KR20180022797A - 가스 확산 전극 기재 및 그의 제조 방법, 가스 확산 전극, 막전극 접합체, 및 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

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사토루 시모야마
아야노부 호리노우치
도모유키 호리구치
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 가스 확산 전극에 대한 반응 가스의 공급과, 반응 생성물인 물의 배출을 모두 양호하게 행할 수 있는 가스 확산 전극 기재를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은, 적어도 한쪽 면에 비연속 돌기가 30개/㎠ 내지 5000개/㎠로 분산 형성된 탄소 섬유 부직포에, 발수제가 부여되어 이루어지는 가스 확산 전극 기재이다.

Description

가스 확산 전극 기재 및 그의 제조 방법, 가스 확산 전극, 막전극 접합체, 및 고체 고분자형 연료 전지
본 발명은 고체 고분자형 연료 전지용의 가스 확산 전극 기재 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지는, 도전성이나 열전도도를 높게 할 목적으로, 가스 확산 전극을 치밀화하면, 반응에 필요한 수소와 공기의 확산이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 반응에서 발생하는 물이 촉매층이나 가스 확산 전극의 공극을 막아, 수소나 공기의 수송을 방해해 버리는, 소위 플러딩의 발생에 의해, 높은 발전 효율을 얻기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 가습이 충분하지 않아, 전해질막이나 촉매층의 아이오노머의 건조가 진행된 경우, 즉 드라이 아웃이 발생한 경우도 높은 발전 효율이 얻어지지 않는다. 이러한 점에서, 공급하는 수소나 공기에 가해지는 수분과 반응에서 발생하는 물로, 전해질막이나 촉매층의 아이오노머의 습윤 상태를 유지함과 함께, 과잉의 물은 수소나 공기의 수송을 방해하지 않도록 빠르게 채널로 배출할 필요가 있다. 그래서, 가스 확산 전극에 불소 수지 등으로 발수 처리하는 방법이나, 가스 확산 전극에 불소 수지와 도전 입자를 포함하는 미소 구멍층을 형성하는 방법에 의해 물의 배출 개선이 시도되고 있지만, 그 효과는 충분하지 않고, 더 한층의 성능 향상이 요구되고 있다.
예를 들어 비특허문헌 1에는, 가스 유로의 벽면을 친수화함으로써, 액수가 막 형상으로 퍼져서 산소의 공급을 방해하지 않는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1에는, 탄소 섬유 페이퍼나 카본 클로스에 홈 가공하고, 세퍼레이터에 형성된 가스 유로와 상이한 방향으로 홈을 배치함으로써, 가스가 흐르지 않는 부분(리브부)에 가스를 공급 가능하게 하고, 반응 가스의 공급과 반응 생성물의 제거를 용이하게 하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 탄소 섬유를 초지한 시트에 워터젯 펀칭법으로 정현파 형상의 홈을 형성하고, 그 후 결착 수지를 소성하여 가스 확산 전극을 얻고, 세퍼레이터에 형성된 가스 유로와의 방향에 의해 반응 생성물의 제거와 보습을 제어하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 3 및 4에는, 폴리아크릴로니트릴계 산화 섬유 시트를 홈이 있는 롤러로 프레스하여 홈 형성하고, 그것과 동시에 또는 계속하여 소성하여 가스 확산 전극을 얻는 기술이 개시되어 있다.
일본 특허 공표 평11-511289호 공보 일본 특허 공개 제2013-020843호 공보 일본 특허 공개 제2003-17076호 공보 일본 특허 공개 제2005-206968호 공보
이시자키 등, 화학 공학 논문집, 2014년, 제40권, p.320-326
비특허문헌 1에 기재되어 있는 친수화된 가스 유로는, 가스가 흐르는 방향으로 가스 공급을 방해하지 않는 효과가 있지만, 가스 확산 전극 내와 가스 확산 전극 표면에서의 배수가 충분하지 않다.
특허문헌 1 내지 4에 기재되어 있는 홈을 형성한 가스 확산 전극에서는, 세퍼레이터가 형성된 가스 유로와 가스 확산 전극의 홈 방향이 어긋나 있는 경우에는, 가스 확산 전극의 홈 형성면에 출현하는 반응 생성물인 물이 효율적으로 배출되지 못하고, 방향이 정렬되어 있는 경우에는, 가스가 흐르지 않는 부분(리브 아래)에 가스를 공급할 수 없다.
특허문헌 3 및 4에 기재된 방법이면, 탄소분의 혼입과, 파단 부분에 의한 도전성 저하는 거의 발생하지 않지만, 상기한 대로, 반응 가스의 공급과 반응 생성물의 제거가 충분하지 않다.
본 발명은 가스 확산 전극에 대한 반응 가스의 공급과, 반응 생성물인 물의 배출을 모두 양호하게 행할 수 있는 가스 확산 전극 기재를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 적어도 한쪽의 면에 비연속 돌기가 30개/㎠ 내지 5000개/㎠로 분산 형성된 탄소 섬유 부직포에, 발수제가 부여되어 이루어지는 가스 확산 전극 기재이다.
본 발명의 가스 확산 전극 기재는, 가스 확산 전극에 대한 반응 가스의 공급과, 반응 생성물인 물의 배출을 모두 양호하게 행할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 가스 확산 전극 기재의 표면의 광학 현미경 사진(고배율)이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 가스 확산 전극 기재의 표면의 광학 현미경 사진(저배율)이다.
도 3은 실시예 1에서 사용한 오목부를 갖는 부형 부재의 표면의 광학 현미경 사진이다.
<가스 확산 전극 기재>
〔탄소 섬유 부직포〕
본 발명의 가스 확산 전극 기재는, 비연속 돌기를 갖는 탄소 섬유 부직포에 발수제가 부여되어 이루어지는 것이다. 탄소 섬유 부직포란, 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포를 불활성 가스 분위기 하에서 가열하여 탄화시킨 것이다. 탄소 섬유란, 탄소 섬유 전구체 섬유를 불활성 가스 분위기에서 가열하여 탄화시킨 것이며, 부직포란, 웹의 구성 섬유를 기계적인 교락, 가열에 의한 융착, 결합제에 의한 접착과 같은 방법으로 고정시킨 것이다. 또한, 웹이란 탄소 섬유 전구체 섬유를 적층하여 시트 형상으로 한 것이다.
본 발명에 사용되는 탄소 섬유 부직포는, 섬유 길이 3㎜를 초과하는 탄소 섬유를 포함하는 것이 바람직하다. 섬유 길이가 3㎜를 초과하는 것이면, 후술하는 비연속 돌기의 벽면을 구성하는 탄소 섬유가 두께 방향으로 배향하기 쉽고, 전극의 두께 방향의 도전성을 높일 수 있다. 탄소 섬유의 섬유 길이는 10㎜를 초과하는 것이 보다 바람직하다. 또한 섬유 길이의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 100㎜ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 섬유 길이는 수 평균 섬유 길이를 의미하는 것으로 한다.
탄소 섬유의 섬유 직경은, 작을수록 높은 겉보기 밀도를 달성하기 쉽고, 도전성이나 열전도가 우수한 탄소 섬유 부직포가 얻어지는 한편, 탄소 섬유 부직포의 평균 구멍 직경이 작아져, 배수성이나 가스 확산성은 저하되는 경향이 있다. 그로 인하여, 탄소 섬유의 섬유 직경은 3 내지 30㎛가 바람직하고, 5 내지 20㎛가 보다 바람직하다.
탄소 섬유 부직포의 평균 구멍 직경은 20㎛ 이상인 것이 바람직하고, 25㎛ 이상이 보다 바람직하고, 30㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 80㎛ 이하가 바람직하고, 70㎛ 이하가 보다 바람직하다. 평균 구멍 직경이 20㎛ 이상이면, 가스의 확산과 배수에서 높은 성능이 얻어진다. 또한, 평균 구멍 직경이 80㎛ 이하이면 드라이 아웃을 방지하기 쉽다. 또한, 본 발명에서 탄소 섬유 부직포의 평균 구멍 직경은 수은 압입법에 의해 측정되는 값을 의미한다. 이것은, 예를 들어 포어마스터(PoreMaster)(퀀타크롬(Quantachrome)사제) 등을 사용하여 측정할 수 있고, 본 발명에 있어서는, 수은의 표면 장력 σ를 480dyn/㎝, 수은과 탄소 섬유 부직포의 접촉각을 140°로 해서 계산한 값을 사용한다.
가스 확산 전극 기재의 두께가 두꺼워지면 연료 전지가 대형화되어 버리기 때문에 가스 확산 전극 기재는 그 기능을 발휘하는 한 얇은 편이 바람직하고, 일반적으로는 30㎛ 내지 500㎛ 정도이다. 본 발명에 있어서, 가스 확산 전극 기재의 두께는 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 250㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 200㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가스 확산 전극 기재의 두께는 50㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 가스 확산 전극 기재의 두께가 50㎛ 이상이면 면내 방향의 가스 확산이 더 향상되고, 세퍼레이터의 리브 아래에 있는 촉매에도 가스의 공급을 보다 용이하게 할 수 있기 때문에, 저온, 고온의 어느 경우에서도 발전 성능이 더 향상된다. 한편, 가스 확산 전극 기재의 두께가 300㎛ 이하이면, 가스의 확산 패스와 배수 패스가 짧아짐과 함께, 도전성과 열전도성을 높게 할 수 있어, 고온, 저온의 어느 경우에서도 발전 성능이 더 향상된다. 또한, 본 발명에 있어서, 가스 확산 전극 기재의 두께는, φ 5㎜ 이상의 면적을, 면압 0.15MPa로 가압한 상태에서 측정한 두께로 한다. 또한, 후술하는 미세 다공성층을 형성한 가스 확산 전극 기재의 두께는 미세 다공성층을 포함한 두께를 의미한다.
탄소 섬유 부직포의 단위 면적당 중량은 특별히 한정되지 않지만, 15g/㎡ 이상이 바람직하고, 20g/㎡ 이상이 보다 바람직하다. 15g/㎡ 이상으로 함으로써 기계 강도가 향상하고 제조 공정에서의 반송성을 양호하게 할 수 있다. 한편, 단위 면적당 중량은 150g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 120g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다. 150g/㎡ 이하로 함으로써, 탄소 섬유 부직포의 면직 방향의 가스 투과 확산성이 더 향상된다.
또한, 탄소 섬유 부직포의 겉보기 밀도는 0.10 내지 1.00g/㎤인 것이 바람직하다. 0.10g/㎤ 이상으로 함으로써 도전성이나 열전도성을 향상시키는 것이 가능하게 됨과 함께, 연료 전지로서 사용할 때에 부여되는 압력에 의해서도 구조가 파괴되기 어렵다. 또한, 1.00g/㎤ 이하로 함으로써, 기체나 액체의 투과성을 향상시킬 수 있다. 겉보기 밀도는 0.20 내지 0.80g/㎤이 보다 바람직하고, 0.25 내지 0.60g/㎤이 더욱 바람직하다. 여기서, 겉보기 밀도는 단위 면적당 중량을 두께로 나눈 것이다.
또한, 탄소 섬유끼리의 접점에 결합제로서 탄화물이 부착되어 있으면, 탄소 섬유끼리의 접점에서 접촉 면적이 커져, 도전성과 열전도성이 향상하기 때문에, 발전 효율이 높아진다. 이러한 결합제를 부여하는 방법으로는, 탄화 처리 후의 탄소 섬유 부직포에 결합제 용액을 함침 또는 스프레이하고, 불활성 분위기 하에서 다시 가열 처리하여 결합제를 탄화하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 결합제로서는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 푸란 수지와 같은 열경화성 수지를 사용할 수 있고, 그 중에서도 탄화 수율이 높은 점에서 페놀 수지가 특히 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같이, 열가소성 수지를 탄소 섬유 전구체 부직포에 혼면해 두는 방법도 바람직하다. 한편, 결합제로서 탄화물이 부착되어 있지 않으면, 탄소 섬유끼리 이동하기 쉽기 때문에, 유연하고, 제조 공정에서의 취급이 용이해지는 이점이 있다.
본 발명의 가스 확산 전극 기재에는, 복수의 비연속 돌기가 표면에 분산 형성된 탄소 섬유 부직포가 사용된다. 비연속 돌기란, 탄소 섬유 부직포의 일단부로부터 타단부까지 연속되어 있지 않은 볼록부를 의미하는 것으로 한다. 비연속 돌기를 형성함으로써, 볼록부가 반응 가스의 공급 및 물의 배출에 장애가 되는 일이 없어, 반응 가스의 공급과 물의 배출을 모두 양호하게 행할 수 있게 된다. 또한, 분산 형성되어 있다는 것은, 탄소 섬유 부직포의 표면에 복수의 비연속 돌기가 비연속 돌기의 주위가 서로 접하지 않고 배치되어 있는 상태를 말한다.
당해 복수의 비연속 돌기의 배치 패턴은 특별히 한정되지 않지만, 비연속 돌기가 면내에 대략 균일하게 분포되도록 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 당해 복수의 비연속 돌기는 탄소 섬유 부직포 표면에 있어서 등방적으로 형성되어 있는 것이 바람직하고, 등방적이고 또한 등간격의 도트 형상으로 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에서 「등방적」이란, 90도의 회전에 의해 비연속 돌기의 분포가 변화하지 않는 것을 의미하며, 특히 탄소 섬유 부직포가 평면으로 볼 때 사각 형상인 경우에는, 어느 변의 측으로부터 보아도 비연속 돌기의 형성 패턴이 동일하게 되어 있는 것을 말한다. 한편, 배수성을 우선하는 부위와 반응 가스의 공급을 우선하는 부위가 각각 상이한 것을 상정하고, 반응 가스의 입구 부근은 반응 생성물인 수적이 작은 동시에 반응 가스 농도가 높기 때문에, 비연속 돌기를 치밀하게 배치하고, 반응 가스의 출구 부근은 수적이 큰 동시에 반응 가스 농도가 낮기 때문에, 비연속 돌기를 성기게 배치하는 것도 바람직한 형태이다.
본 발명에 있어서, 탄소 섬유 부직포의 단위 면적당 비연속 돌기의 개수는 30개/㎠ 내지 5000개/㎠이며, 100개/㎠ 내지 1500개/㎠가 보다 바람직하다. 비연속 돌기의 개수가 30개/㎠ 이상에서는, 비교적 작은 수적도 비연속 돌기의 정상면을 저면으로 하는 가스 유로에서 이동하기 쉽고, 5000개/㎠ 이하에서는, 돌기와 수적의 상호 작용을 저감시키기 쉽기 때문이다.
이하, 비연속 돌기의 형상에 대하여 설명하는데, 본 명세서에서의 비연속 돌기의 묘사는, 탄소 섬유 그 자체에 의한 표면 요철의 영향을 배제하기 위하여, 특별히 언급한 경우를 제외하고, 탄소 섬유 부직포를 두께 방향으로 1MPa로 가압했을 때의 탄소 섬유 부직포의 두께(이하, 간단히 「가압 시 두께」라고 하는 경우가 있음)와 동일한 두께가 될 때까지 탄소 섬유 부직포의 비연속 돌기면을 트리밍했다고 가정한 경우의 형상에 관한 묘사인 것으로 한다. 가압 시 두께는, 2.5㎝×2.5㎝로 커트한 탄소 섬유 부직포를, 표면이 3㎝ 이상×3㎝ 이상이며 두께가 1㎝ 이상인 금속판 사이에 끼워, 탄소 섬유 부직포에 대하여 1MPa의 압력을 부여하여 구하는 것으로 한다. 또한, 가압 시 두께와 동일한 두께가 될 때까지 탄소 섬유 부직포의 비연속 돌기 형성면을 트리밍함으로써, 비연속 돌기가 없어지거나, 또는 비연속 돌기로서 인식할 수 없게 되는 경우에는, 비연속 돌기는 형성되지 않은 것이라고 판단하기로 한다.
비연속 돌기의 횡단면 형상(탄소 섬유 부직포 표면과 평행한 면으로 절단했을 때의 단면 형상)은 특별히 한정되지 않고, 원형, 타원형, 도넛형, 사각형, 삼각형, 다각형, 성형(星型) 등 임의로 선택할 수 있다.
비연속 돌기의 종단면 형상(탄소 섬유 부직포 표면과 수직인 면으로 절단했을 때의 단면 형상)도 특별히 한정되지 않고 높이 방향으로 크기가 변화하지 않는 대략 사각형이어도, 높이 방향으로 크기가 변화하는 대략 사다리꼴, 대략 삼각형, 대략 원호형이어도 되지만, 높아짐에 따라 폭이 좁아지는 사다리꼴 또는 궁형 등으로 구성하면, 배수 효율을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 형성의 용이성 면에서는, 비연속 돌기는, 높이 방향의 단면이 하현의 궁형인 것이 가장 바람직하다.
비연속 돌기의 크기는, 세퍼레이터에 형성된 가스 유로의 사이즈와의 관계에서 적절히 조정되어야 할 것이다. 단, 현재 일반적인 세퍼레이터의 가스 유로의 폭은 수백 ㎛에서 수 ㎜이기 때문에, 1개의 비연속 돌기의 정상면의 최소 외접원의 직경은 1㎝ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 비연속 돌기의 정상면은 상기 가압 시 두께의 트리밍면에 의한 비연속 돌기의 절단면을 의미한다. 1개의 비연속 돌기의 정상면의 최소 외접원의 직경은 5㎜ 이하가 보다 바람직하며, 1㎜ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 1개의 비연속 돌기의 최대 내접원의 직경은 50㎛ 이상인 것이 바람직하고, 100㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
1개의 비연속 돌기의 정상면의 면적은 도전성을 확보하는 관점에서, 1000㎛2 이상인 것이 바람직하고, 2000㎛2 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 배수성을 확보하는 관점에서, 100㎟ 이하인 것이 바람직하고, 10㎟ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1㎟ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
단위 면적당 존재하는 비연속 돌기의 정상면의 둘레 길이는 0.1 내지 20km/㎡인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10km/㎡인 것이 보다 바람직하다. 정상면의 둘레 길이가 0.1km/㎡ 이상이면 높은 배수 효과가 얻어지고, 10km/㎡ 이하이면 반응 가스의 공급이 용이해지기 때문이다.
비연속 돌기의 높이는 5㎛ 이상 250㎛ 이하인 것이 바람직하다. 비연속 돌기의 높이가 당해 범위임으로써, 탄소 섬유 부직포의 강도를 유지하면서, 가스 공급의 균일성과 물의 배출성을 양립시킬 수 있다. 비연속 돌기의 높이는 10㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 200㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 배수성을 확보하는 관점에서는, 비연속 돌기의 높이는 탄소 섬유 부직포의 가압 시 두께에 대하여 5％ 이상인 것이 바람직하고, 10％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 비연속 돌기의 높이는, 레이저 현미경 등으로 관찰하고, 형상 해석 애플리케이션을 사용하여, 당해 비연속 돌기의 비돌기 형성면과, 탄소 섬유 부직포의 가압 시 두께에 상당하는 높이만큼 개구면측에 존재하는 평면(정상면)의 높이를 계측함으로써 구할 수 있다.
전술한 바와 같이, 비연속 돌기는 탄소 섬유 부직포 표면에 등방적으로 또한 등간격의 도트 형상으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 비연속 돌기의 피치는 1㎜ 이하인 것이 바람직하고, 0.8㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 비연속 돌기의 피치는 0.1㎜ 이상이 바람직하고, 0.2㎜ 이상이 보다 바람직하다.
탄소 섬유 부직포는, 평면으로 볼 때 비연속 돌기의 벽면에 파단 섬유가 관찰되지 않는 것이 바람직하다. 파단 섬유가 없음으로써, 높은 도전성이 얻어진다. 비연속 돌기의 벽면에 파단 섬유가 관찰되지 않는 것은, 광학 현미경, 전자 현미경 등으로 탄소 섬유 부직포의 표면 관찰을 행하고, 각 비연속 돌기의 주위에, 비연속 돌기의 외부에서 내부를 향하도록 배향하고 있는 탄소 섬유이며, 또한 비연속 돌기의 벽면에서 도중에 끊어져 있는 탄소 섬유가 관찰되지 않는 것에 의해 확인할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 비연속 돌기의 벽면에 파단 섬유가 관찰되지 않는 비연속 돌기의 수가, 비연속 돌기의 벽면에 파단 섬유가 관찰되는 비연속 돌기의 수보다도 많은 경우에는, 「비연속 돌기의 벽면에 파단 섬유가 관찰되지 않는다」라고 간주하기로 한다. 파단 섬유의 파단부와, 파단하고 있지 않은 섬유의 단부를 엄밀하게 구별할 수 없는 경우도 있을 수 있지만, 그 경우, 후자를 전자에 포함하여 판단하기로 한다. 또한, 비연속 돌기는 통상 상당히 다수 형성되기 때문에, 본 발명에 있어서는, 인접하는 20개소 이상의 비연속 돌기를 관찰하고, 그 과반수의 비연속 돌기에 있어서 벽면에 파단 섬유가 관찰되지 않는 경우에는, 비연속 돌기의 벽면에 파단 섬유가 관찰되지 않는 비연속 돌기의 수가, 비연속 돌기의 벽면에 파단 섬유가 관찰되는 비연속 돌기의 수보다도 많다고 판단하기로 한다. 이러한 벽면에 파단 섬유가 관찰되지 않는 비연속 돌기는, 전체 비연속 돌기 중 70％ 이상 존재하는 것이 바람직하고, 80％ 이상 존재하는 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 탄소 섬유 부직포에 있어서는, 비연속 돌기의 벽면을 구성하고 있는 탄소 섬유 중 적어도 일부의 탄소 섬유가 비연속 돌기의 높이 방향으로 배향하고 있는 것이 바람직하다. 비연속 돌기의 벽면을 구성하고 있는 탄소 섬유란, 섬유의 적어도 일부가 비연속 돌기의 벽면에 노출되어 있는 탄소 섬유이다. 그리고, 당해 탄소 섬유가 비연속 돌기의 높이 방향으로 배향하고 있다라는 것은, 비연속 돌기를 높이 방향으로 3 등분했을 때에, 탄소 섬유가 2개의 등분면(탄소 섬유 부직포 저면과 평행한 평면)의 양쪽을 관통하고 있는 것을 의미한다. 일반적으로, 돌기를 형성하면, 돌기를 형성하지 않는 경우보다도 가스 공급측의 부재(예를 들어 세퍼레이터)와의 접촉 면적이 작아져, 도전성이나 열전도성이 저하해 버린다. 그런데, 탄소 섬유는, 섬유 단면 방향보다도 섬유 축방향의 도전성, 열전도성이 우수하기 때문에, 비연속 돌기의 벽면을 구성하고 있는 탄소 섬유가 비연속 돌기의 높이 방향으로 배향하고 있는 경우, 탄소 섬유 부직포의 두께 방향의 도전성, 열전도성이 향상되고, 구멍 형성에 의한 도전성이나 열전도성의 저하를 보충할 수 있다.
비연속 돌기의 높이 방향으로 배향하고 있는 탄소 섬유가 존재하는 것은, 레이저 현미경 등으로 탄소 섬유 부직포 표면을 관찰하고, 형상 해석 애플리케이션을 사용하여, 비연속 돌기의 1/3 높이의 등분면과 비연속 돌기 내벽면과의 교선, 및 비연속 돌기의 2/3 높이의 각 등분면과 비연속 돌기 내벽면과의 교선의 양쪽을 모두 가로 지르는 탄소 섬유가 관찰되는 것에 의해 확인할 수 있다. 또한, 탄소 섬유 부직포의 비연속 돌기를 포함하는 임의의 단면을 주사형 전자 현미경 등으로 관찰하고, 비연속 돌기의 높이 1/3과 2/3의 위치에서 당해 비연속 돌기를 가로지르는 탄소 섬유 부직포 표면과 평행한 2직선을 묘화하고 나서, 당해 2직선의 양쪽과 교차하는 탄소 섬유가 관찰되는 것에 의해서도 확인할 수 있다. 이러한 탄소 섬유는, 하나의 비연속 돌기 중에 2개 이상 존재하는 것이 바람직하고, 5개 이상 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 비연속 돌기의 높이 방향으로 배향하고 있는 탄소 섬유는, 비연속 돌기의 정상면까지 연속되어 있으면, 비연속 돌기의 높이 방향으로의 도전성, 열전도성을 향상시키는 효과가 높아지므로 바람직하다. 당해 탄소 섬유가 비연속 돌기의 정상면까지 연속되어 있다는 것은, 비연속 돌기의 벽면을 구성하고 있는 탄소 섬유의 탄소 섬유 부직포 정상면측의 선단이 굴곡 또는 만곡하고, 당해 탄소 섬유의 적어도 일부가 비연속 돌기 정상면에도 노출되어 있는 상태를 가리킨다. 탄소 섬유 부직포를 관찰했을 때에, 비연속 돌기의 하나의 벽면을 구성하고 있는 탄소 섬유 중 적어도 일부의 탄소 섬유가, 비연속 돌기의 정상면까지 연속됨과 함께, 또한 다른 벽면도 구성하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 비연속 돌기 내의 2개소에서 벽면을 구성하고, 또한 정상면까지 연속되어 있는 탄소 섬유가 존재하는 것이 바람직하다.
〔발수제〕
일반적으로, 가스 확산 전극 기재에 있어서는, 가스의 공급을 방해하지 않도록 하기 위하여 가스 유로에 친수 처리를 실시하는 경우가 많지만, 본 발명의 가스 확산 전극 기재는, 비연속 돌기의 정상면에 있어서의 물의 이동 저항을 작게 하는 관점에서, 상기와 같은 탄소 섬유 부직포에 발수제를 부여한다. 발수제로서는, 내부식성이 우수한 점에서, 불소계의 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 불소계의 중합체로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 등을 들 수 있다.
일반적으로, 탄소 섬유 부직포의 표면에 10μL의 수적을 적재했을 때의 접촉각이 120°를 초과하는 경우, 발수제가 부여되어 있다고 판단된다. 또한, 특히 발수제로서 불소계 중합체를 사용하는 경우에는, X선 분광법으로 탄소 섬유 부직포를 구성하는 섬유의 표면에 불소 원자가 존재하는 것을 확인하거나, 또는 열 중량 측정과 질량 측정을 조합한 TG-MS에 의해 플루오로카본을 검출함으로써, 발수제가 부여되어 있는 것을 확인할 수 있다.
가스 확산 전극 기재 중의 발수제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소 섬유 부직포에 대하여 1질량％ 내지 20질량％가 바람직하고, 3질량％ 내지 10 질량％가 보다 바람직하다.
또한, 발수재에는 다른 첨가물이 포함되어 있을 수도 있다. 예를 들어, 도전성의 카본 입자를 포함하는 것은, 발수성과 도전성을 양립시킬 수 있기 때문에 바람직한 형태이다.
〔미세 다공성층〕
본 발명의 가스 확산 전극 기재는, 또한 미세 다공성층을 갖는 것일 수도 있다. 미세 다공성층은, 가스 확산 전극에 있어서 촉매층과 접하는 면에 형성되는 탄소 재료를 포함하는 층이며, 비연속 돌기를 형성하지 않은 면, 즉 탄소 섬유 부직포의 저면에 설치된다. 미세 다공성층은, 촉매층과 탄소 섬유 부직포 사이로부터의 물의 배제를 촉진함으로써 플러딩을 억제함과 함께, 전해질막으로의 수분의 역확산을 촉진하여 드라이업을 억제한다.
미세 다공성층을 구성하는 탄소 재료로서는, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙이나, 인편상 흑연, 인상 흑연, 토상 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 박편 그래파이트를 들 수 있다. 또한, 기상 성장 탄소 섬유, 단층 카본 나노튜브, 2층 카본 나노튜브, 다층 카본 나노튜브, 카본 나노혼, 카본 나노 코일, 컵 적층형 카본 나노튜브, 대나무 형상 카본 나노튜브 및 그래파이트 나노파이버 등의 선상 카본이 바람직하게 사용된다.
또한, 액수의 배수를 촉진하기 위하여, 미세 다공성층은 발수제를 포함하는 것이 바람직하다. 발수제로서는, 내부식성이 높은 불소계의 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 불소계의 중합체로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐에테르 공중합체(PFA) 등을 들 수 있다.
미세 다공성층의 공극률은 60 내지 85％의 범위 내인 것이 바람직하고, 65 내지 80％의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 70 내지 75％의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 공극률이 60％ 이상이면 배수성이 더 향상되고, 플러딩을 보다 억제할 수 있다. 또한, 공극률이 85％ 이하에서는, 수증기 확산성이 보다 작고, 드라이업을 보다 억제할 수 있다. 여기서, 미세 다공성층의 공극률은, 이온 빔 단면 가공 장치를 사용한 단면 관찰용 샘플을 사용하고, 주사형 전자 현미경 등의 현미경에서, 단면을 1000배 이상으로 확대하여 사진 촬영을 행하고, 공극 부분의 면적을 계측하고, 관찰 면적에 대한 공극 부분의 면적 비를 구한 것이다.
이러한 공극률을 갖는 미세 다공성층은, 미세 다공성층의 단위 면적당 중량, 발수제, 그 밖의 재료에 대한 탄소 재료의 배합량, 탄소 재료의 종류 및 미세 다공성층의 두께를 제어함으로써 얻어진다. 그 중에서도 발수제, 그 밖의 재료에 대한 탄소 재료의 배합량, 탄소 재료의 종류를 제어하는 것이 유효하다. 발수제, 그 밖의 재료에 대한 탄소 재료의 배합량을 많게 함으로써 고공극률의 미세 다공성층이 얻어지고, 적게 함으로써 저공극률의 미세 다공성층이 얻어진다.
미세 다공성층의 단위 면적당 중량은 10 내지 35g/㎡의 범위 내인 것이 바람직하다. 미세 다공성층의 단위 면적당 중량이 10g/㎡ 이상이면 탄소 섬유 부직포 표면을 확실하게 덮을 수 있고, 생성수의 역확산이 촉진된다. 또한, 미세 다공성층의 단위 면적당 중량을 35g/㎡ 이하로 함으로써, 오목부나 공극의 폐색을 억제하고, 배수성이 더 향상된다. 미세 다공성층의 단위 면적당 중량은 30g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25g/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 14g/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하고, 16g/㎡ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 미세 다공성층을 형성한 본 발명의 가스 확산 전극 기재의 단위 면적당 중량은 25 내지 185g/㎡인 것이 바람직하다.
또한, 세퍼레이터와 가스 확산 전극 간의 전기 저항을 저감할 수 있다는 관점에서, 미세 다공성층의 일부 또는 전부가 탄소 섬유 부직포에 침투하고 있는 것이 바람직하다.
<가스 확산 전극, 막전극 접합체, 고체 고분자형 연료 전지>
본 발명의 가스 확산 전극 기재에 촉매층을 형성함으로써, 가스 확산 전극으로 할 수 있다. 촉매층은, 촉매 금속으로서, 전이 금속, 특히 백금 또는 그의 합금이 표면에 담지된 다공질 카본 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 촉매층은, 탄소 섬유 부직포의 저면측에 형성되고, 미세 다공성층을 갖는 경우에는 미세 다공성층의 표면에 형성된다.
또한, 고분자 전해질막의 양측에 촉매층을 형성하고, 또한 그 외측에 본 발명의 가스 확산 전극 기재를 사용한 가스 확산 전극을 배치하여 접합하거나, 고분자 전해질막의 양측에, 가스 확산 전극 기재에 촉매층을 형성한 본 발명의 가스 확산 전극을 배치하여 적층함으로써, 막전극 접합체를 얻을 수 있다. 또한, 막전극 접합체의 양측에 세퍼레이터를 배치함으로써, 고체 고분자형 연료 전지의 1셀을 얻을 수 있다.
<가스 확산 전극 기재의 제조 방법>
본 발명의 가스 확산 전극 기재는, 일례로서, 공정 A: 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 표면을, 요철을 갖는 부재로 가압하여 비연속 돌기를 형성하는 공정과, 공정 B: 공정 A에서 얻어진 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포를 탄화 처리하는 공정과, 공정 C: 공정 B에서 얻어진 탄소 섬유 부직포에 발수제를 부여하는 공정을 갖는 가스 확산 전극 기재의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
〔탄소 섬유 전구체 섬유 부직포〕
탄소 섬유 전구체 섬유란, 탄화 처리에 의해 탄소 섬유화하는 섬유이며, 탄화율이 15％ 이상인 섬유인 것이 바람직하고, 30％ 이상인 섬유인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 사용되는 탄소 섬유 전구체 섬유는 특별히 한정되지 않지만, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 섬유, 피치계 섬유, 리그닌계 섬유, 폴리아세틸렌계 섬유, 폴리에틸렌계 섬유, 및 이들을 불융화한 섬유, 폴리비닐알코올계 섬유, 셀룰로오스계 섬유, 폴리벤조옥사졸계 섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서도 강신도가 높고, 가공성이 좋은 PAN을 불융화한 PAN계 내염 섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 섬유를 불융화하는 타이밍은, 부직포를 제작하는 전후 언제여도 되지만, 불융화 처리를 균일하게 제어하기 쉬운 점에서, 시트화하기 전의 섬유를 불융화 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 불융화하지 않은 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포를 사용하는 경우, 후술하는 공정 A 후에 불융화 처리를 행할 수도 있지만, 공정 A에서의 불균일한 변형을 최소한으로 하는 관점에서는, 불융화한 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포를 공정 A에 제공하는 것이 바람직하다.
또한, 탄화율은, 이하의 식으로부터 구할 수 있다.
탄화율(％)=탄화 후 중량/탄화 전 중량×100
탄소 섬유 전구체 섬유 부직포는, 탄소 섬유 전구체 섬유에 의해 형성된 웹을, 교락, 가열 융착, 결합제 접착 등에 의해 결합하여 패브릭 형상으로 한 것이다. 웹으로서는, 건식의 패러렐 레이드 웹 또는 크로스 레이드 웹, 에어 레이드 웹, 습식의 초조 웹, 압출법의 스펀본드 웹, 멜트블로우 웹, 일렉트로 스피닝 웹을 사용할 수 있다. 용액 방사법으로 얻은 PAN계 섬유를 불융화하여 웹화하는 경우에는, 균일한 시트를 얻기 쉬운 점에서, 건식 웹 또는 습식 웹을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 공정에서의 형태 안정성을 얻기 쉬운 점에서, 건식 웹을 기계적으로 교락시킨 부직포가 특히 바람직하다.
또한, 전술한 바와 같이, 탄소 섬유 부직포의 탄소 섬유끼리의 교점에 탄화물이 부착되어 있으면 도전성과 열전도성이 우수하기 때문에, 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포는 결합제를 포함하는 것이어도 된다. 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포에 결합제를 포함시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포에 결합제 용액을 함침 또는 스프레이하는 방법이나, 미리 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포에 결합제가 되는 열가소성 수지제 섬유를 혼면해 두는 방법을 들 수 있다.
탄소 섬유 전구체 섬유 부직포에 결합제 용액을 함침 또는 스프레이하는 경우에는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 푸란 수지와 같은 열경화성 수지를 결합제로서 사용할 수 있고, 탄화 수율이 높은 점에서 페놀 수지가 바람직하다. 단, 결합제 수지 용액을 함침시킨 경우에는, 탄화 공정에서 탄소 섬유 전구체 섬유와 결합제 수지의 수축 거동의 차이가 발생함으로써, 탄소 섬유 부직포의 평활성이 저하되기 쉽고, 또한, 결합제의 건조 시에 탄소 섬유 부직포 표면에 용액이 이동하는 마이그레이션 현상도 발생하기 쉽기 때문에, 균일한 처리가 어려워지는 경향이 있다.
이에 반해, 미리 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포에 결합제가 되는 열가소성 수지제 섬유를 혼면해 두는 방법은, 탄소 섬유 전구체 섬유와 결합제 수지의 비율을 부직포 내에서 균일하게 할 수 있고, 탄소 섬유 전구체 섬유와 결합제 수지의 수축 거동의 차이도 발생하기 어려운 점에서, 가장 바람직한 방법이다. 이러한 열가소성 수지제 섬유로서는, 비교적 저렴한 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유가 바람직하다.
결합제의 배합량은, 탄소 섬유 부직포의 강도, 도전성, 열전도성의 향상을 위하여, 탄소 섬유 전구체 섬유 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상인 것이 바람직하고, 1질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 배수성 향상을 위하여, 80질량부 이하인 것이 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 결합제의 부여는, 후술하는 공정 A에 있어서 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포에 비연속 돌기를 부형한 후에, 결합제 용액을 함침 또는 스프레이함으로써 행할 수도 있다. 또한, 후술하는 공정 B에 있어서 탄화 처리를 행한 후의 탄소 섬유 부직포에 결합제 용액을 함침 또는 스프레이하고, 다시 탄화 처리하는 공정을 거침으로써 행할 수 있다. 그러나, 비연속 돌기 형성 후에 결합제를 부여하면, 돌기 이외의 부분에 결합제 용액이 고여서 부착량이 불균일해지는 경향이 있기 때문에, 비연속 돌기의 형성 전에 행하는 것이 바람직하다.
결합제가 되는 열가소성 수지제 섬유나, 함침 또는 스프레이하는 용액에 도전 보조제를 첨가해 두는 것은, 도전성 향상의 관점에서 더욱 바람직하다. 이러한 도전 보조제로서는, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 탄소 섬유의 밀드 파이버, 흑연 등을 사용할 수 있다.
한편, 결합제로서 탄화물이 부착되어 있지 않으면, 탄소 섬유끼리 이동하기 쉽기 때문에, 유연하고, 제조 공정에서의 취급이 용이해지는 이점이 있기 때문에, 결합제를 포함시키지 않거나, 또는 결합제를 탄화시키지 않는 것도 바람직한 형태이다.
〔공정 A〕
공정 A는, 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 표면에 비연속 돌기를 부형하여, 표면에 비연속 돌기를 갖는 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포를 얻는 공정이다. 이러한 비연속 돌기는, 탄화 후의 탄소 섬유 부직포에 레이저 가공이나 기계 가공을 행함으로써 형성하는 것이 가능하나, 이 방법은, 구멍 형성 시에 비연속 돌기의 벽면에서 탄소 섬유가 절단되는 것을 피할 수 없기 때문에, 도전성과 열전도성의 저하를 초래하므로, 바람직하지 않다.
공정 A에 있어서는, 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 표면을 가압하여 비연속 돌기를 형성한다. 가압 방법은, 탄소 섬유의 절단을 수반하지 않는 방법이면 특별히 한정되지 않고 비연속 돌기에 대응하는 오목부를 갖는 부형 부재를 압박하는 방법이나, 침상 부재에 의해 가압하는 방법, 또는 물에 의해 가압하는 방법 등을 사용할 수 있다.
그 중에서도 바람직한 것은, 형성하는 비연속 돌기에 대응하는 오목부를 갖는 부형 부재를 상기 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 표면에 압박하는 방법이다. 이 방법에 있어서는, 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 표면의 일부를 부형 부재에 의해 물리적으로 압입함으로써, 탄소 섬유 전구체 섬유의 절단을 방지하면서 비연속 돌기를 형성할 수 있다. 이에 의해, 상기 비연속 돌기의 주연부에 파단 섬유가 관찰되지 않는 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포를 얻을 수 있다.
이러한 오목부의 형상은 비연속 돌기의 횡단면 형상(부형 부재 표면과 평행한 면으로 잘랐을 때의 단면 형상)에 대응하는 것이며, 원형, 타원형, 도넛형, 사각형, 삼각형, 다각형, 성형 등 임의로 선택할 수 있다.
오목부의 종단면 형상(부형 부재 표면과 수직인 면으로 잘랐을 때의 단면 형상)도 특별히 한정되지 않고 깊이 방향으로 크기가 변화하지 않는 대략 직사각형이어도, 깊이 방향으로 크기가 변화하는 대략 사다리꼴, 대략 삼각형, 대략 원호형이어도 되지만, 깊어짐에 따라 폭이 넓어지는 사다리꼴 또는 궁형 등으로 구성하면, 배수 효율을 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
부형 부재 표면의 오목부의 깊이는 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 공정 B에 있어서 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포가 수축하기 쉬운 점에서, 가스 확산 전극으로 한 상태에 있어서의 비연속 돌기의 높이와 동등하거나, 더 깊은 것이 바람직하다.
보다 구체적인 수단은 특별히 한정되지 않지만, 엠보스 가공이 바람직하고, 비연속 돌기에 대응하는 볼록 형상을 형성한 엠보스 롤과 플랫 롤로 연속 프레스하는 방법이나, 동일한 볼록 형상을 형성한 플레이트와 플랫 플레이트로 배치 프레스하는 방법을 들 수 있다. 프레스 시에는, 후술하는 공정 B에 있어서의 탄화 처리에 있어서 형태가 복원되는(비연속 돌기가 없어지는) 일이 없도록, 롤이나 플레이트는 가열한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이때의 가열 온도는, 탄소 섬유 전구체 섬유의 부직포 구조체에 형성한 비연속 돌기의 형태 안정성의 관점에서 200℃ 내지 300℃가 바람직하고, 220℃ 내지 280℃가 보다 바람직하다.
또한, 최종적으로 얻어지는 가스 확산 전극 기재의 밀도나 두께를 제어하기 위하여, 오목부가 없는 롤이나 플레이트에서의 프레스를 공정 A 이전 또는 이후에 실시하는 것도 바람직한 형태이다.
또한, 섬유 파단을 발생시키지 않고 비연속 돌기를 부형하기 위해서는, 비교적 저밀도의 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포를 변형시키는 것이 바람직하기 때문에, 공정 A에 제공되기 전의 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포는, 겉보기 밀도가 0.02 내지 0.20g/㎤인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.15g/㎤인 것이 보다 바람직하다.
또한, 가스 확산 전극 기재에 사용하는 탄소 섬유 부직포는, 우수한 도전성과 열전도도가 얻어지기 때문에, 겉보기 밀도를 0.20g/㎤ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 우수한 가스 확산성을 얻기 위하여, 겉보기 밀도를 0.80g/㎤ 이하로 하는 것이 바람직하다. 그를 위해서는, 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 겉보기 밀도를 0.20 내지 0.80g/㎤로 해 두는 것이 바람직하다. 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 겉보기 밀도를 제어하기 위하여, 공정 A를 행한 후, 플랫 롤이나 플랫 플레이트로 프레스하여 조정할 수도 있지만, 비연속 돌기의 형상을 제어한다는 관점에서, 공정 A에 있어서, 비연속 돌기 부분뿐만 아니라 탄소 섬유 전구체 부직포 전체를 동시에 가압함으로써, 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 겉보기 밀도를 조정하는 것이 바람직하다.
〔공정 B〕
공정 B는, 공정 A에서 얻어진 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포를 탄화 처리하는 공정이다. 탄화 처리의 방법은 특별히 한정되지 않으며 탄소 섬유 재료 분야에 있어서의 공지된 방법을 이용할 수 있지만, 불활성 가스 분위기 하에서의 소성이 바람직하게 이용된다. 불활성 가스 분위기 하에서의 소성은, 질소나 아르곤과 같은 불활성 가스를 공급하면서, 800℃ 이상에서 탄화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 소성 온도는, 우수한 도전성과 열전도성을 얻기 쉽기 때문에 1500℃ 이상이 바람직하고, 1900℃ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 가열로의 운전 비용의 관점을 고려하면, 3000℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 탄소 섬유 전구체 부직포가 불융화 전의 탄소 섬유 전구체 섬유로 형성되어 있는 경우에는, 공정 B 전에 불융화 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 불융화 공정은, 통상 공기 중에서, 처리 시간을 10 내지 100분, 온도를 150 내지 350℃의 범위로 한다. PAN계 불융화 섬유의 경우, 밀도가 1.30 내지 1.50g/㎤의 범위가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
〔공정 C〕
공정 C는 공정 B에서 얻어진 탄소 섬유 부직포에 발수제를 부여하는 공정이다. 발수제의 부여는, 탄소 섬유 부직포에 발수제를 도포한 후, 열처리함으로써 행하는 것이 바람직하다
발수제로는, 내부식성이 우수한 점에서, 불소계의 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 불소계의 중합체로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐에테르 공중합체(PFA) 등을 들 수 있다.
발수제의 도포량은, 탄소 섬유 부직포 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 3 내지 40질량부인 것이 보다 바람직하다. 발수제의 도포량이 1질량부 이상이면 탄소 섬유 부직포가 배수성이 우수한 것이 되어 바람직하다. 한편, 50질량부 이하에서는, 탄소 섬유 부직포가 도전성이 우수한 것이 되어 바람직하다.
〔미세 다공성층 형성 공정〕
상기 방법에서 얻어진 탄소 섬유 부직포에는, 또한 미세 다공성층을 형성할 수도 있다.
미세 다공성층의 형성에 사용되는, 탄소 재료를 포함하는 카본 도액은, 물이나 유기 용매 등의 분산매를 포함해도 되고, 계면 활성제 등의 분산 보조제를 포함해도 된다. 분산매로서는 물이 바람직하고, 분산 보조제에는 비이온성의 계면 활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 카본 이외의 각종 탄소 재료나 발수제를 함유할 수도 있다.
카본 도액의 도공 방식으로서는, 스크린 인쇄, 로터리 스크린 인쇄, 스프레이 분무, 요판 인쇄, 그라비아 인쇄, 다이 코터 도공, 바 도공, 블레이드 도공 등이 사용된다.
또한, 카본 도액의 탄소 섬유 부직포에 대한 도공 후, 80 내지 120℃의 온도로 도액을 건조시키는 것이 바람직하다. 즉, 도공물을, 80 내지 120℃의 온도로 설정한 건조기에 투입하고, 5 내지 30분의 범위에서 건조한다. 건조 풍량은 적절히 정하면 되지만, 급격한 건조는, 표면의 미소 크랙을 유발하는 경우가 있어서 바람직하지 않다.
〔촉매층 형성 공정〕
상기 방법에서 얻어진 가스 확산 전극 기재에 촉매층을 더 형성함으로써 가스 확산 전극으로 할 수 있다. 촉매층은, 백금이나 그의 합금을 포함하는 촉매 금속 입자를 담지한 담체 입자와, 나피온 등의 전해질을 포함하는 촉매 슬러리를, 인쇄법, 스프레이법, 잉크젯법, 다이 코터법, 전사법 등으로 가스 확산 전극 기재에 도포함으로써 형성할 수 있다.
실시예
1. 가스 확산 전극 기재의 구조
(1) 두께
두께는, 두께 게이지를 사용하여, φ 5㎜의 측정자, 면압 0.15MPa로 가압한 상태로 측정하였다.
(2) 돌기의 형상, 돌기의 높이, 정상면의 최소 외접원의 직경
돌기의 형상은, 레이저 현미경(VK-9710, 가부시키가이샤 키엔스사제)으로 관찰하고, 형상 해석 애플리케이션(VK-Analyzer Plus, 가부시키가이샤 키엔스사제)을 사용하여 측정하였다. 1000㎛×1400㎛의 시야에서 요철부의 계측 해석을 행하고, 가스 확산 전극 기재의 가압 시 두께에 상당하는 높이에 돌기의 정상면을 상정하고 나서, 당해 정상면의 형상을 관찰하였다. 돌기의 높이는 정상면과, 비돌기 형성면의 높이 차로 하였다. 동일한 정상면을 사용하여, 최소 외접원의 직경을 측정하였다.
(3) 돌기의 개수
돌기의 개수는, 3D 측정 현미경(VR3050, 가부시키가이샤 키엔스사제)으로 관찰하고, 해석 애플리케이션(VR-H1A)을 사용하여 측정하였다. 8㎜×6㎜의 시야에서 계측 해석을 행하고, 가스 확산 전극 기재의 가압 시 두께에 상당하는 높이에 존재하는 돌기의 정상면의 수를 측정하였다.
(4) 비연속 돌기의 벽면에 있어서의 탄소 섬유의 높이 방향으로의 배향성
비연속 돌기의 벽면을 구성하고 있는 탄소 섬유가 높이 방향으로 배향하고 있는지의 여부는, 레이저 현미경(VK-9710, 가부시키가이샤 키엔스사제)으로 관찰하고, 형상 해석 애플리케이션(VK-Analyzer Plus, 가부시키가이샤 키엔스사제)을 사용하여 판단하였다. 1000㎛×1400㎛의 시야를 관찰하고, 비연속 돌기의 1/3 깊이의 등분면과 비연속 돌기 벽면과의 교선, 및 2/3 깊이의 등분면과 비연속 돌기 벽면과의 교선을 모두 가로지르는 탄소 섬유가 1개라도 관찰되면, 비연속 돌기의 높이 방향으로 배향하고 있는 섬유가 있다고 판단하였다.
2. 발전 성능
불소계 전해질막 Nafion 212(듀퐁사제)의 양면에, 백금 담지 탄소와 Nafion을 포함하는 촉매층(백금량 0.2㎎/㎠)을 핫 프레스에 의해 접합하여, 촉매층 피복 전해질막(CCM)을 제작하였다. 이 CCM의 양면에 가스 확산 전극 기재를 배치하고 다시 핫 프레스를 행하여, 막전극 접합체(MEA)로 하였다. 가스 확산 전극 기재의 주위에 개스킷(두께 70㎛)을 배치한 MEA를 일렉트로켐사제의 싱글 셀(5㎠, 서펜타인 유로)에 세트하였다.
셀 온도를 60℃, 수소와 공기의 노점을 60℃로 하고, 유량은 각각 100cc/분과 250cc/분, 가스 출구는 개방(무가압)으로 하고, 0.6A/㎠의 전류 밀도로 발전시켜, 그 때의 전압을 측정하였다.
[실시예 1]
PAN계 내염사의 권축사를 수 평균 섬유 길이 76㎜로 절단한 후, 카드, 크로스 레이어로 시트화하여 얻은 웹을, 바늘 밀도 250개/㎠의 니들 펀치를 행하여 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포로 하였다.
이 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 한쪽 면에, 1변이 300㎛인 정사각형의 개구를 갖고, 깊이가 80㎛인 오목부가, MD, CD 모두 420㎛ 피치로 등방적이고 또한 등간격의 도트 형상으로 565개/㎠로 분산 형성된, 도 3에 도시되는 부형 부재를 적층하고, 250℃로 가열한 프레스기를 사용하여, 1MPa로 3분간 가압하였다.
그 후, 질소 분위기 하에서, 실온으로부터 3시간에 걸쳐 1500℃까지 승온하고 15분간 1500℃에서 가열하여 탄화 처리를 행하고, 도 1 및 도 2에 도시되는, 비연속 돌기를 갖고, 탄소 섬유가 돌기 벽면에서 높이 방향으로 배향함과 함께, 정상면까지 연속되어 있는 탄소 섬유 부직포를 얻었다. 탄화 처리 전후의 중량 변화로부터 구한 탄화율은 52％였다.
당해 탄소 섬유 부직포에, 고형분 농도가 중량 분율로 3％가 되도록 제조한 PTFE 수지의 수분산액("폴리프론"(등록 상표) PTFE 디스퍼젼 D-1E(다이킨 고교(주)제)을 함침시킨 후, 90℃에서 30분 건조시킴으로써, 탄소 섬유 부직포에 대하여 PTFE를 5중량％ 부여하였다.
이어서, 탄소 섬유 부직포의 편면에, 아세틸렌 블랙 "덴카 블랙"(등록 상표)(덴키 가가꾸 고교(주)제) 7.7중량％가 PTFE 수지(PTFE 수지를 60질량부 포함하는 수분산액인 "폴리프론"(등록 상표) PTFE 디스퍼젼 D-1E(다이킨 고교(주)제)을 사용) 2.5중량％, 계면 활성제 "TRITON"(등록 상표) X-100(나카라이테스크(주)제) 14.0중량％, 순수 75.8중량％를 포함하는 혼합물을, 슬릿 다이 코터를 이용하여 도포하였다. 카본 도액을 도공한 후, 120℃에서 10분, 380℃에서 10분 가열하여, 탄소 섬유 부직포 위에 단위 면적당 중량 20g/㎡의 미세 다공성층을 형성하여 가스 확산 전극 기재를 얻었다.
[실시예 2]
웹을 3매 적층하여 단위 면적당 중량을 높게 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 가스 확산 전극 기재를 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일하게 하여 얻은 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 한쪽 면에, 1변이 1000㎛인 정사각형의 개구를 갖고, 깊이가 80㎛인 오목부가, MD, CD 모두 1500㎛ 피치로 등방적이고 또한 등간격의 도트 형상으로 45개/㎠로 분산 형성된, 두께 1㎜의 부형 부재를 적층하고, 250℃로 가열한 프레스기를 사용하여, 1MPa로 3분간 가압하였다. 그 이외는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여, 가스 확산 전극 기재를 얻었다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일하게 하여 얻은 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 한쪽 면에, 1변이 140㎛인 정사각형의 개구를 갖고, 깊이가 80㎛인 오목부가, MD, CD 모두 200㎛ 피치로 등방적이고 또한 등간격의 도트 형상으로 2500개/㎠로 분산 형성된, 두께 1㎜의 부형 부재를 적층하고, 250℃로 가열한 프레스기를 사용하여, 1MPa로 3분간 가압하였다. 그 이외는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여, 가스 확산 전극 기재를 얻었다.
[실시예 5]
실시예 2와 동일하게 하여 얻은 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 한쪽 면에, 1변이 300㎛인 정사각형의 개구를 갖고, 깊이가 250㎛인 오목부가, MD, CD 모두 420㎛ 피치로 등방적이고 또한 등간격의 도트 형상으로 650개/㎠로 분산 형성된, 두께 1㎜의 부형 부재를 적층하고, 250℃로 가열한 프레스기를 사용하여, 1MPa로 3분간 가압하였다. 그 이외는 실시예 2와 완전히 동일하게 하여, 가스 확산 전극 기재를 얻었다.
[실시예 6]
실시예 1과 동일하게 하여 얻은 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포에, 두께 1㎜의 편평한 부형 부재를 적층하고, 250℃로 가열한 프레스기를 사용하여, 1MPa로 3분간 가압하였다.
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로 소성하여 얻은 탄소 섬유 부직포 표면을 절삭 가공함으로써 비연속 돌기를 형성하였다. 그 이외는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여, 가스 확산 전극 기재를 얻었다.
[실시예 7]
미세 다공성층을 형성하지 않는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 처리를 행하여, 가스 확산 전극 기재를 얻었다.
[비교예 1]
실시예 2와 동일하게 하여 얻은 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 한쪽 면에, 직경 5㎜의 원형 개구를 갖고, 깊이가 300㎛인 오목부가, MD, CD 모두 1㎝ 피치로 등방적이고 또한 등간격의 도트 형상으로 분산 형성된, 두께 1㎜의 부형 부재를 적층하고, 250℃로 가열한 프레스기를 사용하여, 1MPa로 3분간 가압하였다.
발수제의 부여는 행하지 않고, 실시예 1과 마찬가지로 미세 다공성층을 형성하여, 가스 확산 전극 기재로 하였다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일하게 하여 얻은 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 한쪽 면에, 이랑 폭 500㎛, 홈 폭 500㎛, 피치 1㎜, 이랑의 높이가 100㎛인 부형 부재를 적층하고, 250℃로 가열한 프레스기를 사용하여, 1MPa로 3분간 가압하여, 연속 돌기를 갖는 탄소 섬유 부직포를 얻었다.
당해 탄소 섬유 부직포에, 실시예 1과 마찬가지로 발수재의 부여와 미세 다공성층의 형성을 행하여, 가스 확산 전극 기재를 얻었다.
발전 시험에 사용할 때는, 가스 확산 전극 기재에 형성된 연속 돌기의 연장 방향을, 세퍼레이터에 형성된 서펜타인형의 반응 가스 유로의 비굴곡 거리가 긴 방향과 동일하게 하여 세트하였다.
[비교예 3]
실시예 1과 동일하게 하여 얻은 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 한쪽 면에, 1변이 1500㎛인 정사각형의 개구를 갖고, 깊이가 80㎛인 오목부가 MD, CD 모두 2.1㎜ 피치로 등방적이고 또한 등간격의 도트 형상으로 분산 형성된 부형 부재를 적층하고, 250℃로 가열한 프레스기를 사용하여, 1MPa로 3분간 가압하여, 연속 돌기를 갖는 탄소 섬유 부직포를 얻었다.
당해 탄소 섬유 부직포에, 실시예 1과 마찬가지로 발수재의 부여와 미세 다공성층의 형성을 행하여, 가스 확산 전극 기재를 얻었다.
[비교예 4]
발수 처리와 미세 다공성층의 형성을 실시하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 가스 확산 전극 기재를 얻었다.
각 실시예, 비교예에서 제작한 가스 확산 전극 기재의 구성 및 당해 가스 확산 전극 기재를 사용하여 구성된 연료 전지의 발전 성능의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001

Claims (14)

  1. 적어도 한쪽 면에 비연속 돌기가 30개/㎠ 내지 5000개/㎠로 분산 형성된 탄소 섬유 부직포에, 발수제가 부여되어 이루어지는 가스 확산 전극 기재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비연속 돌기의 높이가 5 내지 250㎛인, 가스 확산 전극 기재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비연속 돌기가 등방적이고 또한 등간격의 도트 형상으로 분산 형성되어 이루어지는, 가스 확산 전극 기재.
  4. 제3항에 있어서, 상기 복수의 비연속 돌기의 형성 피치가 1㎜ 이하인, 가스 확산 전극 기재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비연속 돌기의 최소 외접원의 직경이 1㎝ 이하인, 가스 확산 전극 기재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단위 면적당 존재하는 비연속 돌기의 정상면의 둘레 길이가 0.1 내지 20km/㎡인, 가스 확산 전극 기재.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 평면으로 볼 때, 상기 비연속 돌기의 벽면에 탄소 섬유의 파단 섬유가 관찰되지 않는, 가스 확산 전극 기재.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비연속 돌기의 벽면을 구성하고 있는 탄소 섬유 중 적어도 일부의 탄소 섬유가, 상기 비연속 돌기의 높이 방향으로 배향하고 있는, 가스 확산 전극 기재.
  9. 제8항에 있어서, 상기 비연속 돌기의 높이 방향으로 배향하고 있는 탄소 섬유가, 상기 비연속 돌기의 정상면까지 연속되어 있는, 가스 확산 전극 기재.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 미세 다공성층을 더 갖는, 가스 확산 전극 기재.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 가스 확산 전극 기재에 촉매층을 형성하여 이루어지는 가스 확산 전극.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 가스 확산 전극 기재를 사용하여 구성되어 이루어지는 막전극 접합체.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 가스 확산 전극 기재를 사용하여 구성되어 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지.
  14. 적어도 한쪽 면에 복수의 비연속 돌기를 갖는 가스 확산 전극 기재의 제조 방법이며,
    공정 A: 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 표면을, 요철을 갖는 부재로 가압하여 비연속 돌기를 형성하는 공정과,
    공정 B: 공정 A에서 얻어진 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포를 탄화 처리하는 공정과,
    공정 C: 공정 B에서 얻어진 탄소 섬유 부직포에 발수제를 부여하는 공정
    을 갖는 가스 확산 전극 기재의 제조 방법.
KR1020187001093A 2015-06-26 2016-05-27 가스 확산 전극 기재 및 그의 제조 방법, 가스 확산 전극, 막전극 접합체, 및 고체 고분자형 연료 전지 KR20180022797A (ko)

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