ES2269472T3 - Membrana y absorbentes flexibles y porosos y procedimiento para su fabricacion. - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para fabricar materiales flexibles y porosos sobre la base de ce- rámica oxídica y no oxídica incluyendo carbono, que comprende los pasos si- guientes: a) fabricación de un material de base de materiales de fibra, cuyos componen- tes se mantienen juntos esencialmente mediante enlaces con puentes hidró- geno, en una máquina apropiada para fabricar papel; b) tratamiento de la matriz de base en condiciones de pirólisis a temperatura elevada en una atmósfera que está esencialmente libre de oxígeno, caracterizado porque la superficie de la matriz de base es recubierta antes de la pirólisis por uno o dos lados con una película de polímero.

Description

Membranas y absorbentes flexibles y porosos y procedimiento para su fabricación.
La invención se refiere a adsorbentes y membranas flexibles y porosas para aplicar en procedimientos de separación de gases y similares, procedimiento para su fabricación y materiales flexibles y porosos fabricables con él.
Las mezclas de fluidos líquidos, gaseosos y en forma de vapor pueden separarse con membranas. Como mínimo un componente de la mezcla de fluidos es retenido en la membrana y retirado como retenido, habiendo como mínimo otro componente de la mezcla de fluido en condiciones de atravesar la membrana y aparecer al otro lado de la membrana como sustancia permeable y ser retirado.
Según el tipo de mezcla de materiales existente, se utilizan distintos materiales de membrana. Comprenden productos naturales de alto peso molecular, derivados por lo general para ser adecuados al fin de separación, polímeros de síntesis y materiales especiales como por ejemplo acetato, butirato y nitrato de celulosa, poliamida, polisulfona, polímeros de vinilo, poliéster, poliolefina y PTFE, así como vidrio poroso o cerámica vítrea, óxido de grafito, complejos polielectrolíticos y otros más.
Además de las membranas simétricas (espesor de membrana por lo general 10-100 \mum), configuradas iguales a ambos lados, para distintos procedimientos de separación van adquiriendo cada vez más importancia en especial las membranas asimétricas de capas separadoras activas y delgadas (espesor de la capa activa por lo general menor de 0,1-10 \mum) sobre una capa portadora muy porosa que soporta el sistema, estabiliza y no influye sobre el transporte de sustancias (espesor de capa portadora aprox. 30-350 \mum). Así, en la mayoría de los procedimientos de uso industrial de separación por membrana se utilizan ya sistemas de membrana asimétricos. La ventaja de la capa portadora delgada es la escasa resistencia al transporte de sustancias, que aumenta claramente la corriente de sustancia permeable en comparación con las membranas simétricas. En el caso de las membranas asimétricas se distinguen las membranas de inversión de fase, en las que las capas de separación y portadora son del mismo material, y las membranas composite, donde para las capas se eligen materiales distintos y se unen entre sí.
En especial para la separación de gases y, sobre todo para la separación técnicamente lucrativa de oxígeno y nitrógeno a partir del aire, se conocen distintos sistemas de membrana según el estado actual de la técnica. Así, el documento EP 428 052 describe una membrana composite semipermeable, que consta de un sustrato poroso delgado que va recubierto de material de adsorción poroso. Para su fabricación, se aplica un látex polimérico sobre un material de sustrato apropiado, como por ejemplo grafito, y a continuación se carboniza a temperatura elevada en una atmósfera inerte. Los precursores de polímeros de membrana descritos en el documento EP 428 052 comprenden polivinilidencloruro, polivinilcloruro, poliacrilnitrilo, estiroldivinilbenzolcopolímero y mezclas suyas. Las membranas composite resultantes tienen hasta 3 mm de espesor.
El problema fundamental de los sistemas composite de este tipo es la formación de grietas o la escasa adherencia de las membranas cerámicas o los materiales polímeros sobre los materiales portadores en la fabricación de estos sistemas, en especial cuando han de conseguirse espesores de empaquetamiento grandes. Las presiones de apriete necesariamente altas para mejorar la adherencia no suelen soportarlas los materiales portadores debido a falta de estabilidad.
La memoria de US 3,033,187 describe membranas porosas que se fabrican segregando partículas de óxidos metálicos en los poros de un material portador metálico, poroso y sinterizado.
La patente US 4,699,892 describe membranas composite asimétricas con una capa ultrafina de zeolita sobre sustratos portadores porosos.
La patente US 4,759,977 describe un procedimiento para fabricar un material flexible de carbono, carbonizándose para ello un material composite que comprende fibras de carbono con una longitud media de 6 a 50 mm y un aglomerante.
La memoria de US 5,695,818 describe membranas asimétricas con base de carbono, modificándose los poros de membranas simétricas de fibras huecas con métodos CVD.
El documento WO 00/24500 revela cuerpos de molde de material de carbono activo, que mediante procedimientos CVD se modifican en membranas portadoras asimétricas.
La memoria US 5,925,591 describe un procedimiento para fabricar membranas simétricas de carbono formadas por fibras de carbono huecas. Para ello se pirolizan haces ordenados de fibras huecas de celulosa después de retirar el agua y a temperatura elevada, añadiéndose durante la pirólisis catalizadores de ácido Lewis. Las membranas de haces de fibras descritas tienen hasta 1 m de largo.
Por el contrario, las membranas de fibras de carbono citadas han demostrado ser problemáticas porque necesitan aparatos complejos para conseguir una carbonización homogénea de las fibras de celulosa agrupadas en haces.
Las membranas simétricas según el estado actual de la técnica tienen la desventaja de que, debido a su espesor, generan grandes resistencias al transporte de sustancias, con lo cual padece la rentabilidad de las separaciones.
Frente a eso, existe la necesidad de membranas y portadores de membrana sencillas y de fabricación económica, así como de un procedimiento correspondiente para su fabricación, que puedan utilizarse con un efecto separador elevado para diferentes tareas de separación de fluidos, uniéndose las ventajas de las membranas simétricas y asimétricas.
El objetivo de la presente invención es, por consiguiente, crear materiales de membrana flexibles superando las desventajas del estado actual de la técnica. Objetivo de la presente invención es, especialmente, crear materiales para utilizar como membranas y portadores de membrana con densidades de empaquetamiento altas y, al mismo tiempo, perfiles de corriente óptimos, que a pesar de un menor espesor y menos resistencia al transporte de sustancias no están necesariamente obligados a estar sobre un soporte.
Otro objetivo de la presente invención consiste en preparar un procedimiento de fabricación para materiales delgados, planos, estables y flexibles, que permite una fabricación económica y precisa de membranas con características de separación de materiales definidas.
Los citados objetivos se resuelven mediante las reivindicaciones definitorias del procedimiento y del producto. Formas de realización preferidas se obtienen mediante la combinación con las características de las restantes reivindicaciones.
Procedimiento de fabricación
El objetivo de la invención referido al procedimiento se resuelve mediante un procedimiento para fabricar materiales flexibles y porosos sobre la base de cerámica oxídica y no oxídica incluyendo carbono, que comprende los pasos siguientes:
a)
fabricación de un material de base de materiales de fibra, cuyos componentes se mantienen juntos esencialmente mediante enlaces con puentes hidrógeno, en una máquina apropiada para fabricar papel;
b)
tratamiento de la matriz de base en condiciones de pirólisis a temperatura elevada en una atmósfera que está esencialmente libre de oxígeno, caracterizado porque la superficie de la matriz de base es recubierta antes de la pirólisis por uno o dos lados con una película de polímero.
Sorprendentemente, ha resultado que de esta manera pueden fabricarse materiales porosos, estables y flexibles que de una manera excelente son adecuados como portadores de membrana, membranas y filtros molares en dispositivos apropiados para separar y depurar fluidos, especialmente gases. Los materiales de membrana según la invención unen las ventajas de la membrana simétrica (estructura y fabricación sencillas) con las de la membrana asimétrica (baja resistencia al transporte de sustancias, buena estabilidad). Se caracterizan, además, por una elevada porosidad, gran estabilidad mecánica, estabilidad a la corrosión frente a medios agresivos, buena flexibilidad, gran estabilidad térmica y elevada microprecisión así como una buena capacidad de adherencia.
Mediante pirólisis de una matriz de base plana, especialmente de tipo papel, hecha de materiales de fibra, en especial de materiales polímeros que contienen fibras, excluyendo el oxígeno y a temperatura elevada, seguido eventualmente de modificación de los poros mediante separación química en fase gaseosa (CVD) del precursor volátil de la cerámica o compuestos hidrocarbonatos, se pueden obtener de manera sencilla sistemas de membrana autoportantes y rígidos.
La matriz de base plana utilizada según la invención se produce en una máquina papelera a partir de componentes que son mantenidos juntos esencialmente mediante enlaces de puentes hidrógeno. Utilizando materiales de tipo papel fabricados en máquinas elaboradoras de papel y transformadoras de papel se pueden producir estructuras muy delgadas, y al mismo tiempo muy estables, que permiten en última instancia elevadas densidades de empaquetamiento del material final.
En el sentido de esta invención, plano significa que dos dimensiones del material son en promedio 5 veces mayores que la tercera dimensión.
Como materiales de partida se pueden utilizar por ejemplo materiales de fibra de todo tipo, materiales de fibra formadores de papel y similares, por ejemplo de hidratos de carbono en general o también de materiales con celulosa tales como papel, cartón, cartón de pasta, madera, plantas y/o sus partes, algodón, lino, materiales y/o tejidos de algodón y/o lino o materiales similares conteniendo celulosa, así como cualquier otro objeto basado en celulosa. Según la invención, se prefiere la utilización de papel, en especial papel carbón, que contiene como carga hollín de carbono activo y/o fibras de carbono activo.
Resultan adecuados en especial materiales de matriz de base según la invención formados esencialmente de materiales de fibra naturales, semisintéticos y/o sintéticos. Los materiales de fibra garantizan una porosidad suficiente en la compactación producida durante la pirólisis/carbonización.
Materiales de fibra naturales adecuados comprenden celulosa, amilasa, almidón, poliosas, lignina, lino, cáñamo, yute, yute, coco, kenaf, ramie, rosella, suna, urena, lino, algodón, capoc y fibras de paja de cereales, alfalfa o esparto, fique, henequén, manila, formio, bagasa, abaka, fibra de pino y similares.
Materiales de fibra semisintéticos adecuados se eligen de sulfatocelulosa, sulfitocelulosa, celulosa de sosa, derivados de celulosa tales como éster y éter de celulosa, celulosa-acetato, alginato, viscosa, seda de cobre, poliisopreno y similares.
Materiales de fibra sintéticos adecuados se eligen de homo- y copolímeros de poliacrilnitrilo, polivinilalcohol, polietileno, polipropileno, poliamida, poliéster, poliuretano y similares.
En una forma de realización preferida del procedimiento según la invención, la matriz de base consta de papel elegido de papel de tina, papel de imprenta, papel de filtro, papel secante, papel sin madera, papel con madera, papel kraft, papel crepé, papel de cartón, cartón, papel LWC (con revestimiento ligero), papel parafinado, papel overlay, papel de embalaje, papel reciclado, papel de seda y similares.
Especialmente adecuados son papeles con una superficie referida al volumen de cómo mínimo 1.000 m^{2}/m^{3}, preferentemente 10.000 m^{2}/m^{3} y especialmente preferente 20.000 m^{2}/m^{3}.
Pero de igual manera también son adecuados materiales de algodón y tejidos o similares.
Se prefiere especialmente que la matriz de base, en especial una de papel, contenga aditivos de materiales de fibra formadores de papel, fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de plástico, nanotubos de carbono (single y/o multi wall), fulerenos, fibras y polvo de metal, asbesto, fibras de lana mineral, fibras de cuarzo, materiales de relleno en polvo tales como hollín, caolín, óxido de aluminio, óxido de silicio, zeolita, polvo de carbón activo, perovskita, alquitrán y similares. Son especialmente preferidos aditivos tales como arena, cemento, fibras de vidrio, aunque en especial aditivos de carbono tales como hollín, hollín de carbono activo, fibras de carbono y/o similares. Las fibras de carbono del papel aumentan la estabilidad a la rotura y la flexibilidad de las membranas o materiales de carbono resultantes, mientras que el hollín de carbono activo y similares actúan en los pasos siguientes del proceso CVD como germen de cristalización y permiten un control de la porosidad de la membrana durante el proceso de fabricación.
Para la fabricación de membranas autoportantes y rígidas según la invención se utiliza preferentemente papel carbón, que contiene hasta aprox. un 50% en peso, preferentemente 1-50% en peso de hollín de carbono activo como material de relleno. Se prefiere especialmente la utilización de hollín de carbón activo con superficies BET altas de cómo mínimo 200 m^{2}/g, preferentemente como mínimo 500 m^{2}/g.
Para dirigir de manera adecuada las corrientes de sustancia permeable durante el funcionamiento de una membrana de carbono rígida y autoportante según la invención y para optimizar su perfil de corriente, en una forma de realización preferida se prefiere según la invención dotar a la matriz de base utilizada, antes de la carbonización, de una estructura estampadora, por ejemplo una estructura de ranuras, hileras o reticular, preferentemente de una estructura de ranuras en forma de ranuras paralelas. Al doblar posteriormente el papel, a partir de las ranuras superpuestas resultan canales de circulación definidos que en el lado de alimentación de la membrana hacen posible una formación óptima de torbellinos en los fluidos y en el lado de la sustancia permeable un intercambio rápido de materiales. Sin embargo, según la forma del material que hay que pirolizar y para fines de utilización de la membrana también se puede aplicar cualquier otra estructuración de la superficie, que el experto elegirá según la forma de la membrana.
En el papel carbón especialmente preferido según la invención, la estampación de ranuras diagonales separadas aproximadamente 100 mm sobre el papel carbón, opcionalmente por una o por las dos caras de la hoja, es particularmente ventajosa, aunque las estampaciones correspondientes pueden realizarse en cualquier otro material de papel. Se prefiere especialmente una estampación de estructuras en el lado de la sustancia permeable que puede generarse mediante técnicas de estampación conocidas para el técnico, por ejemplo mediante estampación con cilindros.
Según la invención, antes de la pirólisis se aplica por una o las dos caras una película de polímero. Eventualmente, sobre la matriz de base que contiene fibra se aplica una delgada película de hollín, prensándose en el material mediante, por ejemplo, una calandra. La película de hollín se aplica preferentemente sobre el lado de alimentación rápida de la membrana, utilizándose hollín con una superficie BET de cómo mínimo 500 m^{2}/g.
La película de polímero aplicada por una o las dos caras sobre la superficie de la matriz de base comprende sustancias adicionales polímeras, que se eligen de polietileno, polipropileno, policarbonato, polietilentereftalato, poliestirol, poliamida, poliacrilo, resina epoxídica, resina Novolac, brea de xilosano, betún, materiales de caucho, policloropreno o poli(estirol-co-butadieno)-látex y similares, así como cualquier mezcla de ellos. La aplicación puede realizarse mediante impregnación y/o un revestimiento de la matriz de base por una o ambas caras.
Además de hollín, sobre una matriz de base impregnada o revestida de polímero pueden aplicarse por una o ambas caras también otros materiales en forma de polvo, láminas o fibras. Estos materiales comprenden, por ejemplo, hollín activado, nanotubos de carbono (single y/o multi wall), fulerenos, fibras de carbono, fibras de carbono activo, polvo de carbono activo, filtros moleculares de carbono, perovskita, óxido de aluminio, óxido de silicio, SiC, BN, polvo de metal precioso de Pt, Pd, Au o Ag.
Para controlar el proceso de compresión en el paso de la carbonización se prefiere además según la invención que el material de partida, eventualmente estampado o estructurado, se impregne con un adhesivo apropiado y antes de la carbonización eventualmente se seque o endurezca. La consistencia del material adhesivo es preferentemente tal que durante el proceso de secado se contraiga y arrugue el papel. Para ello se tensa previamente el papel como una especie de resorte, con lo cual el arrugamiento natural producido en el proceso de carbonización en el horno se puede compensar durante el proceso de compresión. Junto, por ejemplo, con papel carbón estampado, de esta manera es posible que utilizando un adhesivo apropiado al secarse el papel se arrugue verticalmente a su estampación de ranuras.
Adhesivos apropiados son aquellos que se funden preferentemente a partir de aproximadamente 50ºC y que asumen propiedades de adherencia, y que en el proceso posterior de pirólisis dejan un porcentaje lo más alto posible de estructuras C. Ejemplo son pez de brea, polvo de pez de brea, los llamados adhesivos de función en caliente basados en EVA, SBS, SEBS, etc., resina fenólica o también adhesivos espumantes con un porcentaje alto de carbono, como por ejemplo Prestodur® PU55.
Además puede ser ventajoso y es preferible según la invención comprimir el objeto por una o ambas caras, preferentemente sólo sobre la que será el lado de la sustancia permeable de la membrana, en los bordes y superficies de engrosamiento con un metal de acción catalítica, que en el posterior proceso CVD/CVI controla un proceso dirigido de crecimiento de carbono y, con ello, hace posible un engrosamiento de la membrana en los bordes. Los metales adecuados son sales y compuestos de los metales de transición como por ejemplo hierro cobalto, níquel, cromo y en especial sus óxidos.
Sin embargo, se puede prescindir también por completo de un engrosamiento de los bordes de este tipo cuando la membrana se monta en un dispositivo separador, por ejemplo en construcciones de marco gruesas y adaptadas de manera correspondiente.
Según las exigencias de construcción, el material de celulosa puede deformarse antes de la carbonización. Así por ejemplo el papel o el cartón pueden doblarse o plisarse de manera aleatoria y después, mediante el procedimiento según la invención, esta forma se puede fijar. El plegado puede realizarse con los procedimientos habituales, bien conocidos por el experto.
Eligiendo de manera adecuada los materiales de matriz de base o la estructura de la misma, también es posible implementar en el cuerpo de membrana según la invención regiones eléctricamente separadas entre sí.
En una forma de realización preferida, con ayuda de una máquina plegadora de rotación o una máquina plegadora de cuchilla se dobla y a continuación se condiciona para empaquetarlo con la máxima densidad un papel estampado y recubierto con aditivos polímeros y/o adhesivo. Opcionalmente, en las zonas cerradas herméticamente (tiras longitudinales) se comprime pliegue a pliegue con una herramienta apropiada y se dota de un estampado adicional que mantiene además juntos los pliegues. También se pueden pegar entre sí de manera adecuada los distintos pliegues, de tal manera que las estructuras estampadas se superponen en la disposición plegada de tal manera que entre cada dos capas de pliegues se forman canales. Se pliega preferentemente de tal modo que se obtiene un volumen de superficie del material estampado de tipo papel de cómo mínimo 50 m^{2}/m^{3}, preferentemente 500 m^{2}/m^{3}. Se prefiere además una separación media entre pliegues de cómo mínimo 15 mm, en especial de menos de 5 mm, y de modo especialmente preferido entre 5 \mum y 5 mm. La densidad media preferida de pliegues de las membranas o de los portadores de membrana según la invención se sitúa entre 100 y 10.000 pliegues por metro.
En una forma de realización preferida de la invención, primero se templa a temperatura elevada antes de la pirólisis para eliminar tensiones. La temperatura preferida está por encima de la temperatura ambiente, especialmente entre 30 y 200ºC.
La pirólisis o la carbonización del paso c) del procedimiento del material eventualmente estructurado, pretratado, previamente encogido y/o predeformado se produce en un horno apropiado a temperatura elevada, a ser posible con amplia exclusión de oxígeno. Se puede trabajar con gas inerte esencialmente libre de oxígeno en atmósfera estática o preferentemente en corriente de gas inerte. También es posible según la invención una pirólisis de depresión o al vacío.
Tratando la matriz de base que contiene fibra a temperaturas en el rango de 200 - 1000ºC y con exclusión de oxígeno, se carboniza pirolíticamente la estructura de fibras carbonosa y con ello se pasa a una estructura de carbono esencialmente pura, produciéndose por regla general una compresión del material. Controlando el perfil de temperatura en la pirólisis se puede controlar este proceso de compresión de tal manera que se obtiene un cuerpo de carbono con estructura de poros y porosidad definidas. Se cumple en general que cuanto menor es la temperatura de pirólisis, tanto más poroso pero también más inestable mecánicamente es el cuerpo carbonizado. A la inversa se cumple que a una temperatura de pirólisis elevada se produce una cocción del armazón de carbono, con lo cual aparecen estructuras compactas, muy densas y de tipo briqueta con una porosidad muy reducida o incluso nula.
Los efectos de adsorción, los efectos de condensación en los poros y la quemisorción conducen a una pluralidad de modos de permeación, que en ciertas condiciones da lugar a selectividades de permeación inesperadas. En especial para radios de poro de entre 5 y 15 \ring{A} aparecen, sobre todo en membranas de carbono impregnadas (de metal), efectos que permiten la permeación preferida de la molécula de mayor tamaño a través de los poros de la membrana.
Según la invención, la matriz de base conteniendo fibras se carboniza en la pirólisis bajo un gas protector y/o al vacío a temperaturas de 200 a 1000ºC, preferentemente de 250 a 500ºC. Los gases protectores adecuados comprenden nitrógeno, gases nobles como por ejemplo argón, y todos los otros gases y compuestos de gases inertes que no reaccionan con carbono.
En ocasiones puede ser preferible llevar, antes de la carbonización, la matriz de base conteniendo fibras a dispositivos apropiados que permitan aspirar los gases de pirólisis producidos a través del material que hay que pirolizar. Para ello se puede colocar el material, por ejemplo, sobre cuerpos porosos que disponen de un canal central de corriente ascendente/aspiración en el que se crea el vacío durante la pirólisis. Resulta ventajoso que los gases de descomposición liberados, que en parte discurren localmente a modo de tamponamiento, durante la pirólisis pueden eliminarse de manera rápida y eficiente en una dirección, de tal manera que puede evitarse que explote la superficie de la membrana.
Esto tiene también la ventaja de que en la posterior etapa CVD/CVI los gases precursores pueden ser aspirados a través de los elementos de membrana producidos en una dirección preferente definida, lo cual permite un control adicional de la selectividad local de la separación.
El paso de pirólisis se realiza preferentemente en un proceso continuo en el horno. La matriz de base plegada y eventualmente pretratada es llevada por una parte a un lado del horno y por otro lado la membrana estable es retirada de nuevo por el otro extremo del horno. Es especialmente preferible si los objetos que hay que pirolizar en el horno se encuentran sobre una placa perforada o similar, mediante las que se pueda aplicar por abajo una depresión.
Esto hace posible, de una manera sencilla, tanto fijar los objetos en el horno como también una aspiración y una circulación óptima del gas inerte por las piezas durante la pirólisis. El horno puede dividirse mediante las correspondientes exclusas de gas inerte en segmentos en los que discurren sucesivamente los pasos de la pirólisis/carbonización, del proceso CVD/CVI (paso opcional del procedimiento) y eventualmente otros pasos de tratamiento posterior tales como activación/oxidación o impregnaciones de metal.
Alternativamente, la pirólisis puede realizarse también en un horno cerrado, lo cual es preferible en especial cuando la pirólisis debe realizarse al vacío.
Durante la pirólisis suele producirse una merma de peso de aproximadamente el 50-90%, con preferencia aproximadamente el 80%, según el material de partida utilizado y el tratamiento previo. Se produce además un encogimiento de la matriz de base en un orden de dimensiones de 0-60%, con preferencia aproximadamente el 0-20%.
Después de la pirólisis los materiales según la invención se caracterizan porque el encogimiento de una membrana/matriz de base según la invención vale como máximo el 5%, con preferencia como máximo el 1% al calentar en atmósfera inerte de 20ºC a 600ºC, seguido de un enfriamiento a 20ºC. La pérdida de peso producida tras la pirólisis con un nuevo calentamiento a 600ºC del cuerpo de matriz de base plegado de manera correspondiente vale (después del secado) como máximo el 10% en peso.
Lo esencial en el procedimiento según la invención es que durante el paso de carbonización la pirólisis se lleva a cabo de la manera más completa posible, es decir, que el material de fibra junto con los restantes componentes del material de partida se transforman casi por completo en carbono o cerámicas básicas. Las membranas según la invención presentan un contenido de carbono de cómo mínimo el 50% en peso, en el caso de las membranas basadas principalmente en carbono como mínimo del 90% en peso.
En una forma de realización especialmente preferida se incorporan a la matriz de base sales alcalinas o sales metálicas alcalinotérreas, que después de la pirólisis o del CVD/CVI pueden disolverse de nuevo mediante agua o ácidos acuosos, con lo cual se genera una porosidad adicional.
Eventualmente, el material carbonizado puede someterse después en otro paso óptimo del procedimiento a un denominado proceso CVD (Chemical Vapour Deposition, separación química en fase gaseosa). Para ello se trata el material carbonizado con gases precursores apropiados a altas temperaturas. Los procedimientos de este tipo se conocen desde hace mucho tiempo en el estado actual de la técnica.
Como precursor disociador de carbono interesan casi todos los hidrocarburos saturados e insaturados conocidos con suficiente líquido en condiciones CVD. Ejemplos de ellos son metano, etano, etileno, acetileno, alcanos lineales y ramificados, alquenos y alquinos con números de carbono de C_{1} - C_{20}, hidrocarburos aromáticos tales como benceno, naftalina, etc., así como sustancias aromáticas mono y plurisustituidas con alquilo, alquenilo y alquinilo como por ejemplo toluol, xilol, cresol, estirol, etc.
Como precursor de la cerámica pueden utilizarse BCl_{3}, NH_{3}, silanos como tetraetoxisilano (TEOS), SiH_{4}, diclorodimetilsilano (DDS), metiltriclorosilano (MTS), triclorosilildicloroborano (TDADB), hecadiclorometilsililoxido (HDMSO), AlCl_{3}, TiCl_{3} o mezclas de ellos.
Estos precursores se utilizan en el procedimiento CVD pr lo general a baja concentración de aproximadamente 0,5 a 15% de volumen, mezclados con un gas inerte como por ejemplo nitrógeno, argón o similares. También es posible la adición de hidrógeno para las correspondientes mezclas de gas eliminable. A temperaturas entre 500 y 2000ºC, preferentemente 500 a 1500ºC y de manera especialmente preferida 700 a 1300ºC, los citados compuestos disocian fragmentos de hidrocarburos o carbono o las etapas cerámicas previas, que se depositan distribuidos de manera esencialmente uniforme en el sistema de poros del material pirolizado, modifican allí la estructura de poros y conducen a un tamaño de poro y una distribución de poros esencialmente homogéneas en el sentido de una optimización adicional.
Para controlar la distribución uniforme de las partículas de carbono precipitadas en el sistema de poros del objeto carbonizado puede aplicarse, por ejemplo durante la separación del precursor de carbono en una superficie del objeto carbonizado, adicionalmente un gradiente de presión, por ejemplo en forma de una depresión continua o un vacío, con lo cual las partículas de carbono precipitadas son absorbidas de modo uniforme en el armazón de poros del material carbonizado (el llamado "forced flow CVI", Chemical Vapour Infiltration; véase por ejemplo W. Benzinger et al., Carbon 1996, 34, página 1465). La homogeneización así obtenida del armazón de poros aumenta además la resistencia mecánica de la membrana autoportante.
Este procedimiento puede realizarse también de manera análoga con precursores de cerámica.
Durante el proceso CVD/CVI aparece normalmente un aumento de peso en el rango de 0,1 - 30 veces el peso del material carbonizado. De manera especialmente preferida se precipita carbono hasta un aumento de peso de 0,5 - 10 veces.
Durante el proceso CVD/CVI pueden añadirse a la mezcla de gas de separación compuestos volátiles de metales de transición como por ejemplo carbonilos de hierro, cobalto o níquel, habiéndose observado que estos metales se precipitan en mayor medida en los poros grandes y que aquí catalizan un crecimiento CVD acelerado. Esto conduce a una mejora adicional de la homogeneidad del tamaño de los poros.
A continuación de este proceso de tres etapas, en otro paso adicional de tratamiento posterior, con una oxidación selectiva mediante aire, vapor de agua, dióxido de carbono, monóxido de nitrógeno o similares durante el proceso de enfriamiento se puede modificar o adaptar con posterioridad la geometría del sistema de poros. Una activación posterior con vapor de H_{2}O, CO_{2} o gases liberadores de O_{2} (como por ejemplo NO_{x}) se produce habitualmente a temperaturas de 600-1200ºC, preferentemente a 800 a 1000ºC. Una activación posterior con aire se produce a temperaturas de 100-800ºC, preferentemente a 250 a 500ºC. Los gases de la activación posterior pueden utilizarse tanto en forma pura como también diluidos con gas inerte. La activación posterior se realiza preferentemente en un segmento de un proceso de horno continuo.
En una forma de realización especialmente preferida, la membrana acabada o el soporte de catalizador se trata finalmente con metales de transición tales como Pd, Pt, Ir, Rh, Co, Ni, Fe, Au, Ag, Cu, Mn, Mo, W, etc. Esto se produce de manera sencilla impregnando el soporte con las correspondientes soluciones de sales metálicas y secándolo a continuación bajo gas protector o en atmósfera reductora. Este tratamiento posterior posibilita la modificación de las distintas selectividades de permeabilidad o la implementación sobre la superficie del portador de especies inhibidoras de la germinación.
Además, la impregnación con metales de transición produce propiedades catalíticas de la membrana, de tal manera que ésta puede quemisorber especialmente bien el hidrógeno y permitir su permeación.
Membrana
Los elementos de membrana rígidos y autoportantes así obtenidos presentan una estructura de poros homogénea. Además, los materiales fabricables según la invención como membranas son mecánicamente estables y pueden adaptarse exactamente a casi cualquier función de separación de fluidos. El procedimiento según la invención hace posible fabricar sistemas de membrana rígidos y estables que, con estructuras de poro definidas y variando parámetros sencillos del procedimiento, pueden adaptarse a casi cualquier fin de utilización en el campo de la separación de fluidos.
La base para ello es que mediante soldadura pirolítica de materiales doblados que a priori son flexibles, se puede eliminar del conjunto la flexibilidad a favor de la rigidez propia. El material final es entonces adecuado para criterios de aplicación técnica si sobre el conjunto de pliegues actúa desde arriba una fuerza de aproximadamente 0,1 N/cm^{2} sin que el material ceda de manera perceptible. En este sentido, el término "rigidez propia" debe entenderse así en la presente invención: con una carga de peso de 1 kg/100 cm^{2} de superficie de membrana aparece una deformación inferior al 1%, es decir, las membranas/soportes según la invención resisten una presión superficial de aproximadamente 0,1 N/cm^{2}.
La pirólisis y el proceso CVD/CVI eventualmente conectado se controlan adecuadamente, mediante la temperatura y las condiciones de la atmósfera, de tal manera que las membranas rígidas fabricadas según la invención presentan una porosidad óptima para la tarea deseada de separación de fluidos y un tamaño de poro medio. Las superficies BET (adsorción de N_{2}, -196ºC) de las membranas fabricadas según la invención están en el rango de cómo mínimo 2 m^{2}/g, preferentemente como mínimo 50 m^{2}/g.
Mediante el procedimiento según la invención se pueden obtener materiales para utilizar como membranas, que especialmente mediante la estampación y el plegado de la matriz de base utilizada presentan volúmenes de poros y porosidades únicas. En los paquetes de membrana fabricados según la invención entre el 20 y el 80% en volumen, preferentemente entre el 30 y el 70% en volumen y más preferentemente entre el 40 y el 60% de volumen del volumen espacial del paquete de membrana lo forman poros de transporte con diámetros entre 400 \mum y 5 \mum, preferentemente entre 300 \mum y 10 \mum. Estos diámetros y volúmenes de poros se pueden determinar de manera conocida mediante porimetría de pH. Los poros de transporte en las membranas y los paquetes de membranas según la invención se caracterizan porque éstas, estando llenas de disolvente y mediante un breve centrifugado (16 g, 1 min), pueden volver a liberar como mínimo el 30%, preferentemente como mínimo el 50% y de manera especialmente preferida el 70% del volumen de poro. Para ello se deja que la membrana empapada de tetraclorometano, que está colocada en un recipiente saturado de tetraclorocarbono, gotee dos minutos y a continuación se vuelve a centrifugar en atmósfera saturada de tetraclorocarbono en un campo centrífugo con 16 g = 157 m/s^{2} durante 1 minuto. A continuación se determina gravimétricamente la cantidad de tetraclorocarbono que queda en el sistema de poros.
En una forma de realización especialmente preferida, la membrana acabada está dimensionada de tal manera que la proyección bidimensional del cuerpo de membrana homogéneo presenta como mínimo 5 cm^{2} (longitud por anchura) de superficie, con dimensiones mínimas de 1 cm para la longitud y la anchura.
Los cuerpos de membrana macroporosos obtenidos según la invención mediante el plegado de la matriz de base antes de la pirólisis, presentan una transparencia a la luz perpendicular a la superficie de incidencia, a 5 cm de profundidad en el cuerpo y utilizando luz azul de longitud de onda de 460-480 nm, inferior al 1%.
El campo de aplicación de las membranas fabricables según la invención es relativamente grande, ya que mediante una adaptación sencilla de las condiciones de fabricación y la elección del material de partida se pueden cortar de manera exacta y sencilla membranas con construcción, estructura y perfil de propiedades definidas. Así pueden utilizarse membranas según la invención para la separación de gases, por ejemplo la separación de oxígeno y nitrógeno del aire, la separación de hidrógeno de gases de procesos, el enriquecimiento de cualquier gas a partir de mezclas complejas de gases así como la separación de hidrocarburos fluoroclorados y distintos isótopos y similares. Se prefiere especialmente la utilización de membranas/soportes de membrana según la invención y adsorbentes en dispositivos adecuados para enriquecer el contenido de oxígeno del aire de espacios interiores.
También en fase líquida se pueden utilizar las membranas fabricables según la invención, por ejemplo para depurar agua, separar sales de soluciones acuosas, etc.
Las membranas fabricables según la invención se fabrican de manera sencilla a partir de los materiales de partida más sencillos y se caracterizan por su elevada estabilidad mecánica, la estructura de poros definida y la gran resistencia química. Pueden adaptarse en una pluralidad de disposiciones espaciales en los dispositivos separadores de membrana, pudiéndose utilizar autoportantes como membrana simétrica o también, colocándolos sobre materiales portadores adecuados, se pueden estabilizar adicionalmente y utilizarse como membranas asimétricas.
Soportes de membrana/soportes de catalizador/filtros de hollín
Conforme al procedimiento según la invención se pueden fabricar elementos adecuados como soportes de membrana o soportes de catalizador o como filtro de hollín, que son principalmente de carburo de silicio, óxido de aluminio y óxido de silicio.
Únicamente hay que seleccionar el material de partida adecuado para la matriz de base, o sea, compuestos que contengan silicio o aluminio junto a los compuestos de carbono descritos.
Especialmente para la fabricación de filtros o soportes que contengan SiC pueden utilizarse como materiales para la matriz de base compuestos conteniendo Si tales como fibras de vidrio, óxidos de silicio, silicatos, ácidos silícicos y en especial también compuestos monómeros, oligómeros o polímeros de organosilicio tales como organosilanol, organosilano, organohalogenosilano así como siloxano organosustituido, silazano, silatiano, carbosilano, silicona, silicida, cualquier mezcla de los anteriores y similares.
Para la fabricación de materiales conteniendo SiC puede ser necesario elevar la temperatura de 1000ºC a 3500ºC, preferentemente de 1500ºC a 3000ºC y de manera especialmente preferente de 2000ºC a 2500ºC.
Dispositivo separador de fluidos
Utilizando membranas fabricadas según la invención sobre la base de la matriz de base plegada se pueden construir dispositivos separadores de fluidos de gran eficiencia. Se parecen a un árbol artificial comprimido en el mínimo espacio, formando los elementos de membrana las hojas. Los elementos de membrana plegados al modo de paquetes de gelatina presentan alturas de pliegue de 1 cm hasta 1 m y canales de corriente estampados de hasta 10 mm de diámetro, y la distancia entre pliegues es de 1 cm a 20 \mum. La disposición de las membranas se realiza de tal suerte que la alimentación y el permeable se conducen en una corriente cruzada. Las membranas pueden calentarse opcionalmente por el lado de la alimentación o del permeable para acelerar el transporte de sustancias.
Dispositivos separadores de fluidos preferidos se construyen en forma de módulos de membranas, estando el elemento de membrana alojado de tal forma que es posible crear una corriente de paso selectiva a través del cuerpo de membrana paralelamente al pliegue y con el lado inferior del elemento de membrana colocado sobre una base porosa y con el borde esencialmente engrosado, estando dispuestas en la base conexiones para la salida del permeable.
La característica de corriente en un módulo de membranas según la invención de este tipo está creada de tal manera que, para un gradiente de presión entre alimentación y retenido de 1 bar/m de longitud de corriente y una presión reducida en el permeable, referido a la media aritmética de la presión entre alimentación y retenido de 0,5 bares, el módulo produce una proporción de permeable/retenido de <10% en estado seco y desgasificado al aplicar N_{2}, y al aplicar en las mismas condiciones de presión SF_{6}, la corriente absoluta de permeable es menor como mínimo en un factor 10, referido a la corriente de permeable de nitrógeno.
Con los correspondientes dispositivos separadores de fluidos se pueden conseguir, por ejemplo, al enriquecer oxígeno producciones de O_{2} atmosférico de 50 l/h hasta 200 m^{3}/h, siempre que el experto prevea las dimensiones de membrana adecuadas.
Por ejemplo, con un módulo de membranas según la invención de dimensiones 30x30x50 (AltxAnchxPrf) al aplicar aire y una depresión de 800 mbar, se producen aproximadamente 44,2 m^{3} de aire con un contenido de O_{2} del 52% en volumen por hora.
Material de carbono y de cerámica
El material de carbono y de cerámica del que son las membranas fabricadas según la invención presenta, además, unas características únicas. El material de carbono y de cerámica fabricable según la invención se caracteriza por una sorprendente flexibilidad. El material de carbono y de cerámica fabricado según la invención, desmenuzado mecánicamente muestra como carga un considerable efecto de rebote, a diferencia del carbono activo convencional, cuando se deja caer sobre la carga un cuerpo apropiado.
Esta flexibilidad del material de carbono y de cerámica según la invención, ocasionada por una estructura particularmente libre de defectos, es la causa de las superiores propiedades de separación de sustancias de estos materiales: en última instancia no se conoce tampoco en la naturaleza ninguna membrana que no sea también flexible, como por ejemplo la piel o las membranas de una hoja.
Para determinar la flexibilidad del material según la invención, el material desmenuzado mecánicamente de manera apropiada es llevado a través de tamices en fracciones de carga estandarizadas. Para una caracterización adicional se utilizan opcionalmente la fracción de tamizado (1 - 2 mm) 10x18 US-Mesh (2,00x1,00 mm) y/o la fracción de tamizado 20x40 US-Mesh (0,85x0,425 mm).
Para la estandarización y la depuración de especies adsorbidas, el material tamizado se trata además durante una hora en condiciones de reflujo con cloruro de metileno, a continuación se seca y de nuevo se cuece una hora en solución salina acuosa al 10% con reflujo y se seca a 80ºC hasta un contenido de agua residual inferior al 1%.
Flexibilidad dinámica según el test del tubo bajante
Para determinar la flexibilidad dinámica, en un tubo bajante transparente de plexiglas, colocado vertical, de 21 mm de diámetro interior y una altura de 1000 mm, se coloca una carga lo más densa posible de 2,5 g del material según la invención pretratado del modo anteriormente descrito. Se agita lentamente en el tubo bajante la carga mediante un carril vibrador, de manera uniforme y durante 15 segundos, con lo cual se obtiene una carga uniforme. La altura de apilado mínima deberá ser de 2 cm, adaptándose en caso necesario la cantidad según corresponda. A continuación opcionalmente se evacua y desde una altura de 850 mm (restando la altura de apilamiento) se deja caer un cuerpo cilíndrico de 16 mm de diámetro y 120 mm de altura y un peso de 17,5 g (cantos redondeados) verticalmente sobre el montón de prueba.
Con la ayuda de un método adecuado (por ejemplo control de video frente a una escala milimétrica) se determina la posición más baja y la altura de rebote absoluta del cuerpo de caída. El cociente de la altura absoluta de rebote en mm y la altura de apilamiento en mm, multiplicado por 100, se designa como altura de rebote relativa en el vacío y se indica en porcentaje [%]. Es una medida de la flexibilidad dinámica. El ensayo de caída se realiza 20 veces cada vez con 5 muestras distintas recién tamizadas. El valor de la altura de rebote relativa (= flexibilidad dinámica) se obtiene entonces a partir del valor medido máximo.
El material de carbono según la invención presenta una altura de rebote relativa de la fracción de tamizado 10x18 US-Mesh (2,00x1,00 mm), medido por el test de caída sin vacío, de cómo mínimo el 20%, preferentemente como mínimo del 50% y de manera especial preferentemente como mínimo del 100%. Medido al vacío la fracción 10x18 US-Mesh (2,00x1,00 mm) presenta una altura de rebote relativa de cómo mínimo el 30%, preferentemente de cómo mínimo el 70% y de manera especial preferentemente como mínimo del 150%.
La fracción de tamizado 20x40 US-Mesh (0,85x0,425 mm) muestra sin vacío una altura de rebote relativa de cómo mínimo el 10%, preferentemente como mínimo del 30% y de manera especial preferentemente como mínimo del 70%; en el vacío 20%, preferentemente 50%, de manera especialmente preferente 100%.
Flexibilidad estática
Como medida adicional para la flexibilidad de los materiales de carbono según la invención sirve la flexibilidad estática. Para ello se pone en el tubo bajante del modo antes descrito primero una carga de 2,5 g del material de carbono (fracción de tamizado 10x18 US-Mesh (2,00x1,00 mm)). Esta carga se lastra con un peso de forma cilíndrica de 10 g (diámetro 20 mm) de aluminio. A continuación se añade un peso adicional de 2000 g. En el borde superior del cilindro de Al se mide ahora la altura de base de la carga. Tras retirar el peso de 2000 g se determina de nuevo en el borde superior del peso de Al la altura de relajación, que da de la siguiente manera la flexibilidad estática en porcentaje [%]:
Altura \ de \ relajación \ [%] = (altura \ de \ relajación \ [mm] - altura \ de \ base \ [mm]) \ x \ 100/altura \ de \ base \ [mm]
El material según la invención presenta una flexibilidad estática de la fracción de tamizado 10x18 US-Mesh (2,00x1,00 mm) de cómo mínimo el 1%, preferentemente del 3% y de manera especialmente preferente del 5%, medido como relajación porcentual de una carga de 2,5 g en un tubo cilíndrico de 21 mm de diámetro interior tras colocar un peso de 2000 g.
Para determinar la dureza del material de carbono según la invención, se realiza 100 veces el test del tubo bajante antes descrito con una muestra de 2,5 g (fracción de tamizado 10x18 US-Mesh (2,00x1,00 mm) y a continuación se tamizó con 50 mesh. El resto de tamizado en % da la dureza. La fracción de tamizado 24x40 US-Mesh (0,85x0,425 mm) se tamiza en un tamiz de 70 mesh para determinar la dureza.
El material de carbono según la invención presenta una dureza de la fracción de tamizado 10x18 US-Mesh (2,00x1,00 mm) de cómo mínimo el 50%, preferentemente de cómo mínimo el 80% y de manera especial preferentemente de cómo mínimo el 90%, medido como residuo de tamizado en % de un tamizado de 50 mesh después de 100 ensayos de caída en el test del tubo bajante. Para la fracción 20x40 US-Mesh (0,85x0,425 mm) se obtiene una dureza de cómo mínimo el 50%, preferentemente como mínimo del 80% y de manera especial preferentemente del 90%, medido como residuo del tamizado en % de un tamizado de 70 mesh después de 100 ensayos de caída en el test del tubo bajante.
El material de carbono según la invención presenta además un peso de carga de la fracción de tamizado 10x18 US-Mesh (2,00x1,00 mm) de 0,03-0,6 g/cm^{3}, preferentemente de 0,1-0,3 g/cm^{3}.
La superficie BET de la fracción de tamizado 10x18 US-Mesh (2,00x1,00 mm) del material de carbono según la invención vale como mínimo 10 m^{2}/g, preferentemente 50 m^{2}/g y de manera especialmente preferente de cómo mínimo 100-200 m^{2}/g. Las superficies BET, mientras no se diga expresamente lo contrario, se determinan según el método de Brunauer, Emmet y Teller como ocupación monomolecular de superficies con nitrógeno a -196ºC, dependiendo de la presión aplicada.
La fracción de tamizado 10x18 US-Mesh (2,00x1,00 mm) del material de carbono según la invención presenta además un número de yodo de cómo mínimo 20 mg/g, preferentemente 50 mg/g y de manera especialmente preferente 100 mg/g, determinado según ASTM-D 4607.
El material de carbono según la invención (fracción de tamizado 10x18 US-Mesh (2,00x1,00 mm)) presenta además un valor CTC de cómo mínimo el 5% en peso, medido según ASTM-D 3467-76, así como un resto de cenizas de cómo máximo el 15% en peso, preferentemente como máximo el 10% en una combustión de dos horas en presencia de oxígeno a 1000ºC. Presenta, además, una conductibilidad de aproximadamente 0,74 Siemens/cm.
El material basado en carbono según la invención presenta un resto de cenizas de cómo máximo el 45% en una combustión de dos horas en presencia de oxígeno a 1000ºC, mientras que el material cerámico según la invención un resto de ceniza de cómo mínimo el 90% en peso.
Propiedades de tamizado molecular
El material de carbono según la invención presenta propiedades de tamizado molecular superiores a la media en comparación con el carbono activo convencional. Para determinar las propiedades de tamizado molecular sirve el ensayo de ruptura oxígeno-nitrógeno: se colocan para ello 50 g de material de carbono según la invención (fracción de tamizado 10x18 US-Mesh (2,00x1,00 mm)) en un adsorbedor de tubo y se evacúan (30 min a p < 1 torr). A través de una cubeta de gases se aísla la primera cantidad de gas de 50 ml que pasa y después se analiza con respecto a su contenido de N_{2}.
El material de carbono según la invención (fracción de tamizado 10x18 US-Mesh (2,00x1,00 mm)) presenta un contenido de N_{2} de este tipo de cómo mínimo el 90%, es decir, que el oxígeno se retiene con una mayor selectividad en el material de carbono.
El procedimiento según la invención puede integrarse ventajosamente también en el proceso de fabricación de un dispositivo separador de membrana completo. El dispositivo separador resultante contiene las membranas rígidas autoportantes según la invención en una disposición compacta especialmente ventajosa.
Las membranas según la invención y el material de carbono según la invención pueden utilizarse de múltiples maneras en el campo de la separación de fluidos.
Ejemplos de aplicación son:
-
Separación de oxígeno y nitrógeno para enriquecimiento de O_{2} procedente del aire, en especial como precursor de una etapa de zeolita-PSA (Pressure Swing Adsorption) y/o una membrana de provskita en procedimientos de separación de aire de aplicación técnica o en conjunción con la alimentación de O_{2} enriquecido para procesos de combustión, en especial cuando se en la cámara de combustión agua para refrigeración interna.
-
Separación de mezclas de hidrocarburos.
-
Separación de hidrógeno de mezclas de hidrocarburos que lo contienen, por ejemplo a partir de los gases de cracking de petroquímica, pasándose por permeación especialmente hidrocarburos de manera preferente a través de membranas.
-
Separación de hidrógeno de mezclas de hidrocarburos que lo contienen en membranas según la invención modificadas con metales preciosos, en especial con impregnación de Pt o de Pd, haciéndose pasar por permeación H_{2} preferentemente a través de la membrana.
-
Filtración general de gases
-
Depuración de gases, en especial la separación de compuestos orgánicos volátiles (VOC) a partir de gases de escape.
-
Depuración de agua potable
-
Depuración de agua potable, protegiéndose la membrana frente a la aparición de gérmenes mediante métodos galvánicos; en especial mediante estampación de una corriente alterna capacitiva en el circuito a un contraelectrodo adecuado.
-
Obtención de agua potable.
-
Desalación o descalcificación de agua o agua marina.
Basándose en los siguientes ejemplos de realización se explicará la invención con mayor detalle:
Ejemplo 1 Fabricación de membrana
En el Ejemplo 1 se utiliza una hoja de papel de aproximadamente 112 mm x 233 mm (espesor 0,15 mm), con materiales de fibra y aditivos según la Tabla 1:
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TABLA 1
% peso
Lino 71
Algodón 13
Hollín de carbono activo 8
Fibra de carbono 8
Total: 100
Sobre una hoja de papel con un peso por superficie de 155 g/cm^{2}, mediante un cilindro estampador se estampó sobre una cara (lado del permeable) una estructura estampada tal como se muestra en la Figura 1. Las líneas reproducidas en oscuro en la Figura 1 muestran estructuras de ranuras estampadas en la superficie del papel. Los "macrocanales" (1) mostrados en negro presentan una anchura de aproximadamente 1 mm con una profundidad de 0,5 mm y una separación entre ellos de 2 mm. Los "microcanales" (2) (gris) dispuestos en ángulo recto con respecto a los anteriores tienen una anchura de 0,25 mm y están dispuestos con una separación de 0,25 mm entre sí. Las franjas longitudinales (3) definen los escalones de pliegue, en los que el papel se pliega de manera alternante hacia delante y hacia atrás. Las franjas transversales (4) sin estampar se superponen después del pliegue y separan los correspondientes "segmentos de hoja". Para una mejor cohesión después del pliegue, las franjas transversales (4) van provistas de estampaciones de botón (5) que alternativamente salen y entran en el plano del papel.
Después de la estampación, en las franjas transversales (4) del papel se aplicó polvo de pez de brea y sobre una máquina de plegado por rotación se plegó a lo largo de las líneas de pliegue (3) y se condicionó con un máximo empaquetamiento.
La Figura 2 muestra una representación ampliada de una sección de la estructura superficial de un papel estampado utilizable según la invención, con macrocanales (1) anchos y microcanales (2) estrechos y dispuestos en ángulo recto con respecto a los anteriores.
El módulo de papel así formado se carbonizó en un horno cerrado bajo gas nitrógeno aproximadamente a 200ºC hasta aproximadamente 600ºC, observándose una disminución de peso de aproximadamente el 80% y un encogimiento medio de aproximadamente el 20%. A continuación, en un aparato CVI cerrado se aspiró gas metano (20% volumen en N_{2}) entre aproximadamente 700ºC y 1300ºC a través del paquete de membrana carbonizado con un descenso de presión de aproximadamente 50 Pa. Hasta un aumento de peso de 6 veces del paquete carbonizado se separó carbono. Después del enfriamiento se obtuvo una membrana rígida y estable con un peso de 4,85 g (peso inicial 4 g) y dimensiones de 88,0x186,0 mm con una superficie de brillo metálico.
Ejemplo 2 Material de carbono
Con una tajadera se desmenuzó mecánicamente la membrana del Ejemplo 1 y se tamizó. La fracción de tamizado 10x18 US-Mesh (2,00x1,00 mm) se utilizó para la posterior caracterización del material de carbono. Los métodos de medición se utilizaron del modo antes descrito. El material de carbono según la invención mostró las propiedades recopiladas en la Tabla 2.
TABLA 2
1

Claims (18)

1. Procedimiento para fabricar materiales flexibles y porosos sobre la base de cerámica oxídica y no oxídica incluyendo carbono, que comprende los pasos siguientes:
a)
fabricación de un material de base de materiales de fibra, cuyos componentes se mantienen juntos esencialmente mediante enlaces con puentes hidrógeno, en una máquina apropiada para fabricar papel;
b)
tratamiento de la matriz de base en condiciones de pirólisis a temperatura elevada en una atmósfera que está esencialmente libre de oxígeno,
caracterizado porque la superficie de la matriz de base es recubierta antes de la pirólisis por uno o dos lados con una película de polímero.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque eventualmente se templa a temperatura elevada antes de la pirólisis y a continuación de la pirólisis se trata la matriz de base pirolizada mediante separación en fase de vapor química y/o filtración en fase de vapor (CVD/CVI) para separar precursores apropiados.
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque la matriz de base comprende componentes seleccionados de materiales de fibra formadores de papel, fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de plástico, nanotubos de carbono (single y/o multi wall), fulerenos, fibras y polvo de metal, asbesto, fibras de lana mineral, fibras de cuarzo, materiales de relleno en polvo tales como hollín, caolín, óxido de aluminio, óxido de silicio, zeolita, polvo de carbón activo, perovskita, alquitrán y similares.
4. Procedimiento según una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque la película polímera comprende sustancias adicionales polímeras, que se eligen de polietileno, polipropileno, policarbonato, polietilentereftalato, poliestirol, poliamida, poliacrilo, resina epoxídica, resina Novolac, xilosano, brea de pez, betún, materiales de caucho, policloropreno o poli(estirol-co-butadieno)-látex y mezclas de ellos.
5. Procedimiento según una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque sobre la matriz de base se aplica adicionalmente material en polvo, láminas o de fibra seleccionado de hollín, hollín activado, nanotubos de carbono (single y/o multi walled), fulerenos, fibras de carbono, fibras de carbono activo, polvo de carbono activo, filtros moleculares de carbono, perovskita, óxido de aluminio, óxido de silicio, SiC, BN, polvo de metal precioso de Pt, Pd, Au o Ag.
6. Procedimiento según una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque la matriz de base es esencialmente de materiales de fibra semisintéticos y/o sintéticos, eligiéndose la temperatura de pirólisis de tal manera que el objeto presenta, después de la pirólisis, un porcentaje de carbono de más del 50% en peso, preferentemente de más del 75% en peso.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque los materiales de fibra se seleccionan del grupo de materiales de fibra naturales formado por celulosa, amilasa, almidón, poliosas, lignina, lino, cáñamo, yute, yute, coco, kenaf, ramie, rosella, suna, urena, lino, algodón, capoc y fibras de paja de cereales, alfalfa o esparto, fique, henequén, manila, formio, bagasa, abaka, fibra de pino.
8. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque los materiales de fibra se seleccionan del grupo de los materiales de fibra semisintéticos formado por sulfatocelulosa, sulfitocelulosa, celulosa de sosa, derivados de celulosa tales como éster y éter de celulosa, celulosa-acetato, alginato, viscosa, seda de cobre, poliisopreno.
9. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque los materiales de fibra se seleccionan del grupo de materiales de fibra sintéticos formado por homo- y copolímeros de poliacrilnitrilo, polivinilalcohol, polietileno, polipropileno, poliamida, poliéster, poliuretano.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 9, caracterizado porque como precursor de la cerámica en un tratamiento CVD y/o CVI se utilizan BCl_{3}, NH_{3}, silanos como tetraetoxisilano (TEOS), SiH_{4}, diclorodimetilsilano (DDS), metiltriclorosilano (MTS), triclorosilildicloroborano (TDADB), hecadiclorometilsililoxido (HDMSO), AlCl_{3}, TiCl_{3} o mezclas suyas.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque antes de la pirólisis la matriz de base se imprime con una estructura, por ejemplo una estructura de ranuras, hileras o reticular, y a continuación se pliega la matriz de base, pegándose entre sí de manera adecuada los distintos pliegues para formar un paquete de pliegues compacto.
12. Material fabricable conforme a un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por un volumen de poros de transporte de entre 20 y 80% en volumen y/o un diámetro medio de poros de entre 400 \mum y 5 \mum.
13. Material según la reivindicación 12, caracterizado por una superficie BET de la fracción de tamizado 10x18 US-Mesh (2,00x1,00 mm) de como mínimo 10 m^{2}/g, preferentemente 50 m^{2}/g y de manera especialmente preferente de cómo mínimo 100 m^{2}/g.
14. Material según una de las reivindicaciones 12 ó 13, caracterizado por un número de N_{2} de cómo mínimo el 90% en el ensayo de ruptura oxígeno-nitrógeno.
15. Material según una de las reivindicaciones 12 a 14, en forma de un material cerámico, caracterizado por un resto de ceniza de como mínimo el 90% en peso en una combustión de dos horas en presencia de oxígeno a 1.000ºC.
16. Material fabricable por el procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado por una separación media entre pliegues de menos de 15 mm, preferentemente de menos de 5 mm, de manera especialmente preferente entre 5 \mum y 5 mm.
17. Utilización del material según una de las reivindicaciones 12 a 16 como adsorbente, membrana y/o soporte de membrana.
18. Utilización del material según una de las reivindicaciones 12 a 17, en un dispositivo de corriente continua para la separación, la concentración y/o la depuración de gases y líquidos, en dispositivos apropiados para la separación de mezclas de O_{2}/N_{2}, enriqueciéndose oxígeno en el permeable, en dispositivos apropiados para la separación de hidrógeno de mezclas conteniendo H_{2}, enriqueciéndose H_{2} en el permeable, en dispositivos adecuados para la depuración de agua, en dispositivos adecuados como filtro para la depuración de líquidos y/o gases, en dispositivos apropiados para el enriquecimiento de oxígeno en el aire de espacios interiores, y/o como catalizador o soporte de catalizador.
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