JPWO2016208324A1 - ガス拡散電極基材およびその製造方法、ガス拡散電極、膜電極接合体ならびに固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、ガス拡散電極への反応ガスの供給と、反応生成物である水の排出とをともに良好に行うことができるガス拡散電極基材を提供することを課題とする。本発明は、少なくとも一方の面に非連続突起が３０個/ｃｍ２〜５０００個/ｃｍ２で分散形成された炭素繊維不織布に、撥水剤が付与されてなるガス拡散電極基材である。【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池用のガス拡散電極基材およびその製造方法に関する。

固体高分子形燃料電池は、導電性や熱伝導度を高くする目的で、ガス拡散電極を緻密化すると、反応に必要な水素と空気の拡散が不十分になる場合がある。また、反応で生じる水が触媒層やガス拡散電極の空隙を塞ぎ、水素や空気の輸送を妨げてしまう、いわゆるフラッディングの発生により、高い発電効率を得難くなる場合がある。一方、加湿が十分でなく、電解質膜や触媒層のアイオノマーの乾燥が進んだ場合、すなわちドライアウトが生じた場合も高い発電効率が得られない。このことから、供給する水素や空気に加える水分と反応で生じる水で、電解質膜や触媒層のアイオノマーの湿潤状態を維持するとともに、過剰な水は水素や空気の輸送を妨げないように速やかにチャネルへ排出する必要がある。そこで、ガス拡散電極にフッ素樹脂等で撥水処理する方法や、ガス拡散電極にフッ素樹脂と導電粒子からなる微小孔層を形成する方法によって水の排出改善が試みられているが、その効果は十分でなく、更なる性能向上が求められている。

例えば非特許文献１には、ガス流路の壁面を親水化することにより、液水が膜状に広がって酸素の供給を妨げないことが記載されている。

特許文献１には、カーボンファイバーペーパーやカーボンクロスに溝加工し、セパレーターに形成されたガス流路と異なる方向に溝を配置することで、ガスの流れない部分（リブ部）にガスを供給可能とし、反応ガスの供給と反応生成物の除去を容易にする技術が開示されている。

特許文献２には、炭素繊維を抄紙したシートにウォータージェットパンチング法で正弦波状の溝を形成し、その後結着樹脂を焼成してガス拡散電極を得、セパレーターに形成されたガス流路との方向によって反応生成物の除去と保湿を制御する技術が開示されている。

特許文献３および４には、ポリアクリロニトリル系酸化繊維シートを溝付ローラーでプレスして溝形成し、それと同時、または続いて焼成してガス拡散電極を得る技術が開示されている。

特表平１１−５１１２８９号公報 特開２０１３−０２０８４３号公報 特開２００３−１７０７６号公報 特開２００５−２０６９６８号公報

石崎ら、化学工学論文集、２０１４年、第４０巻、ｐ．３２０−３２６

非特許文献１に記載されている親水化されたガス流路は、ガスが流れる方向でガス供給を妨げない効果があるが、ガス拡散電極内とガス拡散電極表面での排水が十分ではない。

特許文献１〜４に記載されている溝を形成したガス拡散電極では、セパレーターの形成されたガス流路とガス拡散電極の溝の方向がずれている場合は、ガス拡散電極の溝形成面に出現する反応生成物である水が効率的に排出できず、方向が揃っている場合は、ガスの流れない部分（リブ下）にガスを供給できない。

特許文献３および４に記載の方法であれば、炭素粉の混入と、破断部分による導電性低下はほとんど生じないものの、前記のとおり、反応ガスの供給と反応生成物の除去が十分ではない。

本発明は、ガス拡散電極への反応ガスの供給と、反応生成物である水の排出とをともに良好に行うことができるガス拡散電極基材を提供することを課題とする。

上記課題を解決するための本発明は、少なくとも一方の面に非連続突起が３０個/ｃｍ^２〜５０００個/ｃｍ^２で分散形成された炭素繊維不織布に、撥水剤が付与されてなるガス拡散電極基材である。

本発明のガス拡散電極基材は、ガス拡散電極への反応ガスの供給と、反応生成物である水の排出とをともに良好に行うことができる。

実施例１で得られた本発明のガス拡散電極基材の表面の光学顕微鏡写真（高倍率）である。 実施例１で得られた本発明のガス拡散電極基材の表面の光学顕微鏡写真（低倍率）である。 実施例１で用いた凹部を有する賦形部材の表面の光学顕微鏡写真である。

＜ガス拡散電極基材＞
〔炭素繊維不織布〕
本発明のガス拡散電極基材は、非連続突起を有する炭素繊維不織布に撥水剤が付与されてなるものである。炭素繊維不織布とは、炭素繊維前駆体繊維不織布を不活性ガス雰囲気下で加熱して炭化させたものである。炭素繊維とは、炭素繊維前駆体繊維を不活性ガス雰囲気で加熱して炭化したものであり、不織布とは、ウエブの構成繊維を機械的な交絡、加熱による融着、バインダーによる接着といった方法で固定させたものである。また、ウエブとは炭素繊維前駆体繊維を積層してシート状にしたものである。

本発明に用いられる炭素繊維不織布は、繊維長３ｍｍを超える炭素繊維からなるものが好ましい。繊維長が３ｍｍを超えるものであると、後述する非連続突起の壁面を構成する炭素繊維が厚さ方向へ配向しやすく、電極の厚さ方向の導電性を高めることができる。炭素繊維の繊維長は１０ｍｍを超えることがより好ましい。また繊維長の上限は特に限定されないが、一般に１００ｍｍ以下であることが好ましい。なお、本発明において、繊維長は数平均繊維長を意味するものとする。

炭素繊維の繊維径は、小さいほど高い見かけ密度を達成しやすく、導電性や熱伝導が優れる炭素繊維不織布が得られる一方、炭素繊維不織布の平均孔径が小さくなって、排水性やガス拡散性は低下する傾向がある。そのため、炭素繊維の繊維径は、３〜３０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。

炭素繊維不織布の平均孔径は、２０μｍ以上であることが好ましく、２５μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。また、上限は特に限定されないが、８０μｍ以下が好ましく、７０μｍ以下がより好ましい。平均孔径が２０μｍ以上であれば、ガスの拡散と排水で高い性能が得られる。また、平均孔径が８０μｍ以下であれば、ドライアウトを防止しやすい。なお、本発明において、炭素繊維不織布の平均孔径は、水銀圧入法により測定される値をいう。これは、例えば、ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）などを用いて測定でき、本発明においては、水銀の表面張力σを４８０ｄｙｎ／ｃｍ、水銀と炭素繊維不織布との接触角を１４０°として計算した値を用いる。

ガス拡散電極基材の厚さが厚くなると燃料電池が大型化してしまうため、ガス拡散電極基材はその機能を発揮する限りにおいて薄い方が好ましく、一般的には３０μｍ〜５００μｍ程度である。本発明において、ガス拡散電極基材の厚さは３００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることがさらに好ましい。また、ガス拡散電極基材の厚さは５０μｍ以上であることがより好ましく、７０μｍ以上であることがさらに好ましい。ガス拡散電極基材の厚さが５０μｍ以上であると、面内方向のガス拡散がより向上し、セパレーターのリブ下にある触媒へもガスの供給がより容易にできるため、低温、高温のいずれにおいても発電性能がより向上する。一方、ガス拡散電極基材の厚さが３００μｍ以下であると、ガスの拡散パスと排水パスが短くなるとともに、導電性と熱伝導性を高くでき、高温、低温のいずれにおいても発電性能がより向上する。なお、本発明において、ガス拡散電極基材の厚さは、φ５ｍｍ以上の面積を、面圧０．１５ＭＰａで加圧した状態で測定した厚さとする。また、後述するマイクロポーラス層を形成したガス拡散電極基材の厚さは、マイクロポーラス層を含めた厚さを意味する。

炭素繊維不織布の目付は特に限定されないが、１５ｇ／ｍ^２以上が好ましく、２０ｇ／ｍ^２以上がより好ましい。１５ｇ／ｍ^２以上とすることで、機械強度が向上し製造工程での搬送性を良好にすることができる。一方、目付は１５０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、１２０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。１５０ｇ／ｍ^２以下とすることにより、炭素繊維不織布の面直方向のガス透拡散性がより向上する。

また、炭素繊維不織布の見かけ密度は０．１０〜１．００ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。０．１０ｇ／ｃｍ^３以上とすることで、導電性や熱伝導性を向上させることが可能となるとともに、燃料電池として使用する際に付与される圧力によっても構造が破壊され難い。また、１．００ｇ／ｃｍ^３以下とすることで、気体や液体の透過性を向上させることができる。見かけ密度は０．２０〜０．８０ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、０．２５〜０．６０ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。ここで、見かけ密度は、目付を厚さで除したものである。

また、炭素繊維同士の接点にバインダーとして炭化物が付着していると、炭素繊維同士の接点で接触面積が大きくなり、導電性と熱伝導性が向上するため、発電効率が高くなる。このようなバインダーを付与する方法としては、炭化処理後の炭素繊維不織布にバインダー溶液を含浸またはスプレーし、不活性雰囲気下で再度加熱処理してバインダーを炭化する方法が挙げられる。この場合、バインダーとしては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂といった熱硬化性樹脂を用いることができ、中でも、炭化収率が高い点でフェノール樹脂が特に好ましい。また、後述するように、熱可塑性樹脂を炭素繊維前駆体不織布に混綿しておく方法も好ましい。一方、バインダーとして炭化物が付着していないと、炭素繊維同士が移動しやすいため、柔軟で、製造工程での取り扱いが容易となる利点がある。

本発明のガス拡散電極基材には、複数の非連続突起が表面に分散形成された炭素繊維不織布が用いられる。非連続突起とは、炭素繊維不織布の一端から他端まで連続していない凸部を言うものとする。非連続突起を形成することで、凸部が反応ガスの供給および水の排出の障害となることがなく、反応ガスの供給と水の排出をともに良好に行うことができるようになる。また、分散形成されている、とは、炭素繊維不織布の表面に、複数の非連続突起が、非連続突起の周が互いに接することなく配置されている状態を言う。

当該複数の非連続突起の配置パターンは特に限定されないが、非連続突起が面内に略均一に分布するように形成されていることが好ましい。また、当該複数の非連続突起は炭素繊維不織布表面において等方的に形成されていることが好ましく、等方的かつ等間隔のドット状に形成されていることがより好ましい。なお、本明細書における「等方的」とは、９０度の回転により非連続突起の分布が変化しないことを言い、特に、炭素繊維不織布が平面視において四角形状の場合には、どの辺の側から見ても非連続突起の形成パターンが同じになっていることを言う。一方、排水性を優先する部位と反応ガスの供給を優先する部位がそれぞれ異なることを想定し、反応ガスの入口付近は反応生成物である水滴が小さいとともに反応ガス濃度が高いため、非連続突起を密に配置し、反応ガスの出口付近は水滴が大きいとともに反応ガス濃度が低いため、非連続突起を疎に配置することも好ましい態様である。

本発明において、炭素繊維不織布の単位面積当たりの非連続突起の個数は３０個／ｃｍ^２〜５０００個／ｃｍ^２であり、１００個／ｃｍ^２〜１５００個／ｃｍ^２がより好ましい。非連続突起の個数が３０個／ｃｍ^２以上では、比較的小さな水滴も非連続突起の頂面を底面とするガス流路で移動しやすく、５０００個／ｃｍ^２以下では、突起と水滴の相互作用を減らしやすいためである。

以下、非連続突起の形状について述べるが、本明細書における非連続突起の描写は、炭素繊維そのものによる表面凹凸の影響を排除するため、特に言及した場合を除き、炭素繊維不織布を厚さ方向に１ＭＰａで加圧した際の炭素繊維不織布の厚さ（以下、単に「加圧時厚さ」ということがある。）と同じ厚さになるまで炭素繊維不織布の非連続突起面をトリミングしたと仮定した場合の形状についての描写であるものとする。加圧時厚さは、２．５ｃｍ×２．５ｃｍにカットした炭素繊維不織布を、表面が３ｃｍ以上×３ｃｍ以上で厚さが１ｃｍ以上の金属板で挟み、炭素繊維不織布に対して１ＭＰａの圧力を付与して求めるものとする。また、なお、加圧時厚さと同じ厚さになるまで炭素繊維不織布の非連続突起形成面をトリミングすることにより、非連続突起がなくなるか、あるいは非連続突起として認識できなくなる場合は、非連続突起は形成されていないものと判断するものとする。

非連続突起の横断面形状（炭素繊維不織布表面と平行な面で切ったときの断面形状）は特に限定されず、円形、楕円形、ドーナツ型、四角形、三角形、多角形、星型等任意に選択できる。

非連続突起の縦断面形状（炭素繊維不織布表面と垂直な面で切ったときの断面形状）も特に限定されず、高さ方向で大きさが変化しない略四角形であっても、高さ方向で大きさが変化する略台形、略三角形、略円弧形であってもよいが、高くなるにつれて幅が狭くなる台形または弓形等に構成すると、排水効率を向上できる点で好ましい。形成の容易性の点からは、非連続突起は、高さ方向の断面が下弦の弓形であることが最も好ましい。

非連続突起の大きさは、セパレーターに形成されたガス流路のサイズとの関係で適宜調整されるべきものである。ただし、現在一般的なセパレーターのガス流路の幅は数百μｍから数ｍｍであることから、１個の非連続突起の頂面の最小外接円の直径は１ｃｍ以下であることが好ましい。ここで、非連続突起の頂面とは、上記加圧時厚さのトリミング面による非連続突起の切断面を意味する。１個の非連続突起の頂面の最小外接円の直径は５ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましい。また、１個の非連続突起の最大内接円の直径は５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましい。

１個の非連続突起の頂面の面積は、導電性を確保する観点から、１０００μｍ^２以上であることが好ましく、２０００μｍ^２以上であることがより好ましい。また、排水性を確保する観点から、１００ｍｍ^２以下であることが好ましく、１０ｍｍ^２以下であることがより好ましく、１ｍｍ^２以下であることがさらに好ましい。

単位面積当たりに存在する非連続突起の頂面の周長は、０．１〜２０ｋｍ／ｍ^２であることが好ましく、０．５〜１０ｋｍ／ｍ^２であることがより好ましい。頂面の周長が０．１ｋｍ／ｍ^２以上であると、高い排水効果が得られ、１０ｋｍ／ｍ^２以下であれば、反応ガスの供給が容易になるためである。

非連続突起の高さは５μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。非連続突起の高さが当該範囲であることで、炭素繊維不織布の強度を保ちつつ、ガス供給の均一性と水の排出性を両立することができる。非連続突起の高さは１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、排水性を確保する観点からは、非連続突起の高さは炭素繊維不織布の加圧時厚さに対して５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。非連続突起の高さは、レーザー顕微鏡等で観察し、形状解析アプリケーションを用いて、当該非連続突起の非突起形成面と、炭素繊維不織布の加圧時厚さに相当する高さだけ開口面側に存在する平面（頂面）の高さを計測することで求めることができる。

前述のように、非連続突起は炭素繊維不織布表面に等方的かつ等間隔のドット状に形成されていることが好ましい。この場合、非連続突起のピッチは１ｍｍ以下であることが好ましく、０．８ｍｍ以下であることがより好ましい。また、非連続突起のピッチは０．１ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ以上がより好ましい。

炭素繊維不織布は、平面視において非連続突起の壁面に破断繊維が観察されないことが好ましい。破断繊維がないことによって、高い導電性が得られる。非連続突起の壁面に破断繊維が観察されないことは、光学顕微鏡、電子顕微鏡等で炭素繊維不織布の表面観察を行い、各非連続突起の周囲に、非連続突起の外部から内部へと向かうよう配向している炭素繊維であって、かつ非連続突起の壁面で途切れている炭素繊維が観察されないことにより確認することができる。なお、本発明においては、非連続突起の壁面に破断繊維が観察されない非連続突起の数が、非連続突起の壁面に破断繊維が観察される非連続突起の数よりも多い場合には、「非連続突起の壁面に破断繊維が観察されない」とみなすものとする。破断繊維の破断部と、破断していない繊維の端部を厳密に区別することができない場合もあり得るが、その場合、後者を前者に含めて判断するものとする。なお、非連続突起は通常かなり多数形成されるため、本発明においては、隣接する２０箇所以上の非連続突起を観察し、その過半数の非連続突起において壁面に破断繊維が観察されない場合には、非連続突起の壁面に破断繊維が観察されない非連続突起の数が、非連続突起の壁面に破断繊維が観察される非連続突起の数よりも多いと判断するものとする。このような壁面に破断繊維が観察されない非連続突起は、全非連続突起中の７０％以上存在することが好ましく、８０％以上存在することがより好ましく、９０％以上存在することがさらに好ましい。

また、炭素繊維不織布においては、非連続突起の壁面を構成している炭素繊維のうち少なくとも一部の炭素繊維が非連続突起の高さ方向に配向していることが好ましい。非連続突起の壁面を構成している炭素繊維とは、繊維の少なくとも一部が非連続突起の壁面に露出している炭素繊維である。そして、当該炭素繊維が非連続突起の高さ方向に配向している、とは、非連続突起を高さ方向に３等分したときに、炭素繊維が２つの等分面（炭素繊維不織布底面と平行な平面）の両方を貫通していることを意味する。一般に、突起を形成すると、突起を形成しない場合よりもガス供給側の部材（例えばセパレーター）との接触面積が小さくなり、導電性や熱伝導性が低下してしまう。ところが、炭素繊維は、繊維断面方向よりも繊維軸方向の導電性、熱伝導性が優れているため、非連続突起の壁面を構成している炭素繊維が非連続突起の高さ方向に配向している場合、炭素繊維不織布の厚さ方向の導電性、熱伝導性が向上し、孔形成による導電性や熱伝導性の低下を補うことができる。

非連続突起の高さ方向に配向している炭素繊維が存在することは、レーザー顕微鏡等で炭素繊維不織布表面を観察し、形状解析アプリケーションを用いて、非連続突起の１／３高さの等分面と非連続突起内壁面との交線、および非連続突起の２／３高さの各等分面と非連続突起内壁面との交線の両方を共に横切る炭素繊維が観察されることにより確認することができる。また、炭素繊維不織布の非連続突起を含む任意の断面を走査型電子顕微鏡等で観察し、非連続突起の高さの１／３と２／３の位置で当該非連続突起を横切る炭素繊維不織布表面と平行な２直線を描画した上で、当該２直線の両方と交わる炭素繊維が観察されることによっても確認することができる。このような炭素繊維は、一つの非連続突起中に２本以上存在することが好ましく、５本以上存在することがさらに好ましい。

また、非連続突起の高さ方向に配向している炭素繊維は、非連続突起の頂面まで連続していると、非連続突起の高さ方向への導電性、熱伝導性を向上させる効果が高くなるので好ましい。当該炭素繊維が非連続突起の頂面まで連続している、とは、非連続突起の壁面を構成している炭素繊維の炭素繊維不織布頂面側の先端が屈曲もしくは湾曲し、当該炭素繊維の少なくとも一部が非連続突起頂面にも露出している状態を指す。炭素繊維不織布を観察したときに、非連続突起の一の壁面を構成している炭素繊維のうち少なくとも一部の炭素繊維が、非連続突起の頂面まで連続するとともに、さらに他の壁面をも構成していることが好ましい。すなわち、非連続突起内の２箇所で壁面を構成し、かつ頂面まで連続している炭素繊維が存在することが好ましい。

〔撥水剤〕
一般的に、ガス拡散電極基材においては、ガスの供給を妨げないようにするためにガス流路に親水処理を実施することが多いが、本発明のガス拡散電極基材は、非連続突起の頂面における水の移動抵抗を小さくする観点から、上記のような炭素繊維不織布に撥水剤を付与する。撥水剤としては、耐腐食性が優れることから、フッ素系のポリマーを用いることが好ましい。フッ素系のポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などが挙げられる。

一般的に、炭素繊維不織布の表面に１０μＬの水滴を載置した際の接触角が１２０°を超えている場合、撥水剤が付与されていると判断される。また、特に撥水剤としてフッ素系ポリマーを用いる場合には、Ｘ線分光法で炭素繊維不織布を構成する繊維の表面にフッ素原子が存在することを確認するか、あるいは熱重量測定と質量測定を組み合わせたＴＧ−ＭＳによってフルオロカーボンを検出することによって、撥水剤が付与されていることが確認できる。

ガス拡散電極基材中の撥水剤の含有量は特に限定されないが、例えば、炭素繊維不織布に対して、１質量％〜２０質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。

また、撥水材にはその他の添加物が含まれていても良い。例えば、導電性のカーボン粒子を含むことは、撥水性と導電性を両立できるため好ましい態様である。

〔マイクロポーラス層〕
本発明のガス拡散電極基材は、さらにマイクロポーラス層を有するものであってもよい。マイクロポーラス層は、ガス拡散電極において触媒層と接する面に形成される炭素材料を含む層であり、非連続突起を形成していない面、すなわち炭素繊維不織布の底面に設けられる。マイクロポーラス層は、触媒層と炭素繊維不織布との間からの水の排除を促進することでフラッディングを抑制するとともに、電解質膜への水分の逆拡散を促進してドライアップを抑制する。

マイクロポーラス層を構成する炭素材料としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックや、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、薄片グラファイトが挙げられる。また、気相成長炭素繊維、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カップ積層型カーボンナノチューブ、竹状カーボンナノチューブおよびグラファイトナノファイバー等の線状カーボン好ましく用いられる。

また、液水の排水を促進するため、マイクロポーラス層は撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、耐腐食性が高いフッ素系のポリマーを用いることが好ましい。フッ素系のポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などが挙げられる。

マイクロポーラス層の空隙率は６０〜８５％の範囲内であることが好ましく、６５〜８０％の範囲内であることがより好ましく、７０〜７５％の範囲内であることがさらに好ましい。空隙率が６０％以上であると、排水性がより向上し、フラッディングをより抑制することができる。また、空隙率が８５％以下であると、水蒸気拡散性がより小さく、ドライアップをより抑制することができる。ここで、マイクロポーラス層の空隙率は、イオンビーム断面加工装置を用いた断面観察用サンプルを用い、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、断面を１０００倍以上に拡大して写真撮影を行い、空隙部分の面積を計測し、観察面積に対する空隙部分の面積の比を求めたものである。

かかる空隙率を有するマイクロポーラス層は、マイクロポーラス層の目付、撥水剤、その他材料に対する炭素材料の配合量、炭素材料の種類、および、マイクロポーラス層の厚さを制御することにより得られる。中でも、撥水剤、その他材料に対する炭素材料の配合量、炭素材料の種類を制御することが有効である。撥水剤、その他材料に対する炭素材料の配合量を多くすることにより高空隙率のマイクロポーラス層が得られ、少なくすることにより低空隙率のマイクロポーラス層が得られる。

マイクロポーラス層の目付は１０〜３５ｇ／ｍ^２の範囲内であることが好ましい。マイクロポーラス層の目付が１０ｇ／ｍ^２以上であると、炭素繊維不織布表面を確実に覆うことができ、生成水の逆拡散が促進される。また、マイクロポーラス層の目付が３５ｇ／ｍ^２以下とすることで、凹部や空隙の閉塞を抑制し、排水性がより向上する。マイクロポーラス層の目付は３０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、２５ｇ／ｍ^２以下であることがさらに好ましい。また、１４ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましく、１６ｇ／ｍ^２以上であることがさらに好ましい。また、マイクロポーラス層を形成した本発明のガス拡散電極基材の目付は２５〜１８５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

また、セパレーターとガス拡散電極間の電気抵抗を低減することができるとの観点から、マイクロポーラス層の一部または全部が炭素繊維不織布に浸透していることが好ましい。

＜ガス拡散電極、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池＞
本発明のガス拡散電極基材に触媒層を形成することで、ガス拡散電極とすることができる。触媒層は、触媒金属として、遷移金属、特に白金またはその合金が表面に担持された多孔質カーボン粒子からなることが好ましい。触媒層は、炭素繊維不織布の底面側に形成され、マイクロポーラス層を有する場合にはマイクロポーラス層の表面に形成される。

また、高分子電解質膜の両側に触媒層を形成し、さらにその外側に本発明のガス拡散電極基材を用いたガス拡散電極を配置して接合するか、高分子電解質膜の両側に、ガス拡散電極基材に触媒層を形成した本発明のガス拡散電極を配置して積層することで、膜電極接合体を得ることができる。また、さらに膜電極接合体の両側にセパレーターを配置することで、固体高分子形燃料電池の１セルを得ることができる。

＜ガス拡散電極基材の製造方法＞
本発明のガス拡散電極基材は、一例として、工程Ａ：炭素繊維前駆体繊維不織布の表面を、凹凸を有する部材で押圧して非連続突起を形成する工程と、工程Ｂ：工程Ａで得られた炭素繊維前駆体繊維不織布を炭化処理する工程と、工程Ｃ：工程Ｂで得られた炭素繊維不織布に撥水剤を付与する工程とを有するガス拡散電極基材の製造方法により製造することができる。

〔炭素繊維前駆体繊維不織布〕
炭素繊維前駆体繊維とは、炭化処理により炭素繊維化する繊維であり、炭化率が１５％以上の繊維であることが好ましく、３０％以上の繊維であることがより好ましい。本発明に用いられる炭素繊維前駆体繊維は特に限定されないが、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系繊維、ピッチ系繊維、リグニン系繊維、ポリアセチレン系繊維、ポリエチレン系繊維、および、これらを不融化した繊維、ポリビニルアルコール系繊維、セルロース系繊維、ポリベンゾオキサゾール系繊維などを挙げることがでる。中でも強伸度が高く、加工性の良いＰＡＮを不融化したＰＡＮ系耐炎繊維を用いることが特に好ましい。繊維を不融化するタイミングは、不織布を作製する前後いずれでもよいが、不融化処理を均一に制御しやすいことから、シート化する前の繊維を不融化処理することが好ましい。また、不融化していない炭素繊維前駆体繊維不織布を用いる場合、後述する工程Aの後で不融化処理を行うこともできるが、工程Aにおける不均一な変形を最小限にする観点からは、不融化した炭素繊維前駆体繊維不織布を工程Aに供することが好ましい。
なお、炭化率は、以下の式から求めることができる。
炭化率（％）＝炭化後重量／炭化前重量×１００
炭素繊維前駆体繊維不織布は、炭素繊維前駆体繊維により形成されたウエブを、交絡、加熱融着、バインダー接着等により結合して布帛状としたものである。ウエブとしては、乾式のパラレルレイドウエブまたはクロスレイドウエブ、エアレイドウエブ、湿式の抄造ウエブ、押出法のスパンボンドウエブ、メルトブローウエブ、エレクトロスピニングウエブを用いることができる。溶液紡糸法で得たＰＡＮ系繊維を不融化してウエブ化する場合は、均一なシートを得やすいことから、乾式ウエブまたは湿式ウエブを用いることが好ましい。また、工程での形態安定性を得やすいことから、乾式ウエブを機械的に交絡させた不織布が特に好ましい。

また、前述のように、炭素繊維不織布の炭素繊維同士の交点に炭化物が付着していると導電性と熱伝導性に優れるため、炭素繊維前駆体繊維不織布はバインダーを含むものであってもよい。炭素繊維前駆体繊維不織布にバインダーを含ませる方法は特に限定されないが、炭素繊維前駆体繊維不織布にバインダー溶液を含浸またはスプレーする方法や、予め炭素繊維前駆体繊維不織布にバインダーとなる熱可塑性樹脂製繊維を混綿しておく方法が挙げられる。

炭素繊維前駆体繊維不織布にバインダー溶液を含浸またはスプレーする場合には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂といった熱硬化性樹脂をバインダーとして用いることができ、炭化収率が高いことからフェノール樹脂が好ましい。ただし、バインダー樹脂溶液を含浸した場合は、炭化工程で炭素繊維前駆体繊維とバインダー樹脂の収縮の挙動の差異が生じることによって、炭素繊維不織布の平滑性が低下しやすく、また、バインダーの乾燥時に炭素繊維不織布表面に溶液が移動するマイグレーション現象も生じ易いため、均一な処理が難しくなる傾向がある。

これに対し、予め炭素繊維前駆体繊維不織布にバインダーとなる熱可塑性樹脂製繊維を混綿しておく方法は、炭素繊維前駆体繊維とバインダー樹脂の割合を不織布内で均一にすることができ、炭素繊維前駆体繊維とバインダー樹脂の収縮挙動の差異も生じにくいことから、最も好ましい方法である。このような熱可塑性樹脂製繊維としては、比較的安価なポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維が好ましい。

バインダーの配合量は、炭素繊維不織布の強度、導電性、熱伝導性の向上のため、炭素繊維前駆体繊維１００質量部に対し、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。また、排水性向上のため、８０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。

なお、バインダーの付与は、後述する工程Ａにおいて炭素繊維前駆体繊維不織布に非連続突起を賦形した後に、バインダー溶液を含浸またはスプレーすることにより行うこともできる。また、後述する工程Ｂにおいて炭化処理を行った後の炭素繊維不織布にバインダー溶液を含浸またはスプレーし、再度炭化処理する工程を経ることによっても行うことができる。しかしながら、非連続突起形成後にバインダーを付与すると、突起以外の部分にバインダー溶液が溜まって付着量が不均一になる傾向があるため、非連続突起の形成前に行うことが好ましい。

バインダーとなる熱可塑性樹脂製繊維や、含浸またはスプレーする溶液に導電助剤を添加しておくと、導電性向上の観点からさらに好ましい。このような導電助剤としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維のミルドファイバー、黒鉛等を用いることができる。

一方、バインダーとして炭化物が付着していないと、炭素繊維同士が移動しやすいため、柔軟で、製造工程での取り扱いが容易になる利点があるため、バインダーを含ませないか、あるいはバインダーを炭化させないことも好ましい態様である。

〔工程Ａ〕
工程Ａは、炭素繊維前駆体繊維不織布の表面に非連続突起を賦形し、表面に非連続突起を有する炭素繊維前駆体繊維不織布を得る工程である。このような非連続突起は、炭化後の炭素繊維不織布にレーザー加工や機械加工を行うことで形成することが可能だが、この方法は、孔形成時に非連続突起の壁面で炭素繊維が切断されることが避けられないため、導電性と熱伝導性の低下を招き、好ましくない。

工程Ａにおいては、炭素繊維前駆体繊維不織布の表面を押圧して非連続突起を形成する。押圧の方法は、炭素繊維の切断を伴わない方法であれば特に限定されず、非連続突起に対応する凹部を有する賦形部材を押し付ける方法や、針状部材により押圧する方法、あるいは水により押圧する方法等を用いることができる。

中でも好ましいのは、形成する非連続突起に対応する凹部を有する賦形部材を前記炭素繊維前駆体繊維不織布の表面に押し付ける方法である。この方法においては、炭素繊維前駆体繊維不織布の表面の一部を賦形部材により物理的に押し込むことで、炭素繊維前駆体繊維の切断を防止しつつ非連続突起を形成することができる。これにより、前記非連続突起の周縁部に破断繊維が観察されない炭素繊維前駆体繊維不織布を得ることができる。

このような凹部の形状は非連続突起の横断面形状（賦形部材表面と平行な面で切ったときの断面形状）に対応するものであり、円形、楕円形、ドーナツ型、四角形、三角形、多角形、星型等任意に選択できる。

凹部の縦断面形状（賦形部材表面と垂直な面で切ったときの断面形状）も特に限定されず、深さ方向で大きさが変化しない略長方形であっても、深さ方向で大きさが変化する略台形、略三角形、略円弧形であってもよいが、深くなるにつれて幅が広くなる台形または弓形等に構成すると、排水効率を向上できる点で好ましい。

賦形部材表面の凹部の深さは特に限定されないが、後述の工程Ｂにおいて炭素繊維前駆体繊維不織布が収縮しやすいことから、ガス拡散電極とした状態における非連続突起の高さと同等か、より深いことが好ましい。

より具体的な手段は特に限定されないが、エンボス加工が好ましく、非連続突起に対応する凸形状を形成したエンボスロールとフラットロールで連続プレスする方法や、同様の凸形状を形成したプレートとフラットプレートでバッチプレスする方法を挙げることができる。プレスの際には、後述する工程Ｂにおける炭化処理において形態が復元する（非連続突起がなくなる）ことのないように、ロールやプレートは加熱したものを用いることが好ましい。このときの加熱温度は、炭素繊維前駆体繊維の不織布構造体に形成した非連続突起の形態安定性の点から２００℃〜３００℃が好ましく、２２０℃〜２８０℃がより好ましい。

また、最終的に得られるガス拡散電極基材の密度や厚さを制御するため、凹部の無いロールやプレートでのプレスを工程Ａの前または後に実施することも好ましい態様である。

なお、繊維破断を生じることなく非連続突起を賦形するためには、比較的低密度の炭素繊維前駆体繊維不織布を変形させることが好ましいため、工程Ａに供される前の炭素繊維前駆体繊維不織布は、見かけ密度が０．０２〜０．２０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．０５〜０．１５ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。

また、ガス拡散電極基材に用いる炭素繊維不織布は、優れた導電性と熱伝導度が得られるため、見かけ密度を０．２０ｇ／ｃｍ^３以上にすることが好ましく、優れたガス拡散性を得るため、見かけ密度を０．８０ｇ／ｃｍ^３以下にすることが好ましい。そのためには、炭素繊維前駆体繊維不織布の見かけ密度を０．２０〜０．８０ｇ／ｃｍ^３にしておくことが好ましい。炭素繊維前駆体繊維不織布の見かけ密度を制御するために、工程Ａを行った後、フラットロールやフラットプレートでプレスして調整することもできるが、非連続突起の形状を制御するという観点から、工程Ａにおいて、非連続突起部分だけではなく炭素繊維前駆体不織布全体を同時に押圧することによって、炭素繊維前駆体繊維不織布の見かけ密度を調整することが好ましい。

〔工程Ｂ〕
工程Bは、工程Aで得られた炭素繊維前駆体繊維不織布を炭化処理する工程である。炭化処理の方法は特に限定されず、炭素繊維材料分野における公知の方法を用いることができるが、不活性ガス雰囲気下での焼成が好ましく用いられる。不活性ガス雰囲気下での焼成は、窒素やアルゴンといった不活性ガスを供給しながら、８００℃以上で炭化処理を行うことが好ましい。焼成の温度は、優れた導電性と熱伝導性を得やすいために１５００℃以上が好ましく、１９００℃以上がより好ましい。一方、加熱炉の運転コストの観点を考慮すると、３０００℃以下であることが好ましい。

なお、炭素繊維前駆体不織布が不融化前の炭素繊維前駆体繊維で形成されている場合には、工程Bの前に不融化工程を行うことが好ましい。このような不融化工程は、通常、空気中で、処理時間を１０〜１００分、温度を１５０〜３５０℃の範囲にする。ＰＡＮ系不融化繊維の場合、密度が１．３０〜１．５０ｇ／ｃｍ^３の範囲となるように設定することが好ましい。

〔工程Ｃ〕
工程Ｃは工程Ｂで得られた炭素繊維不織布に撥水剤を付与する工程である。撥水剤の付与は、炭素繊維不織布に撥水剤を塗布した後、熱処理することにより行うことが好ましい
撥水剤としては、耐腐食性が優れることから、フッ素系のポリマーを用いることが好ましい。フッ素系のポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などが挙げられる。

撥水剤の塗布量は、炭素繊維不織布１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、３〜４０質量部であることがより好ましい。撥水剤の塗布量が１質量部以上であると、炭素繊維不織布が排水性に優れたものとなり好ましい。一方、５０質量部以下であると、炭素繊維不織布が導電性の優れたものとなり好ましい。

〔マイクロポーラス層形成工程〕
上記方法で得られた炭素繊維不織布には、さらにマイクロポーラス層を形成してもよい。

マイクロポーラス層の形成に用いられる、炭素材料を含むカーボン塗液は、水や有機溶媒などの分散媒を含んでも良いし、界面活性剤などの分散助剤を含んでもよい。分散媒としては水が好ましく、分散助剤にはノニオン性の界面活性剤を用いるのがより好ましい。また、カーボン以外の各種炭素材料や撥水剤を含有しても良い。

カーボン塗液の塗工方式としては、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター塗工、バー塗工、ブレード塗工などが用いられる。

また、カーボン塗液の炭素繊維不織布への塗工後、８０〜１２０℃の温度で塗液を乾かすことが好ましい。すなわち、塗工物を、８０〜１２０℃の温度に設定した乾燥器に投入し、５〜３０分の範囲で乾燥する。乾燥風量は適宜決めればよいが、急激な乾燥は、表面の微小クラックを誘発する場合があるので望ましくない。

〔触媒層形成工程〕
上記方法で得られたガス拡散電極基材にさらに触媒層を形成することでガス拡散電極とすることができる。触媒層は、白金やその合金からなる触媒金属粒子を担持した担体粒子と、ナフィオン等の電解質からなる触媒スラリーを、印刷法，スプレー法，インクジェット法，ダイコーター法、転写法などでガス拡散電極基材に塗布することで形成することができる。

１．ガス拡散電極基材の構造
（１）厚さ
厚さは、厚さゲージを用いて、φ５ｍｍの測定子、面圧０．１５ＭＰａに加圧した状態で測定した。

（２）突起の形状、突起の高さ、頂面の最小外接円の直径
突起の形状は、レーザー顕微鏡（ＶＫ−９７１０、株式会社キーエンス社製）で観察し、形状解析アプリケーション（ＶＫ−Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｐｌｕｓ、株式会社キーエンス社製）を用いて測定した。１０００μｍ×１４００μｍの視野で凹凸部の計測解析を行い、ガス拡散電極基材の加圧時厚さに相当する高さに突起の頂面を想定した上で、当該頂面の形状を観察した。突起の高さは頂面と、非突起形成面の高さの差とした。同じ頂面を用いて、最小外接円の直径を測定した。

（３）突起の個数
突起の個数は、３Ｄ測定マイクロスコープ（ＶＲ３０５０、株式会社キーエンス社製）で観察し、解析アプリケーション（ＶＲ−Ｈ１Ａ）を用いて測定した。８ｍｍ×６ｍｍの視野で計測解析を行い、ガス拡散電極基材の加圧時厚さに相当する高さに存在する突起の頂面の数を測定した。

（４）非連続突起の壁面における炭素繊維の高さ方向への配向性
非連続突起の壁面を構成している炭素繊維が高さ方向に配向しているかどうかは、レーザー顕微鏡（ＶＫ−９７１０、株式会社キーエンス社製）で観察し、形状解析アプリケーション（ＶＫ−Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｐｌｕｓ、株式会社キーエンス社製）を用いて判断した。１０００μｍ×１４００μｍの視野を観察し、非連続突起の１／３深さの等分面と非連続突起壁面との交線、および２／３深さの等分面と非連続突起壁面との交線を共に横切る炭素繊維が１本でも観察されれば、非連続突起の高さ方向に配向している繊維があると判断した。

２．発電性能
フッ素系電解質膜Ｎａｆｉｏｎ２１２（デュポン社製）の両面に、白金担持炭素とＮａｆｉｏｎからなる触媒層（白金量０．２ｍｇ／ｃｍ^２）をホットプレスによって接合し、触媒層被覆電解質膜（ＣＣＭ）を作成した。このＣＣＭの両面にガス拡散電極基材を配して再びホットプレスを行い、膜電極接合体（ＭＥＡ）とした。ガス拡散電極基材の周囲にガスケット（厚さ７０μｍ）を配したＭＥＡをエレクトロケム社製のシングルセル（５ｃｍ^２、サーペンタイン流路）にセットした。

セル温度を６０℃、水素と空気の露点を６０℃とし、流量はそれぞれ１００ｃｃ／分と２５０ｃｃ／分、ガス出口は開放（無加圧）とし、０．６Ａ／ｃｍ^２の電流密度で発電させ、そのときの電圧を測定した。

［実施例１］
ＰＡＮ系耐炎糸のけん縮糸を数平均繊維長７６ｍｍに切断した後、カード、クロスレヤーでシート化して得たウエブを、針密度２５０本／ｃｍ^２のニードルパンチを行って炭素繊維前駆体繊維不織布とした。

この炭素繊維前駆体繊維不織布の一方の面に、１辺が３００μｍの正方形の開口を有し、深さが８０μｍの凹部が、ＭＤ、ＣＤとも４２０μｍピッチで等方的かつ等間隔のドット状に５６５個／ｃｍ^２で分散形成された、図３に示される賦形部材を積層し、２５０℃に加熱したプレス機を用いて、１ＭＰａで３分間加圧した。

その後、窒素雰囲気下で、室温から３時間かけて１５００℃まで昇温して１５分間１５００℃で加熱して炭化処理を行い、図１および図２に示される、非連続突起を有し、炭素繊維が突起壁面で高さ方向に配向するとともに、頂面まで連続している炭素繊維不織布を得た。炭化処理前後の重量変化から求めた炭化率は、５２％だった。

当該炭素繊維不織布に、固形分濃度が重量分率で３％になるように調製したＰＴＦＥ樹脂の水分散液（“ポリフロン”（登録商標）ＰＴＦＥディスパージョンＤ−１Ｅ（ダイキン工業（株）製）を含浸させた後、９０℃で３０分乾燥させることで、炭素繊維不織布に対してＰＴＦＥを５重量％付与した。

次に、炭素繊維不織布の片面に、アセチレンブラック“デンカブラック”（登録商標）（電気化学工業（株）製）７．７重量％とＰＴＦＥ樹脂（ＰＴＦＥ樹脂を６０質量部含む水分散液である“ポリフロン”（登録商標）ＰＴＦＥディスパージョンＤ−１Ｅ（ダイキン工業（株）製）を使用）２．５重量％、界面活性剤“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ−１００（ナカライテスク（株）製）１４．０重量％、純水７５．８重量％からなる混合物を、スリットダイコーターを用いて塗布した。カーボン塗液を塗工後、１２０℃で１０分、３８０℃で１０分加熱し、炭素繊維不織布上に目付２０ｇ／ｍ^２のマイクロポーラス層を形成してガス拡散電極基材を得た。

［実施例２］
ウエブを３枚積層して目付を高くした以外は実施例１と同様にして、ガス拡散電極基材を得た。

［実施例３］
実施例１と同様にして得た炭素繊維前駆体繊維不織布の一方の面に、１辺１０００μｍの正方形の開口を有し、深さが８０μｍの凹部が、ＭＤ、ＣＤとも１５００μｍピッチで等方的かつ等間隔のドット状に４５個／ｃｍ^２で分散形成された、厚さ１ｍｍの賦形部材を積層し、２５０℃に加熱したプレス機を用いて、１ＭＰａで３分間加圧した。それ以外は実施例１と全く同様にして、ガス拡散電極基材を得た。

［実施例４］
実施例１と同様にして得た炭素繊維前駆体繊維不織布の一方の面に、１辺１４０μｍの正方形の開口を有し、深さが８０μｍの凹部が、ＭＤ、ＣＤとも２００μｍピッチで等方的かつ等間隔のドット状に２５００個／ｃｍ^２で分散形成された、厚さ１ｍｍの賦形部材を積層し、２５０℃に加熱したプレス機を用いて、１ＭＰａで３分間加圧した。それ以外は実施例１と全く同様にして、ガス拡散電極基材を得た。

［実施例５］
実施例２と同様にして得た炭素繊維前駆体繊維不織布の一方の面に、１辺が３００μｍの正方形の開口を有し、深さが２５０μｍの凹部が、ＭＤ、ＣＤとも４２０μｍピッチで等方的かつ等間隔のドット状に６５０個／ｃｍ^２で分散形成された、厚さ１ｍｍの賦形部材を積層し、２５０℃に加熱したプレス機を用いて、１ＭＰａで３分間加圧した。それ以外は実施例２と全く同様にして、ガス拡散電極基材を得た。

［実施例６］
実施例１と同様にして得た炭素繊維前駆体繊維不織布に、厚さ１ｍｍのフラットな賦形部材を積層し、２５０℃に加熱したプレス機を用いて、１ＭＰａで３分間加圧した。

続いて、実施例１と同様に焼成して得た炭素繊維不織布表面を切削加工することによって非連続突起を形成した。それ以外は実施例１と全く同様にして、ガス拡散電極基材を得た。

［実施例７］
マイクロポーラス層を形成しないこと以外は実施例１と同様に処理を行い、ガス拡散電極基材を得た。

［比較例１］
実施例２と同様にして得た炭素繊維前駆体繊維不織布の一方の面に、直径５ｍｍの円形の開口を有し、深さが３００μｍの凹部が、ＭＤ、ＣＤとも１ｃｍピッチで等方的かつ等間隔のドット状に分散形成された、厚さ１ｍｍの賦形部材を積層し、２５０℃に加熱したプレス機を用いて、１ＭＰａで３分間加圧した。

撥水剤の付与は行わず、実施例１と同様にマイクロポーラス層を形成し、ガス拡散電極基材とした。

［比較例２］
実施例１と同様にして得た炭素繊維前駆体繊維不織布の一方の面に、畝幅５００μｍ、溝幅５００μｍ、ピッチ１ｍｍ、畝の高さが１００μｍである賦形部材を積層し、２５０℃に加熱したプレス機を用いて、１ＭＰａで３分間加圧し、連続突起を有する炭素繊維不織布を得た。

当該炭素繊維不織布に、実施例１と同様に撥水材の付与とマイクロポーラス層の形成を行い、ガス拡散電極基材を得た。

発電試験に用いる際は、ガス拡散電極基材に形成された連続突起の延在方向を、セパレーターに形成されたサーペンタイン型の反応ガス流路の非屈曲距離が長い方向と同一にしてセットした。

［比較例３］
実施例１と同様にして得た炭素繊維前駆体繊維不織布の一方の面に、１辺が１５００μｍの正方形の開口を有し、深さが８０μｍの凹部が、ＭＤ、ＣＤとも２．１ｍｍピッチで等方的かつ等間隔のドット状に分散形成された賦形部材を積層し、２５０℃に加熱したプレス機を用いて、１ＭＰａで３分間加圧し、連続突起を有する炭素繊維不織布を得た。

当該炭素繊維不織布に、実施例１と同様に撥水材の付与とマイクロポーラス層の形成を行い、ガス拡散電極基材を得た。

［比較例４］
撥水処理とマイクロポーラス層の形成を実施しないこと以外は、実施例１と同様にしてガス拡散電極基材を得た。

各実施例、比較例で作成したガス拡散電極基材の構成および当該ガス拡散電極基材を用いて構成された燃料電池の発電性能の評価結果を表１および表２に示す。

Claims (14)

1. 少なくとも一方の面に非連続突起が３０個/ｃｍ^２〜５０００個/ｃｍ^２で分散形成された炭素繊維不織布に、撥水剤が付与されてなるガス拡散電極基材。
2. 前記非連続突起の高さが５〜２５０μｍである、請求項１に記載のガス拡散電極基材。
3. 前記非連続突起が、等方的かつ等間隔のドット状に分散形成されてなる、請求項１または２に記載のガス拡散電極基材。
4. 前記複数の非連続突起の形成ピッチが１ｍｍ以下である、請求項３に記載のガス拡散電極基材。
5. 前記非連続突起の最小外接円の直径が１ｃｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
6. 単位面積当たりに存在する非連続突起の頂面の周長が０．１〜２０ｋｍ／ｍ^２である、請求項１〜５のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
7. 平面視において、前記非連続突起の壁面に炭素繊維の破断繊維が観察されない、請求項１〜６のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
8. 前記非連続突起の壁面を構成している炭素繊維のうち少なくとも一部の炭素繊維が、前記非連続突起の高さ方向に配向している、請求項１〜７のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
9. 前記非連続突起の高さ方向に配向している炭素繊維が、前記非連続突起の頂面まで連続している、請求項８に記載のガス拡散電極基材。
10. さらにマイクロポーラス層を有する、請求項１〜９のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載のガス拡散電極基材に触媒層を形成してなるガス拡散電極。
12. 請求項１〜１０のいずれかに記載のガス拡散電極基材を用いて構成されてなる膜電極接合体。
13. 請求項１〜１０のいずれかに記載のガス拡散電極基材を用いて構成されてなる固体高分子形燃料電池。
14. 少なくとも一方の面に複数の非連続突起を有するガス拡散電極基材の製造方法であって、
    工程Ａ：炭素繊維前駆体繊維不織布の表面を、凹凸を有する部材で押圧して非連続突起を形成する工程と、
    工程Ｂ：工程Ａで得られた炭素繊維前駆体繊維不織布を炭化処理する工程と、
    工程Ｃ：工程Ｂで得られた炭素繊維不織布に撥水剤を付与する工程と、
    を有するガス拡散電極基材の製造方法。