JPH11203936A - プロトン伝導体および該プロトン伝導体を用いた電気化学素子 - Google Patents
プロトン伝導体および該プロトン伝導体を用いた電気化学素子Info
- Publication number
- JPH11203936A JPH11203936A JP10007203A JP720398A JPH11203936A JP H11203936 A JPH11203936 A JP H11203936A JP 10007203 A JP10007203 A JP 10007203A JP 720398 A JP720398 A JP 720398A JP H11203936 A JPH11203936 A JP H11203936A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- proton
- proton conductor
- acid
- silicon oxide
- block copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 プロトン伝導性に優れ、乾燥雰囲気下でもプ
ロトン伝導性の低下がなく、特に加工性に優れたプロト
ン伝導体を得る。 【解決手段】 酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体
とする化合物と、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位か
らなるブロック共重合体のスルホン化物よりプロトン伝
導体を得る。
ロトン伝導性の低下がなく、特に加工性に優れたプロト
ン伝導体を得る。 【解決手段】 酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体
とする化合物と、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位か
らなるブロック共重合体のスルホン化物よりプロトン伝
導体を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロトンを伝導イ
オン種とするプロトン伝導体、さらには該プロトン伝導
体を用いた燃料電池などの電気化学素子に関する。
オン種とするプロトン伝導体、さらには該プロトン伝導
体を用いた燃料電池などの電気化学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体中をイオンが移動する物質は、電池
をはじめとする電気化学素子を構成する材料として精力
的に研究されており、現在Ｌｉ+，Ａｇ+，Ｃｕ+，Ｈ+，
Ｆ-など様々な伝導イオン種のイオン伝導体が見いださ
れている。中でもプロトン（Ｈ +）を伝導イオン種とす
るものは、下記に示すように燃料電池、エレクトロクロ
ミック表示素子など様々な電気化学素子への応用が期待
されている。
をはじめとする電気化学素子を構成する材料として精力
的に研究されており、現在Ｌｉ+，Ａｇ+，Ｃｕ+，Ｈ+，
Ｆ-など様々な伝導イオン種のイオン伝導体が見いださ
れている。中でもプロトン（Ｈ +）を伝導イオン種とす
るものは、下記に示すように燃料電池、エレクトロクロ
ミック表示素子など様々な電気化学素子への応用が期待
されている。
【０００３】水素を燃料とした燃料電池では、Ｈ2→２
Ｈ+＋２ｅ-の反応が生じる。この反応により生成したプ
ロトンは電解質中を移動し、空気極で（１／２）Ｏ2＋
２Ｈ+→Ｈ2Ｏなる反応により消費される。すなわち、プ
ロトン伝導体を電解質として用いることにより水素を燃
料とする燃料電池を構成することができることになる。
現在では、プロトン伝導体としてイオン交換膜を用いた
高分子固体電解質型燃料電池の開発が盛んに行われてお
り、据置用電源、電気自動車用の電源などへの応用が期
待されている。
Ｈ+＋２ｅ-の反応が生じる。この反応により生成したプ
ロトンは電解質中を移動し、空気極で（１／２）Ｏ2＋
２Ｈ+→Ｈ2Ｏなる反応により消費される。すなわち、プ
ロトン伝導体を電解質として用いることにより水素を燃
料とする燃料電池を構成することができることになる。
現在では、プロトン伝導体としてイオン交換膜を用いた
高分子固体電解質型燃料電池の開発が盛んに行われてお
り、据置用電源、電気自動車用の電源などへの応用が期
待されている。
【０００４】一方、酸化タングステン、酸化モリブデン
などの遷移金属酸化物は結晶格子中のイオンサイトへの
プロトンの出入りにより色の変化が生じる。例えば酸化
タングステンは淡黄色であるが、ＷＯ3＋ｘＨ+＋ｘｅ-
→ＨxＷＯ3で表される電気化学反応で結晶格子中にプロ
トンが挿入されることで青色を呈する。この反応が可逆
的に生じるためエレクトロクロミック表示素子あるいは
調光ガラスの材料となるが、その際には電解質としてプ
ロトン伝導性のものを用いることが必要である。
などの遷移金属酸化物は結晶格子中のイオンサイトへの
プロトンの出入りにより色の変化が生じる。例えば酸化
タングステンは淡黄色であるが、ＷＯ3＋ｘＨ+＋ｘｅ-
→ＨxＷＯ3で表される電気化学反応で結晶格子中にプロ
トンが挿入されることで青色を呈する。この反応が可逆
的に生じるためエレクトロクロミック表示素子あるいは
調光ガラスの材料となるが、その際には電解質としてプ
ロトン伝導性のものを用いることが必要である。
【０００５】以上のように、プロトン伝導体を電解質と
して用いることで様々な電気化学素子を構成することが
できる。このような電気化学素子を構成するために用い
られるプロトン伝導体は、室温付近で高いプロトン伝導
性を示すことが必要であり、このようなプロトン伝導体
としては、ウラニルリン酸水和物あるいはモリブドリン
酸水和物などの無機物、あるいはフッ化ビニル系高分子
にパーフルオロスルフォン酸を含む側鎖のついた高分子
イオン交換膜などの有機物が知られている。
して用いることで様々な電気化学素子を構成することが
できる。このような電気化学素子を構成するために用い
られるプロトン伝導体は、室温付近で高いプロトン伝導
性を示すことが必要であり、このようなプロトン伝導体
としては、ウラニルリン酸水和物あるいはモリブドリン
酸水和物などの無機物、あるいはフッ化ビニル系高分子
にパーフルオロスルフォン酸を含む側鎖のついた高分子
イオン交換膜などの有機物が知られている。
【０００６】しかしながら、上記の無機プロトン伝導体
は、結晶水中のプロトンが伝導に寄与しているため、高
温下では結晶水が脱離し、プロトン伝導性が低下する課
題があった。
は、結晶水中のプロトンが伝導に寄与しているため、高
温下では結晶水が脱離し、プロトン伝導性が低下する課
題があった。
【０００７】プロトン伝導体を応用して得られる電気化
学素子としての燃料電池、エレクトロクロミック表示素
子、などには次に挙げる特性が必要とされている。
学素子としての燃料電池、エレクトロクロミック表示素
子、などには次に挙げる特性が必要とされている。
【０００８】燃料電池は、据置用、電気自動車用などの
比較的大電流を発生するための電源としての用途が有望
視されており、そのためには大面積の固体電解質層を構
成する必要がある。
比較的大電流を発生するための電源としての用途が有望
視されており、そのためには大面積の固体電解質層を構
成する必要がある。
【０００９】また、エレクトロクロミック表示素子の利
点の一つは、視野角の広さである。エレクトロクロミッ
ク表示素子は液晶表示板のように偏光板を用いないた
め、広い角度から認識することができる。この特性より
エレクトロクロミック素子は液晶表示素子などの他の表
示素子に比べて、大面積の表示を行う際に有効であり、
このような用途に使用するためにも電解質層の大面積化
は不可欠な技術となっている。
点の一つは、視野角の広さである。エレクトロクロミッ
ク表示素子は液晶表示板のように偏光板を用いないた
め、広い角度から認識することができる。この特性より
エレクトロクロミック素子は液晶表示素子などの他の表
示素子に比べて、大面積の表示を行う際に有効であり、
このような用途に使用するためにも電解質層の大面積化
は不可欠な技術となっている。
【００１０】無機質の物質を薄膜状に形成する方法とし
ては、蒸着法、キャスト法などが挙げられる。
ては、蒸着法、キャスト法などが挙げられる。
【００１１】しかしながら蒸着法による薄膜形成法で
は、コストが高いものとなる上に大面積の薄膜を得るこ
とが困難である。
は、コストが高いものとなる上に大面積の薄膜を得るこ
とが困難である。
【００１２】キャスト法は、プロトン伝導体を含むゾル
を基板上にキャストし、ゲル化することで大面積のプロ
トン伝導性薄膜を得る方法であるが、このような方法で
得られる薄膜には溶媒が蒸発する際に形成される細孔が
存在する。その結果、例えばプロトン伝導体を燃料電池
へ応用するさいには、燃料電池の活物質が水素ならびに
酸素の気体であるため、これらの気体がプロトン伝導体
ゲルの細孔を通過してしまい、発電効率が低下する問題
がある。
を基板上にキャストし、ゲル化することで大面積のプロ
トン伝導性薄膜を得る方法であるが、このような方法で
得られる薄膜には溶媒が蒸発する際に形成される細孔が
存在する。その結果、例えばプロトン伝導体を燃料電池
へ応用するさいには、燃料電池の活物質が水素ならびに
酸素の気体であるため、これらの気体がプロトン伝導体
ゲルの細孔を通過してしまい、発電効率が低下する問題
がある。
【００１３】このような課題を解決し、大面積の電解質
層を作製する一つの方法として、固体電解質粉末に可塑
性樹脂を加えて複合化する方法が提案されている。
層を作製する一つの方法として、固体電解質粉末に可塑
性樹脂を加えて複合化する方法が提案されている。
【００１４】しかしながら、先に述べた結晶水によりプ
ロトン伝導が生じる化合物を可塑性樹脂と複合化した場
合には、結晶水間でのプロトンのホッピング運動が可塑
性樹脂により阻害されるため、プロトン伝導性が低下す
る、あるいは高温において結晶水が脱離することでもプ
ロトン伝導性が低下するといった課題があった。
ロトン伝導が生じる化合物を可塑性樹脂と複合化した場
合には、結晶水間でのプロトンのホッピング運動が可塑
性樹脂により阻害されるため、プロトン伝導性が低下す
る、あるいは高温において結晶水が脱離することでもプ
ロトン伝導性が低下するといった課題があった。
【００１５】また、イオン交換膜は、比較的容易に加工
性に優れた大面積の膜が得られる利点があるが、現在の
ところ高価なものであり、さらに低コストのプロトン伝
導体の開発が望まれていた。また、イオン交換樹脂は含
水量が高い状態（数十％）でのみ高いイオン伝導性を示
すものであり、乾燥するとプロトン伝導性が低下すると
いう課題も有していた。
性に優れた大面積の膜が得られる利点があるが、現在の
ところ高価なものであり、さらに低コストのプロトン伝
導体の開発が望まれていた。また、イオン交換樹脂は含
水量が高い状態（数十％）でのみ高いイオン伝導性を示
すものであり、乾燥するとプロトン伝導性が低下すると
いう課題も有していた。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】発明者らは、以上の課
題を解決し、プロトン伝導性に優れ、乾燥雰囲気下でも
プロトン伝導性の低下のないプロトン伝導体を得るため
に、酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合
物と、スルホン基を側鎖に持つ重合体よりプロトン伝導
体の提案を行った。
題を解決し、プロトン伝導性に優れ、乾燥雰囲気下でも
プロトン伝導性の低下のないプロトン伝導体を得るため
に、酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合
物と、スルホン基を側鎖に持つ重合体よりプロトン伝導
体の提案を行った。
【００１７】スルホン基を側鎖に持つ重合体の引っ張り
強度、可撓性などの機械的性質は、主鎖部分の選択によ
り大きく異なる。すなわち、主鎖の選択が適当でない場
合には、得られたプロトン伝導性の加工性が乏しいもの
となりうる。
強度、可撓性などの機械的性質は、主鎖部分の選択によ
り大きく異なる。すなわち、主鎖の選択が適当でない場
合には、得られたプロトン伝導性の加工性が乏しいもの
となりうる。
【００１８】本発明は、スルホン基を側鎖に持つ重合体
において、特に好ましい重合体を選択し、プロトン伝導
性とより加工性に優れたプロトン伝導体を提供すること
を目的とする。
において、特に好ましい重合体を選択し、プロトン伝導
性とより加工性に優れたプロトン伝導体を提供すること
を目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】酸化ケイ素とブレーンス
テッド酸を主体とする化合物、および共役ジエン単位と
芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン
化物よりプロトン伝導体を得る。
テッド酸を主体とする化合物、および共役ジエン単位と
芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン
化物よりプロトン伝導体を得る。
【００２０】酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体と
する化合物、および共役ジエン単位と芳香族ビニル単位
からなるブロック共重合体の水添物のスルホン化物より
プロトン伝導体を得る。
する化合物、および共役ジエン単位と芳香族ビニル単位
からなるブロック共重合体の水添物のスルホン化物より
プロトン伝導体を得る。
【００２１】さらに、酸化ケイ素とブレーンステッド酸
を主体とする化合物として、ゾル−ゲル法により合成さ
れたものを用いる。
を主体とする化合物として、ゾル−ゲル法により合成さ
れたものを用いる。
【００２２】さらに、ゾル−ゲル法により合成された酸
化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物を１
００℃以上２００℃以下の温度で加熱して用いる。
化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物を１
００℃以上２００℃以下の温度で加熱して用いる。
【００２３】また、ブレーンステッド酸として、リン酸
あるいはその誘導体を用いる。また、酸化ケイ素とブレ
ーンステッド酸を主体とする化合物としてリン酸とシリ
コンアルコキシドを含むゾルより合成されたものを用
い、前記ゾルに含まれるリン酸のシリコンアルコキシド
に対する混合比をモル比で０．５以下とする。
あるいはその誘導体を用いる。また、酸化ケイ素とブレ
ーンステッド酸を主体とする化合物としてリン酸とシリ
コンアルコキシドを含むゾルより合成されたものを用
い、前記ゾルに含まれるリン酸のシリコンアルコキシド
に対する混合比をモル比で０．５以下とする。
【００２４】また、ブレーンステッド酸として、過塩素
酸あるいはその誘導体を用いる。上記いずれかプロトン
伝導体を用いて電気化学素子を得る。
酸あるいはその誘導体を用いる。上記いずれかプロトン
伝導体を用いて電気化学素子を得る。
【００２５】
【発明の実施の形態】本発明によるプロトン伝導体は、
無機化合物と高分子化合物よりなり、請求項１に記載し
たように、無機化合物が酸化ケイ素とブレーンステッド
酸を主体とする化合物であり、高分子化合物が共役ジエ
ン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体の
スルホン化物であることを特徴とする。
無機化合物と高分子化合物よりなり、請求項１に記載し
たように、無機化合物が酸化ケイ素とブレーンステッド
酸を主体とする化合物であり、高分子化合物が共役ジエ
ン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体の
スルホン化物であることを特徴とする。
【００２６】本発明のプロトン伝導体に用いられる無機
化合物としては、発明者らによる先願に記載の酸化ケイ
素とブレーンステッド酸を主体とする化合物である。酸
化ケイ素にブレーンステッド酸を加えると、ブレーンス
テッド酸がプロトンのドナーとして作用し、酸化ケイ素
の表面には末端基として−ＯＨ基が高濃度で結合した構
造となる。この−ＯＨ基のプロトンがホッピング運動を
行うため、高いプロトン伝導性を示す。
化合物としては、発明者らによる先願に記載の酸化ケイ
素とブレーンステッド酸を主体とする化合物である。酸
化ケイ素にブレーンステッド酸を加えると、ブレーンス
テッド酸がプロトンのドナーとして作用し、酸化ケイ素
の表面には末端基として−ＯＨ基が高濃度で結合した構
造となる。この−ＯＨ基のプロトンがホッピング運動を
行うため、高いプロトン伝導性を示す。
【００２７】これまでに知られている酸化ケイ素を用い
たプロトン伝導体としては、硫酸を表面に担持したシリ
カゲルが挙げられるが、本発明により得られるプロトン
伝導体においてはブレーンステッド酸の濃度により−Ｏ
Ｈ基による赤外線吸収スペクトルの位置に変化がみられ
る。このことより、本発明によるプロトン伝導体は、単
に酸を表面に担持しただけのものではなく、酸化ケイ素
とブレーンステッド酸が化合物を形成したものである。
たプロトン伝導体としては、硫酸を表面に担持したシリ
カゲルが挙げられるが、本発明により得られるプロトン
伝導体においてはブレーンステッド酸の濃度により−Ｏ
Ｈ基による赤外線吸収スペクトルの位置に変化がみられ
る。このことより、本発明によるプロトン伝導体は、単
に酸を表面に担持しただけのものではなく、酸化ケイ素
とブレーンステッド酸が化合物を形成したものである。
【００２８】また、結晶水によりプロトン伝導が生じる
物質を用いた場合には、乾燥雰囲気下では結晶水を失う
ことにより、プロトン伝導性が低下する。それに対し
て、本発明によるプロトン伝導体においては、プロトン
伝導は酸化ケイ素表面に結合した−ＯＨ基を中心に起こ
っており、このように化学結合した−ＯＨ基は乾燥雰囲
気下でも脱離しにくいためプロトン伝導性の低下はほと
んど生じない。
物質を用いた場合には、乾燥雰囲気下では結晶水を失う
ことにより、プロトン伝導性が低下する。それに対し
て、本発明によるプロトン伝導体においては、プロトン
伝導は酸化ケイ素表面に結合した−ＯＨ基を中心に起こ
っており、このように化学結合した−ＯＨ基は乾燥雰囲
気下でも脱離しにくいためプロトン伝導性の低下はほと
んど生じない。
【００２９】しかしながら、このような酸化ケイ素とブ
レーンステッド酸より得られたプロトン伝導体は、堅く
脆い固体状のものであり、さらに粉砕した場合の粉末粒
子は成型性に乏しいものであるため、実用素子へ応用す
るためには結着材との複合化などによりプロトン伝導体
の成型性・加工性を高める必要がある。
レーンステッド酸より得られたプロトン伝導体は、堅く
脆い固体状のものであり、さらに粉砕した場合の粉末粒
子は成型性に乏しいものであるため、実用素子へ応用す
るためには結着材との複合化などによりプロトン伝導体
の成型性・加工性を高める必要がある。
【００３０】ここで結着材として用いられる物質として
は、プロトン伝導性を妨げない物質を用いる必要があ
る。スルホン基を側鎖に持つ重合体を結着材として用い
ることにより、酸化ケイ素表面に結合した−ＯＨ基のプ
ロトンが、スルホン基の−ＳＯ 3−を介して移動するこ
とができ、高いプロトン伝導性を保ったまま高い成型
性、加工性を付与することができる。
は、プロトン伝導性を妨げない物質を用いる必要があ
る。スルホン基を側鎖に持つ重合体を結着材として用い
ることにより、酸化ケイ素表面に結合した−ＯＨ基のプ
ロトンが、スルホン基の−ＳＯ 3−を介して移動するこ
とができ、高いプロトン伝導性を保ったまま高い成型
性、加工性を付与することができる。
【００３１】ここで用いられるスルホン基を側鎖に持つ
重合体としては、請求項１に記載した共益ジエン単位と
芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン
化物が好ましい。このような重合体を用いることで、高
いイオン伝導性に加えて特に機械的強度、可撓性などの
加工性に富むプロトン伝導体を得ることができる。
重合体としては、請求項１に記載した共益ジエン単位と
芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン
化物が好ましい。このような重合体を用いることで、高
いイオン伝導性に加えて特に機械的強度、可撓性などの
加工性に富むプロトン伝導体を得ることができる。
【００３２】本発明において「単位」というのは、単量
体がラジカル重合した後の各単量体由来の構造を示すも
のである。本発明に使用されるスルホン化物を構成する
共役ジエン単位は、共役ジエン化合物が重合した後の構
造である。共役ジエン化合物の具体例としては、例え
ば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２
−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペン
タジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３
−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキ
サジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチ
ル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，
３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘ
プタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジ
エン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、
３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロ
ペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどの他、分岐
した炭素数４〜７の脂肪族または脂環族ジエン化合物が
挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を併
用して用いることができる。これらのうち、好ましくは
１，３−ブタジエンおよびイソプレンである。
体がラジカル重合した後の各単量体由来の構造を示すも
のである。本発明に使用されるスルホン化物を構成する
共役ジエン単位は、共役ジエン化合物が重合した後の構
造である。共役ジエン化合物の具体例としては、例え
ば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２
−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペン
タジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３
−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキ
サジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチ
ル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，
３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘ
プタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジ
エン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、
３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロ
ペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどの他、分岐
した炭素数４〜７の脂肪族または脂環族ジエン化合物が
挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を併
用して用いることができる。これらのうち、好ましくは
１，３−ブタジエンおよびイソプレンである。
【００３３】また、芳香族ビニル単位は、芳香族ビニル
化合物が重合した後の構造である。芳香族ビニル化合物
の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これら
は、１種単独で、または２種以上を併用して用いること
ができる。
化合物が重合した後の構造である。芳香族ビニル化合物
の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これら
は、１種単独で、または２種以上を併用して用いること
ができる。
【００３４】これらの化合物を単量体として使用し、ア
ニオン重合などの公知の重合方法により、ブロック共重
合体を合成することができる。好ましいブロック共重合
体としては、スチレン−イソプレンブロック共重合体、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体などの２元ブロ
ック共重合体；スチレン−イソプレン−スチレンブロッ
ク共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック
共重合体、ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック
共重合体などの３元ブロック共重合体などが挙げられる
が、この他に、４元以上のブロック共重合体も任意に用
いることができる。特に好ましくは、前述の３元ブロッ
ク共重合体である。
ニオン重合などの公知の重合方法により、ブロック共重
合体を合成することができる。好ましいブロック共重合
体としては、スチレン−イソプレンブロック共重合体、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体などの２元ブロ
ック共重合体；スチレン−イソプレン−スチレンブロッ
ク共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック
共重合体、ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック
共重合体などの３元ブロック共重合体などが挙げられる
が、この他に、４元以上のブロック共重合体も任意に用
いることができる。特に好ましくは、前述の３元ブロッ
ク共重合体である。
【００３５】さらに、共役ジエン単位と芳香族ビニル単
位からなるブロック共重合体のスルホン化物としては、
請求項２に記載した水添物が好ましい。未水添物は架橋
されていない二重結合が存在するエラストマーであるの
に対して、ブロック共重合体を水添することで、熱可塑
性エラストマーで架橋点に相当する分子鎖結束相がで
き、その結果、得られるプロトン伝導体の引っ張り強度
が高いものとなり、また耐酸化性も高いものとなる。
位からなるブロック共重合体のスルホン化物としては、
請求項２に記載した水添物が好ましい。未水添物は架橋
されていない二重結合が存在するエラストマーであるの
に対して、ブロック共重合体を水添することで、熱可塑
性エラストマーで架橋点に相当する分子鎖結束相がで
き、その結果、得られるプロトン伝導体の引っ張り強度
が高いものとなり、また耐酸化性も高いものとなる。
【００３６】請求項２に記載のブロック共重合体の水添
物は、上記ブロック共重合体の共役ジエン単位を、公知
の触媒および公知の条件を用いて水添して得られる。
物は、上記ブロック共重合体の共役ジエン単位を、公知
の触媒および公知の条件を用いて水添して得られる。
【００３７】上記ブロック共重合体およびその水添物の
重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限はなく、ポリスチレ
ン換算で３，０００〜１，０００，０００程度である。
重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限はなく、ポリスチレ
ン換算で３，０００〜１，０００，０００程度である。
【００３８】本発明に使用されるスルホン化物は、上記
ブロック共重合体またはその水添物を、無水硫酸、無水
硫酸／電子供与性化合物錯体、濃硫酸、発煙硫酸、クロ
ルスルホン酸などの公知のスルホン化剤を用い、公知の
条件でスルホン化して得られる。
ブロック共重合体またはその水添物を、無水硫酸、無水
硫酸／電子供与性化合物錯体、濃硫酸、発煙硫酸、クロ
ルスルホン酸などの公知のスルホン化剤を用い、公知の
条件でスルホン化して得られる。
【００３９】本発明に使用されるスルホン化物の好まし
いスルホン化率は、３モル％〜６０モル％であり、スル
ホン化物の有機溶媒への溶解性などの観点から、５モル
％〜３０モル％が特に好ましい。ここで、「スルホン化
率」とは、重合体における全単量体単位における、スル
ホン化された単位の割合をモル％で表したものである。
いスルホン化率は、３モル％〜６０モル％であり、スル
ホン化物の有機溶媒への溶解性などの観点から、５モル
％〜３０モル％が特に好ましい。ここで、「スルホン化
率」とは、重合体における全単量体単位における、スル
ホン化された単位の割合をモル％で表したものである。
【００４０】また、スルホン酸基の対イオンには特に制
限はなく、プロトン、リチウム塩、ナトリウム塩、カリ
ウム塩などが用いられる。
限はなく、プロトン、リチウム塩、ナトリウム塩、カリ
ウム塩などが用いられる。
【００４１】好ましいスルホン化物として、例えばスチ
レン−イソプレン−スチレンブロック共重合体のスチレ
ン化物の構造式は、（化１）で示される。ただし、（化
１）中Ｍは水素原子またはＬｉ、Ｎａ、Ｋなどの金属原
子を示す。
レン−イソプレン−スチレンブロック共重合体のスチレ
ン化物の構造式は、（化１）で示される。ただし、（化
１）中Ｍは水素原子またはＬｉ、Ｎａ、Ｋなどの金属原
子を示す。
【００４２】
【化１】
【００４３】酸化ケイ素に結合した−ＯＨ基のほとんど
は酸化ケイ素表面に存在する。ゾル−ゲル法により合成
された酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化
合物は、高表面積のものとなり、−ＯＨ基の密度を高い
ものとすることができる。その結果、プロトン伝導性が
優れたものとなることから、酸化ケイ素とブレーンステ
ッド酸を主体とする化合物の合成法として請求項３に記
載したゾル−ゲル法が好ましく用いられる。
は酸化ケイ素表面に存在する。ゾル−ゲル法により合成
された酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化
合物は、高表面積のものとなり、−ＯＨ基の密度を高い
ものとすることができる。その結果、プロトン伝導性が
優れたものとなることから、酸化ケイ素とブレーンステ
ッド酸を主体とする化合物の合成法として請求項３に記
載したゾル−ゲル法が好ましく用いられる。
【００４４】またさらに、上記のゾル−ゲル法により得
られた酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化
合物には、微孔中に溶液が存在しており、ブレーンステ
ッド酸はこの溶液中に存在する。そのため、温度や大気
中の水蒸気圧の変化により溶液の組成が変化し、プロト
ン伝導性が変化するなど、特性が不安定となりやすい。
このため１００℃以上の温度で加熱することで、微孔中
に存在する水分が取り除かれ、ブレーンステッド酸がア
モルファスの骨格に結合した構造となり、その結果、特
性が安定化する。例えば、ブレーンステッド酸としてリ
ン酸を用い、酸化ケイ素とリン酸を主体とする化合物を
得る際に、１００℃より低い温度で熱処理したもので
は、その赤外吸収スペクトルにＰＯ4 3-に帰属される吸
収ピークが現れ、化合物の微孔中にリン酸水溶液が存在
しているものと考えられる。それに対して、さらに高い
熱処理温度で加熱した場合、ＰＯ4 3-に帰属される吸収
ピークの強度は低下し、それにともないＳｉ−Ｏ−Ｐの
構造に帰属される吸収ピークが現れる。これは、用いた
リン酸がアモルファスの骨格に結合したことを示唆して
おり、その結果化合物の構造、特性が安定化される。
られた酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化
合物には、微孔中に溶液が存在しており、ブレーンステ
ッド酸はこの溶液中に存在する。そのため、温度や大気
中の水蒸気圧の変化により溶液の組成が変化し、プロト
ン伝導性が変化するなど、特性が不安定となりやすい。
このため１００℃以上の温度で加熱することで、微孔中
に存在する水分が取り除かれ、ブレーンステッド酸がア
モルファスの骨格に結合した構造となり、その結果、特
性が安定化する。例えば、ブレーンステッド酸としてリ
ン酸を用い、酸化ケイ素とリン酸を主体とする化合物を
得る際に、１００℃より低い温度で熱処理したもので
は、その赤外吸収スペクトルにＰＯ4 3-に帰属される吸
収ピークが現れ、化合物の微孔中にリン酸水溶液が存在
しているものと考えられる。それに対して、さらに高い
熱処理温度で加熱した場合、ＰＯ4 3-に帰属される吸収
ピークの強度は低下し、それにともないＳｉ−Ｏ−Ｐの
構造に帰属される吸収ピークが現れる。これは、用いた
リン酸がアモルファスの骨格に結合したことを示唆して
おり、その結果化合物の構造、特性が安定化される。
【００４５】また、加熱温度が２００℃を超える場合に
は、酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合
物が、脱水反応により分解し、結晶化することでプロト
ン伝導性が低下する。以上のことより、プロトン伝導性
を低下させずにプロトン伝導体の特性を安定化するため
には、ゾル−ゲル法により合成された酸化ケイ素とブレ
ーンステッド酸を主体とする化合物を、１００℃以上２
００℃以下の温度で加熱することが望ましい。
は、酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合
物が、脱水反応により分解し、結晶化することでプロト
ン伝導性が低下する。以上のことより、プロトン伝導性
を低下させずにプロトン伝導体の特性を安定化するため
には、ゾル−ゲル法により合成された酸化ケイ素とブレ
ーンステッド酸を主体とする化合物を、１００℃以上２
００℃以下の温度で加熱することが望ましい。
【００４６】また、リン酸あるいはその誘導体は３価の
ブレーンステッド酸であり、この酸を用いてプロトン伝
導体を合成した場合にはプロトン濃度が高いものとな
り、高いイオン伝導性を示すプロトン伝導体が得られる
ことから、ブレーンステッド酸としてはリン酸あるいは
その誘導体が特に好ましく用いられる。
ブレーンステッド酸であり、この酸を用いてプロトン伝
導体を合成した場合にはプロトン濃度が高いものとな
り、高いイオン伝導性を示すプロトン伝導体が得られる
ことから、ブレーンステッド酸としてはリン酸あるいは
その誘導体が特に好ましく用いられる。
【００４７】酸化ケイ素とプレーンステッド酸を主体と
した化合物において、ブレーンステッド酸の含有量が多
いほど、得られた化合物中の−ＯＨ濃度が高いものとな
り、高いプロトン伝導性を示す。しかしながら、ブレー
ンステッド酸としてリン酸を用いた場合、リン酸の含有
量が余りにも高い場合には、得られた化合物が潮解性を
示し、多湿雰囲気で生えられたプロトン伝導性が膨潤す
るなどし、その加工性、成型性が低下するのみならず、
プロトン伝導体の電気特性が変化するため、これを用い
た電気化学素子の特性が低下する。そのため、酸化ケイ
素とブレーンステッド酸を主体とする化合物を、リン酸
とシリコンアルコキシドを含むゾルより合成する際に、
ゾルに含まれるリン酸のシリコンアルコキシドに対する
混合比を、モル比で０．５以下とし、得られる化合物が
潮解性を示さないものとすることが好ましい。
した化合物において、ブレーンステッド酸の含有量が多
いほど、得られた化合物中の−ＯＨ濃度が高いものとな
り、高いプロトン伝導性を示す。しかしながら、ブレー
ンステッド酸としてリン酸を用いた場合、リン酸の含有
量が余りにも高い場合には、得られた化合物が潮解性を
示し、多湿雰囲気で生えられたプロトン伝導性が膨潤す
るなどし、その加工性、成型性が低下するのみならず、
プロトン伝導体の電気特性が変化するため、これを用い
た電気化学素子の特性が低下する。そのため、酸化ケイ
素とブレーンステッド酸を主体とする化合物を、リン酸
とシリコンアルコキシドを含むゾルより合成する際に、
ゾルに含まれるリン酸のシリコンアルコキシドに対する
混合比を、モル比で０．５以下とし、得られる化合物が
潮解性を示さないものとすることが好ましい。
【００４８】また、過塩素酸はプロトンドナーとしての
作用が強いため、酸化ケイ素に対するドーパントとして
このブレーンステッド酸を用いた場合、合成されたプロ
トン伝導体のプロトン伝導性が高いものとなる。このこ
とより、ブレーンステッド酸としては過塩素酸が特に好
ましく用いられる。
作用が強いため、酸化ケイ素に対するドーパントとして
このブレーンステッド酸を用いた場合、合成されたプロ
トン伝導体のプロトン伝導性が高いものとなる。このこ
とより、ブレーンステッド酸としては過塩素酸が特に好
ましく用いられる。
【００４９】また、このようにして得られたプロトン伝
導体は、比較的容易に大面積の薄膜状に形成することが
できるため、電気化学素子用の電解質として有効であ
る。
導体は、比較的容易に大面積の薄膜状に形成することが
できるため、電気化学素子用の電解質として有効であ
る。
【００５０】
【実施例】以下、本発明について実施例を用いて詳細に
説明する。
説明する。
【００５１】共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からな
る共重合体のスルホン化物として、以下の実施例ならび
に比較例で用いたものを（表１）にまとめた。
る共重合体のスルホン化物として、以下の実施例ならび
に比較例で用いたものを（表１）にまとめた。
【００５２】
【表１】
【００５３】（実施例１）本実施例においては、酸化ケ
イ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物としてリ
ン酸をドープしたシリカゲルを用い、共役ジエン単位と
芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン
化物として表１の１で示したスルホン化したスチレン−
イソプレン−スチレンブロック共重合体を用いて、プロ
トン伝導体を作製した実施例について説明を行う。
イ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物としてリ
ン酸をドープしたシリカゲルを用い、共役ジエン単位と
芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン
化物として表１の１で示したスルホン化したスチレン−
イソプレン−スチレンブロック共重合体を用いて、プロ
トン伝導体を作製した実施例について説明を行う。
【００５４】まず、リン酸をドープしたシリカゲルを以
下の方法により合成した。シリカゲルを合成するための
出発物質としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）
を用い、エタノール中で希釈した。この時、ＴＥＯＳと
エタノールの混合比はモル比で１：４となるようにし
た。この溶液にさらに純水をＴＥＯＳに対してモル比で
８、３．６ｗｔ％塩酸水溶液をＨＣｌがＴＥＯＳに対し
てモル比で０．０１、テトラエチルアンモニウムテトラ
フルオロボレートを同じく０．０１となるように加え、
５分間攪拌した。その後、８５ｗｔ％リン酸水溶液をＴ
ＥＯＳ：Ｈ3ＰＯ4＝１：０．５となるよう加え、密閉容
器中で３時間攪拌した。最後に５時間ゲル化し、１５０
℃で２時間加熱しリン酸をドープしたシリカゲルを得
た。
下の方法により合成した。シリカゲルを合成するための
出発物質としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）
を用い、エタノール中で希釈した。この時、ＴＥＯＳと
エタノールの混合比はモル比で１：４となるようにし
た。この溶液にさらに純水をＴＥＯＳに対してモル比で
８、３．６ｗｔ％塩酸水溶液をＨＣｌがＴＥＯＳに対し
てモル比で０．０１、テトラエチルアンモニウムテトラ
フルオロボレートを同じく０．０１となるように加え、
５分間攪拌した。その後、８５ｗｔ％リン酸水溶液をＴ
ＥＯＳ：Ｈ3ＰＯ4＝１：０．５となるよう加え、密閉容
器中で３時間攪拌した。最後に５時間ゲル化し、１５０
℃で２時間加熱しリン酸をドープしたシリカゲルを得
た。
【００５５】スチレン−イソプレン−スチレンブロック
共重合体は、単量体単位を１０：８０：１０の比率でブ
ロック共重合させた重量平均分子量が１５００００のも
のである。このブロック共重合体を５％スルホン化し、
イソプレン部分を優先的にスルホン化したスルホン化物
を得た。
共重合体は、単量体単位を１０：８０：１０の比率でブ
ロック共重合させた重量平均分子量が１５００００のも
のである。このブロック共重合体を５％スルホン化し、
イソプレン部分を優先的にスルホン化したスルホン化物
を得た。
【００５６】以上のようにして得たリン酸をドープした
シリカゲルを粉砕し、スルホン化物のトルエン溶液中で
攪拌した。ただし、シリカゲルとスルホン化物の比が重
量比で２０：１となるようにした。最後に、攪拌しつつ
溶媒を揮発させ、プロトン伝導体を得た。
シリカゲルを粉砕し、スルホン化物のトルエン溶液中で
攪拌した。ただし、シリカゲルとスルホン化物の比が重
量比で２０：１となるようにした。最後に、攪拌しつつ
溶媒を揮発させ、プロトン伝導体を得た。
【００５７】このようにして得たプロトン伝導体のイオ
ン伝導度を以下の方法で測定した。プロトン伝導体を２
００ｍｇを１０ｍｍφのペレット状に加圧成形し、その
両面に金箔を圧接しイオン伝導度測定用の電極とした。
このようにして構成した電気化学セルを用い、交流イン
ピーダンス法により各温度におけるこれらのプロトン伝
導体のイオン伝導度を測定した。その結果、２５℃にお
けるイオン伝導度は、５．２×１０-6Ｓ／ｃｍであっ
た。
ン伝導度を以下の方法で測定した。プロトン伝導体を２
００ｍｇを１０ｍｍφのペレット状に加圧成形し、その
両面に金箔を圧接しイオン伝導度測定用の電極とした。
このようにして構成した電気化学セルを用い、交流イン
ピーダンス法により各温度におけるこれらのプロトン伝
導体のイオン伝導度を測定した。その結果、２５℃にお
けるイオン伝導度は、５．２×１０-6Ｓ／ｃｍであっ
た。
【００５８】また、このプロトン伝導体を乾燥剤として
五酸化二リンをいれたデシケーター中に入れ、１００℃
の温度で７日間保存し、その後イオン伝導度を測定した
ところ伝導度の低下はほとんど観測されなかった。
五酸化二リンをいれたデシケーター中に入れ、１００℃
の温度で７日間保存し、その後イオン伝導度を測定した
ところ伝導度の低下はほとんど観測されなかった。
【００５９】以上のように本発明によると、高いイオン
伝導性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度の低下の
ないプロトン伝導体が得られることがわかった。
伝導性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度の低下の
ないプロトン伝導体が得られることがわかった。
【００６０】（実施例２）本実施例においては、共役ジ
エン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体
のスルホン化物として表１の２で示したスルホン化した
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を用
いた以外は、実施例１と同様の方法でプロトン伝導体を
作製した。
エン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体
のスルホン化物として表１の２で示したスルホン化した
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を用
いた以外は、実施例１と同様の方法でプロトン伝導体を
作製した。
【００６１】スチレン−イソプレン−スチレンブロック
共重合体は、単量体単位を１０：８０：１０の比率でブ
ロック共重合させた重量平均分子量が１５００００のも
のである。このブロック共重合体を２０％スルホン化
し、イソプレン部分を優先的にスルホン化したスルホン
化物を得た。
共重合体は、単量体単位を１０：８０：１０の比率でブ
ロック共重合させた重量平均分子量が１５００００のも
のである。このブロック共重合体を２０％スルホン化
し、イソプレン部分を優先的にスルホン化したスルホン
化物を得た。
【００６２】以上のようにして得たスルホン化物を用
い、実施例１と同様の方法でプロトン伝導体を作成し、
そのイオン伝導度を測定した。その結果得られた２５℃
におけるイオン伝導度は、１．１×１０-4Ｓ／ｃｍであ
った。
い、実施例１と同様の方法でプロトン伝導体を作成し、
そのイオン伝導度を測定した。その結果得られた２５℃
におけるイオン伝導度は、１．１×１０-4Ｓ／ｃｍであ
った。
【００６３】また、このプロトン伝導体を乾燥剤として
五酸化二リンをいれたデシケーター中に入れ、１００℃
の温度で７日間保存し、その後イオン伝導度を測定した
ところ伝導度の低下はほとんど観測されなかった。
五酸化二リンをいれたデシケーター中に入れ、１００℃
の温度で７日間保存し、その後イオン伝導度を測定した
ところ伝導度の低下はほとんど観測されなかった。
【００６４】以上のように本発明によると、高いイオン
伝導性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度の低下の
ないプロトン伝導体が得られることがわかった。
伝導性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度の低下の
ないプロトン伝導体が得られることがわかった。
【００６５】（実施例３）本実施例においては、共役ジ
エン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体
のスルホン化物として表１の３で示したスルホン化した
ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体の
水添物を用いた以外は、実施例１と同様の方法でプロト
ン伝導体を作製した。
エン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体
のスルホン化物として表１の３で示したスルホン化した
ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体の
水添物を用いた以外は、実施例１と同様の方法でプロト
ン伝導体を作製した。
【００６６】ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体の水添物は、単量体単位を２０：６０：２０
の比率でブロック共重合させ、水添した重量平均分子量
が１０００００のものである。このブロック共重合体を
５％スルホン化し、スチレンの芳香族部分を優先的にス
ルホン化したスルホン化物を得た。
ク共重合体の水添物は、単量体単位を２０：６０：２０
の比率でブロック共重合させ、水添した重量平均分子量
が１０００００のものである。このブロック共重合体を
５％スルホン化し、スチレンの芳香族部分を優先的にス
ルホン化したスルホン化物を得た。
【００６７】以上のようにして得たスルホン化物を用
い、実施例１と同様の方法でプロトン伝導体を作成し、
そのイオン伝導度を測定した。その結果得られた２５℃
におけるイオン伝導度は、７．１×１０-6Ｓ／ｃｍであ
った。
い、実施例１と同様の方法でプロトン伝導体を作成し、
そのイオン伝導度を測定した。その結果得られた２５℃
におけるイオン伝導度は、７．１×１０-6Ｓ／ｃｍであ
った。
【００６８】また、このプロトン伝導体を乾燥剤として
五酸化二リンをいれたデシケーター中に入れ、１００℃
の温度で７日間保存し、その後イオン伝導度を測定した
ところ伝導度の低下はほとんど観測されなかった。
五酸化二リンをいれたデシケーター中に入れ、１００℃
の温度で７日間保存し、その後イオン伝導度を測定した
ところ伝導度の低下はほとんど観測されなかった。
【００６９】以上のように本発明によると、高いイオン
伝導性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度の低下の
ないプロトン伝導体が得られることがわかった。
伝導性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度の低下の
ないプロトン伝導体が得られることがわかった。
【００７０】（実施例４）本実施例においては、共役ジ
エン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体
のスルホン化物として表１の４で示したスルホン化した
ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体の
水添物を用いた以外は、実施例１と同様の方法でプロト
ン伝導体を作製した。
エン単位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体
のスルホン化物として表１の４で示したスルホン化した
ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体の
水添物を用いた以外は、実施例１と同様の方法でプロト
ン伝導体を作製した。
【００７１】ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体の水添物は、単量体単位を２０：６０：２０
の比率でブロック共重合させ、水添した重量平均分子量
が１０００００のものである。このブロック共重合体を
２０％スルホン化し、スチレンの芳香族部分を優先的に
スルホン化したスルホン化物を得た。
ク共重合体の水添物は、単量体単位を２０：６０：２０
の比率でブロック共重合させ、水添した重量平均分子量
が１０００００のものである。このブロック共重合体を
２０％スルホン化し、スチレンの芳香族部分を優先的に
スルホン化したスルホン化物を得た。
【００７２】以上のようにして得たスルホン化物を用
い、実施例１と同様の方法でプロトン伝導体を作成し、
そのイオン伝導度を測定した。その結果得られた２５℃
におけるイオン伝導度は、１．８×１０-4Ｓ／ｃｍであ
った。
い、実施例１と同様の方法でプロトン伝導体を作成し、
そのイオン伝導度を測定した。その結果得られた２５℃
におけるイオン伝導度は、１．８×１０-4Ｓ／ｃｍであ
った。
【００７３】また、このプロトン伝導体を乾燥剤として
五酸化二リンをいれたデシケーター中に入れ、１００℃
の温度で７日間保存し、その後イオン伝導度を測定した
ところ伝導度の低下はほとんど観測されなかった。
五酸化二リンをいれたデシケーター中に入れ、１００℃
の温度で７日間保存し、その後イオン伝導度を測定した
ところ伝導度の低下はほとんど観測されなかった。
【００７４】以上のように本発明によると、高いイオン
伝導性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度の低下の
ないプロトン伝導体が得られることがわかった。
伝導性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度の低下の
ないプロトン伝導体が得られることがわかった。
【００７５】（比較例１）比較のために、共役ジエン単
位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体以外の
重合体のスルホン化物として表１の５で示したスルホン
化したポリイソプレン重合体を用いた以外は、実施例１
と同様の方法でプロトン伝導体を作製した。
位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体以外の
重合体のスルホン化物として表１の５で示したスルホン
化したポリイソプレン重合体を用いた以外は、実施例１
と同様の方法でプロトン伝導体を作製した。
【００７６】ポリイソプレン重合体は、重量平均分子量
が１０００００のものを用いた。このブロック共重合体
を５％スルホン化し、イソプレン部分をスルホン化した
スルホン化物を得た。
が１０００００のものを用いた。このブロック共重合体
を５％スルホン化し、イソプレン部分をスルホン化した
スルホン化物を得た。
【００７７】以上のようにして得たスルホン化物を用
い、実施例１と同様の方法でプロトン伝導体を作成し、
そのイオン伝導度を測定した。その結果得られた２５℃
におけるイオン伝導度は、２．５×１０-6Ｓ／ｃｍであ
った。
い、実施例１と同様の方法でプロトン伝導体を作成し、
そのイオン伝導度を測定した。その結果得られた２５℃
におけるイオン伝導度は、２．５×１０-6Ｓ／ｃｍであ
った。
【００７８】また、このプロトン伝導体を乾燥剤として
五酸化二リンをいれたデシケーター中に入れ、１００℃
の温度で７日間保存し、その後イオン伝導度を測定した
ところ伝導度の低下はほとんど観測されなかった。
五酸化二リンをいれたデシケーター中に入れ、１００℃
の温度で７日間保存し、その後イオン伝導度を測定した
ところ伝導度の低下はほとんど観測されなかった。
【００７９】（比較例２）比較のために、共役ジエン単
位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体以外の
重合体のスルホン化物として表１の６で示したスルホン
化したポリイソプレン重合体を用いた以外は、実施例１
と同様の方法でプロトン伝導体を作製した。
位と芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体以外の
重合体のスルホン化物として表１の６で示したスルホン
化したポリイソプレン重合体を用いた以外は、実施例１
と同様の方法でプロトン伝導体を作製した。
【００８０】ポリイソプレン重合体は、重量平均分子量
が１０００００のものを用いた。このブロック共重合体
を２０％スルホン化し、イソプレン部分をスルホン化し
たスルホン化物を得た。
が１０００００のものを用いた。このブロック共重合体
を２０％スルホン化し、イソプレン部分をスルホン化し
たスルホン化物を得た。
【００８１】以上のようにして得たスルホン化物を用
い、実施例１と同様の方法でプロトン伝導体を作成し、
そのイオン伝導度を測定した。その結果得られた２５℃
におけるイオン伝導度は、４．８×１０-5Ｓ／ｃｍであ
った。
い、実施例１と同様の方法でプロトン伝導体を作成し、
そのイオン伝導度を測定した。その結果得られた２５℃
におけるイオン伝導度は、４．８×１０-5Ｓ／ｃｍであ
った。
【００８２】また、このプロトン伝導体を乾燥剤として
五酸化二リンをいれたデシケーター中に入れ、１００℃
の温度で７日間保存し、その後イオン伝導度を測定した
ところ伝導度の低下はほとんど観測されなかった。
五酸化二リンをいれたデシケーター中に入れ、１００℃
の温度で７日間保存し、その後イオン伝導度を測定した
ところ伝導度の低下はほとんど観測されなかった。
【００８３】実施例１〜実施例４および比較例１、比較
例２で得たプロトン伝導体の引っ張り試験を行った。そ
の結果を表２に示す。なお、表２中には、破断点での伸
び率、引っ張り強度をＮｏ．６の試料を１．０として示
した。また、参考のために上記で測定したイオン伝導度
を示した。
例２で得たプロトン伝導体の引っ張り試験を行った。そ
の結果を表２に示す。なお、表２中には、破断点での伸
び率、引っ張り強度をＮｏ．６の試料を１．０として示
した。また、参考のために上記で測定したイオン伝導度
を示した。
【００８４】
【表２】
【００８５】以上の結果より、実施例２、実施例４、比
較例２で得たプロトン伝導体は、実施例１、実施例３、
比較例１で得たプロトン伝導体よりも高いイオン伝導性
を示すことがわかる。また、実施例１、実施例３で得た
プロトン伝導体は、比較例１よりも高い引っ張り強度と
伸び率を示し、さらに高いイオン伝導度を示し、実施例
２、実施例４で得たプロトン伝導体は、比較例２よりも
高い引っ張り強度と伸び率を示し、さらに高いイオン伝
導度を示すことがわかる。
較例２で得たプロトン伝導体は、実施例１、実施例３、
比較例１で得たプロトン伝導体よりも高いイオン伝導性
を示すことがわかる。また、実施例１、実施例３で得た
プロトン伝導体は、比較例１よりも高い引っ張り強度と
伸び率を示し、さらに高いイオン伝導度を示し、実施例
２、実施例４で得たプロトン伝導体は、比較例２よりも
高い引っ張り強度と伸び率を示し、さらに高いイオン伝
導度を示すことがわかる。
【００８６】すなわち、スルホン化率が高い重合体を用
いた場合に高いイオン伝導性を示し、スルホン化率が同
じ場合には、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からな
るブロック共重合体のスルホン化物を用いた場合に高い
引っ張り強度、伸び率を示す。また、スルホン化率が同
じ場合に、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなる
ブロック共重合体のスルホン化物を用いた場合にの方が
高いイオン伝導性を示したが、これは重合体の機械的強
度が増したため、イオン伝導の主たる場となるリン酸を
ドープしたシリカゲル粒子間の接合性が高まったためと
考えられる。
いた場合に高いイオン伝導性を示し、スルホン化率が同
じ場合には、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からな
るブロック共重合体のスルホン化物を用いた場合に高い
引っ張り強度、伸び率を示す。また、スルホン化率が同
じ場合に、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からなる
ブロック共重合体のスルホン化物を用いた場合にの方が
高いイオン伝導性を示したが、これは重合体の機械的強
度が増したため、イオン伝導の主たる場となるリン酸を
ドープしたシリカゲル粒子間の接合性が高まったためと
考えられる。
【００８７】以上のことから、本発明によると高いイオ
ン伝導性と加工性（機械的強度）を併せ持ったプロトン
伝導体が得られることがわかった。
ン伝導性と加工性（機械的強度）を併せ持ったプロトン
伝導体が得られることがわかった。
【００８８】（実施例５）本実施例においては、酸化ケ
イ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物の加熱温
度を変化させた以外は、実施例４と同様の方法でプロト
ン伝導体を作製した。
イ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物の加熱温
度を変化させた以外は、実施例４と同様の方法でプロト
ン伝導体を作製した。
【００８９】まず、リン酸をドープしたシリカゲルを以
下の方法により合成した。シリカゲルを合成するための
出発物質としては、実施例１と同様にテトラエトキシシ
ラン（ＴＥＯＳ）を用い、エタノール中で希釈した。こ
の時、ＴＥＯＳとエタノールの混合比はモル比で１：４
となるようにした。この溶液にさらに純水をＴＥＯＳに
対してモル比で８、３．６ｗｔ％塩酸水溶液をＨＣｌが
ＴＥＯＳに対してモル比で０．０１、テトラエチルアン
モニウムテトラフルオロボレートを同じく０．０１とな
るように加え、５分間攪拌した。その後、８５ｗｔ％リ
ン酸水溶液をＴＥＯＳ：Ｈ3ＰＯ4＝１：０．５となるよ
う加え、密閉容器中で３時間攪拌した。最後に５時間ゲ
ル化し、６０℃〜２５０℃の温度で２時間加熱しリン酸
をドープしたシリカゲルを得た。また、比較のために加
熱処理を行わず、リン酸をドープしたシリカゲルを得
た。
下の方法により合成した。シリカゲルを合成するための
出発物質としては、実施例１と同様にテトラエトキシシ
ラン（ＴＥＯＳ）を用い、エタノール中で希釈した。こ
の時、ＴＥＯＳとエタノールの混合比はモル比で１：４
となるようにした。この溶液にさらに純水をＴＥＯＳに
対してモル比で８、３．６ｗｔ％塩酸水溶液をＨＣｌが
ＴＥＯＳに対してモル比で０．０１、テトラエチルアン
モニウムテトラフルオロボレートを同じく０．０１とな
るように加え、５分間攪拌した。その後、８５ｗｔ％リ
ン酸水溶液をＴＥＯＳ：Ｈ3ＰＯ4＝１：０．５となるよ
う加え、密閉容器中で３時間攪拌した。最後に５時間ゲ
ル化し、６０℃〜２５０℃の温度で２時間加熱しリン酸
をドープしたシリカゲルを得た。また、比較のために加
熱処理を行わず、リン酸をドープしたシリカゲルを得
た。
【００９０】共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からな
るブロック共重合体のスルホン化物としてとしては、実
施例４と同じスルホン化したブタジエンン−スチレン−
ブタジエンブロック共重合体を用いた。
るブロック共重合体のスルホン化物としてとしては、実
施例４と同じスルホン化したブタジエンン−スチレン−
ブタジエンブロック共重合体を用いた。
【００９１】以上のようにして得たリン酸をドープした
シリカゲルを粉砕し、スルホン化物のトルエン溶液中で
攪拌した。ただし、シリカゲルとスルホン化物の比が重
量比で２０：１となるようにした。最後に、攪拌しつつ
溶媒を揮発させ、プロトン伝導体を得た。
シリカゲルを粉砕し、スルホン化物のトルエン溶液中で
攪拌した。ただし、シリカゲルとスルホン化物の比が重
量比で２０：１となるようにした。最後に、攪拌しつつ
溶媒を揮発させ、プロトン伝導体を得た。
【００９２】このようにして得たプロトン伝導体のイオ
ン伝導度を実施例１と同様の方法で測定した。その結果
得られた室温でのイオン伝導度とリン酸をドープしたシ
リカゲルの加熱温度の関係を図１に示す。但し、図１中
において、加熱処理を行わなかったシリカゲルを用いた
結果については、熱処理温度を室温の２５℃として示し
ている。
ン伝導度を実施例１と同様の方法で測定した。その結果
得られた室温でのイオン伝導度とリン酸をドープしたシ
リカゲルの加熱温度の関係を図１に示す。但し、図１中
において、加熱処理を行わなかったシリカゲルを用いた
結果については、熱処理温度を室温の２５℃として示し
ている。
【００９３】この結果より、加熱温度が２００℃以下の
場合にイオン伝導度は１０-4Ｓ／ｃｍを超える高い値を
示しており、加熱温度を２００℃以下とすることで高い
イオン伝導性を有するプロトン伝導体を得ることができ
ることがわかった。
場合にイオン伝導度は１０-4Ｓ／ｃｍを超える高い値を
示しており、加熱温度を２００℃以下とすることで高い
イオン伝導性を有するプロトン伝導体を得ることができ
ることがわかった。
【００９４】また、本実施例中で得たプロトン伝導体の
引っ張り強度を調べたところ、いずれのプロトン伝導体
も実施例４で得たものとほぼ同じ伸び率と引っ張り強度
を示した。
引っ張り強度を調べたところ、いずれのプロトン伝導体
も実施例４で得たものとほぼ同じ伸び率と引っ張り強度
を示した。
【００９５】また、このプロトン伝導体を乾燥剤として
五酸化二リンをいれたデシケーター中に入れ、１００℃
で７日間保存し、その後イオン伝導度を測定したところ
１００℃以上で加熱処理を行ったものについては伝導度
の低下はほとんど観測されなかったが、加熱処理を行わ
なかったもの、６０℃で加熱処理を行ったものについて
は１桁近くのイオン伝導度の低下が見られた。
五酸化二リンをいれたデシケーター中に入れ、１００℃
で７日間保存し、その後イオン伝導度を測定したところ
１００℃以上で加熱処理を行ったものについては伝導度
の低下はほとんど観測されなかったが、加熱処理を行わ
なかったもの、６０℃で加熱処理を行ったものについて
は１桁近くのイオン伝導度の低下が見られた。
【００９６】以上のように、ゾル−ゲル法により合成さ
れた酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合
物の加熱温度を１００℃以上２００℃以下とする本発明
によると、高いイオン伝導性と加工性を示し、かつ乾燥
雰囲気下でもイオン伝導度の低下のないプロトン伝導体
が得られることがわかった。
れた酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合
物の加熱温度を１００℃以上２００℃以下とする本発明
によると、高いイオン伝導性と加工性を示し、かつ乾燥
雰囲気下でもイオン伝導度の低下のないプロトン伝導体
が得られることがわかった。
【００９７】（実施例６）本実施例においては、酸化ケ
イ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物を得る際
のＴＥＯＳとＨ3ＰＯ4の混合比を変化させた以外は、実
施例４と同様の方法でプロトン伝導体を作製した。
イ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物を得る際
のＴＥＯＳとＨ3ＰＯ4の混合比を変化させた以外は、実
施例４と同様の方法でプロトン伝導体を作製した。
【００９８】まず、リン酸をドープしたシリカゲルを以
下の方法により合成した。シリカゲルを合成するための
出発物質としては、実施例１と同様にテトラエトキシシ
ラン（ＴＥＯＳ）を用い、エタノール中で希釈した。こ
の時、ＴＥＯＳとエタノールの混合比はモル比で１：４
となるようにした。この溶液にさらに純水をＴＥＯＳに
対してモル比で８、３．６ｗｔ％塩酸水溶液をＨＣｌが
ＴＥＯＳに対してモル比で０．０１、テトラエチルアン
モニウムテトラフルオロボレートを同じく０．０１とな
るように加え、５分間攪拌した。その後、８５ｗｔ％リ
ン酸水溶液をＴＥＯＳ：Ｈ3ＰＯ4＝１：０．２〜１．０
となるよう加え、密閉容器中で３時間攪拌した。最後に
５時間ゲル化し、１５０℃の温度で２時間加熱しリン酸
をドープしたシリカゲルを得た。
下の方法により合成した。シリカゲルを合成するための
出発物質としては、実施例１と同様にテトラエトキシシ
ラン（ＴＥＯＳ）を用い、エタノール中で希釈した。こ
の時、ＴＥＯＳとエタノールの混合比はモル比で１：４
となるようにした。この溶液にさらに純水をＴＥＯＳに
対してモル比で８、３．６ｗｔ％塩酸水溶液をＨＣｌが
ＴＥＯＳに対してモル比で０．０１、テトラエチルアン
モニウムテトラフルオロボレートを同じく０．０１とな
るように加え、５分間攪拌した。その後、８５ｗｔ％リ
ン酸水溶液をＴＥＯＳ：Ｈ3ＰＯ4＝１：０．２〜１．０
となるよう加え、密閉容器中で３時間攪拌した。最後に
５時間ゲル化し、１５０℃の温度で２時間加熱しリン酸
をドープしたシリカゲルを得た。
【００９９】共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からな
るブロック共重合体のスルホン化物としてとしては、実
施例４と同じスルホン化したブタジエン−スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体を用いた。
るブロック共重合体のスルホン化物としてとしては、実
施例４と同じスルホン化したブタジエン−スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体を用いた。
【０１００】以上のようにして得たリン酸をドープした
シリカゲルを粉砕し、スルホン化物のトルエン溶液中で
攪拌した。ただし、シリカゲルとスルホン化物の比が重
量比で２０：１となるようにした。最後に、攪拌しつつ
溶媒を揮発させ、プロトン伝導体を得た。
シリカゲルを粉砕し、スルホン化物のトルエン溶液中で
攪拌した。ただし、シリカゲルとスルホン化物の比が重
量比で２０：１となるようにした。最後に、攪拌しつつ
溶媒を揮発させ、プロトン伝導体を得た。
【０１０１】このようにして得たプロトン伝導体のイオ
ン伝導度を実施例１と同様の方法で測定した。その結果
得られた室温でのイオン伝導度とリン酸をドープしたシ
リカゲルを得る際に用いたゾル中のＴＥＯＳとリン酸の
比（Ｈ3ＰＯ4／ＴＥＯＳ）の加熱温度の関係を図２に示
す。
ン伝導度を実施例１と同様の方法で測定した。その結果
得られた室温でのイオン伝導度とリン酸をドープしたシ
リカゲルを得る際に用いたゾル中のＴＥＯＳとリン酸の
比（Ｈ3ＰＯ4／ＴＥＯＳ）の加熱温度の関係を図２に示
す。
【０１０２】この結果より、ゾル中のリン酸濃度が高い
ほど、高いプロトン伝導性を示すプロトン伝導体を得る
ことができることがわかった。
ほど、高いプロトン伝導性を示すプロトン伝導体を得る
ことができることがわかった。
【０１０３】また、本実施例中で得たプロトン伝導体の
引っ張り強度を調べたところ、いずれのプロトン伝導体
も実施例４で得たものとほぼ同じ伸び率と引っ張り強度
を示した。
引っ張り強度を調べたところ、いずれのプロトン伝導体
も実施例４で得たものとほぼ同じ伸び率と引っ張り強度
を示した。
【０１０４】つづいて、これらのプロトン伝導体を８０
℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽中で保存し、その経時
変化を観察した。その結果、Ｈ3ＰＯ4／ＴＥＯＳ≧０．
７５のものについては、プロトン伝導体が膨潤し、プロ
トン伝導体の機械的強度が極端に低下したものとなっ
た。それに対して、Ｈ3ＰＯ4／ＴＥＯＳ≦０．５のもの
については外観上も変化が見られず、さらに保存後のイ
オン伝導度を測定したところ、プロトン伝導性について
も大きな変化は見られなかった。
℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽中で保存し、その経時
変化を観察した。その結果、Ｈ3ＰＯ4／ＴＥＯＳ≧０．
７５のものについては、プロトン伝導体が膨潤し、プロ
トン伝導体の機械的強度が極端に低下したものとなっ
た。それに対して、Ｈ3ＰＯ4／ＴＥＯＳ≦０．５のもの
については外観上も変化が見られず、さらに保存後のイ
オン伝導度を測定したところ、プロトン伝導性について
も大きな変化は見られなかった。
【０１０５】以上のように、リン酸をドープしたシリカ
ゲルを得る際に用いたゾル中のＴＥＯＳとリン酸の比を
Ｈ3ＰＯ4／ＴＥＯＳ≦０．５とする本発明によると、高
いイオン伝導性と加工性を示し、かつ大気中の水分に対
しても安定なプロトン伝導体が得られることがわかっ
た。
ゲルを得る際に用いたゾル中のＴＥＯＳとリン酸の比を
Ｈ3ＰＯ4／ＴＥＯＳ≦０．５とする本発明によると、高
いイオン伝導性と加工性を示し、かつ大気中の水分に対
しても安定なプロトン伝導体が得られることがわかっ
た。
【０１０６】（実施例７）本実施例においては、ブレー
ンステッド酸として実施例４で用いたリン酸に代えて過
塩素酸を用いプロトン伝導体を合成した例について説明
する。
ンステッド酸として実施例４で用いたリン酸に代えて過
塩素酸を用いプロトン伝導体を合成した例について説明
する。
【０１０７】実施例１と同様に、ＴＥＯＳをエタノール
で希釈したものに純水、塩酸を加え、さらに過塩素酸を
加えた。この時、ＴＥＯＳとエタノール、純水、塩酸の
量は、モル比で１：８：４：０．０５となるようにし
た。この溶液に、生成すると考えられる過塩素酸をドー
プしたシリカゲルの重量に対し２０％の重量となるよう
に過塩素酸を加え、室温で３時間攪拌の後、５時間ゲル
化し、最後に１５０℃で２時間減圧乾燥を行い過塩素酸
をドープしたシリカゲルを得た。
で希釈したものに純水、塩酸を加え、さらに過塩素酸を
加えた。この時、ＴＥＯＳとエタノール、純水、塩酸の
量は、モル比で１：８：４：０．０５となるようにし
た。この溶液に、生成すると考えられる過塩素酸をドー
プしたシリカゲルの重量に対し２０％の重量となるよう
に過塩素酸を加え、室温で３時間攪拌の後、５時間ゲル
化し、最後に１５０℃で２時間減圧乾燥を行い過塩素酸
をドープしたシリカゲルを得た。
【０１０８】共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からな
るブロック共重合体のスルホン化物としてとしては、実
施例４と同じスルホン化したブタジエン−スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体を用いた。上記で得た過塩素
酸をドープしたシリカゲルに、実施例４と同様の方法で
スルホン化物を加え、プロトン伝導体を得た。
るブロック共重合体のスルホン化物としてとしては、実
施例４と同じスルホン化したブタジエン−スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体を用いた。上記で得た過塩素
酸をドープしたシリカゲルに、実施例４と同様の方法で
スルホン化物を加え、プロトン伝導体を得た。
【０１０９】このようにして得たプロトン伝導体のイオ
ン伝導度を実施例１と同様の方法で測定した結果、２５
℃でのイオン伝導度は２．３×１０-4Ｓ／ｃｍの値を示
した。またさらに実施例１と同様に乾燥雰囲気下で保存
した場合も伝導度の低下は観測されなかった。
ン伝導度を実施例１と同様の方法で測定した結果、２５
℃でのイオン伝導度は２．３×１０-4Ｓ／ｃｍの値を示
した。またさらに実施例１と同様に乾燥雰囲気下で保存
した場合も伝導度の低下は観測されなかった。
【０１１０】また、本実施例中で得たプロトン伝導体の
引っ張り強度を調べたところ、いずれのプロトン伝導体
も実施例４で得たものとほぼ同じ伸び率と引っ張り強度
を示した。
引っ張り強度を調べたところ、いずれのプロトン伝導体
も実施例４で得たものとほぼ同じ伸び率と引っ張り強度
を示した。
【０１１１】以上のように本発明によると、高いイオン
伝導性と加工性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度
の低下のないプロトン伝導体が得られることがわかっ
た。
伝導性と加工性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度
の低下のないプロトン伝導体が得られることがわかっ
た。
【０１１２】（実施例８）本実施例においては、ブレー
ンステッド酸として実施例４で用いたリン酸に代えてリ
ン酸誘導体の一つであるリンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ
12Ｏ40・２９Ｈ2Ｏ）を用いプロトン伝導体を合成した
例について説明する。
ンステッド酸として実施例４で用いたリン酸に代えてリ
ン酸誘導体の一つであるリンタングステン酸（Ｈ3ＰＷ
12Ｏ40・２９Ｈ2Ｏ）を用いプロトン伝導体を合成した
例について説明する。
【０１１３】リンタングステン酸をドープしたシリカゲ
ルは、過塩素酸に代えてリンタングステン酸を用いた以
外は実施例７と同様の方法で合成した。ただし、ＴＥＯ
Ｓとエタノール、純水、塩酸の混合溶液にリンタングス
テン酸を加える際には、生成すると考えられるリンモリ
ブデン酸をドープしたシリカゲルの重量に対し、リンタ
ングステン酸の重量が４５％なるように加えた。
ルは、過塩素酸に代えてリンタングステン酸を用いた以
外は実施例７と同様の方法で合成した。ただし、ＴＥＯ
Ｓとエタノール、純水、塩酸の混合溶液にリンタングス
テン酸を加える際には、生成すると考えられるリンモリ
ブデン酸をドープしたシリカゲルの重量に対し、リンタ
ングステン酸の重量が４５％なるように加えた。
【０１１４】共役ジエン単位と芳香族ビニル単位からな
るブロック共重合体のスルホン化物としてとしては、実
施例４と同じスルホン化したブタジエン−スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体を用いた。上記で得たリンタ
ングステン酸をドープしたシリカゲルに、実施例４と同
様の方法でスルホン化物を加え、プロトン伝導体を得
た。
るブロック共重合体のスルホン化物としてとしては、実
施例４と同じスルホン化したブタジエン−スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体を用いた。上記で得たリンタ
ングステン酸をドープしたシリカゲルに、実施例４と同
様の方法でスルホン化物を加え、プロトン伝導体を得
た。
【０１１５】このようにして得たプロトン伝導体のイオ
ン伝導度を実施例１と同様の方法で測定した結果、８．
２×１０-5Ｓ／ｃｍの値を示した。またさらに実施例１
と同様に乾燥雰囲気下で保存した場合も伝導度の低下は
観測されなかった。
ン伝導度を実施例１と同様の方法で測定した結果、８．
２×１０-5Ｓ／ｃｍの値を示した。またさらに実施例１
と同様に乾燥雰囲気下で保存した場合も伝導度の低下は
観測されなかった。
【０１１６】また、本実施例中で得たプロトン伝導体の
引っ張り強度を調べたところ、いずれのプロトン伝導体
も実施例４で得たものとほぼ同じ伸び率と引っ張り強度
を示した。
引っ張り強度を調べたところ、いずれのプロトン伝導体
も実施例４で得たものとほぼ同じ伸び率と引っ張り強度
を示した。
【０１１７】以上のように本発明によると、高いイオン
伝導性と加工性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度
の低下のないプロトン伝導体が得られることがわかっ
た。
伝導性と加工性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度
の低下のないプロトン伝導体が得られることがわかっ
た。
【０１１８】（実施例９）本実施例においては、ブレー
ンステッド酸として実施例８で用いたリンタングステン
酸に代えてリン酸誘導体の一つであるリンモリブデン酸
（Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ4 0・２９Ｈ2Ｏ）を用いた以外は、実施
例８と同様の方法でプロトン伝導体を合成し、そのイオ
ン伝導性を調べた。
ンステッド酸として実施例８で用いたリンタングステン
酸に代えてリン酸誘導体の一つであるリンモリブデン酸
（Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ4 0・２９Ｈ2Ｏ）を用いた以外は、実施
例８と同様の方法でプロトン伝導体を合成し、そのイオ
ン伝導性を調べた。
【０１１９】その結果、イオン伝導率はポリイソプレン
のスルホン化率が高いものとなるにつれて高い値を示
し、スルホン化率が５０％のポリイソプレンを用いた場
合の室温でのイオン伝導度は７．３×１０-5Ｓ／ｃｍの
値を示した。またさらに実施例４と同様に乾燥雰囲気下
で保存した場合も伝導度の低下は観測されなかった。
のスルホン化率が高いものとなるにつれて高い値を示
し、スルホン化率が５０％のポリイソプレンを用いた場
合の室温でのイオン伝導度は７．３×１０-5Ｓ／ｃｍの
値を示した。またさらに実施例４と同様に乾燥雰囲気下
で保存した場合も伝導度の低下は観測されなかった。
【０１２０】また、本実施例中で得たプロトン伝導体の
引っ張り強度を調べたところ、いずれのプロトン伝導体
も実施例４で得たものとほぼ同じ伸び率と引っ張り強度
を示した。
引っ張り強度を調べたところ、いずれのプロトン伝導体
も実施例４で得たものとほぼ同じ伸び率と引っ張り強度
を示した。
【０１２１】以上のように本発明によると、高いイオン
伝導性と加工性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度
の低下のないプロトン伝導体が得られることがわかっ
た。
伝導性と加工性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度
の低下のないプロトン伝導体が得られることがわかっ
た。
【０１２２】（実施例１０）本実施例においては、酸化
ケイ素を生成する原材料として実施例２で用いたＴＥＯ
Ｓに代えてシリコンイソプロポキシドを用いた以外は、
実施例２と同様の方法でプロトン伝導体を合成した。
ケイ素を生成する原材料として実施例２で用いたＴＥＯ
Ｓに代えてシリコンイソプロポキシドを用いた以外は、
実施例２と同様の方法でプロトン伝導体を合成した。
【０１２３】このようにして得たプロトン伝導体のイオ
ン伝導度を実施例１と同様の方法で測定した結果、２５
℃でのイオン伝導度は９．１×１０-5Ｓ／ｃｍの値を示
した。またさらに実施例１と同様に乾燥雰囲気下で保存
した場合も伝導度の低下は観測されなかった。
ン伝導度を実施例１と同様の方法で測定した結果、２５
℃でのイオン伝導度は９．１×１０-5Ｓ／ｃｍの値を示
した。またさらに実施例１と同様に乾燥雰囲気下で保存
した場合も伝導度の低下は観測されなかった。
【０１２４】また、本実施例中で得たプロトン伝導体の
引っ張り強度を調べたところ、いずれのプロトン伝導体
も実施例２で得たものとほぼ同じ伸び率と引っ張り強度
を示した。
引っ張り強度を調べたところ、いずれのプロトン伝導体
も実施例２で得たものとほぼ同じ伸び率と引っ張り強度
を示した。
【０１２５】以上のように本発明によると、高いイオン
伝導性と加工性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度
の低下のないプロトン伝導体が得られることがわかっ
た。
伝導性と加工性を示し、乾燥雰囲気下でもイオン伝導度
の低下のないプロトン伝導体が得られることがわかっ
た。
【０１２６】（実施例１１）本実施例では、実施例４で
得たプロトン伝導体を用い、エレクトロクロミック表示
素子を構成した例について説明を行う。
得たプロトン伝導体を用い、エレクトロクロミック表示
素子を構成した例について説明を行う。
【０１２７】エレクトロクロミック表示素子の表示極に
は酸化タングステン（ＷＯ3）薄膜を用いた。図３に示
すように、透明電極としてＩＴＯ層１をスパッタ蒸着法
により表面に形成したガラス基板２上に、酸化タングス
テン薄膜３を電子ビーム蒸着法により形成した。
は酸化タングステン（ＷＯ3）薄膜を用いた。図３に示
すように、透明電極としてＩＴＯ層１をスパッタ蒸着法
により表面に形成したガラス基板２上に、酸化タングス
テン薄膜３を電子ビーム蒸着法により形成した。
【０１２８】また、対極には以下の方法で得たプロトン
をドープした酸化タングステン（Ｈ xＷＯ3）薄膜を用い
た。
をドープした酸化タングステン（Ｈ xＷＯ3）薄膜を用い
た。
【０１２９】まず、上記の表示極と同様にＩＴＯ電極を
形成したガラス基板上に酸化タングステン薄膜を形成し
た。このガラス基板を塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）水溶
液中に浸漬し、水素気流中で乾燥させることにより、酸
化タングステンをタングステンブロンズ（ＨxＷＯ3）と
した。
形成したガラス基板上に酸化タングステン薄膜を形成し
た。このガラス基板を塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）水溶
液中に浸漬し、水素気流中で乾燥させることにより、酸
化タングステンをタングステンブロンズ（ＨxＷＯ3）と
した。
【０１３０】エレクトロクロミック表示素子の電解質層
は以下の方法で形成した。まず、実施例１で得たリン酸
をドープしたシリカゲルに、実施例４で用いたスルホン
化率２０％のブタジエン−スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体の水添物のトルエン溶液を加えた。さらに、
この電解質層は、エレクトロクロミック表示素子の反射
板も兼ねるため、白色に着色させるために、アルミナ粉
末をシリカゲルに対して重量比で５％の割合で加えた。
この混合物をスラリー状となるまで混練し、ドクターブ
レード法により先に得た表示極の表面に５０μｍの厚さ
に塗布し電解質層とした。
は以下の方法で形成した。まず、実施例１で得たリン酸
をドープしたシリカゲルに、実施例４で用いたスルホン
化率２０％のブタジエン−スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体の水添物のトルエン溶液を加えた。さらに、
この電解質層は、エレクトロクロミック表示素子の反射
板も兼ねるため、白色に着色させるために、アルミナ粉
末をシリカゲルに対して重量比で５％の割合で加えた。
この混合物をスラリー状となるまで混練し、ドクターブ
レード法により先に得た表示極の表面に５０μｍの厚さ
に塗布し電解質層とした。
【０１３１】このようにして得た電解質層を表面に形成
した表示極に、先に得た対極を電解質層を覆うようにか
ぶせ、さらに減圧下で溶媒を揮発させた。その断面図を
図４に示す。さらに、端面を紫外線硬化樹脂４で接着封
止し、エレクトロクロミック表示素子を得た。ただし、
図４中において５は表示極、６は対極、７は電解質層で
あり、８、９はリード端子である。
した表示極に、先に得た対極を電解質層を覆うようにか
ぶせ、さらに減圧下で溶媒を揮発させた。その断面図を
図４に示す。さらに、端面を紫外線硬化樹脂４で接着封
止し、エレクトロクロミック表示素子を得た。ただし、
図４中において５は表示極、６は対極、７は電解質層で
あり、８、９はリード端子である。
【０１３２】このようにして得たエレクトロクロミック
表示素子に対極に対して表示極に−１Ｖの電圧を２秒印
加し表示極を着色し、その後＋１Ｖの電圧を２秒間印加
し消色する作動サイクル試験を行った。その結果、１０
０００サイクル経過後も性能の低下がなく発色・消色を
行うことができた。
表示素子に対極に対して表示極に−１Ｖの電圧を２秒印
加し表示極を着色し、その後＋１Ｖの電圧を２秒間印加
し消色する作動サイクル試験を行った。その結果、１０
０００サイクル経過後も性能の低下がなく発色・消色を
行うことができた。
【０１３３】以上のように本発明によるプロトン伝導体
を用いることにより、エレクトロクロミック表示素子が
得られることがわかった。
を用いることにより、エレクトロクロミック表示素子が
得られることがわかった。
【０１３４】（実施例１２）本実施例では、実施例４で
得たプロトン伝導体を用い、図５で示した断面をもつ酸
水素燃料電池を構成した例について説明を行う。
得たプロトン伝導体を用い、図５で示した断面をもつ酸
水素燃料電池を構成した例について説明を行う。
【０１３５】まず、実施例１で得たリン酸をドープした
シリカゲルに、実施例４で用いたスルホン化率２０％の
ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体の
水添物のトルエン溶液を加えたものをスラリー状となる
まで混練し、ポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）板上に
ドクターブレード法により厚さ５０μｍの厚さに塗布し
た。さらに減圧下でトルエンを揮発させた後ＰＴＦＥ板
上より剥し、燃料電池用の電解質層を得た。
シリカゲルに、実施例４で用いたスルホン化率２０％の
ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体の
水添物のトルエン溶液を加えたものをスラリー状となる
まで混練し、ポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）板上に
ドクターブレード法により厚さ５０μｍの厚さに塗布し
た。さらに減圧下でトルエンを揮発させた後ＰＴＦＥ板
上より剥し、燃料電池用の電解質層を得た。
【０１３６】ガス拡散電極としてはＥ−Ｔｅｃｈ社製の
ガス拡散電極（白金担持量０．３５ｍｇ／ｃｍ2）を用
いた。このガス拡散電極に上記の電解質層を形成したも
のと同じシリカゲルを分散させた実施例４で用いたスル
ホン化率２０％のブタジエン−スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体の水添物のトルエン溶液を噴霧し、減圧
下で乾燥させ電極とした。この電極１０、１１で上記の
電解質層１２をはさみ、１５０℃の温度でホットプレス
することで燃料電池を構成した。
ガス拡散電極（白金担持量０．３５ｍｇ／ｃｍ2）を用
いた。このガス拡散電極に上記の電解質層を形成したも
のと同じシリカゲルを分散させた実施例４で用いたスル
ホン化率２０％のブタジエン−スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体の水添物のトルエン溶液を噴霧し、減圧
下で乾燥させ電極とした。この電極１０、１１で上記の
電解質層１２をはさみ、１５０℃の温度でホットプレス
することで燃料電池を構成した。
【０１３７】このようにして得た燃料電池を図５で示し
たようにＨ2ガス導入孔１３、燃料室１４、Ｈ2ガス排出
孔１５をもつステンレスブロックと、Ｏ2ガス導入孔１
６、酸素室１７、Ｏ2ガス排出孔１８をもつステンレス
ブロックとではさみ、全体を電気絶縁性材質（ＦＲＰ）
製の締め付けロッド１９、２０で締め、試験用の燃料電
池とした。なお図５中、２１はＨ2Ｏのドレイン、２２
負極端子、２３は正極端子である。
たようにＨ2ガス導入孔１３、燃料室１４、Ｈ2ガス排出
孔１５をもつステンレスブロックと、Ｏ2ガス導入孔１
６、酸素室１７、Ｏ2ガス排出孔１８をもつステンレス
ブロックとではさみ、全体を電気絶縁性材質（ＦＲＰ）
製の締め付けロッド１９、２０で締め、試験用の燃料電
池とした。なお図５中、２１はＨ2Ｏのドレイン、２２
負極端子、２３は正極端子である。
【０１３８】電池試験には、燃料極には３気圧に加圧し
た水素、空気極には５気圧に加圧した空気を通じ、出力
電流と電池電圧の関係を調べた。その結果得られた電圧
−電流曲線を図６に示す。
た水素、空気極には５気圧に加圧した空気を通じ、出力
電流と電池電圧の関係を調べた。その結果得られた電圧
−電流曲線を図６に示す。
【０１３９】４００ｍＡ／ｃｍ2の電流を取り出した際
も電池電圧は０．７Ｖの以上の電圧を維持しており、本
実施例により得られた燃料電池が優れた高出力特性を示
すことがわかった。
も電池電圧は０．７Ｖの以上の電圧を維持しており、本
実施例により得られた燃料電池が優れた高出力特性を示
すことがわかった。
【０１４０】以上のように、本発明によるプロトン伝導
体を用いることで、優れた特性の燃料電池が得られるこ
とがわかった。
体を用いることで、優れた特性の燃料電池が得られるこ
とがわかった。
【０１４１】なお、本発明の実施例においては、共役ジ
エン単位と芳香族ビニル単位からなる共重合体のスルホ
ン化物として、スルホン化したスチレン−イソプレン−
スチレンブロック共重合体、スルホン化したブタジエン
−スチレン−ブタジエンブロック共重合体を用いた例に
ついてのみ説明を行ったが、発明の実施の形態として記
載したように、スチレン−イソプレンブロック共重合体
などの実施例では説明を行わなかった他の重合体をスル
ホン化したものを用いた場合も同様の効果が得られるこ
とはいうまでもなく、本発明はスルホン基を側鎖に持つ
重合体としてこれら実施例に挙げたものに限定されるも
のではない。
エン単位と芳香族ビニル単位からなる共重合体のスルホ
ン化物として、スルホン化したスチレン−イソプレン−
スチレンブロック共重合体、スルホン化したブタジエン
−スチレン−ブタジエンブロック共重合体を用いた例に
ついてのみ説明を行ったが、発明の実施の形態として記
載したように、スチレン−イソプレンブロック共重合体
などの実施例では説明を行わなかった他の重合体をスル
ホン化したものを用いた場合も同様の効果が得られるこ
とはいうまでもなく、本発明はスルホン基を側鎖に持つ
重合体としてこれら実施例に挙げたものに限定されるも
のではない。
【０１４２】また、本発明の実施例においては、ブレー
ンステッド酸としてリン酸、過塩素酸などを用いたもの
についてのみ説明を行ったが、その他ホウ酸、ケイ酸あ
るいはこれらのブレーンステッド酸を複数種用いた場合
も同様の効果が得られることもいうまでもなく、本発明
はブレーンステッド酸としてこれら実施例に挙げたブレ
ーンステッド酸にのみ限定されるものではない。
ンステッド酸としてリン酸、過塩素酸などを用いたもの
についてのみ説明を行ったが、その他ホウ酸、ケイ酸あ
るいはこれらのブレーンステッド酸を複数種用いた場合
も同様の効果が得られることもいうまでもなく、本発明
はブレーンステッド酸としてこれら実施例に挙げたブレ
ーンステッド酸にのみ限定されるものではない。
【０１４３】また、本発明の実施例においては、プロト
ン伝導体を用いた電気化学素子として、エレクトロクロ
ミック表示素子、燃料電池について説明を行ったが、そ
の他プロトンを反応イオン種とする、アルカリ蓄電池、
ｐＨセンサー、電気二重層コンデンサなどの実施例では
説明を行わなかった電気化学素子を構成することができ
ることもいうまでもなく、本発明は電気化学素子として
これら実施例に挙げたものに限定されるものではない。
ン伝導体を用いた電気化学素子として、エレクトロクロ
ミック表示素子、燃料電池について説明を行ったが、そ
の他プロトンを反応イオン種とする、アルカリ蓄電池、
ｐＨセンサー、電気二重層コンデンサなどの実施例では
説明を行わなかった電気化学素子を構成することができ
ることもいうまでもなく、本発明は電気化学素子として
これら実施例に挙げたものに限定されるものではない。
【０１４４】
【発明の効果】本発明により、酸化ケイ素とブレーンス
テッド酸を主体とする化合物、および共役ジエン単位と
芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン
化物よりプロトン伝導体を得ることで、乾燥雰囲気でも
低下しない高いイオン伝導性と、優れた加工性を兼ね備
えたプロトン伝導体を得ることができた。
テッド酸を主体とする化合物、および共役ジエン単位と
芳香族ビニル単位からなるブロック共重合体のスルホン
化物よりプロトン伝導体を得ることで、乾燥雰囲気でも
低下しない高いイオン伝導性と、優れた加工性を兼ね備
えたプロトン伝導体を得ることができた。
【０１４５】また、そのプロトン伝導体を用いること
で、高性能な電気化学素子を構成することができた。
で、高性能な電気化学素子を構成することができた。
【図１】加熱温度とプロトン伝導体のイオン伝導度の関
係を示した図
係を示した図
【図２】ゾル中のＴＥＯＳに対するリン酸の比とプロト
ン伝導体のイオン伝導度との関係を示した図
ン伝導体のイオン伝導度との関係を示した図
【図３】本発明の一実施例におけるエレクトロクロミッ
ク表示素子の電極構成断面図
ク表示素子の電極構成断面図
【図４】本発明の一実施例におけるエレクトロクロミッ
ク表示素子の構成断面図
ク表示素子の構成断面図
【図５】本発明の一実施例における酸水素燃料電池の構
成断面図
成断面図
【図６】本発明の一実施例における酸水素燃料電池の電
流−電圧特性を示した図
流−電圧特性を示した図
１ 透明電極層（ＩＴＯ層） ２ ガラス基板 ３ 酸化タングステン薄膜 ４ 封止樹脂 ５ 表示極 ６ 対極 ７ 電解質層 ８、９ リード端子 １０ 燃料極 １１ 酸素極 １２ 電解質層 １３ Ｈ2ガス導入孔 １４ 燃料室 １５ Ｈ2ガス排出孔 １６ Ｏ2ガス導入孔 １７ 酸素室 １８ Ｏ2ガス排出孔 １９、２０ 締め付けロッド ２１ Ｈ2Ｏドレイン ２２ 負極端子 ２３ 正極端子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 南 努 大阪府大阪狭山市大野台２丁目７番１号 (72)発明者 辰巳砂 昌弘 大阪府堺市丈六445番31号 (72)発明者 竹内 安正 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 別所 啓一 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】 酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体
とする化合物、および共役ジエン単位と芳香族ビニル単
位からなるブロック共重合体のスルホン化物よりなるこ
とを特徴とするプロトン伝導体。 - 【請求項２】 酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体
とする化合物、および共役ジエン単位と芳香族ビニル単
位からなるブロック共重合体の水添物のスルホン化物よ
りなることを特徴とするプロトン伝導体。 - 【請求項３】 前記酸化ケイ素とブレーンステッド酸を
主体とする化合物が、ゾル−ゲル法により合成されたも
のであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の
プロトン伝導体。 - 【請求項４】 前記ゾル−ゲル法により合成された酸化
ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする化合物が、１
００℃以上２００℃以下の温度で加熱されることを特徴
とする請求項３記載のプロトン伝導体。 - 【請求項５】 前記ブレーンステッド酸が、リン酸ある
いはその誘導体であることを特徴とする請求項１あるい
は２に記載のプロトン伝導体。 - 【請求項６】 前記酸化ケイ素とブレーンステッド酸を
主体とする化合物が、リン酸とシリコンアルコキシドを
含むゾルより合成されたものであり、前記ゾルに含まれ
るリン酸のシリコンアルコキシドに対する混合比が、モ
ル比で０．５以下であることを特徴とする請求項１ある
いは２に記載のプロトン伝導体。 - 【請求項７】 前記ブレーンステッド酸が、過塩素酸あ
るいはその誘導体であることを特徴とする請求項１ある
いは２に記載のプロトン伝導体。 - 【請求項８】 請求項１から７のいずれかに記載のプロ
トン伝導体を用いた電気化学素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00720398A JP3886235B2 (ja) | 1998-01-19 | 1998-01-19 | プロトン伝導体および該プロトン伝導体を用いた電気化学素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00720398A JP3886235B2 (ja) | 1998-01-19 | 1998-01-19 | プロトン伝導体および該プロトン伝導体を用いた電気化学素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11203936A true JPH11203936A (ja) | 1999-07-30 |
| JP3886235B2 JP3886235B2 (ja) | 2007-02-28 |
Family
ID=11659479
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00720398A Expired - Lifetime JP3886235B2 (ja) | 1998-01-19 | 1998-01-19 | プロトン伝導体および該プロトン伝導体を用いた電気化学素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3886235B2 (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002019454A1 (fr) * | 2000-08-30 | 2002-03-07 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Unite de cellule electrochimique et son procede de fabrication |
| JP2002260687A (ja) * | 2001-02-28 | 2002-09-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | 高分子電解質 |
| JP2002324558A (ja) * | 2001-04-26 | 2002-11-08 | Tdk Corp | シリカゲル電解質膜およびその製造方法、ならびに燃料電池 |
| WO2003021703A1 (fr) * | 2001-09-03 | 2003-03-13 | Sony Corporation | Dispositif d'alimentation en energie et procede de fonctionnement associe |
| WO2003102971A1 (fr) * | 2002-05-30 | 2003-12-11 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Materiau poreux inorganique a surface modifiee et cellule electrochimique comprenant ledit materiau sous forme d'electrolyte |
| JP2004143446A (ja) * | 2002-09-26 | 2004-05-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | 有機−無機ハイブリッド材料、有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料及び燃料電池 |
| JP2004307814A (ja) * | 2003-03-25 | 2004-11-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | シリカゲル組成物、プロトン交換膜電極膜複合体、及び燃料電池 |
| JP2006059540A (ja) * | 2004-08-17 | 2006-03-02 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | ゾル状プロトン伝導性電解質及び燃料電池 |
| JP2006185919A (ja) * | 2004-12-23 | 2006-07-13 | Samsung Sdi Co Ltd | プロトン伝導体とその製造方法，高分子電解質膜とその製造方法，燃料電池用電極とその製造方法，及び燃料電池 |
| EP1715541A1 (en) * | 2004-02-09 | 2006-10-25 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrolyte material for fuel cell |
| US7226683B2 (en) | 2002-12-27 | 2007-06-05 | Honda Motor Co., Ltd. | Proton conductor and method of producing the same |
| JP2007200770A (ja) * | 2006-01-27 | 2007-08-09 | Kaneka Corp | 燃料電池用触媒層形成材料、それを用いた高分子電解質膜／電極接合体、およびそれを備えた燃料電池 |
| WO2007094185A1 (ja) * | 2006-02-13 | 2007-08-23 | Kuraray Co., Ltd. | 高分子電解質膜、膜－電極接合体及び固体高分子型燃料電池 |
| JP2008248116A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Gunma Univ | イオン伝導膜 |
| US7485391B2 (en) | 2001-01-18 | 2009-02-03 | Sony Corporation | Proton conductor, process for producing the same, and electrochemical device |
| JP4606557B2 (ja) * | 2000-09-22 | 2011-01-05 | 南 努 | 電気化学素子用電解質およびその製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5152096B2 (ja) * | 2009-05-08 | 2013-02-27 | トヨタ自動車株式会社 | 電解質膜の劣化検出方法 |
-
1998
- 1998-01-19 JP JP00720398A patent/JP3886235B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002019454A1 (fr) * | 2000-08-30 | 2002-03-07 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Unite de cellule electrochimique et son procede de fabrication |
| JP4606557B2 (ja) * | 2000-09-22 | 2011-01-05 | 南 努 | 電気化学素子用電解質およびその製造方法 |
| US7485391B2 (en) | 2001-01-18 | 2009-02-03 | Sony Corporation | Proton conductor, process for producing the same, and electrochemical device |
| JP2002260687A (ja) * | 2001-02-28 | 2002-09-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | 高分子電解質 |
| JP2002324558A (ja) * | 2001-04-26 | 2002-11-08 | Tdk Corp | シリカゲル電解質膜およびその製造方法、ならびに燃料電池 |
| US7150930B2 (en) | 2001-09-03 | 2006-12-19 | Sony Corporation | Power supply system and operating method thereof |
| WO2003021703A1 (fr) * | 2001-09-03 | 2003-03-13 | Sony Corporation | Dispositif d'alimentation en energie et procede de fonctionnement associe |
| WO2003102971A1 (fr) * | 2002-05-30 | 2003-12-11 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Materiau poreux inorganique a surface modifiee et cellule electrochimique comprenant ledit materiau sous forme d'electrolyte |
| JP2004143446A (ja) * | 2002-09-26 | 2004-05-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | 有機−無機ハイブリッド材料、有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導材料及び燃料電池 |
| US7226683B2 (en) | 2002-12-27 | 2007-06-05 | Honda Motor Co., Ltd. | Proton conductor and method of producing the same |
| JP2004307814A (ja) * | 2003-03-25 | 2004-11-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | シリカゲル組成物、プロトン交換膜電極膜複合体、及び燃料電池 |
| EP1715541A1 (en) * | 2004-02-09 | 2006-10-25 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrolyte material for fuel cell |
| EP1715541A4 (en) * | 2004-02-09 | 2009-07-08 | Toyota Motor Co Ltd | ELECTROLYTE MATERIAL FOR A FUEL CELL |
| JP4552183B2 (ja) * | 2004-08-17 | 2010-09-29 | 株式会社豊田中央研究所 | ゾル状プロトン伝導性電解質及び燃料電池 |
| JP2006059540A (ja) * | 2004-08-17 | 2006-03-02 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | ゾル状プロトン伝導性電解質及び燃料電池 |
| JP2006185919A (ja) * | 2004-12-23 | 2006-07-13 | Samsung Sdi Co Ltd | プロトン伝導体とその製造方法，高分子電解質膜とその製造方法，燃料電池用電極とその製造方法，及び燃料電池 |
| JP2007200770A (ja) * | 2006-01-27 | 2007-08-09 | Kaneka Corp | 燃料電池用触媒層形成材料、それを用いた高分子電解質膜／電極接合体、およびそれを備えた燃料電池 |
| WO2007094185A1 (ja) * | 2006-02-13 | 2007-08-23 | Kuraray Co., Ltd. | 高分子電解質膜、膜－電極接合体及び固体高分子型燃料電池 |
| US8349513B2 (en) | 2006-02-13 | 2013-01-08 | Kuraray Co., Ltd. | Polymer electrolyte membrane, membrane-electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell |
| JP2008248116A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Gunma Univ | イオン伝導膜 |
| JP4582592B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2010-11-17 | 国立大学法人群馬大学 | イオン伝導膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3886235B2 (ja) | 2007-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3535942B2 (ja) | プロトン伝導体および同プロトン伝導体を用いた電気化学素子 | |
| JP3483644B2 (ja) | プロトン伝導体およびプロトン伝導体を用いた電気化学素子 | |
| JP3886235B2 (ja) | プロトン伝導体および該プロトン伝導体を用いた電気化学素子 | |
| JP3655443B2 (ja) | リチウム電池 | |
| Yamada et al. | Anhydrous proton conductive membrane consisting of chitosan | |
| ES2282630T3 (es) | Material de carbono con polimero conductor sulfonado injertado para aplicaciones de pila de combustible. | |
| JP4697378B2 (ja) | ガス拡散性電極とその製造方法および導電性イオン伝導体並びに電気化学デバイス | |
| US20070212586A1 (en) | Proton conductor film, manufacturing method therefor, fuel cell provided with proton conductor film and manufacturing method therefor | |
| Barbora et al. | Synthesis and characterization of neodymium oxide modified nafion membrane for direct alcohol fuel cells | |
| WO2003060925A1 (fr) | Gel conducteur de protons, conducteur de protons, et procedes de fabrication associes | |
| US7485391B2 (en) | Proton conductor, process for producing the same, and electrochemical device | |
| Tadanaga et al. | Inorganic–organic hybrid films from 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and orthophosphoric acid for medium temperature fuel cells | |
| JP4635306B2 (ja) | プロトン伝導体及び電気化学デバイス | |
| JP5555636B2 (ja) | 有機―無機複合電解質、電解質膜、膜―電極接合体及び燃料電池 | |
| JP5062722B2 (ja) | 無水・高温下に作動可能なプロトン導電性燃料電池用膜、及びその製造方法 | |
| Tadanaga et al. | Medium temperature operation of fuel cells using inorganic–organic hybrid films from 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and orthophosphoric acid | |
| Hattori et al. | Proton-conductive inorganic–organic hybrid membranes synthesized from a trimethoxysilylmethylstyrene–fluorophenylvinyl acid copolymer | |
| JP4726036B2 (ja) | プロトン伝導性固体電解質膜およびそれを用いた燃料電池 | |
| JP2002289051A (ja) | プロトン伝導性膜の製造方法及びプロトン伝導性膜 | |
| Wang et al. | Preparation of a self-humidifying membrane electrode assembly for fuel cell and its performance analysis | |
| TADANAGA et al. | Proton Conductive Inorganic-Organic Hybrid Membranes as an Electrolyte for Fuel Cells Prepared from 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane and Orthophosphoric Acid | |
| JP2006120405A (ja) | プロトン伝導性固体高分子電解質膜および燃料電池 | |
| JP2005197100A (ja) | プロトン伝導性材料およびその製造方法 | |
| JP2006079944A (ja) | プロトン伝導性電解質膜とその製造方法 | |
| JP2002216796A (ja) | 電気化学デバイス及びプロトン伝導体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041104 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20041104 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20041104 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20051124 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20051124 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061031 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061107 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061121 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091201 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101201 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111201 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111201 Year of fee payment: 5 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111201 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121201 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121201 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121201 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131201 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |