JP2009233608A - 水素選択性ガス分離膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の水素選択性ガス分離膜は、400℃以上の水素ガス中で金属として存在する元素Mと、Si元素と、O元素とを含み、且つ、Si−O結合を有する水素選択性ガス分離膜において、モル比M/Siが0.06〜0.19である。上記元素MがCo元素である場合、好ましいモル比Co/Siは、0.09〜0.19である。また、上記元素MがNi元素である場合、好ましいモル比Ni/Siは、0.06〜0.14である。
【選択図】図7
Description
水素ガスを含む混合ガスより、水素ガスを分離するガス分離膜としては、Ni、Co等の、水素ガスに対して親和性の高い金属の元素と、Si元素と、O元素とを含み、且つ、Si−O結合を有する水素選択性ガス分離膜が知られている(特許文献1)。この特許文献1には、Ni/Siのモル比が0.5である水素選択性ガス分離膜、及び、Co/Siのモル比が0.25である水素選択性ガス分離膜が開示されている。
本発明は、以下の通りである。
1.400℃以上の水素ガス中で金属として存在する元素Mと、Si元素と、O元素とを含み、且つ、Si−O結合を有する水素選択性ガス分離膜において、モル比M/Siが0.06〜0.19であることを特徴とする水素選択性ガス分離膜。
2.元素Mが、8族の元素である上記1に記載の水素選択性ガス分離膜。
3.上記元素MがCo元素であり、モル比Co/Siが0.09〜0.19である上記2に記載の水素選択性ガス分離膜。
4.上記元素MがNi元素であり、モル比Ni/Siが0.07〜0.14である上記2に記載の水素選択性ガス分離膜。
上記元素Mが、8族の元素である場合には、ガス分離膜における亀裂等の発生を抑制することができ、耐久性に優れる。
上記元素MがCo元素であり、モル比Co/Siが0.09〜0.19である場合には、混合ガス中の水素ガスを、選択的且つ効率的に分離することができ、長期に渡って、安定したガス分離性能を有し、耐久性に優れる。
上記元素MがNi元素であり、モル比Ni/Siが0.06〜0.14である場合には、混合ガス中の水素ガスを、選択的且つ効率的に分離することができ、長期に渡って、安定したガス分離性能を有し、耐久性に優れる。
本発明の水素選択性ガス分離膜(以下、「ガス分離膜」という。)は、400℃以上の水素ガス中で金属として存在する元素(以下、「元素M」又は「M」という。)と、Si元素と、O元素とを含み、Si−O結合を有し、且つ、モル比M/Siが0.06〜0.19であることを特徴とする。
前者の例としては、シリカが挙げられる。このシリカは、結晶質及び非晶質のいずれでもよいが、好ましくは非晶質である。
一方、後者の例としては、Si元素及び元素Mを含む複合酸化物が挙げられる。
また、上記Si−O結合に基づく構造は、緻密体及び多孔体のいずれでもよいが、好ましくは多孔体である。
また、上記元素MがNi元素である場合、モル比Ni/Siは、好ましくは0.06〜0.14、より好ましくは0.07〜0.13である。この範囲にあれば、水素ガスを含む混合ガスより、水素ガスを選択的且つ効率的に分離し、長期に渡って、安定したガス分離性能を得ることができる。
本発明のガス分離膜の厚さは、特に限定されないが、水素ガスの選択的分離を良好なものとするために、好ましくは5〜1,000nm、より好ましくは10〜100nmである。尚、上記モル比M/Siを備えるものであれば、元素Mの分布は、その一面側から他面側に対して、均一であってよいし、規則的な傾斜分布であってもよい。また、不均一分布であってもよい。
本発明のガス分離膜は、上記元素Mを含む化合物(以下、「金属化合物」という。)と、Si−O結合を形成する前駆体とを含有する溶液(以下、「前駆体溶液」という。)を用いて塗膜を形成する塗膜形成工程と、この塗膜を、大気雰囲気中、熱処理し、第1複合膜を形成する第1熱処理工程と、この第1複合膜を、水素ガスを含む雰囲気中、熱処理する第2熱処理工程とを備える方法により製造することができる。
上記前駆体溶液の調製に用いられる金属化合物としては、水溶性又はアルコール溶解性であることが好ましい。従って、好ましい金属化合物としては、上記元素Mを含む硝酸塩、酢酸塩、錯塩等が挙げられる。これらの化合物は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
尚、上記元素MがCoである場合、上記金属化合物に含まれる元素Coと、上記前駆体に含まれるSi元素とのモル比Co/Siが、好ましくは0.09〜0.19の範囲に入るよう、各化合物が用いられる。また、上記元素MがNiである場合、上記金属化合物に含まれる元素Niと、上記前駆体に含まれるSi元素とのモル比Ni/Siが、好ましくは0.06〜0.14の範囲に入るよう、各化合物が用いられる。
また、上記前駆体溶液におけるシリコンアルコキシドの濃度は、ケイ素元素換算で、通常、0.01〜0.5mol/リットル、好ましくは0.05〜0.3mol/リットルである。
上記塗膜の厚さは、特に限定されない。また、上記塗膜の組成は、上記前駆体溶液の組成そのままであってよいし、自然乾燥等により、媒体の一部又は全部が蒸発し、含有成分の濃度が高くなっていてもよい。
また、熱処理時間は、通常、0.5〜12時間であり、好ましくは1.5〜8時間、より好ましくは2〜4時間である。
尚、上記前駆体に含まれるSi元素とのモル比M/Siが、0.19を超える塗膜を熱処理した場合、第1熱処理工程により得られる第1複合膜5は、図13に示すように、元素Mの酸化物からなり且つ様々な大きさを有する粒子部35と、この粒子部35を含む多孔質部22とを備える構成を有する傾向にある。上記粒子部35の大きさが不均一であると、最終的に得られるガス分離膜の耐久性が低下する傾向にある。
また、熱処理時間は、通常、1〜24時間であり、好ましくは3〜10時間である。
そして、このガス分離膜を、熱サイクルを伴う条件下、又は、長期に渡って使用した場合には、上記の透過係数比α(H2/He)及びα(H2/N2)を、それぞれ、好ましくは80%以上及び90%以上を維持することができる。
そして、このガス分離膜を、熱サイクルを伴う条件下、又は、長期に渡って使用した場合には、上記の透過係数比α(H2/He)及びα(H2/N2)を、それぞれ、好ましくは85%以上及び90%以上を維持することができる。
1.多孔質基材の作製
外径2.0mm±0.1mm、内径1.5mm、長さ50mmの多孔質アルミナキャピラリー(純度;99.99%、平均細孔直径;0.15μm、気孔率;39%±3%)を支持部材とし、この支持部材の外表面を覆うように、化学研磨を施した金属アルミニウム管(純度99.99%、外径3.0mm、内径2.1mm、長さ50mm)を嵌合した。次いで、パラフィンテープ(商品名;「PARAFILM M」、American National Can社製)によって、金属アルミニウム管の表面を被覆(マスキング)し、複合体を得た。
実験例1−1
0.033molのテトラエトキシシラン(TEOS)を、2.0molのエタノールに溶解し、溶液(a)を調製した。一方、0.017molの硝酸コバルト水和物を34質量%の過酸化水素水20ミリリットルに溶解し、溶液(b)を調製した。この溶液(b)を、溶液(a)に徐々に添加し、Co及びSiのモル比Co/Siが0.15である混合液を得た。その後、混合溶液を氷浴中にて2時間攪拌し、前駆体溶液を得た。
次に、上記で作製したアルミナ多孔質基材の片端側の開口部をガラス封止し、この基材の表面を前駆体溶液に1分間浸すことでディップコーティングした(塗膜形成工程)。そして、塗膜に対し、大気雰囲気下、600℃で、20分間の熱処理を行った(第1熱処理工程)。この操作を8回繰り返すことで、多孔質基材の表面に、Coイオンを微分散させた非晶質シリカからなる皮膜を形成させた。
その後、上記皮膜を、以下の方法により水素ガスを用いて処理した。上記皮膜付き多孔質基材を、水素ガス雰囲気下に配置し、管状の多孔質基材の内部側を100Torrに減圧した状態で、500℃で、3時間の熱処理を行った(第2熱処理工程)。これにより、多孔質の非晶質シリカと、この非晶質シリカに均一に分散された、金属Coからなる粒子とを備える水素選択性ガス分離膜(厚さ30nm)とし、上記多孔質基材及び水素選択性ガス分離膜を備えるガス分離材を得た。
また、第1熱処理工程後の皮膜、及び、第2熱処理工程後の皮膜の表面分析をXPS(型式「phi−1800」、アルバック・ファイ社製)を用いて行った。使用したX線源は、Al−Kα(1486.6eV)であり、必要により電子銃を用いて表面におけるチャージアップを中和した。Co元素の結合状態(Co2p)を示すグラフを図3に示す。
図3の上側に示されるCo2pピーク(第1熱処理工程後)において、結合エネルギー及びピーク形状が、イオン性化合物であるCo2Si2O4とほぼ一致していることから、Coは、酸化物として存在するのではなく、イオンとして存在していることが分かる。一方、図3の下側に示されるCo2pピーク(第2熱処理工程後)において、結合エネルギー及びピーク形状が、金属Coと一致していることから、Coは、金属状態で存在していることが分かる。
更に、第2熱処理工程後の皮膜を透過型電子顕微鏡により観察したところ、金属コバルトが、2〜4nm程度の粒子径で均一に分散していることが分かった(図4参照)。
前駆体溶液に含まれる成分において、Co及びSiのモル比Co/Siを0、0.05、0.075、0.1、0.125、0.175、0.2、0.225及び0.25とした以外は、実験例1−1と同様にしてガス分離材を製造し、ガス透過試験を行った。透過率及び透過係数比αを表1に併記した。
実験例1−10については、第1熱処理工程後の皮膜のX線回折像(図2の2))から、Co3O4の結晶相が生じていることが観察された。また、第2熱処理工程後の皮膜を透過型電子顕微鏡により観察すると、コバルトが偏析していることが分かった(図5参照)。
また、表1におけるモル比Co/Siと、透過係数比αとの関係を表すグラフを図7及び図8に示した。
0.033molのテトラエトキシシラン(TEOS)を、2molのエタノールに溶解し、溶液(a)を調製した。一方、0.017molの硝酸ニッケル六水和物を34質量%の過酸化水素水20ミリリットルに溶解し、溶液(b)を調製した。この溶液(b)を、溶液(a)に徐々に添加し、Ni及びSiのモル比Ni/Siが0.1である混合液を得た。その後、混合溶液を氷浴中にて2時間攪拌し、前駆体溶液を得た。この前駆体溶液を用い、実験例1−1と同様にして、多孔質の非晶質シリカと、この非晶質シリカに均一に分散された、金属Niからなる粒子とを備える複合膜(水素選択性ガス分離膜)とし、ガス分離材を得た。そして、上記と同様にしてガス透過試験を行い、透過率及び透過係数比αを算出した(表2参照)。
前駆体溶液に含まれる成分において、Ni及びSiのモル比Ni/Siを0、0.025、0.05、0.075、0.125、0.15、0.175及び0.2とした以外は、実験例1−1と同様にしてガス分離材を製造し、ガス透過試験を行った。透過率及び透過係数比αを表2に併記した。
また、表2におけるモル比Ni/Siと、透過係数比αとの関係を表すグラフを図9及び図10に示した。
実験例1−1及び1−4〜1−8は、本発明のガス分離膜の例である。図7及び図8によれば、水素ガスの分離特性は、モル比Co/Siが0.1以上であると、初期において良好であることが分かる。また、熱サイクル試験による性能は、モル比Co/Siが高くなるほど低下することが分かる。例えば、モル比Co/Siが0.25(実験例1−10)の場合、100サイクル後の透過係数比α(H2/He)及びα(H2/N2)がそれぞれ、32.9及び58であり、初期の構造を維持していないことが明らかである。但し、モル比Co/Siが約0.2であっても、モル比Co/Siが0.075である場合に比べて、透過係数比が十分に高いので、実用に耐えうる。図7及び図8より、モル比Co/Siが0.12〜0.18の範囲にあると、耐久性の効果が顕著であることが分かる。
11:支持部材
12:多孔質基材部
2:第1複合膜
22:多孔質部
3:水素選択性ガス分離膜
31:金属Mからなる粒子
33:非晶質シリカ
35:金属Mの酸化物からなる粒子
5:本発明に含まれない水素選択性ガス分離膜を導く第1複合膜
Claims (4)
- 400℃以上の水素ガス中で金属として存在する元素Mと、Si元素と、O元素とを含み、且つ、Si−O結合を有する水素選択性ガス分離膜において、モル比M/Siが0.06〜0.19であることを特徴とする水素選択性ガス分離膜。
- 上記元素Mが、8族の元素である請求項1に記載の水素選択性ガス分離膜。
- 上記元素MがCo元素であり、モル比Co/Siが0.09〜0.19である請求項2に記載の水素選択性ガス分離膜。
- 上記元素MがNi元素であり、モル比Ni/Siが0.07〜0.14である請求項2に記載の水素選択性ガス分離膜。
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