TW201541696A - 碳纖維不織布、碳纖維不織布之製造方法及碳纖維前驅物纖維不織布 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於製作一種燃料電池，其係以高水準兼備：因自氣體擴散電極的排水等所致的溢流(flooding)抑制，與因電解質膜或觸媒層的離子聚合物之保濕等所致的乾涸(dry-out)抑制。 本發明之解決手段為一種碳纖維不織布，其係在表面上分散形成有具有比碳纖維不織布的平均孔面積還大的開口面積之複數的非貫通孔之碳纖維不織布，在非貫通孔的周緣部未觀察到斷裂纖維。

Description

碳纖維不織布、碳纖維不織布之製造方法及碳纖維前驅物纖維不織布
本發明關於適用於燃料電池，尤其固體高分子型燃料電池之氣體擴散電極的碳纖維不織布、碳纖維不織布之製造方法及用於該碳纖維不織布之製造的碳纖維前驅物纖維不織布。
於使燃料與氧化劑反應而發電的燃料電池系統之中，尤其固體高分子型燃料電池係可以100℃左右的比較低溫來發電，而且由於輸出密度高，而在以電動馬達行駛的汽車之電源或家庭用的汽電共生系統等中使用。
通常，固體高分子型燃料電池係以電解質膜來分開含氫的燃料氣體與含氧的氧化劑氣體，將供給燃料氣體之側稱為陽極側，將供給氧化劑氣體之側稱為陰極側。供給至陽極側之隔板(separator)的溝之燃料氣體，係擴散至與隔板接觸的氣體擴散電極內，藉由在氣體擴散電極之另一面(與隔板接觸側的相反面)上所配設的陽極觸媒層而分離成電子與質子。電子係穿透觸媒層的碳粒子或構成氣體擴散電極的碳纖維，與燃料電池之外部的負載(裝置)連接，而取出直流電流。此電子係通過陰 極的氣體擴散電極，在陽極觸媒層所產生的質子係穿透電解質膜而移動至陰極觸媒層。又，含氧的氧化劑氣體係供給至陰極側的隔板之溝，擴散至與隔板接觸的氣體擴散電極內，藉由在氣體擴散電極之另一面上所配設的陰極觸媒層，生成質子、電子連同水。所生成的水，係自觸媒層起穿透氣體擴散電極而往陰極側的隔板之溝移動，通過隔板之溝內往燃料電池外排出。
於固體高分子型燃料電池中，若為了達成導電性或導熱度，而使氣體擴散電極成為緻密化，則反應所必要的氫與氧之擴散會有不充分之情況。此外，反應所生成的水係掩埋觸媒層或氣體擴散電極之空隙，而妨礙氫或氧之輸送，由於發生所謂的溢流，而有得不到高發電效率之情況。另一方面，對於電解質膜或觸媒層的離子聚合物之加濕係不充分而乾燥增進，於發生所謂的乾涸之情況中，亦還有得不到高發電效率之情況。對於此等之問題，嘗試藉由以氟樹脂等來撥水處理氣體擴散碳纖維不織布之方法，或在氣體擴散電極中形成由氟樹脂與導電粒子所成之微小孔層(以下稱為微孔層)之方法等，而改善水之排出，但其效果係不充分，而要求進一步的改善。
例如，專利文獻1及2中揭示藉由將形成有在通道側具有開口的孔之碳紙當作氣體擴散電極，而可通過孔順利地排出生成水之技術。
專利文獻2及3中揭示藉由雷射加工，在氣體擴散碳纖維不織布中形成厚度的20~80%之深度的非 貫通孔，而使生成水的排水與電解質膜或觸媒層之離子聚合物的保濕性並存之技術。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：特開平8-111226號公報
專利文獻2：特開2009-211928號公報
專利文獻3：特開2011-96385號公報
專利文獻1中記載在碳纖維不織布的厚度方向中設置貫通孔，當作較佳態樣。此雖然有抑制溢流之效果，但因電解質膜或觸媒層的離子聚合物之乾燥等所致的乾涸之問題仍殘留。
專利文獻2及專利文獻3中揭示藉由雷射或機械加工，而在氣體擴散電極中形成非貫通孔之技術。如此的非貫通孔，與貫通孔相比，雖然電解質膜或觸媒層的離子聚合物之乾燥抑制變容易，但無法避免保濕性之降低。
用以解決上述問題之本發明係一種碳纖維不織布，其係在表面上分散形成有具有比碳纖維不織布的平均孔面積還大的開口面積之複數的非貫通孔之碳纖維不織布，在非貫通孔的周緣部未觀察到斷裂纖維。
藉由將本發明之碳纖維不織布使用於氣體擴散電極，可製作一種燃料電池，其係以高水準兼備：因自氣體擴散電極的排水等所致的溢流抑制，與因電解質膜或觸媒層的離子聚合物之保濕等所致的乾涸抑制。
第1圖係實施例1所得的本發明之碳纖維不織布的表面之掃描型電子顯微鏡照片。
第2圖係實施例2所得的本發明之碳纖維不織布的表面之光學顯微鏡照片。
第3圖係實施例3所得的本發明之碳纖維不織布的剖面之掃描型電子顯微鏡照片。
[實施發明之形態]
<碳纖維不織布>
以下，說明使用本發明之碳纖維不織布作為固體高分子型燃料電池用的氣體擴散電極的情況之例。
本發明中，所謂的碳纖維不織布，就是由碳纖維所構成的網(web)或片(sheet)。所謂的碳纖維，就是將碳纖維前驅物纖維在惰性氣體環境下加熱而碳化者，碳纖維不織布係將碳纖維前驅物纖維不織布在惰性氣體環境下加熱而碳化者。再者，碳纖維前驅物纖維係如後述。作為網，可使用乾式的平行鋪置網或交叉鋪置網、氣流鋪置網、濕式的抄造網、擠出法的紡黏網、熔流網、電紡絲網等。又，作為片，可使用此等之網經機械交纏 之片、加熱而熔黏之片、經黏結劑所接著之片等。
本發明之碳纖維不織布較佳為由超過20mm的纖維長度之碳纖維所構成。纖維長度若超過20mm，則在非貫通孔的周緣部，纖維端部之露出變少，如後述地可提高碳纖維不織布內部的保濕性，同時容易得到非貫通孔朝厚度方向之纖維配向，可提高厚度方向的導電性。碳纖維的纖維長度更佳為超過30mm。又，纖維長度的上限係沒有特別的限定，但一般較佳為100mm以下。再者，本發明中，纖維長度係意指數平均纖維長度。
碳纖維的纖維直徑係愈小愈容易達成高的表觀密度，得到導電性或熱傳導優異的碳纖維不織布，但另一方面，碳纖維不織布的平均孔徑變小，排水性或氣體擴散性有降低的傾向。因此，碳纖維的纖維直徑較佳為按照碳纖維不織布的用途來適宜決定，但作為一般的氣體擴散電極使用時，較佳為3~30μm，更佳為5~20μm。
於碳纖維不織布中，在碳纖維彼此之接點若附著作為黏結劑的碳化物，則因碳纖維彼此的接點而接觸面積變大，得到優異的導電性與熱傳導性。作為賦予如此的黏結劑之方法，可舉出對於碳化處理後的碳纖維不織布，含浸或噴灑黏結劑溶液，於惰性環境下再度加熱處理而將黏結劑碳化之方法。此時，作為黏結劑，可使用酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、呋喃樹脂等的熱硬化性樹脂，其中於碳化收率高之點，特佳為酚樹脂。又，如後述，亦較佳為將熱塑性樹脂預先混合於碳纖維前驅物不織布中之方法。
本發明之碳纖維不織布的平均孔徑較佳為40μm以上，更佳為45μm以上，尤佳為50μm以上。上限係沒有特別的限定，但較佳為100μm以下，更佳為80μm以下。平均孔徑若為40μm以上，則因氣體的擴散與排水而得到高性能。又，平均孔徑若為100μm以下，則具有容易防止乾涸之優點。再者，本發明之碳纖維不織布的平均孔徑係指藉由水銀壓入法所測定之值。此例如可使用Pore Master(Quantachrome公司製)等測定，本發明中，使用水銀的表面張力σ為480dyn/cm，水銀與碳纖維不織布的接觸角為140°所計算之值。
又，由於碳纖維不織布的厚度若變厚，則燃料電池成為大型化，故碳纖維不織布係在能發揮其機能的範圍內較佳為薄者，一般為30μm~500μm左右。本發明中碳纖維不織布之厚度較佳為400μm以下，更佳為300μm以下，尤佳為250μm以下。又，更佳為50μm以上，尤佳為70μm以上。碳纖維不織布的厚度若為50μm以上，則即使配置微孔(microporous)層時，面內方向(in-plane direction)的氣體擴散也升高，由於對於在隔板之肋條下的觸媒，氣體之供給也可更容易，故即使為低溫、高溫之任一溫度下，發電性能也進一步升高。另一方面，碳纖維不織布的厚度若為400μm以下，則氣體的擴散通路與排水通路變短，同時可提高導電性與熱傳導性，即使為高溫、低溫之任一溫度下，發電性能也進一步升高。此處，碳纖維不織布的厚度係指以面壓0.15MPa加壓Φ5mm以上的面積之狀態下所測定之值。
本發明之碳纖維不織布的單位面積重量係沒有特別的限定，但較佳為15g/m2以上，更佳為20g/m2以上。藉由成為15g/m2以上，機械強度升高，可使在製造步驟的搬運性成為良好。另一方面，單位面積重量較佳為150g/m2以下，更佳為120g/m2以下。藉由成為150g/m2以下，碳纖維不織布之面垂直方向的氣體透擴散性進一步升高，所得之氣體擴散電極的面垂直方向之氣體擴散性變更大，即使為高溫、低溫之任一溫度下，發電性能也進一步升高。此所謂的單位面積重量，就是將重量除以面積者。
又，表觀密度較佳為0.1~1.0g/cm3。藉由成為0.1g/cm3以上，可提高導電性或熱傳導性，同時即使在作為燃料電池時構造也不會因所給予的壓力而破壞。另外，藉由成為1.0g/cm3以下，可提高氣體或液體的透過性。表觀密度更佳為0.15~0.9g/cm3，尤佳為0.2~0.8g/cm3。此處，表觀密度係將單位面積重量除以厚度者。
[非貫通孔]
本發明之碳纖維不織布係在表面上分散形成有具有比碳纖維不織布的平均孔面積還大的開口面積之複數的非貫通孔者。所謂的非貫通孔，就是在碳纖維不織布的一側之面上具有開口部且未到達另一面為止之孔(凹部)。此處，所謂的碳纖維不織布之平均孔面積，就是以前述碳纖維不織布的平均孔徑作為直徑之圓的面積。
本發明中所謂的非貫通孔的開口面積，係指 為了排除碳纖維不織布表面的凹凸之影響，對碳纖維不織布在厚度方向中以1MPa加壓時，假定將碳纖維不織布的非貫通孔形成面修整到與碳纖維不織布的厚度(以下亦僅稱「加壓時厚度」)相同的厚度為止時之開口面積。加壓時厚度係對於經切割成2.5cm×2.5cm的碳纖維不織布，以表面為3cm以上×3cm以上且厚度為1cm以上的金屬板夾住，對於碳纖維不織布給予1MPa的壓力而求得。又，非貫通孔的開口面積，係可以雷射顯微鏡等觀察到碳纖維不織布表面，使用形狀解析應用程式，計測相當於加壓時厚度之高度的各個非貫通孔之剖面積而求得。再者，藉由將碳纖維不織布的非貫通孔形成面修整到與加壓時厚度相同的厚度為止，而非貫通孔消失或無法辨識孔之周時，判斷為未形成非貫通孔者。又，於以後的敘述中，言及非貫通孔之形狀時，除了特別事先指明之情況，指假定將碳纖維不織布的非貫通孔形成面修整到加壓時厚度為止時的非貫通孔之值。
從確保排水性之觀點來看，1個非貫通孔的孔面積較佳為1000μm2以上，更佳為2000μm2以上。又，從確保與隔板的接觸面積，具有充分的導電性或熱傳導性之觀點來看，較佳為100mm2以下，更佳為10mm2以下，尤佳為1mm2以下。
非貫通孔的橫剖面形狀(在碳纖維不織布表面之面內方向中切割時的剖面形狀)係沒有特別的限定，可任意地選擇圓形、楕圓形、四角形、三角形、多角形、星型等。
非貫通孔的縱剖面形狀(在碳纖維不織布表面的面垂直方向中切割時的剖面形狀)亦沒有特別的限定，可為在深度方向中直徑無變化的大致長方形，也可為在深度方向中直徑變化的大致梯形、大致三角形、大致圓弧形，若構成隨著變深而直徑變小的倒梯形或弓形等，則在可提高排水效率之點較佳。於孔形成的容易性之點，如此非貫通孔係深度方向的剖面較佳為上弦的弓形。即，非貫通孔較佳為大致球面狀的凹部。
非貫通孔的深度係沒有特別的限定，但從確保排水性的觀點來看，相對於碳纖維不織布的加壓時厚度，較佳為5%以上，更佳為10%以上。又，非貫通孔的深度之絕對值較佳為5μm以上，更佳為10μm以上，尤佳為15μm以上。
非貫通孔的深度之上限係沒有特別的限定，可按照碳纖維不織布的厚度來適宜設定，但從確保碳纖維不織布的強度之觀點或保持氣體供給的均勻性之觀點來看，相對於碳纖維不織布的加壓時厚度，更佳為80%以下，更佳為50%以下。又，如前述，由於氣體擴散電極用的碳纖維不織布之一般厚度為最大500μm左右，故對應於碳纖維不織布的厚度，非貫通孔的深度較佳為400μm以下，更佳為300μm以下。如此的非貫通孔之深度，係可以雷射顯微鏡等觀察到，使用形狀解析應用程式，在相當於自該非貫通孔的非開口面來加熱纖維不織布的厚度時之高度，假定存在於開口面側的平面，於非貫通孔之中計測自該平面起存在於非開口面側的部分之 深度而求得。
本發明之碳纖維不織布中，非貫通孔係分散形成在至少一側之面。所謂的分散形成，就指是在碳纖維不織布的表面上，複數的非貫通孔係開口部的周緣不互相接觸而配置之狀態。非貫通孔的配置圖形係沒有特別的限定，但較佳為以在面內大致均勻分布的方式形成非貫通孔。
非貫通孔的開口率較佳為1.5%~60%。藉由使非貫通孔的開口率成為1.5%以上，可確保充分的排水性，而且藉由成為60%以下，可成為導電性或熱傳導性優異者。非貫通孔的開口率更佳為3%以上，而且更佳為40%以下。
又，每單位面積的非貫通孔之數較佳為30個/cm2~5000個/cm2，更佳為100個/cm2~1500個/cm2。
再者，本發明之非貫通孔係每單位面積的開口周長較佳為0.1~20km/m2，更佳為0.5~10km/m2。此係因為開口周長若為0.1km/m2以上，則得到高排水效果，若為10km/m2以下，則得到高保濕效果。
本發明之碳纖維不織布之特徵為於平面觀看中，在非貫通孔的周緣部未觀察到斷裂纖維。碳纖維不織布一般係面方向的透氣性大於厚度方向的透氣性。斷裂纖維存在於非貫通孔的周緣部者，係等同於在非貫通孔的內壁部，碳纖維不織布的厚度方向之剖面露出，結果難以保持不織布內的保濕性。於本發明之碳纖維不織布中，由於如此的斷裂纖維不存在，而可得到高保濕性。
在非貫通孔的周緣部未觀察到斷裂纖維者，係可藉由光學顯微鏡、電子顯微鏡等進行碳纖維不織布的表面觀察到，在各非貫通孔的周圍，未觀察到自非貫通孔的外部往內部配向之碳纖維且在非貫通孔的周緣部截斷的碳纖維而確認。此處，本發明之碳纖維不織布最佳為在全部的非貫通孔中，於其周緣部未觀察到斷裂纖維。然而，於形成多數的非貫通孔時，明顯地即使未必全部的非貫通孔為在周緣部不具有斷裂纖維者，也能達成本發明之效果。因此，於本發明中，當在非貫通孔的周緣部未觀察到斷裂纖維的非貫通孔之數係比在非貫通孔的周緣部觀察到斷裂纖維的非貫通孔之數還多時，視為「在非貫通孔的周緣部未觀察到斷裂纖維」。亦有可能無法嚴密地區別斷裂纖維的斷裂部與無斷裂的纖維之端部的情況，但該場合係權宜上將後者包含於前者中，判斷有無斷裂纖維。
在非貫通孔的周緣部未觀察到斷裂纖維的非貫通孔，較佳為在全部非貫通孔中70%以上存在，更佳為80%以上存在，尤佳為90%以上存在。再者，由非貫通孔通常相當多數地形成，故於本發明中，當觀察到鄰接的20處以上之非貫通孔，在其過半數的非貫通孔中於周緣部未觀察到斷裂纖維時，判斷為在非貫通孔的周緣部未觀察到斷裂纖維的非貫通孔之數係比在非貫通孔的周緣部觀察到斷裂纖維的非貫通孔之數還多。
又，本發明之碳纖維不織布較佳為於平面觀看中，在非貫通孔的周緣部或其附近，觀察到大致沿著 該非貫通孔的周緣形狀而屈曲之碳纖維。藉由具有如此的構成，而進一步減低非貫通孔之壁面的透濕性，進一步提高不織布內的保濕性。
如上述的本發明之碳纖維不織布的平面觀看時之構造，例如顯示於第1圖的掃描型電子顯微鏡照片中。再者，於第1圖中，虛線部分表示非貫通孔的周緣部。
於本發明之碳纖維不織布中，構成非貫通孔的壁面之碳纖維中至少一部分的碳纖維較佳為在非貫通孔的高度方向中配向。所謂構成非貫通孔的壁面之碳纖維，就是纖維的至少一部分露出在非貫通孔的內壁面之碳纖維。而且，所謂該碳纖維在非貫通孔的高度方向中配向，就是意指將非貫通孔在高度方向中予以3等分時，碳纖維貫穿2個等分面(與碳纖維不織布表面平行的平面)之兩者。
在非貫通孔的高度方向中配向的碳纖維存在者，係可藉由以雷射顯微鏡等觀察到碳纖維不織布表面，使用形狀解析應用程式，觀察到同時橫切非貫通孔的1/3深度之等分面與非貫通孔內壁面之交線以及非貫通孔的2/3深度之各等分面與非貫通孔內壁面之交線這兩者的碳纖維而確認。又，亦可以掃描型電子顯微鏡等觀察到包含碳纖維不織布的非貫通孔之任意剖面，描繪在非貫通孔的深度之1/3與2/3之位置橫切該非貫通孔的與碳纖維不織布表面呈平行的2直線後，觀察到與該2直線兩者相交的碳纖維而確認。如此的碳纖維較佳為 在一個非貫通孔中存在2條以上，更佳為存在5條以上。
一般地，若形成孔，則與未形成孔時相比，與氣體供給側的構件(例如隔板)之接觸面積係變小，導電性或熱傳導性會降低。然而，碳纖維由於纖維軸方向的導電性、熱傳導性係優於纖維剖面方向，故當構成非貫通孔的壁面之碳纖維係在非貫通孔的高度方向中配向時，碳纖維不織布的厚度方向之導電性、熱傳導性升高，可彌補因孔形成所致的導電性或熱傳導性之降低。
如此的碳纖維，同樣地較佳為貫穿將非貫通孔在高度方向中予以4等分時的3個等分面之全部，更佳為貫穿5等分時的4個等分面之全部。構成非貫通孔的壁面之碳纖維中至少一部分的碳纖維，較佳為沿著壁面至少自非貫通孔的開口部連續到底部為止。
又，在非貫通孔的高度方向中配向的碳纖維，若連續到非貫通孔的底面為止，則由於使朝非貫通孔的高度方向之導電性、熱傳導性升高的效果變高而較佳。該碳纖維連續到非貫通孔的底面為止者，就是指構成非貫通孔的壁面之碳纖維在碳纖維不織布底面側之前端係屈曲或彎曲，該碳纖維的至少一部分亦露出非貫通孔底面之狀態。再者，於非貫通孔為球面狀之情況等，當非貫通孔中無法區別壁面與底面時，將非貫通孔的最深部視為底面。觀察到碳纖維不織布的剖面時，構成非貫通孔的一壁面之碳纖維中至少一部分的碳纖維，較佳為連續到非貫通孔的底面為止，同時更亦構成其他的壁面。即，在非貫通孔內的2個地方構成壁面，且連續到 底面為止的碳纖維存係較佳。
[微孔層]
使用本發明之碳纖維不織布作為氣體擴散電極時，較佳為在碳纖維不織布之未形成非貫通孔的面(電解質膜側之面)上形成微孔層。藉由微孔層，由於因自觸媒層與氣體擴散電極之間來排除液體的水而抑制溢流，同時促進水分往電解質膜的逆擴散，亦具有濕潤電解質膜之機能，而得到抑制枯竭之效果。
微孔層較佳為含線狀碳的層。依照本發明者們之檢討，可知與在形成有空隙或孔的碳纖維不織布中採用粒狀的碳而形成微孔層之情況比較下，採用線狀碳者係得到較高的性能。此理由判斷有幾個，但於使用粒狀的碳之微孔層中，樹脂係流入碳纖維間的空隙，有堵塞其之傾向，判斷此亦為其理由之1個。另一方面，藉由於微孔層含有線狀碳，可解決此問題。
作為線狀碳，例如可舉出氣相成長碳纖維、單層碳奈米管、二層碳奈米管、多層碳奈米管、碳奈米角、碳奈米線圈、杯積層型碳奈米管、竹狀碳奈米管及石墨奈米纖維。於此等之中，亦可組合複數種的線狀碳而使用。其中，從可增大縱橫比，導電性、機械特性優異來看，宜為氣相成長碳纖維、單層碳奈米管、二層碳奈米管、多層碳奈米管。判斷藉由使用線狀碳，可適度地抑制微孔層的前驅物之碳塗液對碳纖維不織布之滲入，同時亦抑制碳纖維不織布的空隙之閉塞，而改善面內方向的氣體擴散性、排水性。再者，一般地碳纖維係 平均直徑為3μm以上，平均纖維長度亦取決於切斷長度，但為1mm以上，與本說明書中線狀碳有區別。
線狀碳的平均直徑較為0.1~1000nm，平均纖維長度較佳為1~1000μm。又，平均直徑為5~200nm、平均纖維長度為1~20μm的氣相成長碳纖維係特佳。
又，線狀碳的縱橫比較佳為30~5000。藉由使線狀碳的縱橫比成為30以上，因碳塗液中的線狀碳之纏絡，可進一步抑制碳塗液對碳纖維不織布之浸入或空隙之閉塞。另一方面，藉由使線狀碳的縱橫比成為5000以下，可抑制碳塗液中的固體成分之凝聚或沈降，進行更安定的生產。本發明中，線狀碳的縱橫比較佳為3000以下，更佳為1000以下。又，線狀碳的縱橫比較佳為35以上，更佳為40以上。
此處，線狀碳的縱橫比係意指平均長度(μm)/平均直徑(μm)。平均長度係以掃描型電子顯微鏡、透射型電子顯微鏡等之顯微鏡，放大1000倍以上進行照相攝影，隨意地選出10個線狀碳，計測其長度，求得平均值。平均直徑係以掃描型電子顯微鏡、透射型電子顯微鏡等的顯微鏡，放大10000倍以上進行照相攝影，隨意地選出10個線狀碳，計測其直徑，求得平均值。作為掃描型電子顯微鏡，可使用(股)日立製作所製S-4800或其同等品。
本發明中，線狀碳的平均長度較佳為0.1~30μm之範圍內，更佳為1~20μm之範圍內，尤佳為2~15μm之範圍內。線狀碳的平均長度若為0.1μm以上， 則碳塗液的黏度變更高，藉由進一步抑制透底(strike through)或凹部、空隙的閉塞等之效果，碳纖維不織布的面內方向之氣體擴散性、排水性係進一步提高。
再者，含線狀碳的微孔層亦可進一步含有線狀碳以外的各種碳系填料。例如，可舉出爐黑、乙炔黑、燈黑、熱黑等的碳黑，或鱗片狀石墨、鱗狀石墨、土狀石墨、人造石墨、膨脹石墨、薄片石墨等。
使用碳黑作為碳系填料時，碳黑相對於線狀碳的混合質量比較佳為0.5~20之範圍內，更佳為1~19之範圍內，尤佳為2~10之範圍內。該混合質量比若為0.5以上，則由含有線狀碳與碳黑之微孔層的空隙率變更適度地大，而水蒸氣擴散性更小，可進一步抑制枯竭。該混合質量比若為20以下，則藉由特定縱橫比的線狀碳之配合效果，適度地抑制微孔層的前驅物之碳塗液對碳纖維不織布之滲入，由於改善面內方向的氣體擴散性、排水性，而可抑制溢流，而且在碳纖維不織布表層形成具充分厚度的微孔層，促進生成水的逆擴散。
又，從促進液水的排水之觀點，較佳為在微孔層含有撥水材。其中，從耐腐蝕性優異來看，較佳為使用氟系的聚合物作為撥水材。作為氟系的聚合物，可舉出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)等。
微孔層的空隙率較佳為60~85%之範圍內，更佳為65~80%之範圍內，尤佳為70~75%之範圍內。空隙率若為60%以上，則排水性進一步升高，可進一步抑 制溢流。空隙率若為85%以下，則水蒸氣擴散性更小，可進一步抑制枯竭。此外，導電性高，即使於高溫、低溫的任一溫度下也發電性能升高。此處，微孔層的空隙率，係使用採用離子束剖面加工裝置的剖面觀察到用樣品，藉由掃描型電子顯微鏡等之顯微鏡，將剖面放大1000倍以上進行照相攝影，計測空隙部分的面積，求得相對於觀察到面積而言空隙部分的面積之比。作為掃描型電子顯微鏡，可使用(股)日立製作所製S-4800或其同等品。
具有該空隙率的微孔層，係於後述的製法中，藉由控制微孔層的單位面積重量、撥水材、相對於其他材料而言碳系填料之配合量、碳系填料之種類、及微孔層之厚度而獲得。控制撥水材、相對於其他材料而言碳系填料之配合量、碳系填料之種類者係尤其有效。此處，藉由增大撥水材、相對於其他材料而言碳系填料之配合量，而得到高空隙率的微孔層，藉由減小撥水材、相對於其他材料而言碳系填料之配合量，而得到低空隙率的微孔層。
微孔層的單位面積重量較佳為10~35g/m2之範圍內。微孔層的單位面積重量若為10g/m2以上，則可進一步覆蓋碳纖維不織布表面，進一步促進生成水之逆擴散。又，藉由使微孔層的單位面積重量成為35g/m2以下，而控制凹部或空隙之閉塞，排水性進一步升高。微孔層的單位面積重量更佳為30g/m2以下，尤佳為25g/m2以下。另外，更佳為14g/m2以上，尤佳為16g/m2以上。還有，形成有微孔層的本發明之碳纖維不織布的單位面 積重量較佳為25~185g/m2。
再者，形成有微孔層的氣體擴散電極之較佳厚度係與前述本發明之碳纖維不織布的較佳厚度同樣。
作為面垂直方向的氣體擴散性之指標，使用面垂直方向的氣體穿透阻力。氣體擴散電極之面垂直方向的氣體擴散阻力愈小，則面垂直方向的氣體擴散性愈高。形成有微孔層的氣體擴散電極之面垂直方向的氣體穿透阻力，較佳為15~190mmAq之範圍內。面垂直氣體擴散阻力若為15mmAq以上，則進一步減小水蒸氣擴散性，而可進一步抑制枯竭。又，面垂直氣體擴散阻力若為190mmAq以下，則面垂直方向的氣體擴散性進一步升高，在低溫至高溫的寬廣溫度範圍中更容易展現高發電性能。面垂直方向的氣體穿透阻力更佳為180mmAq以下，尤佳為170mmAq以下。另外，更佳為25mmAq以上，尤佳為50mmAq以上。再者，面垂直方向的氣體穿透阻力，係使用自形成微孔層的氣體擴散電極所切出的直徑4.7cm之圓形樣品，自微孔層側之面起使空氣以58cc/min/cm2之流速穿透其相反面時，以差壓計測定微孔層側之面其相反面的差壓而得之值。
又，從可減低隔板與氣體擴散電極間之電阻之觀點來看，較佳為微孔層的一部分或全部浸透碳纖維不織布本體。
<碳纖維前驅物纖維不織布>
本發明之碳纖維不織布係藉由將碳纖維前驅物纖維不織布予以煅燒等，碳化而得。由於碳化中不織布的構 造係基本上無變化，故為了得到本發明之碳纖維不織布，於上述碳纖維不織布中，較佳為使用碳纖維經置換成煅燒前的碳纖維前驅物纖維的碳纖維前驅物纖維不織布，即在表面上分散形成有具有比碳纖維前驅物纖維不織布的平均孔面積還大的開口面積之複數的非貫通孔之碳纖維前驅物纖維不織布，於平面觀看中在非貫通孔的周緣部未觀察到斷裂纖維之碳纖維前驅物纖維不織布。
<碳纖維不織布之製造方法>
本發明之碳纖維不織布，係作為一例，可藉由一種碳纖維不織布之製造方法來製造，其具有步驟A：推壓碳纖維前驅物纖維不織布的表面而形成非貫通孔之步驟；及，步驟B：將步驟A所得之碳纖維前驅物纖維不織布予以碳化處理之步驟。
[碳纖維前驅物纖維不織布]
所謂的碳纖維前驅物纖維，就藉由碳化處理而碳纖維化之纖維，碳化率較佳為15%以上之纖維，更佳為30%以上之纖維。本發明中所用的碳纖維前驅物纖維係沒有特別的限定，可舉出聚丙烯腈(PAN)系纖維、瀝青系纖維、木質素系纖維、聚乙炔系纖維、聚乙烯系纖維、及將此等不熔化的纖維、聚乙烯醇系纖維、纖維素系纖維、聚苯并唑系纖維等。其中，特佳為使用強伸度高、加工性良好的將PAN不熔化之PAN系耐火纖維。將纖維不熔化之時機，係可在製作不織布的前後之任一者，但從容易均勻地控制不熔化處理來看，較佳為將片化前的纖維予以不熔化處理。又，使用未進行不熔化的碳纖維 前驅物纖維不織布時，亦可在後述的步驟A之後進行不熔化處理，但從使步驟A中的變形成為最小限度之觀點來看，較佳為將已不熔化的碳纖維前驅物纖維不織布供給至步驟A。
再者，碳化率係可由以下之式求得。
碳化率(%)=碳化後重量/碳化前重量×100
碳纖維前驅物纖維不織布係由碳纖維前驅物纖維所形成之網或片。作為網，可使用乾式的平行鋪置網或交叉鋪置網、氣流鋪置網、濕式的抄造網、擠壓法之紡黏網、熔流網、電紡絲網。又，作為片，可使用此等之網經機械交纏之片、加熱而熔黏之片、經黏結劑所接著之片等。將溶液紡絲法所得之PAN系纖維予以不熔化而網化時，從容易得到均勻的片來看，較佳為乾式網或濕式網，其中從容易得到步驟的形態安定性，特佳乾式網經機械交纏之片。
為了對於碳化後的碳纖維不織布賦予高導電性與熱傳導性，於碳纖維前驅物纖維不織布中，碳纖維前驅物纖維較佳為包含具有1mm以下的曲率半徑之彎曲部者。碳纖維前驅物纖維不織布更佳為具有曲率半徑為500μm以下的彎曲部者，尤佳為具有曲率半徑為200μm以下的彎曲部者。具體地，以光學顯微鏡或電子顯微鏡觀察到碳纖維前驅物纖維不織布表面的1.5mm×1.5mm之面積時，具有如此的曲率半徑之彎曲部的碳纖維前驅物纖維較佳為可觀察到10條以上，更佳為可觀察到30條以上。又，以光學顯微鏡或電子顯微鏡觀察到碳纖維 前驅物纖維不織布表面的1.5mm×1.5mm之面積時，將此視野劃分成0.3mm×0.3mm的25個區域，可觀察到如此的曲率半徑之彎曲部的區域較佳為5個以上，更佳為10個以上。
作為得到一種包含具有1mm以下的曲率半徑之彎曲部的碳纖維前驅物纖維之碳纖維前驅物纖維不織布之方法，可舉出使用經壓入式(使用填塞箱)捲曲機等預先賦予捲曲的碳纖維前驅物纖維來構成不織布之方法，或在以碳纖維前驅物纖維製作網後，藉由針軋或水噴軋塑會機械處理而使纖維交纏以及使纖維彎曲之方法。使用在賦予捲曲而得之網，更進行針軋或水噴軋處理後之碳纖維前驅物纖維不織布者，係更佳的方法。
又，如前述，由於若碳化物附著於碳纖維不織布的碳纖維彼此之交點上則導電性與熱傳導性優異，故碳纖維前驅物纖維不織布較佳為含有黏結劑。使碳纖維前驅物纖維不織布中含有黏結劑之方法係沒有特別的限定，但可舉出對於碳纖維前驅物纖維不織布含浸或噴灑黏結劑溶液之方法，或將成為黏結劑的熱塑性樹脂預先混合於碳纖維前驅物纖維不織布中之方法。
對於碳纖維前驅物纖維不織布含浸或噴灑黏結劑溶液時，可使用酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、呋喃樹脂等的熱硬化性樹脂作為黏結劑，從碳化收率高來看，較佳為酚樹脂。惟，含浸黏結劑樹脂溶液時，由於在碳化步驟中發生碳纖維前驅物纖維與黏結劑樹脂之收縮行為的差異，而碳纖維不織布的平滑性容易降低， 而且由於在黏結劑之乾燥時溶液在碳纖維不織布表面上移動之遷移現象亦容易發生，有均勻的處理變難之傾向。
相對於其，將成為黏結劑的熱塑性樹脂預先混合於碳纖維前驅物纖維不織布中之方法，係可使碳纖維前驅物纖維與黏結劑樹脂之比例在不織布內成為均勻，由於碳纖維前驅物纖維與黏結劑樹脂之收縮行為的差異亦不易發生，故為最佳的方法。作為如此的熱塑性樹脂製纖維，較佳為比較便宜的聚酯纖維、聚醯胺纖維、聚丙烯腈纖維。
為了碳纖維不織布的強度、導電性、熱傳導性之提高，相對於100質量份的碳纖維前驅物纖維，黏結劑的配合量較佳為0.5質量份以上，更佳為1質量份以上。又，為了排水性提高，較佳為80質量份以下，更佳為50質量份以下。
再者，黏結劑的賦予，亦可在後述的步驟A中於對碳纖維前驅物纖維不織布形成非貫通孔後，藉由含浸或噴灑黏結劑溶液而進行。又，也可在對於後述的步驟B中進行碳化處理後的碳纖維不織布，含浸或噴灑黏結劑溶液，經由再度碳化處理之步驟而進行。然後，若在非貫通孔形成後賦予黏結劑，則黏結劑溶液蓄積在孔周邊，附著量有成為不均勻之傾向，故較佳為在孔的形成前進行。
在成為黏結劑的熱塑性樹脂製纖維或所含浸或噴灑的溶液中預先添加導電助劑時，從導電性提高之觀點來看更佳。作為如此的導電助劑，可使用碳黑、碳 奈米管、碳奈米纖維、碳纖維之磨碎纖維、石墨等。
[步驟A]
步驟A係在碳纖維前驅物纖維不織布的表面上形成非貫通孔，得到具有非貫通孔的碳纖維前驅物纖維不織布。以往，如此的非貫通孔一般係藉由對於碳化後的碳纖維不織布進行雷射加工或機械加工而形成，但此方法由於在孔形成時於非貫通孔的壁面，無法避免碳纖維被切斷，有招致導電性與熱傳導性降低之問題。
於步驟A中，推壓碳纖維前驅物纖維不織布的表面而形成非貫通孔。推壓之方法，只要是不伴隨碳纖維的切斷之方法，則沒有特別的限定，可使用按壓具有對應於非貫通孔的凸部之賦形構件的方法，藉由針狀構件進行推壓之方法，或藉由水進行推壓之方法等。
其中較佳為將具有對應於所形成的非貫通孔之凸部的賦形構件，按壓於前述碳纖維前驅物纖維不織布的表面之方法。於此方法中，藉由賦形構件來物理地壓入碳纖維前驅物纖維不織布的表面之一部分，可一邊防止碳纖維前驅物纖維的切斷，一邊形成非貫通孔。藉此，可得到在前述非貫通孔的周緣部未觀察到斷裂纖維之碳纖維前驅物纖維不織布。
更具體的手段係沒有特別的限定，但較佳為壓花加工，可舉出以形成有對應於非貫通孔的凸形狀之壓花輥與平輥連續加壓之方法，或以形成有同樣的凸形狀之板與平板分批加壓之方法。加壓時，為了在後述步驟B的碳化處理中沒有形態復原(非貫通孔消失)，輥或 板較佳為使用已加熱者。此時的加熱溫度，從碳纖維前驅物纖維之不織布構造體中形成的非貫通孔之形態安定性之點來看，較佳為160℃~280℃，更佳為180℃~260℃。
又，為了控制最終所得之碳纖維不織布的密度或厚度，在步驟A之前或後實施以無凸部的輥或板之加壓者亦為較佳的態樣。
再者，為了在不發生纖維斷裂之下形成非貫通孔，較佳為使用比較低密度的碳纖維前驅物纖維不織布變形，故供步驟A之前的碳纖維前驅物纖維不織布係表觀密度較佳為0.02~0.20g/cm3，更佳為0.05~0.15g/cm3。
又，用於氣體擴散電極的碳纖維不織布，為了得到優異的導電性與導熱度，較佳為使表觀密度成為0.20g/cm3以上，為了得到優異的氣體擴散性，較佳為使表觀密度成為1.00g/cm3以下。因此，較佳為預先使碳纖維前驅物纖維不織布的表觀密度成為0.20~1.00g/cm3。為了控制碳纖維前驅物纖維不織布的表觀密度，於進行步驟A後，亦可以平輥或平板來加壓而調整，但從控制非貫通孔的形狀之觀點來看，較佳為於步驟A中，藉由不僅對非貫通孔部分，而且對碳纖維前驅物不織布全體同時地推壓，使碳纖維前驅物纖維不織布的表觀密度成為0.20~1.00g/cm3。
[步驟B]
步驟B係將步驟A所得之碳纖維前驅物纖維不織布 予以碳化處理之步驟。碳化處理之方法係沒有特別的限定，可使用碳纖維材料領域中眾所周知之方法，但較宜使用在惰性氣體環境下的煅燒。惰性氣體環境下的煅燒，較佳為一邊供給氮或氬所謂的惰性氣體，一邊在800℃以上進行碳化處理。為了容易得到優異的導電性與熱傳導性，煅燒的溫度較佳為1500℃以上，更佳為1900℃以上。另一方面，若考慮加熱爐的運轉成本之觀點，則較佳為3000℃以下。
使用碳纖維不織布作為固體高分子型燃料電池的氣體擴散電極時，較佳為以碳化後厚度成為50~400μm之方式，調整碳纖維前驅物纖維不織布的形態或碳化處理條件。
再者，於以不熔化前的碳纖維前驅物纖維來形成碳纖維前驅物不織布時，較佳為在步驟B之前進行不熔化步驟。如此的不熔化步驟通常在空氣中，處理時間為10~100分鐘，溫度為150~350℃之範圍。於PAN系不熔化纖維時，較佳為設定在使密度成為1.30~1.50g/cm3之範圍。
[撥水加工步驟]
本發明中，以提高排水性為目的，較佳為對碳纖維不織布施予撥水加工。撥水加工係可藉由在碳纖維不織布上塗布撥水材，熱處理而進行。此處，作為撥水材，從耐腐蝕性優異來看，較佳為使用氟系的聚合物。作為氟系的聚合物，可舉出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物 (PFA)等。相對於100質量份的碳纖維不織布，撥水材的塗布量較佳為1~50質量份，更佳為3~40質量份。撥水材的塗布量若為1質量份以上，則碳纖維不織布成為排水性優異者而較佳。另一方面，若為50質量份以下，則碳纖維不織布成為導電性優異者而較佳。
[微孔層形成步驟]
藉由在上述所得的碳纖維不織布之單面上，塗布含粒狀碳或線狀碳的碳塗液，可形成微孔層。
碳塗液係可含有水或有機溶劑等之分散介質，也可含有界面活性劑等之分散助劑。作為分散介質，較佳為水，於分散助劑中更佳為使用非離子性的界面活性劑。又，亦可更含有撥水材。
於碳塗液中，以增加細孔徑，促進液水的排水為目的，亦可含有消失材。此處，所謂的消失材，就是因加熱而溶出、分解等消失，形成空隙之材料。具體地，可舉出聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等之粒子、纖維等。
碳塗液對於碳纖維不織布的塗布，係可使用市售的各種塗布裝置進行。作為塗布方式，可使用網版印刷、旋轉網印刷、噴灑噴霧、凹版印刷、凹槽輥印刷、口模式塗布、棒塗、刮塗等。以上例示的塗布方法終究是例示，未必受此等所限定。
於碳塗液對於碳纖維不織布的塗布後，較佳為以80~120℃之溫度來乾燥塗液。即，將塗布物投入經設定在80~120℃的溫度之乾燥器中，以5~30分鐘之範 圍進行乾燥。乾燥風量只要適宜決定即可，但急劇的乾燥由於有誘發表面的微小裂紋之情況而不宜。
再者，較佳為藉由加熱到撥水劑的熔點以上而增加撥水劑彼此之接觸，得到作為黏結劑的效果。使用PTFE作為撥水材時，指加熱至350℃左右。再者，使用消失劑時，較佳為因該加熱而使消失劑消失。
[實施例]
實施例中的物性值係藉由以下之方法測定。
1.碳纖維不織布之構造
(1)平均孔徑
使用Pore Master(Quantachrome公司製)測定，水銀的表面張力σ為480dyn/cm，水銀與碳纖維不織布的接觸角為140°，進行計算。
(2)單位面積重量
採集10cm×10cm的正方形之試驗片，測定重量，除以面積而得到單位面積重量。
(3)厚度
使用DIGIMICRO MFC-101(NIKON公司製)，在測定端子部施加185g的荷重，以Φ5mm端子測定試料的9點，將平均值當作厚度。
(4)纖維長度
以製造時的切斷纖維長度為基礎，換算在各步驟的伸張、收縮，當作構成碳纖維不織布的纖維之纖維長度。
2.非貫通孔
(1)有無非貫通孔
進行光學顯微鏡觀察到，確認非貫通孔之形成。
(2)在非貫通孔的周緣部有無斷裂纖維
以掃描型電子顯微鏡，在鄰接的20個地方以上之非貫通孔之中，若在過半數的非貫通孔中於周緣部未觀察到斷裂纖維，則判斷為無斷裂纖維者。
(3)每單位面積的開口周長
以雷射顯微鏡(VK-9710，股份有限公司KEYENCE公司製)觀察到1mm×1.4mm之範圍，使用形狀解析應用程式(VK-Analyzer Plus，股份有限公司KEYENCE公司製)來判斷。以表面為3cm×3cm且厚度為1cm的金屬板夾住經切割成2.5cm×2.5cm的碳纖維不織布，對於碳纖維不織布給予1MPa的壓力而求得厚度，將此厚度的孔周長予以全部測定，將其平均值與後述的每單位面積之孔數的乘積當作每單位面積的開口周長。
(4)每單位面積的孔數
進行光學顯微鏡觀察到，測定非貫通孔的每單位面積之孔數。
(5)非貫通孔的壁面中之碳纖維朝高度方向的配向性
構成非貫通孔的壁面之碳纖維是否在非貫通孔的高度方向中配向，係以雷射顯微鏡(VK-9710，股份有限公司KEYENCE公司製)觀察到，使用形狀解析應用程式(VK-Analyzer Plus，股份有限公司KEYENCE公司製)來判斷。觀察到1000μm×1400μm之視野，同時橫切非貫通孔的1/3深度之等分面與非貫通孔內壁面之交線、及2/3深度的等分面與非貫通孔內壁面之交線的碳纖維，即使 被觀察到1條，也判斷為在非貫通孔的高度方向中配向之纖維。
3.發電性能
於氟系電解質膜Nafion 212(杜邦公司製)之兩面，熱壓由擔持鉑的碳與Nafion所成之觸媒層(鉑量0.2mg/cm2)而接合，製作觸媒層被覆電解質膜(CCM)。在此CCM之兩面配設氣體擴散電極，再度進行熱壓，形成膜電極接合體(MEA)。將在氣體擴散電極之周圍配設有墊圈(厚度70μm)的MEA固定於ELECTROCHEM公司製Single Cell(5cm2，蛇形流路)。此時，使塗布有氟系樹脂(PTFE)與氣體擴散電極的導電助劑(碳黑)之面朝向MEA側而固定。
(1)加濕條件下的電壓
電池(cell)溫度為60℃，氫與空氣之露點為60℃，流量分別為1000cc/分鐘與2500cc/分鐘，氣體出口係開放(無加壓)，以0.6A/cm2之電流密度使發電，將此時的電壓當作高加濕條件下的電壓。
(2)低加濕條件下的電壓
電池溫度為60℃，氫與空氣之露點為40℃，流量分別為100cc/分鐘與250cc/分鐘，氣體出口係開放(無加壓)，以0.6A/cm2之電流密度使發電，將此時的電壓當作低加濕條件下的電壓。
[實施例1]
將纖維直徑14μm的PAN系耐火絲之捲曲絲切斷成51mm的數平均纖維長度，梳理、交叉鋪疊而片化後，進 行針密度500條/cm2的針軋，得到表觀密度為0.10g/cm3的碳纖維前驅物纖維不織布。
於此碳纖維前驅物纖維不織布的一面上，分散形成直徑150μm、高度150μm的圓筒狀之凸部，該凸部的間距係MD、CD皆0.50mm，使用相對於碳纖維前驅物纖維不織布之面積而言凸部之面積比率為7.1%的圓形之點圖案的金屬製壓花輥與金屬製之平輥，進行壓花加工。壓花輥及平輥的加熱溫度為220℃，線壓為50kN/m，加工速度為50cm/分鐘。壓花加工後的表觀密度為0.40g/cm3。
然後，於氮氣環境下，自室溫起費3小時升溫至1500℃為止，在1500℃加熱15分鐘而進行碳化處理，得到具有非貫通孔的碳纖維不織布。以電子顯微鏡進行表面觀察到，結果在非貫通孔的周緣部沒有斷裂纖維。第1圖中顯示實施例1所製作之碳纖維不織布的平面觀看圖像。
以固體成分附著量成為5%之方式，將PTFE含浸賦予於該碳纖維不織布，乾燥而進行撥水處理。再者，於平滑面(未形成非貫通孔之面)上，塗布乙炔黑「Denka Black」(註冊商標)(電氣化學工業(股)製、平均粒子徑：0.035μm，縱橫比：1，碳黑的一種，記載為AB)與PTFE以1比1之重量比的糊，乾燥後，在380℃加熱處理15分鐘而形成20g/m2的微孔層，得到由碳纖維不織布所成之氣體擴散電極。又，使用該氣體擴散電極，依照上述3.進行發電性能試驗。
[實施例2]
於與實施例1同樣地製作之碳纖維前驅物纖維不織布的一面上，分散形成1邊的長度300μm、高度150μm之長方體的凸部，該凸部的間距係MD、CD皆0.42mm，使用相對於碳纖維前驅物纖維不織布之面積而言凸部之面積比率為50.0%的正方形之點圖案的金屬製壓花輥與金屬製之平輥，進行壓花加工。壓花輥及平輥的加熱溫度為250℃，線壓為50kN/m，加工速度為50cm/分鐘。壓花加工後的表觀密度為0.40g/cm3。
然後，於氮氣環境下，自室溫起費3小時升溫至1500℃為止，在1500℃加熱15分鐘而進行碳化處理，得到具有非貫通孔的碳纖維不織布。以光學顯微鏡進行表面觀察到，結果在非貫通孔的周緣部沒有斷裂纖維。第2圖中顯示實施例2所製作之碳纖維不織布的平面觀看圖像。
接著，使用該碳纖維不織布，與實施例1同樣地進行撥水處理及微孔層之形成，得到氣體擴散電極。又，使用該氣體擴散電極，依照上述3.進行發電性能試驗。
[實施例3]
將PAN系耐火絲的捲曲絲切斷成76mm的數平均纖維長度後、梳理、交叉鋪疊而片化後，進行針密度100條/cm2的針軋，得到碳纖維前驅物纖維不織布。
於此碳纖維前驅物纖維不織布的一面上，進行實施例1與同樣之壓花加工，然後於氮氣環境下，自 室溫起費3小時升溫至1500℃為止，在1500℃加熱15分鐘而進行碳化處理，得到具有非貫通孔的碳纖維不織布。第3圖中顯示實施例3所製作之碳纖維不織布的剖面圖像。
接著，使用該碳纖維不織布，與實施例1同樣地進行撥水處理及微孔層之形成，得到氣體擴散電極。又，使用該氣體擴散電極，依照上述3.進行發電性能試驗。
[實施例4]
使用纖維長度5mm的PAN系耐火絲，藉由抄造法得到濕式不織布。對於此濕式不織布，含浸10重量%的酚樹脂，得到表觀密度為0.15g/cm3之碳纖維前驅物纖維不織布。再者，進行與實施例1同樣之壓花加工，表觀密度成為0.40g/cm3，與實施例1同樣地得到碳纖維不織布。以電子顯微鏡進行表面觀察到，結果在非貫通孔的周緣部沒有斷裂纖維。
接著，使用該碳纖維不織布，與實施例1同樣地進行撥水處理及微孔層之形成，得到氣體擴散電極。又，使用該氣體擴散電極，依照上述3.進行發電性能試驗。
[實施例5]
除了減少單位面積重量，使壓花加工的線壓成為5kN/m，使壓花加工後的表觀密度成為0.14g/cm3以外，與實施例1同樣地，得到表觀密度為0.20g/cm3的碳纖維不織布。以電子顯微鏡進行表面觀察到，結果在非貫通 孔的周緣部沒有斷裂纖維。
接著，使用該碳纖維不織布，與實施例1同樣地進行撥水處理及微孔層之形成，得到氣體擴散電極。又，使用該氣體擴散電極，依照上述3.進行發電性能試驗。
[實施例6]
除了使壓花加工的凸部之間距在MD、CD皆1mm，使相對於碳纖維前驅物纖維不織布的面積而言凸部之面積比率成為1.8%以外，與實施例1同樣地，得到碳纖維不織布。以電子顯微鏡進行表面觀察到，結果在非貫通孔的周緣部沒有斷裂纖維。
接著，使用該碳纖維不織布，與實施例1同樣地進行撥水處理及微孔層之形成，得到氣體擴散電極。又，使用該氣體擴散電極，依照上述3.進行發電性能試驗。
[實施例7]
對於與實施例1同樣地製作之碳纖維不織布，以作為黏結劑附著固體成分為10重量%之方式，含浸賦予酚樹脂，乾燥後於氮氣環境下，自室溫起費3小時升溫至1500℃為止，在1500℃加熱15分鐘而再度進行碳化處理，得到碳纖維不織布。接著，使用該碳纖維不織布，與實施例1同樣地進行撥水處理及微孔層之形成，得到氣體擴散電極。又，使用該氣體擴散電極，依照上述3.進行發電性能試驗。
[實施例8]
除了將與實施例1同樣地得到之纖維長度51mm的耐火絲、與纖維長度37mm的尼龍短纖維，各自以80重量%與20重量%之比例混合後，進行梳理、交叉鋪疊及針密度500條/cm2之針軋，得到碳纖維前驅物纖維不織布以外，與實施例1同樣地，製作碳纖維不織布。接著，使用該碳纖維不織布，與實施例1同樣地進行撥水處理及微孔層之形成，得到氣體擴散電極。又，使用該氣體擴散電極，依照上述3.進行發電性能試驗。
[實施例9]
除了代替乙炔黑，使用多層碳奈米管(Cheap Tubes公司製，平均直徑：0.015μm，平均纖維長度：20μm，縱橫比：1300，線狀碳的一種，記載為CNT)與PTFE以1比1的重量比之糊來形成微孔層以外，與實施例1同樣地處理，製作碳纖維不織布。接著，使用該碳纖維不織布，與實施例1同樣地進行撥水處理及微孔層之形成，得到氣體擴散電極。又，使用該氣體擴散電極，依照上述3.進行發電性能試驗。
[實施例10]
除了代替乙炔黑，使用氣相成長碳纖維「VGCF」(註冊商標)(昭和電工(股)製，平均直徑：0.15μm，平均纖維長度：8μm，縱橫比：50，線狀碳的一種，記載為VGCF)與PTFE以1比1的重量比之糊來形成微孔層以外，與實施例1同樣地處理，製作碳纖維不織布。接著，使用該碳纖維不織布，與實施例1同樣地進行撥水處理及微孔層之形成，得到氣體擴散電極。又，使用該氣體擴散 電極，依照上述3.進行發電性能試驗。
[實施例11]
除了使單位面積重量成為約3倍而加工以外，與實施例1同樣地製作碳纖維不織布。接著，使用該碳纖維不織布，與實施例1同樣地進行撥水處理及微孔層之形成，得到氣體擴散電極。又，使用該氣體擴散電極，依照上述3.進行發電性能試驗。
[實施例12]
除了不形成微孔層以外，與實施例1同樣地得到氣體擴散電極。又，使用該氣體擴散電極，依照上述3.進行發電性能試驗。
[比較例1]
對於與實施例1同樣地得到之碳纖維前驅物纖維不織布，以一對的平輥進行加壓加工。一對的平輥之加熱溫度為220℃，線壓為50kN/m，加工速度為50cm/分鐘。壓花加工後的表觀密度為0.40g/cm3。然後，於氮氣環境下，在1500℃加熱15分鐘而進行碳化處理，得到碳纖維不織布。藉由對於該碳纖維不織布，照射2脈衝的光束直徑為100μm之YAG雷射而形成非貫通孔。該非貫通孔係在MD、CD皆0.5mm以一孔的頻率加工。以電子顯微鏡進行表面觀察到，結果在全部的非貫通孔之周緣部有複數的斷裂纖維存在。
接著，使用該碳纖維不織布，與實施例1同樣地進行撥水處理及微孔層之形成，得到氣體擴散電極。又，使用該氣體擴散電極，依照上述3.進行發電性 能試驗。
[比較例2]
對於與實施例1同樣地得到之碳纖維前驅物纖維不織布，以一對的平輥進行加壓加工。一對的平輥之加熱溫度為220℃，線壓為50kN/m，加工速度為50cm/分鐘。壓花加工後的表觀密度為0.40g/cm3。然後，於氮氣環境下，在1500℃加熱15分鐘而進行碳化處理，得到碳纖維不織布。對於該碳纖維不織布，施予與實施例1同樣的壓花加工。以電子顯微鏡進行表面觀察到，結果在全部的非貫通孔之周緣部有複數的斷裂纖維存在。接著，與實施例1同樣地進行撥水處理及微孔層之形成，得到氣體擴散電極。又，使用該氣體擴散電極，依照上述3.進行發電性能試驗。
[比較例3]
除了使YAG雷射的照射次數成為20脈衝以外，與比較例1同樣地，得到碳纖維不織布。所得之碳纖維不織布中所形成的孔，係成為貫通孔。接著，使用該碳纖維不織布，與實施例1同樣地進行撥水處理及微孔層之形成，得到氣體擴散電極。又，使用該氣體擴散電極，依照上述3.進行發電性能試驗。
表1中顯示各實施例、比較例所製作的氣體擴散電極之基材的構成及燃料電池之發電性能。

Claims (10)

  1. 一種碳纖維不織布，其係在表面上分散形成有具有比碳纖維不織布的平均孔面積還大的開口面積之複數的非貫通孔之碳纖維不織布，在該非貫通孔的周緣部未觀察到斷裂纖維。
  2. 如請求項1之碳纖維不織布，其中於平面觀看(plan view)中，該非貫通孔的每單位面積之開口周長為0.1~20km/m2。
  3. 如請求項1或2之碳纖維不織布，其中該非貫通孔的每單位面積之個數為30個/cm2~5000個/cm2。
  4. 如請求項1至3中任一項之碳纖維不織布，其中於構成該非貫通孔的壁面之碳纖維之中，至少一部分的碳纖維係向該非貫通孔的高度方向中配向。
  5. 如請求項1至4中任一項之碳纖維不織布，其中於平面觀看中，在該非貫通孔的周緣部或其附近，觀察到大致沿著該非貫通孔的周緣形狀而屈曲的碳纖維。
  6. 一種固體高分子型燃料電池用氣體擴散電極，其係使用如請求項1至5中任一項之碳纖維不織布而成。
  7. 一種固體高分子型燃料電池用氣體擴散電極，其係在如請求項1至5中任一項之碳纖維不織布的單面上，形成含線狀碳的微孔層而成。
  8. 如請求項7之氣體擴散電極，其中該線狀碳係選自由氣相成長碳纖維、單層碳奈米管、二層碳奈米管、多層碳奈米管、碳奈米角、碳奈米線圈、杯積層型碳奈米管、竹狀碳奈米管及石墨奈米纖維所組成之群組。
  9. 一種碳纖維不織布之製造方法，其係在表面上分散形成有具有比碳纖維不織布的平均孔面積還大的開口面積之複數的非貫通孔之碳纖維不織布之製造方法，具有：步驟A：推壓碳纖維前驅物纖維不織布的表面而形成非貫通孔之步驟，步驟B：將步驟A所得之碳纖維前驅物纖維不織布予以碳化處理之步驟。
  10. 一種碳纖維前驅物纖維不織布，其係在表面上分散形成有具有比碳纖維前驅物纖維不織布的平均孔面積還大的開口面積之複數的非貫通孔之碳纖維前驅物纖維不織布，於平面觀看中在該非貫通孔的周緣部未觀察到斷裂纖維。
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