BR112019011707A2 - dispositivo de membrana permeável a hidrogênio - Google Patents

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Fernandez Gesalaga Ekain
Gallucci Fausto
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Abstract

um dispositivo de membrana permeável a hidrogênio é proporcionado que inclui uma camada de cerâmica porosa tendo um material que inclui zircônia, zircônia estabilizada com ítrio (ysz), y/ai203, e/ou ysz-y/al2o3, e uma película porosa de pd ou uma película porosa de liga de pd depositado na camada de cerâmica mesoporosa.

Description

“DISPOSITIVO DE MEMBRANA PERMEÁVEL A HIDROGÊNIO”
Campo da Invenção [001] A presente invenção refere-se em geral à produção do hidrogênio. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a uma membrana de duplo revestimento tendo uma película de Pd delgado coberto por uma nanocamada de proteção porosa de cerâmica.
Antecedentes da Invenção [002] Membranas à base de paládio são bem conhecidas pelo uso das mesmas como dispositivos de separação do hidrogênio com hidrogênio de alta pureza como produto. Um grande esforço de pesquisa foi implementado nas últimas décadas para produzir membranas com um elevado fluxo do hidrogênio, grande permeabilidade seletiva e baixo custo. A produção do hidrogênio ultra puro para aplicações em pequena escala está atualmente sendo investigada através de reforma de vapor de metano (ou outras matérias-primas, tal como etanol e metanol) seguido por separação do hidrogênio com membranas com base em Pd (ou outras técnicas). A integração das membranas em um reator para produzir e separar in situ o hidrogênio, realiza uma redução no número necessário de unidades de processo. Ademais, muitos outros aspectos positivos resultam a partir dessa integração de processo, tais como o aumento na conversão da matériaprima em hidrogênio em virtude da contínua remoção de um dos produtos desse modo desviando o equilíbrio de acordo com o princípio de Le Châtelier.
[003] Dois tipos de conceitos de reator de membrana têm sido principalmente estudados: leitos fixos e leitos fluidificados. O desempenho de reatores de membrana de leito fixo é fortemente prejudicado por pontos quentes (frios) em virtude dos baixos coeficientes de transferência de calor assim como por polarização de concentração, especialmente para membranas com uma alta permeabilidade seletiva, tais como as membranas suportadas por Pd. Em reatores de membrana de leito fluidificado (FBMR) os vigorosos movimento e circulação do catalisador dentro do reator aumenta não só o coeficiente de transferência de massa, mas também o coeficiente de transferência de
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2/25 calor. A exploração industrial de reatores de membrana de leito fluidificado auxiliados por membrana é afetada pela capacidade de produção do hidrogênio e pelo número necessário de membranas, que depende da espessura da camada seletiva. Membranas autossuportadas necessitariam de um enorme número de membranas, enquanto as membranas suportadas por película delgado são observadas ser a opção mais interessante. Quanto mais delgada a camada, maior o fluxo de H2 permeação e assim menor a área necessária da membrana (assim tendo um duplo benefício em termos de custo de Pd). No entanto, as camadas delgadas (< 4-5 pm) em geral não são perfeitamente densas e com frequência apresentam poucos pequenos poros onde outros gases podem passar através, reduzindo a pureza do hidrogênio permeação. Mesmo se as membranas exibirem uma alta permeabilidade seletiva, uma vez que as mesmas são integradas em um reator de membrana de leito fluidificado, elas têm que resistir a erosão a partir da ação de limpeza do catalisador fluidificado.
[004] As membranas com base em paládio são bem conhecidas por seu uso como dispositivos de separação do hidrogênio com hidrogênio de alta pureza como o produto. Um grande esforço de pesquisa foi implementado nas últimas décadas para produzir membranas com um elevado fluxo do hidrogênio, grande permeabilidade seletiva e baixo custo. A produção do hidrogênio ultra puro para aplicações em pequena escala está atualmente sendo investigada através da reforma de vapor de metano (ou outras matérias-primas, tais como etanol e metanol) seguido por separação do hidrogênio com membranas com base em Pd (ou outras técnicas). A integração de membranas em um reator para produzir e separar in situ o hidrogênio, realiza uma redução no número necessário de unidades de processo. Ademais, muitos outros aspectos positivos resultam a partir dessa integração de processo, e em particular o aumento na conversão da matériaprima em hidrogênio em virtude da contínua remoção de um dos produtos desse modo desviando o equilíbrio de acordo com o princípio de Le Châtelier.
[005] Dois tipos de conceitos de reator de membrana têm sido estudados principalmente: leitos fixos e leitos fluidificados. O desempenho de reatores de
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3/25 membrana de leito fixo é fortemente prejudicado por pontos quentes (frios) em virtude de baixos coeficientes de transferência de calor assim como por polarização de concentração, especialmente para membranas com a alta permeabilidade seletiva, tais como membranas suportadas por Pd. Em reatores de membrana de leito fluidificado (FBMR) os vigorosos movimento e circulação do catalisador dentro do reator aumenta não só o coeficiente de transferência de massa, mas também o coeficiente de transferência de calor. A exploração industrial de reatores de membrana de leito fluidificado auxiliados por membrana é afetada pela capacidade de produção do hidrogênio e pelo número necessário de membranas, que depende da espessura da camada seletiva. Membranas autosuportadas necessitariam de um enorme número de membranas, enquanto as membranas suportadas por película delgado são observadas ser a opção mais interessante. Quanto mais delgada a camada, maior o fluxo de H2 permeação e assim menor a área necessária da membrana (assim tendo um duplo benefício em termos de custo de Pd). No entanto, camadas delgadas (< 4-5 pm) em geral não são perfeitamente densas e com frequência apresentam poucos pequenos poros onde outros gases podem passar através, reduzindo a pureza do hidrogênio permeação. Mesmo se as membranas exibem uma alta permeabilidade seletiva, uma vez que as mesmas são integradas em um reator de membrana de leito fluidificado, elas têm que resistir a erosão a partir da ação de limpeza do catalisador fluidificado.
[006] Em comparação com as membranas suportadas por cerâmica, membranas suportadas por elementos metálicos proporcionam uma resistência mecânica muito maior e uma integração relativamente fácil dentro de um reator. Entretanto, o uso a longo prazo das mesmas em reatores de membrana de leito fluidificado em altas temperaturas (> 400 °C) é limitado, uma vez que defeitos podem aparecer em virtude da mobilidade dos átomos presentes na camada seletiva ou em virtude de atrito pelas partículas fluidificadas.
[007] O que é necessário é uma membrana permeável a hidrogênio com uma alta permeabilidade e permeabilidade seletiva e resistência a atrito contra
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4/25 partículas a serem integradas em um reator de membrana de leito fluidificado.
Sumário da Invenção [008] Para ir de encontro ás referidas necessidades na técnica, um dispositivo de membrana permeável a hidrogênio é proporcionado que inclui uma película de Pd seletivo para hidrogênio ou película de liga de Pd e uma camada de proteção porosa depositada na película seletivo tendo um material que inclui zircônia, zircônia estabilizada com ítrio (YSZ), Y/AI2O3, e/ou YSZ-Y/AI2O3, silica, titânio, magnésio, cério, nitretos, e carboneto de silício.
[009] De acordo com um aspecto da presente invenção, a camada de proteção de cerâmica porosa inclui tamanhos de poro em uma faixa de 1 a 400 nm, ou em uma faixa de 1 a 50 nm, ou em uma faixa de 2 a 20 nm.
[010] Em outro aspecto, a presente invenção adicionalmente inclui uma camada de suporte porosa. Aqui, a camada de suporte porosa inclui um metal, uma cerâmica, ou um metal e uma cerâmica. Adicionalmente, a camada de suporte porosa de cerâmica inclui um material que inclui um óxido, nitreto, e/ou a carboneto. De acordo com a presente invenção, a camada de suporte porosa inclui tamanhos de poro em uma faixa de 2 nm a 50000 nm.
[011] Em ainda outro aspecto da presente invenção, a camada de Pd seletiva para hidrogênio ou a camada de liga de Pd tem uma espessura em uma faixa de 0,5 a 150 pm.
[012] De acordo com um aspecto adicional da presente invenção, a camada de proteção de cerâmica porosa tem uma espessura em uma faixa de 0,5 a 150 pm.
[013] Em um aspecto da presente invenção, a camada de cerâmica porosa é catalítica por introduzir dentro dos poros um catalisador, por exemplo, ZnO, Pt, Ni, Rh, Ru, Ag, Pd, ou uma mistura de metais tais como Pt-Rh, Pd-Ag, Pt-Pd.
[014] Em outro aspecto a presente invenção inclui um alojamento que encapsula a membrana permeável a hidrogênio, onde 0 alojamento inclui uma
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5/25 extremidade de retenção e uma extremidade de permeação.
[015] De acordo com um aspecto da presente invenção, o alojamento inclui um material que pode incluir aço inoxidável, carboneto, cerâmica, e/ou Hastelloy.
[016] Aqui, o alojamento é disposto em um recipiente de reação de produção do hidrogênio, onde o hidrogênio produzido passa a partir da extremidade de retenção do alojamento para a extremidade de permeação do alojamento.
[017] Em um aspecto adicional, o alojamento tem um formato que pode ser tubular, de micro canais, plano, e/ou de placas paralelas.
Breve Descrição dos Desenhos [018] As Figuras 1A -1B mostram: (1 A) um PID das configurações de ajuste para as medições de permeação, (1B) um vaso do reator tendo membranas de duplo revestimento, de acordo com uma invenção da presente invenção.
[019] As Figuras 2A a 2E mostram: (2A) um sistema de dupla camada tendo uma membrana seletiva (com base em Pd) e uma camada de proteção porosa, (2B) adicionalmente incluindo um suporte inorgânico poroso sob a membrana seletiva, (2C) uma camada de proteção composta de duas subcamadas, e imagens de seção transversal SEM das membranas de duplo revestimento, onde DS-2 (2D) e DS-3 (2E), de acordo com invençãos da presente invenção.
[020] A Figura 3 mostra fluxo de hidrogênio medido a partir de 300 °C a 500 °C após a ativação em ar a 400 °C como uma função da diferença de pressão de hidrogênio, de acordo com realizações da presente invenção.
[021] A Figura 4 mostra um gráfico de Arrhenius com base em a permeação de H2 após a ativação em ar a 400 °C, de acordo com realizações da presente invenção.
[022] A Figura 5 mostra a permeação de H2 e a permeabilidade seletiva de H2/N2 na faixa de temperatura de 300-500 °C e 1 bar de diferença de pressão para a membrana DS-2, de acordo com realizações da presente invenção.
[023] A Figura 6 mostra a Tabela 2 “Propriedades de permeação de
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6/25 membranas suportadas por Pd reportadas na literatura” de acordo com realizações da presente invenção.
[024] A Figura 7 mostra as permeações de hidrogênio e nitrogênio e a permeabilidade seletiva ideal da membrana DS-2 durante teste a longo prazo. As primeiras 250 h na ausência de contas de vidro. O restante do teste foi realizado na presença de partículas sob um regime de fluidificação borbulhante. Os perfis de temperatura, pressão e U/Umf durante o teste são representados acima da figure, de acordo com invençãos da presente invenção.
[025] As Figuras 8A a 8D mostram o fluxo de hidrogênio por transmembrana de DS-2 a 400 °C com relação a força de acionamento sobre o valor-n calculado (0,783) das misturas binárias: (8A) H2-N2, (8B) H2-N2 com contas de vidro, (8C) H2-CO2 e (8D) H2-CO2 com contas de vidro a partir de 50 a 100% de pureza de H2 em volume. Fluxo de alimentação total: 10 L min-1, de acordo com realizações da presente invenção.
[026] As Figuras 9A a 9C mostram fluxo de H2 de transmembrana de DS-2 a 400 °C de misturas binárias em diferentes coeficientes de fluxo total na ausência e na presença de contas de vidro. (9A) mistura de H2-N2 com 50% em vol. de H2, (9B) mistura de H2-N2 com 90% em vol. de H2 e (9C) mistura de H2-CO2 com 50% e 90% em vol. de H2, de acordo com realizações da presente invenção.
[027] A Figura 10 mostra o teste a longo prazo para a membrana DS1 com 4 % em peso de prata em uma camada seletiva. Rh suportado em partículas de alumina promovida foram introduzidos após 400 horas. Os perfis de temperatura e pressão são representados acima. O U/Umf foi mantido constante durante o teste (3), de acordo com a presente invenção.
[028] A Figura 11 mostra o teste a longo prazo a 550 °C da membrana DS-3 com 4 % em peso de prata em uma camada seletiva. Rh suportado nas partículas de alumina promovida foram introduzidos no início do teste, de acordo com a presente invenção.
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7/25 [029] A Figura 12 mostra hidrogênio e permeabilidade seletiva ideal a 4 bar de diferença de pressão para M33 e M15-DS na presença de catalisador com base em Rh sob regime de fluidificação borbulhante, de acordo com a presente invenção.
[030] A Figura 13 mostra fluxo de HL normalizado a 400 °C para membranas PdAg convencionais e duas membranas de duplo revestimento. Os tamanhos de partícula usados para cada teste são resumidos em Tabela 3, de acordo com a presente invençãoErro! Fonte de referência não encontrada..
Descrição Detalhada da Realização Preferida [031] É aqui proporcionada uma membrana permeável a hidrogênio com uma alta permeabilidade e permeabilidade seletiva e resistência a atrito contra partículas a serem integradas em um reator de membrana de leito fluidificado.
[032] De acordo com uma realização, a membrana é produzida por depositar uma camada de proteção em cima de uma camada muito delgada com base em Pd seletivo.
[033] Em outra realização, a camada de Pd-Ag é preparada por ELP simultânea (galvanização eletrolítica) e a camada de proteção por revestimento por imersão.
[034] Para uma realização de um suporte poroso metálico, antes de depositar a camada seletiva de hidrogênio, uma barreira de interdifusão de cerâmica é depositada por meio de revestimento por imersão.
[035] De acordo com uma realização, a presente invenção inclui um dispositivo de membrana permeável a hidrogênio tendo um substrato poroso, uma camada de núcleos de paládio depositada no substrato poroso, onde os núcleos de paládio da camada de núcleos de paládio são dispostos dentro dos poros do substrato poroso, da camada de Pd-Ag depositada na camada de núcleos de paládio, e a camada de cerâmica mesoporosa depositada na camada de Pd-Ag.
[036] As características de permeação das membranas foram estudadas por testes de um único gás e por testes com misturas de gases binários. De
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8/25 acordo com a presente invenção, as membranas suportadas a cerâmica de duplo revestimento mostraram uma alta permeação de hidrogênio e permeabilidade seletiva de H2/N2. Ademais, a resistência da membrana sob condições de fluidificação para os dois tipos de partículas (contas de vidro e Alumina promovida sobre Rh) durante os testes a longo prazo é apresentada. Também a interação com catalisador com base em T1O2 é proporcionada sob condições de fluidificação e comparada com uma membrana convencional sem camada de proteção.
[037] Membranas convencionais suportadas por elementos metálicos e membranas de duplo revestimento (DS) da presente invenção foram testadas sob condições de fluidificação e 0 desempenho das mesmas é comparado para investigar a estabilidade a longo prazo das membranas. Foi observado que na faixa de temperatura de 400 °C - 500 °C, membranas suportadas convencionais sofrem a partir de uma pronunciada queda na permeabilidade seletiva inicial ideal de H2/N2 na presença do catalisador fluidificado, enquanto as membranas de DS da presente invenção mantêm seletividades muito mais altas nas mesmas condições.
[038] Voltando agora para a preparação das membranas de DS, de acordo com uma invenção, substratos tubulares porosos (10/4 mm o.d./i.d.) produzido por a-AbOs com uma geometria assimétrica foram proporcionados por Rauschert Kloster Veilsdorf e usados como suportes porosos com uma camada de topo de 100 nm de tamanho de poro. Os substratos porosos foram unidos com tubos de cerâmica densa usando um selante de vidro (ASF-1761, Asahi Glass Co.), seguindo um procedimento reportado antes.
[039] Antes da simultânea deposição da camada de Pd-Ag, os substratos porosos foram ativados com núcleos de paládio por imersão dos suportes em uma solução de clorofórmio de acetato de paládio, seguido por redução com hidrazina, como reportado antes. Os suportes tubulares com sementes de paládio foram imersos em um banho de galvanização para co-deposição da camada de Pd-Ag. A composição do banho usado nesse exemplo é resumida na
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9/25 [040] Tabela 1. A co-deposição foi realizada a 64 °C por 1 hora. Para os últimos 45 minutos de deposição vácuo foi aplicado a partir de dentro do tubo para fechar os poros do suporte.
Tabela 1. Composição química do banho de galvanização eletrolítica.
Produtos químicos Concentração (M)
Acetato de paládio 0,01
Nitrato de prata 3,23-104
EDTA 0,15
Amônia 5
Hidrazina 0,013
[041] Após a deposição da camada de Pd-Ag, as amostras foram lavadas com água destilada, secas durante a noite, e recozidas a 550 °C por 4 horas em uma atmosfera de redução (10 vol.% de H2/9O vol.% de N2). Nitrogênio foi alimentado durante aquecimento (3 °C mim1) e etapas de resfriamento. Finalmente, uma camada de cerâmica mesoporosa delgada (< 1 pm) (50% de YSZ/50% de Y-AI2O3) foi depositada em cima da camada de Pd-Ag por uma técnica de revestimento por imersão.
[042] Em uma realização adicional, uma membrana suportada por elemento metálico é preparada por revestir uma barreira de interdifusão de cerâmica sobre suportes porosos de Hastelloy X (0,2 pm de classificação média). A camada seletiva de hidrogênio (4-5 pm) inclui Pd e Ag e é depositada por galvanização eletrolítica. Na membrana de DS, uma camada de cerâmica porosa (camada de proteção) é depositada por revestimento por imersão seguido por calcinação a 550 °C.
[043] Voltando agora para a caracterização físico-química da membrana de DS, a seção transversal das membranas de DS foi analisada por Microscópio Eletrônico de Varredura (FEI Quanta 250 FEG). Para cada membrana pelo menos quatro medições foram realizadas para determinar a espessura da camada. A composição de Pd-Ag na camada seletiva foi calculada por medir por ICP-OES (Varian
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10/25
Vista MPX Espectrômetro de Emissão Ótica de Plasma Acoplado Indutivamente) a concentração de prata e paládio no banho de galvanização antes e após a deposição da camada. O tamanho de poro e a área de superfície da camada de proteção foi caracterizada por BET.
[044] Para as medições de permeação, uma extremidade das membranas suportadas por cerâmica foi conectada a um tubo metálico denso e a outra extremidade foi fechada com uma tampa metálica usando ponteiras de grafite. Os conectores foram apertados a uma membrana com uma ferramenta de torque aplicando 7 Nm. O comprimento total das membranas com o conector foi 150 mm. Uma vez que as vedações tenham sido apertadas, um teste de vazamento foi realizado por alimentar hélio a partir de dentro da membrana ao mesmo tempo em que a membrana é submergida em etanol. Não foram detectadas bolhas a partir das partes de vedação, o que indica que as vedações foram adequadamente apertadas. Finalmente, as membranas foram secas para remover etanol e integradas no reator. A configuração de permeação usada para as medições de permeação de gás (teste de gás único e misturas de gás) é mostrada na Figura 1 A. Um módulo de carcaça e tubo foi produzido a partir de aço inoxidável com um diâmetro interno de 42,7 mm. A pressão de gás no lado da carcaça foi controlada com um controlador de contrapressão conectado ao lado de retenção. O lado de permeação da membrana foi mantido a pressão atmosférica. Nenhum gás de varredura foi aplicado durante os experimentos, enquanto o fluxo de hidrogênio foi medido com um medidor de fluxo de massa automatizado (Defender 220) e o nitrogênio com um medidor de fluxo de película de sabão automatizado para for coeficientes de fluxo > 0,2 mL min1 (Horiba, modelo VP1) e outro medidor de fluxo de bolha de sabão para coeficientes de fluxo < 0,2 mL min·1. Testes de um único gás foram realizados a temperaturas entre 300 °C - 500 °C com nitrogênio e hidrogênio. Testes de permeação de gás misturado com H2-N2 e misturas de H2-CO2 foram realizados a 400 °C. A presente invenção pode ser adicionalmente configurada para separar/purificar gás hidrogênio a partir da misturas de gás.
[045] A Figura 1B mostra uma vista em seção esquemática do vaso
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11/25 do reator de acordo com a presente invenção. A mistura de gás é alimentada e distribuída ao longo do vaso do reator. A mistura de gás reage com leito catalisador que produz hidrogênio. Hidrogênio puro passa através do membranas de compósito seletivas para hidrogênio e é coletado.
[046] Para o caso das membranas suportadas por elementos metálicos elas foram integradas ao mesmo tempo em um reator único de modo a avaliar e comparar o desempenho de ambas as membranas sob condições idênticas.
[047] As Figuras 2A a 2E mostram algumas invençãos exemplificativas da presente invenção, onde A Figura 2A mostra um sistema de dupla camada que inclui a membrana seletiva e a camada de proteção porosa. Em um aspecto, a camada de proteção é depositada nos defeitos da membrana seletiva para aprimorar a seletividade da membrana. Aqui, a membrana seletiva é uma membrana seletiva densa (por exemplo, paládio e as suas ligas, perovskitas) ou microporosa (por exemplo, carbono). De acordo com outra invenção, a membrana seletiva é qualquer material de membrana seletiva para hidrogênio inorgânico. Em outra invenção, a membrana é autossuportada como mostrado na Figura 2A ou suportada em um suporte inorgânico poroso, como mostrado na Figura 2B, é mostrado o suporte inorgânico poroso. Adicionalmente, a camada de proteção porosa é composta de um material ou uma mistura de materiais, tais como óxidos de metal (por exemplo, alumina, ZrC>2, YSZ, silica, titânia, céria, magnésia), nitretos, e/ou carboneto de silício.
[048] Em uma realização adicional da presente invenção, a camada de proteção é composta de um camada ou de diversas camadas. A Figura 2C mostra uma camada de proteção composta de duas subcamadas. Em uma realização, a camada de proteção tem uma espessura entre 0,2 pm a 6 pm, melhor entre 500 nm e 2 pm, ou tem uma espessura em uma faixa de 0,5 a 150 pm. A camada de proteção porosa pode ser revestida em uma membrana por várias técnicas que incluem e não são limitadas a solgel, revestimento por imersão, pulverização de pó úmido, pulverização de plasma atmosférico, revestimento por pulverização, Crepitação (crepitação com PVD-Magnetron),
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12/25 ou Deposição de Vapor Químico (CVD).
[049] A espessura das camadas seletiva e de proteção foi determinada por imagens SEM da seção transversal da membrana DS-2 (Figura 2D) e membrana DS-3 (Figura 2E). A espessura da camada seletiva foi determinada a -1 pm (± 0,26) e -1,8 (± 0,23) pm para DS-2 e DS-3, respectivamente. A espessura da camada de proteção DS-2 foi —0,5 pm (± 0,06) e para o caso da DS-3 um pouco mais espessa, -0,67 pm (± 0,10). Um mapeamento EDS da seção transversal da membrana DS-3 foi realizado para paládio, prata, alumínio e oxigênio. A partir das referidas imagens foi confirmado que a camada seletiva de Pd-Ag é disposta entre o suporte de alumina e a camada de cerâmica de proteção. A área de superfície (300 m2g1) e o tamanho de poro (1-5 nm) da camada de proteção foram caracterizadas por BET.
[050] A membrana de DS pode ter qualquer formato e tamanho mas preferivelmente tubular ou plana. Adicionalmente, a camada de proteção é configurada para proteger a partir de danos mecânicos tais como em condições de leito fluidificado.
[051] Em outra realização, a presente invenção é configurada para produzir gás hidrogênio que inclui um leito catalisador (fluidificado ou fixo) de um catalisador adequado em um reator. Aqui, a realização atual inclui introduzir uma mistura de gás contendo carbono (metanol, etanol, metano, ou propano) e vapor (e/ou oxigênio) no vaso do reator contendo um catalisador. Adicionalmente, a realização atual inclui separar o gás hidrogênio a partir da mistura através de uma membrana seletiva a hidrogênio.
[052] Em outra realização, a camada de proteção é configurada para evitar a reação química entre o catalisador e a membrana seletiva em reações que envolvem a produção do hidrogênio. Por exemplo, catalisador contendo ZnO ou TiO2 pode reagir com a membrana de Pd reduzindo o desempenho de permeação do hidrogênio.
[053] Em uma realização adicional, a camada de proteção é configurada para eliminar ou diminuir a formação de carbono na superfície do membrana seletiva a hidrogênios tal como a deposição de carbono em reações contendo gases
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13/25 orgânicos (por exemplo, desidrogenação de propano com membranas de Pd). A camada de proteção é adicionalmente configurada como uma barreira para H2S para reagir com membrana seletiva a hidrogênio reduzindo a permeação de hidrogênio ou destruindo a membrana. A camada de proteção pode ser a camada de um material que reage com H2S de modo que esse gás não irá alcançar a camada seletiva.
[054] Em ainda outro aspecto, a camada de proteção é funcionalizada para agir como um reator de membrana catalítica. Por exemplo, por introduzir um catalisador nos poros que produzem hidrogênio e então o hidrogênio produzido passa através da membrana seletiva. Adicionalmente, a camada de proteção é funcionalizada por introduzir os compostos ativos nos poros que podem interagir com substâncias que podem danificar a membrana seletiva.
[055] Voltando agora para as propriedades de permeação da membrana em um reator vazio. A equação que descreve o fluxo de hidrogênio através de membranas com base em Pd é escrita em termos da lei de Sieverts como a seguir:
J t (PH2,ret PH2,perm)’ (Eq.1) onde J é o fluxo de hidrogênio, Pe é a permeabilidade, t a espessura da camada seletiva, Ph2 é a pressão parcial de hidrogênio no lado de permeação e lado de retenção respectivamente e η o expoente de pressão.
[056] Na Figura 3 os fluxos de hidrogênio através da membrana DS2 em diferentes temperaturas (300 °C - 500 °C) e as diferenças pressões de transmembrana são mostradas. O melhor ajuste para os fluxos de hidrogênio (J) e (PH2,ret ~ PH2,perm)foi observado para um valor de expoente de pressão n de 0,783 (após a ativação em ar a 400 °C durante 2 minutos). Para membranas com base em Pd, o expoente de pressão deve ser igual a 0,5 em caso da etapa de difusão do coeficiente ser a difusão através do volume do paládio. Uma vez que o valor-n determinado se desvia a partir de 0,5, isso pode indicar a influência da difusão de Knudsen na camada de proteção
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14/25 mesoporosa (1-5 nm de tamanho de poro) e/ou fluxo viscoso nos suportes porosos (100 nm de tamanho de poro) no coeficiente geral de permeação de hidrogênio; se ambos os referidos casos foram limitantes de coeficiente, o valor-n seria unitário. Ademais, a etapa de limitação de coeficiente nas membranas delgadas são reações de superfície em vez de difusão-volume. Assim o valor-n é maior do que 0,5.
[057] Os fluxos medidos na faixa de temperatura 300 °C - 500 °C foram usados para estimar a energia de ativação para a permeação de hidrogênio através da membrana. A permeação depende da temperatura de acordo com a relação de Arrhenius dada por, Ln Ea
Q = Qoe rt ^InQ =lnQ0- — , (Eq. 2)
Kl onde Q é a permeação da membrana, Qo o fator pré-exponencial, Ea a energia de ativação, R a constante de gás universal, e Ta temperatura absoluta. Uma das suposições dessa equação é que o expoente de pressão n não varia com a temperatura.
[058] Por traçar o logaritmo natural das permeações calculadas como uma função de 1/RT (vide a Figura 4) a energia de ativação foi determinada como 5,11 kJ mol·1. A referida energia de ativação é um valor agregado que inclui a permeação através da mesocamada de proteção porosa, a camada de metal denso e o suporte. O referido valor é similar aos valores reportados por Melendez et al. [10] que reportou as energias de ativação que variam a partir de 5,47 a 7,81 kJ mol-1 para membranas com um teor similar de prata (5,7 a 9 % em peso) e com as mesmas faixas de espessura da camada seletiva (0,46 a 1,29 pm). Muitos parâmetros podem afetar a energia de ativação, tais como a espessura da camada seletiva, a microestrutura do grão da camada e o método de preparação.
[059] Os fluxos medidos de hidrogênio e de nitrogênio durante os testes de um único gás foram usados para calcular a permeabilidade seletiva ideal a Η2/Ν2 da membrana. As permeações de hidrogênio e as permeabilidades seletivas a H2/N2 em
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15/25 diferentes temperaturas (300 °C - 500 °C) e 1 bar de diferença de pressão são mostradas na Figura 5. O vazamento de nitrogênio a 1 barde diferença de pressão foi 2Ί0'10 mol nr 2 s-1 Pa-1 e 1,7-1010 mol rrr2 s-1 Pa-1 a 300 °C e 500 °C, respectivamente o que mostra um mecanismo de permeação de Knudsen provavelmente em virtude da permeação através da mesocamada de proteção porosa onde a camada de Pd-Ag não está presente.
[060] Na Erro! Fonte de referência não encontrada, da Figura 6, as propriedades de permeação das membranas suportadas reportadas com base em Pd mais delgadas do que 3 pm são listadas. Foi reportado que uma camada suportada de PdzzAgzs com 1,4 pm de espessura em um reator de microcanal com um fluxo de hidrogênio de
22,5 10-6 mol nr2 s-1 Pa-1 a 300 °C e 1 bar de diferença de pressão. A seletividade da referida membrana foi 5700 no início do teste. Entretanto, após 7 dias de teste o referido valor diminuiu para 390. No que se refere às membranas tubulares suportadas com base em Pd, o maior fluxo de hidrogênio foi também reportado com uma película de Pd??Ag23 de~1,9 - 3,9 pm de espessura preparado por PVD-MS e transferido para um tubo PSS. A 400 °C, o fluxo de H2 a 1 bar de diferença de pressão foi 14,9-10 6 mol nr2s_1 Pa-1, enquanto a seletividade foi 7700. Um fluxo similar foi reportado para uma membrana suportada de Pd9iAg9 muito delgada (0,49 pm) sobre um substrato poroso de cerâmica. Entretanto, 0 referido fluxo elevado foi alcançado às custas da baixa permeabilidade seletiva (48). Membranas com diferentes espessuras foram testadas e a melhor seletividade (3500) foi medida para a membrana com a maior espessura, com uma alta permeação de H2 a 400 °C de 9,2-10 6 mol m-2 s-1 Pa-1. A melhor combinação de fluxo e seletividade a 400 °C foi reportada, que mediu um fluxo de H2 a 1 bar de diferença de pressão de 5,1-106 mol nr2 s-1 Pa-1 para a membrana de PdsoAg2o com 2,5 pm de espessura com uma seletividade superior a 10000. De acordo com a presente invenção, a membrana (DS-2 com 5 % em peso de Ag) foi produzida com uma camada seletiva de ~1 pm com um fluxo similar (4,6-10-6 mol m-2 s-1 Pa-1) e uma permeabilidade seletiva de H2/N2 de -26000. Os resultados reportados nesse trabalho são um dos melhores reportados em termos de combinação de uma alta permeabilidade e seletividade.
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16/25 [061] Uma vez que as propriedades da membrana (DS-2) foram estudadas com testes com um gás único e misturas de gases binários na ausência de contas de vidro, mostrada na Figura 7 para as primeiras 250 horas com o fundo cinza, o reator foi resfriado a temperatura ambiente de modo a introduzir as contas de vidro com um tamanho de partícula de 250 pm - 350 pm. O volume do catalisador foi suficiente para cobrir completamente as membranas. Subsequentemente, o reator foi de novo aquecido a 350 °C e as partículas foram fluidificadas (UIUmf = 2) por 100 horas. Então, a velocidade de fluidificação foi aumentada para UIUmf = 3 e a temperatura para 400 °C (1 bar de pressão de transmembrana). Os mesmos testes de mistura de gás binário que os realizados antes da introdução das partículas foram repetidos para avaliar o efeito da presença de partículas fluidificadas nas limitações de transferência de massa em leitopara-membrana. O coeficiente de fluxo total foi variado a partir de 10 a 20 L min·1.
[062] Assim, a superfície da membrana sofre mais atrito uma vez que a velocidade de fluidificação e a mistura de partícula aumenta. A permeabilidade seletiva de H2/N2 foi em torno de 25000, enquanto que após a introdução das partículas a seletividade começou a reduzir até 0 final do teste a longo prazo (após 975 horas a seletividade diminuiu para 5500).
[063] Durante os testes de fluidificação com contas de vidro, 0 filtro à jusante do lado de retenção foi entupido duas vezes. A temperatura foi diminuída para 300 °C para ser capaz de limpar 0 filtro (vide os picos na temperatura e pressão na Figura 7). Um pó cinza foi observado e este foi caracterizada por XRD.
[064] O difratograma obtido corresponde às contas de vidro (compostas principalmente de S1O2). Isso indica que as partículas foram se rompendo durante os testes provavelmente em virtude de erosão nas paredes do reator e a superfície da membrana. Uma vez que 0 teste a longo prazo foi concluído e 0 módulo foi resfriado, foi observado que a camada de proteção foi removida a partir da superfície da membrana. Na medida em que a seletividade diminuiu, um teste de vazamento foi realizado para localizar a posição do vazamento.
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17/25 [065] Como descrito acima, a membrana foi pressurizada para 1 bar com hélio a partir do lado de dentro da membrana ao mesmo tempo em que foi submersa em etanol. A membrana foi lentamente imersa para avaliar qual parte da membrana foi responsável pelo vazamento de gás.
[066] Foi observado que a vedação (vedação de topo e de fundo) foram responsáveis pelo vazamento e não a superfície da membrana. Assim, embora a camada de proteção tenha sido removida, a camada seletiva estava ainda intacta. Pode ser esperado que a camada de proteção seja removida em virtude das colisões das partículas rígidas de vidro com a superfície da membrana. Para avaliar isso, outros testes foram realizados com partículas de catalisador atual com uma dureza maior em comparação à do vidro.
[067] Para as misturas binárias, a membrana DS-2 (com 5 % em peso de prata) foi testada com misturas binárias de H2-N2 e H2-CO2 variando 0 teor de alimentação de hidrogênio a partir de 50 a 100 vol.%. Os testes de permeação foram realizados a 400 °C com um coeficiente de fluxo de alimentação total fixado em 10 L min- 1. Os referidos experimentos foram repetidos na presença de contas de vidro fluid if içadas. Nesse caso, diferentes coeficientes de fluxo de alimentação foram estudados (10,15 e 20 L min-1)· Em todos os casos 0 lado de permeação foi mantido em pressão atmosférica.
[068] A Figura 8A e a Figura 8C mostram que 0 fluxo de hidrogênio reduzir significantemente na presença de N2 ou CO2, mesmo se apenas 10 vol.% de N2 ou CO2 foi misturado com H2. A redução no fluxo de H2 é muito similar para todas as misturas estudadas, de modo que nenhuma interação de CO2 com a membrana (nem desvio de gás de água reverso) foi observada.
[069] Os referidos resultados sugerem a formação de uma camada limite de transferência de massa de concentração na fase de gás, 0 que reduz a concentração de H2 nas proximidades da superfície da membrana. Esse fenômeno, referido como polarização de concentração, se torna proeminente para membranas com uma alta permeação de H2, mesmo se a fração de volume de H2 no lado de retenção for
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18/25 ainda alta. Uma vez que as contas de vidro foram introduzidas no reator (Figura 8B e Figura 8D), os mesmos testes de mistura de gás binário foram realizados.
[070] Os resultados mostram que o fluxo de permeação de H2 para o caso dos testes de leito fluidificado foi relativamente mais alto em comparação com os experimentos no tubo vazio, o que demonstra que o leito fluidificado, em virtude do movimento das partículas, aumenta a mistura de gás e assim reduz a extensão das limitações de transferência de massa externa (isto é, a espessura do perfil de concentração próximo da superfície da membrana é reduzido). Entretanto, esse aprimoramento foi observado apenas em baixas pressões de transmembrana para cada mistura.
[071] Como um exemplo, para uma mistura de H2-N2 com 50 vol.% de H2, o fluxo de H2 é maior na presença de contas de vidro, quando a pressão parcial do hidrogênio é mais baixa do que 1,4 bar (Figura 9A). Enquanto para uma alimentação com 90 vol.% de H2, esse valor aumenta para 1,7 bar (Figura 11B). Acima das referidas pressões, 0 fluxo de hidrogênio em leitos fluidificados é mais baixo do que 0 medido no tubo vazio. Isto pode estar relacionado ao surgimento de outro fenômeno. Em fluxos elevados as partículas são arrastadas em direção da superfície da membrana com a formação de zonas densificadas próximas das membranas que irão induzir uma resistência de transferência de massa adicional reduzindo 0 fluxo.
[072] O coeficiente de fluxo de alimentação total também influencia 0 fluxo de hidrogênio como mostrado nas Figuras 9A-9C. Na presença de contas de vidro, na medida em que 0 coeficiente de fluxo de alimentação total aumenta, 0 fluxo de H2 permeação também aumenta. Entretanto, a recuperação de hidrogênio no lado de permeação diminui e a área de superfície da membrana para 0 coeficiente de fluxo de alimentação diminui, assim 0 efeito da membrana na recuperação de hidrogênio diminui. A mesma tendência foi observada para as misturas de H2-CO2 (vide Figura 8C).
[073] Voltando agora para Rh promovido em alumina, com membranas de DS suportadas com cerâmica. Outra membrana (DS-1) com 4 % em peso
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19/25 de prata na camada seletiva foi testada sob condições de fluidificação por um período de tempo mais longo com um catalisador proporcionado por Johnson Matthey®. O catalisador consistiu em partículas de alumina modificadas (100-300 pm de tamanho) carregadas com 0,5 % em peso de ródio. Diferente das partículas de vidro, as partículas de Rh suportadas com alumina promovida foram não-esféricas e mais rígidas.
[074] Consequentemente, o atrito com a superfície da membrana é esperado ser mais severo o que antecipa uma redução mais rápida na seletividade em comparação com os experimentos com as contas de vidro. A permeação de nitrogênio a 400 °C foi 4,15-1010 mol nr2 s-1 Pa-1 antes da integração da membrana no reator e um defeito na superfície da membrana já foi identificado durante o teste de vazamento das vedações. Este valor aumentou durante as primeiras 350 horas (vide as Figuras 8A-8C).
[075] Os testes de permeação de hidrogênio e nitrogênio foram realizados até que a permeação permaneceu constante (350 horas). Durante esse tempo, o teste de gás único e os testes de mistura de gás binário foram realizados (esses resultados não estão incluídos no presente documento). Nesse ponto, a permeabilidade seletiva ideal da membrana a 1 bar de diferença de pressão foi -2800 e -3700 a 300 °C e 500 °C respectivamente e a permeação de N2 aumentou até — 1,4 1 O-9 mol nr2 s-1 Pa-1.
[076] Subsequentemente, o reator foi resfriado a 200 °C e, o catalisador foi introduzido imergindo a membrana completamente. O leito foi fluidificado em um regime de borbulhas livres (UlUmf = 3) a 400 °C e 1 bar de diferença de pressão. A permeação de H2 e N2 foi monitorada por mais do que 1500 horas. Durante esse período a permeabilidade seletiva ideal foi mantida em torno de 2000 e a permeação de H2 a 3,35· 106 mol rrr2 s-1 Pa-1. Então, a temperatura foi aumentada para 450 °C e mantida por 7 dias. Finalmente, a temperatura foi aumentada para 500 °C.
[077] Como pode ser claramente observado na Figura 10, 0 vazamento de nitrogênio começa a elevar dramaticamente quando a temperatura foi elevada para 450 °C. No final do experimento, 0 vazamento de nitrogênio foi 3· 108 mol nr 2 s-1 Pa1 a 500 °C.
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20/25 [078] A superfície da membrana e a vedação foram estudados em mais detalhes a temperatura ambiente. Após o referido teste a longo prazo, foi observado que a camada de proteção permaneceu na superfície da membrana, o que indica que a abrasão da superfície não foi a principal causa da remoção da camada das membranas anteriores. Um teste de vazamento de hélio foi realizado por imergir a membrana em etanol e introduzir 1 atm pressão de gás. Vazamentos foram observados em ambas as vedações de extremidade, mas mais extenso na vedação de topo.
[079] De modo a quantificar a contribuição da superfície da membrana no vazamento de nitrogênio total, ambas as vedações foram cobertas com uma resina hermética a gás. Foi calculado que a contribuição do vazamento de nitrogênio da superfície da membrana foi apenas 8% do vazamento total. Assim, pode ser concluído que o desempenho da membrana foi afetado após este teste a longo prazo (-2500 horas) em apenas 8% e os vazamentos principais foram observados nas vedações.
[080] Uma terceira membrana (DS-3) com 4 % em peso de prata foi testada a 550 °C e 1 bar de diferença de pressão sob condições de fluidificação por -700 horas com o mesmo catalisador que o da membrana DS-1 anterior (com base em alumina, vide a Figura 11). A permeação de hidrogênio de DS-3 a 550 °C é mais baixa (1,3Ί O-6 mol m-2 s-1 Pa-1) do que a DS-2 a 500 °C (3,2· 10-6 mol rrr2 s-1 Pa-1). Isto pode estar parcialmente relacionado à camada seletiva de DS-3 mais espessa (-1,86 pm) em comparação com a DS-2 (-1 pm), mas também diferenças na espessura das camadas de proteção (-0,5 pm e -0,67 pm para DS-2 e DS-3, respectivamente) pode desempenhar um papel importante.
[081] Como mostrado nas Figuras 9A-9C, a permeabilidade seletiva ideal de H2/N2 não foi tão alta como para DS-2. Isto não está apenas relacionado à permeação de hidrogênio mais baixa de DS-3, mas em vez disso a um grande defeito encontrado na superfície da membrana que contribuiu para 0 vazamento de nitrogênio. O aumento no vazamento de N2 foi extremamente rápido durante as primeiras 250 horas.
[082] O experimento foi parado quando a permeabilidade seletiva ideal diminuiu para quase 50. Como foi realizado para a membrana DS-1, a contribuição
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21/25 de vazamento foi quantificada a temperatura ambiente por pressurizar o lado interno com hélio antes e após a cobertura das vedações com uma resina hermética a gás. Para o caso de DS-3 com um defeito desde o início do teste, a contribuição total da membrana para o vazamento foi de 20%. Estudos adicionais devem ser realizados de modo a aprimorar a vedação das membranas suportadas sobre suportes de cerâmica.
[083] As membranas convencionais suportadas por elementos metálicos e membranas de duplo revestimento (DS) foram testadas sob condições de fluidificação de modo a comparar o desempenho das mesmas em FBMR em um teste a longo prazo.
[084] As membranas foram testadas primeiramente em um reator vazio com gases puros (H2 e N2) na faixa de temperatura de 300 °C -500 °C de modo a se obter as principais características de permeação das membranas, tais como a permeação de hidrogênio, permeabilidade seletiva ideal de H2/N2, energia de ativação e valor-n (resumidos em Tabela 2).
[085] Foi observado que as membranas exibiram uma permeação de hidrogênio muito similar a 500 °C e 4 bar de diferença de pressão (1,34-1.55 10-6 mol nr2 s-1 Pa-1). A permeabilidade seletiva das membranas suportadas por elementos metálicos (M33) sob as mesmas condições foi acima de 90000, enquanto para as membranas de duplo revestimento a mesma foi virtualmente infinita.
[086] Foi observado que a energia de ativação para ambas as membranas é muito similar e abaixo de 10 kJ mol-1. O expoente de pressão (valor-n) aumenta a partir de 0,62 a 0,71 após a adição da camada de proteção, o que pode estar relacionado aos efeitos de difusão de Knudsen e fluxo viscoso na camada de proteção porosa. Uma vez que ambos os mecanismos mostram um expoente de pressão de unidade, a adição da camada porosa pode levar a um aumento no valor-n, como observado no presente trabalho.
Tabela 2. Parâmetros principais da membrana suportada em elemento metálico convencional (M33) e membrana de duplo revestimento (M15-DS) em um reator vazio
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Parâmetros M33 M15-DS
permeação de H2 (mol nr2 s-1 Pa-1) 1,3410’6 1,55Ί O’6
Permeabilidade seletiva ideal de H2/N2* 93300 3500000
Ea (kJ mol-1) 7,17 6,26
valor-n 0,61 0,72
*Medido a 500 °C e ΔΡ = 4 bar.
[087] Uma vez que o catalisador foi integrado no reator, a permeabilidade seletiva ideal da membrana M33 diminui durante as primeiras horas para —14000. O referido valor diminui adicionalmente até —1000 após 615 horas quando operando a 400 e 500 °C, causado por um aumento no vazamento de nitrogênio a partir de 8,76Ί O-11 a 1,4· 10-9 mol rrr2 s-1 Pa-1 a 4 bar de diferença de pressão (Figura 12). Por outro lado, a membrana de DS (M15-DS) não mostra qualquer vazamento de nitrogênio sob as mesmas condições, o que mostra uma resistência a atrito muito melhor do que a membrana suportada por elemento metálico convencional. Durante o teste no regime de fluidificação borbulhante, a configuração foi resfriada duas vezes, mas o vazamento de ambas as membranas não aumentou em resultado das referidas mudanças de temperatura (Figura 12).
[088] Os referidos resultados demonstraram que as membranas de duplo revestimento exibiram um desempenho muito melhor sob condições de fluidificação. Um trabalho futuro será devotado ao teste o desempenho das membranas de duplo revestimento em temperaturas mais elevadas.
[089] A adição da camada de proteção porosa a uma membrana com base em Pd suportada a elemento metálico aumentou a estabilidade do desempenho de membranas sob condições de fluidificação, abrindo o caminho para a sua aplicação em reatores de membrana de leito fluidificado. De fato, foi observado que as membranas sem camada de proteção sofreram significantemente o que levou a um aumento no vazamento de nitrogênio sob fluidificação, enquanto as membranas de duplo revestimento permaneceram estáveis por mais do que 615 horas operando a 400 °C - 500 °C e 4 bar
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23/25 de diferença de pressão.
[090] Com relação aos catalisadores com base em titânia, foi reportado que uma membrana com base em Pd convencional suportada em cerâmica (E54) sofreu interação na presença de partículas com base em TiO2. O fluxo de hidrogênio cai na medida em que as partículas são fluidificadas na membrana reator como pode ser mostrado na Figura 13.
[091] A análise post-mortem da membrana mostrou a presença de Ti na superfície da membrana, o que quer dizer que ocorreu uma forte interação química. O tamanho de partícula usada durante o referido teste foi entre 76 e 106 pm. O mesmo teste foi realizado com uma membrana de duplo revestimento suportada com cerâmica (DS-44) com uma maior distribuição de tamanho de partícula (100 pm - 305 pm). O fluxo de hidrogênio não cai durante mais do que 140 horas (vide a Figura 13). Ademais, a permeabilidade seletiva de H2/N2 de DS-44 permanece quase igual antes e após o teste em FBMR acima 10000.
[092] Para se saber se partículas menores podem interagir com a membrana, partículas finas (< 100 pm) foram integradas no reator. Para isso, o reator foi resfriado a temperatura ambiente em nitrogênio. O vazamento de nitrogênio aumenta a partir de 3,7·10-10 mol nr2s_1 Pa-1 a 400 °C a 2,4· 10-9 molnr2s·1 Pa-1 a 20 °C. Esse aumento no vazamento de N2 pode estar relacionado à vedação e foi estudado após o teste com integração de partículas pequenas. Uma vez que o reator foi aquecido a 400 °C a membrana foi exposta a hidrogênio. O fluxo de hidrogênio medido foi maior do que no experimento anterior sem partículas finas. Adicionalmente, o fluxo de H2 não caiu durante o teste, assim não foram observadas interação entre as partículas e a membrana.
[093] A descrição de cada membrana e tamanho de partícula usado em cada teste são resumidos na Tabela 3. Como pode ser observado, a permeação de hidrogênio medido em um reator vazio e em FBMR no início é mais baixa para E54 e para DS-44 com partículas entre 100 pm - 305 pm. Entretanto, a DS-44 quase recupera o valor inicial (em um reator vazio) após 50 horas, enquanto a E54 continua reduzindo.
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24/25 [094] Para o caso de DS-44 com partículas < 305 pm a permeação de H2 aumentou um pouco nas primeiras horas em FBMR e permaneceu constante durante mais do que 110 horas. A seletividade foi mais baixa do que no teste anterior em virtude do aumento no vazamento de nitrogênio. Foi observado que o vazamento através das vedações foi em torno de 90 % do vazamento total.
Tabela 3. Parâmetros principais das membranas testadas em FBMR com partículas com base em TiO2.
Parâmetro E54 DS-44
Espessura da camada seletiva (pm) 3,6 0,65 ±0,03
Espessura da camada de proteção (pm) - 0,57 ±0,04
100 < pm <305
Tamanho de partícula (pm) 76-106 <305
Permeação de H2 em um reator vazio 2,2· 106 4,7· 106
Permeação de H2 em a FBMR (t = 0 h) 2,0107 3,7Ί Ο-6 4,7·106
Permeação de H2 em a FBMR (t = 50 h) 9,3Ί0-8 4,310-6 4,910-6
Redução de fluxo de H2 (%)a 95,7 7,3 -5,4
H2/N2 permeabilidade seletiva (reator -3000/100 12794/120 2981/134
vazio/após teste de fluidificação) 47 3b
a levando em conta o H2 medido em um reator vazio e após ser fluidificado a 400 °C por 50 horas.
b O vazamento de nitrogênio aumentou quando o reator foi resfriado para integração de partículas abaixo 100 pm. Após o teste com pequenas partículas foi observado que 89 % do vazamento foi através e em virtude das vedações.
[095] A presente invenção foi agora descrita de acordo com as diversas realizações exemplificativas, que pretendem ser ilustrativas em todos os aspectos, em vez de restritivas. Assim, a presente invenção é capaz de muitas variações na implementação detalhada, que pode ser derivada a partir da descrição contida aqui por aqueles versados na técnica. Todas as referidas variações são consideradas estarem dentro do âmbito e espírito da presente invenção como definida pelas reivindicações a
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25/25 seguir e suas equivalentes legais.

Claims (13)

  1. Reivindicações
    1. Dispositivo de membrana permeável a hidrogênio, caracterizado pelo fato que compreende:
    a) uma película de Pd seletiva para hidrogênio ou uma película de liga de Pd; e
    b) uma camada de proteção porosa que compreende um material selecionado a partir do grupo que consiste em zircônia, zircônia estabilizada com ítrio (YSZ), Y/AI2O3, YSZ- Y/AI2O3, silica, titânio, magnésio, cério, nitretos, e carboneto de silício.
  2. 2. Dispositivo de membrana permeável a hidrogênio de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que a referida camada de proteção porosa compreende tamanhos de poro em uma faixa de 1 a 400 nm, ou em uma faixa de 1 a 50 nm, ou em uma faixa de 2 a 20 nm.
  3. 3. Dispositivo de membrana permeável a hidrogênio de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que adicionalmente compreende uma camada de suporte porosa.
  4. 4. Dispositivo de membrana permeável a hidrogênio de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato que a referida camada de suporte porosa compreende um metal, uma cerâmica, ou um metal e uma cerâmica.
  5. 5. Dispositivo de membrana permeável a hidrogênio de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato que a referida camada de suporte porosa de cerâmica compreende um material selecionado a partir do grupo que consiste em um óxido, nitreto e carboneto.
  6. 6. Dispositivo de membrana permeável a hidrogênio de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato que a referida camada de suporte porosa compreende tamanhos de poro em uma faixa de 2 nm a 50000 nm.
  7. 7. Dispositivo de membrana permeável a hidrogênio de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que a referida camada de Pd seletiva para
    Petição 870190053074, de 11/06/2019, pág. 32/73
    2/2 hidrogênio ou a referida camada de liga de Pd tem uma espessura em uma faixa de 0,5 a 150 pm.
  8. 8. Dispositivo de membrana permeável a hidrogênio de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que a referida camada de proteção porosa tem uma espessura em uma faixa de 0,5 a 150 pm.
  9. 9. Dispositivo de membrana permeável a hidrogênio de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que a referida camada de proteção porosa adicionalmente compreende um catalisador nos referidos poros, em que o referido catalisador é selecionado a partir do grupo que consiste em Pt, Ni, Rh, Ru, Ag, e Pd.
  10. 10. Dispositivo de membrana permeável a hidrogênio de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que adicionalmente compreende um alojamento que encapsula a referida membrana permeável a hidrogênio, em que o referido alojamento compreende uma extremidade de retenção e uma extremidade de permeação.
  11. 11. Dispositivo de membrana permeável a hidrogênio de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato que o referido alojamento compreende um material selecionado a partir do grupo que consiste em aço inoxidável, carboneto, cerâmica, e Hastelloy.
  12. 12. Dispositivo de membrana permeável a hidrogênio de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato que o referido alojamento é disposto em um recipiente de reação de produção do hidrogênio, em que o referido hidrogênio produzido passa a partir da referida extremidade de retenção do alojamento para a referida extremidade de permeação do alojamento.
  13. 13. Dispositivo de membrana permeável a hidrogênio de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato que o referido alojamento tem um formato selecionado a partir do grupo que consiste em tubular, micro canais, plano, e placas paralelas.
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