JP2022143987A - 二酸化炭素電解装置および二酸化炭素電解装置の運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】二酸化炭素電解装置の電解効率の低下を抑制する。
【解決手段】二酸化炭素電解装置は、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するためのカソードと、水を酸化して酸素を生成するためのアノードと、カソードに面し、二酸化炭素を含むガスを供給するためのカソードガス流路と、アノードに面し、水を含む電解溶液を供給するためのアノード溶液流路と、アノードとカソードとの間に設けられたセパレータと、を具備する。カソードガス流路の幅に対するカソードガス流路の深さの比により定義されるカソードガス流路のアスペクト比は、１より大きく、３以下である。カソードガス流路の断面積に対するカソードガス流路の周囲長の比により定義されるカソードガス流路の流体平均深さＭと、カソードガス流路の深さｈは、式：ｈ／８≦Ｍ＜ｈ／４を満たす。
【選択図】図１

Description

実施形態の発明は、二酸化炭素電解装置に関する。

近年、エネルギー問題と環境問題の両方の観点から、太陽光発電などの再生可能エネルギーを電気エネルギーに変換して利用するだけでなく、それを貯蔵し且つ運搬可能な状態に変換することが望まれている。この要望に対して、植物による光合成のように太陽光を用いて化学物質を生成する人工光合成技術の研究開発が進められている。この技術により、再生可能エネルギーを貯蔵可能な燃料として貯蔵する可能性もでき、また、工業原料となる化学物質を生成することにより、価値を生み出すことも期待される。

太陽光発電などの再生可能エネルギーを用いて化学物質を生成する装置として、例えば発電所やごみ処理所から発生した二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元するカソードと、水（Ｈ_２Ｏ）を酸化するアノードとを具備する電気化学反応装置が知られている。カソードでは、例えば二酸化炭素を還元して一酸化炭素（ＣＯ）等の炭素化合物を生成する。このような電気化学反応装置を、セル形態（電解セルともいう）により実現する場合、例えばＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ（ＰＥＦＣ）等の燃料電池に類似する形態により実現することが有効であると考えられる。二酸化炭素をカソードの触媒層に直接供給することにより、速やかに二酸化炭素の還元反応を進行させることが可能となる。

しかしながら、このようなセル形態においては、ＰＥＦＣが有する課題に類似する課題が生じる。すなわち、故障がしにくく耐久性がある電解セルを実現し、炭素化合物生成効率を向上させるためには、カソード触媒層へ安定的に二酸化炭素を供給する必要がある。

米国特許第７６５９０２４号 米国特許第７０８７３３７号

本発明が解決しようとする課題は、二酸化炭素電解装置の電解効率の低下を抑制することである。

実施形態の二酸化炭素電解装置は、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するためのカソードと、水を酸化して酸素を生成するためのアノードと、カソードに面し、二酸化炭素を含むガスを供給するためのカソードガス流路と、アノードに面し、水を含む電解溶液を供給するためのアノード溶液流路と、アノードとカソードとの間に設けられたセパレータと、を具備する。カソードガス流路の幅に対するカソードガス流路の深さの比により定義されるカソードガス流路のアスペクト比は、１より大きく、３以下である。カソードガス流路の断面積に対するカソードガス流路の周囲長の比により定義されるカソードガス流路の流体平均深さＭと、カソードガス流路の深さｈは、式：ｈ／８≦Ｍ＜ｈ／４を満たす。

二酸化炭素電解装置の構成例を説明するための模式図である。 流路板の一部の構造例を示す平面模式図である。 流路板の一部の構造例を示す断面模式図である。 流路板の他の構造例を示す平面模式図である。 流路板の一部の他の構造例を示す断面模式図である。 流路板の一部の他の構造例を示す断面模式図である。 流路板の一部の他の構造例を示す断面模式図である。 二酸化炭素電解装置の他の構成例を示す模式図である。 二酸化炭素電解装置の運転方法例を説明するためのフローチャートである。 リフレッシュ動作工程の動作例を説明するためのフローチャートである。 一酸化炭素の部分電流密度とカソードの二酸化炭素の利用率との関係を示す図である。 一酸化炭素の部分電流密度とカソードの二酸化炭素の利用率との関係を示す図である。

以下、実施形態について、図面を参照して説明する。なお、図面は模式的であり、例えば各構成要素の厚さ、幅等の寸法は実際の構成要素の寸法と異なる場合がある。また、実施形態において、実質的に同一の構成要素には同一の符号を付け、説明を省略する場合がある。

なお、本明細書において、「接続する」とは、特に指定する場合を除き、直接的に接続することだけでなく、間接的に接続することも含む。

図１は、二酸化炭素電解装置の構成例を説明するための模式図である。図１は、電解セル１０を具備する二酸化炭素電解装置１を示す。

電解セル１０は、アノード部１１と、カソード部１２と、アノード部１１とカソード部１２とを分離するセパレータ１３と、を含む。電解セル１０は、例えば、一対の支持板で挟み込まれ、さらにボルト等で締め付けられる。

アノード部１１は、アノード１１１と、流路板１１２に設けられたアノード溶液流路１１２ａと、アノード集電体１１３と、を含む。

カソード部１２は、カソード１２１と、流路板１２２に設けられたカソードガス流路１２２ａと、カソード集電体１２３と、を含む。

アノード１１１は、アノード溶液中の水（Ｈ_２Ｏ）の酸化反応を促し、酸素（Ｏ_２）や水素イオン（Ｈ^＋）を生成する、またはカソード部１２で生じた水酸化物イオン（ＯＨ^－）の酸化反応を促し、酸素や水を生成する電極（酸化電極）である。

アノード１１１は、セパレータ１３と流路板１１２との間に、これらと接するように配置されている。アノード１１１の第１の表面は、セパレータ１３と接する。アノード１１１の第２の表面は、アノード１１１の第１の表面の反対側に設けられ、アノード溶液流路１１２ａに面する。

アノード１１１の酸化反応により生成される化合物は、酸化触媒の種類等によって異なる。アノード溶液に電解液を用いる場合、アノード１１１は水（Ｈ_２Ｏ）を酸化して酸素や水素イオンを生成する、もしくは水酸化物イオン（ＯＨ^－）を酸化して水や酸素を生成することが可能で、そのような反応の過電圧を減少させることが可能な触媒材料（アノード触媒材料）で主として構成されることが好ましい。そのような触媒材料としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属、それらの金属を含む合金や金属間化合物、酸化マンガン（Ｍｎ－Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ－Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ－Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ－Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ－Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ－Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ－Ｏ）、酸化ルテニウム（Ｒｕ－Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ－Ｏ）、酸化ランタン（Ｌａ－Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｏ、Ｌａ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｌａ－Ｏ、Ｓｒ－Ｆｅ－Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ－Ｒｕ－Ｉｒ－Ｏ、Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｏ－Ｏ等の四元系金属酸化物、Ｒｕ錯体やＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。

アノード１１１は、セパレータ１３とアノード溶液流路１１２ａとの間でアノード溶液やイオンを移動させることが可能な構造、例えばメッシュ材、パンチング材、または多孔体等の多孔質構造を有する基材（担体）を備えていることが好ましい。多孔体構造を有する基材としては、金属繊維焼結体のような、比較的空隙の大きいものも包含する。基材は、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の金属やこれら金属を少なくとも１つ含む合金（例えばＳＵＳ）等の金属材料で構成してもよいし、上述したアノード触媒材料で構成してもよい。アノード触媒材料として酸化物を用いる場合には、上記した金属材料からなる基材の表面にアノード触媒材料を付着もしくは積層して触媒層を形成することが好ましい。アノード触媒材料は、酸化反応を高める上でナノ粒子、ナノ構造体、ナノワイヤ等の形状を有することが好ましい。ナノ構造体とは、触媒材料の表面にナノスケールの凹凸を形成した構造体である。また、必ずしも酸化電極に酸化触媒を設けなくてもよい。酸化電極以外に設けられた酸化触媒層を酸化電極に電気的に接続してもよい。

カソード１２１は、二酸化炭素の還元反応や還元生成物の還元反応を生起し、炭素化合物を生成するための電極（還元電極）である。炭素化合物の例は、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、プロパノール（Ｃ_３Ｈ_７ＯＨ）、エチレングリコール（Ｃ_２Ｈ_６Ｏ_２）を含む。カソード１２１での還元反応は、二酸化炭素の還元反応とともに、水の還元反応を生起して水素（Ｈ_２）を生成する副反応を含んでいてもよい。

カソード１２１は、電極基材、および炭素材料に担持された金属触媒に加えて、イオン伝導性物質から構成されることが好ましい。イオン伝導性物質は、層中に含まれる金属触媒の間のイオンを授受する作用を奏するため、電極活性の向上に効果を示す。上記イオン伝導性物質としてはカチオン交換樹脂またはアニオン交換樹脂が好ましく用いられる。

金属触媒の担体は、多孔質構造を有していると好ましい。適用可能な材料としては、上記材料に加え、例えばケッチェンブラックやバルカンＸＣ－７２等のカーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ等が挙げられる。多孔質構造を有することにより、酸化還元反応に寄与する活性面の面積を大きくすることができるため、変換効率を高めることができる。

担体だけでなく、基材上に形成された触媒層そのものも多孔質構造を有し、比較的大きな空孔を多数有していると好ましい。具体的には、水銀圧入法で測定した触媒層の細孔径分布において、直径５μｍ以上２００μｍ以下の範囲において空孔の分布頻度が最大となると好ましい。この場合、触媒層内全体にガスが素早く拡散し、還元生成物もこの経路を経て触媒層外へと排出されやすくなるため、効率が良い電極となる。

二酸化炭素を触媒層に効率良く供給するために、触媒層を担持する電極基材にガス拡散層を有することが好ましい。ガス拡散層は導電性がある多孔体によって形成される。ガス拡散層は撥水性のある多孔体で形成されると、還元反応によって生成された水や、酸化側から移動してきた水の量を減らし、還元流路を経て水を排出させ、多孔体中の二酸化炭素ガスの割合を多くできるため、好ましい。

ガス拡散層の厚さが極端に小さいと、セル面での均一性が損なわれるため、好ましくない。一方で厚さが極端に大きいと部材コストが増加するほか、ガスの拡散抵抗の増加により効率が低下するため、好ましくない。拡散性をより向上させるためにガス拡散層と触媒層の間により緻密な拡散層（メソポーラスレイヤー（ＭＰＬ））を設けると、撥水性や多孔体度を変えて、ガスの拡散性と液体成分の排出を促進させるため、より好ましい。

上記担体に担持される金属触媒としては、水素イオンや二酸化炭素を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料が挙げられる。言い換えると、二酸化炭素の還元反応により炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる金属材料が挙げられる。例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、カドニウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）、および錫（Ｓｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属および金属酸化物、または当該金属を含む合金を用いることが好ましい。例えば、銅、金、および銀の少なくとも一つを用いることが好ましい。なお、これに限定されず、還元触媒として例えばルテニウム（Ｒｕ）錯体またはレニウム（Ｒｅ）錯体等の金属錯体、を用いることもできる。また、複数の材料を混合してもよい。金属触媒には板状、メッシュ状、ワイヤ状、粒子状、多孔質状、薄膜状、島状等の各種形状を適用することができる。

金属触媒に金属ナノ粒子を適用する場合には、その平均直径は１ｎｍ以上１５ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましい。この条件を満たすと、触媒重量あたりの金属の表面積が大きくなり、少量の金属で高い活性を示すようになるため好ましい。

アノード１１１およびカソード１２１は、電源２０に接続可能である。電源２０は、アノード１１１とカソード１２１との間に電圧を印加する。電源２０の例は、通常の系統電源や電池に限定されず、太陽電池や風力発電等の再生可能エネルギーで発生させた電力を供給する電力源を含んでいてもよい。電源２０は、上記電源の出力を調整してアノード１１１とカソード１２１との間の電圧を制御するパワーコントローラをさらに有していてもよい。なお、電源２０は、二酸化炭素電解装置１の外部に設けられてもよい。

アノード溶液流路１１２ａは、アノード１１１にアノード溶液を供給する機能を有する。アノード溶液流路１１２ａは、流路板１１２に設けられたピット（溝部／凹部）により構成される。流路板１１２は、アノード溶液流路１１２ａに接続された、流入口および流出口（いずれも図示せず）を有し、これら流入口および流出口を介して、ポンプ（図示せず）によりアノード溶液が導入および排出される。アノード溶液は、アノードと接するようにアノード溶液流路１１２ａ内を流通する。

アノード溶液としては、金属イオンを含有する水溶液（電解溶液）を用いることができる。金属イオンを含有する電解溶液を用いることにより、電解効率を高めることができる。水溶液としては、例えばリン酸イオン（ＰＯ_４ ^２－）、ホウ酸イオン（ＢＯ_３ ^３－）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）、塩化物イオン（Ｃｌ^－）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ^－）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）等を含む水溶液が挙げられる。他にも、ＬｉＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＣｓＨＣＯ_３、リン酸、ホウ酸等を含む水溶液を用いてもよい。

カソードガス流路１２２ａは、カソード１２１の第１の表面に面する。カソードガス流路１２２ａは、カソード１２１に二酸化炭素を含むガスを供給する機能を有する。カソードガス流路１２２ａは、例えば、二酸化炭素を含むガスを供給する二酸化炭素供給源に接続可能である。二酸化炭素供給源としては、例えば発電所やごみ処理所等の施設が挙げられる。カソードガス流路１２２ａは、流路板１２２に設けられたピット（溝部／凹部）により構成される。流路板１２２は、カソードガス流路１２２ａに接続された、流入口および流出口（いずれも図示せず）を有し、これら流入口および流出口を介して、ポンプ（図示せず）により上記ガスが導入および排出される。

流路板１１２、流路板１２２の材料は、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料の例は、例えばＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等を含む。なお、流路板１１２、流路板１２２は、図示されていないが、各流路のための流入口および流出口、また締め付けのためのネジ穴を有する。また、各流路板の前後には、図示を省略したパッキンが必要に応じて挟み込まれる。また、流路板１１２、流路板１２２は、主に一つの部材から形成されているが、異なる部材から形成され、それらを積層して構成されてもよい。さらに、一部、または全面に表面処理を施すことで、親水性・撥水性の機能を付与してもよい。

流路板１２２は、カソード１２１との電気的接続のためにカソード１２１と接するランドを有することができる。カソードガス流路１２２ａの形状としては、柱状のランドに隣接する形状や細長い流路を折り曲げたサーペンタイン形状等の形状が挙げられるが、空洞を有する形状であれば特に限定されない。並列に接続された複数の流路またはサーペンタイン流路やその組み合わせによりカソードガス流路１２２ａを構成すると、カソード１２１に供給されるガスの均一性を高めることができ、電解反応の均一性を高めることができるため、好ましい。

図２は流路板１２２の一部の構造例を示す平面模式図である。図２は、Ｘ軸とＸ軸に直交するＹ軸とを含む流路板１２２のＸ－Ｙ平面を示す。図２では、流路板１２２とカソード１２１との重畳部のみを模式的に図示する。図３は、流路板１２２の一部の構造例を示す断面模式図である。図３はＹ軸とＹ軸およびＸ軸に直交するＺ軸とを含む流路板１２２のＹ－Ｚ平面を示す。Ｚ軸方向は、流路板１２２の厚さ方向である。

流路板１２２は、表面２４１と、表面２４２と、カソードガス流路１２２ａと、を備える。表面２４１は、カソード１２１に接する。表面２４２は、表面２４１の反対側に設けられ、カソード集電体１２３に接する。図２および図３に示す流路板１２２は、直方体形状を有する。流路板１２２の立体形状は、直方体形状に限定されない。

カソードガス流路１２２ａは、カソード１２１のガス拡散層に面する。カソードガス流路１２２ａは、流入口および流出口に連通する。流入口は、二酸化炭素を含むガスをカソードガス流路１２２ａに導入するために設けられる。流出口は、二酸化炭素を含むガスをカソードガス流路１２２ａから排出するためおよび還元反応による生成物をカソードガス流路１２２ａから排出するために設けられる。

図２に示すカソードガス流路１２２ａは、表面２４１に沿ってサーペンタイン状に延在する。これに限定されず、カソードガス流路１２２ａは、表面２４１に沿って櫛歯状や渦巻状に延在してもよい。カソードガス流路１２２ａは、例えば流路板１２２に設けられた溝または開口により形成される空間を含む。

供給する二酸化炭素ガスは乾燥状態で供給されてもよい。カソードガス流路１２２ａに供給されるガス中の二酸化炭素濃度は１００％でなくてもよい。この場合、効率は低下するが、様々な施設で排出された二酸化炭素を含むガスを還元することも可能である。

流路板１１２と流路板１２２は、互いに同一の形状を有することが好ましい。これにより、反応の均一性を高めることができる。なお、流路板１１２と流路板１２２は、互いに異なる形状を有していてもよい。

アノード集電体１１３は、流路板１１２のアノード１１１との接触面と反対側の面に接する。アノード集電体１１３は、アノード１１１に電気的に接続される。アノード集電体１１３は、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を含むことが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。

カソード集電体１２３は、流路板１２２のカソード１２１との接触面と反対側の面に接する。カソード集電体１２３は、カソード１２１に電気的に接続される。カソード集電体１２３は、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を含むことが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。

セパレータ１３は、アノード１１１とカソード１２１との間に設けられる。セパレータ１３は、アノードとカソードとの間でイオンを移動させることができ、かつアノード部とカソード部とを分離することが可能なイオン交換膜等で構成される。イオン交換膜としては、例えばナフィオンやフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタやセレミオン、サステニオンのようなアニオン交換膜を使用することができる。電解液にアルカリ溶液を使用し、主として水酸化物イオン（ＯＨ^－）の移動を想定した場合、セパレータはアニオン交換膜で構成することが好ましい。また、炭化水素を基本骨格とした膜や、アミン基を有する膜を用いてイオン交換膜が構成されていてもよい。ただし、イオン交換膜以外にもアノードとカソードとの間でイオンを移動させることが可能な材料であれば、塩橋、ガラスフィルタ、多孔質高分子膜、多孔質絶縁材料等をセパレータに適用してもよい。ただし、カソード部とアノード部との間でガスの流通が起こると、還元生成物の再酸化による循環反応が起きることがある。このため、カソード部とアノード部との間のガスの交換が少ない方が好ましい。このため多孔体の薄膜をセパレータとして用いる場合には注意が必要である。

次に、実施形態の二酸化炭素電解装置の動作例について説明する。ここでは、図１に示す二酸化炭素電解装置１が炭素化合物として一酸化炭素を生成する場合について、主として説明するが、二酸化炭素の還元生成物としての炭素化合物は一酸化炭素に限定されない。また、還元生成物である一酸化炭素をさらに還元し、上記したような有機化合物を生成してもよい。溶液状の炭素化合物を生成する場合には電解セル１０を使用することが好ましい。また、電解セル１０による反応過程としては、主に水素イオン（Ｈ^＋）を生成する場合と、主に水酸化物イオン（ＯＨ^－）を生成する場合とが考えられるが、これら反応過程のいずれかに限定されない。

主に水（Ｈ_２Ｏ）を酸化して水素イオン（Ｈ^＋）を生成する場合の反応過程について述べる。アノード１１１とカソード１２１との間に電源２０から電流を供給すると、アノード溶液と接するアノード１１１で水（Ｈ_２Ｏ）の酸化反応が生じる。具体的には、下記の（１）式に示すように、アノード溶液中に含まれるＨ_２Ｏが酸化されて、酸素（Ｏ_２）と水素イオン（Ｈ^＋）とが生成する。
２Ｈ_２Ｏ → ４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ^－ ・・・（１）

アノード１１１で生成されたＨ^＋は、アノード１１１内に存在する電解液、セパレータ１３を移動し、カソード１２１付近に到達する。電源２０からカソード１２１に供給される電流に基づく電子（ｅ^－）とカソード１２１付近に移動したＨ^＋とによって、二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応が生じる。具体的には、下記の（２）式に示すように、カソードガス流路１２２ａからカソード１２１に供給された二酸化炭素が還元されて一酸化炭素が生成される。また、下記式（３）のように水素イオンが電子を受け取ることにより、水素が生成する。このとき、水素は一酸化炭素と同時に生成してもよい。
ＣＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ^－ → ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ ・・・（２）
２Ｈ^＋＋２ｅ^－ → Ｈ_２ ・・・（３）

次に、主に二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元して水酸化物イオン（ＯＨ^－）を生成する場合の反応過程について述べる。アノード１１１とカソード１２１との間に電源２０から電流を供給すると、カソード１２１付近において、下記の（４）式に示すように、水（Ｈ_２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ_２）が還元されて、一酸化炭素（ＣＯ）と水酸化物イオン（ＯＨ^－）とが生成する。また、下記式（５）のように水が電子を受け取ることにより、水素が生成する。このとき、水素は一酸化炭素と同時に生成してもよい。これらの反応により生成した水酸化物イオン（ＯＨ^－）はアノード１１１付近に拡散し、下記の（６）式に示すように、水酸化物イオン（ＯＨ^－）が酸化されて酸素（Ｏ_２）が生成する。
２ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－ → ２ＣＯ＋４ＯＨ^－ ・・・（４）
２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－ → Ｈ_２＋２ＯＨ^－ ・・・（５）
４ＯＨ^－ → ２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２＋４ｅ^－ ・・・（６）

図１に示す電解セル１０では、セパレータ１３からアノード溶液やイオンが供給され、カソードガス流路１２２ａから二酸化炭素ガスが供給される。

二酸化炭素電解装置１は、二酸化炭素の還元のみに特化するだけでなく、たとえば一酸化炭素と水素を１：２で生成し、その後の化学反応でメタノールを製造するなどの任意の割合で持って、二酸化炭素還元物と水素を製造することもできる。

水素は水の電解や化石燃料から安価かつ入手しやすい原料であるため、水素の比率が大きい必要はない。これらの観点から一酸化炭素の水素に対する比率が少なくとも１以上、好ましくは１．５以上であると経済性や環境性の観点から好ましい。

カソードガス流路１２２ａは、浅い方がガス拡散層への二酸化炭素の供給の観点から好ましい。一方で、カソードガス流路１２２ａが細いとカソードガス流路１２２ａにおいて圧力損失が増加し、ガス供給のエネルギーロスの観点から好ましくない。さらに、アノード溶液中の金属イオンと二酸化炭素ガスとの反応により塩が析出し、カソードガス流路１２２ａのガス拡散層との境界でその塩が固化した際、流路が浅いと流路が閉鎖され、電極全面に二酸化炭素ガスが行き渡らず、故障の原因となることで耐久性に影響しうる。

従来の燃料電池の一例では、異物（水滴）により流路が閉塞することを抑制するため、流路の内底面に異物（水滴）を貯めるための溝を形成することが知られている。しかしながら、二酸化炭素電解装置の場合、析出した塩がカソード１２１とカソードガス流路１２２ａとの対向面近傍で固化するため、内底面に溝を形成しても閉塞の抑制効果が低い。

これに対し、本実施形態の二酸化炭素電解装置では、カソードガス流路１２２ａの断面形状を制御して流路の閉塞を抑制する。カソードガス流路１２２ａのアスペクト比は、１よりも大きく３以下であることが好ましい。カソードガス流路１２２ａのアスペクト比は、カソードガス流路１２２ａのＸ軸方向またはＹ軸方向の幅Ｗに対するカソードガス流路１２２ａの深さＤの比により定義される。

アスペクト比が１未満であると、塩の析出により流路が閉塞する場合がある。アスペクト比が３を超えると、流路板１２２を厚くする必要があり、材料コストや加工コストが増大する。アスペクト比は、２以上３以下がより好ましい。

カソードガス流路１２２ａの流体平均深さＭとカソードガス流路１２２ａの深さｈは、下記式（Ａ）を満たすことが好ましい。
式：ｈ／８≦Ｍ＜ｈ／４ （Ａ）

カソードガス流路１２２ａの流体平均深さＭは、カソードガス流路１２２ａの周囲長Ｓに対するカソードガス流路１２２ａの断面積Ａｃにより定義される。周囲長Ｓは、（幅Ｗ×２）＋（深さｈ×２）により算出されてもよい。仮に、カソードガス流路１２２ａのアスペクト比が大きくても、カソードガス流路１２２ａの流体平均深さＭが小さいと、カソードガス流路１２２ａ内に塩が析出してカソードガス流路１２２ａが閉塞しやすい場合がある。

流体平均深さＭがｈ／８未満の場合、塩の析出により流路が閉塞する場合がある。流体平均深さＭがｈ／４以上の場合、二酸化炭素の利用率が下がる場合がある。流体平均深さＭは、ｈ／７．９以上ｈ／６以下がより好ましい。

深さｈ、幅Ｗ、周囲長Ｓ、流体平均深さＭは、以下の方法により測定可能である。流路板１２２を、カソードガス流路１２２ａの長い方向（図２におけるＹ軸方向）に対して垂直な方向（図２におけるＸ軸方向）における断面を任意の位置で切り出し、その断面を例えば顕微鏡等で観察し各パラメータを測定する。また、非破壊検査の手法として、例えば中性子ラジオグラフィーを用いて流路板内を可視化する方法を用いてもよい。これらの値は、複数個所の平均値により算出することが好ましい。

上記条件を満たすようにカソードガス流路１２２ａを深く形成することにより、カソードガス流路１２２ａの深さ方向にガスが迂回できる空間が設けられ、塩析出時のガス供給解消の観点から好ましい。これにより、カソードガス流路１２２ａの一部に塩が析出しても、カソード１２１全面に二酸化炭素ガスを供給しやすくできるため、故障しにくく耐久性の観点からも好ましい。よって、電解効率の低下が抑制され、高効率かつ長時間の運転が可能な二酸化炭素電解装置を提供できる。

カソードガス流路１２２ａの形状は、図２および図３に示す形状に限定されない。カソードガス流路１２２ａの他の形状例について以下に説明する。

図４は、流路板１２２の他の構造例を示す平面模式図である。図４は流路板１２２のＸ－Ｙ平面を示す。図４に示す流路板１２２は、図２に示す流路板１２２と比較して、Ｘ－Ｙ平面において、カソードガス流路１２２ａが並列に接続された複数の流路部２４４を有する点が異なる。なお、その他の部分は、図２に示す流路板１２２と同じであるため、上記説明を適宜援用できる。

複数の流路部２４４は、カソードガス流路１２２ａの長い方向（図４におけるＹ軸方向）に沿って延在する。図４は、カソードガス流路１２２ａが折り返すごとに２つの流路部２４４が並列に接続された例を示すが、流路部２４４の数は、図４に示す数に限定されない。図４に示すカソードガス流路１２２ａの幅Ｗは、１つの流路部２４４の幅により定義される。

図５は、流路板１２２の一部の他の構造例を示す断面模式図である。図５は流路板１２２のＹ－Ｚ平面を示す。図５に示す流路板１２２は、図３に示す流路板１２２と比較して、Ｘ－Ｚ断面において、カソードガス流路１２２ａが領域１２２ａ１と領域１２２ａ２とを有する点が異なる。なお、その他の部分は、図３に示す流路板１２２と同じであるため、上記説明を適宜援用できる。

領域１２２ａ１は、カソード１２１に面し、内壁面２４６を有する。図５に示す領域１２２ａ１の断面形状は、長方形であるが、領域１２２ａ１の形状は、図５に限定されない。

領域１２２ａ２は、領域１２２ａ１とカソードガス流路１２２ａの内底面２４５との間に設けられ、内壁面２４７を有する。図５に示す領域１２２ａ２の断面形状は、長方形であるが、領域１２２ａ２の形状は、図５に限定されない。

領域１２２ａ２のＸ軸方向の幅Ｗ２は、領域１２２ａ１のＸ軸方向の幅Ｗ１よりも広い。図５に示す流路板１２２では、幅Ｗ２を幅Ｗ１よりも広くすることにより、二酸化炭素ガスの迂回スペースを大きくすることができ、塩の析出によるカソードガス流路１２２ａの閉塞を抑制できる。図５に示すカソードガス流路１２２ａの幅Ｗは、幅Ｗ１により定義される。また、流体平均深さＭは、幅Ｗ１および幅Ｗ２の両方が考慮され、図５に示す形状のカソードガス流路１２２ａの周囲長により定義される。

図６は、流路板１２２の一部の他の構造例を示す断面模式図である。図６は流路板１２２のＹ－Ｚ平面を示す。図６に示す流路板１２２は、図５に示す流路板１２２と比較して、Ｘ－Ｚ断面において、領域１２２ａ２の形状が異なる。なお、その他の部分は、図５に示す流路板１２２と同じであるため、上記説明を適宜援用できる。

図６に示す領域１２２ａ２の断面形状は、正方形であるが、領域１２２ａ２の形状は、図６に限定されない。図６において、領域１２２ａ２の断面積は、領域１２２ａ１の断面積よりも大きい。これにより、二酸化炭素ガスの迂回スペースを大きくすることができ、塩の析出によるカソードガス流路１２２ａの閉塞を抑制できる。図６に示すカソードガス流路１２２ａの幅Ｗは、幅Ｗ１により定義される。また、流体平均深さＭは、幅Ｗ１および幅Ｗ２の両方が考慮され、図６に示す形状のカソードガス流路１２２ａの周囲長により定義される。

図７は、流路板１２２の一部の他の構造例を示す断面模式図である。図７は流路板１２２のＹ－Ｚ平面を示す。図７に示す流路板１２２は、図３に示す流路板１２２と比較して、Ｘ－Ｚ断面において、カソードガス流路１２２ａが領域１２２ａ１と領域１２２ａ２とを有し、領域１２２ａ１の内壁面２４６が親水性であり、領域１２２ａ２の内壁面２４７および内底面２４５が撥水性である点が異なる。なお、その他の部分は、図３に示す流路板１２２と同じであるため、上記説明を適宜援用できる。

親水性の内壁面２４６における水との接触角は、例えば０度超９０度以下である。親水性の内壁面２４６は、例えば親水性材料を含む流路層を用いて形成できる。また、親水性の内壁面２４６は、流路板１２２に適用可能な材料を含む流路層に親水化処理を施すことにより形成されてもよい。

撥水性の内壁面２４７における水との接触角は、例えば１００度以上１８０度未満である。撥水性の内壁面２４７は、例えば撥水性材料を含む流路層を用いて形成できる。また、撥水性の内壁面２４７は、流路板１２２に適用可能な材料を含む流路層に撥水化処理を施すことにより形成されてもよい。

領域１２２ａ１の厚さ（Ｚ軸方向の長さ）は、特に限定されないが、例えばカソードガス流路１２２ａの深さｈの半分以上であることが好ましい。

図７に示すカソードガス流路１２２ａでは、親水性の内壁面２４６と撥水性の内壁面２４７とを形成することにより、例えばアノード溶液中の金属イオンがカソードガス流路１２２ａに流れる場合、アノード溶液は、領域１２２ａ１に流れやすい。よって、領域１２２ａ２において塩の析出を抑制でき、塩の析出によるカソードガス流路１２２ａの閉塞を抑制できる。なお、図７に示す構造と図５または図６に示す構造を適宜組み合わせてもよい。

（第２の実施形態）
図８は、二酸化炭素電解装置の他の構成例を示す模式図である。図８に示す二酸化炭素の電解装置１は、電解セル１０と、電解セル１０にアノード溶液を供給するアノード溶液供給系統１００と、電解セル１０に二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスを供給するガス供給系統３００と、電解セル１０における還元反応により生成した生成物を収集する生成物収集系統４００と、収集した生成物の種類や生成量を検出すると共に、生成物の制御やリフレッシュ動作の制御を行う制御系５００と、アノード溶液の廃液を収集する廃液収集系統６００と、電解セル１０のアノードやカソード等を回復させるリフレッシュ材供給部７００と、を具備する。なお、リフレッシュ動作に必要な構成要素は必ずしも設けられなくてもよい。

電解セル１０は、図１に示す電解セル１０に相当する。電解セル１０の各構成要素の説明は、第１の実施形態の説明を適宜援用できる。

図８において、アノード１１１およびカソード１２１に電流を流す電源２０が設けられている。電源２０は電流導入部材を介してアノード集電体１１３およびカソード集電体１２３と接続されている。電源２０は、通常の系統電源や電池等に限られるものではなく、太陽電池や風力発電等の再生可能エネルギーで発生させた電力を供給する電力源を有していてもよい。なお、電源２０は、上記電力源と、上記電力源の出力を調整してアノード１１１とカソード１２１との間の電圧を制御するパワーコントローラ等を有していてもよい。

アノード部１１のアノード溶液流路１１２ａには、アノード溶液供給系統１００から電解溶液としてアノード溶液が供給される。アノード溶液供給系統１００は、アノード溶液がアノード溶液流路１１２ａ内を流通するように、アノード溶液を循環させる。アノード溶液供給系統１００は、圧力制御部１０１、アノード溶液タンク１０２、流量制御部（ポンプ）１０３、基準電極１０４、圧力計１０５を有しており、アノード溶液がアノード溶液流路１１２ａを循環するように構成されている。アノード溶液タンク１０２は、循環するアノード溶液中に含まれる酸素（Ｏ_２）等のガス成分を収集する、図示しないガス成分収集部に接続されている。アノード溶液は、圧力制御部１０１および流量制御部１０３において、流量や圧力が制御されてアノード溶液流路１１２ａに導入される。

カソードガス流路１２２ａには、ガス供給系統３００からＣＯ_２ガスが供給される。ガス供給系統３００は、ＣＯ_２ガスボンベ３０１、流量制御部３０２、圧力計３０３、および圧力制御部３０４を有する。ＣＯ_２ガスは、流量制御部３０２および圧力制御部３０４において、流量や圧力が制御されてカソードガス流路１２２ａに導入される。ガス供給系統３００は、カソードガス流路１２２ａを流通したガス中の生成物を収集する生成物収集系統４００と接続されている。生成物収集系統４００は、気液分離部４０１と生成物収集部４０２とを有する。カソードガス流路１２２ａを流通したガス中に含まれるＣＯやＨ_２等の還元生成物は、気液分離部４０１を介して生成物収集部４０２に蓄積される。

アノード溶液は、上述したように電解反応動作時においてはアノード溶液流路１１２ａを循環する。後述する電解セル１０のリフレッシュ動作時には、アノード１１１、アノード溶液流路１１２ａがアノード溶液から露出するように、アノード溶液は廃液収集系統６００に排出される。

廃液収集系統６００は、アノード溶液流路１１２ａに接続された廃液収集タンク６０１を有する。アノード溶液の廃液は、図示しないバルブを開閉することによって、廃液収集タンク６０１に収集される。バルブの開閉等は制御系５００により一括して制御される。廃液収集タンク６０１は、リフレッシュ材供給部７００から供給されるリンス液の収集部としても機能する。さらに、リフレッシュ材供給部７００から供給され、液状物質を一部含むガス状物質も、必要に応じて廃液収集タンク６０１で収集される。

リフレッシュ材供給部７００は、ガス状物質供給系７１０とリンス液供給系７２０とを備えている。なお、リンス液供給系７２０は、場合によっては省くことも可能である。ガス状物質供給系７１０は、空気、二酸化炭素、酸素、窒素、アルゴン等のガス状物質の供給源となるガスタンク７１１と、ガス状物質の供給圧力を制御する圧力制御部７１２とを有する。リンス液供給系７２０は、水等のリンス液の供給源となるリンス液タンク７２１と、リンス液の供給流量等を制御する流量制御部（ポンプ）７２２とを有する。ガス状物質供給系７１０およびリンス液供給系７２０は、配管を介してアノード溶液流路１１２ａ、およびカソードガス流路１２２ａに接続されている。ガス状物質やリンス液は、図示しないバルブを開閉することによって、アノード溶液流路１１２ａ、カソードガス流路１２２ａに供給される。バルブの開閉等は制御系５００により一括して制御される。

生成物収集部４０２に蓄積された還元生成物の一部は、制御系５００の還元性能検出部５０１に送られる。還元性能検出部５０１においては、還元生成物中のＣＯやＨ_２等の各生成物の生成量や比率が検出される。検出された各生成物の生成量や比率は、制御系５００のデータ収集・制御部５０２に入力される。さらに、データ収集・制御部５０２は電解セル１０のセル性能の一部として、セル電圧、セル電流、カソード電位、アノード電位等の電気的なデータやアノード溶液流路１１２ａおよびカソードガス流路１２２ａの内部の圧力および圧力損失等のデータを収集してリフレッシュ制御部５０３に送る。

データ収集・制御部５０２は、還元性能検出部５０１に加えて、電源２０、アノード溶液供給系統１００の圧力制御部１０１や流量制御部１０３、ガス供給系統３００の流量制御部３０２や圧力制御部３０４、およびリフレッシュ材供給部７００の圧力制御部７１２や流量制御部７２２と、一部図示を省略した双方向の信号線を介して電気的に接続されており、これらは一括して制御される。なお、各配管には図示しないバルブが設けられており、バルブの開閉動作はデータ収集・制御部５０２からの信号により制御される。データ収集・制御部５０２は、例えば電解動作時に上記構成要素の動作を制御してもよい。

リフレッシュ制御部５０３は、電源２０、アノード溶液供給系統１００の流量制御部１０３、ガス供給系統３００の流量制御部３０２、およびリフレッシュ材供給部７００の圧力制御部７１２、流量制御部７２２と、一部図示を省略した双方向の信号線を介して電気的に接続されており、これらは一括して制御される。なお、各配管には図示しないバルブが設けられており、バルブの開閉動作はリフレッシュ制御部５０３からの信号により制御される。リフレッシュ制御部５０３は、例えば電解動作時に上記構成要素の動作を制御してもよい。また、リフレッシュ制御部５０３およびデータ収集・制御部５０２を一つの制御部により構成してもよい。

実施形態の二酸化炭素電解装置１の運転動作について説明する。図９は、二酸化炭素電解装置１の運転方法例を説明するためのフローチャートである。まず、図９に示すように、二酸化炭素電解装置１の立上げ工程Ｓ１０１が実施される。二酸化炭素電解装置１の立上げ工程Ｓ１０１においては、以下の動作が実施される。アノード溶液供給系統１００においては、圧力制御部１０１や流量制御部１０３で流量や圧力を制御して、アノード溶液をアノード溶液流路１１２ａに導入する。ガス供給系統３００においては、流量制御部３０２や圧力制御部３０４で流量や圧力を制御して、ＣＯ_２ガスをカソードガス流路１２２ａに導入する。

次に、ＣＯ_２の電解動作工程Ｓ１０２が実施される。ＣＯ_２の電解動作工程Ｓ１０２においては、立上げ工程Ｓ１０１が実施された電解装置１の電源２０による電解電圧の印加を開始し、アノード１１１とカソード１２１との間に電圧を印加して電流が供給される。アノード１１１とカソード１２１との間に電流を流すと、以下に示すアノード１１１付近での酸化反応およびカソード１２１付近での還元反応が生じる。酸化反応および還元反応の説明は、第１の実施形態の説明を適宜援用できる。

電解動作によってカソードガス流路１２２ａに塩が析出し、セル性能が低下する場合がある。これはイオンがセパレータ３０やイオン交換膜を介してアノード１１１とカソード１２１との間で移動し、当該イオンがガス成分と反応するためである。例えば、アノード溶液に水酸化カリウム溶液を用い、カソードガスに二酸化炭素ガスを用いる場合、アノード１１１からカソード１２１にカリウムイオンが移動し、当該イオンが二酸化炭素と反応して炭酸水素カリウムや炭酸カリウム等の塩が生じる。カソードガス流路１２２ａにおいて、上記塩が溶解度以下である場合にカソードガス流路１２２ａに上記塩が析出する。塩の析出により、セル全体の均一なガスの流れが妨げられてセル性能が低下する。特に複数のカソードガス流路１２２ａを設ける場合、セル性能の低下が顕著である。なお、ガス流速が部分的に速くなることなどで、セル自体の性能が向上する場合もある。これはガスの圧力が増加することによって、触媒に供給されるガス成分等が増加する、またはガス拡散性が増加することによりセル性能が向上させるためである。このようなセル性能の低下を検知するために、セル性能が要求基準を満たしているかどうかを判定する工程Ｓ１０３を実施する。

データ収集・制御部５０２は前述したように、例えば定期的にまたは連続的に各生成物の生成量や比率、電解セル１０のセル電圧、セル電流、カソード電位、アノード電位、アノード溶液流路１１２ａの内部の圧力、カソードガス流路１２２ａの内部の圧力等のセル性能を収集する。さらに、データ収集・制御部５０２には、セル性能の要求基準が予め設定されており、収集したデータが設定された要求基準を満たしているかどうかが判定される。収集データが設定された要求基準を満たしている場合には、ＣＯ_２の電解停止（Ｓ１０４）を行うことなく、ＣＯ_２の電解動作が継続される。収集データが設定された要求基準を満たしていない場合には、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５が実施される。

データ収集・制御部５０２で収集するセル性能は、例えば電解セル１０に定電流を流した際のセル電圧の上限値、電解セル１０に定電圧を印加した際のセル電流の下限値、ＣＯ_２の還元反応により生成した炭素化合物のファラデー効率等のパラメータにより定義される。ここで、ファラデー効率は電解セル１０に流れた全電流に対し、目的とする炭素化合物の生成に寄与した電流の比率と定義する。電解効率を維持するためには、定電流を流した際のセル電圧の上限値は設定値の１５０％以上、好ましくは１２０％以上に達した際にリフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施するとよい。また、定電圧を印加した際のセル電流の下限値は設定値の５０％以下、好ましくは８０％以下に達した際にリフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施するとよい。炭素化合物等の還元生成物の生産量を維持するためには、炭素化合物のファラデー効率が設定値より５０％以下、好ましくは８０％以下になった場合にリフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施するとよい。

セル性能の判定は、例えばセル電圧、セル電流、炭素化合物のファラデー効率、アノード溶液流路１１２ａの内部の圧力、およびカソードガス流路１２２ａの内部の圧力の少なくとも１つのパラメータが要求基準を満たしていない場合に、セル性能が要求基準を満たしていないと判定し、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施する。また、上記パラメータの２つ以上を組み合わせて、セル性能の要求基準を設定してもよい。例えば、セル電圧および炭素化合物のファラデー効率が共に要求基準を満たしていない場合に、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施するようにしてもよい。リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は、セル性能の少なくとも１つが要求基準を満たしていない場合に実施する。ＣＯ_２電解動作工程Ｓ１０２を安定して実施するために、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は例えば１時間以上間隔を開けて実施することが好ましい。

電解セル１０が例えばＣＯをメインに生成する場合、水素であれば、通常時の少なくとも２倍、好ましくは１．５倍以上に上昇した場合にセル性能の要求基準を満たしていないと判断することができる。例えばＣＯであれば、通常時の少なくとも０．８倍以下、好ましくは０．９倍以下まで低下した場合にセル性能の要求基準を満たしていないと判断することができる。

塩を検知した場合はリンス液によって塩を排出するが、塩の排出によっても物質移動量が変化しない場合には電解セル１０においてリークが発生していると判断してもよい。電解セル１０のリークとはアノード１１１とカソード１２１との間のガスのリークに限定されず、例えばカソード１２１とカソードガス流路１２２ａとの間からのガスリークなども含む。このガスリークは、例えば塩が析出した電解セル１０をカソードガス流路１２２ａの圧力が高い条件で長時間運転したときに起こりやすい。

図１０は、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５の動作例を説明するためのフローチャートである。まず、電源２０による電解電圧の印加を停止し、ＣＯ_２の還元反応を停止させる（Ｓ２０１）。このとき、必ずしも電解電圧の印加を停止しなくてもよい。次に、カソードガス流路１２２ａへのガスの供給を停止し、アノード溶液流路１１２ａへのアノード溶液の供給を停止するとともに、アノード溶液流路１１２ａからアノード溶液を排出（Ｓ２０２）させる。次に、リンス液をアノード溶液流路１１２ａおよびカソードガス流路１２２ａに供給（Ｓ２０３）して洗浄を行う。

リンス液を供給している間、アノード１１１とカソード１２１との間にリフレッシュ電圧を印加してもよい。これにより、カソード触媒層に付着したイオンや不純物を除去することができる。主に酸化処理になるようにリフレッシュ電圧を印加すると触媒表面についたイオンや有機物等の不純物が酸化され除去される。また、この処理をリンス液中で行うことによって触媒のリフレッシュだけでなく、セパレータ３０としてイオン交換膜を用いる場合にイオン交換樹脂中に置換されたイオンを除去することもできる。

リフレッシュ電圧は、例えば－２．５Ｖ以上２．５Ｖ以下であることが好ましい。リフレッシュ動作にエネルギーを使うため、リフレッシュ電圧の範囲は、できる限り狭い方が好ましく、例えば－１．５Ｖ以上１．５Ｖ以下であることがより好ましい。リフレッシュ電圧は、イオンや不純物の酸化処理と還元処理が交互に行われるようにサイクリックに印加されてもよい。これにより、イオン交換樹脂の再生や触媒の再生を加速させることができる。また、リフレッシュ電圧として電解動作時の電解電圧と同等の値の電圧を印加して、リフレッシュ動作を行ってもよい。この場合、電源２０の構成を簡略化することができる。

次に、アノード溶液流路１１２ａおよびカソードガス流路１２２ａにガスを供給（Ｓ２０４）し、カソード１２１およびアノード１１１を乾燥させる。アノード溶液流路１１２ａおよびカソードガス流路１２２ａにリンス液を供給すると、ガス拡散層中の水の飽和度が上昇し、ガスの拡散性による出力低下が生じる。ガスを供給することにより、水の飽和度が下がるためセル性能が回復し、リフレッシュ効果が高まる。ガスは、リンス液流通後すぐに供給することが好ましく、少なくともリンス液の供給の終了後５分以内に行うことが好ましい。これは水の飽和度の上昇による出力低下が大きいためであり、例えば１時間おきにリフレッシュ動作を行うとすると、５分間のリフレッシュ動作中の出力は０Ｖかあるいは著しく少ないため、出力の５／６０を失う場合がある。

以上のリフレッシュ動作が終了したら、アノード溶液流路１１２ａにアノード溶液を、カソードガス流路１２２ａにＣＯ_２ガスを導入（Ｓ２０５）する。そして、電源２０によるアノード１１１とカソード１２１との間に電解電圧の印加を再開させてＣＯ_２電解動作を再開する（Ｓ２０６）。なお、Ｓ２０１で電解電圧の印加を停止していない場合には上記再開動作は行われない。アノード溶液流路１１２ａからのアノード溶液の排出には、ガスを用いてもよいし、リンス液を用いてもよい。

リンス液の供給およびフロー（Ｓ２０３）は、アノード溶液に含まれる電解質の析出を防止し、カソード１２１、アノード１１１、アノード溶液流路１１２ａ、およびカソードガス流路１２２ａを洗浄するために実施される。そのため、リンス液は水が好ましく、電気伝導率が１ｍＳ／ｍ以下の水がより好ましく、０．１ｍＳ／ｍ以下の水がさらに好ましい。カソード１２１やアノード１１１等における電解質等の析出物を除去するためには、低濃度の硫酸、硝酸、塩酸等の酸性リンス液を供給してもよく、これにより電解質を溶解させるようにしてもよい。低濃度の酸性リンス液を用いた場合、その後工程で水のリンス液を供給する工程を実施する。ガスの供給工程の直前は、リンス液中に含まれる添加剤が残留することを防止するために、水のリンス液の供給工程を実施することが好ましい。図８は１つのリンス液タンク７２１を有するリンス液供給系７２０を示したが、水と酸性リンス液というように複数のリンス液を用いる場合には、それに応じた複数のリンス液タンク７２１が用いられる。

特にイオン交換樹脂のリフレッシュのためには、酸またはアルカリのリンス液が好ましい。これは、イオン交換樹脂中にプロトンやＯＨ^－の代わりに置換された、陽イオンや陰イオンを排出する効果がある。このため、酸とアルカリのリンス液を交互に流通させることや、電気伝導率が１ｍＳ／ｍ以下の水との組み合わせ、リンス液が混合しないように複数のリンス液の供給の合間にガスを供給することが好ましい。

ガスの供給およびフロー工程Ｓ２０４に用いるガスは、空気、二酸化炭素、酸素、窒素、およびアルゴンの少なくとも１つを含むことが好ましい。さらに、化学反応性の低いガスを用いることが好ましい。このような点から、空気、窒素、およびアルゴンが好ましく用いられ、さらには窒素およびアルゴンがより好ましい。リフレッシュ用のリンス液およびガスの供給は、アノード溶液流路１１２ａおよびカソードガス流路１２２ａのみに限らず、カソード１２１のカソードガス流路１２２ａと接する面を洗浄するため、カソードガス流路１２２ａにリンス液およびガスを供給してもよい。カソードガス流路１２２ａと接する面側からもカソード１２１を乾燥させるために、カソードガス流路１２２ａにガスを供給することは有効である。

以上ではリフレッシュ用のリンス液およびガスをアノード部１１およびカソード部１２の両方に供給する場合について説明したが、カソード部１２のみにリフレッシュ用のリンス液およびガスを供給してもよい。

上述したように、電解セル１０のセル性能が要求基準を満たしているかどうかに基づいて、ＣＯ_２の電解動作工程Ｓ１０２を継続するか、もしくはリフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施するかが判定される。リフレッシュ動作工程Ｓ１０５でリフレッシュ用のリンス液やガスを供給することによって、セル性能の低下要因となるアノード１１１およびカソード１２１付近におけるイオンや残存ガスの分布の偏り、カソード１２１、アノード１１１、アノード溶液流路１１２ａ、およびカソードガス流路１２２ａにおける電解質の析出等が取り除かれる。従って、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５後にＣＯ_２の電解動作工程Ｓ１０２を再開することによって、電解セル１０のセル性能を回復させることができる。このようなＣＯ_２の電解動作工程Ｓ１０２およびリフレッシュ動作工程Ｓ１０５をセル性能の要求基準に基づいて繰り返すことによって、電解装置１によるＣＯ_２の電解性能を長時間にわたって維持することが可能になる。

以上のように、本実施形態の二酸化炭素電解装置では、塩が析出した際に、流路に一時的にリンス液を流して電解セルのリフレッシュ動作を行うことにより、流路の閉塞を抑制できる。よって、二酸化炭素電解装置の電解効率の低下を抑制できる。

リフレッシュ動作を行う場合、図７に示すように、親水性の内壁面２４６を有する領域１２２ａ１と撥水性の内壁面２４７を有する領域１２２ａ２とをカソードガス流路１２２ａに形成することにより、塩が析出しても、塩近傍が親水性の内壁面２４６であるため、リンス液が塩を迂回して塩近傍である領域１２２ａ２を流れやすく、塩が溶解されやすい。また、塩が溶解するまで、リンス液は、領域１２２ａ２に流れ、カソード１２１全面にリンス液を供給できるため、効率よく塩を除去できる。

（実施例１）
以下のように二酸化炭素電解装置を作製した。チタンメッシュの表面に、酸化触媒として酸化イリジウムを形成した。また、ＭＰＬ付きカーボンペーパーに１０．２質量％の金が坦持されたカーボンをスプレーして、触媒層付きカーボンペーパーを作製した。このカーボンペーパーと酸化イリジウム付きチタンメッシュをイオン交換膜で挟んで積層した膜電極複合体（触媒面積４ｃｍ角）を準備した。

カソードガス流路およびアノード溶液流路は、チタンで形成され、並列接続された２つの流路部を含むサーペンタイン状の流路であり、ランド幅０．８ｍｍ、流路幅Ｗ１ｍｍ、流路深さｈは３ｍｍであった。アスペクト比は３であり、流体平均深さＭは０．３８であった。このアノード溶液流路とカソードガス流路で上記膜電極複合体を挟み、電解セルを組み立てた。

アノード溶液流路に電解液として０．１Ｍの炭酸水素カリウム溶液を１０ｍＬ／ｍｉｎで供給した。カソードガス流路に二酸化炭素ガスを３２０ｃｃｍの流量で供給した。アノードとカソードとの間に電流を段階的に電流値を上げながら流し、カソード側から発生する気体を捕集し、その流量、および二酸化炭素の変換効率を測定した。発生する気体をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより同定・定量を行った。

このときの電流値を電流計で測定した。二酸化炭素から一酸化炭素への変換効率から、流した全電流密度のうち、一酸化炭素の生成に使用された割合の指標である一酸化炭素（ＣＯ）の部分電流密度を求めた。さらに、二酸化炭素から一酸化炭素への変換効率と、カソード側から発生する気体の流量から、カソードの二酸化炭素の利用率を求めた。これらから、一酸化炭素の部分電流密度とカソードの二酸化炭素の利用率との関係を評価した。

（比較例１）
実施例１の二酸化炭素電解装置において、カソードガス流路をランド幅０．８ｍｍ、流路幅Ｗ１ｍｍ、流路深さｈ０．５ｍｍにすること以外は、実施例１と同様の方法で電解セルを組み立てた。カソードガス流路は、アスペクト比０．５であり、流体平均深さＭ０．１７であった。実施例１と同様に一酸化炭素の部分電流密度とカソードの二酸化炭素の利用率との関係を評価した。

（比較例２）
実施例１の二酸化炭素電解装置において、カソードガス流路をランド幅０．８ｍｍ、流路幅Ｗ１ｍｍ、流路深さｈ１ｍｍにすること以外は、実施例１と同様の方法で電解セルを組み立てた。カソードガス流路は、アスペクト比が１であり、流体平均深さが０．２５であった。実施例１と同様に一酸化炭素の部分電流密度とカソードの二酸化炭素の利用率との関係を評価した。

（比較例３）
実施例１の二酸化炭素電解装置において、カソードガス流路をランド幅０．８ｍｍ、流路幅Ｗ１ｍｍ、流路深さｈ２ｍｍにすること以外は、実施例１と同様の方法で電解セルを組み立てた。カソードガス流路は、アスペクト比が２であり、流体平均深さが０．３３であった。実施例１と同様に一酸化炭素の部分電流密度とカソードの二酸化炭素の利用率との関係を評価した。

（比較例４）
実施例１の二酸化炭素電解装置において、カソードガス流路をランド幅０．４９ｍｍ、流路幅Ｗ０．４９ｍｍ、流路深さｈ１ｍｍにすること以外は、実施例１と同様の方法で電解セルを組み立てた。カソードガス流路は、アスペクト比が２であり、流体平均深さが０．１６であった。実施例１と同様に一酸化炭素の部分電流密度とカソードの二酸化炭素の利用率との関係を評価した。

実施例１、比較例１、比較例２、および比較例３における一酸化炭素の部分電流密度とカソードの二酸化炭素の利用率との関係を図１１に示す。

比較例３および比較例４における一酸化炭素の部分電流密度とカソードの二酸化炭素の利用率との関係を図１２に示す。

図１１から、カソードガス流路のアスペクト比が１よりも大きく３以下の範囲であって、カソードガス流路の平均流路深さＭと深さｈが式：ｈ／８≦Ｍ＜ｈ／４を満たす場合において、４００ｍＡ／ｃｍ^２以上の高いＣＯ部分電流密度において、３０％以上の高いＣＯ_２利用率を実現できることがわかる。また、図１２から、アスペクト比が同じであっても、流体平均深さＭが大きい方が、高いＣＯ部分電流密度で、高いＣＯ_２利用率を得ることができることがわかる。

上記実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。上記実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０…電解セル、１１…アノード部、１２…カソード部、１３…セパレータ、２０…電源、３０…セパレータ、１００…アノード溶液供給系統、１０１…圧力制御部、１０２…アノード溶液タンク、１０３…流量制御部、１０４…基準電極、１０５…圧力計、１１１…アノード、１１２…流路板、１１２ａ…アノード溶液流路、１１３…アノード集電体、１２１…カソード、１２２…流路板、１２２ａ…カソードガス流路、１２２ａ１…領域、１２２ａ２…領域、１２３…カソード集電体、２４１…表面、２４２…表面、２４４…流路部、２４５…内底面、２４６…内壁面、２４７…内壁面、３００…ガス供給系統、３０１…ＣＯ_２ガスボンベ、３０２…流量制御部、３０３…圧力計、３０４…圧力制御部、４００…生成物収集系統、４０１…気液分離部、４０２…生成物収集部、５００…制御系、５０１…還元性能検出部、５０２…データ収集・制御部、５０３…リフレッシュ制御部、６００…廃液収集系統、６０１…廃液収集タンク、７００…リフレッシュ材供給部、７１０…ガス状物質供給系、７１１…ガスタンク、７１２…圧力制御部、７２０…リンス液供給系、７２１…リンス液タンク、７２２…流量制御部。

Claims (7)

1. 二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するためのカソードと、
   水を酸化して酸素を生成するためのアノードと、
   前記カソードに面し、二酸化炭素を含むガスを供給するためのカソードガス流路と、
   前記アノードに面し、水を含む電解溶液を供給するためのアノード溶液流路と、
   前記アノードと前記カソードとの間に設けられたセパレータと、
   を具備し、
   前記カソードガス流路の幅に対する前記カソードガス流路の深さの比により定義される前記カソードガス流路のアスペクト比は、１より大きく、３以下であり、
   前記カソードガス流路における前記カソードと前記カソードガス流路との対向面に垂直な方向に沿う断面において、前記カソードガス流路の断面積に対する前記カソードガス流路の周囲長の比により定義される前記カソードガス流路の流体平均深さＭと、前記カソードガス流路の深さｈは、
   式：ｈ／８≦Ｍ＜ｈ／４
   を満たす、二酸化炭素電解装置。
2. 前記カソードガス流路は、
   前記カソードに面する第１の領域と、
   前記第１の領域と前記カソードガス流路の内底面との間に設けられた第２の領域と、
   を有し、
   前記第２の領域の幅は、前記第１の領域の幅よりも広い、請求項１に記載の装置。
3. 前記カソードガス流路は、
   前記カソードに面し、親水性の第１の内壁面を有する第１の領域と、
   前記第１の領域と前記カソードガス流路の内底面との間に設けられ、撥水性の第２の内壁面を有する第２の領域と、
   を有する、請求項１に記載の装置。
4. 前記電解溶液は、金属イオンを含む、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の装置。
5. 前記カソードは、銅、金、および銀からなる群より選ばれる少なくとも一つの触媒を含む、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の装置。
6. 前記カソードと、前記アノードと、前記カソードガス流路と、前記アノード溶液流路と、前記セパレータと、を有する電解セルと、
   前記カソードガス流路に前記ガスを供給するガス供給部と、
   前記アノード溶液流路に前記電解溶液を供給する溶液供給部と、
   前記アノードと前記カソードとの間に電圧を印加する電源と、
   前記カソード流路にリンス液を供給する液供給部を備えるリフレッシュ材供給部と、
   前記電解セルの性能の要求基準に基づいて、前記ガス供給部による前記ガスの供給を停止し、前記溶液供給部による前記電解溶液の供給を停止するとともに、前記リフレッシュ材供給部により前記カソードにリンス液を供給する動作を制御する制御部と、
   をさらに具備する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の装置。
7. 二酸化炭素電解装置の運転方法であって、
   前記二酸化炭素電解装置は、
   二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するためのカソードと、
   水を酸化して酸素を生成するためのアノードと、
   前記カソードに面し、二酸化炭素を含むガスを供給するためのカソードガス流路と、
   前記アノードに面し、水を含む電解溶液を供給するためのアノード溶液流路と、
   前記アノードと前記カソードとの間に設けられたセパレータと、
   を具備し、
   前記カソードガス流路の幅に対する前記カソードガス流路の深さの比により定義される前記カソードガス流路のアスペクト比は、１より大きく、３以下であり、
   前記カソードガス流路における前記カソードと前記カソードガス流路との対向面に垂直な方向に沿う断面において、前記カソードガス流路の断面積に対する前記カソードガス流路の周囲長の比により定義される前記カソードガス流路の流体平均深さＭと、前記カソードガス流路の深さｈは、
   式：ｈ／８≦Ｍ＜ｈ／４
   を満たし、
   前記方法は、
   前記カソードガス流路に二酸化炭素を含むガスを供給すると共に、前記アノード溶液流路に電解溶液を供給するステップと、
   前記アノードと前記カソードとの間に電圧を印加し、前記電解セルの前記カソード付近で二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成すると共に、前記アノード付近で水または水酸化物イオンを酸化して酸素を生成するステップと、
   前記電解セルの性能の要求基準に基づいて、前記ガスおよび前記電解溶液の供給を停止するとともに、前記カソードガス流路にリンス液を供給するステップと、
   を具備する、二酸化炭素電解装置の運転方法。

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