JP2002260687A - 高分子電解質 - Google Patents
高分子電解質Info
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- JP2002260687A JP2002260687A JP2001053968A JP2001053968A JP2002260687A JP 2002260687 A JP2002260687 A JP 2002260687A JP 2001053968 A JP2001053968 A JP 2001053968A JP 2001053968 A JP2001053968 A JP 2001053968A JP 2002260687 A JP2002260687 A JP 2002260687A
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- sulfonic acid
- polymer electrolyte
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
(57)【要約】
【課題】プロトン伝導度、耐水性、耐熱性のみならず強
度に優れたフィルムを与える高分子電解質を提供する。 【解決手段】スルホン酸基を持つブロック共重合体と芳
香族ポリイミドとを含有することを特徴とする高分子電
解質。
度に優れたフィルムを与える高分子電解質を提供する。 【解決手段】スルホン酸基を持つブロック共重合体と芳
香族ポリイミドとを含有することを特徴とする高分子電
解質。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質、な
かでも燃料電池の隔膜として好適に用いられる高分子電
解質組成物に関する。
かでも燃料電池の隔膜として好適に用いられる高分子電
解質組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】固体高分
子型燃料電池に用いられるイオン伝導性を有する高分子
電解質として、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基
などの酸性基を持つ高分子材料が使用されている。例え
ば、プロトン伝導性高分子電解質として、ナフィオン
（デュポン社の登録商標）をはじめとするパーフルオロ
スルホン酸系の材料が、固体高分子型燃料電池としての
特性に優れることから従来主に使用されてきている。し
かしながらこの材料は耐熱性が低く高温での安定性が低
い等の問題が指摘されている。
子型燃料電池に用いられるイオン伝導性を有する高分子
電解質として、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基
などの酸性基を持つ高分子材料が使用されている。例え
ば、プロトン伝導性高分子電解質として、ナフィオン
（デュポン社の登録商標）をはじめとするパーフルオロ
スルホン酸系の材料が、固体高分子型燃料電池としての
特性に優れることから従来主に使用されてきている。し
かしながらこの材料は耐熱性が低く高温での安定性が低
い等の問題が指摘されている。
【０００３】また、パーフルオロスルホン酸系の材料に
替わり得る高分子電解質として、ポリエーテルケトン、
ポリエーテルスルホン、ポリイミド等の耐熱性に優れた
ポリマーにスルホン酸基を導入した材料が着目されてい
る。しかし、これらの材料においては耐水性に劣るとい
う問題があった。
替わり得る高分子電解質として、ポリエーテルケトン、
ポリエーテルスルホン、ポリイミド等の耐熱性に優れた
ポリマーにスルホン酸基を導入した材料が着目されてい
る。しかし、これらの材料においては耐水性に劣るとい
う問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】このような状況下、本発
明者らは、スルホン酸基を持つブロック共重合体が、高
い伝導性を示すのみならず優れた耐水性を示すことを見
出し既に提案している（特願２０００−０６１７６
８）。 本発明者らは、その後更に検討を重ねた結果、
該ブロック共重合体に芳香族ポリイミドを併用すること
により、得られたフィルムの強度が著しく向上し、耐水
性も一層向上することを見出すとともに更に種々の検討
を加え本発明を完成した。すなわち本発明は、スルホン
酸基を持つブロック共重合体と芳香族ポリイミドとを含
有することを特徴とする実用的に優れた高分子電解質を
提供するものである。
明者らは、スルホン酸基を持つブロック共重合体が、高
い伝導性を示すのみならず優れた耐水性を示すことを見
出し既に提案している（特願２０００−０６１７６
８）。 本発明者らは、その後更に検討を重ねた結果、
該ブロック共重合体に芳香族ポリイミドを併用すること
により、得られたフィルムの強度が著しく向上し、耐水
性も一層向上することを見出すとともに更に種々の検討
を加え本発明を完成した。すなわち本発明は、スルホン
酸基を持つブロック共重合体と芳香族ポリイミドとを含
有することを特徴とする実用的に優れた高分子電解質を
提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の高分子電解質組成物は、成分の一つとして、ス
ルホン酸基を持つブロック共重合体を含有するものであ
る。ここで、ブロックとは１種の繰り返し単位が２個以
上連結した状態を、、ブロック共重合体とは２種以上の
ブロックが直接結合あるいは連結基を介して結合した高
分子、すなわち２種類以上の繰り返し単位からなる複数
のブロックを含む高分子をいう。
本発明の高分子電解質組成物は、成分の一つとして、ス
ルホン酸基を持つブロック共重合体を含有するものであ
る。ここで、ブロックとは１種の繰り返し単位が２個以
上連結した状態を、、ブロック共重合体とは２種以上の
ブロックが直接結合あるいは連結基を介して結合した高
分子、すなわち２種類以上の繰り返し単位からなる複数
のブロックを含む高分子をいう。
【０００６】本発明におけるスルホン酸基を持つブロッ
ク共重合体としては、全てのブロックの主鎖が脂肪族炭
化水素で構成されるブロック共重合体、例えばスチレン
−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロック共重
合体にスルホン酸基を導入したもの(特表平１０−５０
３７８８号公報)等であっても良いが、少なくとも一つ
のブロックがその主鎖に芳香環を有するブロック共重合
体であることが耐熱性が高く好ましい。またスルホン酸
基を持つブロックとスルホン酸基を実質的に持たないブ
ロックとをそれぞれ一つ以上有するブロック共重合体が
伝導性に優れるためより好ましい。
ク共重合体としては、全てのブロックの主鎖が脂肪族炭
化水素で構成されるブロック共重合体、例えばスチレン
−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロック共重
合体にスルホン酸基を導入したもの(特表平１０−５０
３７８８号公報)等であっても良いが、少なくとも一つ
のブロックがその主鎖に芳香環を有するブロック共重合
体であることが耐熱性が高く好ましい。またスルホン酸
基を持つブロックとスルホン酸基を実質的に持たないブ
ロックとをそれぞれ一つ以上有するブロック共重合体が
伝導性に優れるためより好ましい。
【０００７】ここで、スルホン酸基持つブロックとは、
スルホン酸基の数がブロックを構成する繰り返し単位１
個あたり平均０．５個以上であるブロックを、スルホン
酸基を実質的に持たないブロックとは、スルホン基の数
がブロックを構成する繰り返し単位１個あたり平均０．
１個以下であるブロックをいう。
スルホン酸基の数がブロックを構成する繰り返し単位１
個あたり平均０．５個以上であるブロックを、スルホン
酸基を実質的に持たないブロックとは、スルホン基の数
がブロックを構成する繰り返し単位１個あたり平均０．
１個以下であるブロックをいう。
【０００８】スルホン酸基を持つブロックの具体例とし
ては、例えば、繰り返し単位として、ポリスチレン、ポ
リ（α−メチルスチレン）、ポリ（アリルフェニルエー
テル）、ポリ（フェニルグリシジルエーテル）、ポリ
（フェニレンエーテル）、ポリ（フェニレンスルフィ
ド）、ポリ（フェニレン）、ポリ（アニリン）、ポリエ
ーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホ
ン、ポリスルホン、ポリ（フェニルメチルシロキサ
ン）、ポリ（ジフェニルシロキサン）、ポリ（フェニル
メチルフォスファゼン）、ポリ（ジフェニルフォスファ
ゼン）、エポキシ樹脂等を有するブロックのそれぞれに
スルホン酸基が導入されたブロックが挙げられる。中で
も、繰り返し単位として、ポリ（フェニレンエーテ
ル）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（フェニレ
ン）、ポリ（アニリン）等を有する一般式（１）で表さ
れるブロックにスルホン酸基が導入されたブロック、ポ
リ（フェニルグリシジルエーテル）を有する一般式(２)
で表されるブロックにスルホン酸基が導入されたブロッ
ク、エポキシ樹脂を有するブロックにスルホン酸基が導
入されたブロックが好ましく用いられる。
ては、例えば、繰り返し単位として、ポリスチレン、ポ
リ（α−メチルスチレン）、ポリ（アリルフェニルエー
テル）、ポリ（フェニルグリシジルエーテル）、ポリ
（フェニレンエーテル）、ポリ（フェニレンスルフィ
ド）、ポリ（フェニレン）、ポリ（アニリン）、ポリエ
ーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホ
ン、ポリスルホン、ポリ（フェニルメチルシロキサ
ン）、ポリ（ジフェニルシロキサン）、ポリ（フェニル
メチルフォスファゼン）、ポリ（ジフェニルフォスファ
ゼン）、エポキシ樹脂等を有するブロックのそれぞれに
スルホン酸基が導入されたブロックが挙げられる。中で
も、繰り返し単位として、ポリ（フェニレンエーテ
ル）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（フェニレ
ン）、ポリ（アニリン）等を有する一般式（１）で表さ
れるブロックにスルホン酸基が導入されたブロック、ポ
リ（フェニルグリシジルエーテル）を有する一般式(２)
で表されるブロックにスルホン酸基が導入されたブロッ
ク、エポキシ樹脂を有するブロックにスルホン酸基が導
入されたブロックが好ましく用いられる。
【０００９】 （式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または直接
結合を表し、Ｒ1 は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素
数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基を表わし、
ａは０〜３の整数である。 Ｒ1 が複数ある場合は、こ
れらは同一でも異なっていてもよい。） 一般式（1）のブロックを構成する繰り返し単位の数
は、通常２〜２００であり、好ましくは５個〜５０個で
ある。
結合を表し、Ｒ1 は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素
数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基を表わし、
ａは０〜３の整数である。 Ｒ1 が複数ある場合は、こ
れらは同一でも異なっていてもよい。） 一般式（1）のブロックを構成する繰り返し単位の数
は、通常２〜２００であり、好ましくは５個〜５０個で
ある。
【００１０】一般式（１）のブロックとしては、Ｘが−
Ｏ−で表されるポリ（フェニレンエーテル）が好まし
く、その代表例としては、例えばポリ（１，４−フェニ
レンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル）、ポリ（２−フェニル−１，４−フェ
ニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４
−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，３−
フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，
３−フェニレンエーテル）、ポリ（２−フェニル−１，
３−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル
−１，３−フェニレンエーテル）等が挙げられる。なか
でもポリ（１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−
フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，
６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）が好ま
しく、ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテ
ル）がさらに好ましい。
Ｏ−で表されるポリ（フェニレンエーテル）が好まし
く、その代表例としては、例えばポリ（１，４−フェニ
レンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル）、ポリ（２−フェニル−１，４−フェ
ニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４
−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，３−
フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，
３−フェニレンエーテル）、ポリ（２−フェニル−１，
３−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル
−１，３−フェニレンエーテル）等が挙げられる。なか
でもポリ（１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−
フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，
６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）が好ま
しく、ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテ
ル）がさらに好ましい。
【００１１】一般式（１）のブロックは、公知の方法に
より製造することができる。例えば、ポリ（フェニレン
エーテル）の場合、フェノールを触媒存在下で酸化する
酸化重合法や、ハロゲン化フェノールを触媒とアルカリ
存在下に縮合するいわゆるウルマン反応により製造でき
る。
より製造することができる。例えば、ポリ（フェニレン
エーテル）の場合、フェノールを触媒存在下で酸化する
酸化重合法や、ハロゲン化フェノールを触媒とアルカリ
存在下に縮合するいわゆるウルマン反応により製造でき
る。
【００１２】 −(Ｏ−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ2ＯＡr2))− （２） (式中、Ａr2は、置換基を有することもある１価の芳香
族基を表す。)一般式（２）の繰り返し単位の数は、通
常２〜２００であり、好ましくは５〜５０である。
族基を表す。)一般式（２）の繰り返し単位の数は、通
常２〜２００であり、好ましくは５〜５０である。
【００１３】ここで、置換基を有することもある１価の
芳香族基としては、例えば下記の基が挙げられる。 （式中、Ｒ2は、炭素数１から６のアルキル基、炭素数
１から６のアルコキシ基、フェニル基、またはフェノキ
シ基を表わし、ｂは０〜４の整数を、ｃは０〜６の整数
を表す。Ｒ2が複数ある場合は、これらは同一であって
も異なっていてもよい。）
芳香族基としては、例えば下記の基が挙げられる。 （式中、Ｒ2は、炭素数１から６のアルキル基、炭素数
１から６のアルコキシ基、フェニル基、またはフェノキ
シ基を表わし、ｂは０〜４の整数を、ｃは０〜６の整数
を表す。Ｒ2が複数ある場合は、これらは同一であって
も異なっていてもよい。）
【００１４】Ａr2の好ましい例を、芳香族オールの形
（Ａr2−ＯＨ）で示すと、例えばフェノール、ｏ−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジ
メチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，
５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノー
ル、２，３，４−トリメチルフェノール、２，４，６−
トリメチルフェノール、２，４，５，６−テトラメチル
フェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノ
ール、２−プロピルフェノール、４−プロピルフェノー
ル、２−ｉ−プロピルフェノール、４−ｉ−プロピルフ
ェノール、２−ブチルフェノール、４−ブチルフェノー
ル、２−ビフェノール、４−ビフェノール、１−ナフト
ール、２−ナフトールなどが挙げられる。
（Ａr2−ＯＨ）で示すと、例えばフェノール、ｏ−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジ
メチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，
５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノー
ル、２，３，４−トリメチルフェノール、２，４，６−
トリメチルフェノール、２，４，５，６−テトラメチル
フェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノ
ール、２−プロピルフェノール、４−プロピルフェノー
ル、２−ｉ−プロピルフェノール、４−ｉ−プロピルフ
ェノール、２−ブチルフェノール、４−ブチルフェノー
ル、２−ビフェノール、４−ビフェノール、１−ナフト
ール、２−ナフトールなどが挙げられる。
【００１５】一般式（２）で表される繰り返し単位を有
するブロックは、公知の方法、例えば、対応する下記式 で表される芳香環を有するグリシジルエーテルを開環重
合することにより製造し得る。
するブロックは、公知の方法、例えば、対応する下記式 で表される芳香環を有するグリシジルエーテルを開環重
合することにより製造し得る。
【００１６】かかる芳香環を有するグリシジルエーテル
の代表例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテ
ル、ｏ−トルイルグリシジルエーテル、ｍ−トルイルグ
リシジルエーテル、ｐ−トルイルグリシジルエーテル、
２，３−ジメチルフェニルグリシジルエーテル、２，４
−ジメチルフェニルグリシジルエーテル、２，５−ジメ
チルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジメチルフ
ェニルグリシジルエーテル、２，３，４−トリメチルフ
ェニルグリシジルエーテル、２，４，６−トリメチルフ
ェニルグリシジルエーテル、２，４，５，６−テトラメ
チルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルフェニル
グリシジルエーテル、４−エチルフェニルグリシジルエ
ーテル、２−プロピルフェニルグリシジルエーテル、４
−プロピルフェニルグリシジルエーテル、２−ｉ−プロ
ピルフェニルグリシジルエーテル、４−ｉ−プロピルフ
ェニルグリシジルエーテル、２−ブチルフェニルグリシ
ジルエーテル、４−ブチルフェニルグリシジルエーテ
ル、２−ビフェニルグリシジルエーテル、４−ビフェニ
ルグリシジルエーテル、１−ナフチルグリシジルエーテ
ル、２−ナフチルグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、複数のグリシジルエー
テルを用いてもよい。
の代表例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテ
ル、ｏ−トルイルグリシジルエーテル、ｍ−トルイルグ
リシジルエーテル、ｐ−トルイルグリシジルエーテル、
２，３−ジメチルフェニルグリシジルエーテル、２，４
−ジメチルフェニルグリシジルエーテル、２，５−ジメ
チルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジメチルフ
ェニルグリシジルエーテル、２，３，４−トリメチルフ
ェニルグリシジルエーテル、２，４，６−トリメチルフ
ェニルグリシジルエーテル、２，４，５，６−テトラメ
チルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルフェニル
グリシジルエーテル、４−エチルフェニルグリシジルエ
ーテル、２−プロピルフェニルグリシジルエーテル、４
−プロピルフェニルグリシジルエーテル、２−ｉ−プロ
ピルフェニルグリシジルエーテル、４−ｉ−プロピルフ
ェニルグリシジルエーテル、２−ブチルフェニルグリシ
ジルエーテル、４−ブチルフェニルグリシジルエーテ
ル、２−ビフェニルグリシジルエーテル、４−ビフェニ
ルグリシジルエーテル、１−ナフチルグリシジルエーテ
ル、２−ナフチルグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、複数のグリシジルエー
テルを用いてもよい。
【００１７】また、必要に応じて上記の芳香環を有する
グリシジルエーテルと芳香環を含まないエポキシ化合
物、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
１，２−エポキシブタン、シクロヘキサンエポキシド、
エピフロロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモ
ヒドリン、トリフルオロプロピレンオキシド、メチルグ
リシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピ
ルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなど
とを共重合したものであっても良いが、その場合は、芳
香環を有するグリシジルエーテル成分は６０重量％以上
であることが好ましく、８０重量％以上であることがよ
り好ましい。
グリシジルエーテルと芳香環を含まないエポキシ化合
物、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
１，２−エポキシブタン、シクロヘキサンエポキシド、
エピフロロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモ
ヒドリン、トリフルオロプロピレンオキシド、メチルグ
リシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピ
ルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなど
とを共重合したものであっても良いが、その場合は、芳
香環を有するグリシジルエーテル成分は６０重量％以上
であることが好ましく、８０重量％以上であることがよ
り好ましい。
【００１８】またエポキシ樹脂を有するブロックとして
は、分子内に１または２個以上のエポキシ基をもつ樹脂
（エポキシ樹脂）を前駆体とするブロックが挙げられる
が、エポキシ樹脂を前駆体とするものでなくても、結果
としてその形態になっているブロックも含む。エポキシ
樹脂を有するブロックのなかで、主鎖に芳香環を有する
エポキシ樹脂を有するブロックがより好ましく、下記一
般式（３）で表わされる繰返し単位を有するブロックで
あることがさらに好ましい。
は、分子内に１または２個以上のエポキシ基をもつ樹脂
（エポキシ樹脂）を前駆体とするブロックが挙げられる
が、エポキシ樹脂を前駆体とするものでなくても、結果
としてその形態になっているブロックも含む。エポキシ
樹脂を有するブロックのなかで、主鎖に芳香環を有する
エポキシ樹脂を有するブロックがより好ましく、下記一
般式（３）で表わされる繰返し単位を有するブロックで
あることがさらに好ましい。
【００１９】 −(Ｏ−Ａr3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2)− （３） (式中、Ａr3は、置換基を有することもある２価の芳香
族基を表す。)一般式（３）の繰り返し単位を有するブ
ロックを構成する繰り返し単位の数は、通常２〜２００
であり、好ましくは４〜５０である。
族基を表す。)一般式（３）の繰り返し単位を有するブ
ロックを構成する繰り返し単位の数は、通常２〜２００
であり、好ましくは４〜５０である。
【００２０】ここで、置換基を有することもある２価の
芳香族基としては、例えば下記の基が挙げられる。 （式中、Ｒ3は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１
〜６のアルコキシ基、またはフェニル基を表わし、ｄは
０〜３の整数であり、ｅは０〜２の整数である。Ｒ3が
複数ある場合は、これらは同一でも異なっていてもよ
い。Ｙは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、炭素数１〜２０
のアルキレン基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭
素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、または炭素数
１〜２０のアルキレンジオキシ基を表わす。Ｙが複数あ
る場合は、これらは同一であっても異なっていてもよ
い。）
芳香族基としては、例えば下記の基が挙げられる。 （式中、Ｒ3は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１
〜６のアルコキシ基、またはフェニル基を表わし、ｄは
０〜３の整数であり、ｅは０〜２の整数である。Ｒ3が
複数ある場合は、これらは同一でも異なっていてもよ
い。Ｙは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、炭素数１〜２０
のアルキレン基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭
素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、または炭素数
１〜２０のアルキレンジオキシ基を表わす。Ｙが複数あ
る場合は、これらは同一であっても異なっていてもよ
い。）
【００２１】一般式（３）の繰り返し単位を有するブロ
ックは、公知の方法により製造し得る。例えば、ＨＯ−
Ａｒ3−ＯＨで表わされるジオール化合物をアルカリ存
在下にエピクロロヒドリンと反応させる方法や、ジオー
ル化合物とジグリシジルエーテル化合物を反応させる方
法が挙げられる。
ックは、公知の方法により製造し得る。例えば、ＨＯ−
Ａｒ3−ＯＨで表わされるジオール化合物をアルカリ存
在下にエピクロロヒドリンと反応させる方法や、ジオー
ル化合物とジグリシジルエーテル化合物を反応させる方
法が挙げられる。
【００２２】っこで、ＨＯ−Ａｒ3−ＯＨで表わされる
ジオール化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾ
ルシノール、カテコール、２−メチルハイドロキノン、
２，６−ジメチルハイドロキノン、２−フェニルハイド
ロキノン、２，６−ジフェニルハイドロキノン、２−メ
チルレゾルシノール、２，６−ジメチルレゾルシノー
ル、２−フェニルレゾルシノール、２，６−ジフェニル
レゾルシノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、
１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキ
シナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，
７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシ
ビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，
２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェ
ニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレン、
ジオール化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾ
ルシノール、カテコール、２−メチルハイドロキノン、
２，６−ジメチルハイドロキノン、２−フェニルハイド
ロキノン、２，６−ジフェニルハイドロキノン、２−メ
チルレゾルシノール、２，６−ジメチルレゾルシノー
ル、２−フェニルレゾルシノール、２，６−ジフェニル
レゾルシノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、
１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキ
シナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，
７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシ
ビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，
２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェ
ニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレン、
【００２３】α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタ
ン、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）エタ
ン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）プロパ
ン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）プロパ
ン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ブタ
ン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサ
ン、ジエチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル等が挙げられる。
ル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタ
ン、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）エタ
ン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）プロパ
ン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）プロパ
ン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ブタ
ン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサ
ン、ジエチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル等が挙げられる。
【００２４】本発明においては、前記のようなスルホン
酸基を持つブロックとスルホン酸基を実質的に持たない
ブロックとをそれぞれ一つ以上有することが好ましい
が、スルホン酸基を実質的に持たないブロックとして
は、繰り返し単位として、ポリエーテルスルホン、ポリ
エーテルケトン等を有する一般式（４）で表わされるブ
ロックであることが耐熱性が高いので好ましい。
酸基を持つブロックとスルホン酸基を実質的に持たない
ブロックとをそれぞれ一つ以上有することが好ましい
が、スルホン酸基を実質的に持たないブロックとして
は、繰り返し単位として、ポリエーテルスルホン、ポリ
エーテルケトン等を有する一般式（４）で表わされるブ
ロックであることが耐熱性が高いので好ましい。
【００２５】 （式中、Ｒ4は、炭素数１〜６のアルキル基を表わし、
ｆは０〜４の整数である。 Ｒ4が複数ある場合はこれ
らは同一であっても異なっていてもよい。Ｚは−ＣＯ−
または−ＳＯ2−を表わす。）
ｆは０〜４の整数である。 Ｒ4が複数ある場合はこれ
らは同一であっても異なっていてもよい。Ｚは−ＣＯ−
または−ＳＯ2−を表わす。）
【００２６】中でも、Ｚが−ＳＯ2−であるポリエーテ
ルスルホンが、溶媒に対する溶解性が高くより好まし
い。一般式（４）で示されるブロックは、公知の方法で
製造し得る。ポリエーテルスルホンは、例えば、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジ
クロロジフェニルスルホンとを重縮合して合成すること
ができる。一般式（４）で示されるブロックの繰り返し
単位の数は１０〜１０００個が好ましく、２０〜４００
個がより好ましい。繰り返し単位の数が小さすぎると共
重合体のフィルム強度や耐熱性が低下する傾向にあり、
大きすぎると溶解性が低下する傾向にある。
ルスルホンが、溶媒に対する溶解性が高くより好まし
い。一般式（４）で示されるブロックは、公知の方法で
製造し得る。ポリエーテルスルホンは、例えば、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジ
クロロジフェニルスルホンとを重縮合して合成すること
ができる。一般式（４）で示されるブロックの繰り返し
単位の数は１０〜１０００個が好ましく、２０〜４００
個がより好ましい。繰り返し単位の数が小さすぎると共
重合体のフィルム強度や耐熱性が低下する傾向にあり、
大きすぎると溶解性が低下する傾向にある。
【００２７】次に、スルホン酸基を持つブロック共重合
体の製造方法について説明する。先ずブロック共重合体
を製造し、次いでこれをスルホン化する方法が通常用い
られる。共重合体の製法すなわち２種以上のブロックを
結合させる方法には特に制限はなく、それぞれのブロッ
クの組合せに応じた適切な公知の方法を用いることがで
きる。
体の製造方法について説明する。先ずブロック共重合体
を製造し、次いでこれをスルホン化する方法が通常用い
られる。共重合体の製法すなわち２種以上のブロックを
結合させる方法には特に制限はなく、それぞれのブロッ
クの組合せに応じた適切な公知の方法を用いることがで
きる。
【００２８】例えば、一般式（１）で示されるブロック
の一例であるポリ（フェニレンエーテル）と、一般式
（４）で示されるブロックの一例であるポリエーテルス
ルホンとを結合させる場合、末端に水酸基が残存したポ
リ（フェニレンエーテル）と末端にハロゲンが残存した
ポリエーテルスルホンとをアルカリ存在下に縮合する方
法が挙げられる。また、末端に水酸基が残存したポリ
（フェニレンエーテル）と末端に水酸基が残存したポリ
エーテルスルホンとを結合させる場合は、４，４’−ジ
フルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフ
ェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノ
ン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジフ
ルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノ
ン、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジク
ロロベンゾニトリル、ヘキサフルオトベンゼン、デカフ
ルオロビフェニル等のハロゲン化合物を連結剤として用
い、同様の縮合反応で結合させることもできる。
の一例であるポリ（フェニレンエーテル）と、一般式
（４）で示されるブロックの一例であるポリエーテルス
ルホンとを結合させる場合、末端に水酸基が残存したポ
リ（フェニレンエーテル）と末端にハロゲンが残存した
ポリエーテルスルホンとをアルカリ存在下に縮合する方
法が挙げられる。また、末端に水酸基が残存したポリ
（フェニレンエーテル）と末端に水酸基が残存したポリ
エーテルスルホンとを結合させる場合は、４，４’−ジ
フルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフ
ェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノ
ン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジフ
ルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノ
ン、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジク
ロロベンゾニトリル、ヘキサフルオトベンゼン、デカフ
ルオロビフェニル等のハロゲン化合物を連結剤として用
い、同様の縮合反応で結合させることもできる。
【００２９】また一般式（２）で示されるブロックの一
例であるポリ（フェニルグリシジルエーテル）と、一般
式（４）で示されるブロックの一例であるポリエーテル
スルホンとを結合させる場合、末端に水酸基を有するポ
リエーテルスルホンの末端水酸基をアルカリ金属フェノ
ラートに変換し、これを重合開始点として芳香環を含む
グリシジルエーテルの開環重合を行う方法等が挙げられ
る。 また、エピクロロヒドリン等のブロック化反応に
使用できるハロゲンを含むグリシジルエーテルをフェニ
ルグリシジルエーテルと共重合したブロックをまず合成
し、これと末端に水酸基が残存したポリエーテルスルホ
ンとをアルカリ存在下に縮合する方法等も挙げられる。
例であるポリ（フェニルグリシジルエーテル）と、一般
式（４）で示されるブロックの一例であるポリエーテル
スルホンとを結合させる場合、末端に水酸基を有するポ
リエーテルスルホンの末端水酸基をアルカリ金属フェノ
ラートに変換し、これを重合開始点として芳香環を含む
グリシジルエーテルの開環重合を行う方法等が挙げられ
る。 また、エピクロロヒドリン等のブロック化反応に
使用できるハロゲンを含むグリシジルエーテルをフェニ
ルグリシジルエーテルと共重合したブロックをまず合成
し、これと末端に水酸基が残存したポリエーテルスルホ
ンとをアルカリ存在下に縮合する方法等も挙げられる。
【００３０】また一般式（３）で示されるブロックの一
例であるエポキシ樹脂と、一般式（４）で示されるブロ
ックの一例であるポリエーテルスルホンとを結合させる
場合、エポキシ樹脂の末端に残存するグリシジル基をポ
リエーテルスルホンの末端に残存する水酸基に開環付加
させて結合させる方法等が挙げられる。
例であるエポキシ樹脂と、一般式（４）で示されるブロ
ックの一例であるポリエーテルスルホンとを結合させる
場合、エポキシ樹脂の末端に残存するグリシジル基をポ
リエーテルスルホンの末端に残存する水酸基に開環付加
させて結合させる方法等が挙げられる。
【００３１】上記のようなブロックの一つとしてポリエ
ーテルスルホンを用いる場合、ブロック共重合反応は、
溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、
適当な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、芳
香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、
アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒な
どを用いることが出来るが、溶解性が高いことからアミ
ド系溶媒が好ましい。ここで、アミド系溶媒としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましく用いられ
る。ブロック共重合反応の反応温度は通常２０℃〜２５
０℃、好ましくは５０℃〜２００℃である。
ーテルスルホンを用いる場合、ブロック共重合反応は、
溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、
適当な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、芳
香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、
アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒な
どを用いることが出来るが、溶解性が高いことからアミ
ド系溶媒が好ましい。ここで、アミド系溶媒としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましく用いられ
る。ブロック共重合反応の反応温度は通常２０℃〜２５
０℃、好ましくは５０℃〜２００℃である。
【００３２】かくして得られたブロック共重合体をスル
ホン化することにより、スルホン酸基が導入されるが、
スルホン化剤としては、例えば、硫酸、発煙硫酸、クロ
ロスルホン酸、またはＳＯ3などの公知のスルホン化剤
を用いることができる。これらの中で、濃度が９０％以
上の硫酸が好ましく、濃度９４〜９９重量％の硫酸がよ
り好ましい。このような硫酸を使用することにより、ス
ルホン酸基を持つブロックとスルホン酸基を実質的に持
たないブロックとを有する共重合体を製造し得る。例え
ば一般式（４）で表わされる繰り返し単位を有するブロ
ックと、一般式（１）、（２）または（３）で表わされ
る繰り返し単位を有するブロックを有するブロック共重
合体から、一般式（１）、（２）または（３）で表わさ
れる繰り返し単位を有するブロックに選択的にスルホン
酸基が導入され、一般式（４）で示されるブロックには
実質的にスルホン酸基が導入されていないブロック共重
合体を製造することができる。
ホン化することにより、スルホン酸基が導入されるが、
スルホン化剤としては、例えば、硫酸、発煙硫酸、クロ
ロスルホン酸、またはＳＯ3などの公知のスルホン化剤
を用いることができる。これらの中で、濃度が９０％以
上の硫酸が好ましく、濃度９４〜９９重量％の硫酸がよ
り好ましい。このような硫酸を使用することにより、ス
ルホン酸基を持つブロックとスルホン酸基を実質的に持
たないブロックとを有する共重合体を製造し得る。例え
ば一般式（４）で表わされる繰り返し単位を有するブロ
ックと、一般式（１）、（２）または（３）で表わされ
る繰り返し単位を有するブロックを有するブロック共重
合体から、一般式（１）、（２）または（３）で表わさ
れる繰り返し単位を有するブロックに選択的にスルホン
酸基が導入され、一般式（４）で示されるブロックには
実質的にスルホン酸基が導入されていないブロック共重
合体を製造することができる。
【００３３】スルホン化反応させるに当たっては、反応
に不活性な有機溶媒を共存させることもできる。硫酸を
使用する場合の、硫酸に対するブロック共重合体の濃度
は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３
０重量％である。また、反応温度は通常０℃〜８０℃、
好ましくは２０℃〜４０℃である。ブロック共重合体の
硫酸への溶解とスルホン化は同時に進行し、室温では通
常２〜２０時間で反応が完了して均一な溶液になる。ス
ルホン化されたブロック共重合体は、硫酸溶液を大量の
水に注いで回収することができる。
に不活性な有機溶媒を共存させることもできる。硫酸を
使用する場合の、硫酸に対するブロック共重合体の濃度
は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３
０重量％である。また、反応温度は通常０℃〜８０℃、
好ましくは２０℃〜４０℃である。ブロック共重合体の
硫酸への溶解とスルホン化は同時に進行し、室温では通
常２〜２０時間で反応が完了して均一な溶液になる。ス
ルホン化されたブロック共重合体は、硫酸溶液を大量の
水に注いで回収することができる。
【００３４】かくして、本発明におけるスルホン酸基を
持つブロック共重合体が製造されるが、スルホン酸基が
あらかじめ導入されたブロックとスルホン酸基が実質的
に導入されていないブロックとを結合させる方法等によ
ても製造し得る。
持つブロック共重合体が製造されるが、スルホン酸基が
あらかじめ導入されたブロックとスルホン酸基が実質的
に導入されていないブロックとを結合させる方法等によ
ても製造し得る。
【００３５】スルホン酸基を持つブロック共重合体にお
いて、スルホン酸基を持つブロックとスルホン酸基を実
質的に持たないブロックとを有する共重合体の場合は、
スルホン酸基が実質的に導入されていないブロックがブ
ロック共重合体全体に対して６０〜９５重量％であるこ
とが好ましく、７０〜９０重量％であることがさらに好
ましい。スルホン酸基が実質的に導入されていないブロ
ックが９５重量％より多い場合は、スルホン酸基導入後
のブロック共重合体中のスルホン酸当量が小さいために
十分な高分子電解質としての性能が低下する傾向にあ
り、また６０重量％より少ない場合は耐水性が低下する
傾向にある。
いて、スルホン酸基を持つブロックとスルホン酸基を実
質的に持たないブロックとを有する共重合体の場合は、
スルホン酸基が実質的に導入されていないブロックがブ
ロック共重合体全体に対して６０〜９５重量％であるこ
とが好ましく、７０〜９０重量％であることがさらに好
ましい。スルホン酸基が実質的に導入されていないブロ
ックが９５重量％より多い場合は、スルホン酸基導入後
のブロック共重合体中のスルホン酸当量が小さいために
十分な高分子電解質としての性能が低下する傾向にあ
り、また６０重量％より少ない場合は耐水性が低下する
傾向にある。
【００３６】またスルホン酸基を持つブロック共重合体
のイオン交換容量（スルホン酸基の導入量）は、０．２
〜３．０ミリ当量／ｇが好ましく、さらに０．５〜２．
０ミリ当量／ｇであることがより好ましい。高い程プロ
トン伝導性に優れるが、高すぎると、耐水性やフィルム
強度が低下する傾向にある。
のイオン交換容量（スルホン酸基の導入量）は、０．２
〜３．０ミリ当量／ｇが好ましく、さらに０．５〜２．
０ミリ当量／ｇであることがより好ましい。高い程プロ
トン伝導性に優れるが、高すぎると、耐水性やフィルム
強度が低下する傾向にある。
【００３７】本発明の高分子電解質は、上記のようなス
ルホン酸基を持つブロック共重合体と芳香族ポリイミド
とを含有することを特徴とするものであるが、芳香族ポ
リイミドとしては、芳香族ジアミンと芳香族テトラカル
ボン酸二無水物とから重合させて得られる公知の芳香族
ポリイミドを使用し得る。ここで、芳香族ジアミンとし
ては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレ
ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノ
フェノキシベンゼン）、１，４−ビス（３−アミノフェ
ノキシベンゼン）、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シベンゼン）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシベ
ンゼン）、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，
３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジ
フェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスル
ホンなどが挙げられる。
ルホン酸基を持つブロック共重合体と芳香族ポリイミド
とを含有することを特徴とするものであるが、芳香族ポ
リイミドとしては、芳香族ジアミンと芳香族テトラカル
ボン酸二無水物とから重合させて得られる公知の芳香族
ポリイミドを使用し得る。ここで、芳香族ジアミンとし
ては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレ
ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノ
フェノキシベンゼン）、１，４−ビス（３−アミノフェ
ノキシベンゼン）、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シベンゼン）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシベ
ンゼン）、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，
３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジ
フェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスル
ホンなどが挙げられる。
【００３８】また芳香族テトラカルボン酸二無水物とし
ては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ビフェニル−
３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベン
ゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二
無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テ
トラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８
−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。芳香族ジ
アミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との組み合わ
せにより各種の芳香族ポリイミドが知られているが、中
でも有機溶剤に可溶な芳香族ポリイミドが前記共重合体
と溶剤キャスト法によりブレンドすることが可能であり
好ましい。
ては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ビフェニル−
３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベン
ゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二
無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テ
トラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８
−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。芳香族ジ
アミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との組み合わ
せにより各種の芳香族ポリイミドが知られているが、中
でも有機溶剤に可溶な芳香族ポリイミドが前記共重合体
と溶剤キャスト法によりブレンドすることが可能であり
好ましい。
【００３９】本発明の高分子電解質においては、スルホ
ン酸基持つブロック共重合体、芳香族ポリイミド等はそ
れぞれ必要に応じて２種以上のポリマーを併用すること
も可能である。芳香族ポリイミドの使用量は、ベースと
して用いる共重合体のスルホン酸当量、プロトン伝導
度、吸水率などの特性に応じて適切な比率に設定し、目
的とする特性向上が図れる様に調節することができる。
芳香族ポリイミドの量は、スルホン酸基を持つブロック
共重合体と芳香族ポリイミドの総和にし、通常０．５〜
８０重量％である。０．５重量％未満になると改良効果
が低下傾向にあり、８０％を超えるとプロトン伝導性が
低下傾向にある。好ましくは１〜４０重量％である。
ン酸基持つブロック共重合体、芳香族ポリイミド等はそ
れぞれ必要に応じて２種以上のポリマーを併用すること
も可能である。芳香族ポリイミドの使用量は、ベースと
して用いる共重合体のスルホン酸当量、プロトン伝導
度、吸水率などの特性に応じて適切な比率に設定し、目
的とする特性向上が図れる様に調節することができる。
芳香族ポリイミドの量は、スルホン酸基を持つブロック
共重合体と芳香族ポリイミドの総和にし、通常０．５〜
８０重量％である。０．５重量％未満になると改良効果
が低下傾向にあり、８０％を超えるとプロトン伝導性が
低下傾向にある。好ましくは１〜４０重量％である。
【００４０】本発明の高分子電解質は、スルホン酸基を
持つブロック共重合体と芳香族ポリイミドとを含有する
ことを特徴とするものであるが、溶媒を含有することも
できる。溶媒としては、スルホン酸基を含むブロック共
重合体および芳香族ポリイミドを溶解可能であり、その
後に除去し得るものであるならば特に制限はないが、中
でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等
の非プロトン性極性溶媒が両者のポリマーの溶解性が高
く好ましい。これらは単独で用いることもできるし、必
要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもでき
る。混合物のモルフォルジー制御などを目的としてさら
に他の溶媒を含有することもできる。また製膜した場合
の各種物性改良を目的として、通常の高分子に使用され
る可塑剤、安定剤、離型剤等も含有することができる
し、複合アロイ化等を目的として、他のポリマーも含有
することもできるし、イオン伝導性の向上などを目的と
して、低分子電解質や酸化合物、あるいは他の高分子電
解質を含有することもできるし、燃料電池用途における
水管理の容易化のために、無機あるいは有機の微粒子を
保水剤として含有することもできる。
持つブロック共重合体と芳香族ポリイミドとを含有する
ことを特徴とするものであるが、溶媒を含有することも
できる。溶媒としては、スルホン酸基を含むブロック共
重合体および芳香族ポリイミドを溶解可能であり、その
後に除去し得るものであるならば特に制限はないが、中
でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等
の非プロトン性極性溶媒が両者のポリマーの溶解性が高
く好ましい。これらは単独で用いることもできるし、必
要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもでき
る。混合物のモルフォルジー制御などを目的としてさら
に他の溶媒を含有することもできる。また製膜した場合
の各種物性改良を目的として、通常の高分子に使用され
る可塑剤、安定剤、離型剤等も含有することができる
し、複合アロイ化等を目的として、他のポリマーも含有
することもできるし、イオン伝導性の向上などを目的と
して、低分子電解質や酸化合物、あるいは他の高分子電
解質を含有することもできるし、燃料電池用途における
水管理の容易化のために、無機あるいは有機の微粒子を
保水剤として含有することもできる。
【００４１】本発明の高分子電解質フィルムは、例えば
上記のような溶媒を含有する高分子電解質をガラス板上
に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜し得る。
また、フィルムの機械的強度の向上などを目的として、
電子線・放射線などを照射して架橋したものであって
も、さらには、多孔性のフィルムやシートに含浸複合化
したり、ファイバーやパルプを混合してフィルムを補強
したものであっても良い。フィルムの厚みは、特に制限
はないが１０〜２００μｍが好ましい。１０μｍより薄
いフィルムでは強度が低下する傾向にあり、２００μｍ
より厚いフィルムでは膜抵抗が大きくなり電気化学デバ
イスの特性が不足する傾向にある。膜厚は溶液濃度ある
いは基板上への塗布厚により制御できる。
上記のような溶媒を含有する高分子電解質をガラス板上
に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜し得る。
また、フィルムの機械的強度の向上などを目的として、
電子線・放射線などを照射して架橋したものであって
も、さらには、多孔性のフィルムやシートに含浸複合化
したり、ファイバーやパルプを混合してフィルムを補強
したものであっても良い。フィルムの厚みは、特に制限
はないが１０〜２００μｍが好ましい。１０μｍより薄
いフィルムでは強度が低下する傾向にあり、２００μｍ
より厚いフィルムでは膜抵抗が大きくなり電気化学デバ
イスの特性が不足する傾向にある。膜厚は溶液濃度ある
いは基板上への塗布厚により制御できる。
【００４２】次に本発明の燃料電池について説明する。
本発明の燃料電池は、上記のような燃料電池用高分子電
解質フィルムの両面に、触媒および集電体としての導電
性物質を接合することにより製造することができる。該
触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性
化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用
いることができるが、白金の微粒子を用いることが好ま
しい。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子
状または繊維状のカーボンに担持されて用いられ、好ま
しく用いられる。集電体としての導電性物質に関しても
公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボ
ン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ
効率的に輸送するために好ましい。多孔質性のカーボン
不織布またはカーボンペーパーに白金微粒子または白金
微粒子を担持したカーボンを接合させる方法、およびそ
れを高分子電解質フィルムと接合させる方法について
は、例えば、Journal of Electrochemical Society:Ele
ctrochemical Science and Technology, Vol. 135(9),
2209 (1988) に記載されている方法等の公知の方法を
用いることができる。
本発明の燃料電池は、上記のような燃料電池用高分子電
解質フィルムの両面に、触媒および集電体としての導電
性物質を接合することにより製造することができる。該
触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性
化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用
いることができるが、白金の微粒子を用いることが好ま
しい。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子
状または繊維状のカーボンに担持されて用いられ、好ま
しく用いられる。集電体としての導電性物質に関しても
公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボ
ン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ
効率的に輸送するために好ましい。多孔質性のカーボン
不織布またはカーボンペーパーに白金微粒子または白金
微粒子を担持したカーボンを接合させる方法、およびそ
れを高分子電解質フィルムと接合させる方法について
は、例えば、Journal of Electrochemical Society:Ele
ctrochemical Science and Technology, Vol. 135(9),
2209 (1988) に記載されている方法等の公知の方法を
用いることができる。
【００４３】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるもので
はない。
本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるもので
はない。
【００４４】参考例１ 無水塩化第一銅１．９８ｇと２−メチルベンズイミダゾ
ール２．６４ｇをトルエン２０ｍｌ中で大気下室温で３
０分撹拌した。これに２−フェニルフェノール８５ｇと
トルエン３００ｍｌを加え、酸素雰囲気下５０℃で１５
時間撹拌した。反応終了後、塩酸を含むメタノール中に
注いでポリマーを析出させ、ろ過、乾燥して淡黄色粉末
状のポリ（２−フェニルフェニレンエーテル）を４０ｇ
得た。
ール２．６４ｇをトルエン２０ｍｌ中で大気下室温で３
０分撹拌した。これに２−フェニルフェノール８５ｇと
トルエン３００ｍｌを加え、酸素雰囲気下５０℃で１５
時間撹拌した。反応終了後、塩酸を含むメタノール中に
注いでポリマーを析出させ、ろ過、乾燥して淡黄色粉末
状のポリ（２−フェニルフェニレンエーテル）を４０ｇ
得た。
【００４５】実施例１ 共沸蒸留装置を備えたフラスコに、スミカエクセルＰＥ
Ｓ５００３Ｐ（住友化学工業製、水酸基末端ポリエーテ
ルスルホン）を７０ｇ、参考例１で得られたポリ（２−
フェニルフェニレンエーテル）を３０ｇ、炭酸カリウム
４．１４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭ
Ａｃと略称する）４００ｍｌおよびトルエン２０ｍｌを
加え、加熱撹拌してトルエンと水の共沸条件下にて脱水
後、トルエンを蒸留除去した。ここに４，４’−ジフル
オロベンゾフェノン５．１１ｇを添加し、１６０℃にて
２４時間加熱攪拌した。反応液を大量の塩酸酸性メタノ
ールに滴下し、得られた沈殿物をろ過回収し、８０℃に
て減圧乾燥して９５ｇのブロック共重合体を得た。
Ｓ５００３Ｐ（住友化学工業製、水酸基末端ポリエーテ
ルスルホン）を７０ｇ、参考例１で得られたポリ（２−
フェニルフェニレンエーテル）を３０ｇ、炭酸カリウム
４．１４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭ
Ａｃと略称する）４００ｍｌおよびトルエン２０ｍｌを
加え、加熱撹拌してトルエンと水の共沸条件下にて脱水
後、トルエンを蒸留除去した。ここに４，４’−ジフル
オロベンゾフェノン５．１１ｇを添加し、１６０℃にて
２４時間加熱攪拌した。反応液を大量の塩酸酸性メタノ
ールに滴下し、得られた沈殿物をろ過回収し、８０℃に
て減圧乾燥して９５ｇのブロック共重合体を得た。
【００４６】得られたブロック共重合体２０ｇを９８％
硫酸１５０ｍｌとともに室温下にて攪拌し、均一溶液と
した後さらに２時間攪拌を継続した。得られた溶液を大
量の氷水中に滴下し、得られた沈殿物をろ過回収した。
さらに洗液が中性になるまでイオン交換水によるミキサ
ー洗浄繰返した後、４０℃にて減圧乾燥してポリ（２−
フェニルフェニレンエーテル）のブロックが選択的にス
ルホン化された高分子電解質（以下ＢＣ１という）を製
造した。ＢＣ１のイオン交換容量は１．９ミリ当量／ｇ
であった。芳香族ポリイミドとして新日本理化（株）製
のリカコートＰＮ２０を用いた。ＢＣ１とＰＮ２０を８
０：２０の重量比でＤＭＡｃに溶解し、キャスト法によ
りブレンドフィルムを作成した。得られたフィルムは淡
黄色不透明であった。
硫酸１５０ｍｌとともに室温下にて攪拌し、均一溶液と
した後さらに２時間攪拌を継続した。得られた溶液を大
量の氷水中に滴下し、得られた沈殿物をろ過回収した。
さらに洗液が中性になるまでイオン交換水によるミキサ
ー洗浄繰返した後、４０℃にて減圧乾燥してポリ（２−
フェニルフェニレンエーテル）のブロックが選択的にス
ルホン化された高分子電解質（以下ＢＣ１という）を製
造した。ＢＣ１のイオン交換容量は１．９ミリ当量／ｇ
であった。芳香族ポリイミドとして新日本理化（株）製
のリカコートＰＮ２０を用いた。ＢＣ１とＰＮ２０を８
０：２０の重量比でＤＭＡｃに溶解し、キャスト法によ
りブレンドフィルムを作成した。得られたフィルムは淡
黄色不透明であった。
【００４７】比較例１ ＢＣ１をＤＭＡｃに溶解し、キャスト法によりブレンド
フィルムを作成した。得られたフィルムは淡褐色透明で
あった。
フィルムを作成した。得られたフィルムは淡褐色透明で
あった。
【００４８】実施例２ 共沸蒸留装置を備えたフラスコに、スミカエクセルＰＥ
Ｓ５００３Ｐを４５ｇ、ポリ（２−フェニルフェニレン
エーテル）を１６ｇ、炭酸カリウム１．８０ｇ、ＤＭＡ
ｃ３００ｍｌおよびトルエン１５ｍｌを加え、加熱撹拌
してトルエンと水の共沸条件下にて脱水後、トルエンを
蒸留除去した。ここにデカフルオロビフェニル３．６７
ｇを添加し、８０℃にて１０時間加熱攪拌した。実施例
１と同様にして６２ｇのブロック共重合体を回収した。
これを実施例１と同様にして濃硫酸によりスルホン化を
行い、イオン交換容量が１．７ミリ当量／ｇを有するブ
ロック共重合体（以下ＢＣ２という）を合成した。ＢＣ
２とＰＮ２０を８０：２０の重量比でＤＭＡｃに溶解
し、キャスト法によりブレンドフィルムを作成した。得
られたフィルムは淡黄色不透明であった。
Ｓ５００３Ｐを４５ｇ、ポリ（２−フェニルフェニレン
エーテル）を１６ｇ、炭酸カリウム１．８０ｇ、ＤＭＡ
ｃ３００ｍｌおよびトルエン１５ｍｌを加え、加熱撹拌
してトルエンと水の共沸条件下にて脱水後、トルエンを
蒸留除去した。ここにデカフルオロビフェニル３．６７
ｇを添加し、８０℃にて１０時間加熱攪拌した。実施例
１と同様にして６２ｇのブロック共重合体を回収した。
これを実施例１と同様にして濃硫酸によりスルホン化を
行い、イオン交換容量が１．７ミリ当量／ｇを有するブ
ロック共重合体（以下ＢＣ２という）を合成した。ＢＣ
２とＰＮ２０を８０：２０の重量比でＤＭＡｃに溶解
し、キャスト法によりブレンドフィルムを作成した。得
られたフィルムは淡黄色不透明であった。
【００４９】比較例２ ＢＣ２をＤＭＡｃに溶解し、キャスト法によりブレンド
フィルムを作成した。得られたフィルムは淡褐色透明で
あった。
フィルムを作成した。得られたフィルムは淡褐色透明で
あった。
【００５０】実施例３ 共沸蒸留装置を備えたフラスコに、スミカエクセルＰＥ
Ｓ５００３Ｐ（住友化学工業製、水酸基末端ポリエーテ
ルスルホン）を７５ｇ、ポリ（２−フェニルフェニレン
エーテル）を２５ｇ、炭酸カリウム２．４９ｇ、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略称する）４
００ｍｌおよびトルエン５０ｍｌを加え、加熱撹拌して
トルエンと水の共沸条件下にて脱水後、トルエンを蒸留
除去した。ここにデカフルオロビフェニル５．３５ｇを
添加し、８０℃にて７時間、１００℃で３時間加熱攪拌
した。反応液を大量の塩酸酸性メタノールに滴下し、得
られた沈殿物をろ過回収し、８０℃にて減圧乾燥して１
０２ｇのブロック共重合体を得た。これを実施例１と同
様にして濃硫酸によりスルホン化を行い、イオン交換容
量が１．４ミリ当量／ｇを有するブロック共重合体（以
下ＢＣ３という）を合成した。ＢＣ３とＰＮ２０を８
０：２０の重量比でＤＭＡｃに溶解し、キャスト法によ
りブレンドフィルムを作成した。得られたフィルムは淡
黄色不透明であった。
Ｓ５００３Ｐ（住友化学工業製、水酸基末端ポリエーテ
ルスルホン）を７５ｇ、ポリ（２−フェニルフェニレン
エーテル）を２５ｇ、炭酸カリウム２．４９ｇ、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略称する）４
００ｍｌおよびトルエン５０ｍｌを加え、加熱撹拌して
トルエンと水の共沸条件下にて脱水後、トルエンを蒸留
除去した。ここにデカフルオロビフェニル５．３５ｇを
添加し、８０℃にて７時間、１００℃で３時間加熱攪拌
した。反応液を大量の塩酸酸性メタノールに滴下し、得
られた沈殿物をろ過回収し、８０℃にて減圧乾燥して１
０２ｇのブロック共重合体を得た。これを実施例１と同
様にして濃硫酸によりスルホン化を行い、イオン交換容
量が１．４ミリ当量／ｇを有するブロック共重合体（以
下ＢＣ３という）を合成した。ＢＣ３とＰＮ２０を８
０：２０の重量比でＤＭＡｃに溶解し、キャスト法によ
りブレンドフィルムを作成した。得られたフィルムは淡
黄色不透明であった。
【００５１】実施例４ ＢＣ３とＰＮ２０を９０：１０の重量比でＤＭＡｃに溶
解し、キャスト法によりブレンドフィルムを作成した。
得られたフィルムは淡黄色不透明であった。
解し、キャスト法によりブレンドフィルムを作成した。
得られたフィルムは淡黄色不透明であった。
【００５２】比較例３ ＢＣ３をＤＭＡｃに溶解し、キャスト法によりフィルム
を作成した。得られたフィルムは淡褐色透明であった。
を作成した。得られたフィルムは淡褐色透明であった。
【００５３】上記実施例および比較例で得られた高分子
電解質フィルムのプロトン伝導度を、温度８０℃、湿度
９５％の条件下、交流法で測定した。またフィルムの吸
水率を、乾燥したフィルムを１００℃の脱イオン水に２
時間浸漬した後のフィルム重量増加量を乾燥時の重量を
基準として求めた。さらにフィルムの引っ張り強度を室
温大気下で測定した。これらの結果をまとめて表１に示
す。
電解質フィルムのプロトン伝導度を、温度８０℃、湿度
９５％の条件下、交流法で測定した。またフィルムの吸
水率を、乾燥したフィルムを１００℃の脱イオン水に２
時間浸漬した後のフィルム重量増加量を乾燥時の重量を
基準として求めた。さらにフィルムの引っ張り強度を室
温大気下で測定した。これらの結果をまとめて表１に示
す。
【００５４】 表１ 例 プロトン伝導度（S/cm） 吸水率（％） 引っ張り強度(MPa) 実施例１ １．１×１０-1 ８９ ４１ 比較例１ １．１×１０-1 １５１ ３８ 実施例２ ９．５×１０-2 ６４ ４５ 比較例２ １．０×１０-1 ９３ ４１ 実施例３ ６．６×１０-2 １７ ４７ 実施例４ ７．７×１０-2 ４６ ４５ 比較例３ ９．１×１０-2 ５２ ４１
【００５５】
【発明の効果】本発明の高分子電解質は、プロトン伝導
度、耐水性、耐熱性のみならず強度に優れたフィルムを
与え、燃料電池のプロトン伝導膜に適用した際に薄膜化
が図れ電池の特性向上に寄与する。
度、耐水性、耐熱性のみならず強度に優れたフィルムを
与え、燃料電池のプロトン伝導膜に適用した際に薄膜化
が図れ電池の特性向上に寄与する。
Claims (15)
- 【請求項１】スルホン酸基を持つブロック共重合体と芳
香族ポリイミドとを含有することを特徴とする高分子電
解質。 - 【請求項２】芳香族ポリイミドの含量が、スルホン酸基
を持つブロック共重合体と芳香族ポリイミドの総和に
し、通常０．５〜８０重量％であることを特徴とする請
求項１記載の電解質。 - 【請求項３】スルホン酸基を持つブロック共重合体が、
スルホン酸基を持つブロックとスルホン酸基を実質的に
持たないブロックをそれぞれ一つ以上有し、かつ全ての
ブロックのうち少なくとも一つのブロックがその主鎖に
芳香環を有するブロックであることを特徴とする請求項
１または２に記載の高分子電解質。 - 【請求項４】スルホン酸基を含むブロックが、一般式
（１）で表される繰り返し単位を有するブロックにスル
ホン酸基が導入されたブロックであることを特徴とする
請求項３記載の高分子電解質。 （式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または直接結
合を表し、Ｒ1 は、炭素数１から６のアルキル基、炭素
数１から６のアルコキシ基、またはフェニル基を表わ
し、ａは０〜３の整数である。Ｒ1 が複数ある場合は、
これらは同一であっても異なっていても良い。） - 【請求項５】Ｘが−Ｏ−であることを特徴とする請求項
４記載の高分子電解質。 - 【請求項６】スルホン酸基を含むブロックが、一般式
(２)で表される繰り返し単位を有するブロックにスルホ
ン酸基が導入されたブロックであることを特徴とする請
求項３記載の高分子電解質。 −(Ｏ−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ2ＯＡr2))− （２） (式中、Ａr2は、置換基を有することもある１価の芳香
族基を表す。) - 【請求項７】置換基を有することもある１価の芳香族基
が、下記から選ばれることを特徴とする請求項６記載の
高分子電解質。 （式中、Ｒ2は、炭素数１から６のアルキル基、炭素数
１から６のアルコキシ基、フェニル基、またはフェノキ
シ基を表わし、ｂは０〜４の整数を、ｃは０〜６の整数
を表す。Ｒ2が複数ある場合は、これらは同一であって
も異なっていてもよい。） - 【請求項８】スルホン酸基を含むブロックが、エポキシ
樹脂からなるブロックにスルホン酸基が導入されたブロ
ックであることを特徴とする請求項３記載の高分子電解
質。 - 【請求項９】エポキシ樹脂からなるブロックが、一般式
（３）で表される繰り返し単位を有するブロックである
ことを特徴とする請求項８記載の高分子電解質。 −(Ｏ−Ａr3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2)− （３） (式中、Ａr3は、置換基を有することもある２価の芳香
族基を表す。) - 【請求項１０】置換基を有することもある２価の芳香族
基が、下記から選ばれることを特徴とする請求項９記載
の高分子電解質。 （式中、Ｒ3は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１
〜６のアルコキシ基、またはフェニル基を表わし、ｄは
０〜３の整数であり、ｅは０〜２の整数である。Ｒ3が
複数ある場合は、これらは同一でも異なっていてもよ
い。Ｙは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、炭素数１〜２０
のアルキレン基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭
素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、または炭素数
１〜２０のアルキレンジオキシ基を表わす。Ｙが複数あ
る場合は、これらは同一であっても異なっていてもよ
い。） - 【請求項１１】スルホン酸基を実質的に持たないブロッ
クが、一般式（４）で表わされる繰り返し単位を有する
ことを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の高分
子電解質。 （式中、Ｒ4は、炭素数１〜６のアルキル基を表わし、
ｆは０〜４の整数である。 Ｒ4が複数ある場合はこれ
らは同一であっても異なっていてもよい。Ｚは−ＣＯ−
または−ＳＯ2−を表わす。） - 【請求項１２】Ｚが−ＳＯ2−であることを特徴とする
請求項１１記載の高分子電解質。 - 【請求項１３】スルホン酸基が実質的に導入されていな
いブロックがブロック共重合体全体に対して６０〜９５
重量％であることを特徴とする請求項３〜１２いずれか
に記載の高分子電解質。 - 【請求項１４】請求項１〜１３のいずれかに記載の高分
子電解質から得られてなることを特徴とする高分子電解
質フィルム。 - 【請求項１５】請求項１４記載の高分子電解質フィルム
を用いてなることを特徴とする燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001053968A JP4788048B2 (ja) | 2001-02-28 | 2001-02-28 | 高分子電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001053968A JP4788048B2 (ja) | 2001-02-28 | 2001-02-28 | 高分子電解質 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002260687A true JP2002260687A (ja) | 2002-09-13 |
| JP2002260687A5 JP2002260687A5 (ja) | 2008-02-28 |
| JP4788048B2 JP4788048B2 (ja) | 2011-10-05 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001053968A Expired - Fee Related JP4788048B2 (ja) | 2001-02-28 | 2001-02-28 | 高分子電解質 |
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Cited By (6)
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|---|---|---|---|---|
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| JP2004235071A (ja) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | 高分子電解質膜およびその用途 |
| JP2008184608A (ja) * | 2007-01-30 | 2008-08-14 | Cheil Industries Inc | 陽イオン伝導性高分子複合膜製造用のコーティング液及びこれを用いる陽イオン伝導性高分子複合膜の製造方法、膜−電極接合体並びに燃料電池 |
| US7713449B2 (en) | 2003-03-06 | 2010-05-11 | Toray Industries, Inc. | Polymer electrolytic material, polymer electrolytic part, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell |
| EP2355218A1 (en) | 2005-03-04 | 2011-08-10 | Ube Industries, Ltd. | Novel polymer electrolyte, polymer electrolyte composition, electrolyte membrane, and production method and use thereof |
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| WO2000054351A1 (fr) * | 1999-03-08 | 2000-09-14 | Center For Advanced Science And Technology Incubation, Ltd. | Membrane electrolytique pour pile a combustible et son procede de fabrication, et pile a combustible et son procede de fabrication |
-
2001
- 2001-02-28 JP JP2001053968A patent/JP4788048B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| EP2355218A1 (en) | 2005-03-04 | 2011-08-10 | Ube Industries, Ltd. | Novel polymer electrolyte, polymer electrolyte composition, electrolyte membrane, and production method and use thereof |
| EP2362472A1 (en) | 2005-03-04 | 2011-08-31 | Ube Industries, Ltd. | Novel polymer electrolyte, polymer electrolyte composition, electrolyte membrane, and production method and use thereof |
| EP2362473A1 (en) | 2005-03-04 | 2011-08-31 | Ube Industries, Ltd. | Novel polymer electrolyte, polymer electrolyte composition, electrolyte membrane, and production method and use thereof |
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