JP7276340B2 - ガス拡散電極基材およびその製造方法ならびにガス拡散電極、膜電極接合体および固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、主として固体高分子形燃料電池に用いられるガス拡散電極基材およびその製造方法に関する。

固体高分子形燃料電池は、エネルギー効率が高く、運転時の排出物が水しかないことから、クリーンエネルギーとしてその普及が期待されている。

固体高分子形燃料電池の基本構成は、高分子電解質膜と、高分子電解質膜の両面に形成される触媒層と、この触媒層の外側に形成されるガス拡散電極基材、および、それらを挟み込む２つのセパレーターである。

燃料電池はセパレーターから供給される水素と酸素が触媒層で反応し水が生成する際に生じるエネルギーを電気的に取り出すシステムである。そのため、電気的な負荷が大きくなると、即ち電池外部へ取り出す電流を大きくすると、多量の水（水蒸気）と熱が発生する。この水蒸気が低温では凝縮して水滴になり、ガス拡散電極基材の細孔を塞いでしまうと、ガス（酸素あるいは水素）の触媒層への供給量が低下する。そして、最終的に全ての細孔が水により塞がれてしまうと、発電が停止することになる（この現象をフラッディングという）。また、燃料電池を８０℃以上の比較的高い温度で作動させる場合、水蒸気拡散により電解質膜が乾燥し、プロトン伝導性が低下する結果、発電性能が低下する問題（この現象をドライアウトという）が知られている。これらの問題を解決するために多くの取り組みがなされている。

ガス拡散電極基材として、具体的には、短くカットした炭素繊維を抄紙法でシート化し、これを結着樹脂で固定した後、炭化・黒鉛化して得たカーボンペーパーが広く用いられている。さらに、カーボンペーパーにフッ素樹脂等で撥水処理する方法や、カーボンペーパー上にフッ素樹脂とカーボン粒子からなるマイクロポーラス層を形成する方法によって、水の排出改善が試みられている。例えば特許文献１には、炭素繊維を結着樹脂で結着した熱伝導率の高いカーボンペーパーが開示されている。

ガス拡散電極基材の排水性を向上させるもう一つのアプローチとして、炭素繊維を抄紙法でシート化するのではなく、炭素繊維を互いに交絡させた炭素繊維フェルトをガス拡散電極基材として用いることが検討されている。例えば特許文献２には、耐炎繊維同士を交絡させるとともにカレンダープレスすることで形態固定し、固定に用いる結着樹脂を大幅に減らすとともに、ガスの拡散性と排水性を向上したガス拡散電極基材が開示されている。

特開２０１１－１９５３７４号公報 特表２００４－５１１６７２号公報

特許文献１のように炭素繊維を結着樹脂で結着することによれば、熱伝導率は向上するが、密度が高く硬いために取り扱い性に課題があった。

一方、特許文献２のように固定に用いる結着樹脂を大幅に減らした炭素繊維フェルトでは、取り扱い性が向上するものの、結着される炭素繊維が少なくなるため熱伝導率が低くなるという課題があった。

そこで、本発明においては、低密度でも熱伝導率が高く、取り扱い性と発電性能が共に優れたガス拡散電極基材を提供することを目的とする。

本発明は上記の課題を解決するため、平均繊維径が５～２０μｍの炭素繊維から構成された炭素繊維フェルトを含むガス拡散電極基材であって、前記炭素繊維フェルトを構成する少なくとも一部の炭素繊維が、前記炭素繊維フェルト表面の平面視において、繊維径の最大値が平均繊維径よりも１０～５０％太く観察される扁平部を有し、かつ、前記炭素繊維フェルトの表面における前記扁平部の頻度が５０～２００個／ｍｍ^２であるガス拡散電極基材を提供する。

また、本発明は、
工程Ａ：比重１．３０～１．３６ｇ／ｃｍ^３、繊度０．５～２．２ｄｔｅｘの耐炎繊維を水流交絡させ、水分率２０～６０％の耐炎繊維フェルトを得る工程、
工程Ｂ：工程Ａで得られた耐炎繊維フェルトを２～１０ＭＰａの面圧、２４０～３００℃で加熱加圧する工程、
工程Ｃ：工程Ｂで得られた加圧後の耐炎繊維フェルトを炭化処理し、炭素繊維フェルトを得る工程、
を有するガス拡散電極基材の製造方法を提供する。

本発明によれば、三次元的に交絡している炭素繊維の少なくとも一部に、特定範囲内の大きさの扁平部を設けるとともに、該扁平部を、炭素繊維フェルト表面に特定範囲内の数で存在せしめることで、低密度でも熱伝導率が高く、取り扱い性と発電性能に優れたガス拡散電極基材とすることができる。また、そのようなガス拡散電極基材を用いることにより、生産性が高く、発電性能に優れる燃料電池を得ることができる。

＜ガス拡散電極基材＞
本明細書において「～」は、その両端の境界値を含む範囲を意味するものとする。

本発明のガス拡散電極基材は、平均繊維径が５～２０μｍの炭素繊維から構成された炭素繊維フェルトを含む。炭素繊維フェルトを含む、とは、ガス拡散電極基材が炭素繊維フェルトのみからなるものでもよいが、後述するように、炭素繊維フェルトに撥水剤が付与されているものや、炭素繊維フェルトの一方の表面上にマイクロポーラス層が形成されたもの等、ガス拡散電極基材としての機能を高める上での付加的な修飾が施されたものであってもよいことを意味する。

〔炭素繊維フェルト〕
炭素繊維フェルトとは、耐炎繊維フェルトを不活性ガス雰囲気下で加熱して炭化させたものであり、炭素繊維が三次元的に交絡して形成されたシート状物である。

本発明のガス拡散電極基材を構成する炭素繊維フェルトは、繊維長３ｍｍ以上の炭素繊維からなるものが好ましい。繊維長が３ｍｍ以上であると、炭素繊維が厚さ方向へ配向しやすく、ガス拡散電極基材の厚さ方向の熱伝導性と導電性を高めることができる。炭素繊維の繊維長は１０ｍｍ以上であることがより好ましい。また、炭素繊維の繊維長の上限は特に限定されないが、一般に１００ｍｍ以下であることが好ましい。なお、ここでいう繊維長とは数平均繊維長を意味するものとする。

本発明において、炭素繊維フェルトを構成する炭素繊維の平均繊維径は５～２０μｍである。炭素繊維の平均繊維径は小さいほど繊維の交点が増えるため、熱伝導性と導電性が優れる一方、取り扱いが難しくなる。そのため、炭素繊維の平均繊維径は、７～１４μｍがより好ましい。炭素繊維の平均繊維径は、後述する工程Ａにおいて用いる耐炎繊維の比重と繊度により制御することができる。なお、本明細書における炭素繊維の平均繊維径は、炭素繊維フェルト表面について拡大倍率１００倍～１０００倍の条件で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を１０視野で行い、１視野あたり９箇所で炭素繊維の繊維径を測定した、合計９０箇所の平均値である。１視野あたり９箇所の観察は、１視野を縦に４分割する３本の線と横に４分割する３本の線の交点で実施する。交点上に炭素繊維が無い場合は交点に最も近い炭素繊維の繊維径を測定する。９０箇所の測定には後述する扁平部が含まれていても良い。

炭素繊維フェルトを構成する少なくとも一部の炭素繊維には扁平部が含まれる。本明細書における扁平部とは、炭素繊維フェルト表面の平面視により個々の炭素繊維を観察した場合に、繊維径が平均繊維径よりも１０～５０％大きく観察される部分である。平面視により観察される扁平部の繊維径の最大値（以下、「扁平部の太さ」という）が平均繊維径に対して１０％以上大きいと、燃料電池に組み込んだ際にセパレーターとの接触面積が増大し、ガス拡散電極基材の熱伝導率が向上する。扁平部の太さが平均繊維径の５０％以下の範囲で該平均繊維径よりも太い（すなわち扁平部の太さが平均繊維径の１５０％以下である）と、炭素繊維の強度が低下することなく、ガス拡散電極基材の取り扱いが容易となる。また、厚さ方向のガス拡散経路の屈曲度が小さく、厚さ方向にガスを拡散させることが容易となり、発電性能も向上する。扁平部の太さは、平均繊維径よりも２０～４０％の範囲で太いことが好ましく、平均繊維径よりも２５～３５％の範囲で太いことがより好ましい。

扁平部の太さは、炭素繊維フェルトの平面視において、炭素繊維の繊維軸方向と直交する幅を測定する。そして、その最大値が、平均繊維径よりも１０％以上５０％以下の範囲で太くなっている場合を、本発明における「扁平部」としてカウントする。炭素繊維が直線状ではなく曲がっている場合は、繊維軸の接線と直交する様に幅を測定する。扁平部の観察は、炭素繊維の繊維径の測定と同様に、拡大倍率１００倍～１０００倍の条件で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することができる。

本発明においては、炭素繊維フェルト表面における前述の扁平部の頻度が５０～２００個／ｍｍ^２である。扁平部が５０個／ｍｍ^２以上あると、燃料電池を構成するセパレーターとの接触面積が増大し、ガス拡散電極基材の熱伝導率が向上する。扁平部が２００個／ｍｍ^２以下であると、炭素繊維の強度が低下することなく、ガス拡散電極基材の取り扱いが容易となる。扁平部の頻度は７０～１７０個／ｍｍ^２であることが好ましく、９０～１４０個／ｍｍ^２であることがより好ましい。扁平部の頻度は炭素繊維フェルトの平面視において、炭素繊維の繊維軸方向と直交する幅を測定し、その最大値が平均繊維径よりも１０％以上５０％以下の範囲で大きい場合を扁平部として個数を計測し、合計個数を測定面積で除して求めることができる。なお、例えば２本の繊維の交点でそれぞれの繊維が上述の扁平部を有している場合は、２個とカウントする。

ガス拡散電極基材の熱伝導率は０．２５～１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であることが好ましい。ガス拡散電極基材の熱伝導率が０．２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であると、燃料電池を稼動した際に電解質膜の冷却が容易となり、高温においてドライアウトが抑制され発電性能が向上する。ガス拡散電極基材の熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であると、燃料電池を発電した際に触媒層で発生する熱がセパレーターに伝わりにくくなり、触媒層の温度が上がり、反応活性が上がるため、低温における発電性能が向上する。ガス拡散電極基材の熱伝導率は０．３５～７Ｗ／（ｍ・Ｋ）がより好ましく、０．４５～５Ｗ／（ｍ・Ｋ）がさらに好ましい。熱伝導率は岩通計測（株）の熱伝導率測定装置（ＩＥ－１２３０）などによって測定することができる。

ガス拡散電極基材の密度は０．３～０．８ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。ガス拡散電極基材の密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上であると、ガス拡散電極基材の熱伝導率が向上するとともに、ガス拡散電極基材の強度が大きくなり取り扱いが容易となる。ガス拡散電極基材の密度が０．８ｇ／ｃｍ^３以下であると、ガス拡散性が向上する。ガス拡散電極基材の密度は０．４～０．７ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．５～０．６ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。ガス拡散電極基材の密度は目付を厚さで除して求められる。

炭素繊維フェルトの平均孔径は、２０μｍ以上であることが好ましく、２５μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。また、上限は特に限定されないが、８０μｍ以下が好ましく、７０μｍ以下がより好ましい。平均孔径が２０μｍ以上であれば、ガスの拡散と排水で高い性能が得られる。また、平均孔径が８０μｍ以下であれば、ドライアウトを防止しやすい。なお、本発明において、炭素繊維フェルトの平均孔径は、水銀圧入法により測定される値をいう。これは、例えば、ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）などを用いて測定でき、水銀の表面張力を４８０ｄｙｎ／ｃｍ、水銀と炭素繊維フェルトとの接触角を１４０°として計算した値を用いるものとする。

ガス拡散電極基材が厚くなると燃料電池が大型化してしまうため、ガス拡散電極基材はその機能を発揮する限りにおいて薄い方が好ましく、一般的には３０μｍ～５００μｍ程度である。本発明において、ガス拡散電極基材の厚さは３００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることがさらに好ましい。また、ガス拡散電極基材の厚さは５０μｍ以上であることがより好ましく、７０μｍ以上であることがさらに好ましい。ガス拡散電極基材の厚さが５０μｍ以上であると、面内方向のガス拡散性がより向上し、セパレーターのリブ下にある触媒へもガスの供給をより容易にすることができる。一方、ガス拡散電極基材の厚さが３００μｍ以下であると、ガスの拡散パスと排水パスが短くなるとともに、導電性と熱伝導性を高めることができる。なお、本発明において、ガス拡散電極基材の厚さは、φ５ｍｍ以上の面積を、面圧０．１５ＭＰａで加圧した状態で測定した厚さとする。また、後述するマイクロポーラス層を形成したガス拡散電極基材の厚さは、マイクロポーラス層を含めた厚さを意味する。

〔撥水剤〕
セパレーター側への排水性を高めるため、炭素繊維フェルトには撥水剤を付与することが好ましい。撥水剤としては、耐腐食性が優れることから、フッ素系のポリマーを用いることが好ましい。フッ素系のポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などが挙げられる。一般的に、炭素繊維フェルトの表面に１０μＬの水滴を載置した際の接触角が１２０°を超えている場合、撥水剤が付与されていると判断される。また、特に撥水剤としてフッ素系ポリマーを用いる場合には、Ｘ線分光法で炭素繊維フェルトを構成する繊維の表面にフッ素原子が存在することを確認するか、あるいは熱重量測定と質量測定を組み合わせたＴＧ－ＭＳによってフルオロカーボンを検出することによって、フッ素系ポリマーの撥水剤が付与されていることを確認できる。炭素繊維フェルト中の撥水剤の含有量は特に限定されないが、例えば、炭素繊維フェルトに対して、１質量％～２０質量％が好ましく、３質量％～１０質量％がより好ましい。

また、炭素繊維フェルトには、さらに撥水剤以外の添加物が含まれていても良い。例えば、炭素繊維フェルトが撥水剤に加え導電性のカーボン粒子を含むと、撥水性と導電性を両立できるため好ましい態様である。炭素繊維フェルトに含まれる導電性のカーボン粒子としてはファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックや、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、薄片グラファイトなどの黒鉛や、気相成長炭素繊維、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カップ積層型カーボンナノチューブ、竹状カーボンナノチューブおよびグラファイトナノファイバー等の線状カーボンが挙げられる。中でも、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、薄片グラファイトなどの黒鉛を含有することがさらに好ましい。炭素繊維フェルトに黒鉛を含有することでガス拡散電極基材の熱伝導率が向上し、高温における発電性能が向上する。

〔マイクロポーラス層〕
本発明のガス拡散電極基材は、炭素繊維フェルトの一方の表面上にマイクロポーラス層を有するものであってもよい。この場合、マイクロポーラス層が形成されていない他方の表面に、平面視において前記扁平部が観察されることになる。

マイクロポーラス層は、炭素繊維フェルトよりも小さな細孔径を有する層であって、ガス拡散電極基材において触媒層と接する面に形成される、カーボン粒子と撥水剤を含む層である。一般的に炭素繊維フェルトの平均細孔径は１μｍより大きいので、マイクロポーラス層の平均細孔径は１μｍより小さくすることが好ましい。マイクロポーラス層は、触媒層と炭素繊維フェルトとの間からの水の排除を促進することでフラッディングを抑制するとともに、電解質膜への水分の逆拡散を促進してドライアウトを抑制することができる。

マイクロポーラス層に含まれるカーボン粒子としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックや、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、薄片グラファイトなどの黒鉛や、気相成長炭素繊維、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カップ積層型カーボンナノチューブ、竹状カーボンナノチューブおよびグラファイトナノファイバー等の線状カーボンが挙げられる。マイクロポーラス層を構成するカーボン粒子として鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、薄片グラファイトなどの黒鉛を含有することがさらに好ましい。マイクロポーラス層に黒鉛を含有することでガス拡散電極基材の熱伝導率が向上し、高温における発電性能が向上する。

また、マイクロポーラス層に含まれる撥水剤としては、耐腐食性が高いフッ素系のポリマーを用いることが好ましい。フッ素系のポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などが挙げられる。

マイクロポーラス層の空隙率は６０～８５％の範囲内であることが好ましく、６５～８０％の範囲内であることがより好ましく、７０～７５％の範囲内であることがさらに好ましい。空隙率が６０％以上であると、排水性がより向上し、フラッディングをより抑制することができる。また、空隙率が８５％以下であると、水蒸気拡散性がより小さく、ドライアウトをより抑制することができる。ここで、マイクロポーラス層の空隙率は、イオンビーム断面加工装置による断面観察用サンプルを用い、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、断面を１０００倍以上に拡大して写真撮影を行い、空隙部分の面積を計測し、観察面積に対する空隙部分の面積の比を求めたものである。

マイクロポーラス層の目付は１０～３５ｇ／ｍ^２の範囲内であることが好ましい。マイクロポーラス層の目付が１０ｇ／ｍ^２以上であると、炭素繊維フェルト表面を確実に覆うことができ、生成水の逆拡散が促進される。また、マイクロポーラス層の目付が３５ｇ／ｍ^２以下であると、空隙の閉塞が抑制され、排水性がより向上する。マイクロポーラス層の目付は３０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、２５ｇ／ｍ^２以下であることがさらに好ましい。また、１４ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましく、１６ｇ／ｍ^２以上であることがさらに好ましい。

ガス拡散電極基材は、マイクロポーラス層側表面のフッ素／炭素元素比が０．１０～０．１５であることが好ましく、他方の表面（マイクロポーラス層を有さない面）のフッ素／炭素元素比が０．１０未満であることが好ましい。マイクロポーラス層側の表面のフッ素／炭素元素比が他方の表面よりも大きいと、発電により発生する水がセパレーター側に排水されやすくなり、フラッディングが抑制され、発電性能が向上する。また、マイクロポーラス層側表面および他方の表面のフッ素／炭素元素比が共に小さいと、ガス拡散電極基材の熱伝導率が向上し、ドライアウトが抑制され、高温における発電性能が向上する。そのため、マイクロポーラス層側の表面のフッ素／炭素元素比は０．１１～０．１４であることがより好ましく、０．１２～０．１３であることがさらに好ましい。また、ガス拡散電極基材の他方の表面のフッ素／炭素元素比は０．０８未満であることがより好ましく、０．０６未満であることがさらに好ましい。ガス拡散電極基材の他方の表面のフッ素／炭素元素比は上記したように小さい方が好ましいが、排水性の高いガス拡散電極基材を得るためフッ素／炭素元素比は０．０３より大きい方が好ましい。フッ素／炭素元素比は、ガス拡散電極基材の表面を、加速電圧２０ｋＶ、拡大倍率２０００倍の条件で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）－ＥＤＸ測定を行い、１０箇所以上を測定した値の平均値を用いる。走査型電子顕微鏡としては（株）日立製作所製Ｓ－５５００、エネルギー分散型Ｘ線分析装置としては（株）堀場製作所ＥＸ－２２０ＳＥなどの装置を用いることができる。

マイクロポーラス層表面の光沢度は３１以上であることが好ましい。マイクロポーラス層の光沢度は表面平滑性の指標であり、光沢度が大きいと、マイクロポーラス層と触媒層の密着性が向上して触媒層とガス拡散電極基材間の熱抵抗が小さくなり、高温において電解質膜のドライアウトが抑制される。マイクロポーラス層の光沢度は３５以上であることがより好ましく、４０以上であることがさらに好ましい。マイクロポーラス層の光沢度は、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層表面に光沢度計を設置し測定することができる。光沢度計としてはモバイル型鏡面光沢度測定装置“Ｇｌｏｓｓ Ｍｏｂｉｌｅ ＧＭ－１”（スガ試験機（株）社製）などを用いることができる。測定基準はＪＩＳ Ｚ８７４１：１９９７「鏡面光沢度－測定方法」による。本明細書においては、マイクロポーラス層の表面の別々の部分を３カ所測定し、そこで得られた反射角度が８５°の時の数値の平均値を光沢度とする。

＜ガス拡散電極・膜電極接合体・固体高分子形燃料電池＞
本発明のガス拡散電極基材は、その表面に触媒層を形成することで、ガス拡散電極とすることができる。触媒層は、触媒として、遷移金属、特に白金またはその合金が表面に担持されたカーボン粒子を含むことが好ましい。触媒層は、ガス拡散電極基材がマイクロポーラス層を有する場合にはマイクロポーラス層の表面に形成される。

また、（ｉ）高分子電解質膜の両側に触媒層を形成し、さらにその外側に本発明のガス拡散電極基材を配置して接合するか、（ｉｉ）本発明のガス拡散電極基材に触媒層を形成したガス拡散電極を、高分子電解質膜の両側に配置して接合することで、膜電極接合体を得ることができる。さらに膜電極接合体の両側にセパレーターを配置することで、固体高分子形燃料電池セルを得ることができる。

＜ガス拡散電極基材の製造方法＞
本発明のガス拡散電極基材は、一例として、
工程Ａ：比重１．３０～１．３６ｇ／ｃｍ^３、繊度０．５～２．２ｄｔｅｘの耐炎繊維を水流交絡させ、水分率２０～６０％の耐炎繊維フェルトを得る工程；
工程Ｂ：工程Ａで得られた耐炎繊維フェルトを、２～１０ＭＰａの面圧、２４０～３００℃で加熱加圧する工程；
工程Ｃ：工程Ｂで得られた加圧後の耐炎繊維フェルトを炭化処理し、炭素繊維フェルトを得る工程；
を有する製造方法により製造される。

〔工程Ａ〕
工程Ａは、比重１．３０～１．３６ｇ／ｃｍ^３、繊度０．５～２．２ｄｔｅｘの耐炎繊維を水流交絡させ、水分率２０～６０％の耐炎繊維フェルトを得る工程である。

耐炎繊維とは、炭化処理により炭素繊維化する繊維、すなわち炭素繊維のプリカーサー繊維である。本発明に用いられる耐炎繊維は特に限定されないが、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系繊維、ピッチ系繊維、リグニン系繊維、ポリアセチレン系繊維、ポリエチレン系繊維、および、これらを不融化した繊維、ポリビニルアルコール系繊維、セルロース系繊維、ポリベンゾオキサゾール系繊維などを挙げることがでる。中でも強伸度が高く、加工性の良いＰＡＮを不融化したＰＡＮ系耐炎繊維を用いることが特に好ましい。繊維を不融化するタイミングは、不融化処理を均一に制御しやすいことから、フェルトにする前の繊維を不融化処理することが好ましい。

耐炎繊維の比重が１．３０～１．３６ｇ／ｃｍ^３の範囲内であると、耐炎繊維の耐炎化進行度が適度なものとなりやすく、後述する工程Ｂで加熱・加圧した際に繊維が切れたり過剰に変形したりしにくくなり、扁平部の数を調節しやすくなる。耐炎繊維の比重が１．３０ｇ／ｃｍ^３よりも小さいとフェルト化が困難となる。耐炎繊維の比重は１．３１～１．３５ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、１．３２～１．３４ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。耐炎繊維の比重は不融化処理の温度と時間で制御することができ、温度と時間が大きくなると比重も大きくなる。耐炎繊維の比重測定はＪＩＳ Ｒ７６０３：１９９９に記載のＡ法に従って求めることができる。

耐炎繊維の繊度、すなわち耐炎繊維の単位長さ当たりの重量（ｇ／１００００ｍ）が０．５～２．２ｄｔｅｘの範囲内であると、耐炎繊維の交点の数が適度なものとなり、後述する工程Ｂで加熱・加圧した際に扁平部の数を調節しやすくなる。耐炎繊維の繊度が０．５ｄｔｅｘより小さいと、フェルト化することが困難となる。耐炎繊維の繊度は０．７～１．８ｄｔｅｘがより好ましく、０．９～１．４ｄｔｅｘがさらに好ましい。

耐炎繊維を水流交絡させるための詳細な方法は特に限定されないが、シート状に並べた耐炎繊維（ウエブ）をコンベアーやシリンダーで連続的に搬送しつつ、ウエブに対して垂直な方向に複数のノズルを配置して、水をノズルからシートに向けて連続的または間歇的に噴射するウォータージェットパンチを行うことが好ましい。

ウォータージェットパンチにおいては、エネルギー伝達効率の観点から、水が柱状流の状態で噴射されることが好ましい。柱状流は、通常、孔径（直径）６０～１０００μｍのノズルから圧力１～６０ＭＰａで噴出させることで発生させることができる。繊維を面方向に押しのけるためにはノズルの孔径が大きいほうが好ましいため、ノズルの孔径は１０５μｍ以上が好ましく、１２５μｍ以上がより好ましい。一方、孔径が小さいと水量を押さえられるとともに、平滑な表面が得やすいことから、ノズルの孔径は２００μｍ以下が好ましく、１８０μｍ以下がより好ましい。

ノズルの孔間隔は５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましい。

また、ウエブを保持するコンベアーまたはシリンダーのメッシュサイズによって、水流を打ち付けた際に面方向へ押しのけられる繊維の量が変化する。コンベアーまたはシリンダーの凹凸が大きいほど大きく繊維が移動させられ、小さいほど移動が小さくなる。コンベアーまたはシリンダーのメッシュサイズは、３０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、７０以上がさらに好ましい。また、コンベアーまたはシリンダーのメッシュサイズは、２００以下が好ましく、１８０以下がより好ましく、１６０以下がさらに好ましい。

ウォータージェットパンチの水流圧力は、処理するウエブの目付によって適宜選択することができ、高目付のものほど高圧力とすることが好ましい。水流圧力の下限は、１０ＭＰａ以上が好ましく、１５ＭＰａ以上がより好ましい。また、水流圧力の上限としては、４０ＭＰａ以下が好ましく、３５ＭＰａ以下がより好ましい。

このようにして水流交絡により得られた耐炎繊維フェルトの水分率が２０～６０％の範囲内であると、後述する工程Ｂで加熱・加圧した際に、耐炎繊維が可塑化され、耐炎繊維フェルトの強度を保ちながら扁平部を付与することができる。水分率が２０％よりも低い場合、可塑化効果がないため、扁平部の付与が困難となる。一方、水分率が６０％より高い場合は、工程Ｂにおいて耐炎繊維フェルトの温度が上がりにくくなるため長時間の加圧が必要となり耐炎繊維フェルトの生産性が低下する。また、耐炎繊維フェルトの水分率が６０％より低いと、耐炎繊維フェルト表面の水分率が耐炎繊維フェルトの内部よりも少なくなるため、工程Ｂにおいて耐炎繊維フェルト表面が優先的に加熱され、扁平部が耐炎繊維フェルトの表面にのみ形成され、耐炎繊維フェルトの強度を保ちながら扁平部を付与することができる。

工程Ｂにおける加熱・加圧で水分を付与する方法は特に限定されるものではなく、例えばシャワーやスプレーでの付与や含浸を用いることができる。また、その後にマングルでのニップ、加熱ロールや熱風で乾燥することなどで付与量を調整することができる。

〔工程Ｂ〕
工程Ｂは、工程Ａで得られた耐炎繊維フェルトを２～１０ＭＰａの面圧で、２４０～３００℃で加熱加圧する工程である。

面圧の付与方法は特に限定されないが、カレンダー加工が好ましい。このときの面圧が２～１０ＭＰａの範囲内であると、扁平部の数を調節しやすい。面圧が２ＭＰａより小さいと扁平部の付与が困難となる。面圧が１０ＭＰａより大きいと、耐炎繊維の変形が大きくなりすぎ、耐炎繊維フェルトの強度が低下する。面圧は３～９ＭＰａが好ましく、４～８ＭＰａがさらに好ましい。

また、加圧時の加熱温度が２４０～３００℃の範囲内であると、扁平部の数を調節しやすくなる。加熱温度が２４０℃より低いと扁平部の付与に高圧が必要となり、耐炎繊維の変形が大きくなりすぎ、耐炎繊維フェルトの強度が低下する。また、加熱温度が３００℃より高いと耐炎繊維の変形速度が速く扁平部の数の制御が困難となり、扁平部が多く強度の低い耐炎繊維フェルトとなる。加熱温度は２４５～２８０℃が好ましく、２５０～２６０℃がより好ましい。

〔工程Ｃ〕
工程Ｃは、工程Ｂで得られた加圧後の耐炎繊維フェルトを炭化処理し、炭素繊維フェルトを得る工程である。炭化処理の方法は特に限定されず、炭素繊維材料分野における公知の方法を用いることができるが、不活性ガス雰囲気下での焼成が好ましく用いられる。不活性ガス雰囲気下での焼成は、窒素やアルゴンといった不活性ガスを供給しながら、１０００℃以上で炭化処理を行うことが好ましい。焼成の温度は、優れた導電性と熱伝導性を得やすい１５００℃以上がより好ましい。一方、加熱炉の運転コストの観点を考慮すると、２０００℃以下であることが好ましく、１７００℃以下がより好ましい。

〔工程Ｄ〕
マイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得る場合、前述の方法で得られた炭素繊維フェルトの一方の表面に、さらに工程Ｄとしてマイクロポーラス層を形成する。

マイクロポーラス層は、炭素繊維フェルトの一方の表面に、上記したようなカーボン粒子および撥水剤を含むカーボン塗液を塗布して形成すればよい。カーボン粒子を含むカーボン塗液は、水や有機溶媒などの分散媒を含んでも良いし、界面活性剤などの分散助剤を含んでもよい。分散媒としては水が好ましく、分散助剤にはノニオン性の界面活性剤を用いるのがより好ましい。また、カーボン粒子以外の各種炭素材料や撥水剤を含有しても良い。

炭素繊維フェルトへのカーボン塗液の塗布方式としては、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター塗布、バー塗布、ブレード塗布などが用いられる。

また、カーボン塗液の炭素繊維フェルトへの塗布後、８０～１２０℃の温度でカーボン塗液を乾かすことが好ましい。すなわち、塗布物を、８０～１２０℃の温度に設定した乾燥器に投入し、５～３０分の範囲で乾燥する。乾燥風量は適宜決めればよいが、急激な乾燥は、表面の微小クラックを誘発する場合があるので望ましくない。

そして、工程Ｃの後に炭素繊維フェルトに撥水剤を付与してから工程Ｄを実施しても良い。すなわち、工程Ｃの後、かつ、工程Ｄの前に、炭素繊維フェルトに撥水剤を付与してもよい。ただし、工程Ｃの後、炭素繊維フェルトに撥水剤を付与せずにそのまま工程Ｄを実施すると、マイクロポーラス層表面のフッ素／炭素元素比が他方の面よりも大きくなりやすいので、好ましい。

〔工程Ｅ〕
さらに、工程Ｄでマイクロポーラス層を形成した後にカレンダー加工を行う工程Ｅを有することが好ましい。マイクロポーラス層を形成した後にカレンダー加工を行うことで、マイクロポーラス層の表面平滑性が向上する。その結果、マイクロポーラス層と触媒層の密着性が向上し、触媒層とガス拡散電極基材間の熱抵抗が小さくなり、高温において電解質膜のドライアウトが抑制され発電性能が向上する。カレンダー加工の面圧は特に限定されないが、１～５ＭＰａの範囲内であることが好ましい。１～５ＭＰａの比較的低い面圧で加工することで、マイクロポーラス層の空隙を過度に潰すことなく、マイクロポーラス層の表面平滑性を向上させることができる。

＜ガス拡散電極の製造方法＞
上記方法で得られたガス拡散電極基材にさらに触媒層を形成することでガス拡散電極とすることができる。触媒層は、白金やその合金からなる触媒金属粒子を担持したカーボン粒子と、ナフィオン等の電解質からなる触媒スラリーとを、印刷法、スプレー法、インクジェット法、ダイコーター法、転写法などでガス拡散
電極基材に塗布することで形成することができる。

実施例および比較例中のデータは以下の方法で測定した。

＜耐炎繊維の比重＞
耐炎繊維の比重は、ＪＩＳ Ｒ７６０３：１９９９に記載のＡ法に従い、Ｎ＝３で測定した。試薬はエタノール（富士フィルム和光純薬社製特級）を精製せずに用いた。１．０～１．５ｇの耐炎繊維を採取し、１２０℃で２時間絶乾した。絶乾重量（Ａ）を測定した後、比重既知（比重ρ）のエタノールに含浸し、エタノール中の耐炎化繊維束重量（Ｂ）を測定した。下式に従い比重を算出した。
耐炎繊維の比重＝（Ａ×ρ）／（Ａ－Ｂ）

＜耐炎繊維フェルトの水分率＞
工程Ａで水分率を調整した耐炎繊維フェルトの重量（Ｃ）を測定した後、１２０℃で２時間絶乾し絶乾重量（Ｄ）を測定し、下式に従い水分率を算出した。
耐炎繊維フェルトの水分率＝（Ｃ－Ｄ）／Ｄ×１００

＜炭素繊維の平均繊維径＞
炭素繊維フェルトの表面に関して、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－５５００）を用いて拡大倍率１００倍の条件で１０視野の観察を行った。１視野あたり９箇所で炭素繊維の繊維径を測定し、合計９０箇所の平均値より「平均繊維径」求めた。１視野あたり９箇所の観察は、１視野を縦に４分割する３本の線と横に４分割する３本の線の交点で実施した。

＜扁平部の頻度＞
炭素繊維フェルトの表面に関して、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－５５００）を用いて拡大倍率１００倍の条件で１０視野の観察を行った。平面視において、炭素繊維の繊維軸方向と直交する幅を測定し、その最大値が平均繊維径よりも１０％以上５０％以下の範囲内で大きくなっている扁平部の個数を計測し、測定面積で除して扁平部の頻度を算出した。

＜黒鉛付着状態の観察＞
ガス拡散電極基材の、マイクロポーラス層を有する面とは反対側の面（「他方の表面」）について、（株）日立製作所製Ｓ－５５００を用いて２００倍の観察倍率で１０視野写真撮影を行った。７視野以上で黒鉛が観察されれば黒鉛付着ありと判定した。

＜光沢度＞
マイクロポーラス層の表面の光沢度はモバイル型鏡面光沢度測定装置“Ｇｌｏｓｓ Ｍｏｂｉｌｅ ＧＭ－１”（スガ試験機（株）社製）を用いて測定した。測定基準はＪＩＳ Ｚ８７４１：１９９７「鏡面光沢度－測定方法」に記載の方法１による。マイクロポーラス層の表面の別々の部分を３カ所測定し、そこで得られた反射角度が８５°の時の数値の平均値を光沢度とした。

＜フッ素／炭素元素比（Ｆ／Ｃ）＞
フッ素／炭素元素比は以下のように求めた。加速電圧２０ｋＶ、拡大倍率２０００倍の条件で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）－ＥＤＸ測定を行い、ガス拡散電極基材のマイクロポーラス層側の表面および他方の表面について、それぞれ１０箇所を測定しフッ素／炭素元素比を得た。１０箇所の値の平均値を採用した。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ－５５００、エネルギー分散型Ｘ線分析装置としては、（株）堀場製作所ＥＸ－２２０ＳＥを用いた。

＜密度＞
ガス拡散電極基材の１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を１０枚作製し、それぞれの試験片の重量を測定し、１０枚の試験片の平均目付を求めた。また、同試験片を、厚さゲージを用いて、φ５ｍｍの測定子、面圧０．１５ＭＰａに加圧した状態で各試験片につき９箇所の厚みを測定し、その平均を各試験片の厚みとした。そして、１０枚の試験片の平均厚みをガス拡散電極基材の厚みとして算出した。また、平均目付と平均厚みから、密度を算出した。

＜熱伝導率＞
ガス拡散電極基材のφ３０ｍｍの試験片を熱伝導率測定装置に入れ、面圧１ＭＰａに加圧し熱伝導率を測定した。熱伝導率測定装置としては、岩通計測（株）ＩＥ－１２３０を用いた。

＜発電性能＞
フッ素系電解質膜ＮａｆｉｏｎＸＬ（デュポン社製）の両面に、白金担持炭素とＮａｆｉｏｎからなる触媒層（白金量０．４ｍｇ／ｃｍ^２）をホットプレスによって接合し、触媒層被覆電解質膜（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ；ＣＣＭ）を作成した。このＣＣＭの両面に、各実施例・比較例で作製したガス拡散電極基材を配して再びホットプレスを行い、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ；ＭＥＡ）とした。ガス拡散電極基材の周囲にガスケット（ガス拡散電極基材の厚みの８０％）を配したＭＥＡをシングルセル（２５ｃｍ^２、サーペンタイン流路）にセットした。このとき、マイクロポーラス層を形成した側の面をＣＣＭ側に向けてセットした。

セル温度を９０℃、水素と空気の露点を６０℃とし、流量はそれぞれ１０００ｃｃ／分と２５００ｃｃ／分、ガス出口は開放（無加圧）とし、１．８Ａ／ｃｍ^２の電流密度で発電させ、そのときの電圧を高温低加湿条件での電圧とした。

［実施例１］
比重１．３３ｇ／ｃｍ^３、繊度１．３５ｄｔｅｘのＰＡＮ系耐炎繊維のけん縮糸を数平均繊維長５１ｍｍに切断した後、カード、クロスレヤーでウエブ化した後、径が０．１４ｍｍの孔を、０．８ｍｍ間隔に配置したノズルプレートを用い、１０ｍ／分の処理速度で表裏交互に２０ＭＰａの噴射圧力でウォータージェットパンチを行った（計４回）後、水分率が４５％になるように乾燥させた。この耐炎繊維フェルトを面圧５ＭＰａ、２５５℃の条件でカレンダー加工を行った。次に、不活性雰囲気下、１６００℃で１時間焼成することで、炭素繊維フェルトを得た。

このように作製した炭素繊維フェルトに、マイクロポーラス層の付与を行った。まず、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製“デンカブラック”（登録商標））、黒鉛（日本黒鉛工業（株）製“ＵＰ－５Ｎ”（平均粒子径：７μｍ、平均厚さ：０．０５０μｍ））、ＰＴＦＥ樹脂（ダイキン工業（株）製“ポリフロン”（登録商標）Ｄ－１Ｅ）、界面活性剤（ナカライテスク（株）製“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ－１００）、および精製水を用い、アセチレンブラック／黒鉛／ＰＴＦＥ樹脂／界面活性剤／精製水＝４．４質量部／３．３質量部／２．５質量部／１４質量部／７５．６質量部の比で混合したカーボン塗液を調製した。その後、当該カーボン塗液を炭素繊維フェルトにダイコーターにより塗布し、１２０℃で１０分加熱乾燥させた後、３８０℃で１０分間焼結した。

その後、上記のとおりマイクロポーラス層を形成した炭素繊維フェルトに面圧２ＭＰａでカレンダー加工を施し、ガス拡散電極基材を得た。

［実施例２］
耐炎繊維の繊度を２．１５ｄｔｅｘに変更した以外は実施例１と同様の方法でガス拡散電極基材を得た。

［実施例３］
マイクロポーラス層中の黒鉛をアセチレンブラックに置き換え、マイクロポーラス層付与後のカレンダー加工を実施しなかった以外は実施例２と同様の方法でガス拡散電極基材を得た。

［実施例４］
耐炎繊維フェルトの水分率を２５％とした以外は実施例３と同様の方法でガス拡散電極基材を得た。

［実施例５］
耐炎繊維フェルトの水分率を５８％とした以外は実施例３と同様の方法でガス拡散電極基材を得た。

［実施例６］
工程Ｂで耐炎繊維フェルトをカレンダー加工する面圧を２．５ＭＰａとした以外は実施例２と同様の方法でガス拡散電極基材を得た。

［比較例１］
耐炎繊維を比重１．３８ｇ／ｃｍ^３に変更した以外は実施例３と同様の方法でガス拡散電極基材を得た。耐炎繊維の比重が大きいため扁平部の数が小さいものとなった。発電評価を実施した結果、ドライアウトが起こり、電圧を得ることができなかった。

［比較例２］
耐炎繊維フェルトの水分率を１００％とした以外は実施例３と同様の方法でガス拡散電極基材を得た。耐炎繊維のカレンダー加工（工程Ｂ）で繊維が大きく変形し、フェルト内部まで密度が高い構造となり、ガス拡散性が低下し、発電性能が低下した。

［比較例３］
耐炎繊維フェルトの水分率を１５％、工程Ｂの面圧と温度を２５ＭＰａ、３１０℃とした以外は実施例３と同様の方法でガス拡散電極基材を得た。ガス拡散電極基材の密度はやや高いが、扁平部が少なく、熱伝導率が低いガス拡散電極基材となった。発電評価を実施した結果、ドライアウトが起こり、電圧を得ることができなかった。

各実施例、比較例で作製したガス拡散電極基材の構成と物性、およびそれらを固体高分子形燃料電池に用いた場合の発電性能を表１に示す。

Claims (15)

1. 平均繊維径が５～２０μｍの炭素繊維から構成された炭素繊維フェルトを含むガス拡散電極基材であって、前記炭素繊維フェルトを構成する少なくとも一部の炭素繊維が、前記炭素繊維フェルト表面の平面視において、繊維径の最大値が平均繊維径よりも１０～５０％太く観察される扁平部を有し、かつ、前記炭素繊維フェルトの表面における前記扁平部の頻度が５０～２００個／ｍｍ^２であるガス拡散電極基材。
2. 前記炭素繊維フェルトが黒鉛を含有する、請求項１に記載のガス拡散電極基材。
3. 熱伝導率が０．２５～１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）である、請求項１または２に記載のガス拡散電極基材。
4. 密度が０．３～０．８ｇ／ｃｍ^３である、請求項１～３のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
5. 前記炭素繊維フェルトの一方の表面上にマイクロポーラス層を有し、他方の表面の平面視において前記扁平部を有する炭素繊維が観察される、請求項１～４のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
6. 前記マイクロポーラス層側の表面のフッ素／炭素元素比が０．１０～０．１５であり、他方の表面のフッ素／炭素元素比が０．１０未満である、請求項５に記載のガス拡散電極基材。
7. 前記マイクロポーラス層の表面の光沢度が３１度以上である、請求項５または６に記載のガス拡散電極基材。
8. 工程Ａ：比重１．３０～１．３６ｇ／ｃｍ^３、繊度０．５～２．２ｄｔｅｘの耐炎繊維を水流交絡させ、水分率２０～６０％の耐炎繊維フェルトを得る工程、
   工程Ｂ：工程Ａで得られた耐炎繊維フェルトを２～１０ＭＰａの面圧、２４０～３００℃で加熱加圧する工程、
   工程Ｃ：工程Ｂで得られた加圧後の耐炎繊維フェルトを炭化処理し、炭素繊維フェルトを得る工程、
   を有するガス拡散電極基材の製造方法。
9. 工程Ｂにおいて加圧をカレンダー加工により行う、請求項８に記載のガス拡散電極基材の製造方法。
10. 工程Ｃの炭化処理における加熱温度が２０００度以下である、請求項８または９に記載のガス拡散電極基材の製造方法。
11. さらに、
    工程Ｄ：工程Ｃの後に、炭素繊維フェルトの一方の表面上にマイクロポーラス層を形成する工程；
    を有する、請求項８～１０のいずれかに記載のガス拡散電極基材の製造方法。
12. さらに、
    工程Ｅ：工程Ｄの後にカレンダー加工を行う工程；
    を有する、請求項１１のいずれかに記載のガス拡散電極基材の製造方法。
13. 請求項１～７のいずれかに記載のガス拡散電極基材の表面に触媒層が形成されてなるガス拡散電極。
14. 高分子電解質膜と、触媒層と、請求項１～７のいずれかに記載のガス拡散電極基材を含む膜電極接合体。
15. 請求項１４に記載の膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池。