WO2006090785A1

WO2006090785A1 - 燃料電池用めっき部材並びにその製造方法及び製造装置

Info

Publication number: WO2006090785A1
Application number: PCT/JP2006/303287
Authority: WO
Inventors: Hideaki Asai; Kazuhisa Fujii; Takabumi Nagai
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2005-02-23
Filing date: 2006-02-23
Publication date: 2006-08-31

Abstract

　燃料側セパレータ及び空気側セパレータに対峙するように陽極板が各セパレータ間に挿入されて積層ユニット２０が構成される。そして、積層ユニット２０において燃料、熱流体、又は空気が流れる流路に、めっき液と、該めっき液の拡散力を高める超臨界ＣＯ２と、分散促進剤とが分散されためっき分散体が供給される。更に、積層ユニット２０の陽極板と、セパレータとの間で通電が行われて電解めっきが行われる。これにより、流路板の凸部にめっき膜が形成される。更に、陽極板がＭＥＡと差し替えられることにより、燃料電池スタックが製造される。

Description

明細書

燃料電池用めつき部材並びにその製造方法及び製造装置

技術分野

[0001] 本発明は、燃料電池用セパレータ、燃料電池、燃料電池用セパレータの製造方法

、燃料電池用セパレータのめつき装置、水素分離体、水素製造装置、水素分離体の製造方法、水素分離体の製造装置、めっき方法、及びめつき装置に関する。

背景技術

[0002] 環境保護の観点から、大気汚染の原因となるものを排出することなく電力を発生させる技術が開発されつつある。この技術の 1つとして、エネルギー変換効率が高い燃料電池が挙げられる。この燃料電池は、電気分解の逆反応により水素と酸素とが化学反応して、水以外のものが排出されることなく発電が行われる。

[0003] 燃料電池の構成にはいくつか種類があり、例えば平板スタックと呼ばれる構成が挙げられる。この平板スタックでは、図 41に示すように複数のセル 500が積層されている。これらのセル 500は、図 42に示すように、支燃性の物質と可燃性の物質 (燃料ガスと空気）とが混合しないようにそれらを分離し、 MEA (membrane electrode assembly ；膜 ·電極接合体）のガス拡散層の全面にわたって均一にガスが供給されるようにガスの流れをガイドするセパレータを備える。このセパレータは、ガス拡散層を介して ME Aで発生する電流を集電するとともに、セル接続の端子も兼ねる。セパレータには、内部に熱流体の流路を有し、発電時に MEAの冷却又は加熱を行うものが挙げられる。 MEAは、水素を取り込む燃料極（第 1の電極）と、空気から酸素を取り込む空気極（第 2の電極）と、これらの電極の間に介在される電解質層とから構成されている。燃料極は、燃料極触媒層及びガス拡散層から構成されている。ガス拡散層は、例えばカーボンメッシュ、カーボンクロス、又はカーボンぺーパからなり、ガスの透過を容易にするために複数の空隙を有する構造を備える。このガス拡散層として、例えば繊維状の導電性カーボンの不織布が用いられる。

[0004] 空気極は、空気極触媒層及びガス拡散層から構成されてレ、る。そして、燃料極から取り込まれた水素と、空気極から取り込まれた酸素とが電解質層を介して化学反応することにより、空気極から燃料極へと流れる電流が発生する。

[0005] 従来、燃料電池のセパレータには、緻密性カーボンセパレータが用いられていた。

しかし、低コストィ匕と小型及び軽量化とのために、金属セパレータが用いられてきている（例えば特許文献 1参照。）。この金属セパレータとして例えばステンレス鋼が用いられる場合には、金属セパレータの表面に不動態皮膜が形成されると、金属セパレータと電極との接触抵抗が大きくなつてエネルギー変換効率が低下する。そこで、金属セパレータの耐食性の向上のために、金属セパレータのめっき処理が行われていた。また、形成されためつき皮膜にピンホールが生じている場合には、このピンホールを介して金属セパレータに腐食が生じることがある。そこで、特許文献 1においては、金属セパレータの耐食性の向上のために、めっき処理により生じたピンホールを削除する技術が開示されている。

[0006] し力、しながら、特許文献 1においては、めっき処理により生じたピンホールを押し潰したり酸化膜で覆ったりすることにより、ピンホールが削除されている。このため、特許文献 1に記載された技術では、ピンホールの削除のために、めっき処理とは別の処理工程を行う必要があり、燃料電池の生産性の向上を図ることができなかった。

[0007] また、多様な用途において水素ガスが着目されている。この水素ガスは、環境保護の観点から注目されている燃料電池においても利用される。例えば、固体高分子形燃料電池においては、燃料極に水素等の燃料が供給されるとともに、酸素極に空気等の酸化ガスが供給される。この電池は水素の濃淡電池であり、イオン化された水素イオンが電解質膜を移動し、対極で酸素と結合して水 (H〇）が生成されると同時に

2

エネルギーが生成される。このような電気化学的反応を利用して、燃料の化学エネルギ一が電気エネルギーに直接変換されて取り出される。低い温度において、触媒上で電気化学的反応により高いエネルギーを生み出すために、純度の高い水素ガスが用レ、られる。炭化水素から水素が得られる場合は、炭化水素の改質反応後に、シフト反応、転化反応等の多段の工程により電池電極に吸着する成分が改質ガスから取り除かれた後、改質ガスから水素を高純度で取り出す水素分離体が用いられる（例えば、特許文献 2参照。）。

[0008] この水素分離体は、燃料の改質プロセスにおける水素生成後の分離精製工程で導入される。燃料の改質プロセスでは、エタノールガス、メタノールガス等の燃料ガスと水蒸気等とが化学反応して水素が発生する。燃料として天然ガス、プロパン、ブタン、ガソリン及びジメチルエーテルが用いられる場合には、改質反応の前に脱硫処理が必要になる。水素分離体は、燃料電池の他にも、例えば水素タンク又はプラントの水素供給ラインに用いられる。

[0009] 特許文献 2に記載された水素分離体は、例えば、円筒形状の多孔質支持体 (多孔質基体の平均細孔径：1. 2〜2. 5 z m)の外周面に、水素選択透過性を有する金属膜としての Pd膜が形成されている。そして、特許文献 2の図 3の説明によれば、水素分離体の外側に混合ガスが導入される。この場合、燃料ガスが水素分離体から多孔質支持体の順に通過することにより、水素ガスが分離精製される。

[0010] しかしながら、白金系金属には、窒素酸化物ガス（NOx )、硫黄酸化物ガス（SOx ) 、一酸化炭素ガス（C〇）等が吸着し易い。金属表面への選択的な吸着が生じると、その吸着箇所には水素が接触できなくなって水素の金属への溶解が阻害される。特許文献 2においても、混合ガスに一酸化炭素ガスが含まれる場合、水素が透過する P d膜で COの選択的な吸着が低い温度で発生し、水素分離体の水素透過に有効な表面積が低下して水素選択透過性能が低下する。従って、水素分離体は、効率よく水素ガスを分離精製し難くなる。この水素ガスの透過性の低下の問題は、混合ガスに上述の吸着し易いガス又は炭化水素ガス（Cm Hn )が含まれる場合も同様に起きる。

特許文献 1 :特開 2001— 68129号公報

特許文献 2：特開 2000— 317282号公報

発明の開示

[0011] 本発明は上述の課題に鑑みてなされ、ピンホールなどの発生を抑制し、効率的に燃料電池を製造することができる燃料電池用セパレータ、燃料電池、燃料電池用セパレータの製造方法及び燃料電池用セパレータのめつき装置を提供することを目的とする。

[0012] 本発明はまた、効率的に水素ガスを分離精製することができる水素分離体、水素製造装置、水素分離体の製造方法及び量産が可能な水素分離体の製造装置を提供することも目的とする。

[0013] 本発明はまた、ピンホールなどの欠陥が少ない良好なめっきを効率的に行うことができるめっき方法及びめつき装置を提供することも目的とする。

[0014] 本発明では、上記課題を解決するための一態様として、第 1の電極、電解質層及び第 2の電極と、第 1のセパレータと、第 2のセパレータとを備える燃料電池に用いられる燃料電池用セパレータが提供される。第 1のセパレータは、水素ガス及び空気の一方を第 1の電極に供給するガス供給路を有するとともに第 1の電極に接触し、第 2 のセパレータは、水素ガス及び空気の他方を第 ₂の電極に供給するガス供給路を有するとともに第 2の電極に接触する。第 1のセパレータのガス供給路の表面には、めつき液と、該めっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いてめっき皮膜が形成されている。

[0015] 本発明の別の態様では、第 1の電極、電解質層及び第 2の電極と、第 1のセパレータと、第 2のセパレータとを備える燃料電池が提供される。第 1のセパレータは、水素ガス及び空気の一方を第 1の電極に供給するガス供給路を有し、第 2のセパレータは、水素ガス及び空気の他方を第 2の電極に供給するガス供給路を有するとともに第 2の電極に接触する。第 1のセパレータのガス供給路には、めっき液と、該めっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いてめっき皮膜が形成されている。このめつき皮膜には、第 1の電極が接触している。

[0016] これらの構成によれば、拡散流体が用いられることにより、めっき液の拡散力が高くなることから、めっき皮膜の付き回りが良好になる。従って、腐食され易い第 1のセパレータのガス供給路の表面に、腐食の原因となるクラック及びピンホールが形成されていない良好なめっき皮膜が形成される。例えば、めっき皮膜として貴金属（例えば金）が用いられ、クラック及びピンホールが形成されないように母材が覆われると、金属からなる母材の腐食に起因する電流の発生が抑制される。更に、貴金属自体はィオンになり難ぐ母材の金属のイオン溶出が抑制されることから、電極及び電解質膜の金属イオンによる汚染、及び内部抵抗の増加が回避される。カロえて、母材の表面を覆う貴金属は酸化され難ぐセパレータ表面に酸化皮膜が形成されないことから、電気抵抗の増加が抑制される。従って、高効率の燃料電池の製造が可能である。 [0017] 本発明の更に別の態様では、燃料電池の電極に水素ガス及び空気の一方を供給する第 1のガス供給路を有する第 1のセパレータと、燃料電池の電極に水素ガス及び空気の他方を供給する第 2のガス供給路を有する第 2のセパレータとを備える燃料電池用セパレータの製造方法が提供される。この方法では、第 1のガス供給路と第 2のガス供給路とを対向させて配置した状態の各セパレータ間に、当該各セパレータ間のクリアランスを調整するスぺーサが配置されることにより、各セパレータが積層される。第 1又は第 2のガス供給路に、めっき液と、該めっき液の拡散力を高める拡散流体とを含むめっき分散体が連続的に供給され、第 1又は第 2のセパレータにめっき皮膜が形成される。

[0018] 本発明の更に別の態様では、燃料電池の電極に水素ガス及び空気の一方を供給する第 1のガス供給路を有する第 1のセパレータと、燃料電池の電極に水素ガス及び空気の他方を供給する第 2のガス供給路を有する第 2のセパレータとを備える燃料電池用セパレータのめつき装置が提供される。このめつき装置は、積層ユニットと、供給手段とを備え、第 1又は第 2のセパレータにめっき皮膜を形成する。積層ユニットでは、第 1のガス供給路と第 2のガス供給路とを対向させて配置した状態の各セパレータ間に、当該各セパレータ間のクリアランスを調整するスぺーサが配置されることにより、各セパレータが積層されている。供給手段は、第 1又は第 2のガス供給路に、めっき液と、該めっき液の拡散力を高める拡散流体とを含むめっき分散体を連続的に供給する。

[0019] これらの構成によれば、燃料電池を構成する複数のセパレータの表面が一括してめっきされる。また、複数のセパレータが配置される順番に積層されることから、めつき皮膜が形成された後に、例えば MEAなどが揷入されることにより、効率よく燃料電池の組み立てが行われる。更に、めっきに用いられるめっき分散体は、めっき液と、該めっき液の拡散力を高める拡散流体とを含むことから、めっき皮膜の付き回りが良好になる。従って、めっき皮膜が薄い場合にも、良好なめっき被覆率 (カバレッジ）が得られる。また、めっき分散体が連続的に供給されることから、めっきの副反応により生じる、ピンホールの原因となる水素及び不純物が迅速に排出される。従って、更に良好なめっき皮膜が形成される。 [0020] 本発明の更に別の態様では、水素ガスを含む混合ガスから水素ガスを分離精製する水素分離体が提供される。水素分離体は、混合ガスが導入される導入面を有する多孔質基体と、金属層とを備える。金属層は、多孔質基体において導入面の対面上に形成され、溶解拡散機構に基づいた水素選択透過性を有する金属を用いて形成される。多孔質基体は細孔層を備え、該細孔層は、混合ガスに含まれるとともに金属層の性能を低下させるガスに比べて水素ガスを優先的に透過させる。

[0021] この構成によれば、混合ガス中に含まれる水素ガスが細孔層を優先的に透過する。すなわち、細孔層によって、金属層に対する水素以外のガスの接触量が減少される。このため、金属層の性能を低下させるガスが混合ガス中に含有していたとしても、このような混合ガスから水素ガスが分離精製される際に、金属層の性能が維持され易レ、。この結果、水素ガスを効率的に分離精製することができる。また、金属層には水素ガスがより選択的に接触することから、該金属層を透過する水素ガスの透過量が高められ、水素ガスを効率的に分離精製することができる。

[0022] 本発明の更に別の態様では、上述の水素分離体を備える水素製造装置が提供される。この構成によれば、生成された水素ガスが効率的に分離精製される。

[0023] 本発明の更に別の態様では、溶解拡散機構に基づいた水素選択透過性を有する金属から形成される金属層を備えるとともに管状構造を有する多孔質基体からなる水素分離体の製造方法が提供される。この方法では、めっき槽内に多孔質基体が保持される。そして、多孔質基体の一端の開口から、水素選択透過性を有する金属を含むめつき液と、該めっき液の拡散力を高める拡散流体とが分散されためつき分散体が多孔質基体内に連続的に注入され、多孔質基体の他端の開口からめっき分散体が連続的に排出される。これにより、多孔質基体の内表面に金属層が形成される。

[0024] 本発明の更に別の態様では、溶解拡散機構に基づいた水素選択透過性を有する金属から形成される金属層を備えるとともに管状構造を有する多孔質基体からなる水素分離体の製造装置が提供される。この製造装置は、金属層をめつきにより形成するめつき槽と、多孔質基体をめつき槽に装着する手段と、供給排出手段とを備えている。供給排出手段は、水素選択透過性を有する金属を含むめっき液と、該めっき液の拡散力を高める拡散流体とが分散されためつき分散体を、多孔質基体の内部に、且つ多孔質基体の軸方向に沿って連続的に流す。

[0025] これらの構成によれば、管状構造を有する多孔質基体の内部のみに、局所的に金属層が形成される。このため、必要な部分にのみに金属層が形成される。更に、めつき液の拡散力を高める拡散流体が供給されることから、ピンホールなどの欠陥が少ない金属層が形成される。溶解拡散モデルによれば、めっき皮膜が薄くなることにより、濃度勾配が増加することなく金属膜を透過する水素の流量が増加し、水素の分離精製効率が向上される。そして、析出する金属粒子が拡散流体により微細化されることから、多孔質基体への皮膜のつき回りが向上される。更に、金属は孔内部深くまで侵入して析出することから、セラミクス多孔体への付着力が高まり、金属層の機械的強度が向上する。

[0026] 本発明の更に別の態様では、溶解拡散機構に基づいた水素選択透過性を有する金属から形成される金属層を備えるとともに管状構造を有する多孔質基体からなる水素分離体の製造方法が提供される。この方法では、めっき槽内に多孔質基体が保持される。そして、めっき槽と多孔質基体との間に形成された空間に、水素選択透過性を有する金属を含むめっき液と、該めっき液の拡散力を高める拡散流体とが分散されためつき分散体が連続的に注入され、空間からめっき分散体が連続的に排出される。これにより、多孔質基体の外表面に金属層が形成される。

[0027] 本発明の更に別の態様では、溶解拡散機構に基づいた水素選択透過性を有する金属から形成される金属層を備えるとともに管状構造を有する多孔質基体からなる水素分離体の製造装置が提供される。この製造装置は、金属層をめつきにより形成するめつき槽と、多孔質基体をめつき槽に装着する手段と、供給排出手段とを備えている。供給排出手段は、水素選択透過性を有する金属を含むめっき液と、該めっき液の拡散力を高める拡散流体とが分散されためつき分散体を、めっき槽と多孔質基体との間に形成された空間に、多孔質基体の軸方向に沿って連続的に流す。

[0028] これらの構成によれば、管状構造を有する多孔質基体の外部のみに、局所的に金属層が形成される。このため、必要な部分にのみに金属層が形成される。更に、めつき液の拡散力を高める拡散流体が供給されることから、ピンホールなどの欠陥が少ない金属層が形成される。溶解拡散モデルによれば、めっき皮膜が薄くなることにより、濃度勾配が増加することなく金属膜を透過する水素の流量が増加し、水素の分離精製効率が向上される。そして、析出する金属粒子が拡散流体により微細化されることから、多孔質基体への皮膜のつき回りが向上される。更に、金属は孔内部深くまで侵入して析出することから、セラミクス多孔体への付着力が高まり、金属層の機械的強度が向上する。

[0029] 本発明の更に別の態様では、めっき液と、該めっき液の拡散力を高める拡散流体とを、電解めつきを行うための電極を備えためっき槽に導入してめっきを行う方法が提供される。この方法は、第 1工程および第 2工程を含む。第 1工程では、第 1めっき液がめつき槽に導入された無電解めつき処理により、対象物の表面に第 1金属膜が形成される。第 2工程では、第 2めっき液と拡散流体とがめつき槽に導入され、電極に電圧が印加された電解めつき処理により、第 1金属膜に対して第 2金属膜が形成される

[0030] 本発明の更に別の態様では、めっき液の供給源、めっき液の拡散力を高める拡散流体の供給源、各供給源に接続されるめつき槽、電解めつきを行うための電極、並びに該電極に印加する電圧と各供給源力めっき槽への供給とを制御する制御手段を備えためっき装置が提供される。制御手段は、第 1めっき液をめつき槽に導入した無電解めつき処理により、対象物の表面に第 1金属膜を形成する第 1工程を実行するために各供給源力めっき槽への供給を制御する。制御手段は、第 2めっき液と拡散流体とをめつき槽に導入し、電極に電圧を印加した電解めつき処理により、第 1金属膜に対して第 2金属膜を形成する第 2工程を実行するために、各供給源からめっき槽への供給と電極に印加する電圧とを制御する。

[0031] これらの構成によれば、めっき槽において、第 1めっき液を用いて無電解めつきが行われ、第 1金属膜が対象物の表面に形成される。次に、第 1めっき液の代わりに第 2めっき液と該第 2めっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いて電解めつきが行われる。このため、対象物の表面に形成された第 1金属膜に連続して、電解めつきにより第 2金属膜が形成される。このとき、第 2金属膜は、拡散流体を用いためっきにより形成されること力、めっき皮膜の付き回りがよぐピンホールなどの欠陥の少ない良好なめっきが形成される。また、対象物が不導体であることから電解めつきが行えない場合であっても、対象物の表面に、無電解めつきにより第 1金属膜が形成される。そして、この第 1金属膜が形成された後は、高速の電解めつきにより、第 2金属膜が形成される。このため、第 1金属膜と第 2金属膜とから構成される膜の生産性が向上される。更に、第 2金属膜が形成されるときには拡散流体が用いられる。めっき液を拡散させる拡散流体は高い洗浄能力を有することから、第 2めっき液より先に拡散流体が流れることにより、第 1めっき液が洗い流された上で第 2金属膜が形成される。図面の簡単な説明

[図 1]第 1の実施形態に係る燃料電池のセルを示す斜視図である。

[図 2]燃料電池に用いられる流路板を示す斜視図である。

[図 3]燃料電池に用いられる流路板の組み合わせ方を示す斜視図である。

[図 4]燃料電池に用いられるセパレータを示す図である。

[図 5]燃料電池におけるガス又は熱流体の流れ方を示す斜視図である。

[図 6]めっき分散体の流れ方を示す斜視図である。

[図 7]陽極板とセパレータとの組み合わせを示す斜視図である。

[図 8] (a)及び (b)は、陽極板とセパレータとの配置を示す断面図であり、（c)及び（d) は、陽極板とセパレータとの配置を示す斜視図であり、（e)及び (f)は、陽極板とセパレータとの要部を拡大して示す断面図である。

[図 9]積層ユニットの製造工程を示す斜視図である。

[図 10]積層ユニットを示す側面図である。

[図 11]めっき装置を示す概略図である。

[図 12]セルの製造工程を示す図である。

[図 13] (a)は第 2の実施形態に係るシェルユニットを示す概略図であり、 (b)はチューブユニットを示す概略図である。

[図 14]水素分離ユニットにおける水素分離体を示す断面図である。

[図 15]めっき装置を示す概略図である。

[図 16]めっき槽を示す概略図である。

[図 17]めっき槽を示す分解図である。

[図 18] (a)は第 3の実施形態に係る水素分離体を示す断面図であり、 (b)は水素分離体を示す正面図である。

園 19]めっき装置を示す概略図である。

[図 20]第 4の実施形態に係るめっき装置を示す概略図である。

園 21]処理手順を示す図である。

[図 22]態様 1及び 2に係る水素分離構造を示す概略図である。

園 23]めっき槽を示す概略図である。

園 24]めっき槽を示す分解図である。

園 25]態様 1に係る Pd膜が内表面にめっきされた基体管を示す概略図である。園 26]めっき槽を示す概略図である。

園 27]態様 2に係る Pd膜が外表面にめっきされた基体管を示す概略図である。園 28]めっき槽を示す概略図である。

[図 29]第 5の実施形態に係るめっき装置を示す概略図である。

[図 30]処理手順を示す図である。

園 31]第 6の実施形態に係るめっき装置を示す概略図である。

[図 32]混合分散部及びめつき槽を示す概略図である。

園 33]第 7の実施形態に係るめっき装置を示す概略図である。

[図 34]第 8の実施形態に係るめっき装置を示す概略図である。

[図 35] (a)は上流絶縁部を示す概略図であり、 (b)はめつき液分離槽を示す概略図である。

園 36]第 1の変更例に係るバッファ部を示す概略図である。

[図 37] (a)は第 2の変更例に係る上流絶縁部を示す概略図であり、 (b)は第 2の変更例に係るめっき液分離槽を示す概略図である。

園 38]第 3の変更例に係るめっき液分離槽を示す概略図である。

園 39]第 4の変更例に係る分散混合部を示す概略図である。

[図 40] (a)は、第 4の変更例に係る分散混合部において、めっき液中に C〇2が揷入される場合を示す概略図であり、（b)は、第 4の変更例に係る分散混合部において、 C02中にめっき液が挿入される場合を示す概略図である。

[図 41]燃料電池を示す斜視図である。 [図 42]従来に係る燃料電池のセルを示す概略図である。

発明を実施するための最良の形態

[0033] (第 1の実施形態）

以下、本発明を燃料電池用セパレータに具体化した第 1の実施形態を、図 1〜図 1 2を用いて説明する。

[0034] <燃料電池の構成 >

まず、燃料電池としての内部マニフォ一ルド型電池を構成する 1つのセルの要部構造 40について説明する。この内部マニフォ一ルド型電池のセパレータには、発電領域の他に、後述するようにガス及び熱流体を分配する機構（内部マニフォ一ルド）が設けられている。図 1は、セルの中央部の発電領域の要部構造 40の一部を切り出して説明した図である。図 1に示すように、要部構造 40は、第 2のセパレータとしての燃料側セパレータ 31と、第 1のセパレータとしての空気側セパレータ 32と、これらのセパレータ 31, 32の間に介在される MEA30とから構成されている。

[0035] 燃料側セパレータ 31及び空気側セパレータ 32は、例えばステンレス鋼（SUS鋼）で構成される基板からなる。この基板には、例えばプレス加工により台形形状の凸部と溝とが形成されている。燃料側セパレータ 31及び空気側セパレータ 32の MEA30 に対向する側面には、その全面にわたって金 (Au)膜が形成されている。燃料側セパレータ 31及び空気側セパレータ 32と、 MEA30との間に形成される溝は、水素ガス又は空気を MEA30に供給するガス供給路を構成する。

[0036] 詳述すると、燃料側セパレータ 31においては、図 1における基板の下面に Au膜が形成される。この燃料側セパレータ 31において、上に凸となった部分と MEA30との間の空間には、水素ガスを含む燃料ガスが通過する。一方、空気側セパレータ 32においては、図 1における基板の上面に Au膜が形成される。この空気側セパレータ 32 において、下に凸となった部分と MEA30との間の空間には、空気が通過する。

[0037] 図 1に示す要部構造 40は、燃料側セパレータ 31のガス供給路の溝の延在方向と、空気側セパレータ 32のガス供給路の溝の延在方向とが直交するように燃料側セパレータ 31及び空気側セパレータ 32が配置されている十字流（直交流)型構造である。この他に、要部構造 40として、燃料側セパレータ 31のガス供給路の溝の延在方向と、空気側セパレータ 32のガス供給路の溝の延在方向とが平行である並流型構造及び向流型構造が挙げられる。

[0038] MEA30は、電解質層 300、第 2の電極としての燃料極触媒層 301、第 1の電極としての空気極触媒層 302、及び一対のガス拡散層 303， 304を備えている。電解質層 300の一側面上には、燃料極触媒層 301及びガス拡散層 303が順次積層され、電解質層 300の他側面上には、空気極触媒層 302及びガス拡散層 304が順次積層されている。電解質層 300、燃料極触媒層 301、空気極触媒層 302、及び各ガス拡散層 303, 304は一体化されている。

[0039] 燃料極触媒層 301は、水素ガスから水素イオンを生成する。燃料極触媒層 301には、白金 (Pt)等の触媒金属が担持されている。電解質層 300は、燃料極触媒層 30 1で発生した水素イオン (プロトン）を空気極触媒層 302に伝達する。空気極触媒層 3 02は、酸素と、電解質層 300を介して拡散された水素イオンとを反応させて水を生成する。

[0040] ガス拡散層 303は燃料極触媒層 301に接しており、燃料側セパレータ 31のガス供給路の溝を通過する燃料ガスを MEA30の全面にわたって拡散させる。ガス拡散層 304は空気極触媒層 302に接しており、空気側セパレータ 32のガス供給路の溝を通過する空気を MEA30の全面にわたって拡散させる。これらのガス拡散層 303及び 3 04は、例えば、カーボンぺーパ又はカーボンクロスにより構成される。

[0041] 以上のような要部構造 40を備えた燃料側セパレータ 31と空気側セパレータ 32とにぉレ、ては、後述するように縁部におレ、てガス及び熱流体を分配する機構が設けられている。このように構成されたセルが積層されることにより、燃料電池のスタックが構成される。スタックの端に位置する燃料側セパレータ 31及び空気側セパレータ 32には、このスタックにより発生した電気を取り出すための電気出力端子が設けられたセパレータエンド板が取り付けられている。また、スタック内には、例えばセルの数個毎に、隣り合ったセルの燃料側セパレータ 31と空気側セパレータ 32との間に冷却板が揷入されている。この冷却板は、化学反応により生じる熱を冷却するための熱流体を流通させる通路を形成するためにプレス加工されている。更に、燃料電池には、燃料側セパレータ 31のガス供給路に供給される燃料ガスを外部から取り込むための燃料ガス取込口が設けられている。また、この燃料電池には、空気側セパレータ 32のガス供給路に供給される空気を外部から取り込むための空気取込口が設けられている。この空気取込口には、空気中の塵埃を除去するためのフィルタが設けられている。

[0042] <セパレータを構成する流路板の組み合わせ >

次に、セパレータの構成について説明する。上述のような燃料電池の内部には、発電のための燃料ガス (水素ガス）、又は酸素ガスを含む空気が流れるガス供給路と、冷却のための熱流体が流れる流路とが設けられている。この場合、セパレータは複数種類の流路板の組み合わせにより構成され、内部フォールド型電池にぉレ、ては、燃料、空気、及び熱流体を分配するためのマニフォ一ルドが、各流路板に設けられている。この流路板の一例を、図 2を用いて説明する。

[0043] 図 2に示すように、流路板 11aには、燃料供給孔 101a、熱流体供給孔 101b、及び空気供給孔 101cが設けられている。更に、これらの供給孔 101a、 101b, 101cに対応して、流路板 11aには、燃料排出孔 104a、熱流体排出孔 104b、及び空気排出孔 104cが設けられている。これらの供給孔 101a、 101b, 101c及び排出孔 104a、 10 4b、 104cは、すべての流路板において同じ位置に設けられる。この流路板 11aには、燃料供給孔 101aから燃料排出孔 104aに向かって燃料が流れることから、燃料供給孔 101a及び燃料排出孔 104aに接続された分配路 102が設けられている。この分配路 102には、前述のプレス加工で作製された凹凸により、燃料が流れるための縦溝からなる流路 103が設けられている。

[0044] 燃料電池においては、供給孔 101a、 101b, 101c及び排出孔 104a、 104b, 104 cと、分配路 102と、分配路 102に設けられた流路とを備えた流路板の組み合わせにより、各種セパレータが構成される。この流路板の組み合わせ方を、図 3を用いて説明する。各セパレータは、 3枚又は 2枚の流路板が組み合わされて構成される。ここでは、 3枚又は 2枚の流路板の組み合わせにより構成されたセパレータを、便宜上、セパレータの表面側、セパレータの内部、及びセパレータの裏面側に分けて説明する。そして、セパレータの表面側を燃料又は熱流体が流れ、セパレータの裏面側を空気又は熱流体が流れる場合を説明する。

[0045] セパレータの表面側においては、上述の流路板 11aの他に、燃料が流れる流路が 90度回転された横溝力なる流路板 l ibが用いられ得る。また、熱流体供給孔 101 bと熱流体排出孔 104bとの間に分配路 102が設けられた流路板 11cも用いられ得る。更に、セルの最表面側には、燃料、熱流体、及び空気の入口となる供給孔 101a、 101b, 101cと、お出？ Ll04a、 104b, 104cと、電気出力端子とカ設けられたセノレータエンド板 l idが用いられる。

[0046] セパレータの内部においては、セパレータ用金属枠 ml、及び熱流体供給孔 101b と熱流体排出孔 104bとの間に分配路 102が設けられた流路板 12bが用いられる。また、 2枚の流路板の組み合わせによりセパレータが構成される場合には、セパレータの内部には流路板が挿入されない。

[0047] セパレータの裏面側には、空気が流れるための縦溝からなる流路を備えた流路板 1 3a、及び横溝を備えた流路板 13bが用いられる。これらの流路板 13a、 13bには、空気供給孔 101cから空気排出孔 104cに向かって空気が流れることから、空気供給孔 101cと空気排出孔 104cと間に分配路 102が設けられている。また、熱流体供給孔 1 01bと熱流体排出孔 104bとの間に分配路 102が設けられた流路板 13cも用いられ得る。更に、セルの最裏面側には、燃料、熱流体、及び空気の出口となる供給孔 10 la、 101b, 101cと、お出孔 104a、 104b, 104cと、電気出力端子と力 S設けられたセパレータエンド板 13dが用いられる。

[0048] このような流路板が適宜組み合わされることにより、多様なセパレータが構成される。例えば、燃料及び空気が同じ方向に流れる並流の場合には、セパレータの表面側と裏面側とにおいて同一方向の流路が形成された流路板が組み合わされる。図 4に示すように、流路板 11aとの組み合わせの場合、内部にセパレータ用金属枠 mlが用いられ、裏面側に流路板 13aが用いられたユニット 15aが構成される。また、内部に熱流体が流れる流路板 12bが用いられた場合、冷却に用いられるユニット 15bが構成される。

[0049] また、燃料及び空気が 90度回転した方向から流れる十字流（直交流）の場合には、縦溝の流路が形成された流路板と、横溝の流路が形成された流路板とが組み合わされる。図 4に示すように、流路板 11aとの組み合わせの場合、内部にセパレータ用金属枠 mlが用いられ、裏面側に流路板 13bが用いられたユニット 15cが構成される。内部に熱流体が流れる流路板 12bが用いられた場合、冷却に用いられるユニット 15 dが構成される。燃料及び空気が互いの反対方向から流れる向流の場合には、一方のガスが排出孔から供給され、供給孔を介して排出される。

[0050] 上記の組み合わせの他、セパレータの構成には、例えば「エンドプレート +燃料」、「エンドプレート +空気」、「エンドプレート +熱流体 +エンドプレート」、「エンドプレート +熱流体 +燃料」、及び「エンドプレート +熱流体 +空気」が考えられる。また、このエンドプレートは集電機能を有してもよい。ここでは、スタック時に、流体の供給孔 10 la、 101b, 101cが水平方向に並べられた例を説明した力これに限られるものではなぐスタック時に、流体の供給孔 101a、 101b, 101cが垂直方向に並べられてもよレ、。

[0051] <積層ユニットの構成 >

以下に、めっき処理に用いられる積層ユニットの構成を説明する。この積層ユニットでは、セパレータの対極にガイドが設けられる。集電棒がガイドに通されることにより、セパレータ群、及び対極群が簡便に形成され、次に、これらが交互に交錯する様に合わされて積層される。セパレータ群の両端に装着されるユニット端板はフランジになっており、ボルト及びナットにより、外方から各ユニット端板が固定される。積層ュニット全体は高圧容器であるめつき槽に入れられることから、各ユニット端板の固定は、それらが動かない程度でもよい。この積層ユニットは、各セパレータを用いて構成される。本実施形態は、燃料及び空気が流れる流路を用いて、各ガスの代わりに、後述するめつき分散体を流すことにより電解めつきが行われることを特徴とする。このため、積層ユニットの構成を説明するために、まず、内部マニフォ一ルド型の燃料電池が構成された場合のセルの配置と、燃料、熱流体、及び空気の流れ方とについて説明する。

[0052] ここでは、図 5に示すように、燃料と空気とが十字流（直交流）で流れる燃料電池スタックの内部積層構造を用いて説明するが、溝が平行に配置された並流及び向流においても同様に構成される。まず、最端部には、セパレータエンド板 l ld、 13dが設けられる。そして、 MEA30が、燃料用の流路板と空気用の流路板とが組み合わされた各ユニットに挟み込まれる。本実施形態では、各セパレータの表面側では、流路板 l ibによる燃料の流路が構成されている。一方、各セパレータの裏面側には、流路板 13aによる空気の流路が構成されている。複数枚毎に熱流体を流すためのュニットが挿入される。このユニットにおいては、流路板 l ibと流路板 13aとの間の流路板 1 2bにおいて熱流体が流れる。ここで、各流体は、図 2に示した供給孔 101a、 101b, 101cから独立して供給され、排出孔 104a、 104b, 104cから排出される。具体的には、燃料は、燃料供給孔 101aから供給されて燃料排出孔 104aから排出される。空気は、空気供給孔 101cから供給されて空気排出孔 104cから排出される。熱流体は、熱流体供給孔 101 bから供給され熱流体排出孔 104bから排出される。

[0053] 次に、図 5に示す燃料電池スタックの配置に対して、めっき処理時に用いられる積層ユニットの構成を、図 6を用いて説明する。ここでは、燃料、熱流体及び空気が流れる流路に対峙するように陽極板 16が揷入される。この陽極板 16は、図 7に示すように、対向電極部 16aと、該対向電極部 16aの縁部に設けられたパッキング部 16bとから構成されている。更に、陽極板 16には、流路板と同様に、供給孔 101a、 101b, 1 01c及び排出孔 104a、 104b, 104cが形成されている。このパッキング部 16bの形状は、対峙する流路板の分配路 102の形状に合わせて形成されている。

[0054] 次に、図 8を用いて、めっき処理時の陽極板 16とセパレータとの位置関係を説明する。セパレータには、セパレータの流路部分のみがプレス成形されたタイプと、セパレータの流路への分配（マニフォ一ルド)及び流路部分がプレス成形されたタイプとがある。前者のタイプでは、プレス板の縁部が、図 8 (a)に示すように流路 103の凹部と同じ高さになるように構成される。また、後者のタイプでは、プレス板の縁部が、図 8 ( b)に示すように流路 103の凸部と同じ高さになるように構成される。燃料電池においては、 MEAのガス拡散層とセパレータとが接するようにセパレータと MEAとが積層されることから、図 8 (a)に示すセパレータが製造される場合には、金属板に流路 103 のみがプレス加工された後にプレスによって一対の金属板が張り合わされ、パッキング piが流路 103の凸部と同じ高さである内部マニフォ一ルドが形成される。一方、図 8 (b)に示すセパレータが製造される場合には、金属板に流路 103及びマニフォ一ルド部分がプレス加工により形成され、マニフォ一ルド部分がセパレータ用金属枠 m 1により強化される。セパレータ用金属枠 mlは、プレスにより合体されたセパレータに強度を与えて各流路のシールを確実にし、積層プレート間の高さを調整することで各セパレータの内部の流路の寸法を確実にする。さらに、セパレータ用金属枠 _mlは、積層 MEAとセパレータとの面接触を確実にする。このようなセパレータを用いて燃料電池が構成される場合は、 MEAのガス拡散層とセパレータとが接するように、薄いパッキングを介してセパレータと MEAとが積層される。

[0055] 次に、上述の両タイプのセパレータのめつき処理における配置を以下に説明する。

めっきの際には、図 8 (c)及び (d)に示すように、対極とのクリアランスを大きく取るように、厚いパッキング部 16bを介して、セパレータと対極とが積層される。このパッキング部 16bはスぺーサとして機能し、図 8 (e)及び (f)に示すように、対向電極部 16aと流路との間に、めっき分散体等が流れる流体流路 16cが形成される。この流体流路 1 6cにおいては、流路 103の凹部領域と凸部領域とで、セパレータと対極との距離が異なる。パッキング部 16bは絶縁材料により形成され、パッキング部 16bの厚みは、流体流路 16cが所定の厚さを確保することができるように定められる。本実施形態では、この絶縁材料として、 PEEK (ポリエーテルエーテルケトン； poly Ether Ether Ket one )が用いられる。この他、例えば、 PTFE (ポリテトラフルォロエチレン； polytetraflu oroethylene )、及び PFA (四フッ化工チレン'パーフルォロアルコキシエチレン共重合や ffiJ'S旨； Tetrafluoroethylene perfluoroalkoxyvinyl ether copolymer) 用いられ守る。

[0056] ここで、めっき処理時のパッキングの役割と、燃料電池におけるパッキングの役割とを詳述する。めっき処理の場合は、パッキングの相手は陽極板 16であり、パッキングは、流体の流れを分配、制御、及びシールし、セパレータと陽極板 16との間の距離をめつきに適するように調整する。そして、パッキングは、陽極板 16に対して電気的に絶縁し、陽極板 16とセパレータとの接触による電気の短絡を回避する。

[0057] 一方、燃料電池の場合は、パッキングの相手は MEAであり、パッキングは、流体の流れを分配、制御、及びシールし、セパレータと MEAとが均一に低い接触抵抗で接するように調整する。更に、 MEAの外周部分で発電に関与しない電解質膜露出部分では、電解質 (イオン交換)膜が露出する場合があり、パッキングは、この部分とセパレータとが直接接触しないように絶縁する。電解質膜は強酸であることから、金属セパレータが電解質膜に直接接触すると、金属セパレータにおいて腐食が生じたり、電解質膜において溶出金属イオンによりイオン交換が起きてプロトン導電性の喪失が生じたりする。このため、パッキングが用いられることにより、これらを抑制することができる。さらに、電解質膜は濡れていることから、電解質膜がセパレータと接触すると、その接触部分から電気が漏電して内部で短絡が生じる。ノノキングが用いられることにより、この短絡電流を抑制することができる。

[0058] 次に、積層ユニットの作製方法にっレ、て説明する。この場合、セパレータと対極にそれぞれガイドが設けられる。集電棒が用意されてガイドに通されることで、セパレータ群 17、及び陽極板群 18が作製される。次に、これらが交互に交錯するように合わされて積層される。この両端に装着されるユニット端板 19はフランジになっており、ボルト及びナットにより、外方から各ユニット端板 19が固定される。上述のように、本実施形態では、積層ユニット全体が高圧容器であるめつき槽 70に入れられることから、各ユニット端板は、それらが動かない程度に固定される。

[0059] そして、図 9に示すように、セパレータと陽極板とが相互に配置されるように、陽極板群 18にセパレータ群 17が挿入される。更に、これらの群の両側には、ユニット端板 1 9が配置される。このユニット端板 19には、セパレータ及び陽極板の供給孔 101a、 1 01b、 101cと排出孔 104a、 104b, 104cとにそれぞれ連通する流体導入口が設けられている。そして、ユニット端板 19、セパレータ群 17、及び陽極板群 18が積層されて積層ユニット 20が形成される。

[0060] 図 10は、この積層ユニット 20をユニット端板 19側から見た図である。このユニット端板 19には、流体導入口 19a、 19b、 19c、及び流体排出口 19e、 19f、 19gが形成されている。本実施形態では、流体導入口 19a、 19cにはめつき分散体が導入され、流体導入口 19bには圧カバランサ（例えば、イオン交換水）が導入される。具体的には、後述するように、熱流体の流路にはイオン交換水が供給されて積層ユニット 20内に展開される。そして、イオン交換水の充填後、流体排出口 19fが閉じられる。流体導入口 19bはめつき槽 70の内部で開放されており、圧力の導通を保持する。これにより、この圧カバランサの圧力は、積層ユニット 20に導入されるめつき分散体と同等の圧力になる。

[0061] この場合、各流路板の供給孔 101a、 101cを介して、めっき分散体が積層ユニット 20に展開される。また、圧カバランサにより、めっき分散体の熱流体流路への混入が抑止される。このめつき分散体は、排出孔 104a、 104cを介して、対向するユニット端板 19の流体排出口 19e、 19gから排出される。

[0062] (めっき装置の構成）

次に、セパレータの製造に使用されるめつき装置について、図 11を参照して説明する。ここで、本実施形態では、拡散流体として、超臨界流体の二酸化炭素 (以下、「 C02Jと記載する）を用いて電解めつきを行うめっき装置を想定して説明する。なお、 C02の臨界点は、 31°Cで 7. 4MPaである。

[0063] 図 11に示すように、本実施形態のめっき装置は、 C〇2タンク 50、高純度 C02タンク 51、分散促進剤タンク 52、 Auめっき液タンク 54、及び純水タンク 55を備えている。更に、このめつき装置は、混合分散部 60、めっき槽 70及び分離槽 80を備えている

[0064] 次に、このめつき装置の配管について詳述する。

[0065] C02タンク 50は、超臨界状態で用いられる C02を液体状態で収容している。この C02タンク 50は、混合分散部 60に供給管を介して接続されている。この供給管には液ポンプ及び加熱部が設けられており、これらにより C02が加圧及び加熱されて超臨界状態となる。また、この供給管の液ポンプと C02タンク 50との間には切換弁が設けられており、この切換弁と液ポンプとの間には、別の切換弁が設けられた供給管を介して、高純度 C02タンク 51が接続されている。この高純度 C〇2タンク 51には、 CO 2タンク 50に収容されている C〇2に比べて高純度の C02が収容されている。これらの切換弁の開閉が制御されることにより、 C〇2タンク 50からの C02又は高純度 C02 タンク 51からの C〇2が選択的に混合分散部 60に供給可能になっている。更に、混合分散部 60に至る直前の供給管には、供給弁が設けられている。この供給弁は、その開閉が制御されることにより、 C02タンク 50又は高純度 C02タンク 51と混合分散部 60との連通又は遮断を行って、混合分散部 60への C〇2の供給又は供給の停止を行う。

[0066] 分散促進剤タンク 52は、めっき液の分散を促進する分散促進剤を収容している。

本実施形態では、分散促進剤としてフッ素系化合物が用いられる。フッ素系化合物は、フッ素基と親水性基とを有する。本発明で使用されるフッ素系化合物として好ましい化合物には、非イオン性親水性基を有するフッ素系化合物が挙げられる。この非ィオン性親水性基を有するフッ素系化合物は、高圧の C〇2中で良好な分散促進機能を発現する。

[0067] フッ素基としては、直鎖或いは枝分かれを有するペルフルォロアルキル基、及びぺルフルォロポリエーテル基を始めとした炭素鎖中にヘテロ原子を含むものが挙げられる。これらのうちでも、ペルフルォロアルキル基では炭素数が 3〜： 15程度のもの、炭素鎖中にヘテロ原子を含むものでは炭素数が 3〜50程度のものが使用可能である。

[0068] 親水性基としては、エーテル、エステル、アルコール、チォエーテル、チォエステル、アミド等の極性基が挙げられる。これらのうちでも、フッ素基がペルフルォロポリエーテル基であり、且つ親水性基が短鎖のポリエチレングリコール基であるものが特に優れている。

[0069] ここで、従来の分散促進剤である炭化水素系の界面活性剤は長鎖のポリエチレングリコール基を有していることから、化学的な安定性に課題があった。これに比べて、フッ素系化合物はより安定であり、長期間の繰り返し使用に対する耐久性が期待される。加えて、フッ素系化合物は、炭化水素系の界面活性剤の分解物由来の異物混入の可能性も少なくなる。

[0070] フッ素系化合物は、フッ素基が疎水性を有することから、 C〇2とめつき液との安定した分散状態を維持している時間（分散保持時間）が短ぐめっき液と C02との分離が容易であり操作性の面でも優れている。このフッ素系化合物が用いられた場合、分散操作の停止後、例えば数秒〜数十秒程度で、めっき分散体は C02とめつき液に分離する。

[0071] 分散促進剤タンク 52は、混合分散部 60に供給管を介して接続されている。この供給管には、分散促進剤を加圧する液ポンプ及び加熱する加熱部と、混合分散部 60 への分散促進剤の供給又は供給の停止を行う供給弁とが設けられている。

[0072] Auめっき液タンク 54は、 Auめっき液を収容している。この Auめっき液タンク 54は加熱及び保温手段を備え、 Auめっき液を所定の温度まで加熱して保温する。この A uめっき液タンク 54は、混合分散部 60に Auめっき液供給管を介して接続されている。この Auめっき液供給管には、 Auめっき液を加圧する液ポンプと、混合分散部 60 への Auめっき液の供給又は供給の停止を行う供給弁とが設けられている。 Auめっき液供給管は、それを通過する Auめっき液の成分が析出しなレ、温度以上に常時保温されている。

[0073] 純水タンク 55は、洗浄液としての純水を収容している。この純水タンク 55は、混合分散部 60に純水供給管を介して接続されている。この純水供給管には、純水を加圧する液ポンプ及び加熱する加熱部と、混合分散部 60への純水の供給又は供給の停止を行う供給弁とが設けられている。ここで、純水の代わりにイオン交換水も利用され得る。

[0074] 各タンク 50〜55が接続されている混合分散部 60では、めっき液、 C〇2及び分散促進剤が混合され、めっき処理に使用されるめつき混合液が調製され、これが分散状態に攪拌されてめつき分散体が調製される。本実施形態では、混合分散部 60は、上流に位置する混合器と、該混合器に接続されて下流に位置する分散機とから構成されている。混合器では、各供給弁のうちの 2つ以上が開くと、純水を含む洗浄混合液、又は Auめっき液を含む Auめっき混合液のいずれかが調製される。洗浄乾燥ェ程には、水あるいは C〇2だけが流れる場合もある。分散機は、励磁されたソレノイドによって回転する攪拌子を備え、この攪拌子が容器内部で回転することにより、混合器で調製された混合液が、その成分が均一になるように分散されて分散体が調製される。

[0075] 混合分散部 60は、めっき槽 70に接続されている。めっき槽 70では、混合分散部 6 0において調製されためつき分散体を用いて、めっき処理が行われる。具体的には、めっき槽 70は、供給口 71と排出口 72とを有する。供給口 71は、混合分散部 60からめっき槽 70内の積層ユニット 20にめつき分散体を供給する。この供給口 71には、公知の前洗浄に用いられる各種洗浄液が収容された洗浄液タンクが接続されている。ここで、洗浄液としては、例えば、アルカリ、酸などの洗浄液、数種の界面活性剤、及び脱イオン水が挙げられる。めっき槽 70内の積層ユニット 20に接続された排出口 72 は、分離槽 80に接続されている。この分離槽 80には、使用されためつき分散体が排出される。 [0076] 更に、めっき槽 70内の積層ユニット 20には、電解めつきを行うために、電源から電力が供給される。

[0077] めっき槽 70の排出口 72に接続されている分離槽 80では、めっき槽 70において使用されためつき分散体から、 C02とめつき液とが分離される。めっき分散体に分散促進剤が含まれている場合には、この分散促進剤は C〇2に混在して、めっき液から分離される。分離槽 80は、 C〇2タンク 50及び図示しないめつき液排出部に接続されている。分離された分散促進剤を含む C02は、これに含まれている水素、酸素などのガス及び有機物などの不純物が除去された後、圧力が調整されて C02タンク 50に還流される。

[0078] 分離槽 80から排出されためつき液を貯蓄可能なめっき液排出部は、 Auめっき液再生装置又は廃液タンクに連通され得る。 Auめっき液再生装置では、 Auめっき液から不純物が除去され、 Auめっき液の成分が調整されて再び使用可能となるように再生される。このめつき液再生装置は Auめっき液タンク 54に接続され、再生された Auめつき液が Auめっき液タンク 54に還流される。廃液タンクには、例えば、分離槽 80から排出された洗浄液、及び再生されないめっき液が排出される。

[0079] 分離槽 80から混合分散部 60において循環ポンプを備えたリサイクルパスが設置されることにより、めっき槽 70から排出されるめつき流体の一部力 Sリサイクルされてもよレ、。この場合、めっき分散体は、混合分散部 60から、めっき槽 70の供給口 71、排出口 72、分離槽 80を介して、混合分散部 60に循環される。

[0080] 更に、本実施形態のめっき装置は制御部を備える。この制御部は、例えば CPU、 R AM、又は ROMから構成され、制御部に格納されたプログラムにより、各供給管に設けられた液ポンプ、加熱部及び供給弁の他に、例えばめつき槽 70の電源の制御を実行する。

[0081] (燃料電池の製造）

次に、本実施形態における燃料電池を構成するセルの製造方法について、図 12 を用いて説明する。

[0082] まず、燃料側セパレータ 31及び空気側セパレータ 32を構成する基板がプレス加工され、ガス供給路を構成する溝が形成された流路板が製造される。また、通路を形成するためにプレス加工された流路板が製造されて冷却板も製造される。

[0083] 次に、上述のように、流路板が燃料電池内の配置順に配置され、これらの流路板がガイド 17aで固定されてセパレータ群 17が製造される（図 12のステップ S l— 1)。

[0084] そして、図 9に示すように、ガイド 17aで固定されたセパレータ群 17と、ガイド 18aで連結された陽極板群 18とが組み合わされ、積層ユニット 20が作製される (ステップ S ト 2)。

[0085] 次に、図 11に示すように、積層ユニット 20が、めっき槽 70に導入される（ステップ S 1— 3)。ここでは、まず、積層ユニット 20の内部に空気が残留しないように熱流体のための流体導入口 19bが開放された状態で、流体排出口 19fからイオン交換水が供給される。そして、積層ユニット 20の内部の空気が追い出されながら、熱流体排出孔 104bを介してイオン交換水が積層ユニット 20内に展開して、積層ユニット 20の内部にイオン交換水が充填される。イオン交換水の充填後、流体排出口 19fが閉じる。そして、流体導入口 19bからイオン交換水が流出しないようにした状態で、めっき槽 70 の内部で流体導入口 19bの開放状態が維持される。更に、積層ユニット 20の流体導入口 19a、 19b、 19cが、圧力管を介して供給口 71に接続される。但し、流体排出口 19fが閉じた状態でイオン交換水が充填されていることから、めっき分散体の熱流体のための流路への侵入が抑止される。ここで、セパレータの内部が完全に水封された後に、流体導入口 19bと流体排出口 19fとの両方が閉じられてもよい。また、流体排出口 19e、 19gが、圧力管を介して排出口 72に接続される。更に、セパレータ群 1 7のガイド 17aが陰極になり、且つ陽極板群 18のガイド 18aが陽極になるように、各ガイド 17a、 18aが電源の端子にそれぞれ接続される。

[0086] そして、めっき槽 70において、積層ユニット 20の各流路の前洗浄が行われる（ステップ S2 _ l)。具体的には、例えば、アルカリ、酸などの洗浄液、数種の界面活性剤、及び脱イオン水が順次、供給口 71を介してめつき槽 70内の積層ユニット 20に供給される。

[0087] 次に、めっき前処理が行われる（ステップ S2 _ 2)。具体的には、超臨界 C〇2と純水とを用いた超臨界洗浄処理が行われる。ここで、高純度 C〇2タンク 51の供給管及び純水タンク 55の供給管にそれぞれ設けられた液ポンプが駆動し、加熱部において加熱が行われるとともに供給弁が開く。これにより、混合分散部 60には、高純度 C02 タンク 51からの C〇2が加熱及び加圧されて超臨界状態となった C02と、純水タンク 55からの加熱及び加圧された純水とが供給される。混合分散部 60では、供給された超臨界 C02と純水とが混合及び攪拌され、この洗浄混合液がめっき槽 70内の積層ユニット 20に供給される。

[0088] 次に、超臨界 C02を用いて Au膜を形成するためのめっき処理が行われる（ステツプ S2_ 3)。具体的には、純水の供給弁が閉じて純水の供給が停止される。そして、切換弁が切り換えられ、高純度 C02タンク 51の代わりに C02タンク 50が混合分散部 60に接続される。これにより、 C02タンク 50からの C〇2が混合分散部 60に供給されて、めっき槽 70内の積層ユニット 20から純水が排出される。その後、分散促進剤タンク 52の供給管及び Auめっき液タンク 54の供給管に設けられた供給弁が開くとともに液ポンプが駆動して、分散促進剤及び Auめっき液が、加圧及び加熱された状態で混合分散部 60に供給される。このとき、混合分散部 60には C02タンク 50からの C 02が超臨界状態となって供給され続けていることから、混合分散部 60において、超臨界 C02と分散促進剤と Auめっき液とが混合及び攪拌されためつき分散体が調製され、めっき槽 70内の積層ユニット 20に供給される。本実施形態では、超臨界 C02 、分散促進剤及び Auめっき液の分散状態の分散保持時間が短いことから、制御部は、混合器で調製されためつき分散体が分散を保持している時間内に積層ユニット 2 0内の流路を通過するように、供給管の各液ポンプの駆動を制御する。

[0089] めっき槽 70に供給されためつき分散体は、供給口 71を介して積層ユニット 20の内部に導入される。そして、めっき分散体は、流体流路 16cを通過して排出口 72に流れる。

[0090] このとき、積層ユニット 20においては、セパレータ群 17、及び陽極板 16に電圧が印カロされている。このため、ガイド 17aを介して陰極となっているセパレータ群 17には、めっき分散体が通過する面に電解めつきが行われて Au膜が形成される。このとき、 A uめっき液を含むめっき分散体は、分散保持時間が経過する前に積層ユニット 20から分離槽 80に排出される。これにより、めっき処理によりめつき分散体中に溶解した水素ガス、及び各流路板の表面から剥離した不純物は、速やかに積層ユニット 20から排出される。

[0091] そして、排出口 72から排出された流体は分離槽 80に流入する。分離槽 80においては、めっき液と、 C02及び分散促進剤とが分離される。分離された C02は、不要なガスが除去される等の再生処理が行われた後、 C〇2タンク 50に戻される。また、分離された Auめっき液は、 Auめっき液再生装置を通過することにより再生された後、 A uめっき液タンク 54に戻される。

[0092] その後、各液ポンプの駆動、及び加熱部における加熱が継続され、めっき分散体が積層ユニット 20に連続的に供給される。そして、所定の厚さの Au膜を形成するのに要する時間のめっき処理が行われる。

[0093] 次に、洗浄及び乾燥の後処理工程が行われる (ステップ S2—4)。具体的には、はじめに分散促進剤タンク 52及び Auめっき液タンク 54にそれぞれ接続されている供給管の供給弁が閉じる。そして、切換弁が切り換えられ、高純度 C〇2タンク 51からの C02が、 C〇2タンク 50の代わりに混合分散部 60に供給されて、混合分散部 60から積層ユニット 20及びめつき槽 70の各部分に残留するめつき液が排出されて回収される。続いて、純水タンク 55に接続されている供給管の供給弁が開く。この場合、純水が混合分散部 60に供給される。以上により、 C〇2によって Auめっき液が混合分散部 60からめつき槽 70に至る部分より排出及び回収されるとともに、超臨界 C02と純水とが混合された混合純水による洗浄が行われる。

[0094] その後、洗浄が完了すると、乾燥を行うために、純水タンク 55に接続されている供給管の供給弁が閉じる。これにより、純水タンク 55からの純水の供給が停止される。そして、 C02だけが超臨界状態でめっき槽 70に供給され、積層ユニット 20の各流路に Au膜が形成された表面を流れる。この C〇2の流れにより、表面に形成された Au 膜に付着した純水が洗い流されるとともに、超臨界状態となっている C02に溶解して除去される。そして、 C02のみが所定時間供給されて乾燥が完了すると、高純度 C〇 2タンク 51に接続されている接続管の供給弁が閉じて C02の供給が停止される。更に、液ポンプの駆動及び加熱部の加熱が停止され、めっき槽 70から C02が排気される。以上により、めっきの後処理が完了する。

[0095] そして、積層ユニット 20がめつき槽 70から取り出され、積層ユニット 20からセパレータ群 17が取り外される（ステップ S3— 1)。

[0096] 次に、セパレータ群 17の所定の位置に MEA30が挿入される（ステップ S3— 2)。

更に、各セパレータの周囲にシール部材が設けられた後、密着されて全体が一体化される。以上により、燃料電池に用いる平板スタック構造のセルが完成する。

[0097] 第 1の実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。

[0098] (1)本実施形態では、燃料側セパレータ 31、空気側セパレータ 32において、 ME A30と対向する面に Auのめつき皮膜が形成される。このめつき皮膜の形成には、めつき液と、超臨界 C〇2と、分散促進剤とが混合及び分散されためつき分散体が用いられる。このため、超臨界 C〇2によりめつき液の拡散力が高くなり、燃料側セパレータ 31及び空気側セパレータ 32の MEA30側に、薄膜であっても腐食の原因となるクラックゃピンホールのない良好な Auめっき皮膜が形成される。めっき皮膜として Auが用いられた場合、金属からなる母材の腐食に起因する電流の発生を抑制することができる。更に、 Au自体はイオンになり難ぐ母材の金属のイオン溶出が抑制されることから、金属イオンによる電極及び電解質膜の汚染、並びに内部抵抗の増加を回避すること力 Sできる。更に、母材の表面を覆う Auは酸化され難ぐセパレータ表面に酸化皮膜が形成されないことから、電気抵抗の増加を抑制することができる。従って、高性能な燃料電池を実現する平板スタック構造を製造することができる。

[0099] (2)本実施形態では、燃料電池スタック構造を応用してめっきが行われる。即ち、 MEAが陽極板に代えられ、燃料又は空気を流す流路を用いて、各ガスの代わりに、めっき分散体が流されることによりめっきが行われる。具体的には、まず、燃料、熱流体及び空気が流れる流路に対峙するように陽極板 16が挿入される。この陽極板 16 は、対向電極部 16aと、その縁部に設けられたパッキング部 16bと力構成される。このパッキングは、陽極板と流路板との間にめつき流体を供給するのに適したクリアランス (厚さ）を形成する。更に、陽極板 16には、流路板と同様に、供給孔（101a、 101b 、 101c)及び排出孔（104a、 104b, 104c)が形成されている。この場合、積層ュニット 20に導入されためつき分散体は、各流路板の供給孔（101a、 101c)を介して展開された後、排出孔（104a、 104c)を介して排出される。このため、 MEA30との接触抵抗を低減し、腐食を防止すべき領域にのみに、効率的にめっき皮膜を形成すること力 Sできる。

[0100] (3)本実施形態では、熱流体及び空気が流れる流路に対峙するように陽極板 16が挿入される。具体的には、各セパレータにガイド 17aが取り付けられたセパレータ群 1 7が作製される。また、各陽極板 16にガイド 18aが取り付けられた陽極板群 18が作製される。このガイドは、セパレータ群 17及び陽極板群 18に電圧を印加して通電するための電極端子として機能する。そして、セパレータと陽極板とが相互に配置されるように、陽極板群 18にセパレータ群 17が揷入される。次いで、ユニット端板 19、セパレータ群 17、及び陽極板群 18が積層された積層ユニット 20が作製される。そして、流路を用いてめっき分散体を流しながら、ガイド（17a、 18a)に電圧を印加することにより、流路板と陽極板 16との間で電解めつきが行われる。このため、流路内において、効率的に電解めつきを行うことができる。更に、電解めつきにより、高速にめっき皮膜を形成することができる。

[0101] (4)本実施形態では、燃料側セパレータ 31及び空気側セパレータ 32の表面にめつき皮膜が形成される場合には、めっき分散体が連続的に供給される。このため、めつき処理中に発生した水素が溶解した C〇2及び表面から剥離した不純物は、速やかにめつき槽 70から排出され、これらがめっき槽 70内で再付着することを抑制することができる。従って、めっき皮膜に残留する水素が原因となっていたピンホールの発生を抑制し、ゴミゃ汚れ等の付着に起因するめつき皮膜の剥離及び割れを低減すること力 Sできる。この結果、めっき皮膜が薄い場合にも、良好なめっき被覆率 (カバレツジ）を得ること力 Sできる。

[0102] 更に、フッ素系化合物により、拡散流体に対するめっき液の分散が促進されることで、皮膜の付き回りが更に良好となり、皮膜におけるピンホールの形成を抑制することが更に容易になる。従って、めっき膜の表面を更に平滑にすることが可能であり、良好なめっき皮膜を得ることができる。

[0103] (5)本実施形態では、流体導入口 19bには圧カバランサ (例えば、イオン交換水）が導入される。具体的には、積層ユニット 20の内部に空気が残留しないように、流体導入口 19bが開放された状態で流体排出口 19fからイオン交換水が供給される。そして、積層ユニット 20の内部の空気が追い出されながら、熱流体排出孔 104bを介して、イオン交換水が積層ユニット 20の内に展開する。イオン交換水の充填後、熱流体のための流体排出口 19fが閉じる。流体導入口 19b開放状態は、めっき槽 70の内部で維持され、圧力の導通を保持する。これにより、この圧カバランサの圧力と、積層ユニット 20に導入されるめつき分散体の圧力とが同等になる。しかも、積層ユニット 2 0の内部は水封されることから、圧カバランサは、めっきのマスクにもなる。ここで、完全にセパレータ内部が水封された後に、流体導入口 19bと流体排出口 19fとの両方が閉じられてもよい。燃料電池において、この熱流体供給孔 101bに接続される流路には熱流体が流れることから、該流路にめつきを行う必要はなレ、。従って、めっき処理時には、めっき分散体と圧カバランサとの圧力平衡により、流路板の変形を防止すること力 Sできる。更に、めっき分散体の熱流体流路への混入を回避し、不必要な領域へのめつきを抑制することができる。

[0104] (6)本実施形態では、製造される燃料電池には、空気側セパレータ 32のガス供給路に供給される空気を外部から取り込むための空気取込口が設けられ、この空気取込口にはフィルタが設けられている。従って、このフィルタを空気が通過することにより、空気中に含まれる塵埃を除去することができる。このため、ガス供給路には、エロージョンゃコロージヨンなどの原因となる塵埃が少ない空気が導入され、エロージョンやコロージヨンによるめつき皮膜の腐食を抑制することができる。

[0105] (7)本実施形態では、めっきの際には、対極とのクリアランスを大きく取るように、厚レ、パッキング部 16bを介して、セパレータと対極とが積層される。この場合、この流体流路 16cにおいては、流路 103の凹部領域と凸部領域とで対極との距離が異なり、凸部領域が凹部領域より陽極板 16に近くなる。このため、めっき処理時には、凹部領域の方が凸部領域より電流が流れ易くなり、凹部領域に凸部領域より厚いめっき皮膜を形成することができる。燃料側セパレータ 31及び空気側セパレータ 32の電極に接触する部分（凸部領域）は、振動を受けると、電極と繰り返し擦りあわされることがあり、めっき皮膜が削れて腐食が生じる可能性がある。このような部分のめっき皮膜を厚くすることにより、磨耗及び剥離の発生を抑制することができる。

[0106] 第 1の実施形態は以下のように変更されてもよい。

[0107] 本実施形態においては、流路 103の凹部領域又は凸部領域と対極との距離により、それぞれの領域に形成されるめつき皮膜の膜厚が調節されている。この場合、めつき処理時に、めっき液の流量及び電気量の操作条件が調整され、燃料側セパレータ

31がガス拡散層 303と接触する部分及び空気側セパレータ 32がガス拡散層 304と接触する部分の Au膜が厚くなるように調節されてもよい。これによつても、凸部領域に厚いめっき皮膜が形成され、燃料側セパレータ 31及び空気側セパレータ 32の電極に接触する部分のめっき皮膜の磨耗及び剥離の発生を抑制することができる。また、燃料側セパレータ 31及び空気側セパレータ 32の電極に接触する部分の膜厚にかかわらず、ガス拡散層 303及び 304を、例えば、柔軟なカーボンクロスを用いて燃料電池を構成してもよい。この場合でも、スタツキング荷重及び内部構成部材の振動を原因とするめつき皮膜とガス拡散層 303, 304との摩擦を軽減することができ、腐食の発生を効果的に抑制することができる。

[0108] 本実施形態においては、燃料側セパレータ 31のガス供給路の溝の延在方向と、空気側セパレータ 32のガス供給路の溝の延在方向とが直交する十字流型を用いて、燃料側セパレータ 31及び空気側セパレータ 32が配置された燃料電池が製造されている。燃料電池の構成はこれに限られるものではなぐ他の構成（並行流型や向流型 )の燃料電池が製造される場合に本実施形態が適用されてもよい。この場合にも、第 1、第 2のガス供給路を利用しながら、それぞれ独立してめっき分散体を流すことにより、めっき皮膜が形成される。

[0109] 本実施形態においては、燃料側セパレータ 31及び空気側セパレータ 32は、例えば、ステンレス鋼（SUS鋼)等の金属材料から形成されている。例えば、燃料側セパレータ 31及び空気側セパレータ 32の材質を、樹脂材料とカーボン等の導電性材料とを複合化した導電性樹脂材料に変更してもよレ、。

[0110] 本実施形態においては、燃料側セパレータ 31及び空気側セパレータ 32のガス流路は、プレス加工等により形成されている。ガス流路は、モールド力卩ェ、切削加工等の加工方法によって形成されてもよい。本実施形態によれば、いずれの方法でガス流路が形成された場合であっても、効率的に燃料電池を製造することができる。

[0111] 本実施形態においては、めっき槽 70において電解めつきにより Au膜のめっき皮膜が形成されている。これに代えて、めっき槽 70内で無電解めつきを行って、燃料側セパレータ 31及び空気側セパレータ 32のガス供給路を形成する表面にめっき皮膜が形成されてもよい。この場合には、第 1のセパレータと第 2のセパレータとが、陽極板を用いずにスぺーサを介して直接積層される。この場合、スぺーサは、両セパレータ間に流体を流すためのクリアランスを調整するために用いられ、流路を確保できるものであればよい。

[0112] 本実施形態においては、流体排出口（19e、 19g)からめつき分散体が導出される。

これに代えて、各流路板に設けられた分配路 102から直接、外部にめっき分散体が排出されてもよい。この場合には、流体排出口（19e、 19g)近傍のシール材が除去され、この除去部からめっき分散体が排出される。これにより、流体抵抗を低減することができ、めっき分散体を効率的に供給することができる。

[0113] 本実施形態においては、 SUS材からなるセパレータに Auのめつき皮膜が形成されている。これに代えて、ニッケノレ (Ni)等の下地ストライクめっきが行われてから、上述の Auめっきが行われてもよい。この場合には、めっき装置に、 Niめっき液を収容する Niめっき液タンク 53が設けられる。この Niめっき液タンク 53は、混合分散部 60に Ni めっき液供給管を介して接続される。そして、 Auめっき液に代えて Niめっき液を用いて、上述の Auめっき処理時と同様に、めっき分散体を形成してめっき処理が行われた後、 Auめっきが行われる。 Au膜は、耐食性に優れているが高価である。従って、ピンホールのない良好な Ni膜を下地として形成することにより、 Au膜が薄くても、耐食性に優れためつき皮膜を形成することができる。

[0114] 本実施形態においては、めっき皮膜として、貴金属の Au膜が形成されている。これに限らず、めっき皮膜は、接触抵抗を低減できる材料、例えば、パラジウム（Pd)などの白金系金属により形成されてもよい。

[0115] 本実施形態においては、フッ素系化合物を介して、 C〇2とめつき液とは短い時間だけ分散状態となるめっき分散体が用レ、られている。 C02とめつき液とを混合分散させるために用いられる分散促進剤は、これに限られるものではなレ、。例えば、分散促進剤として炭化水素系の界面活性剤が用レ、られてもよい。更に、本実施形態に比べて分散保持時間が長い分散促進剤が用レ、られてもよい。この場合には、めっき処理を行うめっき槽 70を流れるめっき分散体の速度を上記実施形態よりも遅くすることもできる。また、分散促進剤が省略されてもよい。

[0116] 本実施形態においては、拡散流体として超臨界状態の C〇2が用いられている。これに限らず、亜臨界状態の C〇2が用いられてもよレ、。更に、 C〇2に限らず、超臨界状態又は亜臨界状態（臨界点近傍で液相状態）の他の流体 (超臨界流体又は亜臨界流体）が用いられてもよい。

[0117] 本実施形態においては、内部マニフォ一ルド型電池について説明されているが、外部マニフォ一ルド型電池に第 1の実施形態が適用されてもよい。この場合には、外部マニフォ一ルドを用いてめっき分散体等が導入される。

[0118] 本実施形態においては、流体導入口（19a、 19c)には、同じめつき液から調製されためつき分散体が導入され、そのめつき分散体は流体排出口（19e、 19g)から導出されている。このとき、第 1のガス供給路におけるめっき分散体の線速と、第 2のガス供給路におけるめっき分散体の線速とが異なるように各線速が設定されてもよい。このように設定された場合、各セパレータのめつき皮膜の厚さ及び皮膜の形態が異なるものとなる。

[0119] また、流体導入口 19aには、第 1のめつき分散体が導入され、流体導入口 19cに第 1のめつき分散体とは異なる第 2のめつき分散体が導入されるとともに、流体排出口（ 19e、 19g)から各めつき分散体が導出されてもよい。第 1、第 2のガス供給路を利用しながら、それぞれ独立してめっき分散体が流れることから、燃料側と空気側で異なる金属種のめっき皮膜を形成することができる。またこの場合では、第 1のセパレータのめつき皮膜と、第 2のセパレータのめつき皮膜との厚さを異なる厚さにすることができる。第 1のめつき分散体と、第 2のめつき分散体とが異なるとは、各めつき分散体の化学的性質や物理的性質が異なることをいう。すなわち、第 1のめつき分散体と、第 2 のめつき分散体とにおいて、それらの組成又は分散状態が異なる。組成の異なる各めっき分散体は、例えばめつき液の組成を変更することに加え、分散促進剤の種類及び配合量、並びに拡散流体の種類及び配合量等を変更することにより構成される。分散状態の異なる各めつき分散体は、例えば混合分散部 60における混合器及び分散部に備えられた攪拌機の構造又は攪拌機の形状、その攪拌機の回転数、混合分散部 60におけるめっき分散体の滞留時間等が変更されることにより調製され得る。このように異なるめっき分散体が用いられるとともに複数の混合分散部 60が設けられることにより、各セパレータに異なるめっき皮膜を同時に形成することができる。また、一つの混合分散部 60によって各セパレータにめっき皮膜を逐次に形成してもよい。各セパレータのめつき皮膜は、例えば、空気側セパレータ 32の表面には Au膜が形成され、燃料側セパレータ 31の表面には Ni膜のみが形成されてもよい。燃料側セパレータ 31のガス供給路は、燃料が通過することから還元性雰囲気となるので、燃料側セパレータ 31のガス供給路よりも腐食が生じ難い。また、流体導入口 19a、流体導入口 19cに異なる流量でめっき分散体を流すことで、 Auめっきの膜厚、めっき形態等を燃料側と空気側で別々に制御することができる。これにより、めっき皮膜の形成を効率よく行うことができるとともに、貴金属である Au膜の使用量を抑えることができる。

(第 2の実施形態）

以下、本発明を水素分離体に具体化した第 2の実施形態を、図 13〜図 17を用いて説明する。本実施形態では、改質器に水素分離ユニットが導入され、水素ガスを含む混合ガスである燃料ガスとしての天然ガスから高純度の水素ガスが水素分離ュニットに直接供給される燃料供給プロセスについて説明する。この場合、従来では必要であったシフト反応、転化反応等による改質ガス中からの CO除去に用いられる装置が改質器に設けられる必要が無い。図 13 (a)及び (b)は、水素分離ユニットが改質触媒層に直接導入されたリフォーマ 1010を模式的に示す。このリフォーマ 1010 は、多重管構造を有するシェルユニット 1001と、該シェルユニット 1001内に配置されたチューブユニット 1002と力も構成されている。シェルユニット 1001の中心には燃焼加熱部が設置されているとともに、シェルユニット 1001の内部には改質触媒が充填されている。チューブユニット 1002は、シェルユニット 1001内で発生する水素ガスを改質ガスから分離して回収する水素分離ユニットである。図 13 (a)はシェルユニット 1001の外観を示し、図 13 (b)はチューブユニット 1002を示す。シェノレユニット 1001 は外壁 1001aを備え、この外壁 1001aの内側には、内壁 1001bにより囲まれた中空洞が設けられている。この外壁 1001aと内壁 1001bとの間には空間が形成され、後述するようにこの空間で改質及び水素の生成が行われる。この空間に燃料ガスと水蒸気とを供給するために、外壁 1001aには供給孔 1001cが設けられている。水蒸気及び燃料ガスが定められた比率で供給されて多重管構造による内部熱交換により 5 00°C程度まで加熱されることにより、改質反応が行われる。この反応は吸熱及び平衡反応である。生成された水素が水素分離ユニットにより反応系から取り出されることから、改質反応の温度が該改質反応の本来の最適温度よりも低い 500°Cであるにも関わらず、改質反応が効率よく進行する。そして、 500°Cにおいても高い水素の収率が維持される。残存する未反応のガス、回収されていない水素ガス、及び生成された COは外壁 1001aの排出孔 lOOldから排出され、パーナの燃料に用いられて完全に酸化される。内壁 1001bは、燃料ガスの改質用パーナでの発生熱により加熱される。このため、内壁 1001bで囲まれた中空洞には、空気取込口 1001eと燃料ガス取込口 100Πとが配置されている。

[0121] 外壁 1001aと内壁 1001bとの間の空間には、チューブユニット 1002が揷入されている。チューブユニット 1002は下部マニフォ一ルド 1002aと上部マニフォ一ルド 100 2bとを備え、各マニフォ一ルド 1002a, 1002bの間には、複数の水素分離体 1100 が設けられている。下部マニフォ一ルド 1002aにはスイープガス供給管 1002cが設けられ、上部マニフォ一ルド 1002bには水素ガス導出管 1002dが設けられている。チューブユニット 1002においては、改質器で生成された水素の回収率を上げるために、水蒸気がスイープガスとして循環されている。そして、水素が透過する水素分離体 1100において、透過の下流における見かけの水素分圧を下げて透過の上流と下流との間の水素の濃度勾配を大きくするとともに、透過した水素の水素分離体 1100 からの脱離を促進する。

[0122] 水素分離体 1100は、図 14に示すように、外壁 1001aと内壁 1001bとの間に充填された改質触媒の Ni充填層 1103中に埋め込まれてレ、る。 Ni充填層 1103におレ、ては、燃料ガス（例えば、メタンガス CH、プロパンガス C H又はブタンガス C H )と

4 3 8 4 10 水蒸気とが反応して、水素リッチな改質ガスが生成される。この場合、水素ガスの他に、二酸化炭素ガス及び一酸化炭素ガスも発生する。以上のことから、水素分離体 1 100を用いた水素ガスの分離精製が行われる。

[0123] 本実施形態では、供給孔 1001cから供給された燃料ガスが Ni充填層 1103で改質され、水素分離体 1100を通じて高純度の水素ガスが分離精製される。次に、高純度の水素ガスを分離精製するために用いられる水素分離体 1100の構造を説明する。図 14に示すように、本実施形態においては、円筒管形状の水素分離体 1100が用レ、られる。この水素分離体 1100は、多孔質基体としての基体管 1101を備えている。基体管 1101の外表面は改質ガスの導入面を構成し、該導入面の対面である内表面上に、溶解拡散機構に基づいた水素選択透過性を有する金属層としての水素透過層 1102が積層されている。この基体管 1101は、例えばセラミックス多孔材料 (例えばアルミナ： A1〇）により形成されている力これに限定されるものではなぐシリカ、

2 3

ゼォライト、モルデナイト、又はジノレコニァにより形成されてもよい。

[0124] 基体管 1101は、触媒担持セラミックス層 1101aと、細孔層としての細孔セラミックス層 1101bとから構成されている。触媒担持セラミックス層 1101aは比較的大きな孔径を有する細孔を備え、この細孔内に、一酸化炭素ガスを除去するための触媒金属が担持されている。この担持された触媒金属により、一酸化炭素ガスと水とを反応させて二酸化炭素ガスを生成するシフト反応、及び一酸化炭素ガスの部分酸化反応が行われる。シフト反応を生じさせるために、触媒金属として Pt、 Rh、 Ru、 Ni又は Cu/Z n〇が用いられ、一酸化炭素ガスの部分酸化反応を生じさせるために、触媒金属として Pt又は Pt— Ru合金触媒が用いられる。

[0125] 改質ガスには、水素ガスの他に、水素透過層 1102の性能を低下させるガスを含んでいる。細孔セラミックス層 1101bは、そのような水素透過層 1102の性能を低下させるガスに比べて、水素ガスを優先的に透過させることにより、水素透過層 1102に対する水素以外のガスの接触量を減少させる。すなわち、細孔セラミックス層 1101bは、改質ガスに含まれるとともに水素透過層 1102の性能を低下させるガスの分子サイズと同等であり、且つ水素ガスの分子サイズより大きいサイズを有する細孔を備えている。この細孔のサイズによって水素ガスが優先的に透過するフィルタリングが行われた後、水素ガスが水素透過層 1102に供給される。この分子サイズでのふるい分けにより、一酸化炭素ガス及び炭化水素ガスの細孔セラミックス層 1101bの透過が抑制される。具体的には、水素ガスの分子サイズは約 0. 3nmであり、一酸化炭素ガスの分子サイズは水素ガスの分子サイズよりも大きレ、。メタンガスの分子サイズは更に大きぐ約 0. 4nmである。そして、窒素酸化物ガス、硫黄酸化物ガス、及び炭化水素ガスの分子サイズも、水素ガスの分子サイズに比べて大きい。そして、細孔セラミックス層 1101bの細孔のサイズを上述のように設定して、一酸化炭素ガス、窒素酸化物ガス、硫黄酸化物ガス、炭化水素ガス及び炭化水素ガスと、水素ガスとのふるい分けを行うことにより、一酸化炭素ガス等の吸着による水素透過層 1102の水素選択透過性の低下が回避される。上述のシフト反応及び部分酸化反応のための触媒金属が、細孔セラミックス層 1101bに担持されてもよい。

[0126] 水素透過層 1102は、水素選択透過性を有する金属により形成されている。水素選択透過性を有する金属は、水素透過層 1102の表面に吸着した水素分子の結合の切断により、水素原子を金属内に拡散させる。本実施形態の水素透過層 1102は、後述するめつき法により、厚さが約 1 μ mである Pd膜により構成されている。

[0127] <水素分離体 1100の製造 >

次に、上述の構成を備えた水素分離体 1100の製造方法について説明する。

[0128] まず、水素分離体 1100を構成する基体管 1101が準備される。この基体管 1101 は、触媒担持セラミックス層 1101aと細孔セラミックス層 1101bとを備えている。本実施形態では、触媒担持セラミックス層 1101aを構成する多孔質セラミックスに、金属ァルコキシドなどの金属有機分子の加水分解反応を利用したゾルゲル法により、所定の孔径の細孔を有する細孔セラミックス層 1101bが形成される。ゾルゲル法の他に、多孔質セラミックスに金属有機ポリマー溶液を塗布して高温熱処理により固化させる金属有機ポリマー法を用いることにより、細孔セラミックス層 1101bが形成されてもよレ、。

[0129] 次に、多孔質セラミックスに触媒金属が担持された触媒担持セラミックス層 1101a が形成される。本実施形態では、多孔質セラミックスに金属塩の水溶液が染み込んだ後に、多孔質セラミックスが乾燥される。更に、この多孔質セラミックスに対する水素還元処理が行われることにより、多孔質セラミックスの細孔内に触媒金属が担持される。

[0130] そして、細孔セラミックス層 1101b上に、水素透過層 1102を構成する Pd膜がめつき法により形成される。本実施形態では、超臨界状態の C02を拡散流体として用いためつきが行われる。このめつきに用いられるめっき装置について、図 15〜図 17を用いて説明する。本実施形態では、このめつき装置を用いて無電解めつき及び電解めっきが行われることにより、水素透過層 1102が形成される。

[0131] <めっき装置の全体構成 >

図 15に示すように、本実施形態に用いられるめっき装置は、洗浄液タンク 1011、 C 02タンク 1021、高純度 C〇2タンク 1026、分散促進剤タンク 1031、無電解めつき液タンク 1041及び電解めつき液タンク 1051を備えている。これらのタンクは、後述するように混合分散部 1060を介してめつき槽 1061に接続されている。以下に、上記の構成を詳述する。

[0132] 洗浄液タンク 1011は、洗浄液としての純水あるいはイオン交換水を収容している。

この洗浄液タンク 1011は、混合分散部 1060に洗浄液供給管を介して接続されてレヽる。この洗浄液供給管には、液ポンプ 1012、加熱部 1013及び供給弁 1014が設けられている。液ポンプ 1012は純水あるいはイオン交換水を加圧し、加熱部 1013は純水あるいはイオン交換水を加熱する。供給弁 1014は、その開閉が制御されることにより、洗浄液タンク 1011と混合分散部 1060との連通又は遮断を行い、混合分散部 1060への純水あるいはイオン交換水の供給又は供給の停止を行う。

[0133] C02タンク 1021は、拡散流体として第 1の実施形態と同様の C〇2を収容している。この C02タンク 1021は、混合分散部 1060に C02供給管を介して接続されている。この C02供給管には、切換弁 1021a、液ポンプ 1022、加熱部 1023及び供給弁 1 024aが設けられている。切換弁 1021aと液ポンプ 1022との間の C〇2供給管には、切換弁 1026aが設けられた供給管を介して高純度 C02タンク 1026が接続されている。高純度 C〇2タンク 1026は、 C02タンク 1021に収容された C02よりも高純度の C02を収容している。高純度 C02タンク 1026内の高純度の C02は、 C〇2タンク 10 21内の C〇2が汚れた場合に該 C〇2の代わりに混合分散部 1060に供給されたり、配管系の洗浄のために使用されたりする。切換弁 1021a, 1026aの開閉の制御により、 C02タンク 1021からの C〇2又は高純度 C〇2タンク 1026からの C〇2のいずれ力、が、混合分散部 1060に供給される。

[0134] 液ポンプ 1022は C02を加圧し、カロ熱部 1023は C02をカロ熱する。これらにより、 C 02タンク 1021から供給される C〇2は、高圧の超臨界状態となった後に混合分散部 1060に供給される。供給弁 1024aは、その開閉が制御されることにより、 C〇2タンク 1021と混合分散部 1060との連通又は遮断を行レ、、混合分散部 1060への C〇2の供給又は供給の停止を行う。

[0135] 分散促進剤タンク 1031は、第 1の実施形態と同様の分散促進剤を収容している。

分散促進剤タンク 1031は、混合分散部 1060に分散促進剤供給管を介して接続されている。分散促進剤供給管には、液ポンプ 1032、加熱部 1033及び供給弁 1034 が設けられている。液ポンプ 1032は分散促進剤を加圧し、加熱部 1033は分散促進剤を加熱する。供給弁 1034は、その開閉が制御されることにより、分散促進剤タンク 1031と混合分散部 1060との連通又は遮断を行レ、、分散促進剤の混合分散部 106 0への供給又は供給の停止を行う。

[0136] 無電解めつき液タンク 1041は無電解めつき液を収容している。本実施形態の無電解めつき液は、金属塩としてのテトラアンミンパラジウムジクロライド、還元剤としてのヒドラジン、 pH調整剤としての水酸化アンモニゥム、及び錯化剤としての EDTA2ナトリゥム塩を含有する。無電解めつき液タンク 1041は加熱及び保温手段を備え、無電解めっき液を所定の温度にまで加熱して保温する。この無電解めつき液タンク 1041は、無電解めつき液供給管を介して混合分散部 1060に接続されている。この無電解めつき液供給管には、液ポンプ 1042、加熱部 1043及び供給弁 1044が設けられている。液ポンプ 1042は無電解めつき液を加圧し、加熱部 1043は無電解めつき液を加熱する。供給弁 1044は、その開閉が制御されることにより、液タンク 1041と混合分散部 1060との連通又は遮断を行い、混合分散部 1060への無電解めつき液の供給又は供給の停止を行う。めっき液を所定の温度に保持するため、無電解めつき液が流れるラインはすべて加熱及び保温制御されている。

[0137] 電解めつき液タンク 1051は電解めつき液を収容している。本実施形態の電解めつき液は、塩化パラジウム、グリシン、亜硝酸カリウム、支持電解質としての臭化カリウム、及び pH調整剤としてのホウ酸を含有する。この電解めつき液タンク 1051は加熱及び保温手段を備え、電解めつき液を所定の温度にまで加熱して保温する。この電解めっき液タンク 1051は、混合分散部 1060に電解めつき液供給管を介して接続されている。この電解めつき液供給管には、液ポンプ 1052、加熱部 1053及び供給弁 10 54が設けられている。液ポンプ 1052は電解めつき液を加圧し、加熱部 1053は、金属塩の析出を防止して電解めつき液を反応温度に維持する。供給弁 1054は、その開閉が制御されることにより、電解めつき液タンク 1051と混合分散部 1060との連通又は遮断を行い、電解めつき液の混合分散部 1060への供給又は供給の停止を行う。電解めつき液供給管は、めっき液の成分が析出しない温度以上に常時保温されている。金属塩の析出を防止するため、電解めつき液が流れるラインも加熱及び保温制御されている。

[0138] 混合分散部 1060では、めっきの適正温度範囲を中心に、 C02が液〜臨界点以上の温度及び圧力の条件で、めっき液、 C02及び分散促進剤がめっき処理に適した比率 (添加されない場合も含む)で混合され、該混合された流体が攪拌されて分散体が調製される。本実施形態の混合分散部 1060は、混合器と分散機とから構成されている。混合器では、めっきを行うための各成分が混合されてめつき混合液が調製される。分散機では、めっき混合液が分散状態となってめっき分散体が調製される。分散機の内部には、永久磁石に取り付けられたメッシュ付きロータが配置され、分散機の外部には、コイルが取り付けられたステータが配置されている。このステータに流れる電流の制御によって磁場の強さが調整され、この磁場の強さでメッシュ付きロータの回転速度及び回転方向が制御される。メッシュ付きロータの回転により、混合器から供給されためつき混合液がせん断され、めっきに適した分散体が調製される。

[0139] 混合分散部 1060はめつき槽 1061に接続されている。このめつき槽 1061では、混合分散部 1060から供給されるめつき分散体を用いて、無電解めつき及び電解めつきが行われる。このめつき槽 1061の内部には、電解めつきを行うための円筒形の電極が配設されており、この電極には電源 1062が接続されている。この電極は、基体管 1 101と所定の距離を保つように、基体管 1101に対して並行して配置される。

[0140] 基体管 1101の内表面又は外表面に、高圧の流体を用いた洗浄及びめつきの各処理が行われる際に、それらの処理が行われない表面が面する空間の圧力が大気圧と同等であると、基体管 1101の内外に大きな差圧が発生して基体管 1101が破損すること力 Sある。従って、洗浄及びめつき処理の際に、基体管 1101の内外に差圧が発生しないように処理が施される。具体的には、基体管 1101の内外の空間においてめつき及び洗浄が行われない空間に、非圧縮流体に近ぐ且つめつき操作で使用される流体 (本実施形態では脱気された水）が封入されて、該空間における圧縮性ガスの残留が 0に近づけられる。

[0141] 本実施形態では、めっき槽 1061内に設置された基体管 1101の内表面にめっきが行われることから、混合分散部 1060から供給されるめつき分散体は、バルブ V3が設けられた内側供給ラインを介してめつき槽 1061内へ流れる。この内側供給ラインは、バルブ V6、シリンダ CY、バルブ V7を介して外側供給ラインに接続されている。この外側供給ラインは、基体管 1101の内外に差圧が発生しないように脱気された水を基体管 1101の外側に充填するために用いられる。シリンダ CYは、内側供給ライン内の流体と外側供給ライン内の流体との差圧を調整する。

[0142] めっき槽 1061には、バルブ V2を備えた内側排出ラインを介して分離槽 1065が接続されている。この分離槽 1065には、めっき槽 1061において使用されためつき分散体が排出される。内側排出ラインは、バルブ V5を介して外側排出ラインに接続されている。このバルブ V5は、内側排出ライン内の流体と外側排出ライン内の流体との差圧を調整する。そして、分離槽 1065では、 C〇2とめつき液とが分離される。このとき、分散促進剤は、 C〇2に混合された状態でめっき液から分離される。

[0143] 分離槽 1065は、 C02タンク 1021及びめつき液排出部 1070に接続されている。めつき分散体から分離された C02 (又は分散促進剤を含む C〇2)は、これに含まれている水素、酸素などのガス及び C〇2に溶解した有機物が除去された後、圧力及び温度が調整された液状態で C〇2タンク 1021に供給される。めっき分散体から分離されためつき液は、めっき液排出部 1070に排出される。このめつき液排出部 1070は、排出切換弁を介して、電解めつき液再生装置及び廃液タンクと連通可能である。電解めっき液再生装置では、分離槽 1065から排出された電解めつき液から不純物が除去され、成分が調整されることにより電解めつき液が再生される。

[0144] 本実施形態のめっき装置は、制御手段としての制御部 1080を備えている。この制御部は、例えば CPU、 RAM又は ROMから構成されている。そして、制御部 1080 に格糸内されたプログラムにより、各 f夜ポンプ 1012, 1022, 1032, 1042, 1052、各カロ熱部 1013, 1023, 1033, 1043, 1053、各供給弁 1014, 1024a, 1034, 104 4, 1054、各切換弁 1021a, 1026a,電源ヽ 1062等の制御力 S行われる。

[0145] 制御部 1080には、基体管 1101に形成される Pd膜の形成状況を検出する検出手段が接続されている。本実施形態では、この検出手段として、一対の端子を備えた電流センサ 1064が用いられる。一対の端子は、互いに所定の距離だけ離れて基体管 1101の表面に接触した状態で設置されており、電流センサ 1064は、各端子の間に電圧が印加されたときに流れる電流を計測する。本実施形態の基体管 1101は、上述したようにアルミナで構成される不導体であることから、基体管 1101の表面に金属の Pd膜が形成されると、電流センサ 1064の 1対の端子の間の電流値が変化する。これを利用して、電流センサ 1064は、基体管 1101の表面に形成される Pd膜の形成状況を検出する。

[0146] 制御部 1080にはメモリが備えられており、該メモリには、電解めつきを開始するための基準値が記憶されている。この基準値としては、 Pd膜が基体管 1101の表面全体にわたって形成された場合の電流値が用いられる。そして、制御部 1080は、電流センサ 1064から取得した電流値と、メモリに記憶されている基準値とを比較し、電流センサ 1064から取得した電流値が基準値を超えた場合、電解めつき処理を行うためのプロセスを実行する。

[0147] くめつき槽 1061の構造〉

次に、図 16及び図 17を用いてめっき槽 1061の構造を詳述する。図 16に示すように、このめつき槽 1061は管状の筐体 1110を備えている。この筐体 1110には、 1対の支持部材 1111, 1112が収容されている。支持部材 1111は、筐体 1110から脱着可能な蓋として機能し、シール部材 1113を介して筐体 1110に固定される。

[0148] 支持部材 1111， 1112の互いに対向する面には、円環状の溝が形成されている。

この溝にはシール部材 1114が収容されている。支持部材 1111 , 1112は、めっき処理の対象である基体管 1101をめつき槽 1061に装着する手段を構成し、シール部材 1114を介して基体管 1101を支持する。

[0149] このような構成により、基体管 1101がめつき槽 1061に装着されると、図 16に示すように、めっき槽 1061内は、基体管 1101の内側に位置する内側領域 1115と、基体管 1101の外側に位置する外側領域 1116とに区画される。

[0150] 支持部材 1111、 1112には、内側領域 1115において軸方向に沿って連続的に流体を供給するために、供給排出手段としての内側用供給管 1117と内側用排出管 11 18とが設けられている。内側用供給管 1117は支持部材 1111に設けられ、内側領域 1115に流体を供給する。内側用排出管 1118は支持部材 1112に設けられ、内側領域 1115から流体を排出する。従って、基体管 1101がめつき槽 1061に装着された場合には、外側領域 1116とは独立して、流体が内側領域 1115に供給された後に内側領域 1115から排出される。

[0151] 本実施形態では、基体管 1101の内表面上に Pd膜が形成されることから、内側用供給管 1117が混合分散部 1060に接続されており、且つ内側用排出管 1118が分離槽 1065に接続されている。そして、混合分散部 1060において調製されためつき分散体は、内側用供給管 1117からめつき槽 1061の内側領域 1115に供給された後に内側領域 1115内を通過して、内側用排出管 1118から分離槽 1065に排出される

[0152] 筐体 1110には、外側領域 1116に流体を供給するための外側用供給管 1119と、この領域力流体を排出するための外側用排出管 1120とが設けられている。従って、内側領域 1115を流れる流体とは独立して、流体が外側領域 1116に供給された後に外側領域 1116から排出される。

[0153] 本実施形態では、内側領域 1115内に、めっきの対極である前記電極が、基体管 1 101の内面から等距離を保持するように設けられている。電流センサ 1064は、基体管 1101の内表面の両端部間に流れる電流を測定する。

[0154] 上述のように、本実施形態では、混合分散部 1060に接続された内側用供給管 11 17と、分離槽 1065に接続された内側用排出管 1118とから、基体管 1101の軸方向に沿って連続的に流体を流すための供給排出手段が構成されている。

[0155] <水素分離体 1100の製造方法 >

次に、基体管 1101に Pd膜が形成された水素分離体 1100を製造するためのめつき処理を説明する。水素分離体 1100の製造では、活性化処理、化学めつき、及び電解めつきが順次行われる。活性化処理では、吸着析出核となる Pdの微粒子がアルミナに吸着されて還元される。次に、化学めつきにおいて、 Pdの錯化剤とその還元剤とで Pd還元析出が行われる。そして、電解めつきにおいて、酸性めつき液が供給されるとともに通電されて Pdが析出される。本実施形態では、活性化処理が施された基体管 1101がめつき槽 1061に装着された後、化学めつき及び電解めつきが行われる。なお、活性化処理〜電解めつきのすべてが、めっき槽 1061で連続して行われてもよい。

[0156] 以下に、上述の処理を詳述する。まず、触媒担持セラミックス層 1101aと細孔セラミックス層 1101 bとが設けられた基体管 1101が準備され、この基体管 1101に対して活性化処理が行われる。

[0157] <活性化処理 >

活性化処理では、基体管 1101の脱脂が行われる。具体的には、基体管 1101がエタノールに 30分間浸漬される。ここで、エタノールの代わりに C〇2が用いられてもよレ、。次に、感応化処理、活性化処理及び還元処理が行われる。本実施形態では、基体管 1101の内表面に活性化処理が施される。感応化処理は、還元しやすい金属イオンを基体管 1101の内表面に吸着させる処理であり、例えば塩化第一スズ水溶液に基体管 1101を 1分間浸漬させることにより行われる。活性化処理では塩酸酸性の塩化パラジウム水溶液が用レ、られ、基体管 1101を塩化パラジウム水溶液に 1分間浸漬させることにより行われる。還元処理は吸着触媒核 Pdを還元する処理であり、基体管 1101を例えばヒドラジン水溶液に 30秒間浸漬することにより行われる。そして、基体管 1101が蒸留水に 10秒間浸漬されて洗浄が行われる。

[0158] くィ匕学めつき >

次に、活性化処理が行われた基体管 1101がめつき槽 1061に装着されて無電解めっきが行われる。具体的には、図 17に示すように、支持部材 1111が筐体 1110から取り外される。そして、支持部材 1112の円環状の溝に基体管 1101の一端部が遊嵌された後、基体管 1101の他端部が支持部材 1111の円環状の溝に遊嵌される。そして、この状態で、支持部材 1111の端面がシール部材 1113に接触して、支持部材 1111が筐体 1110に固定される。

[0159] 以降の工程では、図 16に示すように、ノノレブ V5,バルブ V6及びバルブ V7が閉じるとともに、バルブ VI及びバルブ V4が開いて、外側供給ラインの下方から上方へ脱気された水が導入される。外側領域 1116から空気が追い出されてバルブ VIまで水封されたことを確認したところで、バルブ VI及びバルブ V4が閉じる。バルブ V5,バルブ V6又はバルブ V7が開くとともに（3つすべてが開いてもよい）、更にバルブ V2 及びバルブ V3が開いて、内側供給ラインに高圧の流体が流れ始める。

[0160] そして、超臨界 C〇2を用いた前処理が行われる。ここでは、純水あるいはイオン交換水と C02とが混合された分散体が用いられる。この場合、供給弁 1014, 1024aが開き、カロ熱部 1013, 1023におレヽてカロ熱力 S行われるとともに夜ポンプ 1012， 1022 が駆動する。更に、切換弁 1021aが閉じるとともに切換弁 1026aが開いて、高純度 C 02タンク 1026と混合分散部 1060とが連通される。この場合、洗浄液タンク 1011からの純水あるいはイオン交換水とともに、高純度 C02タンク 1026から、 C〇2が加圧及び加熱されて超臨界状態となって混合分散部 1060に供給される。そして、混合分散部 1060において、純水あるいはイオン交換水と C〇2とが混合されて攪拌される。この結果、 C02と純水あるいはイオン交換水とが均一に分散された状態の洗浄分散体が調製され、該洗浄分散体が混合分散部 1060からめつき槽 1061に供給される。

[0161] めっき槽 1061では、混合分散部 1060に接続されている内側用供給管 1117を介して、めっき槽 1061の内側領域 1115に洗浄分散体が供給され、基体管 1101の内表面が洗浄される。使用された洗浄分散体は、内側領域 1115から内側用排出管 11 18を介して分離槽 1065に排出される。

[0162] 洗浄に用いられた洗浄分散体は、分離槽 1065に排出された後、 C〇2と純水あるいはイオン交換水とに分離される。この分離された C〇2は、不要なガスが除去された後、再生されて C02タンク 1021に供給される。分離された純水あるいはイオン交換水は、排出切換弁を介して廃液タンクに排出される。洗浄分散体がめっき槽 1061に所定時間供給された後、前処理工程としての洗浄が終了する。

[0163] 次に、無電解めつき処理工程が行われる。ここでは、温度： 50°C及び圧力： 12MP aの条件で無電解めつき処理工程が行われる。具体的には、供給弁 1014が閉じるとともに供給弁 1034， 1044が開く。液ポンプ 1012の駆動が停止するとともに液ボンプ 1032， 1042が駆動する。カロえて、加熱部 1013における加熱が停止するとともに加熱部 1033, 1043において加熱が行われる。これにより、分散促進剤タンク 1031 力の分散促進剤と、無電解めつき液タンク 1041からの無電解めつき液とが混合分散部 1060に供給される。液ポンプ 1022及び加熱部 1023の駆動が継続されるとともに供給弁 1024aの開状態が維持されることにより、 C02の供給が継続される。このとき、制御部 1080は、切換弁 1021a, 1026aを切り換えて、 C02タンク 1021と混合分散部 1060とを連通させる。この結果、混合分散部 1060においては、 C〇2タンク 1 021からの超臨界 C02と、無電解めつき液と、分散促進剤とが混合されるとともに攪拌されて、より均一な分散状態となり、無電解めつき液を含むめっき分散体が調製される。このめつき分散体は、混合分散部 1060からめつき槽 1061の内側領域 1115 に供給される。そして、この内側領域 1115に供給されためつき分散体中の Pdが、基体管 1101の内表面に析出し始める。

[0164] この場合、本実施形態の制御部 1080は、めっき分散体の分散保持時間内に分散体力 Sめっき槽 1061内を流れきるように、各夜ポンプ 1022, 1032, 1042の馬区動を制御する。

[0165] このようにして無電解めつきが継続されることにより、基体管 1101の内表面の全体にわたつて、無電解めつきによる Pd膜が形成される。無電解めつきの析出速度が遅い場合には、めっき分散流体が再利用（リサイクル）されてもよい。この場合、めっき液の混合器への供給が停止され、これに代えて、めっき槽 1061の出口から分離槽 10 65への配管の途中に、分散器に接続されるバイパス配管が設けられてめっき分散流体のリサイクルフローが形成される。そして、めっき分散流体が再度分散された後に、めっき槽 1061に供給される。この場合のめっき流体供給とめっき流体リサイクルフロ一との比は、 0〜： 100%の間で固定されてもよいし可変されてもよい。

[0166] その後、制御部 1080は、電流センサ 1064により、基体管 1101の表面を覆うように Pd膜が形成されたことに伴って変化する電流値を検出する。この電流値が基準値を超えた場合、無電解めつきが中止される。具体的には、供給弁 1044が閉じて液ボンプ 1042の駆動が停止することにより、無電解めつき液の混合分散部 1060への供給が停止される。そして、供給弁 1014が開くとともに液ポンプ 1012が駆動することにより、純水あるいはイオン交換水が洗浄液タンク 1011から混合分散部 1060に供給される。このとき、液ポンプ 1022, 1032及びカロ熱部 1023, 1033の駆動が継続されるとともに供給弁 1024a, 1034の開状態が維持されることにより、 C〇2と分散促進剤との供給が継続される。そして、純水あるいはイオン交換水が流れて無電解めつき液が洗い流される。次いで、所定時間経過後に純水あるいはイオン交換水の供給が停止される。

[0167] <電角早めつき >

次に、電解めつきが行われる。この電解めつきは、温度： 40°C、圧力： 12Mpa、電流値: 0. 01A/cm²及び時間： 3分間の条件で行われる。供給弁 1054が開くとともに液ポンプ 1052が駆動し、電解めつき液が電解めつき液タンク 1051から混合分散部 1060に供給される。 ί夜ポンプ 1022, 1032及びカロ熱部 1023， 1033, 1053の馬区動が継続されるとともに供給弁 1024a, 1034の開状態が維持されることにより、 C02 と分散促進剤との供給が継続される。これにより、混合分散部 1060においては、 CO 2と電解めつき液と分散促進剤とが混合されるとともに攪拌されて、より均一に分散された状態のめっき分散体が調製された後、該めっき分散体がめっき槽 1061に供給される。そして、制御部 1080は、電源 1062を用いて、めっき槽 1061内に配設された電極に通電する。めっき槽 1061では、基体管 1101の内表面に形成された Pd膜が陰極として機能し、電解めつきにより Pd膜が形成される。

[0168] この電解めつき処理が行われている間、各液ポンプ 1022, 1032, 1052力 S駆動し続け、混合分散部 1060において調製されためつき分散体がめっき槽 1061に継続的に供給されて電解めつき処理が行われる。そして、制御部 1080は、めっき分散体の分散保持時間内に分散体がめっき槽 1061内を流れきるように、各液ポンプ 1022 、 1032、 1052の駆動を制御する。これにより、めっき処理によりめつき分散体中に溶解した水素ガス及び基体管 1101の表面から剥離した不純物は、速やかにめっき槽 1061から排出される。

[0169] 分離槽 1065に排出されためつき分散体は、分散促進剤を含む C02が分離されるとともに不要なガスが除去された後、 C〇2タンク 1021に還流される。一方、 C〇2と分散促進剤とから分離された電解めつき液は、めっき液排出部を介して電解めつき液再生装置に排出される。そして、この電解めつき再生装置において再生された電解めっき液は、電解めつき液タンク 1051に供給される。分散促進剤の種類によっては、分散促進剤が C〇2側よりもめっき液側に 2液相で残留する場合、又は分散促進剤がめっき液に溶解する場合がある。分散促進剤が 2液相で残留する場合には、主にデカンテーシヨンによって、分散促進剤がめっき液と分離される。

[0170] 各 ί夜ポンプ 1022， 1032, 1052力 S馬区動するとともにカロ熱部 1023， 1033， 1053において加熱が行われ、調製されためつき分散体のめっき槽 1061への供給及び該めつき槽 1061からの排出が継続されて、所定の厚さの膜を形成するのに要する時間だけ電解めつき処理が継続される。

[0171] ぐ洗浄工程 >

上述の各工程の終了後に洗浄処理が行われる。具体的には、所定の薬液の供給が停止され、ガス〜超臨界状態の C02でめつき槽 1061内の残留薬液がめっき槽 1 061から流し出される。そして、液〜超臨界状態の C〇2と水との分散体が供給されて、めっき槽 1061内部の洗浄 (薬液の回収）が行われる。更に、イオン交換水が流れることにより仕上げの洗浄が行われる。最後に、乾燥した液体〜超臨界 C〇2が供給されて、めっき槽 1061から水が追い出されるとともに、めっき槽 1061の内部が乾燥される。

[0172] 本実施形態の洗浄工程において、供給弁 1014及び切換弁 1026aは開いている。

この場合、純水あるいはイオン交換水と高純度 C02とが混合分散部 1060に供給される。そして、前処理工程の洗浄と同様に、 C〇2と純水あるいはイオン交換水とが混合された洗浄分散体が、混合分散部 1060からめつき槽 1061に供給されて洗浄が行われる。

[0173] そして、純水あるいはイオン交換水を含む洗浄分散体がめっき槽 1061に所定時間供給された後、乾燥を行うために供給弁 1014が閉じる。この場合、洗浄液タンク 101 1からの純水あるいはイオン交換水の供給が停止され、高純度 C〇2タンク 1026からの C〇2が、混合分散部 1060を介してめつき槽 1061に供給されて乾燥が行われる。具体的には、めっき槽 1061の内壁及び基体管 1101に付着した純水あるいはイオン交換水が、 C〇2の流れにより洗い流されるとともに、乾燥した液〜超臨界状態の CO 2に溶解して除去される。 [0174] そして、 C〇2のみが所定時間供給された後に乾燥が終了し、供給弁 1024aが閉じて C02の供給が停止される。更に、液ポンプ 1012の駆動及び加熱部 1013の加熱が停止する。以上により、水素透過層 1102としての Pd膜を形成するためのめっき処理が完了する。

[0175] 第 2の実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。

[0176] (8)本実施形態の基体管 1101の内表面上に、水素の溶解拡散を行う水素透過層 1102が積層されている。この基体管 1101は、触媒担持セラミックス層 1101aと細孔セラミックス層 1101bとから構成されている。そして、混合ガスとしての改質ガス中に含まれる水素ガスが、細孔セラミックス層 1101bを優先的に透過する。すなわち、細孔セラミックス層 1101bによって、水素透過層 1102に対する水素以外のガスの接触量が減少される。このため、水素透過層 1102の性能を低下させるガスが改質ガス中に含有されていても、このような改質ガスから水素ガスが分離精製される際に、水素透過層 1102の性能が維持され易い。この結果、水素ガスを効率的に分離精製すること力 Sできる。また、水素透過層 1102には水素ガスがより選択的に接触することから、該水素透過層 1102を透過する水素ガスの透過量が高められ、水素ガスを効率的に分離精製することができる。また、細孔セラミックス層 1101bの細孔のサイズは、一酸化炭素ガス及び炭化水素ガスと水素ガスとのふるい分けを行うことができる程度に小さい。このため、改質ガスから水素ガスをフィルタリングして、一酸化炭素ガスの水素透過層 1102への到達を抑制することができる。従って、水素透過層 1102における一酸化炭素ガス等の吸着を抑制することができ、しかも高濃度の水素を Pd膜へ接触させることから効率的に水素ガスを分離精製することができる。

[0177] 更に、細孔セラミックス層 1101bは、一酸化炭素ガス、窒素酸化物ガス、硫黄酸化物ガス、及び炭化水素ガスの少なくとも一種を含む混合ガスから水素ガスを選択的に透過させる。このため、例えば水素透過層 1102が Pd膜力も構成される場合におレ、ても、水素透過層 1102の性能を低下させるガスの吸着を抑制することができることから、水素透過層 1102の性能が維持され易い。

[0178] (9)本実施形態の触媒担持セラミックス層 1101aの細孔は比較的大きな孔径を有し、この細孔内に触媒金属が担持されている。そして、この触媒金属により、一酸化炭素ガスと水とを反応させて二酸化炭素ガスを生成するシフト反応、及び一酸化炭素ガスの部分酸化反応が行われる。このため、触媒担持セラミックス層 1101aにおいて、一酸化炭素ガスの水素透過層 1102への到達を抑制することができる。従って、水素ガスの水素透過層 1102における一酸化ガス等の吸着を抑制することができ、効率的に水素ガスを分離精製することができる。

[0179] (10)本実施形態の基体管 1101の内表面上には、水素透過層 1102としての Pd膜が形成されている。水素の透過を促進させるためには、水素分離体 1100の温度を上げる必要がある。このため、水素分離体 1100がシェルユニット 1001の Ni充填層 1 103に密接して熱伝導が向上される。この場合においても、水素透過層 1102は基体管 1101の内表面上に形成されていることから、 Pd膜には磨耗等の劣化が起きなレ、。

[0180] 更に、水素透過層 1102が基体管 1101の内表面上に形成された水素分離体 110 0が水素ガスの分離精製に使用される場合、水素分離体 1100の周囲に改質触媒が配置されて水素ガスの分離精製が行われることがある。この改質触媒は所定の温度（例えば 650°C)まで加熱されて使用される。また、水素透過層 1102の水素の透過率は、温度と比例関係にある。このため、改質触媒を水素分離体 1100の周囲に接触した状態で配置されると、改質触媒の熱が基体管 1101を介して伝導することにより、水素透過層 1102が効率的に加熱される。一方、水素透過層 1102が基体管 1101の外周面に形成され、該水素透過層 1102と改質触媒とが接触する構成が採用された場合には、改質触媒との摩擦又は改質触媒から直接伝わる振動によって、水素透過層 1102が破損するおそれがあった。本発明の水素分離体 1100では、基体管 1101 の内表面に水素透過層 1102が形成されていることから、該水素透過層 1102を基体管 1101によって適切に保護することができるとともに、水素透過層 1102を基体管 1 101の外面から効率的に加熱することができる。よって、こうした水素分離体 1100を備えた水素製造装置では、水素透過層 1102を速やかに昇温することができ、装置の立ち上げ時間を短縮することができる。

[0181] カロえて、基体管 1101の内周面は、その外周面よりも熱膨張及び熱収縮が小さい。

従って、基体管 1101の内表面に形成された水素透過層 1102は、基体管 1101の外表面に水素透過層 1102が形成される場合よりも、基体管 1101の寸法変化による影響を受け難ぐ水素透過層 1102の塑性変形が抑制される。従って、水素分離体 1 100の昇温及び冷却を伴った使用、すなわち水素分離装置の運転及び停止を繰り返した場合において、水素透過層 1102の塑性変形が抑制されて劣化が抑制されること力ら、水素透過層 1102の寿命を延ばすことができる。

[0182] 更に、基体管 1101の内表面に水素透過層 1102が形成されていることから、水素透過層 1102の表面（水素分離体 1100の内表面）が露出した状態で水素分離体 11 00が使用される。このため、水素分離体 1100の内表面から排出される水素を速や力、に拡散させることができ、水素透過層 1102の厚さ方向における水素の濃度勾配を高めた状態に維持され易ぐ水素の透過速度を高めることが容易である。

[0183] (11)本実施形態の Pd膜は、超臨界 C02を用いためっき法により約 l z mの厚さに形成されている。このように、超臨界 C02が用いられることにより、薄膜であってもピンホールのない緻密な水素透過層 1102を形成することができる。特に、水素透過層 1 102を薄膜にすることにより、水素の溶解及び拡散に要する時間を短くすることができ、水素の分離精製効率を向上させることができる。この場合、 Pd膜の厚さが 10 μ ΐη 程度であると、 1次側に 8気圧の圧力が印加されるが、 Pd膜を薄膜化することにより、圧力を下げても厚さが 10 / m程度のときと同じ分離精製効率を確保することができる

[0184] 更に、フッ素系化合物により、拡散流体に対するめっき液の分散が促進されることで、皮膜の付き回りが更に良好となり、皮膜におけるピンホールの形成を抑制することが更に容易になる。従って、 Pd膜の表面を更に平滑にすることが可能であり、平滑性に優れる Pd膜を得ることができる。

[0185] (12)本実施形態では、超臨界 C02と無電解めつき液と分散促進剤とを含むめっき分散体、又は超臨界 C〇2と電解めつき液と分散促進剤とを含むめっき分散体が基体管 1101の内側領域 1115に供給される。このため、内側領域 1115に供給されためつき分散体中の Pdが基体管 1101の内表面に析出し、基体管 1101の内表面に Pd 膜が形成される。すなわち、基体管 1101という極めて局所的な領域に、超臨界 C〇2 を用いためっき処理を行うことができる。特に、めっき液の拡散力を高める超臨界 CO 2が用いられることから、めっき皮膜の付き回りがよぐピンホールなどの欠陥の少ない良好なめっきを形成することができる。そして、細孔の孔径が小さい細孔セラミックス層 1101bに対しても、確実に Pd膜の付き回りを確保することができ、アンカー効果により、基体管 1101に対する Pd膜の密着性を向上させることができる。更に、金属は細孔の内部深くまで侵入して析出することから、基体管 1101への Pd膜の付着力を高め、水素透過層 1102の機械的強度を向上させることができる。

[0186] (13)本実施形態の Pd膜は、無電解めつき液の拡散力を高める超臨界 C〇2を含むめっき分散体を用いた無電解めつきにより形成される。そして、無電解めつきによる P d膜の形成に連続して、超臨界 C〇2と電解めつき液とを含むめっき分散体を用いた電解めつきが行われる。このため、非導電性のセラミックス多孔材料力構成されてレ、る基体管 1101の表面に形成される Pd膜の一部を、電解めつきを用いて形成すること力 Sできる。通常の無電解めつきの場合、ピンホールのないめっき皮膜を得るためには、数時間のめっき処理が必要であるが、本願発明においては、ピンホールのなレ、めっき皮膜を電解めつきにより実現することができることから、 Pd膜が形成された基体管 1101の生産性を向上させることができる。従って、水素分離体 1100及びこれを用いた燃料電池等のコストを低減することができる。

[0187] (14)本実施形態の制御部 1080は、供給弁 1044, 1054の開閉の制御により、超臨界 C02によって形成される雰囲気を維持しながら、めっき分散体を変更し、更に、電源 1062の通電の制御を行う。従って、超臨界 C02が供給された状態で無電解めつき及び電解めつきを連続的に行うことができ、 Pd膜を効率よく形成することができる

[0188] (15)本実施形態では、基体管 1101の内部にめっき分散体が流された状態でめつき処理が行われる。従来の超臨界 C02を用いためっきでは、超臨界 C02とめつき液とをめつき槽 1061内部で混合して拡散させる必要がある。本実施形態の基体管 110 1は円筒管形状であることから、めっき槽内に攪拌子などが設けられてめっき液及び超臨界 C02が攪拌されても、めっき液と超臨界 C02とを分散状態にすることは難しレ、。また、基体管 1101の内側領域 1115は狭く限られた空間であることから、この内側領域 1115内で攪拌子を回転させることはできなレ、。本実施形態では、このような空間においても、超臨界 C02とめつき液とを分散させためっき分散体を流すことにより、良好なめっきを行うことができる。

[0189] (16)本実施形態では、めっき分散体が流された状態でめっき処理が行われることから、めっきにより発生する不純物を迅速にめっき槽 1061から排出することができる。従って、不純物によるピンホールの発生を抑制することができ、良好なめっき皮膜を得ること力 Sできる。更に、制御部 1080は、めっき液と超臨界 C02とが分離する前に、めっき分散体がめっき槽 1061を通過するように流速を制御する。めっき槽 1061内において、良好な皮膜を形成するためには、 C〇2とめつき液との分散状態を維持することができる分散促進剤を用いる必要がある。この場合、分散促進剤の種類が限定され、このような分散促進剤が良好な皮膜特性を実現するとは限らない。本発明では、めっき分散体が形成された状態を保ったまま、めっき槽 1061においてめっきが行われることから、基体管 1101に、より均一なめっきを施すことができる分散促進剤を選択すること力できる。

[0190] また、実験結果では、分散促進剤としてフッ素系化合物を用いためっき処理は、分散促進剤として従来の炭化水素系の界面活性剤を用いためっき処理に比べてより平坦な皮膜を形成することができた。従って、基体管 1101に形成された Pd膜を良好に

、かつ均一に形成することができる。

[0191] 更に、めっき液の拡散力を高める拡散流体として用いられた超臨界状態の C02が、副反応によって発生した水素を溶解することから、ピンホールの発生を更に抑制すること力 Sできる。

[0192] (17)本実施形態では、バルブ V5,バルブ V6及びバルブ V7が閉じるとともにバノレブ VI及びバルブ V4が開いて外側供給ラインに脱気された水が導入される。そして、外側領域 1116から空気が追い出されてバルブ VIまで水封された後、バルブ VI及びバルブ V4が閉じる。加えて、バルブ V5、バルブ V6又はバルブ V7が開き、更にバルブ V2及びバルブ V3が開いて、内側供給ラインに高圧の流体が流れる。この場合、バルブ V5〜バルブ V7のすベてのバルブが開いてもよレ、。これにより、めっき及び洗浄が行われなレ、外側領域 1116には非圧縮流体に近レ、流体 (脱気した水）が充填されて水封処理が行われることから、内側領域 1115と外側領域 1116との差圧を調整すること力 Sできる。特に、超臨界 C02を含むめっき分散体が用いられる場合、内側領域 1115を高圧にする必要がある。従って、基体管 1101の内側領域 1115と、外側領域 1116との差圧が調節されない場合には、めっき対象物である基体管 1101が歪んだり破断したりする可能性がある。これに対して本実施形態では、内側領域 111 5と外側領域 1116との差圧を調整することにより基体管 1101の変形及び破断を回避しながら、めっきを行うことができる。

[0193] (18)本実施形態では、電流センサ 1064を用いて基体管 1101の表面に設置された端子間の電流を測定することにより、基体管 1101の表面上の Pd膜の成膜状況が把握される。従って、制御部 1080は、電流センサ 1064の電流値に基づいて、基体管 1101の表面が、無電解めつきにより Pd膜が形成された後には迅速に電解めつきに移行することができ、 Pd膜を効率よく形成することができる。

[0194] (第 3の実施形態）

以下、本発明を水素分離体に具体化した第 3の実施形態について、図 18 (a)及び (b)と図 19とを用いて説明する。本実施形態において、第 2の実施形態と同様の部分については、同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。本実施形態の水素分離体 1100は、図 18 (a)及び (b)に示すように、基体管 1101の外表面上に水素透過層 1102を構成する Pd膜が形成され、基体管 1101の内側に Ni充填層 1103が配置されている。この場合、混合ガスが導入される導入面は水素分離体 1100の内表面によって構成され、その対面である水素分離体 1100の外表面上に Pd層が形成される。図 18 (a)及び (b)では、基体管 1101の内部に改質反応触媒層が形成されている力これに限らず、改質されたガスが基体管 1101内に単に供給されてもよい。本実施形態の水素分離体 1100においても、 Ni充填層 1103の改質ガス力触媒担持セラミックス層 1101 a、細孔セラミックス層 1101 b及び水素透過層 1102の順に透過し、水素ガスが分離精製される。この場合、水素分離体 1100では、改質ガスは基体管 1101の内方から外方へ流れる。

[0195] 本実施形態では、第 2の実施形態で説明されためつき装置が用いられる。また、本実施形態では、第 2の実施形態のめっき装置において、内側領域 1115に供給される流体と、外側領域 1116に供給される流体とを入れ替えることにより、基体管 1101 の外表面上に Pd膜が形成される。

[0196] 具体的には、本実施形態では、めっき槽 1061の外側用供給管 1119が混合分散部 1060に接続され、外側用排出管 1120が分離槽 1065に接続されることにより、基体管 1101の軸方向に沿って連続的に流体を供給するための供給排出手段が構成される。そして、混合分散部 1060において調製されためつき分散体が、めっき槽 10 61の外側領域 1116を流れた後に分離槽 1065に排出される。これにより、めっき分散体を、めっき槽 1061と基体管 1101との間に形成された空間に、基体管 1101の軸方向に沿って連続的に供給することができる。

[0197] バルブ V6，バルブ V7及びバルブ V5が閉じるとともにバルブ V2及びバルブ V3が開いて内側供給ラインの下方から上方へ脱気された水が導入される。そして、内側領域 1115から空気が追い出されてバルブ V2まで水封された後、バルブ V2及びバルブ V3が閉じる。バルブ V5、バルブ V6又はバルブ V7が開き、更にバルブ VI及びバルブ V4が開いて外側供給ラインに高圧のめっき又は洗浄のための流体が流れる。ここで、バルブ V5〜バルブ V7の全部が開いてもよレ、。

[0198] 従って、本実施形態では、めっき槽 1061の外側用供給管 1119を混合分散部 106 0に接続し、外側用排出管 1120を分離槽 1065に接続することにより、基体管 1101 の軸方向に沿って連続的に流体を供給するための供給排出手段が構成される。

[0199] また、本実施形態のめっき槽 1061には、外側領域 1116に、基体管 1101の外面と所定の距離を保持した円筒形のプラス電極が設けられる。

[0200] 次に、本実施形態のめっき処理について、図 15、及び図 17〜図 19を用いて説明する。

[0201] 第 2の実施形態と同様に、触媒担持セラミックス層 1101aと細孔セラミックス層 1101 bとを備えるとともに活性化処理が行われた基体管 1101が、めっき槽 1061に装着される。本実施形態の場合には、基体管 1101の外表面に活性化処理が施される。

[0202] 次に、前処理工程としての洗浄工程が行われる。このとき、混合分散部 1060におレ、て調製された純水あるいはイオン交換水と C〇2とを含む洗浄分散体が、外側用供給管 1119を介してめつき槽 1061の外側領域 1116に供給され、基体管 1101の外表面が洗浄される。そして、洗浄に使用された洗浄分散体が、外側領域 1116から外側用排出管 1120を介して分離槽 1065に排出される。

[0203] 次に、無電解めつき工程が行われる。すなわち、超臨界 C02と分散促進剤と無電解めつき液とが混合されためつき分散体力混合分散部 1060からめつき槽 1061の外側領域 1116に供給される。そして、この外側領域 11016に供給されためつき分散体中の Pdが、基体管 1101の外表面に析出して、基体管 11101の外表面に無電解めっきによる Pd膜が形成される。

[0204] そして、制御部 1080は、電流センサ 1064により Pd膜の形成状況を取得し、第 2の実施形態と同様に、無電解めつき液タンク 1041と電解めつき液タンク 1051とを切り替えて、更に電源 1062を用いて通電を行う。この場合、電解めつき液を含むめっき分散体が、混合分散部 1060からめつき槽 1061に供給される。そして、基体管 1101 の表面に無電解めつきで形成された Pd膜を陰極として、この Pd膜にめっき液中の Pd が析出し、無電解めつきにより形成された Pd膜の表面に連続して、電解めつきによる Pd膜が形成される。

[0205] その後、この電解めつきにより所定の厚さの Pd膜が形成されると、後処理工程が行われる。そして、 Pd膜が外表面に形成された基体管 1101の内側に、改質触媒としての Ni充填層 1103が充填されることにより、水素分離ユニットの内側から改質されたガスが水素分離ユニットに接触する。

[0206] 第 3の実施形態によれば、第 2の実施形態の（8)〜（： 16)及び（18)に記載の効果と同様な効果に加えて、以下のような効果を得ることができる。

[0207] (19)本実施形態では、基体管 1101の外表面に水素透過層 1102を構成する Pd 膜が形成されている。このため、水素分離体 1100の内側から外側へガスを透過させることにより、一酸化炭素ガス等の吸着を抑制して、効率的に水素ガスを分離精製すること力 Sできる。

[0208] (20)本実施形態では、外側領域 1116において、基体管 1101の軸方向及び円周方向にめっき分散体が流れながらめっき処理が行われる。このため、外側領域 1116 が狭い場合であっても、超臨界 C02とめつき液とが分散されためつき分散体が外側領域 1116を流れながら、良好なめっきを行うことができる。従って、めっき槽 1061の容積を小さくすることができる。 [0209] (21)本実施形態では、バルブ V6,バルブ V7,バルブ V5が閉じて、ノくノレブ V2,バルブ V3が開いて内側供給ラインの下方から上方へ脱気された水が導入される。基体管 1101の内部の空気が追い出され、バルブ V2までの水封が確認されたところでバルブ V2，バルブ V3が閉じる。バルブ V5あるいはバルブ V6, ノ · レブ V7が開き、続いてバルブ VI ,バルブ V4が開いて外側供給ライン側に高圧なめっき又は洗浄のための流体が流れ始める。ここで、バルブ V5〜バルブ V7の全部が開いてもよレ、。この場合、内側領域 1115には非圧縮流体に近い流体が充填されることから、内側領域 1115と外側領域 1116との差圧を調整することができる。特に、超臨界 C〇2を含むめつき分散体が用いられる場合、外側領域 1116を高圧にする必要がある。従って、内側領域 1115と外側領域 1116との差圧を調整することにより基体管 1101の変形及び破断を回避しながら、めっきを行うことができる。また、基体管 1101の内側領域 1115と外側領域 1116との差圧を調整するために超臨界 C02が用いられることから、めっき液と混合される拡散流体を有効に利用することができる。

[0210] 第 2及び第 3の記実施形態は以下のように変更されてもよい。

[0211] 第 2及び第 3の実施形態において、水素分離体 1100は、触媒担持セラミックス層 1 101aと、細孔セラミックス層 1101bと、水素透過層 1102とを備えている。これに加えて、触媒担持セラミックス層 1101aの外表面に金属多孔体 (例えば、 SUS多孔体）が密着してもよい。アルミナの熱伝導率は比較的低レ、が、金属多孔体が用いられることにより、水素分離体 1100の熱容量が増大して熱伝導性を向上させることができ、水素の溶解及び拡散の促進を図ることができる。

[0212] 第 2及び第 3の実施形態において、基体管 1101の両端の開口部が支持されることにより、基体管 1101はめつき槽 1061内に保持されている。これに限らず、基体管 11 01の Pd膜が形成されない表面で、基体管 1101が保持されてもよい。例えば、第 2の実施形態のように基体管 1101の内表面に Pd膜が形成される場合には、基体管 110 1が、その外方から挟持されるように保持されてもよい。

[0213] 第 2及び第 3の実施形態においては、無電解めつきにより基体管 1101の表面に形成された Pd膜の形成状況を検出する検出手段として、電流センサ 1064が用いられている。これに限らず、検出手段は、基体管 1101に形成される無電解めつきの形成状況が把握できれば、電流センサ 1064以外の機器でもよい。例えば、基体管 1101 の端子間の抵抗を測定する抵抗計測器、基体管 1101の表面の反射光量を計測する光度計測器などが用いられてもよい。

[0214] 第 2及び第 3の実施形態においては、基体管 1101は管状構造を有している。これに限らず、水素分離体 1100の形状は、水素透過層 1102を透過する前に基体管 11 01に燃料ガスが透過する構成であれば、例えば平板形状でもよレ、。

[0215] 第 2及び第 3の実施形態においては、基体管 1101の一表面に水素透過層 1102 を構成する Pd膜が形成され、他表面が接する空間に Ni充填層 1103が設けられている。水素ガスを含む混合ガスの供給はこのような形態に限られるものではなぐ他のプロセス、装置等で生成された水素リッチな改質ガスを用いて水素ガスを分離精製してもよい。

[0216] 第 2及び第 3の実施形態においては、無電解めつき及び電解めつきの各処理工程において、分散促進剤が使用されているが、この分散促進剤が省略されてもよい。また、分散促進剤としては、フッ素系化合物に限らず、従来の炭化水素系の界面活性剤が分散促進剤として使用されてもよい。

[0217] 第 2及び第 3の実施形態においては、拡散流体として超臨界状態の C02が用いられている。これに限らず、拡散流体として、亜臨界状態、すなわち、臨界点近傍で高温及び高圧な液状の C〇2が用いられてもよいし、 C〇2に限らず、例えば第 1の実施形態に記載されたように他の流体が用いられてもよレ、。

[0218] 第 2及び第 3の実施形態においては、水素分離体 1100は水素製造装置に適用されている。この水素分離体 1100は、水素製造装置に限らず、生成された水素ガスを供給するような装置、例えば水素タンク又はプラントに適用されてもよい。また、第 3の実施形態の水素分離体 1100の外側に燃料極、電解質、空気極が設けられることにより、円筒形の固体酸化物燃料電池が構成されてもよい。この場合、固体酸化物燃料電池の内部に水素ガスを含む燃料ガスが導入され、該電池の外部に空気が導入される。この場合も、細孔層及び触媒担持層により、金属層 (燃料電池の場合は触媒金属層）への一酸化炭素ガス等の吸着を抑制することができる。

[0219] 第 2及び第 3の実施形態においては、固体酸化物燃料電池の集電及びガスシール部分におけるセラミックスと金属との接合部分の下地処理に、本めつき方法が用いられてもよい。 SOFC (Solid Oxide Fuel Cell )セルを構成するセラミックスに本方法を用いて、例えば横縞型円筒セルを形成するアルミナ管等の両端にニッケノレをめつきすることにより、ガスシールと集電機能をもつ金属キャップとをセルスタック接続することができる。この場合、セラミックス表面の細孔の奥深くまで金属が侵入してナノサイズで析出することにより、金属皮膜層がセラミックス表面に形成される。従って、セラミッタスが室温と 1000°Cとの厳しいヒートサイクルで用いられても剥離し難く緻密でガスも透過しにくい金属皮膜が得られる。セラミックスの膨張及び収縮の挙動に、めっき皮膜は追随する。めっき層を介してセラミックスと金属パーツとをタイトに (メルト)接合し、同時に、気密にシールすることができる。

[0220] 第 2及び第 3の実施形態においては、めっきが行われない領域に非圧縮流体に近い流体が充填される。これに代えて、めっきが行われない領域に、連結管で接続された状態で、めっきが行われている領域と同じ圧の水又は C02が流れてもよい。これにより、処理が行われる領域と、その他の領域との差圧を抑制することができる。

[0221] (第 4の実施形態）

以下、本発明をめつき装置に具体化した第 4の実施形態を図 20〜図 28に基づいて説明する。本実施形態では、第 1の実施形態と同様の C〇2を拡散流体として用いて電解めつきを行うめっき装置について説明する。

[0222] <めっき装置の全体構成 >

図 20に示すように、本実施形態のめっき装置は、洗浄液タンク 2011、拡散流体の供給源としての C〇2タンク 2021、高純度 C02タンク 2026、分散促進剤タンク 2031 、めっき液の供給源としての無電解めつき液タンク 2041、電解めつき液タンク 2051、混合分散部 2060、及びめつき槽 2061を備えている。以下に、上記の構成を詳述する。

[0223] 洗浄液タンク 2011は、洗浄液としての純水を収容している。この洗浄液タンク 201 1は、混合分散部 2060に洗浄液供給管を介して接続されている。この洗浄液供給管には、液ポンプ 2012、加熱部 2013及び供給弁 2014が設けられている。液ボンプ 2012は洗浄液を加圧し、加熱部 2013は洗浄液を加熱する。供給弁 2014は、その開閉が制御されることにより、洗浄液タンク 2011と混合分散部 2060との連通又は遮断を行い、混合分散部 2060への洗浄液の供給又は供給の停止を行う。

[0224] C02タンク 2021は、拡散流体としての超臨界 C02が液化された C02を収容している。この C〇2タンク 2021は、混合分散部 2060に C〇2供給管を介して接続されている。この C〇2供給管には、切換弁 2021a、液ポンプ 2022、加熱部 2023及び供給弁 2024a力 S設けられてレヽる。切換弁 2021aと f夜ポンプ 2022との間には、切換弁 20 26aが設けられた供給管を介して高純度 C02タンク 2026が接続されている。高純度 C02タンク 2026は、 C02タンク 2021に収容された C〇2よりも高純度の C〇2を収容してレ、る。高純度 C〇2タンク 2026内の C〇2は、 C〇2タンク 2021中の C〇2が汚れた場合に該 C〇2の代わりに混合分散部 2060に供給されたり、配管系の洗浄のために使用されたりする。切換弁 2021a, 2026aの開閉の制卸により、 C02タンク 2021 力、らの C02又は高純度 C02タンク 2026からの C〇2のレ、ずれかが、混合分散部 20 60に供給される。

[0225] 液ポンプ 2022は C02を加圧し、カロ熱部 2023は C02をカロ熱する。これらにより、 C 02タンク 2021から供給される C〇2は、高圧の超臨界状態となった後に混合分散部 2060に供給される。供給弁 2024aは、その開閉が制御されることにより、 C〇2タンク 2021と混合分散部 2060との連通又は遮断を行レ、、混合分散部 2060への C〇2の供給又は供給の停止を行う。

[0226] 更に、 C02供給管は途中で分岐されており、分岐された C02供給管は供給弁 20 24bを介してめつき槽 2061に接続されている。この供給系は、 C02がめつき槽 206 1に直接供給される場合に用いられる。この C〇2の供給系は、後述する態様 1及び 2 において、めっき処理中における圧力の調整に用いられる圧力調整用流体供給管として機能する。この圧力調整用流体供給管において、供給弁 3024bの開閉の制御により、 C02タンク 2021とめつき槽 2061との連通又は遮断力 S行われ、めっきネ曹 206 1への C〇2の供給又は供給の停止が行われる。圧力調整用流体供給管から供給された C〇2は、後述するように圧力調整用流体排出管から C〇2タンク 2021に還流される。

[0227] 分散促進剤タンク 2031は、第 1の実施形態と同様の分散促進剤を収容している。分散促進剤タンク 2031は、混合分散部 2060に分散促進剤供給管を介して接続されている。分散促進剤供給管には、液ポンプ 2032、加熱部 2033、及び供給弁 203 4が設けられている。液ポンプ 2032は分散促進剤を加圧し、加熱部 2033は分散促進剤を加熱する。供給弁 2034は、その開閉が制御されることにより、分散促進剤タンク 2031と混合分散部 2060との連通又は遮断を行い、分散促進剤の混合分散部 20 60への供給又は供給の停止を行う。

[0228] 無電解めつき液タンク 2041は、本実施形態における第 1めっき液としての無電解めつき液を収容している。この無電解めつき液タンク 2041は加熱及び保温手段を備え、無電解めつき液を所定の温度にまで加熱して保温する。この無電解めつき液タンク 2041は、無電解めつき液供給管を介して混合分散部 2060に接続されている。この無電解めつき液供給管には、液ポンプ 2042及び供給弁 2044が設けられている。液ポンプ 2042は無電解めつき液を加圧する。供給弁 2044は、その開閉が制御されることにより、液タンク 2041と混合分散部 2060との連通又は遮断を行い、混合分散部 2060への無電解めつき液の供給又は供給の停止を行う。この無電解めつき液供給管は、めっき液の成分が析出しなレ、温度以上に常時保温されてレ、る。

[0229] 電解めつき液タンク 2051は、本実施形態における第 2めっき液の供給源であり、第 2めっき液としての電解めつき液を収容する。この電解めつき液タンク 2051は加熱及び保温手段を備え、電解めつき液を所定の温度まで加熱して保温する。この電解めつき液タンク 2051は、混合分散部 2060に電解めつき液供給管を介して接続されている。この電解めつき液供給管には、液ポンプ 2052及び供給弁 2054が設けられている。液ポンプ 2052は電解めつき液を加圧する。供給弁 2054は、その開閉が制御されることにより、電解めつき液タンク 2051と混合分散部 2060との連通又は遮断を行レ、、混合分散部 2060への電解めつき液の供給又は供給の停止を行う。電解めつき液供給管は、めっき液の成分が析出しない温度以上に常時保温されている。

[0230] 混合分散部 2060では、 C02の臨界点以上の温度及び圧力の条件で、めっき液、 C02及び分散促進剤がめっき処理に適した比率で混合され、該混合された液体が攪拌されて分散状態のめっき分散体が調製される。本実施形態の混合分散部 2060 は、上流に位置する混合器と、該混合器に接続されて下流に位置する分散機とから構成されてレヽる。昆合器では、各供給弁 2014, 2024a, 2034, 2044, 2054のうちの 2つ以上が開くと、洗浄液を含む洗浄分散体、無電解めつき液を含む無電解めつき分散体、及び電解めつき液を含む電解めつき分散体のいずれかが調製される。分散機は、めっきに適するめっき分散体を調製するために、めっき分散体の成分を分散状態にする。分散機の内部には、永久磁石に取り付けられたメッシュのロータが配置され、分散機の外部には、コイルが取り付けられたステータが配置されている。このステータに流れる電流の制御によって磁場の強さが調整され、この磁場の強さでロータの回転速度及び回転方向が制御される。回転されるロータのメッシュにより、混合機器力供給されためつき混合液がせん断され、めっきに適した分散体が調製される

[0231] 混合分散部 2060はめつき槽 2061に接続されている。めっき槽 2061では、混合分散部 2060の分散機から供給されるめつき分散体を用いて、無電解めつき及び電解めっきが行われる。具体的には、めっき槽 2061の内部には、電解めつきを行うための一対の電極が配設されている。これら一対の電極は、スィッチを有する電源 2062 に接続されている。

[0232] めっき槽 2061には分離槽 2065が接続されている。この分離槽 2065には、めっき槽 2061において使用されためつき分散体が排出され、分離槽 2065では C〇2とめつき液とが分離される。めっき分散体に分散促進剤が含まれている場合には、この分散促進剤は C〇2に混合された状態でめっき液から分離される。

[0233] 分離槽 2065は、 C02タンク 3021及びめつき液排出部 2070に接続されている。めつき液から分離された C02 (又は分散促進剤を含む C〇2)は、これに含まれている水素、酸素などのガスが除去された後、圧力が調整されて C02タンク 2021に供給される。一方、 C02が分離されためつき液は、めっき液排出部 2070に排出される。このめつき液排出部 2070は、排出切換弁を介して、電解めつき液再生装置及び廃液タンクと連通可能である。電解めつき液再生装置では、分離槽 2065から排出された電解めつき液から不純物が除去され、成分が調整されて再生されためつき液が電解めっき液タンク 2051に供給される。

[0234] 本実施形態のめっき装置は、制御手段としての制御部 2080を備えている。この制御部 2080は、例えば CPU、 RAM又は ROM等から構成されている。そして、制御咅 2080ίこ格糸内されたプログラム【こより、各夜ポンプ 2012, 2022, 2032, 2042, 20 52、各カロ熱部 2013, 2023, 2033、各供給弁 2014, 2024a, 2024b, 2034, 204 4, 2054、各切換弁 2021a， 2026a,電原 2062等の制卸力《行われる。

[0235] 制御部 2080には、基体 Wに形成される膜の形成状況を検出する検出手段が接続されている。本実施形態では、この検出手段として、一対の端子を備えた電流センサ 2064が用いられる。一対の端子は、互いに所定の距離だけ離れて基体 Wの表面に接触した状態で設置されており、電流センサ 2064は、各端子の間に電圧が印加されたときに流れる電流を計測する。本実施形態の基体 Wは不導体 (例えばアルミナなど）であり、基体 Wの表面に金属膜が形成されると、電流センサ 2064の 1対の端子の間の電流値が変化する。これを利用して、電流センサ 2064は、基体 Wの表面に形成される膜の形成状況を検出する。

[0236] 制御部 2080にはメモリが備えられており、該メモリには、電解めつきを開始するための基準値が記憶されている。この基準値としては、金属膜が基体 Wの表面全体にわたって形成された場合の電流値が用いられる。そして、制御部 2080は、電流センサ 2064から取得した電流値と、メモリに記憶されている基準値とを比較し、電流センサ 2064から取得した電流値が基準値を超えた場合、めっき液の供給を切り替えるとともに、形成した金属膜を陰極として機能させるために電源 2062のスィッチを入れる

[0237] <めっき処理工程 >

次に、上述しためっき装置を用いた本実施形態のめっき方法について、図 20及び図 21を参照して説明する。本実施形態においては、図 21に示すように、前処理工程、第 1めっき工程、第 2めっき工程及び後処理工程が順次行われる。

[0238] まず、前処理工程として基体 Wの洗浄が行われる。具体的には、供給弁 2014, 20 24a力 S開き、カロ熱部 2013, 2023におレヽてカロ熱力 S行われるとともに夜ポンプ 2012， 2 022が駆動する。更に、切換弁 2021aが閉じるとともに切換弁 2026aが開いて、高純度 C02タンク 2026と混合分散部 2060とが連通される。この場合、洗浄液タンク 2 011からの洗浄液が加圧及び加熱され、且つ高純度 C〇2タンク 2026からの C02が加圧及び加熱されて超臨界状態となって、混合分散部 2060に供給される。そして、混合分散部 2060において、洗浄液と C〇2とが混合されて攪拌される。この結果、 C 02と洗浄液とが均一に分散された状態の洗浄分散体が調製され、混合分散部 206 0力めつき槽 2061に供給されて基体 Wの洗浄が行われる。このめつき槽 2061において洗浄に用いられた洗浄分散体は、分離槽 2065に排出されて C〇2と洗浄液とに分離される。この分離された C〇2は、不要なガスが除去された後、再生されて C〇 2タンク 2021に供給される。また、分離された洗浄液は、排出切換弁を介して廃液タンクに排出される。そして、洗浄分散体がめっき槽 2061に所定時間供給された後、前処理工程としての洗浄が終了する。

[0239] 次に、第 1めっき処理工程として無電解めつきが行われる。具体的には、供給弁 20 14が閉じるとともに供給弁 2034， 2044が開く。更に、液ポンプ 2012の駆動が停止するとともに液ポンプ 2302， 2042が駆動する。そして、加熱部 2013における加熱が停止されて加熱部 2033における加熱が開始される。これにより、分散促進剤タンク 2031からの分散促進剤と、無電解めつき液タンク 2041からの無電解めつき液とが混合分散部 2060に供給される。カロえて、液ポンプ 2022及び加熱部 2023の駆動が継続し、供給弁 2024aの開状態が維持されることにより C〇2の供給が継続される。このとき、切換弁 2021a, 2026a力 S切り換えられて、 C02タンク 2021と混合分散咅 20 60と力 S連通される。この結果、混合分散部 2060においては、 C〇2タンク 3021からの超臨界 C〇2と、無電解めつき液と、分散促進剤とが混合されるとともに更に攪拌されて、より均一な分散状態となり、無電解めつき液を含むめっき分散体が調製される。そして、このめつき分散体は、混合分散部 2060からめつき槽 2061に供給される。めっき槽 2061では、内部に導入されためつき分散体中の無電解めつき液の金属力基体 Wの表面に析出して第 1金属膜 2091が形成される。

[0240] この場合、本実施形態の制御部 2080は、分散体の分散保持時間内にめっき分散体力 Sめっき槽 2061内を流れきるように、各 f夜ポンプ 2022、 2032、 2042の馬区動を制御する。

[0241] このように無電解めつきが継続されることにより、基体 Wの表面に第 1金属膜 2091 が形成される。制御部 2080は、電流センサ 2064により、第 1金属膜 2091の形成に伴う電流値の変化を検出する。この電流値が基準値を超えた場合、制御部 2080は、第 1めっき工程から第 2めっき工程に切り替えて、電解めつきを行う。具体的には、供給弁 2044が閉じて液ポンプ 2042の駆動が停止し、無電解めつき液の混合分散部 2060への供給が停止される。そして、供給弁 2054が開くとともに液ポンプ 2052 が駆動し、電解めつき液が電解めつき液タンク 2051から混合分散部 2060に供給される。更に、電源 2062のスィッチ力 S入り、めっき槽 2061内に配設された電極に電圧が印加される。

[0242] このとき、液ポンプ 2022, 2032及びカロ熱部 2023， 2033の駆動力継続されるとともに、供給弁 2024a, 2034の開状態が維持されることにより、 C02と分散促進剤との供給が継続される。これにより、混合分散部 2060においては、超臨界 C02と、電解めつき液と、分散促進剤とが混合されるとともに攪拌されて、より均一に分散された状態のめっき分散体となり、めっき槽 2061に供給される。めっき槽 2061では、第 1 金属膜 2091が陰極として機能することから、導入されためつき分散体中の電解めつき液の金属が基体 Wに引き寄せられ、第 1金属膜 2091の上に第 2金属膜 2092が形成される。

[0243] この電解めつき処理が行われている間、各液ポンプ 2022, 2032, 2052力 S駆動し続け、混合分散部 2060において混合分散されためつき分散体がめっき槽 2061に継続的に供給された状態で電解めつき処理が行われる。そして、制御部 2080は、分散体の分散保持時間内にめっき分散体がめっき槽 2061内を流れきるように、各液ポンプ 2022、 2032、 2052の駆動を制 ί卸する。これにより、めっき処理によりめつき分散体中に溶解した水素ガス及び基体 Wの表面から剥離した不純物は、速やかにめつき槽 2061から排出される。

[0244] 分離槽 2065に排出されためつき分散体は、分散促進剤を含む C02が分離されるとともに不要なガスが除去された後、 C〇2タンク 2021に還流される。一方、 C〇2と分散促進剤とが分離された電解めつき液は、めっき液排出部を介して電解めつき液再生装置に排出される。そして、この電解めつき再生装置において再生された電解めつき液は、電解めつき液タンク 2051に供給される。

[0245] 各 ί夜ポンプ 2022， 2032, 2052力 S馬区動し、力、つカロ熱部 2023， 2033におレヽてカロ熱が行われることにより、調製されためつき分散体の供給及び排出が継続され、所定の厚さの膜を形成するのに要する時間電解めつき処理が継続される。

[0246] そして、所定の時間が経過すると、後処理工程が行われる。本実施形態では、後処理工程として洗浄及び乾燥が行われる。具体的には、電源 2062のスィッチが切られるとともに供給弁 2034， 2054が閉じ、再び供給弁 2014が開く。更に、切換弁 2021 aが閉じるとともに切換弁 2026aが開く。この場合、分散促進剤及び電解めつき液の供給が停止され、洗浄液と高純度 C〇2とが混合分散部 2060に供給される。そして、前処理工程の洗浄と同様に、 C02と洗浄液とが混合された洗浄分散体が、混合分散部 2060からめつき槽 2061に供給されて洗浄が行われる。

[0247] 洗浄液を含む洗浄分散体がめっき槽 2061に所定時間供給された後、乾燥のために供給弁 2014が閉じる。この場合、洗浄液タンク 2011からの洗浄液の供給が停止され、高純度 C02タンク 2026からの C〇2が混合分散部 2060を介してめつき槽 206 1に供給され、乾燥が行われる。具体的には、めっき槽 2061の内壁及び基体 Wに付着した洗浄液 (水）が、 C〇2の流れにより洗い流されるとともに、超臨界状態となってレ、る C02に溶解して除去される。

[0248] そして、 C〇2のみが所定時間供給された後に乾燥が終了し、供給弁 2024aが閉じて C02の供給が停止される。更に、液ポンプ 2012の駆動及び加熱部 2013の加熱が停止する。以上により、処理が完了する。

[0249] <水素分離構造への応用 >

次に、上述した第 4の実施形態を更に具体化した態様について、以下説明する。以下の各態様において、第 4の実施形態と同様の部分については、同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。

[0250] 以下の各態様においては、第 4の実施形態が水素分離構造 2100に適用された場合について説明する。この水素分離構造 2100は、図 22に示すように、基体管 2101 の一方の表面上に水素透過層 2102が形成され、他方の表面上に触媒層 2103が配置されている。この水素分離構造 2100は、水素を含むガスを触媒層 2103、基体管 2101及び水素透過層 2102の順に透過させて、高純度の水素ガスに精製する。触媒層 2103では、水素分離の妨げとなる一酸化炭素（CO)を除去するために、シフト反応が行われる。このシフト反応には、例えば高温用鉄'クロム系触媒及び低温用銅 ·亜鉛系触媒が用いられる。基体管 2101は多孔体であり、例えばアルミナ (A1〇

2 3

)などから構成される。水素透過層 2102は水素のみを透過させ、例えばパラジウム（ Pd)から構成される。この水素透過層 2102は、めっきにより形成される。

[0251] 以下の態様では、基体 Wとしての基体管 2101に、水素透過層 2102となる Pd膜が形成されている。ここでは、円筒状の基体管 2101が用いられ、この基体管 2101の表面に第 1及び第 2金属膜 2091， 2092としての Pd膜が形成される。そこで、無電解めっき液タンク 2041は、無電解めつきにより Pd膜を形成するためのめっき液を収容し、電解めつき液タンク 2051は、電解めつきにより Pd膜を形成するためのめっき液を収容する。触媒層 2103は、 Pd膜が形成される表面の反対側の表面 (Pd膜が内表面に形成される場合には外表面、又は Pd膜が外表面に形成される場合には内表面）に形成され、以下の態様においては触媒層 2103の説明を省略する。

[0252] <水素分離構造の製造用のめっき槽の構造 >

本態様では、基体管 2101に Pd膜を形成するために、図 23及び図 24に示すめつき槽 2061力 S用レヽられる。このめつきネ曹 2061は、図 23に示すように、円筒体の筐体 2 110を備えている。この筐体 2110には、 1対の支持部材 2111 , 2112が収容されている。支持部材 2111は筐体 2110から脱着可能な蓋として機能し、シール部材 211 3を介して筐体 2110に固定される。

[0253] 支持部材 2111 , 2112の互いに対向する面には、円環状の溝が形成されている。

この溝にはシール部材 2114が収容されている。支持部材 2111 , 2112は、このシール部材 2114を介してめつき処理の対象である基体管 2101を支持する。

[0254] このような構成により、基体管 2101がめつき槽 2061に取り付けられると、図 23に示すように、めっき槽 2061内は、基体管 2101の内側に位置する内側領域 2115と、基体管 2101の外側に位置する外側領域 2116とに区画される。

[0255] 支持部材 2111には、内側領域 2115に流体を供給するための内側用供給管 211 7が設けられている。一方、支持部材 2112には、内側領域 2115から流体を排出するための内側用排出管 2118が設けられている。従って、基体管 2101がめつき槽 20 61に取り付けられた場合には、外側領域 2116とは独立して、特定の流体が内側領域 2115に供給された後に内側領域 2115から排出される。

[0256] 筐体 2110には、外側領域 2116に流体を供給するための外側用供給管 2119と、外側領域 2116から流体を排出するための外側用排出管 2120とが設けられている。従って、内側領域 2115に流れる流体とは独立して、特定の流体が外側領域 2116を流れる。

[0257] 図 26及び図 28に示すように、めっき槽 2061には圧力計 2121が設けられている。

この圧力計 2121は、内側領域 2115内の圧力と外側領域 2116内の圧力との差を測定し、測定された差圧値を制御部 2080に供給する。制御部 2080は、この差圧値を用いて、内側領域 2115と外側領域 2116との差圧が大きくならないように、内側領域 2115又は外側領域 2116に供給される流体の圧力を調整する。

[0258] めっき槽 2061に基体管 2101が取り付けられる場合には、図 24に示すように、支持部材 2111が筐体 2110から取り外される。そして、支持部材 2112の円環状の溝に基体管 2101の一端部が遊嵌された後、基体管 2101の他端部が支持部材 2111 の円環状の溝に遊嵌される。そして、この状態で支持部材 2111の端面がシール部材 2113に接触して、支持部材 2111が筐体 2110に固定される。

[0259] <水素分離構造のめっきの態様 1 >

次に、図 25に示すように、水素透過層 2102を構成する Pd膜が基体管 2101の内表面上に形成された水素分離構造 2100に関する態様について、図 26を用いて説明する。この水素分離構造 2100は、基体管 2101の外方から内方へガスを流して水素ガスを精製する場合に用いられる。

[0260] 本態様では、めっき槽 2061の内側用供給管 2117が混合分散部 2060に接続されている。また、内側用排出管 2118は分離槽 2065に接続されている。そして、混合分散部 2060で調製されためつき分散体は、内側用供給管 2117からめつき槽 2061の内側領域 2115に供給され、内側領域 2115内を通過して内側用排出管 2118から分離槽 2065に排出される。

[0261] 外側用供給管 2119には圧力調整用流体が供給される。具体的には、圧力調整用流体供給管を介して、外側用供給管 _{21 1 9}に c〇2が供給される。この圧力調整用流体供給管は外側用供給管 2119に接続され、 C02タンク 2021から加圧及び加熱されて超臨界状態となった C〇2が、めっき槽 2061の外側領域 2116に供給される。外側用排出管 2120は、圧力調整用流体排出管を介して、上述した C〇2タンク 2021 に接続されている。このため、外側領域 2116に供給された C02は、外側用排出管 2 120及び圧力調整用流体排出管を介して、 C02タンク 2021に排出される。圧力調整用流体排出管には圧力調整弁 2025が設けられている。この圧力調整弁 2025は制御部 2080により制御され、圧力調整用流体供給管の供給弁 2024bと協働することにより、めっき槽 2061の外側領域 2116の圧力を調整する。

[0262] 本態様では、めっき槽 2061に設けられているプラス電極力内側領域 2115内に、且つ基体管 2101の軸方向と並行して設けられている。電流センサ 2064は、筐体 21 10の内表面の両端部間に流れる電流を測定する。

[0263] 次に、本態様のめっき処理について、図 20及び図 26を用いて説明する。

[0264] まず、前処理工程としての洗浄工程が行われる。このとき、混合分散部 2060において、洗浄液と C02とが混合された洗浄分散体が調製される。そして、この混合分散部 2060に接続されている内側用供給管 2117を介して、めっき槽 2061の内側領域 2115に洗浄分散体が供給されて、基体管 2101の内側が洗浄される。ここで、使用された洗浄分散体は、内側領域 2115から内側用排出管 2118を介して分離槽 206 5に排出される。この工程以降、制御部 2080は、基体管 2101の内側領域 2115と外側領域 2116との差圧が大きくならないように供給弁 2024b及び圧力調整弁 2025を制御し、外側領域 2116に供給される C02の圧力を調整する。

[0265] 次に、第 1めっき処理工程として無電解めつきが行われる。即ち、超臨界 C02と、分散促進剤と、無電解めつき液とが混合されためつき分散体が混合分散部 2060において調製され、めっき槽 2061の内側領域 2115に供給される。そして、この内側領域 2115に供給されためつき分散体中の Pdが、基体管 2101の内表面に析出する。これにより、無電解めつきによる Pd膜が、基体管 2101の内表面に第 1金属膜 2091として形成される。

[0266] その後、制御部 2080は、電流センサ 2064により基体管 2101の表面を覆うように P d膜が形成されたことを検出した場合、無電解めつき液タンク 2041と電解めつき液タンク 2051とを切り替えて、超臨界 C〇2と、分散促進剤と、電解めつき液とが混合されためつき分散体を、混合分散部 2060からめつき槽 2061に供給する。更に、電源 20 62のスィッチが入り、めっき槽 2061内の電極に電圧が印加される。この場合、基体管 2101の内表面に形成された Pd膜が陰極として機能し、めっき槽 2061に供給されためつき分散体に溶解している Pdが Pd膜に引き寄せられて付着する。そして、第 1 金属膜 2091として形成された Pd膜上に連続して、第 2金属膜 2092として Pd膜が形成される。

[0267] その後、めっき分散体の供給及び電圧の印加が継続されることにより、所定時間電解めつきが行われる。所定の厚さの第 2金属膜 2092が形成された場合、めっき処理が終了して、後処理工程が行われる。このようにして、基体管 2101の内表面に、第 1 及び第 2金属膜 2091 , 2092から構成される Pd膜が形成される。

[0268] <水素分離構造のめっきの態様 2 >

次に、図 27に示すように、水素透過層 2102を構成する Pd膜が基体管 2101の外表面上に形成された水素分離構造 2100に関する態様について、図 28を用いて説明する。この水素分離構造 2100は、基体管 2101の内方から外方へガスを流して水素ガスを精製する場合に用いられる。本態様では、上記態様 1において、内側領域 2 115に供給される流体と、外側領域 2116に供給される流体とが入れ替えられることにより、基体管 2101の外表面に Pd膜が形成される。

[0269] 具体的には、本態様では、めっき槽 2061の外側用供給管 2119が混合分散部 20 60に接続され、外側用排出管 2120が分離槽 2065に接続されている。そして、混合分散部 2060で調製されためつき分散体は、めっき槽 2061の外側領域 2116を通過した後に分離槽 2065に排出される。

[0270] 内側用供給管 2117には、圧力調整用流体供給管を介して、 C02タンク 2021からの加圧された C〇2が供給される。即ち、外側領域 2116とは独立して、めっき槽 206 1の内側領域 2115に C02が供給される。

[0271] 圧力調整用流体排出管には、態様 1と同様に圧力調整弁 2025が設けられている。

制御部 2080は、供給弁 2024bと圧力調整弁 2025とを制御することにより、内側領域 2115の圧力を調整する。本態様では、めっき槽 2061において、外側領域 2116 内に、基体管 2101の軸方向と並行してプラス電極が設けられている。 [0272] 次に、本態様のめっき処理について、図 20及び図 28を用いて説明する。

[0273] まず、前処理工程としての洗浄工程が行われる。このとき、混合分散部 2060において、洗浄液と C02とを含む洗浄分散体が調製される。そして、外側用供給管 2119 を介して、めっき槽 2061の外側領域 2116に洗浄分散体が供給されて、基体管 210 1の外側が洗浄される。洗浄に使用された洗浄分散体は、外側領域 2116から外側用排出管 2120を介して分離槽 2065に排出される。本態様においても上記態様 1と同様に、制御部 2080は、基体管 2101の内側領域 2115と外側領域 2116との間で差圧が生じないように、供給弁 2024b及び圧力調整弁 2025の制御を行う。

[0274] 次に、第 1めっき処理工程として無電解めつきが行われる。すなわち、超臨界 C02 と、分散促進剤と、無電解めつき液とが混合されためつき分散体が、混合分散部 206 0からめつき槽 2061の外側領域 2116に供給される。そして、この外側領域 2116に供給されためつき分散体中の Pdが、基体管 2101の外表面に析出する。これにより、無電解めつきによる Pd膜が、基体管 2101の外表面に第 1金属膜 2091として形成される。

[0275] その後、制御部 2080は、電流センサ 2064により Pd膜の形成状況を取得し、上述した態様 1と同様に、無電解めつき液タンク 2041と電解めつき液タンク 2051とを切り替えるとともに電源 2062のスィッチを入れて、めっき槽 2061内の電極に電圧を印加する。この場合、電解めつき液を含むめっき分散体が混合分散部 2060からめつき槽 2061に供給され、めっき分散体に溶解している Pdが、基体管 2101の外表面に形成された第 1金属膜 2091の Pd膜に付着する。そして、第 1金属膜 2091として形成された Pd膜上に連続して、第 2金属膜 2092としての Pd膜が電解めつきにより形成される。

[0276] その後、この電解めつきにより所定の厚さの第 2金属膜 2092が形成されると、後処理工程が行われる。このようにして、基体管 2101の外表面に、第 1及び第 2金属膜 2 091 , 2092から構成される Pd膜が形成される。

[0277] 第 4の実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。

[0278] (22)本実施形態の各態様では、めっき槽 2061において、無電解めつき液及びこれの拡散力を高める超臨界 C〇2を含むめっき分散体を用いて無電解めつきが行われ、第 1金属膜 2091としての Pd膜が基体管 2101の表面に形成される。そして、無電解めつきによる Pd膜の形成に連続して、超臨界 C02と電解めつき液とを含むめつき分散体を用いた電解めつきが行われる。このため、基体管 2101の表面に形成された第 1金属膜 2091としての Pd膜に連続して、電解めつきにより第 2金属膜 2092としての Pd膜を形成することができる。このとき、第 1及び第 2金属膜 2091， 2092は、超臨界 C02を用いためっきにより形成されることから、基体管 2101に対するめっき皮膜の付き回りがよぐピンホールなどの欠陥の少ない良好なめっきを形成することができる。また、不導体である基体管 2101に電解めつきが行われることにより、 Pd膜を高速で形成することができ、生産性を向上させることができる。従って、水素透過層 2 102となる Pd膜が形成された基体管 2101の生産性を向上することができ、水素分離構造 2100及びこれを用いた構造物のコストを低減することができる。

[0279] 更に、電解めつきにより第 2金属膜 2092の形成が行われる第 2工程において、超臨界 C02が用いられる。このため、超臨界 C02の洗浄能力により、先に導入されてレ、た無電解めつき液が洗い流された後で第 2金属膜 2092が形成されることから、良好な金属膜を形成することができる。

[0280] ここで、部材の表面に金属膜を形成する技術の一つとして、めっきが知られている。

このめつきの中でも、成膜速度が速いという理由などから電解めつきが広く用いられている。この電解めつきでは、電解質溶液（めっき液）に電流を流して、電解質である金属を析出させて部材の表面に金属膜が形成される。近年、良好なめっきを行うために、超臨界状態の物質と電解質溶液とを用いてめっき処理を行う技術が開示されている（例えば、特許第 3571627号公報参照。）。この特許第 3571627号公報は、めっき液中に超臨界状態の物質が含まれることにより、イオンが拡散されて反応性が高まり、良好なめっきが行われることを開示している。

[0281] し力、し、この電解めつきが行われる場合、めっき対象物の表面が導電体でなければならない。そこで、絶縁物であるセラミックなどの表面にめっきを行う方法として、無電解めつきが行われている（例えば、特開 2004— 122006号公報参照。）。この特開 2 004— 122006号公報においては、非導電性の無機多孔体に、無電解めつき法によりパラジウム又はその合金の薄膜が形成される。そして、この薄膜の上に、パラジウム膜を化学蒸着法により堆積させて水素分離膜が形成される。これにより、膜厚が薄い場合であっても、欠陥のない薄膜を比較的簡易な方法で製造される。

[0282] ところが、特開 2004— 122006号公報において用いられる化学蒸着方法は、めつき処理に比べて成膜速度が遅ぐ生産性が劣るという欠点があった。また、通常、化学蒸着法が行われる場合、減圧される必要があり、真空引きなどの処理が必要である。更に、この化学蒸着方法によって形成される膜は密着性が悪いことが多い。加えて、複数の処理工程を用いて金属膜が形成される場合には、工程の切り替えに時間を要する。また、上述の超臨界状態の物質を利用しためっき処理においては、物質を超臨界状態にするために高圧の雰囲気を形成する必要がある。このため、めっき雰囲気の形成に時間を要し、効率的にめっきを行うことはできていなかった。これに対して、本実施形態では、ピンホールなどの欠陥が少ない良好なめっきを効率的に行うことができる。

[0283] (23)本実施形態では、めっき槽 2061において、めっき分散体が流れた状態でめつき処理が行われる。超臨界状態の物質を用いてめっきが行われる場合、この物質とめつき液とを混合拡散させる必要がある。めっき対象物の外表面に対してめつきが行われる場合には、めっき槽内に攪拌子などを設けて攪拌させることも可能であるが、本態様にあるような長物の表面にめっきを行うことは困難である。特に、管状物の内部のように、狭く限られた空間では、攪拌子を回転させることはできない。従って、このような空間においても、本態様 1のように、めっき分散体が流れた状態でめっきが行われることにより、良好なめっきを行うことができる。

[0284] また、管状物の外表面にめっきが行われる場合には、めっき槽がこの管状物の形状に合わせて構成され、このめつき槽と管状物との隙間にめっき液が流れることにより、効率的にめっきを行うことができる。このため、ピンホール発生の要因となる水素を排出しながらめっきを行うことができ、より良好なめっきを行うことができる。

[0285] (24)本実施形態では、めっき分散体が流れた状態でめっき処理が行われる。このため、めっきにより発生する不純物が迅速にめっき槽 2061から排出されることができ、良好なめっきを行うことができる。更に、めっき液と超臨界 C〇2とが分離する前に、めっき分散体がめっき槽 2061を通過するように流速が制御される。従って、めっき混合液が安定して分散された状態を保ったまま、めっき槽 2061においてめっきが行われることから、基体 Wに、より均一なめっきを施すことができる。

[0286] また、実験結果では、分散促進剤としてフッ素系化合物を用いためっきは、分散促進剤を用いないめっき、及び分散促進剤として従来の炭化水素系の界面活性剤を用いためっきに比べてより平坦な皮膜を形成することができた。従って、第 1及び第 2 金属膜 2091 , 2092として良好な Pd膜を均一に形成することができる。

[0287] 更に、めっき液の拡散力を高める拡散流体として用いられた超臨界状態の C02が

、副反応によって発生した水素を溶解することから、ピンホールの発生を一層抑えること力 Sできる。

[0288] (25)本実施形態の各態様では、めっき槽 2061において、内側用供給管 2117が設けられた支持部材 2111と、内側用排出管 2118が設けられた支持部材 2112とにより、基体管 2101が支持されている。これにより、めっき槽 2061内が内側領域 2115 及び外側領域 2116に区画される。このため、内側領域 2115と外側領域 2116とに対して独立して流体を供給することができる。従って、基体管 2101の内表面又は外表面に選択的にめっきを行うことができる。基体管 2101の内表面又は外表面にめつきが行われる場合には、めっき槽 2061の内側領域 2115又は外側領域 2116にめつき分散体が供給されるだけでよいことから、少ないめっき分散体でめっきを行うことができる。

[0289] (26)本実施形態の各態様では、めっき分散体が流れない内側領域 2115又は外側領域 2116に C〇2が供給され、めっき分散体が流れる外側領域 2116又は内側領域 2115との差圧が調整される。特に、超臨界状態の物質が用いられる場合には流体の圧力を高める必要があり、内側領域 2115又は外側領域 2116のいずれか一方にのみ、このような流体が供給されると、めっき対象物が歪んだり破断したりする可能性がある。このため、内側領域 2115と外側領域 2116との差圧による基体管 2101の変形及び破断を回避しながら、めっきを行うことができる。

[0290] (27)本実施形態の各態様では、第 1めっき工程における無電解めつき処理及び第 2めっき工程における電解めつき処理において、めっき分散体が連続的に供給された状態でめっきが行われる。このため、供給弁 2044， 2054の開閉の制御により、超臨界 C02によって形成される雰囲気が維持された状態で、めっき分散体が変更されること力 Sできる。更に、電源 3062のスィッチの切換制御と電解めつき及び無電解めつきの供給の切換制御とが行われることにより、第 1めっき工程と第 2めっき工程とを連続的に行うことができ、 Pd膜を効率よく形成することができる。

[0291] (28)本実施形態の各態様では、電流センサ 2064を用いて基体管 2101の表面に設置された端子間の電流が測定されることにより、不導体であるアルミナの基体管 21 01の表面上の Pd膜の成膜状況を把握することができる。従って、電流センサ 2064 の電流値に基づいて、基体管 2101の表面に、無電解めつきにより Pd膜が形成された後には、迅速に電解めつきの第 2工程に移行され、 Pd膜を効率よく形成することができる。

[0292] (29)本実施形態では、態様 1のように基体管 2101の内表面に Pd膜が形成される場合、及び態様 2のように基体管 2101の外表面に Pd膜が形成される場合にも、流体の供給方法を変更するだけで、図 24に示すめっき槽 2061を用いて Pd膜を形成すること力 Sできる。

[0293] (30)本実施形態では、無電解めつきのためのめっき溶液の供給側に対して、反対側力陰極のための電圧の供給が行われる。このため、無電解めつきにおいて、めつき溶液の供給側の皮膜の膜厚が厚くなつた場合においても、電解めつきにおいては溶液の排出側から成膜が行われることから、膜厚の均一化を図ることができる。

[0294] 第 4の実施形態は以下のように変更されてもょレ、。

[0295] 本実施形態においては、第 1金属膜 2091の形成状況を検出する検出手段として、電流センサ 2064が用いられている。これに限らず、基体 Wに形成される第 1金属膜 2091の形成状況が把握することができれば、他の機器が検出手段として用いられてもよレ、。例えば、基体 Wの端子間の抵抗を測定する抵抗計測器、又は基体 Wの表面の反射光量を計測する光度計測器が用いられてもよい。

[0296] 本実施形態においては、めっきが行われる基体 Wは、アルミナなどの不導体により形成されている。これに限らず、基体 Wは、例えば、ガラス、陶器などの非金属などの他の不導体で形成されてもよいし、不導体に限らず、導電体又は半導体で形成されてもよレ、。この場合にも、本実施形態と同様の効果を得ることができる。 [0297] 本実施形態においては、上述の分散促進機能を有するフッ素化合物であれば、上述において例示されたフッ素系化合物に限定されない。また、分散促進剤が省略されてもよい。

[0298] 本実施形態においては、拡散流体として超臨界状態の C〇2が用いられている。これに限らず、拡散流体として、亜臨界状態の C〇2が用いられてもよいし、 C02に限らず、例えば第 1の実施形態に記載されたように他の流体が用いられてもよい。

[0299] 本実施形態においては、第 1金属膜 2091を形成する無電解めつき工程及び第 2 金属膜 2092を形成する電解めつき工程の両方において、超臨界 C〇2が用いられている。超臨界 C〇2の利用は、これに限定されるものではなぐ例えば、第 1金属膜 20 91を形成する無電解めつき工程では、超臨界 C02が用いられなくてもよい。例えば、第 1金属膜 2091の無電解めつき工程の終了後、超臨界 C〇2のみが先にめつき槽 2061に流れた後に電解めつき液が行われてもよい。この場合には、第 2工程を行う前に無電解めつき液を超臨界 C02で洗い流すことができ、電解めつき液を用いて第 2金属膜 2092を形成することができる。従って、より良好な金属膜を形成することができる。

[0300] 本実施形態においては、本発明が水素分離構造 2100の水素透過層 2102が基体管 2101に形成される場合に適用されている。これに限らず、本発明は、例えば、内燃機関、ガス燃焼装置等において使用される酸素センサの電極が形成される場合、及び半導体ウェハの製造時などにおいてめつき法によって不導体の上に金属膜が形成される場合に適用されてもよい。また、本実施形態のめっき装置の構成の少なくとも一部が、第 1〜第 3のいずれか一つの実施形態のめっきに適用されてもよい。

[0301] (第 5の実施形態）

以下、本発明を多層膜構造体に具体化した第 5の実施形態について、図 29及び図 30に基づいて説明する。本実施形態では、拡散流体を用いた電解めつきによって、ニッケル (Ni)膜と金 (Au)膜とが基板 Wの上に積層されて多層膜が形成される。拡散流体として、第 1の実施形態と同様の C〇2が用レ、られる。多層膜構造体としては、例えば熱電半導体、磁気ヘッド及びセンサに用いられる部材の他に、燃料電池に用レ、られる部材が挙げられる。 [0302] 図 29に示すように、本実施形態のめっき装置は、洗浄液タンク 3011、高純度 C〇2 タンク 3021、分散促進剤タンク 3031、第 1めっき液タンク 3041及び第 2めっき液タンク 3051を備えている。

[0303] 洗浄液タンク 3011は洗浄液を収容してレ、る。本実施形態では、洗浄液として純水が用いられる。この洗浄液タンク 3011は、洗浄液供給管を介して混合分散部 3060 に接続されている。この洗浄液供給管には、液ポンプ 3012、加熱部 3013及び供給弁 3014が設けられている。液ポンプ 3012は洗浄液を加圧し、加熱部 3013は洗浄液を加熱する。供給弁 3014は、洗浄液タンク 3011と混合分散部 3060との連通又は遮断を行い、供給弁 3014の開閉により、混合分散部 3060への洗浄液の供給又は供給の停止を行う。

[0304] 高純度 C02タンク 3021は、拡散流体としての C02を収容している。この高純度 C 02タンク 3021は、後述する混合タンク 3030に接続されているとともに、混合分散部 3060に C〇2供給管を介して接続されている。この C〇2供給管には、液ポンプ 3022 、加熱部 3023及び供給弁 3024が設けられている。液ポンプ 3022は C〇2を加圧し、加熱部 3023は C〇2を加熱する。供給弁 3024は、その開閉により高純度 C02タンク 3021と混合分散部 3060との連通又は遮断を行い、混合分散部 3060への C02 の供給又は供給の停止を行う。

[0305] 分散促進剤タンク 3031は、第 1の実施形態と同様の分散促進剤を収容している。

分散促進剤タンク 3031は混合タンク 3030に接続されている。混合タンク 3030は、高純度 C02タンク 3021から供給される C〇2と、分散促進剤タンク 3031とから供給される分散促進剤とが混合された C〇2混合液を保存する。この混合タンク 3030は、供給管を介して混合分散部 3060に接続されている。この供給管には、液ポンプ 3032 、加熱部 3033及び供給弁 3034が設けられている。液ポンプ 3032は C〇2混合液を加圧し、加熱部 3033は C〇2混合液を加熱する。供給弁 3034は、その開閉により混合タンク 3030と混合分散部 3060との連通又は遮断を行レ、、 C〇2と分散促進剤との C02混合液の混合分散部 3060への供給又は供給の停止を行う。

[0306] 第 1めっき液タンク 3041は Niめっき液を収容している。この第 1めっき液タンク 304 1は加熱及び保温手段を備え、 Niめっき液を所定の温度（例えば 50°C程度）まで加熱して保温する。この第 1めっき液タンク 3041は、第 1めっき液供給管を介して混合分散部 3060に接続されている。この第 1めっき液供給管には、液ポンプ 3042と供給弁 3044と力 S設けられてレ、る。液ポンプ 3042は Niめっき液を加圧する。供給弁 3044 は、その開閉により第 1めっき液タンク 3041と混合分散部 3060との連通又は遮断を行い、混合分散部 3060への Niめっき液の供給又は供給の停止を制御する。

[0307] 第 2めっき液タンク 3051は Auめっき液を収容している。この第 2めっき液タンク 305 1は加熱及び保温手段を備え、 Auめっき液を所定の温度（例えば 50°C程度）までカロ熱して保温する。この第 2めっき液タンク 3051は、第 2めっき液供給管を介して混合分散部 3060に接続されている。この第 2めっき液供給管には、液ポンプ 3052と供給弁 3054と力 S設けられてレ、る。液ポンプ 3052は Auめっき液を加圧する。供給弁 305 4は、その開閉により第 2めっき液タンク 3051と混合分散部 3060との連通又は遮断を行い、混合分散部 3060への Auめっき液の供給又は供給の停止を行う。

[0308] 混合分散部 3060では、めっき液、 C02及び分散促進剤が混合され、めっき処理に使用されるめつき混合液が調製され、該めっき混合液が分散状態に攪拌されてめつき分散体が調製される。本実施形態では、この混合分散部 3060は、上流に位置する混合器と、該混合器に接続されて下流に位置する分散機とから構成されている。混合器では、供給弁 3014, 3024, 3034, 3044, 3054のうちの 2つ力 S開くと、洗净液を含む洗浄混合液、 Niめっき液を含むめっき混合液、及び Auめっき液を含むめつき混合液のいずれかが調製される。分散機は、励磁されたソレノイドによって回転する攪拌子を備え、この攪拌子を容器内部で回転させることにより、混合器で調製されためつき混合液をその成分が均一になるように分散させて、めっき分散体を調製する。

[0309] 混合分散部 3060は、めっき槽 3061に接続されている。めっき槽 3061では、混合分散部 3060の分散機から供給されるめつき分散体を用いて、電解めつきが行われる。具体的には、めっき槽 3061の内部には一対の電極が配設されている。これらの電極の一方には、導電体の基板 Wが接続されている。本実施形態では、電解めつきによって基板 Wに Niを被覆させ、その上に Auを被覆させるために、基板 Wはマイナス電極に接続される。めっき槽 3061には、図示しないブロックヒータが設けられている。このブロックヒータを用いて、 C〇2が超臨界状態、且つめつき可能な温度となるように、めっき槽 3061内のめっき分散体が所定の温度（例えば 50°C)に設定される。

[0310] めっきネ曹 3061は分離槽 3065に接続されてレヽる。このため、めっきネ曹 3061力ら ί非出されためっき分散体は、分離槽 3065に排出される。分離槽 3065では、 C〇2及び分散促進剤と、めっき液とが分離される。この分離槽 3065は、混合タンク 3030及びめっき液排出部 3068に接続されている。分離槽 3065において分離された C〇2及び分散促進剤は、これらに含まれている水素、酸素などのガスが除去された後、圧力が調整されて混合タンク 3030に供給される。

[0311] めっき液排出部 3068では、排出されためつき液から固体の不純物が沈殿して除去されるとともに、めっき液に溶解した有機物などの不純物が除去される。このめつき液排出部 3068は、排出切換弁 3070を介して、第 1めっき液再生装置 3071、第 2めつき液再生装置 3072及び廃液タンク 3073に接続されている。排出切換弁 3070は、めっき液排出部 3068と、第 1及び第 2めっき液再生装置 3071, 3072又は廃液タンク 3073とを接続する。具体的には、排出切換弁 3070は、 Niめっき液が再生される場合には、めっき液排出部 3068と第 1めっき液再生装置 3071とが連通するように切り換えられ、 Auめっき液が再生される場合には、めっき液排出部 3068と液再生装置 3072とが連通するように切り換えられる。更に、排出切換弁 3070は、めっき液が排出される場合には、めっき液排出部 3068と廃液タンク 3073とが連通するように切り換えられる。

[0312] 第 1めっき液再生装置 3071では、 Niめっき液の成分が調整され、 Niめっき液が再び使用可能となるように再生される。第 1めっき液再生装置 3071は第 1めっき液タンク 3041に接続されており、再生された Niめっき液が第 1めっき液タンク 3041に供給される。第 2めっき液再生装置 3072では、 Auめっき液の成分が調整され、 Auめっき液が再び使用可能となるように再生される。第 2めっき液再生装置 3072は第 2めっき液タンク 3051に接続されており、再生された Auめっき液が第 2めっき液タンク 3051 に供給される。

[0313] 本実施形態のめっき装置は、制御手段としてのプロセス制御部（図示せず）を備えている。このプロセス制御部は、 CPU、 RAM又は ROM力、ら構成されている。そして、プロセス制御部に格納されたプログラムにより、各夜ポンプ 3012, 3022, 3032, 3 042, 3052、各カロ熱部 3013, 3023, 3033、各供給弁 3014, 3024, 3034, 304 4, 3054、電極等の制御が行われる。

[0314] 次に、上述しためっき装置を用いためっき方法について、図 29及び図 30を参照して説明する。本実施形態においては、図 30に示すように、前処理工程、第 1のめつき膜としての Ni膜を形成するための第 1めっき処理工程、置換工程、第 2のめつき膜としての Au膜を形成するための第 2めっき処理工程、及び後処理工程が順次行われる。

[0315] まず、前処理工程として基板 Wの洗浄が行われる。具体的には、供給弁 3014, 30 24が開く。このとき、カロ熱部 3013, 3023において洗浄液及び C〇2の加熱が行われるとともに、液ポンプ 3012, 3022が駆動する。この場合、洗浄液タンク 3011からの加圧及び加熱された洗浄液と、高純度 C〇2タンク 3021からの加圧及び加熱された C02とが混合分散部 3060に供給され、混合器において混合されて洗浄混合液が調製される。ここで、混合分散部 3060の分散機のソレノイドを励磁して攪拌子を回転させることにより、調製された洗浄混合液が攪拌されて、 C〇2と洗浄液とが均一に分散された洗浄分散体が調製される。この分散状態の洗浄混合液が混合分散部 3060 力めつき槽 3061に供給されて、基板 Wの洗浄が行われる。このめつき槽 3061にぉレ、て洗浄に使用された洗浄分散体は、分離槽 3065に排出されて CO 2と洗浄液とに分離される。分離された C02は、該 C〇2に溶けている有機物が更に分離されて排気される。また、分離された洗浄液は、めっき液排出部 3068及び排出切換弁 3070 を介して廃液タンク 3073に排出される。そして、洗浄液を含む洗浄分散体が所定時間めつき槽 3061に供給され、前処理工程としての洗浄が完了する。

[0316] 次に、 Ni膜を形成する第 1めっき処理工程が行われる。具体的には、供給弁 3014 が閉じて洗浄液が排出された後、供給弁 3024が閉じるとともに供給弁 3034, 3044 力開く。また、 f夜ポンプ 3012, 3022の馬区動力停止するとともに f夜ポンプ 3032, 304 2が駆動する。更に、加熱部 3013における加熱が停止される。これにより、高純度 C 02タンク 3021からの加圧及び加熱されて超臨界状態となった C〇2と、分散促進剤タンク 3031からの加熱及び加圧された分散促進剤とが混合された混合液が混合分散部 3060に供給され、混合分散部 3060において第 1めっき液タンク 3041からの N iめっき液と混合される。そして、混合分散部 3060において、混合されためつき混合液が攪拌されて、より均一に分散されためつき分散体となって、めっき槽 3061に供給される。本実施形態では、 C02、分散促進剤及び Niめっき液の分散状態の保持時間が短いことから、混合器で調製されるめつき分散体が分散保時間内にめっき槽 30 61を流れきるように、各液ポンプ 3032， 3042の駆動が制御される。同時に、めっき槽 3061においては、電極に電圧が印加され、めっき槽 3061に供給されためつき分散体を用いて電解めつきが行われる。これにより、基板 Wの表面に Ni膜 3101が形成される。

[0317] 本実施形態では、めっき処理が行われている間、各液ポンプ 3032, 3042が駆動し続け、混合分散部 3060において調製されためつき分散体がめっき槽 3061に継続的に供給された状態で、めっき処理が行われる。そして、めっき処理に用いられためつき分散体が、分散保持時間が経過する前にめつき槽 3061から分離槽 3065に排出される。これにより、めっき処理によってめつき分散体中に溶解した水素ガス及び基板 Wの表面から剥離した不純物等は、速やかにめっき槽 3061から排出される。

[0318] 分離槽 3065に排出されためつき分散体は、分散促進剤を含む C02と、 Niめっき液とに分離される。このうち、 C〇2は、不要なガスが除去された後、混合タンク 3030 に還流される。一方、 Niめっき液はめつき液排出部 3068に排出されて、めっき処理における不純物が除去される。このとき、排出切換弁 3070は、めっき液排出部 3068 と第 1めっき液再生装置 3071とが連通するように切り換えられる。この結果、めっき液排出部 3068に排出された Niめっき液は第 1めっき液再生装置 3071に排出され、再生されて第 1めっき液タンク 3041に供給される。

[0319] その後、各液ポンプ 3032， 3042及びカロ熱部 3033力駆動して、めっき分散体のめつき槽 3061への供給及びめつき槽 3061からの排出が継続され、所定の厚さ（例えば 1 μ m程度）の Ni膜 3101を形成するのに要する時間めつき処理が継続される。

[0320] そして、第 1めっき処理工程が完了すると、めっき分散体の置換工程が行われる。

本実施形態の置換工程は、 Niめっき液の排出工程及び洗浄工程を含む。この場合、置換工程の間、 C02と分散促進剤との C02混合液は、混合タンク 3030から連続して供給される。

[0321] 具体的には、まず、供給弁 3044が閉じて液ポンプ 3042の駆動が停止する。これにより、 Niめっき液の混合分散部 3060への供給が停止され、 C〇2混合液のみが、混合分散部 3060を介してめつき槽 3061に供給される。この C02混合液の供給が所定時間実行されることにより、めっき槽 3061中の Niめっき液の排出が完了する。

[0322] 次に、洗浄を行うために、供給弁 3014が開いて液ポンプ 3012が駆動する。これにより、洗浄液タンク 3011から洗浄液が混合分散部 3060に供給され、これにより調製される洗浄分散体がめっき槽 3061内を洗浄する。そして、この洗浄液の供給が所定時間実行されると、供給弁 3014が閉じるとともに液ポンプ 3012の駆動が停止し、洗浄液の供給が停止される。これにより、分散促進剤を含む C02混合液がめっき槽 30 61内を流れて、めっき槽 3061から洗浄液が排出される。

[0323] その後、 Au膜を形成する第 2めっき処理工程が行われる。具体的には、供給弁 30 54が開くとともに液ポンプ 3052が駆動する。これにより、混合タンク 3030からの CO 2混合液及び第 2めっき液タンク 3051からの Auめっき液が混合分散部 3060に供給され、めっき分散体が調製されて、めっき槽 3061に供給される。そして、めっき槽 30 61では、 C〇2、分散促進剤及び Auめっき液を用いた電解めつきが行われる。これにより、基板 Wに形成された Ni膜 3101の表面に Au膜 2102が形成される。この場合も、 Ni膜 3101が形成されるときと同様に、液ポンプ 3032, 3052が駆動し続け、めつき分散体がめっき槽 3061に供給された状態で、めっきが行われる。

[0324] そして、めっき処理に使用されためつき分散体が、分散保持時間が経過する前にめっき槽 3061から分離槽 3065に排出される。分離槽 3065では、 C〇2及び分散促進剤が、めっき分散体から分離される。 C〇2及び分散促進剤は、不要なガスが除去された後、混合タンク 3030に供給される。 Auめっき液はめつき液排出部 3068に排出される。この場合には、排出切換弁 3070は、めっき液排出部 3068と第 2めっき液再生装置 3072とが連通するように切り換えられる。この結果、めっき液排出部 3068 に排出された Auめっき液は、第 2めっき液再生装置 3072に排出され、再生されて第 2めっき液タンク 3051に供給される。

[0325] その後、各ポンプが駆動して、めっき分散体のめっき槽 3061への供給及びめつき槽 3061からの排出が継続され、所定の厚さの Au膜 3102を形成するのに要する時間めつき処理が継続される。

[0326] そして、第 2めっき処理工程が完了すると、後処理工程が行われる。本実施形態では、後処理工程として洗浄及び乾燥が行われる。具体的には、供給弁 3034, 3054 が閉じるとともに供給弁 3024が開いて C02による置換工程が行われた後、供給弁 3 014力 S開く。これにより、 C〇2混合液及び Auめっき液の供給が停止され、めっき液の排出が行われた後、洗浄液と C〇2とが混合分散部 3060に供給される。そして、前処理工程の洗浄と同様に、混合分散部 3060において、 C〇2と洗浄液とが混合され、これらがめっき槽 3061に供給されて洗浄が行われる。

[0327] この洗浄液を含む洗浄分散体が所定時間、めっき槽 3061に供給されて洗浄が完了すると、乾燥を行うために供給弁 3014が閉じる。これにより、洗浄液タンク 3011からの洗浄液の供給が停止され、高純度 C〇2タンク 3021から C〇2だけが混合分散部 3060を介してめつき槽 3061に供給される。更に、この C02がめつき槽 3061を流れて乾燥が行われる。具体的には、基板 W及びこの表面に形成された Au膜 3102に付着した洗浄液 (水）が、 C〇2の流れにより洗い流されるとともに、超臨界状態となってレ、る C02に溶解して除去される。

[0328] そして、 C〇2のみが所定時間供給されて乾燥が完了すると、供給弁 3014が閉じて C02の供給が停止される。更に、液ポンプ 3012の駆動及び加熱部 3013の加熱が停止して C02が排気される。以上により、めっき後の洗浄が完了する。

[0329] 第 5の実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。

[0330] (31)本実施形態では、第 1めっき処理工程において、超臨界状態の C〇2と Niめつき液とを含むめっき分散体を用いて、基板 Wの上に Ni膜 3101が形成される。更に、第 2めっき処理工程において、超臨界状態の C02と Auめっき液とを含むめっき分散体を用いて、 Ni膜 3101上に Au膜 3102が形成される。従って、めっき分散体における超臨界状態の C〇2の拡散力によって、 Niめっき液及び Auめっき液を基板 Wの表面で拡散させることができ、 Ni及び Auの皮膜の付き回りを向上させることができる。このため、ピンホールを抑制した良好なめっき膜の形成を行うことができ、各層が薄い多層膜構造体を、めっき処理を用いて形成することができる。また、めっき液の付き回りが向上することから、下地層となる基板等とめっき膜との密着性を高めることができる。更に、 CVD法及び PVD法よりも成膜速度が速いことから、多層膜の生産性を向上することができる。

[0331] (32)本実施形態では、超臨界状態の C〇2を用いて形成された Ni膜 3101又は A u膜 3102の膜厚は、通常のめっき膜の膜厚に比べて均一である。従って、本実施形態では、複雑な形状の基板の表面においても、膜厚が均一である多層膜構造体を形成すること力 Sできる。

[0332] (33)本実施形態では、拡散流体として超臨界状態の C〇2が用いられる。超臨界状態の C〇2に水素が溶解することから、ピンホールの発生の一因である水素を Ni膜 3101又は Au膜 3102が形成される表面から除去することができる。更に、発生した水素ガスの体積は、めっき槽 3061の内部が高圧であることから小さい。従って、ピンホールが発生したとしても小さいものであることから、めっきの層を薄く堆積させるだけで、発生したピンホールを消失させることができる。このため、ピンホールの発生を抑制し、良質な多層膜構造体を提供することができる。更に、拡散流体として、超臨界状態又は亜臨界状態の流体を用いられる。これらの拡散流体は拡散力が非常に高く、良好なめっき皮膜を得ることができる。

[0333] (34)本実施形態では、混合タンク 3030からの C〇2と分散促進剤との C02混合液が連続的に供給された状態で、第 1めっき処理工程、置換工程及び第 2めっき処理工程が行われる。このため、混合分散部 3060において、 C02混合液に混在されるめっき液が変更されて供給されることにより、超臨界状態にするための高圧の雰囲気を保ったまま、異なる条件のめっきを行うことができる。従って、めっき液交換に時間を要することなぐ多層膜を形成することができることから、多層膜の生産性を更に向上すること力 Sできる。更に、めっき分散体が継続して排出されることから、めっき処理により発生した水素が溶解した C〇2及び基板 Wの表面から剥離した不純物を、速や力、にめつき槽 3061から排出して、それらが基板 Wの表面に再付着することを回避すること力 Sできる。従って、ピンホールの発生の一因である水素を迅速に排出することができ、ピンホールの発生を更に抑制することができる。

[0334] (35)本実施形態では、超臨界状態の C〇2と、 Niめっき液又は Auめっき液とを混合及び分散させるために、分散促進剤としてフッ素系化合物が用いられる。実験結果では、分散促進剤としてフッ素系化合物を用いためっきは、分散促進剤を用いないめつき、及び分散促進剤として従来の炭化水素系の界面活性剤を用いためっきに比べてより平坦な皮膜を形成することができた。従って、 Ni膜 3101及び Au膜 3102 の表面をより均一に形成することができ、良好なめっきを得ることができる。更に、フッ素系化合物により、拡散流体に対するめっき液の分散が促進されることで、皮膜の付き回りが更に良好となり、皮膜におけるピンホールの形成を抑制することが更に容易になる。従って、めっき膜の表面を更に平滑にすることが可能であり、良好なめっき多層膜を得ること力 Sできる。

[0335] (36)本実施形態では、 C02、分散促進剤及びめつき液のめっき分散体が、分散保持時間内でめっき槽 3061を流れきるように、めっき分散体の流速力液ポンプ 30 22, 3032, 3042, 3052の駆動により制御される。従って、めっき混合液が安定して分散された状態を保ったまま、めっき槽 3061においてめっきが行われ、基板 Wにより均一なめっきを施すことができる。

[0336] (37)本実施形態では、 Niめっき液を含むめっき分散体を用いた第 1めっき処理工程が行われた後、 Niめっき液の供給が停止された置換工程が行われ、更に Auめつき液を含むめっき分散体を用いた第 2めっき処理工程が行われる。このため、第 1めつき処理工程で用いられた Niめっき液が完全に排出されてから、 Auめっき液を用いて Au膜 3102の形成を行うことができる。従って、急峻な界面が形成された Ni膜 310 1と Au膜 3102との多層膜を形成することができる。

[0337] (38)本実施形態では、 C02を用いた前処理工程の洗浄が行われた後、圧力が低下することなく洗浄液が C02と分散促進剤とに切り替えられ、第 1めっき工程、置換工程、第 2めっき工程が、 C02と分散促進剤との C02混合液が連続的に供給された状態で行われる。そして、圧力が低下することなく C02混合液が C02に切り替えられ、後処理工程の洗浄及び乾燥が行われる。従って、超臨界状態の C02の拡散力により、良好な洗浄及び乾燥を行うことができるとともに、これらの処理を迅速に行うことができる。

[0338] (39)本実施形態では、超臨界 C02を用いて形成された Ni膜 3101の膜厚は 1 μ m程度である。このように Ni膜 3101の膜厚が lOnm以上 4 /i m以下に設定される。 N i等の金属のグレインの粒径は数 _nm程度であることから、 Ni膜 3101の厚さが 10nm 以上であれば、孔のない第 1のめつき膜を形成することができる。また、水素の気泡が原因となって発生するピンホールの大きさが 5 μ m前後であることから、従来では 4 μ m以下の膜を形成することが困難であった力膜厚が 1 μ m以下の Ni膜であっても、ピンホールがない良好な Ni膜 3101を形成することができ、ひいては Au膜 3102を形成すること力 Sできる。

[0339] 第 5の実施形態は以下のように変更されてもょレ、。

[0340] 本実施形態の多層膜は、 Ni膜 3101と Au膜 3102とから構成されている。多層膜は Ni膜 3101及び Au膜 3102に限定されるものではなぐ 3種類以上の膜の積層によつて形成されてもよい。この場合、複数のめっき処理工程が、置換工程を介して繰り返される。また、この場合には、最初に行われるめっき処理工程から、最後に行われるめっき処理工程まで、 C〇2と分散促進剤との C02混合液が混合分散部 3060に連続して供給される。

[0341] 本実施形態おいては、 C〇2に混合されるめつき液が変更されることにより、形成されるめっき膜が変更されている。これに代えて、同じめつき液を用いて、めっき槽 306 1の電極に印加する電圧を変えることにより、その物性値の異なる複数の膜からなる多層膜が形成されてもよい。この場合には、めっき分散体がめっき槽 3061に供給されてから、所定厚さの膜が形成されたと考える時間が経過したときに、電圧が変更されて多層膜構造体が形成される。

[0342] 本実施形態においては、多層膜は、拡散力を高める拡散流体を用いて形成された Ni膜 3101と Au膜 3102とから構成されているが、各膜の一方のみが拡散流体を用レ、て形成されてもよい。この場合でも、生産性を向上することが期待できる。

[0343] 本実施形態においては、多層膜の Ni膜 3101及び Au膜 3102は、電解めつきにより形成されている。これに代えて、無電解めつきを用いて多層膜が形成されてもよい。この場合も、ピンホールの発生を抑制することができることから、ピンホールのない薄膜を形成することができる。具体的には、第 1及び第 2めっき液タンク 3041 , 3051の代わりに無電解めつき液タンクが設けられてもよい。また、多層膜の一部が電解めつきで形成されるとともに、他の一部が無電解めつきで形成されてもよい。

[0344] 本実施形態の第 2のめつき処理では、分散促進剤として分散保持時間が短いフッ素系化合物と、 C〇2とめつき液とを含むめっき分散体が用いられている。第 2のめつき処理で用いられる分散促進剤はこれに限定されず、他のフッ素系化合物が第 2のめっき処理で用いられてもよいし、従来の炭化水素系の界面活性剤が第 2のめつき処理で用いられてもよい。また、第 1及び第 2のめつき処理において、本実施形態の分散促進剤に比べて分散保持時間が長い分散促進剤が用いられてもよい。この場合、めっきが行われるめっき槽 3061を流れるめっき分散体の速度を本実施形態よりも遅くすることもできる。さらに、分散促進剤が省略されてもよい。

[0345] 本実施形態の混合分散部 3060では、混合タンク 3030から供給される C02混合液と、第 1及び第 2めっき液タンク 3041 , 3051からのめつき液とが混合されている。これに代えて、 C02と、分散促進剤と、めっき液とが、混合分散部 3060で同時に混合されてもよい。この場合には、分散促進剤の分離工程の後で C02再生工程が行われ、高純度 C〇2タンク 3021に供給される構成が採用されたり、分散促進剤の分離工程の後で C〇2が排気される構成が採用されたりする。これにより、めっき槽 3061 に供給される液体の供給ラインを分離することができることから、めっき装置のメンテナンスを容易にすることができる。

[0346] 本実施形態においては、第 1のめつき処理及び第 2のめつき処理が行われる場合に、 Niめっき液の排出工程及び洗浄工程を含む置換工程が行われている。前のェ程で使用されためつき液がこの置換処理でめっき槽 3061から十分に除去されれば、洗浄工程が省略されてもょレ、。

[0347] 本実施形態においては、拡散流体として超臨界状態の C〇2が用いられている。これに限らず、拡散流体として、亜臨界状態の C〇2が用いられてもよいし、例えば第 1 の実施形態に記載されたように他の流体が用いられてもよい。

[0348] 本実施形態のめっき装置の構成の少なくとも一部が、第 1〜第 4のいずれか一つの実施形態のめっきに適用されてもよい。

[0349] (第 6の実施形態）

以下、本発明をめつき装置に具体化した第 6の実施形態を図 31及び図 32に基づいて説明する。本実施形態では、第 1の実施形態の C02を拡散流体として用いて電解めつきを行うめっき装置について説明する。

[0350] まず、本実施形態のめっき装置の配管について、図 31を用いて説明する。

[0351] 図 31に示すように、本実施形態のめっき装置は、 C〇2タンク 4021を備えている。この C〇2タンク 4021は液状の C02、即ち液体 C02を収容し、 C〇2供給管を介して混合分散部 4060に接続されている。この C02供給管には、液ポンプ 4022、加熱部 4023及び供給弁 4024が設けられている。液ポンプ 4022は C〇2を加圧し、加熱部 4023は C〇2をカロ熱する。供給弁 4024は、その開閉が制御されることにより、 C〇2タンク 4021と混合分散部 4060との連通又は遮断を行レ、、混合分散部 4060への CO 2の供給又は供給の停止を行う。

[0352] 本実施形態のめっき装置は、 C02タンク 4021に収容された C〇2に比べて高純度の液体 C〇2を収容した高純度 C02タンク 4026を備えている。高純度 C〇2タンク 40 26には、 C02のリサイクルパスが設けられていない。高純度 C〇2タンク 4026は CO 2タンク 4021と並歹 IJに設けられており、液ポンプ 4022に接続されている。 C〇2タンク 4021と ί夜ポンプ 4022との間には開閉弁 4027力 S設けられ、高純度 C〇2タンク 4026 と液ポンプ 4022との間には開閉弁 4028が設けられている。そのため、めっき装置のラインは、供給される液体 C02が切り替え可能に構成されている。通常のめっき操作では C〇2タンク 4021から液体 C〇2が供給され、脱脂、洗浄、めっきなどのめつき槽 4061に供給される薬液が切り替えられる場合、また、めっき物及びリサイクルライン全体が C〇2で洗浄される場合、開閉弁 4028が開くとともに開閉弁 4027が閉じることにより、高純度の液体 C〇2がラインに供給される。

[0353] 本実施形態のめっき装置は、洗浄液タンク 4031を備えている。この洗浄液タンク 4 031は、被めつき W、混合分散部 4060及びめつき槽 4061を洗浄するための洗浄液を収容している。洗浄液タンク 4031は、洗浄液供給管を介して混合分散部 4060 に接続されている。この洗浄液供給管には、液ポンプ 4032、加熱部 4033及び供給弁 4034が設けられている。供給弁 4034は、洗浄液タンク 4031と混合分散部 4060 との連通又は遮断を行う。従って、洗浄液タンク 4031からの洗浄液は、液ポンプ 403 2により加圧されるとともに加熱部 4033により加熱されて、混合分散部 4060及びめつき槽 4061に供給される。

[0354] 混合分散部 4060には、分散促進剤タンク 4041が分散促進剤供給管を介して接続されている。分散促進剤タンク 4041は、第 1の実施形態と同様の分散促進剤を収容している。

[0355] 分散促進剤供給管には、液ポンプ 4042、加熱部 4043及び供給弁 4044が設けられている。液ポンプ 4042は分散促進剤を加圧し、加熱部 4043は分散促進剤をカロ熱する。供給弁 4044は、その開閉が制御されることにより、分散促進剤タンク 4041 と混合分散部 4060との連通又は遮断を行レ、、分散促進剤の混合分散部 4060への供給又は供給の停止を行う。

[0356] 混合分散部 4060には、めっき液タンク 4051がめつき液供給管を介して接続されている。このめつき液タンク 4051には、めっき皮膜を形成する金属原子を含む水溶液（めっき液）が収容されている。めっき液タンク 4051は加熱及び保温手段を備え、めつき液を所定の温度にまで加熱して保温する。めっき液供給管には、液ポンプ 4052及び供給弁 4054が設けられている。液ポンプ 4052はめつき液を加圧し、供給弁 405 4は、その開閉が制御されることにより、めっき液の混合分散部 4060への供給又は供給の停止を行う。めっき液供給管は、めっき液の成分が析出しない温度以上に常時保温されている。

[0357] 混合分散部 4060では、 C02の臨界点以上の温度及び圧力の条件で、めっき液、 C02及び分散促進剤がめっき処理に適した比率で混合され、該混合された液体が攪拌されてめつき分散体が調製されている。

[0358] 混合分散部 4060は、めっき槽 4061に接続されている。めっき槽 4061では、混合分散部 4060から供給されるめつき分散体を用いためっきが行われる。このめつき槽 4 061には、めっき液分離槽 4065に接続される排出管が設けられている。

[0359] このめつき液分離槽 4065では、めっき分散体が、分散促進剤を含む超臨界〜亜臨界の状態の C02とめつき液とにそれらの比重差を用いて分離される。ここで、めつき液の比重は 1. 0〜： 1. 3 (g/cm³)程度であり、分散促進剤を含む C〇2の比重よりも大きレ、。従って、めっき液分離槽 4065においては、上層に分散促進剤を含む超臨界〜亜臨界の状態の C02が位置し、下層にめっき液が位置する。めっき液分離槽 4 065は、その上部に設けられた配管を介して C〇2再生装置 4071に接続されているとともに、底部に設けられた配管を介してめつき液排出部 4066に接続されている。 C 02再生装置 4071では C02が再生され、めっき液排出部 4066ではめつき液が排出される。

[0360] めっき液排出部 4066は、排出切換弁 4067を介して、めっき液再生装置 4068及び廃液タンク 4069に接続されている。排出切換弁 4067は、めっき液が再生される場合には、めっき液排出部 4066とめつき液再生装置 4068とが連通するように切り換えられ、めっき液が排出される場合には、めっき液排出部 4066と廃液タンク 4069とが連通するように切り換えられる。めっき液再生装置 4068では、排出されためつき液力固体の不純物が沈殿して除去され、更にめつき液に溶解した有機物などの不純物が除去される。カロえて、めっき液再生装置 4068では、めっき液の各成分が調整され、めっき液が再び使用可能となるように再生される。このめつき液再生装置 4068は、めっき液タンク 4051に接続されており、再生されためつき液がめっき液タンク 4051 に供給される。めっき液分離槽 4065からめつき液再生装置 4068を介してめつき液タンク 4051に到る配管は、めっき液の成分が析出しない温度で常時保温されている。

[0361] めっき液分離槽 4065から C02再生装置 4071に接続される配管には、冷却部 40 70が設けられている。この冷却部 4070は C02を冷却し、臨界状態を脱した気液の 2 相状態にする。 C02再生装置 4071の中央部には C〇2タンク 4021に連通する再生管が接続されており、この再生管を介して液体 C〇2が C〇2タンク 4021に供給される。 C02再生装置 4071の底部は漏斗状になっており、 C〇2に溶解していた比重の重い不純物は、 C02再生装置 4071の底部に沈殿して C02から除去される。 C〇2再生装置 4071は、その上部から気体を排気可能な構造を有しており、水素ガス、酸素ガスなどの不純物のガスが溶解している気体の C〇2を排気する。

[0362] 次に、図 32を用いて、混合分散部 4060及びめつき槽 4061の構成を詳述する。

[0363] 本実施形態の混合分散部 4060は、混合器 4060aと分散機 4060bとを有している。混合器 4060aでは、 C〇2、分散促進剤及びめつき液が混合され、分散機 4060b では、混合された液体が拡散されて、 C〇2とめつき液とが分散しためっき分散体が調製される。 [0364] 詳述すると、混合器 4060aは、上流側が四つに分岐した供給管に接続されている。この供給管の各分岐部には、上述した供給弁 4024, 4034, 4044, 4054力 S接続されてレヽる。このため、供給弁 4024, 4034, 4044, 4054力 S開くことにより、各供給弁に接続される分岐部を通過する各流体 (C02、洗浄液、分散促進剤及びめつき液 )が混合器 4060aに供給される。そして、混合器 4060aに供給される流体は、下流の供給管を通過することにより混合される。

[0365] 例えば、めっきが行われる場合には、供給弁 4034が閉じるとともに供給弁 4024, 4044, 4054力 S開くことにより、 C〇2、分散促進剤及びめつき液が混合器 4060aに供給される。また、洗浄時には、供給弁 4044及び供給弁 4054が閉じるとともに供給弁 4024, 4034力 S開くことにより、 C02及び洗浄液が混合器 4060aに供給される。

[0366] 分散機 4060bは圧力容器構造を有している。分散機 4060bの内部には、永久磁石に取り付けられたメッシュのロータが配置され、分散機 4060bの外部には、コィノレが取り付けられたステータが配置されている。このステータに流れる電流の制御によつて、メッシュのロータの回転速度及び回転方向が制御される。分散機 4060bでは、混合器 4060aから供給されためつき分散体がロータにより攪拌されて分散体が調製される。この分散機 4060bは、めっき槽 4061に接続されており、めっき分散体がめつき槽 4061に供給される。めっきに適した分散体を調製するのに必要な超臨界域の温度及び圧力と、滞留時間とが確保されるように、分散機 4060bの容積が設定されるとともに分散機 4060bが操作される。

[0367] 分散機 4060bとめつき槽 4061との間には、遮断弁 4601が設けられている。この遮断弁の開弁時には、混合分散部 4060及びめつき槽 4061が連通し、混合分散部 40 60力のめつき分散体がめっき槽 4061に供給される。めっき槽 4061とめつき液分離槽 4065との間には遮断弁 4602力 S設けられ、めっき槽 4061は、めっき装置に着脱可能に取り付けられている。即ち、めっき槽 4061は、遮断弁 4601が閉じられることによって混合分散部 4060から遮断され、且つ遮断弁 4602を介してめつき液分離槽 4065から遮断された状態で、めっき装置に着脱される。

[0368] めっき槽 4061では、分散機 4060bから供給されるめつき分散体を用いて、めっき if 4061の内部に収容される被めつき材 Wの表面にめっき処理が行われる。めっき槽 4061には図示しないブロックヒータが設けられており、めっき槽 4061内のめっき分散体は、それに含まれる C02が超臨界状態を維持し、更にめつきを行うために適した温度に維持されている。めっき槽 4061の内部には、一対の電極が配設されている。これらの電極の一方は被めつき材 Wに接続されており、他方は、めっき毎に指定される材質で形成され、電源のプラス側に接続されている。本実施形態では、被めつき材 Wに金属を還元析出させるために、被めつき材 Wに接続された電極は電源のマイナス側に接続されている。

[0369] 次に、上述しためっき装置を用いためっき方法について、図 31及び図 32を参照して説明する。

[0370] まず、遮断弁 6601及び遮断弁 6602が閉じられた状態で、めっき装置に、被めつき材 Wが揷入されためつき槽 6061が取り付けられる。そして、めっき槽 6061に配設された一対の電極の一方が、揷入された被めつき材 Wに接続される。めっき槽 6061の取り付けが完了すると、遮断弁 4601及び遮断弁 4602が開く。

[0371] 次に、開閉弁 4027及び供給弁 4024, 4044, 4054力 S開く。これにより、 C〇2タンク 4021力の C〇2、分散促進剤タンク 4041からの分散促進剤及びめつき液タンク 4 051からのめつき液力所定の割合で混合器 4060aに供給される。

[0372] このとき、 C02及び分散促進剤が加熱部 4023, 4043においてカロ熱されるとともに、各液ポンプ 4022, 4042, 4052が駆動する。ここで、本実施形態では、分散促進剤を介して C〇2とめつき液とが分散するめつき分散体の分散保持時間よりも短い時間となるように、各ポンプの駆動が制御される。

[0373] 次に、分散機 4060bのステータに電流が流れてロータが回転する。これにより、混合器 4060aにおいて混合された C〇2、分散促進剤及びめつき液が、分散機 4060b において、攪拌されて分散される。そして、分散機 4060bにおいて調製されためつき分散体がめっき槽 4061に供給される。

[0374] そして、めっき槽 4061に配設された電極が通電され、めっき槽 4061に供給されためっき分散体を用いた電解めつきが行われる。

[0375] 本実施形態では、めっき処理が行われている間、各ポンプが駆動し続けて、混合分散部 4060において調製されためつき分散体がめっき槽 4061に供給された状態でめつきが行われる。これにより、めっき処理によってめつき分散体中に溶解した水素ガス及び被めつき材 Wの表面から剥離した不純物は、速や力にめつき槽 4061力ら排出される。

[0376] そして、めっき液分離槽 4065に至っためっき分散体は、比重によって、分散促進剤を含む C〇2と、めっき液とに分離される。そして、 C02は、冷却部 4070を介して C 02再生装置 4071に供給される。このとき、 C02は、冷却部 4070において冷却されることから、気液 2相となって C02再生装置 4071に供給される。 C02再生装置 407 1では、液体 C〇2に溶解している比重の重い不純物が沈殿して除去され、水素ガス、酸素ガス等を含む気体の C〇2が排気される。そして、不純物が除去された液体 C 02は、再生管を介して C02タンク 4021に戻される。

[0377] 一方、めっき液分離槽 4065において分離されためつき液は、めっき液排出部 406 6を介してめつき液再生装置 4068に供給される。めっき液再生装置 4068で各成分が調整されて再生されためつき液は、めっき液タンク 4051に戻される。

[0378] その後、各ポンプが駆動して、調製されためつき分散体が、めっき槽 4061において継続して供給及び排出され、めっき処理が、所定のめっき膜を形成するのに要する時間継続される。めっき処理の完了時には、液ポンプ 4042, 4052の駆動が停止するとともに、開閉弁 4027及び供給弁 4044, 4054力 S閉じる。これにより、 C02タンク 4021、分散促進剤タンク 4041、めっき液タンク 4051からの C〇2、分散促進剤及びめつき液の混合分散部 4060への供給が停止する。以上によりめつき処理が完了する。

[0379] 次に、後工程としての洗浄が行われる。まず、開閉弁 4028が開いて高純度 C02による置換工程が行われた後、更に供給弁 4034が開くとともに液ポンプ 4032及びカロ熱部 4033が駆動し、洗浄液タンク 4031から洗浄液が混合分散部 4060に供給される。これにより、 C〇2と洗浄液とが混合分散部 4060において混合及び分散された後、めっき槽 4061に供給されて被めつき材 Wが洗浄される。被めつき材 Wが十分に洗浄されると、供給弁 4024, 4034力 S閉じる。そして、めっき槽 4061内を洗浄した C〇2 及び洗浄液の分散体は、めっき液分離槽 4065に排出され、 C〇2と洗浄液とに分離される。洗浄液は、排出切換弁 4067を介して廃液タンク 4069に排出される。一方、分離された C02は、 C〇2再生装置 4071を介して再生されて C02タンク 4021に供給される。以上により、めっき後の洗浄が完了する。

[0380] 第 6の実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。

[0381] (40)本実施形態では、 C02、分散促進剤及びめつき液が混合器 4060aで混合されるとともに分散機 4060bで攪拌されて、めっき分散体となった後に、めっき槽 4061 に供給される。めっき槽 4061では、電極に電圧が印加されて、めっきが行われる。本実施形態では、拡散流体に対するめっき液の分散状態が良好であり、かつ拡散流体によってめっき液の拡散力が高められためっき分散体によって、めっきが行われることから、付き回りがよい良好なめっき皮膜を形成することができる。このため、めっき分散体の分散安定性が維持される時間が短い場合であっても、めっき液の分散状態が良好なめっき分散体を、めっき槽に継続して注入することができ、良好なめっきを行うことができる。加えて、拡散流体として超臨界流体及び亜臨界流体を用いることにより、めっき液の拡散を効率よく行うことができる。

[0382] 更に、めっきが行われるときに発生する水素ガス等の体積は、めっき槽 4061の内部が高圧であることから小さくなる。カロえて、水素ガス等は、被めつき材 Wの表面からめっき分散体中の超臨界状態の C02に溶解する。

[0383] また、本実施形態では、混合分散されためつき分散体が、めっき槽 4061に継続して供給された状態でめっきが行われる。このため、めっき中に発生した水素が溶解した C02及び被めつき材 Wの表面から剥離した不純物は、速や力にめつき槽 4061力ら排出され、それらが被めつき材 Wの表面に再付着することを回避することができる。従って、被めつき材 Wに残留する水素が原因となっていたピンホールの発生を抑制し、ゴミ、汚れ等の付着が起因するめつき皮膜の剥離及び割れを低減して、良好なめつきを被めつき材 Wに形成することができる。ひいては、めっきを更に薄く形成することも可能となる。

[0384] また、めっき分散体が連続的に供給されることから、めっき槽 4061内での攪拌が不要になる。更に、めっき分散体がめっき槽 4061から連続的に排出されることから、めつき処理において発生した熱力めっき分散体とともに、めっき槽 4061から速やかに放出される。従って、めっき処理に伴う発熱を排出し、めっき槽 4061の温度を効率的に調整することができ、めっき槽 4061を簡単にして小形にすることができる。よつて、耐圧設計を簡単することができ、めっき槽 4061を安価に製造することができる。

[0385] また、めっき分散体が連続的に供給されることから、めっき液がめっき槽 4061に蓄積された状態でめっき処理が行われる従来とは異なり、めっき槽 4061が小さい場合にも、厚いめっきを形成することができる。

[0386] (41)本実施形態では、 C02、分散促進剤及びめつき液のめっき分散体が、その分散保持時間内でめっき槽 4061を通過してめっき液分離槽 4065に到着するように、めっき分散体の流速力 S、夜ポンプ 4022, 4042, 4052の馬区動により制 ί卸される。すなわち、 C02、分散促進剤及びめつき液のめっき分散体が分散状態を維持したまま、めっき槽 4061を通過する。従って、分散促進剤の分散保持時間に左右されることなぐ被めつき材 Wの表面により均一なめっきを施すことができる。

[0387] (42)本実施形態では、めっき槽 4061において、超臨界状態の C02とめつき液とを混合しためっき分散体を用いためっきが行われている。超臨界状態の C〇2は、めつき液を拡散する拡散流体として作用するだけでなぐ水素ガスを溶解して、被めつき材 Wの表面から除去する作用も有する。このため、ピンホール発生の原因となる水素ガスを被めつき材 Wから除去することが促進され、より良好なめっきを行うことができる。

[0388] (43)本実施形態では、超臨界状態の C〇2と、めっき液とを混合分散させるために、分散促進剤としてフッ素系化合物が用いられている。実験結果では、分散促進剤としてフッ素系化合物を用いためっきは、分散促進剤を用いないめっき、及び分散促進剤として従来の炭化水素系の界面活性剤を用いためっきに比べてより平坦な皮膜を形成することができた。従って、より良好なめっきを行うことができる。

[0389] (44)本実施形態の混合分散部 4060は、めっき液と C〇2とを混合して分散させる機能を有するとともに、めっき槽 4061から分離されている。このため、めっき槽 4061 は、被めつき材 Wの大きさに合わせて設計されることができ、デッドボリュームを小さくすること力 Sできる。そのため、耐圧などのめつき槽 4061自体の構成が簡便となり、めつき槽 4061を安価に製造することができる。

[0390] (45)本実施形態では、均一な分散体を保持することができる時間が短ぐ速やかにめつき液と C〇2とに分離され易いめっき分散体が用いられる。そして、めっき槽 40 61において使用された C〇2及びめつき液は、めっき液分離槽 4065において比重差を利用して分離される。また、分離された C02は、冷却部 4070において冷却されて気液 2相となって C02再生装置 4071に供給される。 C02再生装置 4071において不純物が除去された液体 C〇2は、 C02タンク 4021に戻される。このため、使用された C〇2を、不純物を除去した上で回収して再利用することができる。

[0391] 第 6の実施形態は以下のように変更されてもよい。

[0392] 本実施形態では、めっき槽 4061はめつき装置から着脱可能である。このため、例えば、めっき処理が行われた被めつき材 Wを有するめっき槽 4061がめつき装置から離脱され、この代わりに、まだめつきが行われていない被めつき材 Wを有するめっき槽 4061がめつき装置に取り付けられて、めっきが行われてもよい。即ち、めっき槽 40 61は、被めつき材 Wを治具で固定し、めっき分散体を連続で流しながらめっき可能なカートリッジ構造を有してもよい。この場合には、被めつき材 Wの大きさに合わせてめっき槽 4061のデッドボリュームを小さくすることができる。従って、めっき槽 4061を小さくすること力 Sできる。電解めつきの場合には、このカートリッジ構造に通電を行う手段がめっき装置に設けられる。

[0393] また、めっき装置から離脱されためつき槽 4061が、他の金属のめっきが施される同様のめっき装置に取り付けられて、被めつき材 Wに多層めつきが行われてもよレ、。この場合、めっき槽 4061から被めつき材 Wを取り出す必要がないことから、めっき槽 40 61の内圧を大気圧まで低下させる必要がなぐ多層めつきを連続して効率よく行うことができる。また、めっき装置から離脱される場合には、不活性な C〇2と洗浄液とでめっき槽 4061が洗浄された後であることから、これらが充填された状態でめっき槽 4 061が搬送されてもよい。

[0394] 本実施形態にぉレ、ては、分散促進剤タンク 4041から分散促進剤が混合分散部 40 60に供給されるように分散促進剤タンク 4041が混合分散部 4060に接続されている。これに代えて、分散促進剤がめっき液又は C〇2に混合した流体が用いられてもよレ、。この場合には、分散促進剤タンク 4041、液ポンプ 4042、加熱部 4043及び供給弁 4044を省略することができる。 [0395] 本実施形態においては、めっき槽 4061に一対の電極が設けられ、めっき槽 4061 内で電解めつきが行われている。これに代えて、めっき槽 4061内で無電解めつきが行われてもよレ、。この場合には、例えば、めっき液タンク 4051に、電解めつき液に代わりに無電解めつき液が収容され、めっき槽 4061の電極の配設が省略される。

[0396] 本実施形態においては、フッ素系化合物を介して、 C〇2とめつき液とが短い時間だけ分散状態となるめっき分散体が用レ、られている。 C〇2とめつき液を混合分散させるために用いられる分散促進剤は、これに限られなレ、。例えば、本実施形態とは異なるフッ素系化合物が用いられてもよいし、炭化水素系の界面活性剤等の界面活性剤が分散促進剤として用いられてもよい。更に、分散保持時間が本実施形態に比べて長い分散促進剤が用いられてもよレ、。この場合には、めっきが行われるめっき槽 4061 を流れるめっき分散体の速度を本実施形態よりも遅くすることもできる。また、分散促進剤が省略されてもよい。

[0397] 本実施形態においては、混合器 4060aと分散機 4060bとを有する混合分散部 40 60が用いられている。これに限らず、混合分散部 4060に代えて、マイクロミキサが用レ、られてもよい。

[0398] 本実施形態においては、拡散流体として超臨界状態の C〇2が用いられている。これに限らず、亜臨界状態の C〇2が用いられてもよいし、第 1の実施形態に記載されたように他の流体が用いられてもよレ、。

[0399] 本実施形態においては、めっき槽 4061から排出されるめつき分散体の一部又は全部が、めっき液と C〇2とを分離されて循環されている。これに代えて、めっき槽 4061 とめつき液分離槽 4065との間に循環ポンプが設置され、この循環ポンプの駆動によつて、めっき槽 4061から排出されためつき分散液を、混合器 4060aと分散機 4060b の間に戻して、めっき液を循環使用してもよい。めっき槽 4061から排出されるめつき分散体の全部が循環される場合には、供給側の各タンク (4021， 4041 , 4051)と混合分散部 4060とを連通する供給弁が閉じて液ポンプが停止してもよい。

[0400] 本実施形態においては、前洗浄 (脱脂、酸'アルカリ洗浄、水洗等）が行われてもよレ、。この場合には、めっき槽 4061に接続され、前洗浄に必要な薬液を、めっき槽 40 61に供給するためのタンクが設置される。これにより、 C02と混合分散部とへの供給の組合せを変えることで、各工程で必要な溶液を含む流体をめつき槽 4061に供給すること力 Sできる。従って、被めつき材 Wをめつき槽 4061の外に取り出すことなぐすベての工程を実施することができる。

[0401] 本実施形態においては、めっき工程の他の一連の工程が、混合分散部 4060を介して C02が加えられた分散体を用いて実施される。この場合に、分散体に C02が必ずしも加えられなくてもよレ、。また、下地めつきと本めつきとが行われる多様な形状の被めつき材 Wにおいても、めっき槽 4061に収まるものであれば、無電解めつき工程後の電解めつき工程、あるいは多段のめっき工程 (洗浄がその都度必要）を、被めつき材 Wをめつき槽 4061から取り出すことなく実施することができる。

[0402] 本実施形態のめっき装置の構成の少なくとも一部が、第 1〜第 5のいずれか一つの実施形態のめっきに適用されてもよい。

[0403] (第 7の実施形態）

以下、本発明をめつき装置に具体化した第 7の実施形態を図 33に基づいて説明する。本実施形態では、第 1の実施形態の C〇2を拡散流体として用いて電解めつき処理を行うめっき装置について説明する。第 7の実施形態において、第 6の実施形態と同一の構成部材については第 6の実施形態と同様の符号を付し、その詳細な説明については省略する。

[0404] 図 33に示すように、本実施形態のめっき装置は、 C〇2タンク 4021、高純度 C02タンク 4026、洗浄液タンク 4031、分散促進剤タンク 4041、めっき液タンク 4051、混合分散部 5060、めっき槽 5061、及びめつき液分離槽 4065を備えている。

[0405] 混合分散部 5060では、 C02の臨界点以上の温度圧力条件で、めっき液、 C02及び第 1の実施形態と同様の分散促進剤がめっき処理に適した比率で混合され、該混合された液体が攪拌されてめつき分散体が調製される。本実施形態の混合分散部 5 060は、上流に位置する混合器と、該混合器に接続されて下流に位置する分散機と力、ら構成されてレヽる。混合器では、供給弁 4024， 4034, 4044, 4054のうちの 2つ以上が開くと、洗浄液を含む洗浄分散体、又はめつき液を含むめっき分散体が調製される。分散機では、混合器で調製されためつき分散体をめつきに適したものとするために、めっき分散体の成分が分散状態となる。分散機の内部には、永久磁石に取り付けられたメッシュのロータが配置され、分散機の外部には、コイルが取り付けられたステータが配置されている。このステータに流れる電流の制御によって磁場の強さが調整され、この磁場の強さによってロータの回転速度及び回転方向が制御される。この回転するロータのメッシュにより、混合器から供給されためつき混合液がせん断され、めっきに適した分散体が調製される。

[0406] 混合分散部 5060は、めっき槽 5061に接続されている。このめつき槽 5061では、混合分散部 5060から供給されるめつき分散体を用いためっきが行われる。このめつき槽 5061には、めっきを行う被めつき材 Wが収容されている。めっき槽 5061の内部には一対の電極が配設され、これらのうちのマイナス電極に被めつき材 Wが接続されている。更に、このめつき槽 5061には、図示しないブロックヒータが設けられている。このブロックヒータを用いて、混合分散部 5060の温度が、めっき液の成分が析出しなレ、温度（例えば 50°C程度）に設定されてレ、る。

[0407] めっき槽 5061には、めっき液分離槽 4065が排出管を介して接続されている。分散促進剤を含む C〇2の比重は 1. 0 (g/cm³)よりも小さぐめっき液の比重よりも小さい。従って、めっき液分離槽 4065においては、分散促進剤を含む超臨界〜亜臨界の状態の C〇2が上層に位置し、めっき液が下層に位置する。そして、上層に位置する C02が C02再生装置 4071に排出され、下層に位置するめつき液がめっき液排出咅 4066に ί非出される。

[0408] めっき液分離槽 4065から C02再生装置 4071に接続される配管には、冷却部 40 70力 S設けられてレヽる。この冷却部 4070は、カロ熱部 4023, 4033, 4043と熱交換を行うヒートポンプによって C02を冷却する。

[0409] C02再生装置 4071の中央部には、 C〇2タンク 4021に連通する再生管が接続されており、この再生管には、 C〇2に含まれている有機物を除去する活性炭が充填されたカラムと、図示しない吸着脱水材が充填されて C02に溶存している水分を除去するカラムとが設けられてレ、る。

[0410] 次に、上述しためっき装置を用いためっき方法について、図 33を参照して説明する

[0411] めっき処理の開女合時には、各 f夜ポンプ 4022, 4042, 4052力駆動し、カロ熱部 402 3, 4043及びめつき夜タンク 4051におレヽてカロ熱力 S行われ、且つ供給弁 4024, 404

4, 4054力 S開く。これにより、 C02タンク 4021からの C〇2が、加圧及び加熱された超臨界状態となって混合分散部 5060に供給される。これとともに、分散促進剤タンク 4041からの分散促進剤と、めっき液タンク 4051からめつき液と力加圧及び加熱された状態で、混合分散部 5060に供給される。混合分散部 5060では、供給された超臨界状態の C〇2、分散促進剤及びめつき液が混合される。各液ポンプ 4022, 4042 , 4052は、混合分散部 5060において調製されるめつき分散体力めっき槽 5061を流れきるように制御される。次いで、混合部の攪拌子が回転する。これにより、 C〇2、分散促進剤及びめつき液を含むめっき分散体が、より均一に分散された後、めっき槽 5061に供給される。

[0412] めっき槽 5061においては、その内部に配設された電極に電圧が印加される。従つて、めっき槽 5061にめつき分散体が供給されると、電解めつきが行われる。そして、めっき処理に使用されためつき分散体は、めっき槽 5061からめつき液分離槽 4065 に排出される。ここで、めっき槽 5061から排出された使用後のめっき分散体は分散保持時間が短ぐめっき液分離槽 4065に至るとすぐに、各成分の比重差により分離する。これにより、分離しためっき液は、めっき液分離槽 4065の下部に停留し、超臨界状態の C〇2は、めっき液分離槽 4065の上部に停留する。

[0413] めっき液分離槽 4065の下部に停留しためっき液は、めっき液排出部 4066を介してめつき液再生装置 4068に供給される。めっき液再生装置 4068では、めっき液の各成分が調整されてめつき液が再生された後、めっき液タンク 4051に戻される。

[0414] めっき液分離槽 4065の上部に停留した超臨界状態の C02は、冷却部 4070で冷却されて気液 2相となり、 C〇2再生装置 4071に供給される。 C〇2再生装置 4071では、液体 C〇2に溶解している比重の重い不純物が沈殿して除去され、水素ガス、酸素ガス等を含む気体の C〇2が排気される。そして、不純物の除去された液体 C02が、再生管を介して C02タンク 4021に戻される。

[0415] その後、めっき分散体のめっき槽 5061への供給及びめつき槽 5061からの排出が、所定のめっき膜を形成するのに要する時間継続される。めっき処理の完了時には、 ί夜ポンプ 4042， 4052の馬区動力 S停止し、且つ供給弁 4024, 4044, 4054カ閉じる。これにより、 C〇2タンク 4021、分散促進斉 IJタンク 4041、及びめつき夜タンク 4051力らの C〇2、分散促進剤及びめつき液の混合分散部 5060への供給が停止する。以上により、めっき処理が完了する。

[0416] 次に、後工程として洗浄が行われる。この洗浄では、まず開閉弁 4027が閉じるとともに、開閉弁 4028及び供給弁 4024が開いて高純度 C02が混合分散部 5060に供給される。これにより、めっき槽 5061に残留するめつき分散体の排出が行われる。その後、供給弁 4034が開くとともに液ポンプ 4032及び加熱部 4033が駆動し、洗浄液タンク 4031から洗浄液が混合分散部 5060に供給される。混合分散部 5060において、超臨界状態の C〇2と洗浄液とが混合および分散された後、めっき槽 5061に供給される。この超臨界状態の C02と洗浄液との混合分散体により、被めつき材 W及びめつき槽 5061が洗浄される。被めつき材 Wが十分に洗浄されると、めっき槽 5061 内を洗浄した C02及び洗浄液の分散体は、めっき液分離槽 4065に排出されて CO 2と洗浄液とに分離される。洗浄液は、排出切換弁 4067を介して廃液タンク 4069に排出される。分離された C〇2は、 C02再生装置 4071を介して再生された後、 C02 タンク 4021に供給される。以上により、めっき後の洗浄が完了する。

[0417] 第 7の実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。

[0418] (46)本実施形態では、 C02及びめつき液を分散状態にするために、フッ素系化合物からなる分散促進剤が用いられる。このため、めっき分散体の分散保持時間が短く、めっき槽 5061から排出されるめつき分散体は、めっき液分離槽 4065に停留している間に、 C02及びめつき液の比重差により、積層状態となつて自然に分離する。従つて、本実施形態のめっき装置では、従来とは異なり C02のすベてを気化させて分離する必要がないことから、加熱及び保存状態に戻すための圧縮 (圧縮又は冷却）が不要である。このため、省エネルギーで、且つ C〇2を効率よく再生することができる。

[0419] また、実験結果では、分散促進剤としてフッ素系化合物を用いためっき処理は、分散促進剤として従来の炭化水素系の界面活性剤を用いためっき処理に比べてより平坦な皮膜を形成することができた。従って、本実施形態のめっき処理によって、良好なめつきを得ることができる。

[0420] (47)本実施形態では、めっき液、超臨界状態の C〇2、及び分散促進剤を含むめつき分散体を用いて、めっき槽 5061でめつき処理が行われる。従って、めっき処理で使用されるめつき分散体の超臨界状態の C02によってめっき液の拡散がよくなることから、めっき液の被めつき材 Wへの付き回りがよくなり、良好なめっきを行うことができる。また、本実施形態では、めっき分散体を、めっき槽 5061に継続して供給しながらめっきが行われる。このため、めっき分散体中に溶解した水素及び被めつき材 Wの表面から剥離した不純物が、速やかにめっき槽 5061から排出され、これらの不純物が被めつき材 Wの表面に再付着することを極力回避することができる。従って、被めつき材 Wに残留する水素が原因となっていたピンホールの発生を抑制して、被めつき材 Wに良好なめっきを行うことができる。また、拡散流体として超臨界状態の C〇2が用いられる。この C02は、めっきの副反応によって発生した水素を溶解することから、ピンホールの発生を抑えて、いっそう良好なめっきを行うことができる。

[0421] (48)本実施形態では、めっき液分離槽 4065において分離された C〇2は、冷却部 4070を介して C02再生装置 4071に導入される。冷却部 4070では、めっき液分離槽 4065において超臨界状態で分離された C〇2を冷却して、気相及び液相を含む 2 相状態とする。 C02再生装置 4071は、 2相状態の C02のうち、再生管を介して液相の C〇2を C02タンク 4021に戻す。このため、めっき処理において副反応により生成された水素ガス、酸素ガスの不純物を含む気相の C〇2を排気することができる。また、めっき液分離槽 4065で分離された超臨界状態の C02が、この液相の C02よりも比重の大きいめっき添加物などの不純物を含む場合には、その不純物を沈殿して除去すること力 Sできる。従って、不純物がより多く除去された C〇2を C〇2タンク 4021に戻すことができる。

[0422] (49)本実施形態では、カロ熱部 4023, 4033, 4043におレヽて、めっきネ曹 5061に供給される C〇2、洗浄液、分散促進剤が加熱され、冷却部 4070において、めっき槽 5 061から排出されためつき分散体が冷却される。これら冷温及び加温は、 1台のヒートポンプで行われている。従って、めっき装置の加熱及び冷却をいつそう省エネルギーで効率よく行うことができる。

[0423] 第 7の実施形態は以下のように変更されてもょレ、。

[0424] 本実施形態にぉレ、ては、めっき液の成分が析出しなレ、温度（例えば 50°C程度）で、めっき液と超臨界 C〇2とを分離するため、めっき液分離槽 4065において C02が超臨界状態のままで分離されている。超臨界流体の臨界温度以下でも、めっき液の成分が析出しないようなめっき液が用いられる場合には、超臨界流体が、臨界状態力脱した状態で、めっき液と分離されてもよい。具体的には、めっき槽 5061とめつき液分離槽 4065との間に、冷却部が設けられる。この冷却部により、めっき分散体に含まれる超臨界状態の C〇2が、液相及び気相の 2相状態に冷却される。そして、めつき液分離槽 4065において、この 2相状態の C〇2がめつき液から分離される。この場合、液相の C〇2が、めっき液分離槽 4065から取り出された後に C02タンク 4021 に戻されてもよい。

[0425] 本実施形態においては、分散促進剤は、その大部分が C〇2に溶解した状態で C〇 2とともに還流されて再利用されている。これに限らず、分散促進剤の種類によっては、分散促進剤が C〇2再生装置 4071で分離されてもよい。この場合、分散促進剤が C02再生装置 4071の底部より回収されて再利用されてもよい。

[0426] また、分散促進剤は、その混合比率によっては、 C02とは異なる分散促進剤の層としてめつき液分離槽 4065において分離されてもよい。分散促進剤は、めっき液よりも重レ、ことから、めっき液よりも下層に分離される。この場合、分散促進剤が、めっき液及び C02とから分離されて再利用されてもよい。分散促進剤のほとんどが C〇2に溶解していることから、分離される分散促進剤の量は少ない。従って、めっき液分離槽 4 065の形状をすり鉢状にすることにより、少量の分散促進剤を効率よくめつき液分離槽 4065から排出することができる。更に、分散促進剤が省略されてもよい。

[0427] 本実施形態においては、めっき槽 5061に一対の電極が設けられ、めっき槽 5061 内で電解めつきが行われている。これに代えて、めっき槽 5061内で無電解めつきが行われるように、めっき液タンク 4051に無電解めつき液が収容されてもよい。

[0428] 本実施形態においては、拡散流体として超臨界状態の C〇2が用いられている。これに限らず、亜臨界状態の C〇2が用いられてもよい。更に、 C〇2に限らず、例えば第 1の実施形態に記載されたように他の流体が用いられてもよい。

[0429] 本実施形態のめっき装置の構成の少なくとも一部が、第 1〜第 6のいずれか一つの実施形態のめっきに適用されてもよい。 [0430] (第 8の実施形態）

以下、本発明をめつき装置に具体化した第 8の実施形態を図 34及び図 35に基づいて説明する。本実施形態では、第 1の実施形態の C02を拡散流体として用いて電解めつき処理を行うめっき装置について説明する。第 8の実施形態において、第 6の実施形態と同一の構成部材については第 6の実施形態と同様の符号を付し、その詳細な説明については省略する。

[0431] 図 34に示すように、本実施形態のめっき装置は、 C〇2タンク 4021、高純度 C02タンク 4026、洗浄液タンク 4031、分散促進剤タンク 4041、めっき液タンク 6051、混合分散部 6060、めっき槽 6061、及びめつき液分離槽 6065を備えている。めっき槽 6061には、供給配管及び排出配管が接続されている。めっき液は、供給配管によつてめつき槽 6061に連続的に供給されるとともに、排出配管によってめつき槽 6061から連続的に排出される。

[0432] めっき液タンク 6051は、めっき皮膜を形成する金属原子を含む水溶液（めっき液）を収容している。本実施形態のめっき液の比重は、 1. 0〜： 1. 3 (g/cm³)程度である。めっき液タンク 6051は加熱及び保温手段を備え、めっき液を所定の温度まで加熱して保温する。めっき液タンク 6051は、混合分散部 6060にめつき液供給管を介して接続される。

[0433] めっき液タンク 6051は、液ポンプ 6052、加熱部 6053を介して上流絶縁部 6055 に接続されている。液ポンプ 6052は、めっき液を加圧する。この液ポンプ 6052が駆動すると、めっき液タンク 6051からのめつき液が上流供給管を介して上流絶縁部 60 55内に供給される。

[0434] 本実施形態では、絶縁方式としてスプレイ &トレイ方式が用いられ、図 35 (a)に示すよう ίこ、上流絶縁咅 B6055fま筐体 6550を有してレヽる。この筐体 6550ίまめつきネ曹 60 61及びめつき液分離槽 6065と同等の耐圧容器であり、筐体 6550の内表面は耐食性絶縁材料で覆われている。この絶縁材料として、例えば、 PEEK (ポリエーテルエーテルケトン； poly Ether Ether Ketone )、 PTFE (ポリテトラフルォロエチレン； polyte trafluoroethylene )、及び PFA (四フッ化工チレン'パーフルォロアルコキシエチレン共直合 fej脂； retrafluoroethvlene perfluoroalkoxvvinyl ether copolymer)力 S用レヽりれる。

[0435] 上流絶縁部 6055の上部には、上流供給管 6551が接続されている。上流絶縁部 6 055と上流供給管 6551とは耐食性絶縁材料を介して接続されており、相互に絶縁されている。上流供給管 6551は、上流絶縁部 6055内まで延長されている。上流供給管 6551には、上流絶縁部 6055内において、めっき液タンク 6051からのめつき液を断続的に滴下させるための複数の孔が形成されている。

[0436] 本実施形態の上流絶縁部 6055には、複数の棚段 6550aが、所定の間隔お置いて垂直方向に積層されて筐体 6550内に配置されている。各棚段 6550aは、網状の棚段又は多数の貫通孔が形成されたトレイ板で構成されている。上流絶縁部 6055 の上部には上流供給管 6551が配置されており、該上流供給管 6551からめつき液が各棚段 6550aに滴下される。上流絶縁部 6055内の上部には、上流絶縁部 6055 の内部における上方空間に高圧の C02ガスを封入するために、 C02タンク 4021に接続された C02ガス導入管がバルブを介して接続されている。これにより、めっき液の流れが断続的となり、電気的導通の遮断が図られる。

[0437] 上流絶縁部 6055の下部には下流供給管 6554が接続されている。ここで、上流絶縁部 6055にめつき液を滴下する上流供給管 6551と、下流供給管 6554とは電気的に絶縁されている。即ち、上流絶縁部 6055の筐体 6550は、めっき液が断続的に滴下される範囲の一部において、上流供給管 6551と、筐体 6550の排出管となる下流供給管 6554との電気的導通を遮断する耐食性絶縁部材を有する。下流供給管 655 4には、図 34に示すように供給弁 6054が設けられており、この供給弁 6054の開閉が制御されることにより、めっき液の混合分散部 6060への供給又は供給の停止が行われる。めっき液供給管は、めっき液の成分が析出しない温度以上に常時保温されている。

[0438] 混合分散部 6060では、 C02の臨界点以上の温度圧力条件で、めっき液、 C02及び第 1の実施形態と同様の分散促進剤がめっき処理に適した比率で混合され、該混合された液体が攪拌されてめつき分散体が調製される。本実施形態の混合分散部 6 060は、上流に位置する混合部と、該混合機に接続されて下流に位置する分散部と力、ら構成されてレヽる。混合部では、供給弁 4024， 4034, 4044, 6054のうちの 2つ以上が開くと、洗浄液を含む洗浄分散体、又はめつき液を含むめっき分散体が調製される。分散部では、混合部で調製されためつき分散体をめつきに適したものとするために、めっき分散体の成分が分散状態となる。分散部の内部には、永久磁石に取り付けられたメッシュ付きのロータが配置され、分散部の外部には、コイルが取り付けられたステータが配置されている。このステータに流れる電流の制御によって磁場が発生し、この磁場の強さによってロータの回転速度及び回転方向が制御される。この回転するメッシュ付きのロータにより、混合部から供給されためつき混合液がせん断され、めっきに適した分散体が調製される。

[0439] 混合分散部 6060は、めっき槽 6061に接続されている。このめつき槽 6061では、混合分散部 6060から供給されるめつき分散体を用いためっきが行われる。このめつき槽 6061には、めっきが行われる被めつき材 Wが収容されている。めっき槽 6061の内部には、一対の電極が配設されている。これらの電極のうちのマイナス電極は、被めっき材 Wに接続されている。更に、めっき槽 6061には、図示しないブロックヒータが設けられている。このブロックヒータを用いて、 C〇2の超臨界状態を維持するように、めっき槽 6061内の液温が制御されている。めっき槽 6061内の液温は、めっき液の成分が析出しなレ、温度（例えば 50°C程度）に設定されてレ、る。

[0440] めっき槽 6061は、超臨界状態の C〇2が供給されることから、この高圧及び強酸性に耐えられる耐圧性及び耐腐食性を有する金属材料からなる。この金属材料としては、 ί列えば、 SUS316、 SUS304、モネノレ 400 (商標名）などのニッケノレ ί同合金、インコネル (商標名）などのニッケル基耐熱合金等の導電性材料が挙げられる。

[0441] めっき槽 6061は、排出管を介してめつき液分離槽 6065に接続されている。このめつき液分離槽 6065では、めっき槽 6061で使用され、比較的短時間で 2液に分離して相互に溶解しなレ、 2液相流が、分散促進剤を含む超臨界〜亜臨界の状態の C〇2 とめつき液とに、これらの比重差を用いて分離される。めっき液分離槽 6065は、絶縁装置としても機能する。図 35 (b)に示すように、めっき液分離槽 6065は筐体 6650を有している。この筐体 6650は、めっき槽 6061と同様に、耐圧性及び耐食性が高い金属材料を用いて形成されている。この金属材料としては、例えば、 SUS316、 SU S304、モネル 400 (商標名）などのニッケル銅合金、インコネル（商標名）などのニッケノレ基耐熱合金等の導電性材料が挙げられる。筐体 6650の内壁は、耐食性が高い絶縁材料により被覆されている。本実施形態では、この絶縁材料として、上流絶縁部 6055で用いられた絶縁材料と同じ材料が用いられている。

[0442] 筐体 6650の上部には、絶縁部材を介して混合液供給管 6651が接続されており、筐体 6650と混合液供給管 6651とが絶縁されている。この混合液供給管 6651は、筐体 6650内まで延長されている。混合液供給管 6651には、筐体 6650内においてめっき槽 6061からの 2液相流をなすめつき液を断続的に滴下させるための複数の孔が形成されている。

[0443] 筐体 6650内において混合液供給管 6651の下方には、複数の棚段 6650aが層状に設けられている。本実施形態では、棚段 6650aは筐体 6650の内壁と同じ合成樹脂材料を用いて形成されている。棚段 6650aには、上流絶縁部 6055の棚段 6550a と同様に、目が細かい網状の棚段、又は多数の貫通孔が形成されている。このため、混合液供給管 6651から放出され、 2液相流をなすとともに導電性を有し、且つ比重が 1. 3程度であるめつき液は、棚段 6650aを通過する際に液滴状の断続流となった後に、筐体 6650の下部に到る。超臨界状態の C02の比重は 0. 6程度であることから、 C〇2は筐体 6650の上方へ移動する。

[0444] 筐体 6650の最上部には、冷却部 4070を介して C〇2再生装置 4071に接続される C02排出管 6652が設けられている。最下部の棚段 6650aより下方の筐体 6650の底部には、めっき液排出部 4066に接続されためつき液排出管 6654が設けられている。本実施形態で用いられる分散促進剤を含む C02の比重は、 1. 0 (g/cm³)よりも小さぐめっき液の比重よりも小さい。従って、滴下された 2液相流は、分散促進剤を含む超臨界〜亜臨界の状態の C02からなる上層と、めっき液からなる下層とに分離される。これらに対応して、 C〇2排出管 6652はめつき液排出管 6654よりも上方に設けられ、上層に分離された C02が C02再生装置 4071に排出される。めっき液排出管 6654は、筐体 6650の底部に分離されためつき液をめつき液排出部 4066に排出する。

[0445] めっき液排出管 6654は、耐食性絶縁部材を介して筐体 6650に接続されている。

上述のように混合液供給管 6651及びめつき液排出管 6654は絶縁部材を介して筐体 6650に接続され、筐体 6650の内壁には耐食性絶縁部材が被覆され、且つ棚段 6550aが合成樹脂材料で形成されている。従って、棚段 6550aによって 2液相流が液滴状となる範囲において、筐体 6650は、混合液供給管 6651及びめつき液排出管 6654に対して電気的導通が遮断された絶縁状態となる。

[0446] 本実施形態では、混合液供給管 6651が絶縁部材により形成される場合、めっき槽 6061とめつき夜分離ネ曹 6065と力 S絶縁されること力、ら、めっき夜分離ネ曹 6065とめつき液排出管 6654とが絶縁されていなくても、電気的導通が遮断された絶縁状態が形成される。

[0447] 更に、流体の抵抗が高い C〇2、洗浄液 (イオン交換水や純水）、及び分散促進剤の各供給ラインは、混合分散部 4060の手前の配管でのみ絶縁が施される。

[0448] めっき液排出管 6654には流量調整弁 6655が設けられ、 C02排出管 6652には流量調整弁 6653が設けられている。これにより、めっき液分離槽 6065に供給される流量に対応して、めっき液と C〇2の排出量を制御調整し、めっき液の位置レベルの定常状態を維持することができる。

[0449] めっき液排出管 6654が接続されているめっき液排出部 4066は、図 34に示すように、排出切換弁 4067を介して、めっき液再生装置 4068又は廃液タンク 4069に接続されている。めっき液が循環して流れる部分には、すべて所定の温度（本実施形態では 40°C)に保温されている。

[0450] めっき液分離槽 6065から C02再生装置 4071に接続される配管には、冷却部 40 70力 S設けられてレヽる。この冷却部 4070は、カロ熱部 4023, 4033, 4043とともに、ヒートポンプの冷温熱源を用いて熱交換を行う。

[0451] めっき後の C〇2の再生は、 C〇2の相変化及び密度を操作して C02への溶解度差を利用することにより、種々の物質が C02から分離及び除去されて行われる。 C02 が臨界状態を脱して気液の 2相になると、超臨界時に溶解していた種々の物質が C 02に溶解することができず、ガスとして気相に、また、ある成分は液相を形成したり、析出して固体となったりして沈降する。 C02再生装置 4071の底部は漏斗状になつており、 C02から分離された固体及び液体は、濾過及びデカンテーシヨン法によって C02から除去される。 C02再生装置 4071の中央部には、 C02タンク 4021に連通する再生管が接続されている。この再生管には、 C〇2に含まれている有機物を除去する活性炭が充填されたカラムと、図示しない吸着脱水材が充填されて C〇2に溶存してレ、る水分を除去するカラムとが設けられてレ、る。

[0452] 次に、上述しためっき装置を用いためっき方法について、図 34及び図 35を参照して説明する。

[0453] めっき処理の開始時には、供給弁 4024， 4044, 6054力 S開く。これにより、 C02タンク 4021力らの C〇2、分散促進剤タンク 4041からの分散促進剤、及びめつき液タンク 6051からのめつき液力 S、混合分散部 6060に供給される。

[0454] このとき、めっき液タンク 6051から混合分散部 6060に供給されるめつき液は、上流絶縁部 6055を通過する。この場合、上流絶縁部 6055の内部には高圧 C〇2ガスが封入されている。そして、上流絶縁部 6055内を滴下しためっき液は、上流絶縁部 60 55の底部の下流供給管 6554から混合分散部 6060に導入される。具体的には、上流絶縁部 6055の上部に設けられた上流供給管 6551を介してめつき液が上流絶縁部 6055に供給される。このめつき液は、上流絶縁部 6055内の棚段 6550aの網状の目又は多数の貫通孔を順次通過して滴下される。これにより、上流絶縁部 6055において、めっき液が液滴状に分断されて電気的導通が遮断される。この場合、この上流絶縁部 6055の筐体 6550も絶縁材料で形成されてレ、ることから、配管及び流体の電気的導通が同時に遮断される。筐体 6550の下方に至っためっき液は、一時的に滞留して、下流供給管 6554を介して混合分散部 6060に供給される。

[0455] 流体自身からの漏電が生じにくいと判断される、めっき液以外で導電性が低レ、（比抵抗の大きレ、）流体が流れる C02供給ライン、洗浄液 (イオン交換水や純水）供給ライン、及び分散促進剤供給ラインにおいても、上述のように、混合分散部 6060に接続される手前の配管に絶縁が施されることにより、めっき槽 6061の手前のラインにおいて絶縁が確実に行われる。さらに、必要に応じて各ラインに上流絶縁部 6055が設置されてもよい。

[0456] 混合分散部 6060では、混合部において、超臨界状態の C02、分散促進剤及びめっき液が混合される。続いて分散部において、攪拌子が回転する。これにより、 CO 2、分散促進剤及びめつき液の混合物からめっき分散体が調製されて、めっき槽 606 1に供給される。このとき、混合分散部 6060において調製されるめつき分散体が、めつき槽 6061を定めた組成及び流量で流れるように、各液ポンプ 4022, 4042, 405 2が制御される。

[0457] 本実施形態では、めっき槽 6061の内部に配設された電極に電圧を印加して電解めっきが行われる。そして、めっき処理に使用されためつき分散体 (混合分散体）は、めっき槽 6061から流出する頃には、分散体構造が壊れて C02とめつき液との 2液相流となりつつ、めっき槽 6061から排出され、めっき液分離槽 6065に流入する。

[0458] 具体的には、めっき槽 6061から排出された 2液相流は、筐体 6650の混合液供給管 6651を介してめつき液分離槽 6065に流入される。この場合、 2液相流は、筐体 6 650の混合液供給管 6651の複数の孔から放出され、めっき液は最上部の棚段 665 Oaに落下する。棚段 6650aの上面に落下しためっき液は、棚段 6650aの網状の目又は貫通孔によって液滴状に分離され、棚段 6650aを通過して滴下される。このようにめつき液が滴下されることにより、めっき液が分断されて電気的導通が遮断される。このとき、上述のように、筐体 6650において、内壁及び棚段 6650aが絶縁材料で形成されるとともに、混合液供給管 6651及びめつき液排出管 6654が絶縁部材を介して筐体 6650に接続されている。このため、配管の電気的導通と同時にめつき液の電気的導通を遮断することができる。

[0459] 混合液供給管 6651から放出され、 2液相流をなすとともに導電性を有し、且つ比重が 1. 3程度であるめつき液は、棚段 6650aを通過する際に液滴状の断続流となつた後に、筐体 6650の下部に到る。そして、断続的に滴下が繰り返されて最下部の棚段 6650aを通過しためっき液は、筐体 6650の底部に到達する。このようにして、めつき液が筐体 6650の底部に滞留する。超臨界状態の C〇2は、混合液供給管 6651から放出された後、筐体 6650の上方へ移動する。そして、 C02は筐体 6650の上部に滞留する。めっき液分離槽 6065は配管に対して十分な容積を持っており、めっき排液を所定時間滞留させることができる。めっき液排出管 6654には流量調整弁 6655 が設けられ、 C〇2排出管 652には流量調整弁 6653が設けられていることから、めつき液と C〇2との排出流量を絞ることにより、分離に十分な滞留時間を確保するように該時間を調整することができる。めっき分散体に含まれている分散促進剤は少量であることから、 C02に溶存する。めっき液排出管 6654の流量調整弁 6655、及び CO 2排出管 6652の流量調整弁 6653により、めっき液と C02との排出量が制御され、めっき液の位置レベルの定常状態が維持される。

[0460] めっき液分離槽 6065の上層に分離した C〇2は、 C〇2排出管 6652を介して冷却部 4070及び C02再生装置 4071に供給される。冷却部 4070において、超臨界状態の C〇2が冷却されて気液 2相状態となる。 C〇2再生装置 4071では、 C02が超臨界から液状になることにより、 C〇2に溶解していためつき反応の副生成物が固体で析出したり、水素ガス、酸素ガスなどのめつき反応時の副生成ガスが C〇2ガスと共に排気されたりすることができる。そして、不純物が除去された C02は、再生管を介して C02タンク 4021に戻される。

[0461] めっき液分離槽 6065の下層に分離されためつき液は、めっき液排出管 6654を介して、めっき液排出部 4066及びめつき液再生装置 4068に供給される。

[0462] 以上のように、各ポンプを駆動して、調製されためつき分散体が連続的にめっき槽 6 061に供給され、所定の膜厚を形成するのに要する時間のめっき処理が継続される。このめつき処理の完了時には、電極への電圧の印加、及び液ポンプ 4042, 6052 の馬区動力亭止し、供給弁 4024, 4044, 6054力 S閉じる。これにより、 C〇2タンク 402 1、分散促進剤タンク 4041、及びめつき液タンク 6051からの C02、分散促進剤及びめっき液の混合分散部 6060への供給が停止される。以上により、めっき処理が完了する。

[0463] 次に、後工程として洗浄が行われる。この洗浄では、開閉弁 4027が閉じるとともに開閉弁 4028及び供給弁 4024が開いて、高純度 C02が混合分散部 6060に供給される。これにより、めっき槽 6061に残留するめつき分散体の排出が行われる。その後、供給弁 4034力 S開くとともに、液ポンプ 4032及び加熱部 4033が駆動し、洗浄液タンク 4031から洗浄液が混合分散部 6060に供給される。混合分散部 6060では、超臨界状態の C〇2と洗浄液とが混合及び分散された後、めっき槽 6061に供給される。この超臨界状態の C〇2と洗浄液との混合分散体により、被めつき材 W及びめつき槽 6061が洗浄される。その後、被めつき材 Wが十分に洗浄されると、めっき槽 6061 内を洗浄した C02及び洗浄液の分散体は、めっき液分離槽 6065に排出され、 CO 2が洗浄液と分離される。洗浄液は、排出切換弁 4067を介して廃液タンク 4069に排出される。分離された C〇2は、 C02再生装置 4071を介して再生されて C〇2タンク 4 021に供給される。以上により、めっき処理後の洗浄が完了する。

[0464] これらの処理シーケンスは、めっきの前工程にも応用される。供給薬液のラインに塩酸、硫酸、アルカリ脱脂浴ラインが増設されることで、アルカリ脱脂、電解脱脂、酸洗い、酸活性処理等の一連の処理を行うこともできる。この場合、めっき装置に被めつき材 Wが設置され、前処理、（多段）めっき、後処理が順次行われる。

[0465] 第 8の実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。

[0466] (50)本実施形態では、めっき液の供給配管に上流絶縁部 6055が設けられる。上流絶縁部 6055の筐体 6550は耐圧容器であり、その内表面は耐食性絶縁材料で覆われている。上流絶縁部 6055と上流供給管 6551とは、耐食性絶縁材料を介して接続されることにより相互に絶縁されている。そして、めっき液は各棚段 6550aにより滴下される。よって、めっき液を断続的に滴下させることによりめっき液の電気的導通を遮断し、更にこの領域において耐食性絶縁材料により配管の電気的導通を遮断すること力 Sできる。

[0467] また、めっき液分離槽 6065においては、混合液供給管 6651及びめつき液排出管 6654が絶縁部材を介して筐体 6650に接続され、且つ筐体 6650の内壁は縁材料で被覆されているとともに、棚段 6650aが合成樹脂材料で形成されている。従って、棚段 6650aによって 2液相流が液滴状となる範囲において、筐体 6650は、混合液供給管 6651及びめつき液排出管 6654に対して電気的導通が遮断された絶縁状態となる。この場合、 2液相流が滴下されることから、流体と配管との電気的導通の遮断を同時に行うことができる。従って、上流絶縁部 6055及びめつき液分離槽 6065は、めっき液による導通と配管による導通とを同時に遮断することから、電圧が印加されるめつき槽 6061からの漏洩電流を抑制することができる。よって、めっき時に大電流が流れるめっき装置の安全と計装を確保し、漏洩電流による配管中の金属の析出汚染、配管の腐食などを抑制することができる。

[0468] (51)本実施形態において、めっき処理で使用されるめつき液は、めっき処理後には再生されてめつき液タンク 4051に戻るように構成された循環配管を流れる。循環配管の場合、全体が電気的にフローティングされていても電流が流れる可能性がある。従って、上流絶縁部 6055及びめつき液分離槽 6065は、循環配管における電気的導通を遮断し、電圧が印加されるめつき槽 6061からの漏洩電流を抑制することができる。

[0469] (52)本実施形態では、めっき槽 6061の上流及び下流に、上流絶縁部 6055及びめっき液分離槽 6065が設けられている。このため、めっき槽 6061は、上流及び下流の両方で電気的導通が遮断されることから、安全にめっき電流をめつき槽 6061に印加することができ、外界からの電気ノイズも除去することができる。従って、めっき装置 6061の配管への漏電電流を効率的に抑制することができる。

[0470] (53)本実施形態では、めっき槽 6061において、拡散流体として超臨界状態の CO 2を用いためっき処理が行われる。超臨界状態の C02によってめっき液の拡散が促進されること力、めっき皮膜の被めつき材 Wへの付き回りがよくなり、良好なめっきを行うことができる。超臨界状態を維持するためには高圧にする必要があるので、この圧力に耐えることができる金属材料を用いてめっき槽 6061を構成する必要がある。そして、このめつき槽 6061において電解めつき処理が行われる。この場合、めっき液を含む流体に電圧が印加されることから、流体を介して漏洩電流が生じることがある。この場合、めっき槽 6061に接続される配管の一部に、絶縁手段として上流絶縁部 6 055及びめつき液分離槽 6065が設けられていることから、配管における漏洩電流を抑制することができる。よって、循環配管中の金属の析出、配管の腐食などを抑制すること力 Sできる。

[0471] (54)本実施形態では、混合分散部 6060において形成されためつき分散体がめつき槽 6061に連続的に供給された状態でめっき処理が行われる。このため、めっきの副反応によって発生する副生成物及び被めつき材 Wの表面から剥離した不純物を速やかにめっき槽 6061から排出することができ、それらの被めつき材 Wの表面への再付着を抑制することができる。特に、拡散流体として超臨界状態の C02が用いられることから、めっきの副反応によって発生する水素を C〇2に溶解させて排出することができる。従って、残留水素によって生じるピンホールの発生を抑制して、良好なめつきを行うことができる。このように、めっき液が連続的に流れる場合においても、流体と配管との電気的導通を同時に遮断することにより漏洩電流を抑制しながら、めっき処理を実現することができる。連続にめっき液が流れた状態でめっきが実施されることから、めっき液の温度、組成 (濃度）、及び流量の制御を確実に行うことができる。更に、めっき槽 6061の内部で発生する微粒子を迅速にめっき槽 6061外に排出することにより、めっき槽 6061内が汚染され難ぐ精密なめっきを確実に実施することができる。

[0472] (55)本実施形態では、混合液供給管 6651から放出され、 2液相流をなすとともに導電性を有し、且つ比重が 1. 3程度であるめつき液は、棚段 6650aを通過する際に液滴状の断続流となった後に、筐体 6650の下部に到る。そして、断続的な滴下が繰り返されて最下部の棚段 6650aを通過しためっき液は、筐体 6650の底部に到達する。めっき液は筐体 6650の底部に滞留する。一方、超臨界状態の C〇2は、混合液供給管 6651から放出された後、筐体 6650の上方へ移動する。 C〇2は筐体 6650 の上部に滞留する。以上により、めっき分散体は、分散促進剤を含む C02とめつき液とに分離される。従って、めっき液及び C02を分離させながら、配管の電気的導通を遮断するとともにめっき液の電気的導通を遮断することができる。

[0473] (56)本実施形態では、 C02及びめつき液を分散状態にするために、分散促進剤としてフッ素系化合物が用いられる。このため、めっき槽 6061から排出されて相互に溶解しなレ、 2液相流を、めっき液分離槽 6065に滞留させ、めっき液と C02との比重差により分離させて積層状態とすることができる。従って、この積層状態を活かしてめつき液を回収し、再生して、効率的に循環させることができる。特に、実験結果では、分散促進剤としてフッ素系化合物を用いためっきは、分散促進剤として従来の炭化水素系の界面活性剤を用いためっきに比べてより平坦な皮膜を形成することができた。従って、良好なめっき皮膜を得ることができる。

[0474] (57)めっき後の後工程として洗浄が行われる際、まず、開閉弁 4027が閉じるとともに、開閉弁 4028及び供給弁 4024が開いて高純度 C02が混合分散部 6060に供給される。これにより、めっき槽 6061に残留するめつき分散体の排出が行われることから、 C〇2により高価な貴金属めつき液を回収することができ、外部への持ち出し損失をゼロに近づけることが可能となる。 [0475] 第 8の記実施形態は以下のように変更されてもょレ、。

[0476] 本実施形態では、めっき処理が想定されているが、これに限られるものではなぐ本実施形態のめっき装置は、通電を行いながら反応を行う処理にも適用され得る。例えば、めっき装置は、アルカリ電解脱脂、及び電圧の印加による洗浄処理工程にも適用され得る。また、本実施形態のめっき装置の構成の少なくとも一部が、第 1〜第 7のいずれか一つの実施形態のめっきに適用されてもよい。

[0477] 本実施形態においては、拡散流体として超臨界状態の C〇2が用いられている。電気的に導電性があるめつき液が用いられる場合には、拡散流体は必須でない。また、拡散流体が用いられる場合にも、超臨界状態の C02に限定されるものではなぐ亜臨界状態の C〇2が用いられてもよいし、第 1の実施形態に記載されたように他の流体が用いられてもよい。

[0478] 本実施形態では、めっき槽 6061の上流と下流との両方に、上流絶縁部 6055及びめっき液分離槽 6065が設けられている。これに限らず、上流絶縁部 6055及びめつき液分離槽 6065のいずれか一方のみが設けられても、電気的導通を遮断することができる。

[0479] 本実施形態においては、上流絶縁部 6055の筐体 6550の内壁及びめつき液分離槽 6065の筐体 6650の内壁を被覆する合成樹脂として、 PEEK：、 PTFE、 PFAが例示されている力 S、これらに限られるものではない。例えば、めっき液の PH及び含有添加物の種類、 C〇2の温度圧力の条件によっては、合成樹脂として PP (ポリプロピレン )、 PE (ポリエチレン）が用いられてもよい。この場合には、めっき装置の構成を安価に実現することができる。

[0480] 本実施形態においては、めっき液分離槽 6065の筐体 6650の内壁と棚段 6650a とが同じ絶縁材料で形成されている。筐体 6650の内壁を被覆する材料及び棚段 66 50a形成する材料は、これに限られるものではなレ、。例えば、棚段 6650aが金属材料で形成されてもよい。この場合、棚段 6650aが、絶縁材料又は筐体 6650の内壁よりもイオン化傾向が低い耐食性材料で被覆されることにより、棚段 6650aの表面での金属イオンの溶出を抑制することができ、棚段 6650aの腐食を抑制することができる [0481] 本実施形態においては、上流絶縁部 6055と、めっき液分離槽 6065とが設けられてレヽる。これに代えて、 ί列えば、、ネ朋段 6650aとネ朋段 6650aとの間の雷体 6650力 S絶縁材料で形成されてもよい。また、めっき液を蓄積するバッファ部が設けられ、このバッファ部に一時的に蓄積されためつき液が間欠的に流されてもよい。具体的には、バッファ部の上流及び下流に、絶縁材料からなる遮断弁が設けられる。そして、下流の遮断弁が閉じるとともに上流の遮断弁が開くことにより、バッファ部にめっき液が蓄積される。バッファ部にめっき液が蓄積された場合には、上流の遮断弁が閉じるとともに下流の遮断弁が開くことにより、蓄積されためつき液が流される。

[0482] また、図 36に示すように、 2つのノッファ部 6101 , 6102力 S設けられ、バッファ部 61 01の上流に絶縁材料からなる遮断弁 6111と、バッファ部 6101とバッファ部 6102の間に絶縁材料からなる遮断弁 6112とが設けられてもよい。この場合、最初にバッファ部 6102にめつき液が蓄積された後、遮断弁 6112が閉じて、遮断弁 6111を介してバッファ部 6101にめつき液が蓄積される。バッファ部 6102の内部のめっき液の量が少ない場合には、遮断弁 6111が閉じるとともに遮断弁 112が開いて、バッファ部 61 01に蓄積されためつき液がバッファ部 6102に供給される。これにより、バッファ部 61 02からめつき液が常に供給された状態で、めっき液の電気的導通の遮断と配管の絶縁とを行う部分を設けることができる。

[0483] 本実施形態においては、絶縁方式としてスプレイ &トレイ方式が用いられている。

絶縁方式はこれに限られるものではなぐ水車方式が用いられてもよい。例えば、図 3 7 (&)及び( ))に示すように、水車方式では、トレイの代わりに水車 6700が設けられる。この水車 6700では、棚段（6550a、 6650a)と同様に、めっき液が液滴状に分断されて電気的導通が遮断される。ここで、図 37 (a)は、このような水車方式がめっき槽 6 061の上流絶縁部 6055に適用され、めっき液の電気的導通が遮断される場合の構成を示す。この場合には、図 35 (a)の場合と同様に、上流絶縁部 6055内に C〇2ガスが封入されている。図 37 (b)は、水車方式がめっき液分離槽 6065に適用され、めつき液の電気的導通が遮断される場合の構成を示す。この場合には、めっき液分離槽 6065の上部の C02排出管 6652から C〇2が排出される。

[0484] 本実施形態においては、分散促進剤は C〇2に溶解している状態で C〇2とともに還流して再利用される。分散促進剤の種類によっては、 C02再生装置 4071で分離され得る。この場合、 C02再生装置 4071の底部より回収されて再利用されてもよい。

[0485] また、分散促進剤は、その混合比率によっては、めっき液分離槽 6065において C 02の層とは独立して分散促進剤の層として分離する場合がある。分散促進剤がめつき液よりも重い場合、分散促進剤はめつき液よりも下層に分離する。この場合、分散促進剤は、めっき液及び C〇2から分離されて再利用されてもよい。例えば、水車方式が用いられためっき液分離槽 6065においては、図 38に示すように、めっき液排出管 6654の周囲に沈殿物溜り部 6800が設けられてもよい。分散促進剤の分離量が少ない場合には、めっき液分離槽 6065がすり鉢状形状に形成されることにより、沈殿物溜り部 6800を用いて少量の分散促進剤を効率よく分離することができる。この場合も、めっき液の滴下によって、めっき液の電気的導通を遮断することができる。更に、分散促進剤が省略されてもよい。

[0486] 本実施形態においては、絶縁方式としてスプレイ &トレイ方式が用いられているが、これに代えて、めっき槽 6061の前段でめっき液の電気的導通が遮断される場合には、プラグフロー方式が用いられてもよい。このプラグフロー方式では、混合部で、導電性のめっき液と、 C〇2とが脈流により交互に流されてプラグフロー（栓流）が形成されることにより、配管中の流れが断続される。更に、このプラグフロー（栓流）が生じている領域で、同時に配管の電気的導通が遮断される。具体的には、図 39に示すように、混合部内において、 C02と分散促進剤とが Y字管にて混合され、 C02配管 660 2に導かれる。一方、めっき液は、脈流が生じ易いように単筒のプランジャーポンプ 6 052aを用レ、ることにより、めっき夜酉己管 6603内を流れる。そして、 C〇2酉己管 6602とめっき液配管 6603とは、 T字 Z2重管 6604により結合される。この場合、図 40 (a)に示すように、脈流が生じためっき液の隙間に C02が揷入される。この結果、めっき液と C02とが交互になったプラグフロー（栓流）になる。これにより、反応流体の電気的導通が遮断される。更に、「栓」が形成された後に、絶縁性配管 6605を用いて混合流体が分散部に導かれる。絶縁性配管 6605として PEEK管又は PTFE管が用いられ、他の配管には金属性配管（例えば SUS管）が用いられる。また、絶縁性配管 66 05は、その内表面が疎水性であり、めっき液により濡れにくいものが用いられる。これにより、供給配管又は排出配管の少なくとも一箇所において、配管の電気的導通と同時に反応流体の電気的導通とを遮断することができる。また、このプラグフロー形式の場合、 C〇2中に脈流が生じためっき液が導入されてもよい。この場合も、図 40 ( b)に示すように、めっき液と C02とが交互になったプラグフロー（栓流）になり、反応流体の電気的導通を遮断することができる。

実施例

[0487] 次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。

[0488] <第 1の実施形態 >

(実施例 1)

図 12に示されるステップ S1— 1からステップ S1— 3、ステップ S2— 1からステップ S 2— 4、及びステップ S3— 1を順に行うことにより、ステンレス鋼製セパレータに Auめつき皮膜を形成した。 Auめっき液として、市販の酸性金めつき浴（(株）高純度化学研究所、 Auメツキ液、 K—24EA)を使用し、拡散流体として超臨界状態の C〇2を使用した。また、酸性金めつき浴には、フッ素系化合物としての F(CF(CF )CF O) CF(C

F )COOCH CH OCHを C02に対して 0· 5重量％加えた。超臨界 C〇2と酸性金めつき浴との配合比は、体積比率で 7対 3である。 Auめっき処理の条件は、めっき槽の温度 50°C、めっき槽の圧力 10MPa、電流密度 0. 5A/dm²、及びめつき時間 200 秒である。形成された Au膜の厚さは約 1 a mであった。

[0489] (比較例 1)

拡散流体を省略するとともにめっき槽内を加圧せずにめつき処理工程を行った。それ以外は、実施例 1と同様にして、ステンレス鋼製セパレータに Auめっき皮膜を形成した。

[0490] 各例によってめっき処理が施されたステンレス鋼製セパレータを、走查型電子顕微鏡で観察した。実施例 1のステンレス鋼製セパレータでは、ピンホールが確認されな力つた。これに対し、比較例 1のステンレス鋼製セパレータでは、多数のピンホールが確認された。

[0491] <第 2及び第 3の実施形態 >

(実施例 2) 無電解めつき処理工程では、めっき液としての Pd無電解めつき液 (PdCl :0.01mol/L

、 Ethylendiamine: 0.08mol/L, Na HPO :0.02mol/L、 Thiodiglycollic acid:30mg/L、 pH:

10.6)を用いて、アルミナ製の基体管 1101に対して Pd膜を形成した。基体管 1101には、予め、感受性化（sensitization)及び活性化（activation)処理を施した後、上記 Pd 無電解めつき液を用いて、 10分間、 Pd無電解めつき処理を施した。その基体管 110 1を、めっき槽 1061に装着した後、そのめつき槽 1061に、 50°C、 12MPaの条件で、超臨界 C02を供給した。そして、めっき槽 1061内の温度及び圧力が、前記条件にて安定したことを確認した。その後、上記 Pd無電解めつき液 (還元剤を除く）、フッ素系化合物としてのェチルパーフルォロォクタノート（F(CF ) COOCH CH )、及び還元剤を、混合分散部 1060へ供給するとともに混合分散部 1060からめつき槽 1061へ供給することにより、 Pd無電解めつき処理を開始した。電流センサ 1064が基準値となるまで Pd無電解めつき処理を継続した後、 Pd無電解めつき液 (還元剤を除く）、フッ素系化合物、及び還元剤のめっき槽 1061への供給を停止することにより、 Pd無電解めつき処理を終了した。続いて、 50°C、 12MPaの条件の C〇2を用いて、 Pd無電解めつき液等を含む残留液を、めっき槽 1061から排出した後、水と C02をめつき槽 1061の内部に流通させることによって、めっき槽 61の内部及び基体管 1101の洗浄を行った。

[0492] 電解めつき処理工程では、パラジウムめっき浴と、拡散流体としての超臨界状態の C02と、フッ素系化合物としてのェチルパーフルォロォクタノート（F(CF ) COOCH C

H )とを用いて、上記無電解めつき処理工程で形成された Pd膜を陰極として、さらに

Pd膜を形成した。パラジウムめっき浴の組成は、 PdCl :0.10mol /し、 KBr:4.00mol/L、

KNO :0.10mol/L、 H BO :0.49mol/L、 Glycine:0.10mol/Lであり、パラジウムめっき浴の pHは 6. 6である。また、超臨界状態の C02とパラジウムめっき液との配合比は、体積比率で 4対 6とした。電解めつき処理工程の条件としては、温度 40°C、圧力 12M Pa、電流密度 1. OA/dm²,及びめつき時間 3分である。得られた Pd膜の表面を走查型電子顕微鏡で観察した結果、ピンホールの発生は確認されなかった。

[0493] ぐ第 4の実施形態 >

(実施例 3) 第 1工程では、第 1めっき液として Pd無電解めつき液（PdCl :0.01mol/L、 Ethylendia mine:0.08mol/L、 Na HPO :0.02mol/L、 Thiodiglycollic acid:30mg/L、 pH: 10.6)を用いて、アルミナ製の基体管 2101に対して第 1金属膜としての Pd膜を形成した。基体管 2101には、予め、感受性化（sensitization)及び活性化（activation)処理を施した後、上記 Pd無電解めつき液を用いて、 10分間、 Pd無電解めつき処理を施した。そのアルミナ製の基体管 2101を、めっき槽 2061に装着した後、そのめつき槽 2061に、 50°C、 12MPaの条件で、超臨界 C〇2を供給した。そして、めっき槽 2061内の温度及び圧力が、前記条件にて安定したことを確認した。その後、上記 Pd無電解めつき液（還元剤を除く）、フッ素系化合物としてのェチルパーフルォロォクタノート（F(CF )

COOCH CH )、及び還元剤を、混合分散部 2060へ供給するとともに混合分散部 2

060からめつき槽 2061へ供給することにより、 Pd無電解めつき処理を開始した。電流センサ 2064が基準値となるまで、 Pd無電解めつき処理を継続した後、 Pd無電解めっき液 (還元剤を除く）、フッ素系化合物、及び還元剤のめっき槽 2061への供給を停止することにより、 Pd無電解めつき処理を終了した。続いて、 50°C、 12MPaの条件の C〇2を用いて、 Pd無電解めつき液等を含む残留液を、めっき槽 2061から排出した後、水と C〇2とをめつき槽 2061の内部に流通させることによって、めっき槽 206 1の内部及び基体管 2101の洗浄を行った。

[0494] 第 2工程では、第 2めっき液としてのパラジウムめっき浴と、拡散流体としての超臨界状態の C〇2と、フッ素系化合物としてのェチルパーフルォロォクタノート（F(CF ) C

OOCH CH )とを用いて、第 2金属膜としての Pd膜を形成した。パラジウムめっき浴の組成は、 PdCl :0.10mol/L、 KBr:4.00molん、 KNO :0.10mol/L、 H BO :0.49mol/L、 Gl ycine:0.10mol/Lであり、パラジウムめっき浴の pHは 6. 6である。また、超臨界状態の C02とパラジウムめっき液との配合比は、体積比率で 4対 6とした。第 2工程の条件としては、温度 40°C、圧力 12MPa、電流密度 1. OA/dm²,及びめつき時間 3分である。第 2金属膜の表面を走查型電子顕微鏡で観察した結果、ピンホールの発生は確認、されなかった。

[0495] ぐ第 5の実施形態 >

(実施例 4) 第 1めっき処理工程では、めっき液としての Niめっき液と、拡散流体としての超臨界状態の C〇2とを用いて、洗浄処理が完了した真鍮板の表面に Ni膜を形成した。 Ni めっき液には、硫酸ニッケル 280g/L、塩化ニッケル 60g/L、ホウ酸 50g/L、及び適量の光沢剤を含有するワット浴を使用した。また、第 1めっき処理工程では、耐圧性のめっき槽 (容量 50mL)を使用した。

[0496] このめつき槽内には、洗浄処理が完了した真鍮板と、ニッケル板とが配置されている。さらに、このめつき槽には超臨界状態の C〇2を供給する供給管と、めっき槽内の圧力を調整する圧力調整器を有する排出管とが接続されている。カロえて、めっき槽内には攪拌子が配置されるとともに、めっき槽の外部にはスターラーが備えられ、このスターラーによって攪拌子が回転される。

[0497] まず、 Niめっき液と、フッ素系化合物としての F(CF(CF )CF O) CF(CF )COOCH C

H OCHとを、めっき槽（容量 50mL)に投入した後、このめつき槽を 50°Cに保温された恒温槽を用いて加温した。次に、超臨界状態の C02をめつき槽に供給するとともに、めっき槽内の圧力を lOMPaに調整した。 F(CF(CF )CF O) CF(CF )COOCH CH

OCHの配合量は、 C〇2に対して 0. 5重量％であり、超臨界状態の C〇2と Niめっき液との配合比は、体積比率で 7対 3である。次いで、攪拌子を回転させることによって、 Niめっき液と、超臨界状態の C〇2とを混合及び分散した。続いて、真鍮板を陰極とするとともにニッケル板を陽極として、通電することにより、真鍮板の表面に Ni膜を形成した。めっき槽の通電条件は、電流密度 5A/dm²、及び通電時間 80秒である。形成された Ni膜の厚さは約 1 / mであった。この Ni膜の表面状態を走査型電子顕微鏡 (SEM)によって観察した結果、ピンホールが確認されなかった。

[0498] 第 2めっき処理工程では、 Auめっき液と、超臨界状態の C〇2とを用いて、前記 Ni 膜上に Au膜を形成し、その Au膜を Ni膜に積層した。第 2めっき処理工程では、第 1 めっき処理工程の Niめっき液を、 Auめっき液（（株）高純度化学研究所製、 Auメツキ液、 K— 24EA10)に変更した。さらに、第 2めっき処理工程では、電流密度を 0. 5A /dm²に変更し、めっき時間を 60秒に変更し、陰極を、前記 Ni膜めつきを形成した真鍮版に変更し、陽極を白金のコーティングされたチタン板に変更した。他の条件は、第 1めっき処理工程と同様にして、第 2のめつき膜としての Au膜を形成した。このようにして、めっき処理が施された真鍮板を洗浄及び乾燥することにより、多層膜構造体を得た。

[0499] (比較例 2)

拡散流体を省略するとともにめっき槽内を加圧せずにめつき処理工程を行った。それ以外は、実施例 4と同様にして、真鍮板の表面に Ni膜、及び Au膜を順に形成した

[0500] (耐薬品性試験）

各例でめっき処理された真鍮板について、 ImolZL硫酸に 24時間浸漬することにより、耐薬品性試験を行った。この試験の結果、実施例 4の真鍮板では、 Ni膜及び A u膜からなる多層膜に変化が見られなかった。この結果から、実施例 4の真鍮板では、Au膜及び Ni膜におけるピンホールの発生がないことがわかる。これに対して、比較例 2の真鍮板では、耐薬品性試験において、腐食が確認された。この結果から、比較例 2の真鍮板では、 Au膜又は Ni膜にピンホールが発生していたことがわかる。

[0501] <第 6の実施形態 >

(実施例 5)

図 31に示されるめっき装置を用いるとともに、陰極に真鍮板、陽極に白金がコーテイングされたチタン板を用いて金めつきを行った。拡散流体には C〇2、めっき液には市販の酸性金めつき浴（(株）高純度化学研究所 Auメツキ液 K 24EA10)を用いた。フッ素系化合物として F(CF(CF )CF O) CF(CF )COOCH CH OCHを用い、

C02に対して 0. 5重量％の濃度になるように加えた。分散機 4060bの内部及びめつき槽 4061の内部の温度を 50°C、圧力を lOMPaに設定し、電流密度 0. 5A/dm 2で 200秒間通電することにより、めっき処理を完了した。この結果、真鍮板に形成された金めつき皮膜の厚さは、約 1 μ mであった。

[0502] (比較例 3)

陰極に真鍮板を用いるとともに、陽極に白金がコーティングされたチタン板を用レ、、通常の金めつきを行った。金めつき液には、市販のめっき浴（(株）高純度化学研究所 Auメツキ液 K—24EA10)を用いた。このめつき浴の温度を 50°Cに設定し、電流密度 0. 5AZ dm²で 200秒間通電することにより、めっき処理を完了した。この結果、真鍮板に形成された金めつき皮膜の厚さは、約 1 μ mであった。

各例によってめっき処理が施された真鍮板を、走査型電子顕微鏡で観察した。実施例 5の真鍮板では、ピンホールが確認されなかった。これに対し、比較例 3の真鍮板では、多数のピンホールが確認された。

Claims

請求の範囲

[1] 第 1の電極、電解質層及び第 2の電極と、水素ガス及び空気の一方を前記第 1の電極に供給するガス供給路を有するとともに第 1の電極に接触する第 1のセパレータと、前記水素ガス及び空気の他方を前記第 2の電極に供給するガス供給路を有するとともに第 2の電極に接触する第 2のセパレータとを備えた燃料電池に用いられるセパレータであって、

前記第 1のセパレータのガス供給路の表面には、めっき液と、該めっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いてめっき皮膜が形成されていることを特徴とする燃料電池用セパレータ。

[2] 前記第 1のセパレータのガス供給路は、前記第 1の電極に接触する凸部と、水素ガス又は空気を第 1の電極に供給する溝とを有し、前記凸部に形成されためつき皮膜の膜厚が前記溝に形成されためつき皮膜の膜厚より厚いことを特徴とする請求項 1に記載の燃料電池用セパレータ。

[3] 前記第 2のセパレータのガス供給路の表面には、めっき液と、該めっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いてめっき皮膜が形成されていることを特徴とする請求項 1 又は請求項 2に記載の燃料電池用セパレータ。

[4] 前記第 2のセパレータのガス供給路は、前記第 2の電極に接触する凸部と、水素ガス又は空気を第 2の電極に供給する溝とを有し、前記凸部に形成されためつき皮膜の膜厚が前記溝に形成されためつき皮膜の膜厚より厚レ、ことを特徴とする請求項 3に記載の燃料電池用セパレータ。

[5] 前記めつき皮膜の形成において、フッ素系化合物からなり、めっき液の分散を促進する分散促進剤を更に用いることを特徴とする請求項 1から請求項 4のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータ。

[6] 第 1の電極、電解質層及び第 2の電極と、

水素ガス及び空気の一方を前記第 1の電極に供給するガス供給路を有する第 1のセパレータと、

前記水素ガス及び空気の他方を前記第 2の電極に供給するガス供給路を有するとともに第 2の電極に接触する第 2のセパレータとを備え、前記第 1のセパレータのガス供給路には、めっき液と、該めっき液の拡散力を高める拡散流体とを用いてめっき皮膜が形成され、該めっき被膜に前記第 1の電極が接触することを特徴とする燃料電池。

[7] 前記第 1のセパレータのガス供給路は第 1の電極に空気を供給し、

前記燃料電池は、前記第 1のセパレータのガス供給路に空気を供給するための空気取込口を備え、該空気取込口にはフィルタが設けられていることを特徴とする請求項 6に記載の燃料電池。

[8] 前記めつき皮膜の形成において、フッ素系化合物からなり、めっき液の分散を促進する分散促進剤を更に用いることを特徴とする請求項 6又は請求項 7に記載の燃料電池。

[9] 燃料電池の電極に水素ガス及び空気の一方を供給する第 1のガス供給路を有する第 1のセパレータと、前記燃料電池の電極に水素ガス及び空気の他方を供給する第 2のガス供給路を有する第 2のセパレータとを備える燃料電池用セパレータの製造方法であって、

前記第 1のガス供給路と前記第 2のガス供給路とを対向させて配置した状態の前記各セパレータ間に、当該各セパレータ間のクリアランスを調整するスぺーサを配置することにより、前記各セパレータを積層し、

前記第 1又は第 2のガス供給路に、めっき液と、該めっき液の拡散力を高める拡散流体とを含むめっき分散体を連続的に供給することにより、前記第 1又は第 2のセパレータにめっき皮膜を形成することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。

[10] 前記第 1のセパレータと第 2のセパレータとの間に陽極板を設け、前記第 1又は第 2 のセパレータを陰極板として用いて、前記第 1又は第 2のセパレータと前記陽極板との間に通電することにより、前記第 1又は第 2のセパレータにめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項 9に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。

[11] 前記第 1のガス供給路に第 1のめつき分散体を導入し、

前記第 2のガス供給路に、前記第 1のめつき分散体を導入するとともにめっきの条件を変更すること、又は前記第 1のめつき分散体と異なる第 2のめつき分散体を導入することを特徴とする請求項 9又は請求項 10に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。

[12] 前記めつき分散体には、フッ素系化合物からなり、めっき液の分散を促進する分散促進剤が更に含まれることを特徴とする請求項 9から請求項 11のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。

[13] 燃料電池の電極に水素ガス及び空気の一方を供給する第 1のガス供給路を有する第 1のセパレータと、前記燃料電池の電極に水素ガス及び空気の他方を供給する第 2のガス供給路を有する第 2のセパレータとを備える燃料電池用セパレータのめつき装置であって、

前記第 1のガス供給路と前記第 2のガス供給路とを対向させて配置した状態の前記各セパレータ間に、当該各セパレータ間のクリアランスを調整するスぺーサを配置することにより、前記各セパレータを積層した積層ユニットと、

前記第 1又は第 2のガス供給路に、めっき液と、該めっき液の拡散力を高める拡散流体とを含むめっき分散体を連続的に供給する供給手段とを備え、前記第 1又は第 2のセパレータにめっき皮膜を形成することを特徴とする燃料電池用セパレータのめつき装置。

[14] 前記第 1のセパレータと第 2のセパレータとの間に陽極板を設け、前記第 1又は第 2 のセパレータを陰極とする通電手段を備えることを特徴とする請求項 13に記載の燃料電池用セパレータのめつき装置。

[15] 前記供給手段は、

前記第 1のガス供給路に第 1のめつき分散体を導入する第 1導入手段と、前記第 1のめつき分散体とは異なる第 2のめつき分散体を前記第 2のガス供給路に導入する第 2導入手段とから構成されていること、又は、

前記供給手段は、

前記第 1及び第 2のガス供給路に第 1のめつき分散体を導入する導入手段を有し、第 1のガス供給路におけるめっき条件と、第 2のガス供給路におけるめっき条件とを変えることによって、第 1のセパレータと第 2のセパレータとに異なるめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項 13又は請求項 14に記載の燃料電池用セパレータのめっき装置。

[16] 前記めつき分散体には、フッ素系化合物からなり、めっき液の分散を促進する分散促進剤が更に含まれることを特徴とする請求項 13から請求項 15のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータのめつき装置。

[17] 水素ガスを含む混合ガスから水素ガスを分離精製する水素分離体であって、前記水素分離体は、前記混合ガスが導入される導入面を有する多孔質基体と、該多孔質基体において前記導入面の対面上に形成され、溶解拡散機構に基づいた水素選択透過性を有する金属を用いて形成される金属層とを備え、

前記多孔質基体は細孔層を備え、該細孔層は、前記混合ガスに含まれるとともに前記金属層の性能を低下させるガスに比べて水素ガスを優先的に透過させることを特徴とする水素分離体。

[18] 前記金属層の性能を低下させるガスが、一酸化炭素ガス、窒素酸化物ガス、硫黄酸化物ガス、及び炭化水素ガスから選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項 17に記載の水素分離体。

[19] 前記多孔質基体には、ガスのシフト反応又は部分酸化反応を促進させる触媒金属が担持されていることを特徴とする請求項 18に記載の水素分離体。

[20] 前記多孔質基体が管状構造を有しており、

前記金属層が前記多孔質基体の内表面に形成されていることを特徴とする請求項

17から請求項 19のいずれか一項に記載の水素分離体。

[21] 前記多孔質基体の導入面には、更に金属多孔体が密着されていることを特徴とする請求項 17から請求項 20のいずれか一項に記載の水素分離体。

[22] 請求項 17から請求項 21のいずれか一項に記載の水素分離体を備えることを特徴とする水素製造装置。

[23] 溶解拡散機構に基づいた水素選択透過性を有する金属から形成される金属層を備えるとともに管状構造を有する多孔質基体力なる水素分離体の製造方法であつて、

めっき槽内に前記多孔質基体を保持し、

前記多孔質基体の一端の開口から、水素選択透過性を有する金属を含むめっき液と、該めっき液の拡散力を高める拡散流体とが分散されためつき分散体を多孔質基体内に連続的に注入し、前記多孔質基体の他端の開口からめっき分散体を連続的に排出することにより、前記多孔質基体の内表面に前記金属層を形成することを特徴とする水素分離体の製造方法。

[24] 溶解拡散機構に基づいた水素選択透過性を有する金属から形成される金属層を備えるとともに管状構造を有する多孔質基体力なる水素分離体の製造方法であつて、

めっき槽内に前記多孔質基体を保持し、

前記めつき槽と前記多孔質基体との間に形成された空間に、水素選択透過性を有する金属を含むめっき液と、該めっき液の拡散力を高める拡散流体とが分散されためっき分散体を連続的に注入し、前記空間からめっき分散体を連続的に排出することにより、前記多孔質基体の外表面に前記金属層を形成することを特徴とする水素分離体の製造方法。

[25] 前記めつき分散体には、フッ素系化合物からなり、めっき液の分散を促進する分散促進剤が更に分散されていることを特徴とする請求項 23又は請求項 24に記載の水素分離体の製造方法。

[26] 溶解拡散機構に基づいた水素選択透過性を有する金属から形成される金属層を備えるとともに管状構造を有する多孔質基体力なる水素分離体の製造装置であつて、

前記金属層をめつきにより形成するめつき槽と、

前記多孔質基体をめつき槽に装着する手段と、

水素選択透過性を有する金属を含むめっき液と、該めっき液の拡散力を高める拡散流体とが分散されためつき分散体を、前記多孔質基体の内部に、且つ前記多孔質基体の軸方向に沿って連続的に流すための供給排出手段と

を備えることを特徴とする水素分離体の製造装置。

[27] 溶解拡散機構に基づいた水素選択透過性を有する金属から形成される金属層を備えるとともに管状構造を有する多孔質基体力なる水素分離体の製造装置であつて、

前記金属層をめつきにより形成するめつき槽と、前記多孔質基体をめつき槽に装着する手段と、

水素選択透過性を有する金属を含むめっき液と、該めっき液の拡散力を高める拡散流体とが分散されためつき分散体を、前記めつき槽と前記多孔質基体との間に形成された空間に、前記多孔質基体の軸方向に沿って連続的に流すための供給排出手段と

を備えることを特徴とする水素分離体の製造装置。

[28] 前記めつき分散体には、フッ素系化合物からなり、めっき液の分散を促進する分散促進剤が更に分散されていることを特徴とする請求項 26又は請求項 27に記載の水素分離体の製造装置。

[29] めっき液と、該めっき液の拡散力を高める拡散流体とを、電解めつきを行うための電極を備えためっき槽に導入してめっきを行う方法であって、

第 1めっき液を前記めつき槽に導入した無電解めつき処理により、対象物の表面に第 1金属膜を形成する第 1工程と、

第 2めっき液と前記拡散流体とを前記めつき槽に導入し、前記電極に電圧を印加した電解めつき処理により、前記第 1金属膜に対して第 2金属膜を形成する第 2工程とを含むことを特徴とするめつき方法。

[30] 前記第 1工程は、前記第 1めっき液とともに、該第 1めっき液の拡散力を高める拡散流体を用いてめっきを行い、

前記第 1工程及び第 2工程において同一の拡散流体が用いられ、

前記第 1工程から前記第 2工程への移行時においても、前記拡散流体がめっき槽に連続的に供給されることを特徴とする請求項 29に記載のめっき方法。

[31] 前記第 1工程から前記第 2工程への移行は、第 1金属膜の形成状況を検出する検出手段の出力に基づいて行われることを特徴とする請求項 29又は請求項 30に記載のめつき方法。

[32] 少なくとも前記第 2工程において、フッ素系化合物からなり、めっき液の分散を促進する分散促進剤が前記めつき槽に更に導入されることを特徴とする請求項 29から請求項 31のいずれか一項に記載のめっき方法。

[33] めっき液の供給源、めっき液の拡散力を高める拡散流体の供給源、前記各供給源に接続されるめつき槽、電解めつきを行うための電極、並びに該電極に印加する電圧と各供給源からめっき槽への供給とを制御する制御手段を備えためっき装置であつて、

前記制御手段が、

第 1めっき液を前記めつき槽に導入した無電解めつき処理により、対象物の表面に第 1金属膜を形成する第 1工程を実行するために各供給源からめっき槽への供給を制御し、

第 2めっき液と前記拡散流体とを前記めつき槽に導入し、前記電極に電圧を印加した電解めつき処理により、前記第 1金属膜に対して第 2金属膜を形成する第 2工程を実行するために、各供給源からめっき槽への供給と電極に印加する電圧とを制御することを特徴とするめつき装置。

[34] 前記制御手段が、

前記第 1工程においても、前記第 1めっき液とともに前記拡散流体を前記めつき槽に導入するように各供給源力めっき槽への供給を制御し、

前記第 1工程及び第 2工程において同一の拡散流体が用いられ、前記第 1工程から前記第 2工程への移行時においても、前記拡散流体を連続的に流すように各供給源からめっき槽への供給を制御することを特徴とする請求項 33に記載のめっき装置

[35] 前記めつき槽が、第 1金属膜の形成状況を検出する検出手段を備え、

前記制御手段が、前記検出手段の出力に基づいて、第 1工程から第 2工程に移行させるように各供給源からめっき槽への供給と電極に印加する電圧とを制御することを特徴とする請求項 33又は請求項 34に記載のめっき装置。

[36] 前記拡散流体が、超臨界状態又は亜臨界状態の二酸化炭素であることを特徴とする請求項 33から請求項 35のいずれか一項に記載のめっき装置。

[37] 前記めつき装置が、フッ素系化合物からなり、めっき液の分散を促進する分散促進剤の供給源を更に備え、

前記制御手段が、

少なくとも前記第 2工程において、前記第 2めっき液と拡散流体とともに前記分散促進剤をめつき槽に導入するように各供給源からめっき槽への供給を制御することを特徴とする請求項 33から請求項 36のいずれか一項に記載のめっき装置。