JPH038423A - 被覆複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は被覆複合膜、更に詳しくは、特定の下地膜と該
下地膜に積層した特定被膜から成り、特に食品産業にお
ける各種の分離法に適用しうる複合膜に関する。

現在において、一般に入手しうる膜の使用によっては十
分に解決できない、食品加工上の分離の問題がある。こ
のような多くの問題は、糖類、アミノ酸類および有機酸
類および塩基と、無機塩との分離に関係する。その他の
問題として、果物あるいは野菜から作った溶液の、凝集
溶質による透明化の問題があり、かかる溶質は時間の経
過に伴い使用膜を損傷せしめる。現存の膜は、無機塩に
対する排斥率かあまりにら高すぎて、適当な分離を行う
ことができず（あるいは膜の無機塩に対する排斥率が所
望範囲内にあっても、濃縮が望まれる溶質に対する排斥
率が低すぎ）、それらの適用範囲は酸化剤や溶剤に対す
る感受性によって制限され、また必ずしもスチームや化
学的手段によって容易に殺菌できるとは限らず、かつ人
間が摂取しようとする食品に接触させるには、その前に
広範囲のテストが必要である。

本発明は就中、上述の従来膜の欠点を解消し、かつ付加
的利点を付与する膜を提供する。すなわち、たとえば、
食品安全の安定な膜として、分子量２０００以上で排斥
率８０％以上のものが入手しうるが、上記所望の性質を
有し、同時に分子量１５００以下の分子を排斥するもの
が人手できるとしても、その数は少ない。本発明は就中
、かかる分子量の限界を必要に応じて有利に選択しうる
膜を提供する。

このように、本発明の主要目的は、食品加工分野で分離
を行うのに有用な膜を提供することにある。

本発明の他の目的は、容易に殺菌でき、かつ人間の摂取
に意図される食品に安全に接触させることのできる、酸
化および溶剤抵抗性の膜を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、分子量カットオフ（ｃｕｔ
　−ｏｆｆ）の限界を有利に選択しうる膜を提供するこ
とにある。

本発明のさらにまた他の目的は、食品加工分野で適用し
うる新しい膜およびその先駆物質を提供することにある
。

なお、本発明のその他の目的については、以下に詳述す
る説明から明らかであろう。

課題を解決するための手段 すなわち、本発明は （＋）マイクロ濾過（ＭＦ’）膜、限外濾過（ＵＰ）膜
および逆浸透膜の群から選ばれる下地膜、および（２）
該下地膜に積層され、かつポリ芳香族ポリマーおよびス
ルホン化ポリ（ハロアルキレン類）の群から選ばれる少
なくとも１種からなり、被覆後の架橋処理に付された被
膜 から成ることを特徴とする複合膜を提供するものである
。

下地膜（＋）は、好ましくは約１０ミクロン〜Ｉ■範囲
の厚み、約ＩＯへ〜５ミクロン範囲の平均孔径、および
約１０％の最小多孔率を有する、不斉または対称状態の
ものであってもよい。その分子量カットオフは好ましく
は、約２００〜１０００００ダルトン範囲にある。下地
膜の最も好ましい厚みは、約１００〜５００ミクロンの
範囲にある。下地膜の好ましい平均孔径は一般に、個々
の適用方法に関係し、たとえば、分子ｆｆ１１０００の
分子に対する最適排斥率、および最適透過量を達成する
には、孔径範囲は約２０〜１０００人が好ましく、最も
好ましくは約２０〜２００人である。

適切な透過量を得るには、その最小多孔率は５０％以上
が最も好ましい。

被膜（２）は下地膜（りの外表面および内表面に被覆さ
れてよく、また内部細孔に一部浸透させて外表面に被覆
してもよい。本発明はいずれの理論によっても制限され
るものではないが、かかる被膜の実用的効果は、下地膜
の排斥および透過特性の変性にあると思われる。

任意の特徴、として、本発明の被覆複合膜は、機械的強
度を付加するため、適当な支持体に支持してもよい。か
かる支持体は、比較的に目の荒い構造を有し、かつ本発
明複合膜に対して与える透過障害あるいは排斥影響がほ
とんどないかもしくは全くないことが理解される。

下地膜（ポリマー）をうまく被覆するには、以下に示す
基準に適合すべきである。

１、被覆は、下地膜を溶解もしくは過度に膨潤、または
該下地膜と反応しない溶剤中の、架橋性ポリ芳香族ポリ
マーの溶液を用いて行うべきである（但し、少量・の膨
潤は許される）。

２、下地膜は、その膨潤感受性を制限するため、好まし
くは架橋ポリマーで構成されるべきである。

下地膜が架橋ポリマーで構成されないときは、いかなる
場合も、その物理的化学的性質は膨潤感受性を制限しう
るちのでなければならない。

３、被覆するポリマーは、下地膜に十分密着する良好な
膜形成剤でなければならない。

４、被覆複合膜の使用中に、被膜が溶解または容易に除
去されるものであってはならない。

なお、次に示す基準も適用することが好ましい。

５、被膜のポリマーは、それが最初の被覆溶剤に溶解し
ないように、かつ溶剤、ｐＨおよび温度安定性が付与さ
れるように、化学的にまたは加熱によって変性しうるむ
のでなければならない。

６、下地膜も溶剤、ｐ）（および温度安定性を有するべ
きである。さらに、下地膜はある一定の適用問題を解決
する最適選択のため、一定範囲の分子量カットオフ（被
覆前）で入手できるものでなければならない。

被覆するポリ芳香族ポリマーは、必要に応じて被覆工程
の前に、ハロメチル化、第４級化および／またはスルホ
ン化しうるポリマーの群から選ばれてよく、たとえば２
．６−シメチルボリフエニレンオキシドなどの芳香族オ
キシドポリマー；芳香族ポリスルホン類；芳香族ポリエ
ーテルスルホン類；芳香族ポリエーテルケトン類；線状
ポリ芳香族エポキシド類；およびポリスチレンやポリ（
ビニルトルエン）などのアリールポリマーが挙げられる
。被覆するスルホン化ポリ（ハロアルキレン類）として
は、たとえばスルホン化ポリ塩化ビニル、スルホン化ポ
リフッ化ビニル、スルホン化ポリビニデンフルオライド
またはスルホン化ポリビニデンフルオライド／ヘキサフ
ルオロプロピレンが挙げられる。

１つの観点より、セラミックおよびカーボンの下地膜は
その溶剤、温度およびｐＨ安定性のため好適と思われる
が、それにも拘わらず、広範囲の孔径のものか入手でき
なかったり、さらには製造が困難で、そのため高価とな
る。

下地膜を構成し、かつ被覆溶剤および被覆ポリマーを注
意して選択することによりうまく被覆されるポリマーの
種類としては、たとえば芳香族ポリスルホン類；ポリフ
ェニレンスルホン類；ビスフェノールＡとジクロロシフ
上ツキジスルホンから得られる芳香族ポリエーテルスル
ホン類；芳香族ポリエーテルケトン類：スルホン化ポリ
エーテルケトン類；およびエビクロヒドリンとビスフェ
ノールＡから得られるフェノキシト類が挙げられる。

しかし、本発明の特別な具体例において、下地膜はポリ
ビニデンフルオライドまたはスルホン化ポリビニデンフ
ルオライドからなることが好ましい。これらのポリマー
物質から作った膜は、被覆ポリマーを被覆するときの溶
剤に対し優れた不感受性を有し、さらに広範囲の孔径で
作ることができる。またこれらの膜は、溶剤に対する安
定性をさらに改善するために、加熱および／またはアミ
ン類（第１．第２および第３アミン）および／またはテ
トラアルキルグアニジン類および／またはアルカリ金属
・アルコキシド類またはアミド類によって架橋させるこ
とができる。一般に、モノ求核試薬を用いた場合よりポ
リ求核置換試薬を用いた方が、より良好な架橋システム
が得られることが認められる。すなわち、ジ求核置換試
薬（たとえばビスー第１アミン類、ビス−チオール類お
よびビス−フェノール類）などのポリ求核置換試薬が好
ましい。特に好ましい試薬は、多官能アミン類および多
官能チオール類である。架橋スルホン化ポリビニリデン
フルオライドの使用によって、本発明を実施する好まし
い態様が構成される。何故なら、一定範囲の孔径に及ぶ
ＵＰおよびＲＯ膜を流延形成しつるベース膜が、上記の
方法によって容易に架橋することができるからである。

本発明の他の具体例において、以下に記載の如く不溶化
および架橋したポリアクリロニトリルは、下地膜を構成
するポリマーとして使用しうる。このようなポリアクリ
ロニトリルをベースとする膜は、広範囲の孔径にわたっ
て、溶剤、ｐＨおよび温度に対する安定性を付与する。

これらは、ポリビニデンフルオライドボリマーより、広
範囲の各種溶剤に対する安定性が高くなる傾向にある。

ポリアクリロニトリル膜は、試薬の浸漬もしくは°暴露
工程および／または加熱工程、たとえば塩基（有機また
は無機）による処理および加熱工程に付すことができる
。処理の条件は、膜構造を破壊しないように選定すべき
である。膜の緊張が起こりうるか、これはカットオフの
改善を可能ならしめる程度のらのである。過度の緊張が
起こる場合は、以初から孔の多い膜を選択すればよい。

ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリエーテ
ルケトン類、ポリヒニリデンフルオライトもしくはスル
ホン化ポリビニリデンフルオライド、またはポリアクリ
ロニトリルから成る下地膜の流延は、たとえばＵ、Ｓ、
特許第３５５６３０５．３５６７８１０．３６１５０２
４．４０２９５８２および４１８８３５４号、ＣＢ特許
第２０００７２０．０ｆｆｉｃｅ　ｏｆ　５ａｌｉｎｅ
　Ｗａｔｒｅ　Ｒ＆ＤＰｒｏｇｒｅｓｓ　Ｒｅｐｏｒｔ
　Ｎｏ、３５７（１９６７年ｌＯ月）、ソウリラジャン
（Ｓ　ｏｕｒｉｒａｊａｎ）編のＲｅｖｅｒｓｅ　Ｏｓ
ｍｏｓｉｓ　ａｎｄ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｍｂｒ
ａｎｅｓ（逆浸および合成膜）、ムラリ（Ｍｕｒａｒｉ
）らのＪＭｅｍｂｒ、Ｓｃｉ、　ｌ　６　：　ｌ　２１
　＝　１３５および１８１〜１９３頁（１９８３年）な
どの文献に記載された、数多くの流延操作に従って行う
ことができる。すなわち、膜形聾や膜の透過および排斥
特性を変更したり、あるいは改変する、補助溶剤、不完
全溶剤、非溶剤、塩類、界面活性剤または電解質（たと
えばアセトン、エタノール、メタノール、ホルムアミド
、水、メチルエチルケトン、トリエチルホスフェート、
硫酸、ＨＣｆ２．脂肪酸の部分エステル、糖アルコール
、またはそれらの酸化エチレンアダクト、ドデシル硫酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ＮａＯＨＳＫ　ＣＩ２、ＺｎｃＱｔｓ　ＣａＣｌ２ｔ１
Ｌ　ｉＮＯｓ、Ｌ　１ｃＩ２およびＭｇ（Ｃ（！０４）
ｔなど）を含有または含有しない、適当な溶剤または溶
剤混合物（たとえば、ＮＭＰ、ＤＭＦＳＤＭＳＯ，ヘキ
サメチルホスホラミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはジオキサン）にポリマ
ーまたはその誘導体を溶解することができる。

流延溶液を公知方法（たとえば微孔質フィルターによる
加圧濾過法または遠心分離法）のいずれかで濾過し、次
いでガラス、金属、紙、プラスチックなどの支持体に流
延し、そしてこの支持材から脱膜する。しかしながら、
多孔質支持体に溶液を流延した後、脱膜しない方法が好
ましい。かかる多孔質支持体としては、織布または不織
布材料、たとえばセルロース系誘導体、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ナイロン、塩化ビニルホモポリマーお
よびコポリマー、ポリスチレン、ポリエステル類（ポリ
エチレンテレフタレートなど）、ポリヒニデンフルオラ
イド、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス繊維、多孔
質カーボン、グラファイト、アルミナおよび／またはシ
リカをベースとする無機基材（可能的に酸化ジルコニウ
ムで被覆してらよい）であってよい。他の方法により、
実用使用に際し支持体を要しない中空チューブまたは小
チュ−ブ（ｔｕｂｅｌｅｔ）の形状に下地膜を形成して
もよく、あるいは上記形状の支持体を用い、その内部に
下地膜を流延形成してもよい。

流延溶液におけるポリマーの濃度は、ポリマーの分子量
および添加成分に相関させて変化されてよく、またこの
濃度は、たとえば約５〜８０％、好ましくは約１０〜５
０％（特に好ましくは約１５〜３０％）の範囲にある。

流延温度は約−２０〜＋１００℃、好ましくは約θ〜６
０℃の範囲で変化されてよく、また温度は側々のポリマ
ー、ポリマーの分子量、並びに流延溶液中の補助溶剤お
よび他の添加成分に左右される。

流延溶液は上述の支持体または多孔質支持体、当業者に
とって周知の方法で適用されてよい。湿潤フィルムの厚
みは、フラット膜の場合約１５ミクロン〜５■、好まし
くは約５０〜８００ミクロン（特に好ましくは約１００
〜５００ミクロン）の範囲で変化させてよく、勿論小チ
ューブの壁厚を厚くしてもよい。次いで湿潤フィルムと
支持体を非溶剤のゲル化浴中で、直ちに、または部分乾
燥工程（周囲条件または高温および／または減圧下、約
５秒〜４８時間）後に、浸漬せしめる。かかる浴は一般
に、たとえば必要に応じてＤＭＦまたはＮＭＰなどの少
量割合の溶剤、および／またはドデシル硫酸ナトリウム
（ＳＤＳ）などの界面活性剤を加えた水浴からなり、該
浴の温度は約Ｏ〜７０℃の範囲内にある。通常用いるゲ
ル化浴は、たとえば０．５％のＳＤＳを含有する４℃の
水浴である。他の下地膜形成法において、水または他の
溶剤に浸出しうる成分を含有するポリマー溶液を流延し
、次いで浸漬前に乾燥し、次の浸漬工程で浸出性物質を
除去すると、多孔質膜が生成する。第３の操作方法によ
れば、浸出性物質を含有しないポリマー溶液を流延し、
乾燥すると、流延溶液に存在する個々のポリマーおよび
溶剤および／または池の成分の物理化学的性質によって
、多孔質膜か生成し、これによって細孔が得られる。次
いで、かかる流延膜を、上記または後記の如く、被覆し
、かつ必要に応じて他の方法で変性してらよい。

ＵＰおよびＭＰ膜を作る他の方法は、たとえば微孔質の
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＰＥ）、ポリプロピ
レンおよびポリエチレンで作るための、押出法および熱
延伸／冷却のコントロールサイクル法であって、他にも
、これらに代えて、カーボンもしくはグラファイト膜を
作る熱硬化性ポリマーの高温分解、またはＲＯｌＵＰお
よびＭＦ用のセラミック、カーボンおよびグラファイト
膜を作る焼結などの方法も使用しうる。グラファイト、
カーボンおよびセラミック膜は、約１５０〜１００・０
℃の加熱処理が必要なときに特に有用であるが、あるエ
ンジニアリングプラスチックを短時間の間で約３００℃
以下に加熱することも可能で、これには損傷がほとんど
あるいは全くない。

上述の被覆される溶剤およびｐＨ抵抗性の膜は、１つの
好ましい場合では、ＲＯｌＵＰおよびＭＰ範囲の架橋ア
クリロニトリルホモポリマーおよびコポリマーからなり
、不斉および対称膜が包含される。このようなアクリロ
ニトリル−誘導ポリマーから成る膜は、それ自体本発明
の一部を構成する。これらのポリマーは、単独または支
持体上に流延することにより、上述した形状のいずれか
で、厚み約１０ミクロン〜１ｍｍの膜に形成することが
できる。次いで、かかるポリマー膜を化学反応と加熱の
組合せによる架橋反応に付す。アクリロニトリルコポリ
マーにおいて、アクリロニトリルの割合は全モノマー中
、好ましくは少なくとも約２０重量％、より好ましくは
少なくとも約５０重量％である。これらの膜形成ホモポ
リマーおよびコポリマーにおいて、アクリロニトリルそ
のものに代えて、置換アクリロニトリル類、たとえばメ
タクリロニトリルおよびヘキシルアクリロニトリルなど
のｃ　１−１１アルキルアクリロニトリル類、フェニル
アクリロニトリルなどのアリールアクリロニトリル類、
フルオロアクリロニトリルおよびクロロアクリロニトリ
ルなどのハロアクリロニトリル類（ここで、ハロはフル
オロ、クロロまたはブロモである）、およびチオアクリ
ロニトリルを使用することができる。アクリロニトリル
類や置換アクリロニトリル類と共重合しうる適当なコモ
ノマーとしては、疎水性基、親水性基、極性基またはイ
オン性基を含有してもよいモノマー、たとえば特に、酢
酸ビニルなどの酸成分の炭素数２〜１８のビニルエステ
ル類；炭素数３〜１２のビニルエーテル類；ビニルピリ
ジン：塩化ビニル；スチレン；およびアクリル酸やメタ
クリル酸およびそれらのエステル成分の炭素数たとえば
１〜４のエステル類が挙げられる。さらに他の好適なコ
モノマーは、無水マレイン酸、２−アミノエチルメタク
リレート、アリルアルコール、アリルスルホン酸および
メタリルスルホン酸およびそれらの塩（たとえばアルカ
リ金属塩）、アリルハライドおよびメタリルハライド、
アリルアミン類およびアリルｐ−）ルエンスルホネート
などのアリル化合物である。なお、「アクリロニトリル
（または置換アクリロニトリル）コポリマー」とは、２
種以上のモノマーからなるコポリマーを含むことを意味
するものであり、たとえばアクリロニトリル／スチレン
／ブタジェン（ＡＢＳポリマー）、アクリロニトリル／
メチルメタクリレート／酢酸ビニルおよびアクリロニト
リル／メチルメタクリレート／アリルスルホン酸ナトリ
ウムなどのターポリマー、およびカドリポリマーが含ま
れる。また下地膜はアクリロニトリル（または置換アク
リロニトリル）ホモポリマーおよび／またはコポリマー
の混合物からも作ることができる。

アクリロニトリル（または置換アクリロニトリル）−誘
導ポリマーからいったん形成された下地膜を、架橋（こ
れは有機もしくは無機塩基、酸または遊離ラジカル開始
剤を用いて行ってよい）で不溶化した後、必要ならば加
熱に付す。この目的には、有機塩基の使用が好ましい。

ここで「有機塩基」とは、アミン類、および特に金属・
Ｃ５〜、０直鎖もしくは分枝鎖アルコキシド類（たとえ
ばナトリウムもしくはカリウム・メトキシド、エトキン
ド、プロボキンド、イソプロポキシド、ブトキシドまた
はｔ−ブトキシド）を包含する。また好ましい無機塩基
は、たとえば水酸化ナトリウムまたはカリウムなどの水
酸化アルカリ金属である。一般に、アルコール媒体では
金属・アルコキシド類を用い、水性媒体では水酸化アル
カリ金属を用いる。いずれの場合も、塩基の濃度は約０
．Ｏ１〜５０％Ｗ／Ｖ、好ましくは約０．０５〜２０％
Ｗ／Ｖ、最も好ましくは約０．１〜１％Ｗ／Ｖの範囲で
変化させてよい。他の使用できる無機塩基は、ヒドロキ
シルアミン、アンモニアおよびアルカリ金属アミド類で
ある。

このように、たとえば、下地膜をナトリウムもしくはカ
リウム・アルコキシド、またはＮａＯＨもしくはＫＯＨ
などの塩基の溶液において、アルコキシド塩基の場合メ
タノールまたはエタノール巾約０．０５〜１．０％Ｗ／
Ｖ　７１１度で、水酸化物塩基の場合水中約１〜２０％
Ｗ／Ｖｉ度で、好ましくは最低温度約１５℃、最も好ま
しくは少なくとも約３０℃でかつ使用する個々の溶剤の
還流温度付近以下の温度にて、約５分〜８時間にわたっ
て浸漬させればよい。

当業者であれば、目的複合膜をジメチルホルムアミド（
Ｄ　Ｍ　Ｐ　）または！−メチルピロリジンー２−オン
（ＮＭＰ）などの溶剤に浸漬させても、望ましくない程
度に膨潤させないようにするため、下地膜を塩基で処理
するのに必要な時間を容易に決定することができろ。か
かる膨潤は、約５０％、好ましくは約１５％（特に好ま
しくは約５％）を越えな（・１ことが適当である。かか
る処理を行った後、下地膜を排水し、たとえば室温より
約１０℃以上の温度から約１１０〜１３０°Ｃまで徐々
に温度が上昇するオーブンに入れることによって、高温
での加熱に付す。膜のガラス転移点以上に加熱する前に
、少なくともある程度の架橋を行う目的は、膜の細孔構
造の塑性流れと圧締を防止するためである。排斥率を改
善するには、ある程度の圧締は許され、事実望まれるか
もしれないが、一定の適用の場合経済的に許容される水
準以下にまで水道過量を下げるべきではない。透過量の
水準は、上記高温の加熱工程の前にできるだけ十分に架
橋することによって、最良にコントロールされる。

約１１０〜１３０℃に加熱後、下地膜をさらに、約２５
０℃の領域（たとえば空中）で数分〜数時間にわたって
加熱することにより、不溶化または架橋に付してもよい
が、圧縮を防止するため注意して行わなければならない
。要すれば、下地膜を非反応性環境内で、約６００〜１
０００℃まで加熱して、炭化に付してもよい。この目的
には、下地膜の形状は中空ファイバーまたは平坦膜で、
かつ多孔質のセラミック、カーボンもしくは金属小チュ
ーブまたはプレートで支持されていることが好ましい。

好ましくは、架橋工程は、架橋反応を促進することが知
られている、ポリアクリルニトリルとアクリル酸または
イタコン酸のコポリマーで実施しうる。

別法として、アクリロニトリル（必要に応じて置換）−
誘導ポリマーの下地膜の架橋は、ハロゲン化水素（たと
えばＨＢｒ）、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化鈴、ハロ
ゲン化アルミニウム（たとえば三塩化物、三臭化物およ
び三ヨウ化物）および塩化亜鉛などの有機または無機酸
（ルイス酸を含む）を用いて行ってよい。

ポリビニリデンフルオライド、スルホン化ポリビニリデ
ンフルオライドおよび他のフルオロポリマーを架橋する
方法は公知である（たとえばＵ、Ｓ　。

特許第３５１６７９１および３８４０６４６号、並びに
Ｐｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、　Ｌ、Ａ、ウオール編
。

Ｈｉｇｈ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、　　Ｖｏｌ、　　ＸＸ
Ｖ、　　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ１９７２年参照）。

好ましい方法の１つは、上記フルオロポリマーを、金属
・アルコキシドまたは多官能アミン類（たとえばジアミ
ノエタン、ジアミノプロパンまたはジアミノブタン）の
溶液に浸漬させることである。これらのアミン類は反応
溶液中たとえば１〜９０％の広い範囲で使用でき、一般
にアルコキシド類は０．０５〜５０％、好ましくは１〜
２％範囲にある濃度の非水溶液で使用しうる。水に溶解
するアミノ化合物はこの溶剤に好ましく使用される。

ポリビニリデンフルオライドまたはスルホン化ポリビニ
リデンフルオライドを不溶化する他の方法は、有機また
は無機塩基に浸漬させ、次いで加熱する方法である。１
つの好ましい場合において、ポリフルオロ膜を１％ナト
リウム・エトキシドに３０分間浸漬させ、排水し、１１
５℃で３０分間加熱する。加熱温度はたとえば、５０〜
８００℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲にあって
よい。

本発明の具体例によれば、上述に従って処理した下地膜
をポリ芳香族ポリマーで被覆する。被覆するポリマーと
しては、たとえば （１）式： 該ポリマー１ｇ当り、０．１〜４．５ミリ当量のＸの範
囲で変化しうる）、 （２）式： のポリマーをハロゲン化して作った、式：の対応親ポリ
マーをハロメチル化（たとえば下記の製法Ｃを参照）し
て作った、式： のハロメチル化ポリマー （３）たとえばポリエーテル／スルホンポリマーを適当
にハロメチル化またはハロゲン化して作った、式： （上記式中、および他の例示構造において、Ｘは０１％
Ｂｒまたは■、およびｎは整数である）のハロメチル化
ポリマー（ここで、置換の程度はのハロメチル化ポリマ
ー （４）たとえばポリエーテル／ケトンポリマーを適当な
ハロメチル化またはハロゲン化して作った、式： のハロメチル化ポリマー （５）対応ポリエーテルポリマーをノ＼ロメチル化して
作った、式： のハロメチル化ポリマー （６）たとえばポリスチレンをハロメチル化、ポリ（ビ
ニルトルエン）をハロゲン化、またはハロメチルスチレ
ンを重合して作った、式： のハロメチル化ポリマーが挙げられる。別法として、ポ
モポリマーの代わりに、ブタジェンおよび／またはアク
リロニトリルとの類縁コポリマーも使用しうる。上記ポ
リ芳香族ポリマーにおいて、少なくともいくつかのフヱ
ニレン単位を、ナフチレン単位で置換してもよい。

本発明の具体例によれば、ハロメチル化被覆ポリマーを
適当な溶剤に溶解し、次いでこれを下地膜に被覆する。

別法として、ハロメチル基のいくつかを第４級アンモニ
ウムメチルに変換し、かつハロメチル基の少なくともい
くつかを未反応の状態とし、次の架橋反応に参与せしめ
る。第４級化の目的は、メタノール、エタノールおよび
ブタノールのそれぞれ単独またはこれらの水性混合物と
いった極性溶剤に溶解しつる、現水性被覆ポリマーを形
成することにある。ハロメチル基と反応して第４級アン
モニウムメチル基を形成する第３アミン類は、たとえば
式：　Ｎ　Ｒ１Ｒｔ　Ｒ３（式中、Ｒ＋　。

Ｒ２およびＲ３のそれぞれは独立してＣ１〜Ｉｌのアル
キルであるか、またはそれらの１つはたとえばアラルキ
ルであってよい）の化合物に相当しうる。

第４級化した被覆ポリマーの具体例は、式：（式中、ｎ
、およびｎ、は整数である）で示され、その第４級化お
よび非第４級化成分はランダムに配列している。

本発明の具体例によれば、乾燥後にまたは乾燥しかつ加
熱後に被膜の架橋を起こす追加の成分を使用してもよい
。この追加成分たとえば、Ｓ　ｎｃ１２ｈなどのルイス
酸であってよい。

本発明の具体例による被覆工程はたとえば、下地膜を被
覆ポリマーの適当な溶剤の溶液に浸漬させることにより
行うことかできる。この溶液は、被覆ポリマーをたとえ
ば約０．Ｏ１〜１０゜０％Ｗ／Ｖ、好ましくは約０．１
〜２．０％Ｗ／Ｖ範囲にある濃度で含有していてもよい
。溶剤は、被覆される下地膜を溶解または過度に膨潤す
るものであってはならない。注目すべき点は、架橋およ
び／または炭化したポリアクリロニトリル膜がほとんど
の溶剤、たとえば脂肪族および芳香族アルコール類、ジ
メチルホルムアミド（Ｄ　Ｍ　Ｆ　）、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）、ハロ炭化水素類（たとえば塩
化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン、フレオン
（Ｆ　ｒｅｏｎ）として市販のフッ素炭化水素類）、線
状および環式の両エーテル類（たとえばジエチルエーテ
ルおよびテトラヒドロフラン（Ｔ　ＨＦ　））、および
ベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水素類、並びにこ
れらの混合物に対し不感受性であることである。

架橋ポリビニリデンフルオライドおよびスルホン化ポリ
ビニリデンフルオライドか形成した下地膜は、アクリロ
ニトリル（必要に応じて置換）−誘導ポリマーから形成
したものと同等な溶剤抵抗性はないが、上述の溶剤のい
ずれかを用いて被覆することができる。しかし、ＤＭＦ
、ＮＭＰおよびＤＭＳＯなどの膨潤を起こす溶剤の場合
の、浸漬時間は５分もしくはそれ以内に抑えるべきであ
る。

ハロメチル化被覆ポリマーは、ＤＭＦｌＮＭＰ。

ＤＭＳＯ，ＴＨＦ’、　　トルエン、および塩化メチレ
ンなどのハロアルカン類に溶解しうろことがわかった。

架橋したアクリロニトリル（必要に応じて置換）−誘導
ポリマーは、被覆溶液における浸漬時間を不当に考慮す
ることなく、これら溶剤の全てを用いて被覆することが
できるが、ポリビニリデンフルオライドおよびスルホン
化ポリビニリデンフルオライドを被覆する場合、これら
フッ素化ポリマーの部分溶解性に基づき、不適当な膨潤
を防止するのに、浸漬時間が重要となる。

部分第４級化ハロメチル被覆ポリマーは、非第４級化類
縁体に比べて、エタノールなどのアルコール類での溶解
性が高い。たとえば、１．８ミリ当量以上の第４級基を
含有するハロメチル化ポリフェニレンオキシドは、エタ
ノールに溶解する。

かかる第４級化被覆ポリマーを使用すれば、上述の溶剤
のほとんどに対して感受性のポリスルホンおよびポリエ
ーテル／スルホン膜をうまく被覆することができ、この
とき脂肪族炭化水素類、脂肪族ハロ炭化水素類（フレオ
ンを含む）、アルコール類または水から選ばれる溶剤を
用い、かかる膜はＵＦ１１Ｆ／ＲＯおよびＭＰ’膜の分
野で周知である。

本発明の具体例によれば、被覆複合膜を一般゛に約１分
〜２４時間の時間にわたって、室温で乾燥、または約１
１０〜１３０℃以下で加熱する。次に、被膜を架橋し、
また水や塩の通過を高めるため、アミン基、ヒドロキシ
ル基および／または第４級アンモニウム基および／また
はカルボキシル基もしくはスルホン基などの追加の基を
導入する反応に付してもよい。

下地膜に支持された被膜を架橋するため、たとえば被膜
を多官能アミン含有溶液に浸漬させてよい。アミン類の
具体例は、アンモニア、１〜８個の炭素原子を有する第
１脂肪族アミン類、第１芳香族アミン類（たとえばニト
ロ、カルボキシル、スルホンおよびヒドロキシルなどの
他の官能基で置換しうるフェニルまたはナフチルを含有
）、並びにジアミン類（たとえばジアミノエタン、ジア
ミノプロパンおよびジアミノブタン）、トリアミン類お
よびアミノ基が上述の基に類似する脂肪族または芳香族
基に結合した他のポリアミノ化合物である。また、ジ、
トリまたはポリ第２もしくは第３アミン類による架橋も
可能である。多官能アミンによる処理に好ましい溶剤は
水であるが、その理由は、その低コスト、取扱い易さ、
および多くの場合に被膜を除去したり、あるいは膨潤さ
せない事実に基づく。ジアミノエタン、ジアミノプロパ
ンおよびジアミノブタンなどの反応体は特に、水性媒体
を用いて、必要に応じて部分第４級化したハロメチル化
被膜を有効に架橋することができ、この場合、ジアミン
の水中濃度は約Ｏ６１〜５０％Ｗ／Ｖ、好ましくは約１
．０−１０．０％Ｗ／Ｖ範囲にあってよく、また好まし
い温度は約０〜９５℃にあり、より好ましい温度は約１
５〜４０℃である。勿論、他の溶剤と多官能アミン類を
使用しうるが、これらは被膜を溶解させたり、あるいは
下地膜を膨潤させないことが条件である。

またこれに代えであるいは付加的に、ハロメチル基を有
するポリマーを含む被覆溶液を加えることにより、被膜
の架橋を行うことができる。

上述の如く、被膜の乾燥後、または被膜の乾燥および加
熱後に、被膜の架橋を行う追加成分を使用してもよく、
この追加成分はたとえば５ＩＩＣＩ２４などのルイス酸
であってよい。別法として、被覆複合膜をクロロスルホ
ン酸の作用に暴露した後、加熱することにより、架橋を
行ってもよい。

本発明の特別の具体例によれば、被覆ポリマーとして、
芳香族オキシドポリマーなどのスルホン化ポリ芳香族ポ
リマー［たとえばスルホン化ポリ（２，６−シメチルフ
エニレンオキシド）コ、芳香族ポリスルホン類、芳香族
ポリエーテルスルホン類、芳香族ポリエーテルケトン類
、線状芳香族エポキシド類およびアリールポリマー［ポ
リスチレンおよびポリ（ビニルトルエン）などコ、また
はスルホン化ポリ（ハロアルキレン類）［たとえばスル
ホン化ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンフルオライド、
ポリビニリデンフルオライドまたはポリビニリデンフル
オライド／ヘキサフルオロプロピレン］を使用すること
ができる。これらのスルホン化ポリマーは、周知の方法
のいずれかで、たとえばＤＭＦまたはピリジンを用い、
クロロスルホン酸または硫酸／二酸化硫黄もしくは三酸
化硫黄錯体によるクロロスルホン化によって製造しうる
。スルホン化法は、たとえばＥＰＯ１４２９７３Ａ２、
ＥＰＯ２０２８４９およびＪ、　Ｃｈｅｍ、　Ｅｎｇ、
　ｏｆＪａｐａｎ、　　ｌ　６：　　１４０５頁（１９
８３年）に記載されている。スルホン化の程度は０，１
〜３，０ミリ当量／９の範囲で変化させてよく、好まし
い範囲は０．８〜２．０ミリ当量／９である。被覆溶剤
としては、たとえばスルホン化の程度、スルホン化芳香
族ポリマーおよび被覆を行う支持体の性質に基づき、ア
ルコール類（たとえばメタノール、エタノール、プロパ
ツールおよびブタノール）、アセトン、ハロ炭化水素類
、テトラヒドロフラン類、水、芳香族炭化水素類、ＮＭ
Ｐ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、スルホラン、ＤＭＡＣおよび硫
酸が例示される。１つの好ましい被覆系は、ポリスルホ
ン、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオ
ライド支持体にエタノールから被覆される。１゜５ミリ
当量／ｇのスルホン基含有スルホン化ポリスルホンであ
り、支持体の物質を他で記載の如く架橋するか、あるい
は架橋を省略する。

いったん支持体に被覆すれば、 （ａ）加熱、 （ｂ）ルイス酸の非溶解溶液（たとえばフッ素化炭化水
素中の塩化錫）に浸漬後、排水および加熱、（ｃ）被膜
を溶解しない溶剤（たとえばフッ素化炭化水素）中の塩
化チオニルへの浸漬後、排水、ジアミン（たとえば、非
希釈または水溶液で使用しうるエチレンジアミン、プロ
ピレンジアミンまたはブチレンジアミン）またはポリア
ミンへの浸漬、および必要に応じて加熱、 （ｄ）塩化チオニルと共に、塩化錫などのルイス酸を含
ませた後、上記方法（ｃ）、または後の塩化錫浴への浸
漬後加熱、または （ｅ）フルオロカーボン中のクロロスルホン酸による別
途クロロスルホン化 によって、スルホン化ポリ芳香族ポリマー被膜を架橋す
る。

方法（Ｃ）において、ジアミンまたはポリアミンへの浸
漬は、スルホン基の２０％以下がスルホンアミド結合の
形状で架橋され、残りがスルホン酸基として存在するよ
うな、ジアミンまたはポリアミンの濃度で行うことが好
ましい。またジアミンまたはポリアミンを水溶液で使用
することが好ましい。

現在のところ、スルホン化ポリ（ハロアルキレン類）を
方法（Ｃ）で架橋することが好ましく、特に好ましい条
件は前のパラグラフに係るものである。

別法として、これらのポリマーはたとえば、前記アルコ
キシド溶液への浸漬によって架橋することができる。

一般に上述の如く、下地膜に支持された被膜の架橋後に
、さらに反応に付してもよい。第４級アンモニウム基が
存在しない場合、第３アミン類の水溶液、または被覆複
合膜を溶解らしくは過度に膨潤しない他の溶剤の溶液に
、該複合膜を浸漬させることにより、第４級アンモニウ
ム基を導入してもよい。水が好ましい溶剤であり、第３
アミンの好ましい濃度は約０．１〜５０．０％Ｗ／Ｖ範
囲にあり、望ましくは、約４〜１２（最も好ましくは約
６〜１０）のｐＨにある。水道過量を増大するため、被
覆前の被覆ポリマーの第４級化が不十分な場合、別途第
４級化が必要となることがある。

第４級化の前に架橋した、支持ポリマー被膜にスルホン
基を導入しうるが、これは被覆複合膜を、ヘキサンなど
の脂肪族炭化水素類またはフッ素化炭化水素類（たとえ
ばフレオンなどのトリクロロトリフルオロエタン）中の
クロロスルホン酸の溶液に浸漬させることによる。これ
らの溶剤は、必要に応じて置換したアクリロニトリル−
誘導ポリマー、ポリビニリデンフルオライドまたはスル
ホン化ポリビニリデンフルオライドから下地膜を形成す
るときに一般に適用しうるが、ポリエーテルスルホンま
たはポリスルホン誘導膜の場合、ヘキサンあるいはフレ
オンなどの脂肪族溶剤しか使用でき−ない。何故なら、
ハロ芳香族溶剤は下地膜を溶解または過度の膨潤を起こ
すからである。別法として、スルホン化は、硫酸または
三酸化硫黄錯体（たとえばＤＭＦまたはピリジンと共に
）の使用、または三酸化硫黄ガスの使用によって行って
もよい。スルホン化法については、たとえばＥＰＯＩ４
２９７３Ａ２、ＥＰＯ２０２８４９およびＪ。

Ｃｈｅｍ、　Ｅｎｇ、　ｏｆ　　Ｊａｐａｎ、　　ｌ　
６：　１４０５頁（１９８３年）に記載されている。

下地膜上の被膜の全厚みは、約１０〜１１００００ｎの
範囲にあり、また半透過性架橋薄膜の厚み約１〜１５０
００ｎｍの゛範囲にある。

本発明複合膜は、水溶液中の比較的低分子量の有機化合
物と無機塩の分離に有用である。また、かかる水溶液に
おける有機化合物と無機塩の分離方法も本発明の一部を
構成する。この方法は、本発明に係る被覆複合膜の片面
に上記水溶液を配置し、次いで被覆複合膜と接触する水
、溶液に対し、浸透圧より大なる液圧を適用しながら、
水溶液を被覆複合膜で濾過することから成る。

当該被覆複合膜によって分離される有機化合物の分子量
範囲は、約ｔ　、ｏ　ｏ　ｏ　ｏ以下であってよく、す
なわち、かかる場合の複合膜は約１００００のカットオ
フ（ｃｕｔｏｆｆ　１ｅｖｅｌ）を有する。なお、未被
覆の下地膜のカットオフ範囲は５ミクロン〜ｌｎｍであ
る。これらの被覆していないが架橋したポリアクリロニ
トリルまたはスルホン化ポリビニリデンフルオライド膜
は、元の膜が適正なカットオフ範囲にある場合、上記分
離に用いることができ、またそれらは、そのカットオフ
がｔｏｏｏｏ以上のＭＷであると、限外濾過またはマイ
クロ濾過にも使用することができる。これらの膜の特徴
は、溶剤不感受性である。

被覆複合膜の処理（すなわち、逆浸透）に付される溶液
に存在する無機塩は一般に、ハロゲン化アルカリ金属あ
るいは硫酸アルカリ金属塩などのアルカリ金属塩（たと
えば塩化ナトリウムおよび硫酸ナトリウム）が好ましい
。

本発明被覆複合膜は、上記タイプの分離方法、特に限外
引力逆浸透法への適用性が高い。これらの複合膜は、モ
ジュールなどの適当な分離装置におけるフラット膜また
はチューブ膜として製造でき、かつ使用することができ
る。それらは、低分子量の有機化合物に対し優れた排斥
特性、良好な透過特性、優れた可撓性、並びに圧縮およ
び化学的および生物学的分解、および溶剤に対する抵抗
性といった全体的な高い安定性を有している。この溶剤
抵抗性に基づき、架橋ポリアクリロニトリル膜およびポ
リビニリデンフルオライ、ドおよびスルホン化ポリビニ
リデンフルオライドは、可溶物質および粒子から有機溶
剤を濾過するのに使用することができる。

本発明被覆複合膜の分離効果（排斥率）は、以下の如く
して測定することができる。すなわち、表面積１３ＣＩ
”の円形膜を焼結ステンレススチールディスクに載せ、
これをステンレススチール製のシリンダー状セル内で使
用する。被試験物質を濃度ｃｌ（物質９／溶液９）で含
有する被試験溶液１５０ｒｔｔＱを、試験膜上に加え、
４０バールの圧力に付す（窒素を使用）。溶液を磁気撹
拌する。

膜の出口側に集まる液体の含有量、すなわち、試験下の
物質濃度Ｃ２を調べる。５酎×３の試料を試験する。一
般に、膜を流通する量と初期の三試料の組成は一定であ
る。排斥率（Ｒ）は、下記式を用いて得られる値から計
算することができる。

単位面積および時間当りの膜を通過する物質の量（Ｆ＝
透過量）は、下記式から測定される。

Ｆ＝Ｖ、Ｓ”、ｔ−’ 式中： ■＝容量 Ｓ＝膜表面積 ｔ＝時間 透過量（Ｆ）の単位は、溶液のｘ”／膜表面積のが７日
または溶液の１２／膜表面積のｘ”７時間で表示されて
よい。

上記フラット被覆複合膜の測定に加えて、外径１４ｃｍ
および長さ６０ｃｍのチューブ被覆複合膜についての測
定も行う。このため、上記チューブ膜をステンレススチ
ール製の孔あきチューブに人れる。そして全体を、ポリ
カーボネート製のチューブに入れる。膜からの流出物は
、外側のポリカーボネートチューブとスチールチューブ
の間にある。液体を加圧下、乱流または層流の溶液流で
加える。流速を１０〜１５ａ／分で一定保持する。

排斥率（Ｒ）と透過量（Ｆ）をフラット膜の場合と同様
にして計算する。

本発明の複合膜、すなわち、被覆複合膜並びに下地膜（
架橋した）は、有機溶剤から不溶粒子、コロイド粒子お
よび溶質分子を分離する方法にも利用でき、この方法は
、上記成分を含有する溶剤を浸透圧より大なる過圧下で
、上述の膜と接触させることから成る。好ましい有機溶
剤は、アルコール類、エーテル類、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルスルホキシド
である。

架橋した下地膜はさらに、高分子量の不溶粒子、コロイ
ド粒子および可溶ポリマーを、水性媒体から膜保留で分
離し、かつ溶解した分子量５０００以下の塩および有機
化合物の膜通過を可能ならしめる方法にも利用しうる。

この方法は、浸透圧より大なる過圧下で行う。水性媒体
はたとえば、果物および野菜源のジュースおよび他の抽
出物であってよい。

次に、出発物質の製造例について記載する。

製造Ａ：ボリ（２，６−ジメチル）フェニレンオキシド
のブロム化 ２０１１（１０）　ＣＣｆ２．中（７）１９＋７）ポリ
（２，６−ジメチル）フェニレンオキシドの溶液に、下
記表１に示す量のＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）
およびｏ、ｏｓ９のベンゾイルパーオキシドを加える。

反応混合物を４時間還流し、冷却し、スクシンイミドを
濾去する。濾液をメタノールに注いで、ポリマーを析出
せしめ、濾別し、６０℃で真空乾燥する。

製造Ｂ：ブロモメチル化ポリ（２，６−ジメチル）フェ
ニレンオキシドの第４級化 上記製造Ａ生成物ｏ、ｓｙを５０＋Ｑの塩化メチレンに
溶解した溶液に、５ｘ（ｌの無水エタノールおよび５酎
のトリエチルアミンを加え、反応混合物を一夜還流する
。溶剤を蒸発し、残留する第４級化ポリマー生成物を６
０℃で真空乾燥する。ポリマーの第４級基の量を、酢酸
水銀の存在下、指示薬として酢酸中のメチルバイオレッ
トを用い、酢酸中の過塩素酸の滴定で測定する。結果を
表１に示す。

表１ 注）Ｎｏ、２〜６の第４級化ポリマーはエタノールに溶
解 製造Ｃ：ボリスルホンのクロロメチル化ビスフェノール
Ａとビス＝（４−クロロフェニル）スルホンの縮合によ
って、出発ポリマー（ユニオン・カーバイドＰ−１７０
０）を形成する（上記式（１）参照）。このポリマーは
、剛性、靭性および良好な耐クリープ性を有する。機械
的および電気的性質の変化は、広い温度範囲、すなわち
−１００〜＋１５０℃にわたってほとんど見られなかっ
た。ガラス転移温度は１９０℃である。これは非晶質で
、芳香族塩素化炭化水素類、エスルテ類お上びケトン類
に溶解し、脂肪族炭化水素類の影響はない。さらに、こ
れは酸、アルカリおよび洗剤を含むほとんどの水性試薬
に対する抵抗性が大きい。

２００ｘ１２の塩化メチレン中の５９のポリエーテル−
スルホン（ユニオン・カーバイド製品、Ｐ１７００、上
記式（１）参照）の溶液に、１０＊Ｃのクロロメチルエ
ーテルおよび０　、５　ｘ（ｌの塩化錫を加える。溶液
を２時間還流すると、最初のピンクがかった色が黄緑色
に変化した。この透明溶液を約５００ｊＩ＋２のメタノ
ールに注ぎ、次いで沈澱したクロでメチル化ポリマーを
濾別し、メタノールで洗う。さらに生成物を水性ジメチ
ルホルムアミドより再沈澱させて、精製を行う。分析の
ため、生成物のクロロメチル基をアニリンと反応させて
、アニリニウム塩を得、これをその場で、ナトリウム・
メトキシドを用い、チモールブルーの黄青色終点まで滴
定する。この例において、滴定の結果、ポリマー中のＣ
Ｉ２量は２．６４ミリモル／９になった。本発明者によ
るクロロメチル化反応の動力学研究により、置換景は時
間と共に変化し、かつコントロールしうろことがわかっ
た。

別法として、ホルムアルデヒド／ＨＣＱ、またはハロメ
チル／アルキルエーテル類を用いて、クロロメチル化を
行うことができる。

製造Ｄ：ボリエーテルスルホンの第４級化上記製造Ｃ生
成物５９を１００ｍ（の二塩化メチレンに溶解した溶液
に、約２０ｍ（ｌのエタノールおよび１５ｍ１２のトリ
エチルアミンを加え、次いで混合物を２時間還流する。

冷却後、混合物を２００ｘＱのメタノールに注ぎ、沈澱
物を濾別し、メタノールで洗い、乾燥する。分析のため
、０．１〜０゜１５９の生成物を２０ｔＱのクロロホル
ム（ＡＲ）に溶解し、４ｔｔｔ（ｌの氷酢酸を加える。

この溶液に、酢酸水銀を加え、混合物を振とうする。酢
酸中の過塩素酸（０、１Ｍ）で滴定を行う。

次に、何ら制限されない実施例を挙げて、本発明を具体
的に説明する。

実施例１ ポリマー１ｇ当り、２．３ミリ当最の第４級基を含有す
る、上記製造Ｂ生成物の９５％エタノール中の１％溶液
を調製する。ポリエステル不織布支持体上で、ＮＭＰ中
のＩＣＩポリエーテルスルホン（ＰＥＳ５００１）の５
％Ｗ／Ｖ溶液から、直径１．２３ｃｍの微孔質チューブ
膜をボブ（ｂｏｂ）流延する。この下地膜は、０．１％
デキストラン（ＭＷ７００００）に対し８５％および塩
化ナトリウムに対し０％の排斥率および２０００Ｑ／ｘ
″／日の水通過量を有しており、これを上述のエタノー
ル溶液に５分間入れ、１５分間排水し、次いで６０℃の
オーブンに３００分間入る。次いで、これを５％Ｗ／Ｖ
のジアミノエタン溶液に３０分間浸漬させ、取出し、排
水し、次いで９０℃で２４時間加熱する。得られる架橋
した被覆複合膜は、ショ糖に対し７５％の排斥率、およ
び２５気圧の初期透過量１４４０Ｑ／ｘ″／日を有して
いたが、被覆しない膜の排斥率は２０％であった。塩の
排斥率は２０％以下であった。

実施例２ 実施例１と同様に複合膜を製造し、１％水性ラフィノー
ス（ｒａｆＴｉｎｏｓｅ）に対して検討する。排斥率は
８５％で、２５気圧の初期透過量は約２０００　Ｑ／ｘ
”／日であった。かかる膜は少なくとも１０００時間に
わたって安定で（このとき、排斥率の変化はほとんどな
し）、塩の通過は３０％以下であった。コンゴ−・レッ
ド（Ｃｏｎｇｏ　Ｒｅｄ）ニ対する排斥率は９５％であ
った。

実施例３ ユニオン拳カーバイドのポリスルホン３５００の１５・
％ＤＭＦ溶液を用い、これを不織布ポリオレフィン（Ｔ
ｙｖｅｋ　Ｒ）に０　、２　ｘｍ厚で流延し、水中に沈
澱せしめ、２時間洗い、上記製造Ｂの第４級化ポリマー
の溶液に浸漬させ、実施例１と同様に架橋して、フラッ
トシート膜合膜を製造する。架橋した被覆複合膜の性能
は実施例１と同様であった。

実施例４ ユニオン・カーバイドのポリスルホン３５００の１５％
ＤＭＦ溶液を不織布ポリオレフィン（Ｔｙｖｅｋ　Ｒ）
に０　、２　ｒｔｒ＊厚で流延し、水中に沈澱せしめ、
２時間洗ってフラットシート膜を製造する。

ポリスルホン（ユニオン・カーバイド３５００）を上記
製造Ｃの記載に従って、クロロジメチルエーテルでクロ
ロメチル化する。生成物はポリマー１ｇ当り２．０ミリ
当量のＣＱを含有し、これを上記製造りの記載に従って
第４級化する（但し、反応混合物を一夜還流する）。第
４級化生成物をエタノールに溶解し、これを下地膜に被
覆し、実施例１と同様に架橋する。得られる架橋した被
覆複合膜は、ショ糖１％溶液およびラフィノース１％溶
液に対する排斥率がそれぞれ６５％および８２％であり
、フラットセルにおける２８気圧での塩排斥率は２０％
以下であった。コンゴ−・レッドに対する排斥率は９８
％であった。

実施例５ ポリアクリロニトリル（９８％ホモポリマーデュポンＡ
１敗平均ＭＷ５００００）をＤＭＦに溶解し、不織布ポ
リエステルのチューブ（直径１゜２７ｃｍ）にボブ流延
し、氷水でゲル化せしめる。

−夜洗浄後の下地膜の排斥率は、ポリエチレングリコー
ノ喧ＭＷ６００００）に対して６５％、ショ糖に対して
５％であった。このポリアクリロニトリル下地膜を１％
Ｗ／Ｖのナトリウム・エトキシドに５分間浸漬させて架
橋し、排水し、次いでｌ１５°Ｃに３０分間加熱する。

元の下地膜はオフホワイトまたはベージュ色であったが
、この処理後に暗褐色となり、もはやＤＭＦＳＮＭＰま
たはＤＭ　Ｓ　Ｏには溶解または膨潤しなくなった。元
の下地膜はラフィノースに対し１８％以下の排斥率を有
していたが、架橋膜ではラフィノースに対し４５％およ
びデキストラン（ＭＷ７００００）に対し９４％の排斥
率を有した。架橋膜はオレンジの皮抽出物の濁った溶液
を６５０　Ｑ／ｘ”７日の透過量で透明化し、この架橋
によって膜は、通常非架橋膜に有害な影響を与えるオレ
ンジ抽出物中のテルペン類に対し不感受性となる。次に
架橋膜に上記製造Ｂて得た第４級化ポリマーを被覆し、
架橋すると、ラフィノースに対する排斥率は６０％以上
となり、かつ塩化ナトリウム通過は２０％以下で、コン
ゴ−・レッドに対する排斥率は９０％以上であった。

実施例６Ａ 実施例５の記載に従って、ポリアクリロニトリルの下地
膜を作り、これを実施例４と同様に被覆し、架橋する。

得られる架橋した被覆複合膜は、ラフィノースに対し８
２％の排斥率を有し、透過量は１２００ρ／１に２／日
で、塩化ナトリウム排斥率は１８％であった。

実施例６Ｂ ポリアクリロニトリル支持体を１０％ＮａＯＨ水溶液に
２０℃で１５分間入れ、リンスし、１００℃に２０分間
加熱して架橋する以外は、実施例６Ａを繰り返す。ラフ
ィノースに対する排斥率は８５％で、しかも膜はＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ＮＭＰＳ　ＤＭＳＯ，塩化メ
チレン、トルエンおよびアセトンに不溶でかつ膨潤率は
１０％以下であり、最初に試験した場合と同様な性能を
示した。

実施例５の記載に従って製造した下地膜に、上記製造へ
のブロモメチル化ポリマーの１％塩化メチレン溶液を被
覆する。被覆膜をジアミノエタンの水溶液に１２時間浸
漬させて、被膜を架橋する。

生成物を排水し、乾燥し、クロロスルホン酸の１％塩化
メチレン溶液に２分間浸漬させ、水性エタノール中で洗
い、次いで乾燥する。スルホン化膜のラフィノースに対
する排斥率は８４％で、塩化ナトリウムに対する排斥率
は２９％であった。この膜を水性エタノール（１：１）
中の５％トリエチルアミンに１２時間入れ、洗い、排水
すると、ラフィノースに対する排斥率は７０％、塩化ナ
トリウムに対する排斥率は１８％になった。この最終膜
は両アニオンおよびカチオン性基を含有する。

実施例７Ａ 実施例５の記載に従って製造した下地膜に、上記製造Ａ
のブロモメチル化ポリマーの１％塩化メチレン溶液を被
覆する。

被覆膜をジアミノエタンの水溶液に１２時間浸漬させて
、被膜を架橋する。次いで得られる複合膜を排水し、乾
燥し、クロロスルホン酸の１％塩化メチレン溶液に２分
間浸漬させ、エタノール中で洗い、次いで乾燥する。

このスルホン化膜のラフィノースに対する排斥率は８４
％で、塩化ナトリウムに対する排斥率は２９％であった
。

次に上記スルホン膜、５％のエチルアミンを含有する水
／エタノール（に１．Ｖ／Ｖ）溶液に１２時間入れ、洗
い、排水する。この膜のラフィノースに対する排斥率は
７０％で、塩化ナトリウムに対する排斥率は１８％であ
った。この最終膜は両アニオンおよびカチオン性基を含
有する。

実施例７Ｂ ブロモメチル化ポリマーの塩化メチレン溶液が０．５％
の５ｎＣＱ４を含有する以外は、実施例６日の架橋支持
体を用いて、実施例７Ａを繰返す。架橋支持体での被覆
を行った後、複合膜を１１０℃で１０分間加熱し、冷却
し、実施例７Ａで述べた一連の工程（但し、ジアミノエ
タンを用いないが、ジクロロスルホン酸処理および第４
級化を含む）を行い、コンゴ−・レッドに対する排斥率
９０％の架橋した画性被膜を得る。

実施例８ 塩化メチレンの変わりにテトラヒドロフランを用いて実
施例７Ａを繰返し、同様な結果を得る。

実施例９ ０．５％のブロモメチル化ポリフェニレンオキシドを用
いる以外は、実施例７Ａを繰返す。ジアミノエタン工程
後、膜の透過量は６５０　（１／Ｒ”７日で、ラフィノ
ースに対する排斥率は７５％であった。被覆前の架橋ポ
リアクリロニトリル膜の透過量は３３１２　Ｑ／ｚ”７
日で、コンゴ−・レッドに対する排斥率は８０％であっ
た。

実施例１Ｏ ナトリウム・エトキシドの代わりにナトリウム・ブトキ
シドを用いて実施例７Ａを繰返し、同じ透過量および排
斥率の結果を得る。

実施例１１ ナトリウム・ブトキシドの代わりにナトリウム・メトキ
シドを用いて実施例１０を繰返す。架橋の程度は、エト
キシドまたはブトキシドを用いた場合より少なかった。

架橋した被覆膜の透過および排斥特性は同じであった。

実施例！２ 実施例５に記載のポリアクリロニトリル膜を、微孔質ア
ルミナセラミックの小チューブに流延する。セラミック
上の膜はデキストラン（ＭＷ７００００）に対するカッ
トオフは７０％であった。

上述の如く不溶化後、膜の水道過量およびラフィノース
に対する排斥率はそれぞれ、ｌ　４００Ｑ／ｍ”７日お
よび６８％であった。同じ膜をさらに２６０℃に空中加
熱し、この温度で２時間保持してポリアクリロニトリル
を架橋する。得られる未被覆膜はシジ糖に対し５７％の
排斥率を有し、暗黒色を呈しく１３０℃に加熱した膜の
暗褐色と比べて）、これを７００℃までゆっくりと加熱
して炭化させたところ、ショ糖に対する排斥率は４０％
になった。三種の膜全てに実施例４および７Ｂの操作で
被覆したところ、ラフィノースに対する排斥率はいずれ
も、８５〜９５％の範囲に属した。

実施例１３ ジルコニアで被覆した多孔質カーボンチューブを用いて
、実施例１２を繰返す。生成物の分子量カットオフはｔ
ｏｏｏｏｏである。被覆および架橋後、得られる膜のシ
ヨ糖排斥率５０％以上および塩化ナトリウム排斥率２０
％以下であった。

実施例１４ ポリエーテル−スルホンの代わりにポリビニリデンフル
オライド（ＭＷ３３０００）を用いて、実施例７Ａを繰
返す。処理前の流延膜はＤＭＦに可溶で、そのＭＷカッ
トオフはｔｏｏｏｏｏである。

ナトリウム・エトキシドの工程後、加熱すると、オフホ
ワイト色の膜は暗褐色となり、１０７２４１２／ｘ″／
日の透過量およびコンゴ−・レッドに対し４０％の排斥
率を有した。０．５％のブロモメチル化ポリフェニレン
オキシドを被覆およびジアミノエタンに一夜浸漬後、３
０％のトリエチルアミンに浸漬させて、被膜を架橋およ
び荷電すると（第４級化により）、膜は２８８０（２／
１″／日の透過量およびコンゴ−・レッドに対し８０％
の排斥率を有した。ブロモメチル化ポリフェニレンオキ
シドの１％被覆および上記ジアミノエタンおよびトリエ
チルアミンへの浸漬によって、膜のコンゴ−・レッドに
対する排斥率は９０％になった。ナトリウム・エトキシ
ドによる架橋後のベース膜は、デキストラン（ＭＷ７０
０００）に対する排斥率が１２％で、これを用いて、オ
レンジの皮抽出物を透明化したり、ブリックス（ｂｒｉ
ｘ）含有量のほとんどを保持しながら透明な透過（曇り
剤の除去）を付与した。

実施例１５ スルホン化ポリビニリデンフルオライドを用いて、膜を
形成する。スルホン化はＵ、Ｓ、特許第４１８８３５４
号の実施例１に従って行う。得られる膜は１．３ミリ当
量／９のスルホン基を含有する。

該ポリマーのＤＭＦ／ＴＨＦ（８０：２０）の２１％溶
液を不織布ポリオレフィン（Ｔｙｖｅｋ　Ｒ）に流延す
る。このベース膜を実施例１４に従い、０５％ブロモメ
チル化ポリフェニレンオキシドで架橋し、被覆して、ラ
フィノースに対して７０％の排斥率および３６４８　（
１／ｒｌ”／日の透過量を持つ膜を得る。

実施例１６ 内径８０ミクロンおよび壁厚２０ミクロンで、ショ糖に
対し３５％の排斥率を持つポリアクリロニトリル中空フ
ァイバーに対し、実施例１２を繰返す。実施例５に記載
の方法を行うと、結果はショ糖に対する排斥率６０％お
よびコンゴ−・レッドに対する排斥率９０％であった。

ベース膜をさらに２５０℃に２時間加熱し、次いで被覆
すると、コンゴ−・レッドに対する排斥率は８７％であ
った。膜を窒素中７００°Ｃで炭化すると、被覆膜のコ
ンゴ−・レッドに対する排斥率は８０％であった。

実施例１７ 実施例Ｉに記載のポリエーテルスルホンから微孔質チュ
ーブ膜を作る操作を繰返す。チューブ膜を、１．５ミリ
当量／９のスルホン基を含有するスルホン化ポリスルホ
ン（ユニオン・カーバイド３５００）の溶液（１％、エ
タノール中）に１０分間浸漬させ、取出し、排水し、７
０℃に３０分間加熱する。膜は、被覆の前および後にお
いてそれぞれ、コンゴ−・レッドに対し７５％および９
８％の、ショ糖に対し５０％および９０％の排斥率を有
した。

実施例１８ 実施例１７の被膜を不溶化するため、被覆膜をクロロス
ルホン酸の１％トリクロロトリフルオロエタン（フレオ
ンＴＦ、デュポン社のトリクロロトリフルオロエタン）
溶液に１５分間浸漬させ、取出し、排水し、１１０℃で
１５分間加熱する。

別法として、０．５％の塩化錫の存在下でクロロスルホ
ン化を行うことができる。いずれの場合も、被膜を架橋
すると、膜のコンゴ−・レッドに対する排斥率は９８％
以上となった。

実施例１９ クロロスルホン酸を塩化チオニルで置換する以外は、実
施例■８を繰返す。生成物のコンゴ−・レッドに対する
排斥率は９７％であった。

実施例２０ 実施例５の架橋ポリアクリロニトリル生成物を出発物質
として用いる以外は、実施例１７の操作を繰返し、コン
ゴ−・レッドに対し９４％の排斥率を持つ膜を得る。

実施例２１ 実施例５の架橋および不溶化したポリアクリロニトリル
膜に、スルホン化ポリビニリデンフルオライド（ポリマ
ー１ｇ当りのスルホン基１．６ミリ当量）の１％ＤＭＦ
溶液を被覆し、排水し、１１０℃で５秒間加熱する。次
いで膜をエチレンジアミンの５０％水溶液に２時間浸漬
させ、排水し、水中に浸漬させて、試験する。得られる
膜のコンゴ−・レッドに対する排斥率は９０％であった
。

支持体膜としてポリアクリロニトリルの代わりにスルホ
ン化ポリビニリデンフルオライド膜を用いると、最終膜
のコンゴ−・レッドに対する排斥率は９６％であった。

上記各実施例の膜について、溶剤、酸および塩基におけ
る安定性を試験した。架橋ポリアクリロニトリル膜、次
いでポリビニリデンフルオライド膜、最後にポリスルホ
ン膜について、これらをこわしてから浸漬試験に供した
結果、溶剤安定性は良好であった。しかしながら、ポリ
ビニリデンフルオライド膜が濃苛性アルカリ溶液におい
て浸れ。

た安定性を示した。安定性試験に用いた溶剤は、ＤＭＦ
１ＮＭＰ％ＤＭＳＯ、トルエン、塩化メチレン、メチル
エチルケトン、エタノール、アセトン、ヘキサンである
。架橋ポリアクリロニトリル膜は、１週間以上もの溶剤
浸漬後でも、透過量および排斥率に関して初期性能を示
した。

以上の通り、本発明の操作に関し、現在のところ好まし
い態様について詳細に説明したが、当業者であれば多く
の改変および変更を成しうろことが認められよう。従っ
て、本発明はこれらの操作態様に制限されるとみるべき
ではなく、むしろ本発明は特許請求の範囲の記載に基づ
いて定められるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、マイクロ濾過膜、限外濾過膜および逆浸透膜の群か
   ら選ばれる下地膜、および 該下地膜に積層され、かつポリ芳香族ポリマーおよびス
   ルホン化ポリ（ハロアルキレン類）の群から選ばれる少
   なくとも１種からなり、被覆後の架橋処理に付された被
   膜 から成ることを特徴とする複合膜。 ２、下地膜が約１０ミクロン〜１ｍｍ範囲の厚み、約１
   ０Å〜５ミクロン範囲の平均孔径、および少なくとも約
   １０％の多孔率を有する請求項第１項記載の複合膜。 ３、下地膜が約５０〜５００ミクロン範囲の厚み、約２
   ０〜１０００Å範囲の平均孔径、および約５０％以上の
   多孔率を有する請求項第２項記載の複合膜。 ４、下地膜が、芳香族ポリスルホン類、芳香族ポリエー
   テルスルホン類、芳香族ポリエーテルケトン類、ポリビ
   ニリデンフルオライド、スルホン化ポリビニリデンフル
   オライド、アクリロニトリルホモポリマーおよびコポリ
   マー、置換アクリロニトリルホモポリマーおよびコポリ
   マー、並びにこれらのポリマーを架橋工程に付したもの
   の群から選ばれる少なくとも１種から成る請求項第１項
   記載の複合膜。 ５、下地膜が、架橋アクリロニトリルホモポリマーおよ
   びコポリマー、および架橋置換アクリロニトリルホモポ
   リマーおよびコポリマーの群から選ばれる少なくとも１
   種から成る請求項第４項記載の複合膜。 ６、下地膜が、最初に非架橋アクリロニトリルホモポリ
   マーおよびコポリマー、および非架橋置換アクリロニト
   リルホモポリマーおよびコポリマーの群から選ばれる少
   なくとも１種から形成され、次いでこれらポリマーの少
   なくとも１種の架橋を促進するため、少なくとも１つの
   処理工程に付されたものである請求項第５項記載の複合
   膜。 ７、少なくとも１つの処理工程が、 （ａ）酸、塩基および遊離ラジカル開始剤の群から選ば
   れる少なくとも１種による処理、（ｂ）約１３０℃以下
   の温度での加熱、 （ｃ）約１１０〜１３０℃の温度での加熱、 （ｄ）約１３０〜２５０℃の温度での加熱、 （ｅ）約２５０℃の温度での加熱、 （ｆ）約２５０〜６００℃の温度での加熱、 （ｇ）約６００〜１０００℃の温度での加熱の少なくと
   も１つの工程からなり、但し、かかる少なくとも１つの
   工程が複数の工程である場合、工程（ａ）、（ｂ）また
   は（ｃ）のいずれかで開始し、所定の順序でこれらの工
   程を行い、このようにして得られる下地膜を約１３０℃
   以下の温度に冷却する請求項第６項記載の複合膜。 ８、置換アクリロニトリルの置換基が、アルキル、アリ
   ール、ハロゲンおよびチオの群から選ばれる請求項第４
   項記載の複合膜。 ９、下地膜が、架橋ポリビニリデンフルオライドおよび
   架橋スルホン化ポリビニリデンフルオライドの群から選
   ばれる少なくとも１種から成る請求項第４項記載の複合
   膜。 １０、下地膜が、最初に非架橋ポリビニリデンフルオラ
   イドおよび非架橋スルホン化ポリビニリデンフルオライ
   ドの群から選ばれる少なくとも１種から形成され、次い
   でこれらポリマーの少なくとも１種の架橋を促進するた
   め、少なくとも１つの処理工程に付されたものである請
   求項第９項記載の複合膜。 １１、少なくとも１つの処理工程が、塩基による処理工
   程、次いで高温での加熱工程からなる請求項第１０項記
   載の複合膜。 １２、塩基がアルカリ金属・アルコキシドの少なくとも
   １つのである請求項第１１項記載の複合膜。 １３、塩基がナトリウムおよびカリウムのメトキシド、
   エトキシド、プロポキシドおよびブトキシドから選ばれ
   る請求項第１２項記載の複合膜。 １４、塩基が多官能アミンであって、そのアミン基が第
   １アミン基、第２アミン基および第３アミン基から選ば
   れる請求項第１１項記載の複合膜。 １５、下地膜が多孔質支持体に支持されている請求項第
   １項記載の複合膜。 １６、多孔質支持体が不織布および織布セルロース系誘
   導体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、塩化
   ビニルホモポリマーおよびコポリマー、ポリスチレン、
   ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ポ
   リビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレ
   ン、ガラス繊維、多孔質カーボン、グラファイト、アル
   ミナおよび／またはシリカをベースとする無機基材、お
   よびかかる無機基材に酸化ジルコニウムを被覆したもの
   の群から選ばれる少なくとも１種から作ったものである
   請求項第１５項記載の複合膜。 １７、下地膜が、中空ファイバーもしくは小チューブ状
   に形成され、あるいは平らである請求項第１項記載の複
   合膜。 １８、被膜が、ハロメチル基含有芳香族オキシドポリマ
   ー、ハロメチル基含有芳香族ポリスチレン類、ハロメチ
   ル基含有芳香族ポリエーテルスルホン類、ハロメチル基
   含有芳香族ポリエーテルケトン類、ハロメチル基含有ア
   リールアルケンホモポリマーおよびコポリマー、ハロメ
   チル基および第４級化第３アミノメチル基含有芳香族オ
   キシドポリマー、ハロメチル基および第４級化第３アミ
   ノメチル基含有芳香族ポリスルホン類、ハロメチル基お
   よび第４級化第３アミノメチル基含有芳香族ポリエーテ
   ルスルホン類、ハロメチル基および第４級化第３アミノ
   メチル基含有芳香族ポリエーテルケトン類、ハロメチル
   基および第４級化第３アミノメチル基含有アリールアル
   ケンホモポリマーおよびコポリマー、スルホン化ポリ芳
   香族ポリマーおよびスルホン化ポリ（ハロアルキレン類
   ）の群から選ばれる少なくとも１種からなり、被覆後の
   架橋処理が、（ｉ）加熱処理および（ｉｉ）多官能アミ
   ン類、多官能チオール類およびクロロスルホン化剤の群
   から選ばれる少なくとも１種による処理の少なくとも１
   つの処理からなる請求項第１項記載の複合膜。 １９、スルホン化ポリ（ハロアルキレン頼）が、スルホ
   ン化ポリ塩化ビニル、スルホン化ポリフッ化ビニル、ス
   ルホン化ポリビニリデンフルオライドおよびスルホン化
   ポリビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレ
   ンの群から選ばれる請求項第１８項記載の複合膜。 ２０、被覆後の架橋処理に続いて、アミノ基、ヒドロキ
   シル基、第４級アンモニウム基、カルボキシル基および
   スルホン基の群から選ばれる少なくとも１つの官能基を
   導入する少なくとも１つの反応に付した請求項第１項記
   載の複合膜。 ２１、被覆後の架橋処理が、ルイス酸の存在下で行われ
   る請求項第１項記載の複合膜。 ２２、ルイス酸が塩化錫である請求項第２１項記載の複
   合膜。 ２３、架橋した被膜の厚みが約１〜５０００ｎｍ範囲に
   ある請求項第１項記載の複合膜。２４、水性媒体中の少
   なくとも１つの無機塩と少なくとも１つの有機化合物の
   分離方法であって、上記水性媒体を浸透圧より大なる過
   圧下で、マイクロ濾過膜、限外濾過膜および逆浸透膜の
   群から選ばれる下地膜、および該下地膜に積層され、か
   つポリ芳香族ポリマーおよびスルホン化ポリ（ハロアル
   キレン類）の群から選ばれる少なくとも１種からなり、
   被覆後の架橋処理に付された被膜から成る複合膜と接触
   せしめた後、このように処理された、上記少なくとも１
   つの無機塩を比較的に減少した割合で含有する水性媒体
   中の少なくとも１つの有機化合物を回収することを特徴
   とする分離方法。 ２５、少なくとも１つの有機化合物が、分子量約１５０
   ０以下の少なくとも１つの有機化合物からなる請求項第
   ２４項記載の方法。 ２６、少なくとも１つの有機化合物が、分子量約１００
   ０以下の少なくとも１つの有機化合物からなる請求項第
   ２５項記載の方法。 ２７、水性媒体中のの少なくとも１つの無機塩と少なく
   とも１つの有機化合物の分離方法であって、上記水性媒
   体を浸透圧より大なる過圧下で、マイクロ濾過膜、限外
   濾過膜および逆浸透膜の群から選ばれる下地膜、および
   該下地膜に積層され、かつポリ芳香族ポリマーおよびス
   ルホン化ポリ（ハロアルキレン類）の群から選ばれる少
   なくとも１種からなり、被覆後の架橋処理に付された被
   膜から成る複合膜と接触せしめた後、このように処理さ
   れた、上記少なくとも１つの無機塩を比較的に減少した
   割合で含有する水性媒体中の少なくとも１つの有機化合
   物を回収し、かつ上記少なくとも１つの有機化合物が、
   単糖類、二糖類および多糖類の群から選ばれる少なくと
   も１種からなることを特徴とする分離方法。２８、不溶
   粒子、コロイド粒子および溶質分子の群から選ばれる少
   なくとも１種を、有機溶剤から分離する方法であって、
   上記少なくとも１種を含有する有機溶剤を浸透圧より大
   なる過圧下で、マイクロ濾過膜、限外濾過膜および逆浸
   透膜の群から選ばれる下地膜、および該下地膜に積層さ
   れ、かつポリ芳香族ポリマーおよびスルホン化ポリ（ハ
   ロアルキレン類）の群から選ばれる少なくとも１種から
   なり、被覆後の架橋処理に付された被膜から成る複合膜
   と接触せしめた後、このように処理された、有機化合物
   を回収することを特徴とする分離方法。 ２９、有機溶剤が、アルコール類、エーテル類、ジメチ
   ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチル
   スルホキシドの群から選ばれる少なくとも１種からなる
   請求項第２８項記載の方法。 ３０、請求項第１項記載の複合膜の下地膜として有用で
   、マイクロ濾過膜、限外濾過膜および逆浸透膜の群から
   選ばれる少なくとも１種から成り、該少なくとも１種が
   架橋アクリロニトリルホモポリマーおよびコポリマー、
   および架橋置換アクリロニトリルホモポリマーおよびコ
   ポリマーの群から選ばれる少なくとも１つのポリマーで
   構成されることを特徴とする１つのポリマーで構成され
   ることを特徴とする膜。 ３１、最初に非架橋アクリロニトリルホモポリマーおよ
   びコポリマー、および非架橋置換アクリロニトリルホモ
   ポリマーおよびコポリマーの群から選ばれる少なくとも
   １種から形成され、次いでこれらポリマーの少なくとも
   １種の架橋を促進するため、少なくとも１つの処理工程
   に付されたものである請求項第３０項記載の膜。 ３２、少なくとも１つの処理工程が、 （ａ）少なくとも１つの水酸化アルカリ金属による処理
   、 （ｂ）遊離ラジカル開始剤、酸、および水酸化アルカリ
   金属以外の塩の群から選ばれる１種による処理、 （ｃ）約１３０℃以下の温度での加熱、 （ｄ）約１１０〜１３０℃の温度での加熱、（ｅ）約１
   ３０〜２５０℃の温度での加熱、（に）約２５０℃の温
   度での加熱、 （ｇ）約２５０〜６００℃の温度での加熱、（れ）約６
   ００〜１０００℃の温度での加熱の少なくとも１つの工
   程からなり、但し、かかる少なくとも１つの工程が複数
   の工程である場合、工程（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の
   いずれかで開始し、所定の順序でこれらの工程を行い、
   このようにして得られる膜を約１３０℃以下の温度に冷
   却する請求項第３１項記載の膜。 ３３、置換アクリロニトリルの置換基が、アルキル、ア
   リール、ハロゲンおよびチオの群から選ばれる請求項第
   ３０項記載の膜。 ３４、請求項第１項記載の複合膜の下地膜として有用で
   、マイクロ濾過膜、限外濾過膜および逆浸透膜の群から
   選ばれる少なくとも１種から成り、該少なくとも１種が
   架橋ポリビニリデンフルオライドおよび架橋スルホン化
   ポリビニリデンフルオライドの群から選ばれる少なくと
   も１つのポリマーで構成されることを特徴とする膜。 ３５、最初に非架橋ポリビニリデンフルオライド、およ
   び非架橋スルホン化ポリビニリデンフルオライドの群か
   ら選ばれる少なくとも１種から形成され、次いでこれら
   ポリマーの少なくとも１種の架橋を促進するため、少な
   くとも１つの処理工程に付されたものである請求項第３
   ４項記載の膜。 ３６、少なくとも１つの処理工程が、多官能アミン類お
   よび多官能チオール類の群から選ばれる少なくとも１種
   による処理からなる請求項第３５項記載の膜。 ３７、約１０ミクロン〜１ｍｍ範囲の膜厚、約１０Å〜
   ５ミクロン範囲の平均孔径、および少なくとも約１０％
   の多孔率を有する請求項第３０項記載の膜。 ３８、約１００〜５００ミクロン範囲の膜厚、約２０〜
   １０００Å範囲の平均孔径、および約５０％以上の多孔
   率を有する請求項第３７項記載の膜。 ３９、多孔質支持体に支持されている請求項第３０項記
   載の膜。 ４０、多孔質支持体が不織布および織布セルロース系誘
   導体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、塩化
   ビニルホモポリマーおよびコポリマー、ポリスチレン、
   ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ポ
   リビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレ
   ン、ガラス繊維、多孔質カーボン、グラファイト、アル
   ミナおよび／またはシリカをベースとする無機基材、お
   よびかかる無機基材に酸化ジルコニウムを被覆したもの
   の群から選ばれる少なくとも１種から作ったものである
   請求項第３９項記載の膜。 ４１、中空ファイバーもしくは小チューブ状に形成され
   るか、あるいは平らである請求項第３０項記載の膜。 ４２、不溶粒子、コロイド粒子および溶質分子の群から
   選ばれる少なくとも１種を、有機溶剤から分離する方法
   であって、上記少なくとも１種を含有する有機溶剤を浸
   透圧より大なる過圧下で、架橋アクリロニトリルホモポ
   リマーおよびコポリマー、および架橋置換アクリロニト
   リルホモポリマーおよびコポリマーの群から選ばれる少
   なくとも１種から成る膜と接触せしめた後、このように
   処理された有機溶剤を回収することを特徴とする分離方
   法。 ４３、有機溶剤が、アルコール類、エーテル類、ジメチ
   ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチル
   スルホキシドの群から選ばれる少なくとも１種からなる
   請求項第４２項記載の方法。 ４４、不溶粒子、コロイド粒子および可溶ポリマーの群
   から選ばれる高分子量の少なくとも１種を、水性媒体か
   ら膜保留で分離し、かつ溶解した分子量５０００以下の
   塩および有機化合物のいずれもの膜通過を可能ならしめ
   る方法であって、上記少なくとも１種を含有する水性媒
   体を浸透圧より大なる過圧下で、 架橋アクリロニトリルホモポリマーおよびコポリマー、
   および架橋置換アクリロニトリルホモポリマーおよびコ
   ポリマーの群から選ばれる少なくとも１種から成る膜と
   接触せしめた後、このようにして処理された水性媒体を
   回収することを特徴とする分離方法。 ４５、水性媒体が、果物および野菜源のジュースおよび
   他の抽出物の群から選ばれる請求項第４４項記載の方法
   。