JP2007280681A - 固体高分子形燃料電池およびその固体高分子形燃料電池に用いられる電極基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】陽極の電極基材に水滴が溢れ、セル電圧が不安定化することが防止される固体高分子形燃料電池およびその固体高分子形燃料電池に用いられる電極基材の製造方法を提供する。
【解決手段】固体高分子形燃料電池は、燃料電極基材と陰極触媒層を含む陰極と、酸化剤電極基材と陽極触媒層を含む陽極と、固体高分子電解質膜とを含む固体高分子形燃料電池において、上記燃料電極基材の炭素繊維の表面は、フッ素系樹脂によって斑状に撥水処理され、上記撥水処理されている表面の面積は、上記炭素繊維の総表面積の５％以上、５０％以下である。
【選択図】図２

Description

この発明は、電気化学的な反応を利用して発電する固体高分子形燃料電池およびその固体高分子形燃料電池に用いられる電極基材の製造方法に関する。

従来、固体高分子形燃料電池の電極基材としては、カーボンペーパー、カーボンクロスやカーボンフェルトを撥水処理したものが用いられ、陰極触媒層や陽極触媒層を形成し、固体高分子電解質膜を挟んで対峙させ、空気や酸素などの酸化剤ガスまたは、純水素や改質ガスなどの燃料ガスの流路を形成したセパレータで挟持して構成された固体高分子形燃料電池が知られている。
そして、２種類のフッ素系樹脂（ＰＴＦＥとＦＥＰ）を用いて撥水剤を調整し、電極基材に一方の側からスプレーすることで、撥水性が触媒層に接する側ほど高くなるようにした電極基材およびその製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００５−１１６３３８号公報

しかしながら、固体高分子形燃料電池で発生した水は、特許文献１の発明の効果に記載されているような水蒸気の透過によってのみ排出されたり加湿されたりするのではなく、８０℃未満の低温で動作することから、液体としての水が水滴として電極基材の中に溢れだしてフラッディングが起こるという不具合がある。

特に、陽極の電極基材に溢れた水滴は、酸化剤ガスのガス拡散性を阻害し、セル電圧を低下させ、あるいは周期的に大きくふらつく現象を引き起こし、燃料電池システムを不安定にするという問題がある。

この発明の目的は、陽極の電極基材に水滴が溢れ、セル電圧が不安定化することが防止される固体高分子形燃料電池およびその固体高分子形燃料電池に用いられる電極基材の製造方法を提供することである。

この発明に係わる固体高分子形燃料電池は、燃料電極基材と陰極触媒層を含む陰極と、酸化剤電極基材と陽極触媒層を含む陽極と、固体高分子電解質膜とを含む固体高分子形燃料電池において、上記燃料電極基材の炭素繊維の表面は、フッ素系樹脂によって斑状に撥水処理され、上記撥水処理されている表面の面積は、上記炭素繊維の総表面積の５％以上、５０％以下である。

また、この発明に係わる電極基材の製造方法は、フッ素系樹脂の粒子を含む水系ディスパージョンと増粘剤とを混合して斑撥水ペーストを調製する手順と、上記斑撥水ペーストを燃料電池用電極基材に含浸し表面に上記フッ素系樹脂と上記増粘剤とを付着する手順と、上記増粘剤が分解消失される温度以上の温度で焼成処理する手順と、を含む。

この発明に係わる固体高分子形燃料電池の効果は、燃料電池の発電にともなって生成される液体として溢れ出た水が、液滴として電極基材内部にとどまることなく、炭素繊維の親水部分を伝わってセパレータのガス流路に排出されるので、フラッディングを防ぎ燃料電池を安定に動作させることができる。
特に、陰極側に水が排出され易くなることで、酸化剤電極基材内部に液体としての水が排出されることを防止でき、酸化剤電極基材でのガス拡散性が確保されるので、セル電圧が低下したりふらついたりせずに安定する。

実施の形態１．
図１は、この発明の実施の形態１に係わる固体高分子形燃料電池の側面断面図である。図２は、図１の電極基材表面を２０００倍の倍率で観測した走査型電子顕微鏡写真を模式的に示したものである。
この発明の実施の形態１に係わる固体高分子形燃料電池の単電池は、膜電極接合体１とその膜電極接合体１を両側から挟持する導電性酸化剤セパレータ板２および導電性燃料セパレータ板３とを有する。
この膜電極接合体１は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜６、固体高分子電解質膜６の一面の中央部に接し位置する陽極触媒層７、固体高分子電解質膜６の他面の中央部に接し位置する陰極触媒層８、陽極触媒層７を覆う酸化剤電極基材９、陰極触媒層８を覆う燃料電極基材１０を有する。酸化剤電極基材９のうち陽極触媒層７を囲繞する部分と燃料電極基材１０のうち陰極触媒層８を囲繞する部分には熱可塑性樹脂が充填されている。
なお、陽極触媒層７と酸化剤電極基材９とで陽極４、陰極触媒層８と燃料電極基材１０とで陰極５が構成されている。

また、酸化剤電極基材９に面する導電性酸化剤セパレータ板２の面に酸化剤を流す酸化剤ガス流路１１が設けられている。さらに、燃料電極基材１０に面する導電性燃料セパレータ板３の面に燃料を流す燃料ガス流路１２が設けられている。この酸化剤ガス流路１１は、導電性酸化剤セパレータ板２の外縁部１３に延在し、さらにその導電性酸化剤セパレータ板２の外縁部１３に厚み方向に穿設された穴に連なっている。単電池を複数個積層するときこの穴は上下に積層されている単電池の導電性燃料セパレータ板３に設けられた穴と連なり、さらにその上の導電性酸化剤セパレータ板２に設けられた穴と順次連なっていく。一番上に積層された単電池の導電性酸化剤セパレータ板２に設けられた穴を酸化剤供給口としてそこから酸化剤が供給される。一方、一番下に積層された単電池の導電性燃料セパレータ板３に設けられた穴を酸化剤排出口としてそこから余った酸化剤が排出される。燃料に関しても同様にして供給・排出される。

この実施の形態１に係わる酸化剤電極基材９および燃料電極基材１０には、電極基材として、東レ（株）製の燃料電池用電極基材ＴＧＰ−Ｈ−０９０（厚さ２７０ミクロンの炭素繊維と炭素の複合材料）を用いた。
電極基材の表面を走査型電子顕微鏡で２０００倍の倍率で観測すると、図２に模式的に示す写真が得られる。炭素繊維２４と炭素繊維２４が接触する部分は、電極基材作成時に用いられた接着剤が高温処理され炭化した水かき部２５が形成されている。
この水かき部２５の表面は、フッ素系樹脂の撥水被膜２２が全体を覆っている。一方、炭素繊維２４の表面は、フッ素系樹脂の撥水被膜２２が覆い撥水性を有する斑状の撥水部２１と、フッ素系樹脂の撥水被膜２２が覆われていない親水性を有する親水部２３とが形成されている。

次に、電極基材の炭素繊維の表面に斑状の撥水部２１を形成する斑撥水処理方法について説明する。なお、電極基材の炭素繊維２４の表面を斑状に撥水処理が施された電極基材の効果を調べるために、この実施の形態１に係わる２種類の撥水処理方法で斑撥水処理された電極基材（実施例１と実施例２）と、比較のための従来撥水処理方法で撥水処理された電極基材（比較例１）を作製した。

最初に、この発明の実施の形態１に係わる第１の斑撥水処理方法で実施例１の電極基材を作製する。
粉末状のカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（以下、「ＮａＣＭＣ」と称す。）を水に溶解し、プラネタリーミキサーで、回転速度１０００ｒｐｍで５分間攪拌し、３重量％の粘性の高い透明な増粘剤ペーストを作製した。
次に、ダイキン工業（株）製のポリフロンＤ−１（０．３ミクロン程度のポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と称す。）粒子を約６０重量％含み界面活性剤でエマルジョン化された水溶液）に増粘剤ペーストを加えてプラネタリーミキサーで、回転速度１０００ｒｐｍで５分間攪拌し、ＰＴＦＥを７重量％、ＮａＣＭＣを０．０５重量％含む第１の斑撥水ペーストを作製した。
次に、ガラス製のシャーレーに、第１の斑撥水ペーストを深さ１０ｍｍ程度まで注ぎ、これに電極基材を１０枚、沈めた後、順に、１枚ずつ引き上げて、ステンレス製の電極基材立てに電極基材を立てて並べ、余分な第１の斑撥水ペーストを下に落とした後、電極基材立てに並べ高温乾燥器に入れて空気雰囲気で、４００℃に１０分間加熱した後、取り出して実施例１の電極基材を作製した。

次に、この発明の実施の形態１に係わる第２の斑撥水処理方法で実施例２の電極基材を作製する。
第１の斑撥水ペーストに水を加えて、約２倍に希釈し、プラネタリーミキサーで、回転速度１０００ｒｐｍで５分間攪拌し、ＰＴＦＥを４重量％、ＮａＣＭＣを０．０３重量％含む、第２の斑撥水ペーストを作製した。
次に、ガラス製のシャーレーに、第２の斑撥水ペーストを深さ１０ｍｍ程度まで注ぎ、これに電極基材を１０枚、沈めた後、順に、１枚ずつ引き上げて、ステンレス製の電極基材立てに電極基材を立てて並べ、余分な第２の斑撥水ペーストを下に落とした後、電極基材立てに並べ高温乾燥器に入れて空気雰囲気で、４００℃に１０分間加熱した後、取り出して実施例２の電極基材を作製した。

最後に、比較のために、ダイキン工業（株）製のポリフロンＤ−１（０．３ミクロン程度のＰＴＦＥ粒子を約６０重量％含み界面活性剤でエマルジョン化された水溶液）に９倍の重量の水を加え、プラネタリーミキサーで、回転速度１０００ｒｐｍで５分間攪拌して、ＰＴＦＥを６重量％含む、従来撥水ペーストを作製した。
次に、ガラス製のシャーレーに、従来撥水ペーストを深さ１０ｍｍ程度まで注ぎ、これに電極基材を１０枚、沈めた後、順に、１枚ずつ引き上げて、ステンレス製の電極基材立てに電極基材を立てて並べ、余分な従来撥水ペーストを下に落とした後、電極基材立てに並べ高温乾燥器に入れて空気雰囲気で、４００℃に１０分間加熱した後、取り出して比較例１の電極基材を作製した。

なお、実施例１、実施例２および比較例１の電極基材の作製において、撥水処理前後の重量測定から電極基材に付着したＰＴＦＥの量を算出し、撥水量を求めた。
また、このように作製した実施例１、実施例２および比較例１の電極基材についての基材蓄積水量の測定を行った。
実施例１、実施例２および比較例１の電極基材と、撥水処理されていない電極基材である比較例２の電極基材とをそれぞれ３枚、重量を測定した後、ガラス製のシャーレーに入れ、水を注いで浸し、ステンレス製の重りをその上に載せて、沈めた後、シャーレーにふたをして、温度９０℃に保たれた恒温槽内に放置する。そして、１２０時間放置後、取り出して、表面の水を紙で吸い取った後、重量を測定して、電極基材が蓄積する水の重量を算出した。

また、このように作製した実施例１、実施例２および比較例１の電極基材についての基材透過水量の測定を行った。
基材蓄積水量の測定に用いた実施例１、実施例２、比較例１および比較例２の電極基材と、２枚のテフロン（登録商標）板と、撥水処理していない５０ｍｍ×５０ｍｍの電極基材（東レ（株）製の燃料電池用電極基材ＴＧＰＨ−Ｈ−０９０）を用意する。そして、種類毎に、水を含んだ状態の電極基材を５枚重ねてテフロン（登録商標）板の上に載せ、その上に、試験サンプルとしての電極基材を１枚載せ、さらに、その上に、秤量した乾燥した電極基材を載せ、その上にテフロン（登録商標）板を載せてサンドイッチ状にした。
これをガラス製のシャーレーに入れて、ステンレス製の重しを載せ、シャーレーのふたをし、温度４０℃に保たれた恒温槽内に放置する。そして、１時間放置後に、下の水を含ませた電極基材から、試験サンプルとしての電極基材を透過して、上の乾燥した電極基材に移動した水の量を重量法によって求めた。

図３は、実施例１、実施例２、比較例１および比較例２の電極基材に対して測定した撥水量、基材蓄積水量および基材透過水量である。図３においては、撥水量、基材蓄積水量および基材透過水量がそれぞれ単位面積あたりの重量（ｍｇ／ｃｍ^２）に換算して表されている。
電極基材への撥水量（単位面積あたりのＰＴＦＥの重量）は、実施例１と比較例１とで同じ値（１．１ｍｇ／ｃｍ^２）を示し、実施例２では少し低い値（０．８ｍｇ／ｃｍ^２）を示している。

基材蓄積水量は、実施例１と実施例２では、比較例１の２倍以上の値となり、この発明の実施の形態１の電極基材は比較例１のように従来の撥水処理が施された電極基材に比べて、保水性が大きく高まったことが示された。比較例２のように撥水処理が施されていない電極基材の基材蓄積水量との対比から、この発明の実施の形態１の電極基材の水の蓄積量は、電極基材の気孔体積の１／３以下程度であり、ガスの拡散性を著しく阻害する恐れのある２／３を下回っており、ガス拡散性を阻害しないことが分かる。
なお、比較例１のように従来の撥水処理が施された電極基材でも、電極基材の内部に蓄積された水が存在するが、この水は、一旦、電極基材の内部に蓄積されると、移動することが難しい。これは、蓄積された水が撥水剤に囲われて挟まれるために、移動が困難になるためである。

基材透過水量は、実施例１と実施例２では、比較例１の２倍以上の値となり、比較例１のように従来の撥水処理が施された電極基材に比べて、水の透過性が著しく高まったことが示された。
比較例１のように従来の撥水処理が施された電極基材では、電極基材に蓄積された水が存在するにもかかわらず、電極基材の内部を透過できる水は僅かな重量に限られており、一旦、電極基材の内部に蓄積された水が移動しにくくなっていることが分かる。

このように、電極基材を構成する炭素繊維の表面が斑状に撥水処理が施され、表面の残りの部分が親水性を示すので、実施の形態１の電極基材が、従来の撥水処理が施された電極基材に比べて、ガスの拡散性を阻害しない範囲で、水を保持し、水を透過できる。
これは、図２の走査型電子顕微鏡で観察した炭素繊維の表面の模式図で示したように、炭素繊維の表面が斑状に撥水処理され、表面の残りの部分が親水性を示すので、親水性の表面を伝わって水が移動できるためである。
また、炭素繊維の表面が斑状に撥水処理されるのは、親水性の増粘剤とフッ素系樹脂の粒子がコロイド状にディスパージョンされて分散され、その増粘剤とフッ素系樹脂の粒子が炭素繊維に付着し、４００℃での熱処理で、増粘剤が酸化分解消失した後が親水性の表面として残り、フッ素系樹脂の粒子が焼き付いた表面はそのフッ素系樹脂が強力な撥水性を示すためである。

なお、撥水性を有する水かき部２５の効果であるが、電極基材内の水滴が成長して大きくなった場合に、水滴が水かき部２５に触れて、接触角が大きくなり、不安定になって、移動しやすくなると考えられる。水滴は、接触角の小さな炭素繊維２４の表面に付着する方が安定なので、その部分を求めて移動すると考えられる。
このように、実施の形態１に係わる斑撥水処理により、水かき部２５が優先的に撥水処理されるので、電極基材の内部での水の移動を促進する働きをしている。

次に、撥水処理が施されている電極基材の炭素繊維の表面の比率と、電極基材の内部を透過する水透過量との関係を明らかにするために、異なった撥水処理条件の撥水処理が施された電極基材の基材透過水量を測定した。
異なった撥水処理条件の撥水処理が施された電極基材として、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２に加えて、ポリテトラフルオロエチレンに対する増粘剤の比率を変えた斑撥水ペーストを用いて電極基材に撥水処理を施して４種類の電極基材を追加した。

種類毎に、水を含ませた５枚の電極基材を重ねてテフロン（登録商標）板の上に載せ、その上に、試験サンプルとしての電極基材を１枚載せ、さらに、その上に秤量した乾燥した電極基材（東レ（株）製の燃料電池用電極基材ＴＧＰＨ−Ｈ−０９０）を載せ、さらに、その上にテフロン（登録商標）板を載せてサンドイッチ状にした。
これをガラス製のシャーレーに入れて、上側のテフロン（登録商標）板上にステンレス製の重しを載せ、シャーレーにふたをし、温度４０℃に保たれた恒温槽内に放置する。そして、２時間放置後に、下の水を含ませた電極基材から、試験サンプルとしての１枚の電極基材を透過して、上の乾燥した電極基材に移動した水の量を測定して基材透過水量を求めた。

電極基材への撥水量をＰＴＦＥの重量比率ではなく、炭素繊維の表面を覆うＰＴＦＥの付着面積比率、すなわち、撥水処理されている面積が炭素繊維の総表面積に対する比率を用いた。
比率の計測には、それぞれ３枚の走査型電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）の２枚のコピーを用い、炭素繊維と炭素繊維との間の水かき部には、優先的に撥水処理が施されるので、水かき部を除く炭素繊維上での撥水面積と親水面積を調べる。具体的には、写真のコピー２枚をそれぞれ画像に鮮明に写っている繊維のみをハサミで切り出した後、１枚は、さらに、ＰＴＦＥで覆われている炭素繊維の画像のみを切り出した。そして、ＰＴＦＥで覆われている炭素繊維の画像を集めたコピーの合計の重量を測定し、これを撥水処理されている面積の合計とし、一方、ＰＴＦＥで覆われていない部分を含む炭素繊維の画像を集めたコピーの合計の重量を測定し、これを炭素繊維の総表面積として、その比を求め、撥水処理されている面積が炭素繊維の総表面積に対する割合を求めた。ＰＴＦＥで覆われているかどうかは、Ｘ線マイクロアナリシスのフッ素元素（ＰＴＦＥに含まれていて、炭素繊維には含まれていない）と拡大した画像で、溶融したＰＴＦＥに特有の紅葉の葉のような形状の膜や粒子状になっていることで判定した。

図４は、炭素繊維の総表面積に対する炭素繊維の撥水性の表面積の比率に対する基材透過水量の関係を示すグラフである。
基材透過水量は、図４に示すように、撥水性の表面積の比率が炭素繊維の総表面積の５０％を上回ると極端に減少する。このように、実施の形態１のように斑状に炭素繊維の表面に撥水処理を施すとき、撥水処理が施された表面の面積が炭素繊維の総表面積の５０％以下であれば多くの水が内部を通って透過することができる。
これは、比率が５０％を超えると、撥水性のフッ素系樹脂がつながって連続した被膜となり、親水性を示す表面が離れ島になり、炭素繊維の表面を伝わって水が移動することが困難になるためである。このようにフッ素系樹脂がつながって連続した被膜になることと親水性を示す表面が離れ島になることは、比率が６０％の電極基材の走査型電子顕微鏡写真で確認できた。

他方、図示しないが、撥水性の表面積の比率が炭素繊維の総表面積の５％未満になると、電極基材の内部での水の蓄積量が大きく増加してガス拡散性を阻害し、セル電圧を大きく低下させる恐れがあるので、撥水性の表面積の比率が炭素繊維の総表面積の５％以上であることが望ましく、全体の特性を考慮すると、撥水性の表面積の比率が炭素繊維の総表面積の５％以上、５０％以下の範囲が好ましい。

なお、電極基材としては、東レ（株）製の燃料電池用電極基材ＴＧＰ−Ｈ−０９０（厚さ２８０ミクロンの炭素繊維と炭素の複合材料）を用いたが、他のカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルトを電極基材として用いて撥水処理を施すと同様の斑状撥水処理ができる。
例えば、日本カーボン（株）製のカーボンクロスＧＦ−２０−Ｐ７を使用しても良い。また、厚さの異なる電極基材、例えば、東レ（株）製の燃料電池用電極基材ＴＧＰ−Ｈ−１２０（厚さ３６０ミクロンの炭素繊維と炭素の複合材料）や燃料電池用電極基材ＴＧＰ−Ｈ−０６０（厚さ１８０ミクロンの炭素繊維と炭素の複合材料）を用いた場合でも同様の結果が得られる。

また、増粘剤として、実施の形態１ではＮａＣＭＣを用いたが、水溶性のポリマーであればその他の増粘剤を用いてもよく、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸塩などを用いることができ、走査型電子顕微鏡で観察して、撥水剤を斑状に付着せしめる役割を果たせればよい。

また、フッ素系樹脂のディスパージョンとして、実施の形態１ではＰＴＦＥを用いたが、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体ＦＥＰ（例えば、ダイキン工業（株）製のＮＤ−１）や四フッ化エチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体ＰＦＡなどを用いることができ、乳化重合されたサブミクロンの大きさの粒子を分散したディスパージョンが望ましい。

次に、各種撥水処理が施された電極基材を用いた固体高分子形燃料電池の単電池を作製して運転評価試験を行った。
単電池の作製において、実施例１、実施例２、比較例１および比較例２の電極基材を燃料電極基材１０または酸化剤電極基材９として用い、その電極基材の上にスクリーン印刷によって陰極触媒層８または陽極触媒層７を塗布し、厚さ５０ミクロンの固体高分子電解質膜６を挟んで、膜電極接合体１を作製する。酸化剤ガス流路１１および燃料ガス流路１２が、それぞれサーペンタイン流路として形成された酸化剤セパレータ板２および燃料セパレータ板３により挟んで、２５ｃｍ^２級の単電池を作製して試験に供した。
燃料ガスとして水素８０％、二酸化炭素２０％、一酸化炭素２０ｐｐｍ、酸化剤ガスとして空気を用いて、動作温度７５℃、加湿温度は陽極、陰極共７０℃の加湿条件で、一定負荷での運転試験を実施した。また、一酸化炭素ロス（ＣＯロス）を測定する際には、一酸化炭素を含まない水素８０％、二酸化炭素２０％の混合ガスを燃料ガスに用いた。

図５は、各種電極基材を用いて作製した単電池の運転評価試験結果である。
Ｎｏ．１からＮｏ．６までの６種類の単電池を作製し、運転評価試験を行った。評価項目として、初期のセル電圧、一酸化炭素を２０ｐｐｍ含有する燃料ガスと一酸化炭素を含まない燃料ガスとで運転したときのセル電圧の差（ＣＯロス）、６０秒間のセル電圧の短期変動、１時間のセル電圧の長期変動および連続運転時のセル電圧の低下率を調べた。

Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４の単電池には、燃料電極基材１０として、実施例１または実施例２の電極基材が用いられ、酸化剤電極基材９として、実施例１、実施例２または比較例１の電極基材が用いられている。また、Ｎｏ．５の単電池には、燃料電極基材１０と酸化剤電極基材９ともに比較例１のように従来の撥水処理が施された電極基材が用いられ、Ｎｏ．６の単電池には、燃料電極基材１０に比較例２のように撥水処理が施されていない電極基材を、酸化剤電極基材９に比較例１のように従来の撥水処理が施された電極基材が用いられている。

Ｎｏ．１からＮｏ．４までの単電池は、いずれも、初期セル電圧は高く保たれており、Ｎｏ．５の単電池よりも短期変動、長期変動共に小さくなっている。これは、実施例１または実施例２の斑撥水処理が施された電極基材によって、生成した水が、セル電圧への影響が小さな燃料電極基材１０側に優先して排出されるためである。また、Ｎｏ．１とＮｏ．２の単電池では、燃料電極基材１０が水のバッファとして機能するため、酸化剤電極基材９へ溢れる水が少なくなり、撥水処理が施された酸化剤電極基材９に蓄積される水の量も少なくなって、セル電圧が、Ｎｏ．５の単電池よりも高くなったと考えられる。
なお、短期変動や長期変動は、空気利用率が高くなった方が大きくなるが、Ｎｏ．１からＮｏ．４の単電池では、空気利用率を４０％から６０％まで高めても、安定しており、セル電圧安定化への効果が高いことが分かった。

Ｎｏ．１からＮｏ．４までの単電池は、いずれも、セル電圧の低下率が、Ｎｏ．５の単電池よりも改善されており、酸化剤電極基材９の水排出量や水蓄積量が削減されたために、陽極のフラッディングによる劣化が緩和されたと考えられる。

Ｎｏ６の単電池では、燃料電極基材１０に撥水処理が施されていないので、水の透過や水の蓄積は十分なされるが、初期セル電圧が著しく低くなっている。これは、陰極側がフラッディングして水素酸化反応が不十分になり、純水素であれば、反応できても、燃料ガスに一酸化炭素が含まれていると、一酸化炭素被毒が著しくなり、ＣＯロスが大きくなって初期セル電圧が低下したものである。また、電圧変動が大きくなったのも、一酸化炭素被毒の影響であり、一酸化炭素被毒が運転の経過と共に進行するために、劣化速度も大きくなっている。すなわち、燃料電極基材１０の撥水性が不十分な場合には、セル性能に著しい不具合が生じる。

Ｎｏ．３の単電池とＮｏ．４の単電池を比較すると、Ｎｏ．４の単電池の方が性能が勝っている。違いは、燃料電極基材１０に実施例１の電極基材を用いているか、実施例２の電極基材を用いているかの違いだけであり、陽極よりも陰極の撥水性を弱めることで、性能が向上することが分かる。これは、生成水の排出が、陰極側に優先され、陽極側へ余分の水が蓄積されることが防がれる効果によるものである。
陽極よりも陰極の撥水性を弱めることは、燃料電極基材のポリテトラフルオロエチレンに対する増粘剤の比率を、酸化剤電極基材の比率よりも大きくすることで実現できる。

このような固体高分子形燃料電池は、燃料電池の発電にともなって生成される液体として溢れ出た水が、液滴として電極基材内部にとどまることなく、炭素繊維の親水部分を伝わってセパレータのガス流路に排出されるので、フラッディングを防ぎ燃料電池を安定に動作させることができる。
特に、陰極側に水が排出され易くなることで、酸化剤電極基材９内部に液体としての水が排出されることを防止でき、酸化剤電極基材９でのガス拡散性が確保されるので、セル電圧が低下したりふらついたりせずに安定する。

実施の形態２．
図６は、この発明の実施の形態２に係わる固体高分子形燃料電池の単電池の側面断面図である。
この発明の実施の形態２に係わる固体高分子形燃料電池は、実施の形態１に係わる固体高分子形燃料電池と燃料電極基材１０Ｂおよび酸化剤電極基材９Ｂの厚さが異なっており、それ以外は同様であるので、同様な部分に同じ符号を付記して説明は省略する。
この実施の形態２に係わる酸化剤電極基材９Ｂは、図６に示すように、燃料電極基材１０Ｂよりも厚さが薄い電極基材が用いられている。すなわち、燃料電極基材１０Ｂとして、東レ（株）製の燃料電池用電極基材ＴＧＰ−Ｈ−１２０（厚さ約３６０ミクロンの炭素繊維と炭素の複合材料）を用い、酸化剤電極基材９Ｂとして、東レ（株）製の燃料電池用電極基材ＴＧＰ−Ｈ−０６０（厚さ約１８０ミクロンの炭素繊維と炭素の複合材料）を用いている。そして、燃料電池用電極基材ＴＧＰ−Ｈ−１２０および燃料電池用電極基材ＴＧＰ−Ｈ−０６０に、第１の斑撥水ペーストを用いて、炭素繊維の表面に斑状の撥水処理を施した。

図７は、図６の電極基材表面を２０００倍の倍率で観測した走査型電子顕微鏡写真を模式的に示したものである。図７（ａ）は、酸化剤電極基材９Ｂに関する写真であり、図７（ｂ）は、燃料電極基材１０Ｂに関する写真である。
走査型電子顕微鏡を用いて燃料電極基材１０Ｂと酸化剤電極基材９Ｂの表面を観察すると、図７に示すように、酸化剤電極基材９Ｂの炭素繊維の表面は、燃料電極基材１０Ｂと同様に、斑状にフッ素系樹脂により被覆され、フッ素系樹脂よって撥水されており、残りの部分は、親水性の炭素繊維の表面が現れており、撥水処理された表面の面積と親水性の表面の面積の比率は燃料電極基材１０Ｂと酸化剤電極基材９Ｂとで同程度になっていることが分かる。

この実施の形態２に係わる単電池は、２５ｃｍ^２級であり、燃料ガスとして水素８０％、二酸化炭素２０％、一酸化炭素２０ｐｐｍ、酸化剤ガスとして空気を用いて、動作温度７５℃、加湿温度は陽極、陰極共７０℃の加湿条件で、一定負荷での運転評価試験を実施した。また、一酸化炭素ロスを測定する際には、一酸化炭素を含まない水素８０％、二酸化炭素２０％の混合ガスを燃料ガスに用いた。
この運転評価試験の結果では、初期セル電圧が７２８ｍＶと高い初期性能が得られ、電圧変動も低く抑えられ、劣化速度も１ｍＶ／１０００時間と良い結果が得られた。

このように酸化剤電極基材９Ｂよりも厚い燃料電極基材１０Ｂを用いることにより、陰極のバッファ効果が高くなり、陽極のガス拡散性が確保されるので、良好な初期性能や少ない劣化の固体高分子形燃料電池が得られる。

実施の形態３．
この発明の実施の形態３に係わる固体高分子形燃料電池は、実施の形態１に係わる固体高分子形燃料電池と燃料電極基材１０および酸化剤電極基材９に施された斑撥水処理が異なっており、それ以外は同様であるので、同様な部分に同じ符号を付記して説明は省略する。
実施の形態３に係わる燃料電極基材１０および酸化剤電極基材９は、電極基材としては実施の形態１と同様に、東レ（株）製の燃料電池用電極基材ＴＧＰ−Ｈ−０９０（厚さ約２７０ミクロンの炭素繊維と炭素の複合材料）を用いている。

そして、実施の形態３に係わる燃料電極基材１０は、燃料電池用電極基材ＴＧＰ−Ｈ−０９０に第２の斑撥水ペーストを用いて斑撥水処理が施されたものであり、実施の形態３に係わる酸化剤電極基材９は、燃料電池用電極基材ＴＧＰ−Ｈ−０９０に第１の斑撥水ペーストを用いて斑撥水処理が施されたものである。

図８は、この発明の実施の形態３に係わる電極基材の表面を２０００倍の倍率で観測した走査型電子顕微鏡写真を模式的に示したものである。図８（ａ）は、酸化剤電極基材９に関する写真であり、図８（ｂ）は、燃料電極基材１０に関する写真である。
酸化剤電極基材９の炭素繊維の表面は、図８（ａ）に示すように、斑状に被覆するフッ素系樹脂により斑状に撥水され、残りは親水性の表面がむきだしになっているが、図８（ｂ）に示す燃料電極基材１０の炭素繊維の表面より、広い面積に亘ってフッ素系樹脂により被覆されている。

この実施の形態３に係わる単電池は、２５ｃｍ^２級であり、燃料ガスとして水素８０％、二酸化炭素２０％、一酸化炭素２０ｐｐｍ、酸化剤ガスとして空気を用いて、動作温度７５℃、加湿温度は陽極、陰極共７０℃の加湿条件で、一定負荷での運転評価試験を実施した。また、一酸化炭素ロスを測定する際には、一酸化炭素を含まない水素８０％、二酸化炭素２０％の混合ガスを燃料ガスに用いた。
この運転評価試験の結果では、初期セル電圧が７３０ｍＶと高い初期性能が得られ、電圧変動も低く抑えられ、劣化速度も１ｍＶ／１０００時間と良い結果が得られた。

このように酸化剤電極基材９よりも燃料電極基材１０の方が親水性の炭素繊維の表面が広くむき出されていることにより、陰極のバッファ効果が高くなり、陽極のガス拡散性が確保されるので、良好な初期性能や少ない劣化の固体高分子形燃料電池が得られる。

実施の形態４．
この発明の実施の形態４に係わる固体高分子形燃料電池は、実施の形態２に係わる固体高分子形燃料電池と燃料電極基材１０Ｂおよび酸化剤電極基材９Ｂに施された撥水処理が異なっており、それ以外は同様であるので、同様な部分に同じ符号を付記して説明は省略する。
この実施の形態４に係わる燃料電極基材１０Ｂとして、実施の形態２と同様に、東レ（株）製の燃料電池用電極基材ＴＧＰ−Ｈ−１２０（厚さ約３６０ミクロンの炭素繊維と炭素の複合材料）を用い、実施の形態４に係わる酸化剤電極基材９Ｂとして、実施の形態２と同様に、東レ（株）製の燃料電池用電極基材ＴＧＰ−Ｈ−０６０（厚さ約１８０ミクロンの炭素繊維と炭素の複合材料）を用いている。
そして、燃料電極基材１０Ｂは、燃料電池用電極基材ＴＧＰ−Ｈ−１２０に第１の斑撥水ペーストを用いて斑撥水処理を施したものである。酸化剤電極基材９Ｂは、燃料電池用電極基材ＴＧＰ−Ｈ−０６０に従来撥水ペーストを用いて撥水処理を施したものである。

図９は、この発明の実施の形態４に係わる電極基材の表面を２０００倍の倍率で観測した走査型電子顕微鏡写真を模式的に示したものである。図９（ａ）は、酸化剤電極基材９Ｂに関する写真であり、図９（ｂ）は、燃料電極基材１０Ｂに関する写真である。
酸化剤電極基材９Ｂの炭素繊維の表面は、図９（ａ）に示すように、全面に亘って被覆するフッ素系樹脂により全面が撥水処理されている。一方、燃料電極基材１０Ｂの炭素繊維の表面は、図９（ｂ）に示すように、斑状に撥水処理されている。

この実施の形態４に係わる単電池は、２５ｃｍ^２級であり、燃料ガスとして水素８０％、二酸化炭素２０％、一酸化炭素２０ｐｐｍ、酸化剤ガスとして空気を用いて、動作温度７５℃、加湿温度は陽極、陰極共７０℃の加湿条件で、一定負荷での運転評価試験を実施した。また、一酸化炭素ロスを測定する際には、一酸化炭素を含まない水素８０％、二酸化炭素２０％の混合ガスを燃料ガスに用いた。
この運転評価試験の結果では、初期セル電圧が７３２ｍＶと最も高い初期性能が得られ、電圧変動も低く抑えられ、劣化速度も１ｍＶ／１０００時間と良い結果が得られた。

このように酸化剤電極基材９Ｂの撥水性を高めることにより、陽極のガス拡散性が確保されるので、良好な初期性能や少ない劣化の固体高分子形燃料電池が得られる。

上述のように、燃料電極基材と酸化剤電極基材の特性を変化させ、酸化剤電極基材を、燃料電極基材よりも薄くしたり、撥水性を強めたりすることにより、この発明の効果が高まる。これは、燃料電極基材に水のリザーブ機能と水のバッファ機能が付加されて、酸化剤電極基材側への水の排出や流出が抑制されるが、撥水性の差異によって、より酸化剤電極基材側に排出されにくくなり、酸化剤電極基材を薄くすることでガスの拡散性が改善されるためである。

この発明の実施の形態１に係わる固体高分子形燃料電池の側面断面図である。 図１の電極基材表面を２０００倍の倍率で観測した走査型電子顕微鏡写真を模式的に示したものである。 実施例１、実施例２、比較例１および比較例２の電極基材に対して測定した撥水量、基材蓄積水量および基材透過水量である。 炭素繊維の総表面積に対する炭素繊維の撥水性の表面積の比率に対する基材透過水量の関係を示すグラフである。 各種電極基材を用いて作製した単電池の運転評価試験結果である。 この発明の実施の形態２に係わる固体高分子形燃料電池の単電池の側面断面図である。 図６の電極基材表面を２０００倍の倍率で観測した走査型電子顕微鏡写真を模式的に示したものである。 この発明の実施の形態３に係わる電極基材の表面を２０００倍の倍率で観測した走査型電子顕微鏡写真を模式的に示したものである。 この発明の実施の形態４に係わる電極基材の表面を２０００倍の倍率で観測した走査型電子顕微鏡写真を模式的に示したものである。

符号の説明

１ 膜電極接合体、２ 酸化剤セパレータ板、３ 燃料セパレータ板、４ 陽極、５ 陰極、６ 固体高分子電解質膜、７ 陽極触媒層、８ 陰極触媒層、９ 酸化剤電極基材、１０ 燃料電極基材、１１ 酸化剤ガス流路、１２ 燃料ガス流路、１３ 外縁部、２１ 撥水部、２２ 撥水被膜、２３ 親水部、２４ 炭素繊維、２５ 水かき部。

Claims (5)

1. 燃料電極基材と陰極触媒層を含む陰極と、酸化剤電極基材と陽極触媒層を含む陽極と、固体高分子電解質膜とを含む固体高分子形燃料電池において、
   上記燃料電極基材の炭素繊維の表面は、フッ素系樹脂によって斑状に撥水処理され、
   上記撥水処理されている表面の面積は、上記炭素繊維の総表面積の５％以上、５０％以下であることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
2. 上記酸化剤電極基材の炭素繊維の表面は、フッ素系樹脂によって斑状に撥水処理され、
   上記燃料電極基材の炭素繊維の撥水処理されている表面の面積の上記燃料電極基材の炭素繊維の総表面積に占める比率が、上記酸化剤電極基材の炭素繊維の撥水処理されている表面の面積の上記酸化剤電極基材の炭素繊維の総表面積に占める比率よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池。
3. 上記燃料電極基材は、上記酸化剤電極基材より厚いことを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池。
4. フッ素系樹脂の粒子を含む水系ディスパージョンと増粘剤とを混合して斑撥水ペーストを調製する手順と、
   上記斑撥水ペーストを燃料電池用電極基材に含浸し表面に上記フッ素系樹脂と上記増粘剤とを付着する手順と、
   上記増粘剤が分解消失される温度以上の温度で焼成処理する手順と、
   を含む固体高分子形燃料電池に用いられる電極基材の製造方法。
5. 上記燃料電極基材に含浸する斑撥水ペーストは、酸化剤電極基材に含浸する斑撥水ペーストより上記フッ素系樹脂に対する上記増粘剤の比率が大きいことを特徴とする請求項４に記載の固体高分子形燃料電池に用いられる電極基材の製造方法。

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