RU2555485C1 - Способ переработки отработанного поликарбоната - Google Patents
Способ переработки отработанного поликарбоната Download PDFInfo
- Publication number
- RU2555485C1 RU2555485C1 RU2014100460/05A RU2014100460A RU2555485C1 RU 2555485 C1 RU2555485 C1 RU 2555485C1 RU 2014100460/05 A RU2014100460/05 A RU 2014100460/05A RU 2014100460 A RU2014100460 A RU 2014100460A RU 2555485 C1 RU2555485 C1 RU 2555485C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polycarbonate
- pyrolysis
- products
- tar pitch
- coal tar
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/141—Feedstock
- Y02P20/143—Feedstock the feedstock being recycled material, e.g. plastics
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу переработки отработанного поликарбоната с получением сорбента. Проводят пиролиз поликарбоната в среде каменноугольного пека при соотношении поликарбонат: каменноугольный пек, равном (1,5-4,0):10,0 в интервале температур 350-380°C. Твердый остаток пиролиза подвергают химической активации путём его термообработки в смеси гидроксидом щелочного металла. Изобретение обеспечивает повышенный выход продукта с высокими сорбционными характеристиками. 1 табл., 4 пр.
Description
Изобретение относится к области переработки и утилизации полимерных отходов и предназначено для утилизации отработанного поликарбоната с получением продуктов, имеющих товарную ценность, таких как фенол, 4-изопропилфенол и углеродный сорбент.
В мире ежегодно производится более трех миллионов тонн поликарбоната [Antonakou E.V., Achillas D.S. Recent Advances in Polycarbonate Recycling: A Review of Degradation Methods and Their Mechanisms // Waste Biomass Valor. 2013. V.4. P. 9-12], поэтому переработка или утилизация отработанного поликарбоната становится актуальной проблемой. Одним из способов переработки отходов полимеров является пиролиз. Пиролиз позволяет получить из отработанных полимеров низкомолекулярные продукты, имеющие товарное значение. Отличием пиролиза поликарбоната от таких высокомолекулярных соединений, как полиолефины, является образование в значительных количествах трудно утилизируемого твердого углеродистого остатка [Politou A.S., Morterra С, Low M.J.D. Infrared studies of carbons. XII the formation of chars from a polycarbonate// Carbon 1990. Vol. 28. №4. P. 529-538]. Дистиллятные продукты термической деструкции поликарбоната состоят преимущественно из фенолов. Поликарбонат является термоустойчивым полимером, поэтому для его полного разложения требуются высокие температуры. Пиролиз поликарбоната при температуре 550°C позволяет получить 63,0% жидких продуктов, 30,4% твердого остатка пиролиза, 6,6% газов. В состав жидких продуктов пиролиза поликарбоната входят фенол 32,1%, 4-изопропилфенол 5,6%), другие ароматические соединения 62,3%. Выход ценных фенольных продуктов, фенола и 4-изопропилфенола в расчете на исходный поликарбонат составляет около 23,5% [Achillas D.S., Antonakou E.V., Koutsokosta E., Lappas A.A. Chemical recycling of polymers from Waste Electric and Electronic Equipment// J. Appl. Polym. Sci. 2009. V. 114. P. 212-221].
Для переработки твердых продуктов пиролиза поликарбоната может быть использована химическая активация с целью получения из них активированных углей, которые используются в качестве сорбентов.
Известен способ получения из поликарбоната активированного угля для хранения метана и водорода, включающий стадии пиролиза поликарбоната и последующую химическую активацию твердого остатка пиролиза. Поликарбонат карбонизируют при 950°C в течение одного часа. Выход карбонизата, твердого остатка пиролиза, составляет 26%. Полученный карбонизат смешивают с гидроксидом калия в соотношениях 1:1-1:6 и подвергают термообработке при 600 и 800°C в течение 60 минут. Максимальный выход активированного угля в расчете на исходный поликарбонат составляет около 14%. Максимальное значение удельной поверхности SБЭТ достигается при соотношении карбонизат: гидроксид калия 1:6 и составляет 2096 м2/г [Mendez-Linan L., Lopez-Garzon F.J., Domingo-GarciaM., Perez-Mendoza M. Carbon adsorbents from polycarbonate pyrolysis char residue: Hydrogen and Methane Storage Capacities // Energy Fuels. 2010. V. 24. P. 3394-3400].
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ переработки отработанного сотового поликарбоната пиролизом с получением углеродных сорбентов [Сурков А.А., Глушанкова И.С., Балабенко Н.А. Синтез углеродных сорбентов из отходов поликарбоната методом химической активации // Фундаментальные исследования. Серия Технические науки. 2012. №9. С. 171-173]. Предварительно проводят карбонизацию поликарбоната в муфельной печи с ограниченным доступом кислорода при 450°C в течение 15 мин. Выход карбонизата составляет 35-38%. Далее полученный карбонизат смешивают с гидроксидом калия в соотношениях гидроксид калия: карбонизат = 1:2, 3:4 и 1:1, подвергают термообработке при температуре 800°C в течение 60 или 80 минут. Выход углеродного сорбента в расчете на исходный поликарбонат составляет не более 20%.
Максимальное значение удельной поверхности (SБЭТ) составляет 516,7±5,2 м2/г при следующих условиях активации: соотношение карбонизат: гидроксид калия = 1:1, температура активации 800°С, продолжительность термообработки 80 минут. Для оценки свойств полученного сорбента используют определение адсорбционной активности по метиленовому голубому и йоду. Полученные значения составляют по метиленовому голубому 206 мг/г и йоду 71,4%. Недостатками данного способа являются низкий выход и невысокое значение удельной поверхности углеродного сорбента, что делает его малоэффективным.
Недостатками известных способов утилизации поликарбоната с целью получения сорбентов является низкий выход полезных продуктов. Из-за низкого выхода дистиллятных продуктов их выделение в известных способах утилизации поликарбоната неэффективно.
Задачей предлагаемого изобретения является увеличение выхода продуктов, имеющих товарную ценность, а также улучшение адсорбционных характеристик получаемого углеродного сорбента.
Задача решается тем, что в способе переработки отработанного поликарбоната, включающем пиролиз поликарбоната и химическую активацию твердого остатка пиролиза гидроксидами щелочных металлов для получения сорбента, пиролиз поликарбоната проводят в среде каменноугольного пека при температуре 350-380°С и массовом соотношении поликарбонат: каменноугольный пек, равном (1,5-4,0):10,0.
Авторами найдено, что проведение пиролиза поликарбоната в среде каменноугольного пека позволяет существенно снизить температуру деструкции поликарбоната и получить с высоким выходом жидкие дистиллятные продукты, состоящие из близкой к эквимолярной смеси фенола и 4-изопропилфенола. Каменноугольный пек, используемый в качестве растворителя в предлагаемом процессе, является многотоннажным и недорогим продуктом переработки каменноугольной смолы [Привалов В.Е, Степаненко М.А. Каменноугольный пек. - М.: Металлургия, 1981. - 208 с.]. Основу каменноугольного пека составляют полициклические ароматические соединения с температурой кипения выше 360°С. При пиролизе поликарбоната в каменноугольном пеке имеют место реакции переноса водорода от соединений каменноугольного пека к продуктам деструкции поликарбоната, что приводит к значительным изменениям свойств каменноугольного пека: увеличиваются температура размягчения, массовая доля веществ, нерастворимых в толуоле и хинолине, выход кокса при карбонизации пека.
При проведении пиролиза поликарбоната в реакторе с каменноугольным пеком в интервале температур 350-380°С происходит термическая деструкция полимера с образованием фенола (температура кипения 182°С) и 4-изопропилфенола (температура кипения 228°С), которые выделяются из реактора в виде паров и после конденсации в холодильнике собираются в виде жидкой смеси. Выход газообразных продуктов составляет от 1 до 4% от массы поликарбоната в зависимости от соотношения поликарбонат: каменноугольный пек и температуры пиролиза. Количество продуктов пиролиза поликарбоната, оставшихся в каменноугольном пеке, в основном, зависит от температуры процесса и составляет от 2 до 55%, в расчете на поликарбонат.
Идентификацию и количественное определение фенольных продуктов проводят с использованием газового хроматографа "Shimadzu GC 2010" с пламенно-ионизационным детектором, кварцевой капиллярной колонкой MDN-5S (полиметилсилоксан, 5% фенильных групп) длиной 30 м, диаметром 0,25 мм, толщина пленки 0,25 мкм. Начальная температура колонки 80°С (выдержка 1 мин), далее нагрев со скоростью 10°С/мин до 190°С, затем нагрев со скоростью 5°С/мин до 290°С (выдержка 10 мин). Температура испарителя 270°С, детектора 320°С. Газ-носитель - азот, деление 1/30, расход через колонку 1,0 см3/мин.
Твердый остаток пиролиза смеси поликарбоната и каменноугольного пека, модифицированный пек, после завершения выделения летучих продуктов термодеструкции поликарбоната предлагается использовать для получения углеродных сорбентов путем химической активации. Активацию модифицированного пека проводят известным способом термообработкой его с гидроксидами щелочных металлов [Krol М., Gryglewicz G., Machnikowski J. КОН activation of pitch-derived carbonaceous materials-Effect of carbonization degree. Fuel Processing Technology. 2011. V. 92. P. 158-165].
Для оценки свойств полученных сорбентов определяли удельную поверхность и параметры пористой структуры методом низкотемпературной адсорбции азота при 77 К на приборе Tristar 3000 v.6.03 А, а также использовали стандартные методики "Определение адсорбционной активности по метиленовому голубому" [ГОСТ 4453-74] и "Определение адсорбционной активности по йоду" [ГОСТ 6217-74].
Выделение фенольных продуктов при пиролизе поликарбоната в каменноугольном пеке начинается при 320°С, максимальное выделение фенольных продуктов достигается при 380°С.
При температуре пиролиза поликарбоната в среде каменноугольного пека 320°С масса выделившихся дистиллятных продуктов не превышает 42% на загрузку поликарбоната, что свидетельствует о неполном разложении поликарбоната и неэффективности проведения пиролиза при данной температуре.
При температуре выше 380°С начинают активно выделяться низкокипящие соединения, входящие в состав каменноугольного пека, что приводит к увеличению содержания ароматических соединений в дистиллятных продуктах.
Таким образом, температурный интервал 350-380°С позволяет наиболее эффективно с точки зрения выхода и качества фенольных продуктов провести пиролиз поликарбоната в каменноугольном пеке.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами. В качестве сырья во всех примерах используют промышленный каменноугольный пек (температура размягчения (Тр) = 69°СА, выход летучих веществ (Vdaf) = 60%) и поликарбонат марки «Lexan».
Пример 1.
Берут 9,0 г поликарбоната и смешивают с 60,0 г каменноугольного пека (соотношение 1,5:10,0), обрабатывают при температуре 380°C в течение 60 минут. В ходе процесса термообработки получают три продукта: модифицированный пек 55,6 г, жидкие продукты 10,6 г (в том числе сумма фенола и 4-изопропилфенола 6,0 г) и газы 2,8 г. Модифицированный пек имеет следующие характеристики: Тр = 132°C, Vdaf = 55%.
Химическую активацию модифицированного пека проводят в трубчатом реакторе из нержавеющей стали в никелевой лодочке. Модифицированный пек перемешивают с гидроксидом калия в массовом соотношении 1:2 и обрабатывают в инертной среде при 800°C в течение 120 минут при скорости нагрева 2 град/мин.
Удельная поверхность полученного сорбента SБЭТ составляет 1537 м2/г, адсорбция по метиленовому голубому 515 мг/г и 109% по йоду.
Выход продуктов, имеющих товарную ценность:
- в расчете на суммарное сырье
углеродный сорбент 31,0 г (45%),
фенол+ 4-изопропилфенол 6,0 г (7,7%);
- в расчете на поликарбонат
фенол+ 4-изопропилфенол 6,0 г (66,6%).
Пример 2.
Берут 18,0 г поликарбоната и смешивают с 60,0 г каменноугольного пека (соотношение 3,0:10,0) соответственно, обрабатывают при температуре 380°C в течение 60 минут. В ходе процесса термообработки получены три продукта: модифицированный пек 58,0 г, жидкие 17,5 г и газы 2,5 г. Модифицированный пек имеет следующие характеристики: Тр = 161°C, Vdaf = 42%. Активацию твердых продуктов пиролиза проводят, как в примере 1.
Удельная поверхность активированного угля SБЭТ составляет 1740 м2/г, адсорбция по метиленовому голубому 316 мг/г и 109% по йоду.
Выход продуктов, имеющих товарную ценность:
- в расчете на суммарное сырье
углеродный сорбент 40,0 г (51%),
фенол+ 4-изопропилфенол 15,0 г (19%);
- в расчете на поликарбонат
фенол+ 4-изопропилфенол 15,0 г (83,3%).
Пример 3.
Берут 24,0 г поликарбоната и смешивают с 60,0 г каменноугольного пека (соотношение 4,0:10,0) соответственно, обрабатывают при температуре 380°С в течение 60 минут. В ходе процесса термообработки получены три продукта: модифицированный пек 60,5 г, жидкие 21,8 г и газы 1,7 г. Модифицированный пек имеет следующие характеристики: Тр = 190°С, Vdaf = 42%.
Активацию твердых продуктов пиролиза проводят, как в примере 1. Удельная поверхность активированного угля SБЭТ составляет 1375 м2/г, адсорбция по метиленовому голубому 348 мг/г и 105% по йоду.
Выход продуктов, имеющих товарную ценность:
- в расчете на суммарное сырье
углеродный сорбент 39,0 г (46%),
фенол+ 4-изопропилфенол 12,0 г (14%);
- в расчете на поликарбонат
фенол+ 4-изопропилфенол 12,0 г (50%).
Пример 4.
Модифицированный пек получают так же, как в примере 3.
Химическую активацию модифицированного пека проводят в трубчатом реакторе из нержавеющей стали в никелевой лодочке. Модифицированный пек перемешивают с гидроксидом натрия в массовом соотношении 1:4, и обрабатывают в инертной среде при 800°С в течение 120 минут при скорости нагрева 2 град/мин.
Удельная поверхность полученного сорбента SБЭТ составляет 2411 м2/г, адсорбция по метиленовому голубому 660 мг/г и 147% по йоду.
Выход продуктов, имеющих товарную ценность:
- в расчете на суммарное сырье
углеродный сорбент 20,0 г (23%),
фенол+ 4-изопропилфенол 6,0 г (7,7%);
- в расчете на поликарбонат
фенол+ 4-изопропилфенол 6,0 г (66,6%).
Таким образом, предлагаемый способ переработки отработанного поликарбоната позволяет:
- снизить температур пиролиза;
- значительно увеличить выход фенольных продуктов;
- улучшить адсорбционные свойства получаемых углеродных сорбентов.
Claims (1)
- Способ переработки отработанного поликарбоната, включающий пиролиз поликарбоната и химическую активацию путем термообработки смеси твердого остатка пиролиза с гидроксидами щелочных металлов для получения сорбента, отличающийся тем, что пиролиз поликарбоната проводят в среде каменноугольного пека при температуре 350-380°C и массовом соотношении поликарбонат:каменноугольный пек, равном (1,5-4,0):10,0.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014100460/05A RU2555485C1 (ru) | 2014-01-09 | 2014-01-09 | Способ переработки отработанного поликарбоната |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014100460/05A RU2555485C1 (ru) | 2014-01-09 | 2014-01-09 | Способ переработки отработанного поликарбоната |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2555485C1 true RU2555485C1 (ru) | 2015-07-10 |
Family
ID=53538413
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2014100460/05A RU2555485C1 (ru) | 2014-01-09 | 2014-01-09 | Способ переработки отработанного поликарбоната |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2555485C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP4201987A1 (de) * | 2021-12-22 | 2023-06-28 | Covestro Deutschland AG | Pyrolyse von polycarbonat-haltigem material in kombination mit phosphorhaltiger organischer verbindung zur wiedergewinnung von rohstoffen |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5321174A (en) * | 1991-06-07 | 1994-06-14 | Midwest Research Institute | Controlled catalystic and thermal sequential pyrolysis and hydrolysis of polycarbonate and plastic waste to recover monomers |
US7014681B2 (en) * | 2000-10-19 | 2006-03-21 | Blue Membranes Gmbh | Flexible and porous membranes and adsorbents, and method for the production thereof |
-
2014
- 2014-01-09 RU RU2014100460/05A patent/RU2555485C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5321174A (en) * | 1991-06-07 | 1994-06-14 | Midwest Research Institute | Controlled catalystic and thermal sequential pyrolysis and hydrolysis of polycarbonate and plastic waste to recover monomers |
US7014681B2 (en) * | 2000-10-19 | 2006-03-21 | Blue Membranes Gmbh | Flexible and porous membranes and adsorbents, and method for the production thereof |
Non-Patent Citations (1)
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP4201987A1 (de) * | 2021-12-22 | 2023-06-28 | Covestro Deutschland AG | Pyrolyse von polycarbonat-haltigem material in kombination mit phosphorhaltiger organischer verbindung zur wiedergewinnung von rohstoffen |
WO2023118104A1 (de) * | 2021-12-22 | 2023-06-29 | Covestro Deutschland Ag | Pyrolyse von polycarbonat-haltigem material in kombination mit phosphorhaltiger organischer verbindung zur wiedergewinnung von rohstoffen |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Halim et al. | Characterisation of Malaysian wood pellets and rubberwood using slow pyrolysis and microwave technology | |
Park et al. | Slow pyrolysis of rice straw: analysis of products properties, carbon and energy yields | |
Melligan et al. | Pressurised pyrolysis of Miscanthus using a fixed bed reactor | |
Omoriyekomwan et al. | Production of phenol-rich bio-oil during catalytic fixed-bed and microwave pyrolysis of palm kernel shell | |
Kuan et al. | Catalytic pyrolysis of sugarcane bagasse by using microwave heating | |
Ferrera-Lorenzo et al. | Conventional and microwave pyrolysis of a macroalgae waste from the Agar–Agar industry. Prospects for bio-fuel production | |
Castro et al. | Kinetics of thermal de-chlorination of PVC under pyrolytic conditions | |
Mukherjee et al. | Carbon dioxide capture from flue gas in biochar produced from spent coffee grounds: Effect of surface chemistry and porous structure | |
Chen et al. | Biomass pyrolytic polygeneration of tobacco waste: product characteristics and nitrogen transformation | |
Lin et al. | Temperature influence on product distribution and characteristics of derived residue and oil in wet sludge pyrolysis using microwave heating | |
Oginni et al. | Effect of carbonization temperature on fuel and caffeine adsorption characteristics of white pine and Norway spruce needle derived biochars | |
Krerkkaiwan et al. | Influences of heating rate during coal char preparation and AAEMs on volatile–char interaction with different sources of biomass volatile | |
Mueangta et al. | Catalytic steam reforming of biomass-derived tar over the coal/biomass blended char: effect of devolatilization temperature and biomass type | |
Sessa et al. | Optimization of biochar quality and yield from tropical timber industry wastes | |
RU2555485C1 (ru) | Способ переработки отработанного поликарбоната | |
Luo et al. | Autothermal pyrolysis of lignocellulosic biomass: experimental, kinetic, and thermodynamic studies | |
Choi et al. | Tuning the physicochemical properties of biochar derived from Ashe juniper by vacuum pressure and temperature | |
Dias et al. | Pyrolysis of burnt maritime pine biomass from forest fires | |
JP2007038144A (ja) | 生物由来の有機性資源処理方法およびそのシステム | |
Li et al. | Pressurized fast-pyrolysis characteristics of typical Chinese coals with different ranks | |
García-García et al. | NO reduction by potassium-containing coal briquettes. Effect of mineral matter content and coal rank | |
Wachowski et al. | Application of TG-DTG analysis in the study of the ammoxidised carbon materials | |
CN101565182A (zh) | 一种含酚焦油的处理方法 | |
Shi et al. | Investigation of Char Yield and Its Physicochemical Properties with Recycling of Heavy Oil from Biomass Pyrolysis | |
Moni et al. | Optimization of Slow Pyrolysis of Bamboo for Biochar Production using Taguchi’s L9 Orthogonal Array |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190110 |