CN115970525A - 一种超薄芳香族酰氯纳滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超薄芳香族酰氯纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1、塑料超滤膜的改性：步骤1‑1、薄膜的浸润：将白色的塑料薄膜浸泡在醇类溶液中浸润处理；步骤1‑2、吸附：将塑料薄膜转移至高聚醇溶液中进行吸附处理；步骤1‑3、缩合：将塑料薄膜转移至醛类溶液中进行缩合反应，反应结束后，用去离子水中浸泡处理后，进行热处理，然后用去离子水冲洗塑料薄膜，得改性塑料超滤膜，并置于去离子水中备用；步骤2、聚酰胺分离层的制备：多功能胺和氯酰基单体在改性塑料超滤膜表面进行界面聚合，形成聚酰胺分离层，即得超薄芳香族酰氯纳滤膜。本发明降低了底膜的厚度，提高了反渗透膜的水通量和分离性能。
Description
技术领域
本发明涉及纳滤膜制备技术领域，具体涉及一种超薄芳香族酰氯纳滤膜的制备方法。
背景技术
膜技术是当今的一个热门话题。作为膜技术的领导者，反渗透膜和纳滤膜的应用最为广泛；目前的反渗透膜和纳滤膜均具有薄膜复合材料结构，其是利用界面聚合法在底膜表面附着一层具有纳米级孔径的超薄分离层；其中，超薄分离层则是由多功能胺和氯酰基(即三酰氯、TMC)单体进行界面聚合反应制成的聚酰胺分离层；而底膜通常为聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚氟乙烯(PVDF)等材质的超滤膜或微滤膜，其是由2-100nm孔径的UF膜涂覆在无纺布表层上制备而成，该底膜制备工艺所存在的问题是：1)制备的底膜较厚，对大通量反渗透膜和纳滤膜制备具有限制作用；2)采用非溶剂致相分离法(NIPS过程)制备聚合物膜，制备时需要将聚合物材料(如PSF)溶解在有机溶剂中形成均匀溶液，然后将聚合物溶液浸入水中，聚合物溶液发生相分离形成聚合物膜，这个过程中需要使用的大量剂量的有机溶剂与水，并在工艺中进行混合，产生废水，且其中大部分有机溶剂有毒，不允许直接排放，增加了废水的处理难度及处理成本；3)底膜制备成本高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种超薄芳香族酰氯纳滤膜的制备方法，其降低了底膜的厚度，提高了反渗透膜的水通量和分离性能。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种超薄芳香族酰氯纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、塑料超滤膜的改性：
步骤1-1、薄膜的浸润：将白色的塑料薄膜浸泡在醇类溶液中浸润处理，至塑料薄膜成为透明状态；
步骤1-2、吸附：将浸润处理后的塑料薄膜转移至高聚醇溶液中进行吸附处理；
步骤1-3、缩合：将吸附处理后的塑料薄膜转移至醛类溶液中进行缩合反应，反应结束后，将塑料薄膜转移至用去离子水中浸泡处理，除去残留的醛类物质后，进行热处理，然后用去离子水冲洗塑料薄膜，去除表面松散附着物或未反应的反应物，得改性塑料超滤膜，并置于去离子水中备用；
步骤2、聚酰胺分离层的制备：多功能胺和氯酰基单体在改性塑料超滤膜表面进行界面聚合，形成聚酰胺分离层，即得超薄芳香族酰氯纳滤膜。
作为进一步的技术方案，步骤1-1中，塑料薄膜的厚度为10-50μm；
塑料薄膜的材质采用聚乙烯或聚丙烯；优选聚丙烯。
所述醇类溶液中醇类物质的质量浓度为99％以上；
所述醇类物质包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇中的一种或多种；
所述步骤1-1中，所述浸润处理的时间为10s-5min。
作为进一步的技术方案，步骤1-2中，所述高聚醇溶液中高聚醇的质量浓度为0.1％-2％；
所述高聚醇采用聚乙烯醇；
步骤1-2中，所述吸附处理的时间为1min-5min。
作为进一步的技术方案，步骤1-3中，所述醛类溶液中醛类物质的质量浓度为0.1％-1％，所述醛类溶液用酸调pH为1-5；
所述醛类物质包括甲醛、乙醛、丁醛、戊二醛中的一种或几种；
所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种；
步骤1-3中，所述缩合反应的温度为30℃-60℃，缩合反应的时间1min-5min；
步骤1-3中，所述热处理的温度为40℃-70℃，热处理的时间为5min-10min。
作为进一步的技术方案，多功能胺和氯酰基单体在改性塑料超滤膜表面进行界面聚合，形成聚酰胺分离层，具体包括如下步骤：
步骤2-1、制水相单体溶液：将多元胺单体溶解于去离子水中形成水相单体溶液；
步骤2-2、制油相单体溶液：将含有酰氯基团的物质、添加剂溶解于有机溶剂中，制成油相单体溶液；
步骤2-3、界面聚合：于常压、20-30℃、40％-70％的相对湿度条件下，
将步骤1-3制备的改性塑料超滤膜去除表面多余的水分后，转移至水相单体溶液中浸泡处理10-60s，然后控干改性塑料超滤膜表面的水分后，再转移至油相单体溶液中进行界面聚合，形成聚酰胺分离层，依次经控干、烘干处理，制得超薄纳滤膜，并将超薄纳滤膜置于超纯水中，备用。
作为进一步的技术方案，步骤2-1中，所述水相单体溶液中，多元胺单体的浓度为2wt％-5wt％；
所述多元胺单体包括哌嗪、间苯二胺、对苯二胺中的一种或几种。
作为进一步的技术方案，步骤2-2中，所述油相单体溶液中，油相单体的浓度为0.1wt％-1wt％；添加剂的浓度为0.1wt％-2wt％；
所述油相单体包括均苯三酰氯、间苯二酰氯、联苯六甲酰氯中的一种或几种；
所述添加剂采用碳酸二甲酯。
作为进一步的技术方案，所述控干的时间为10s-60s；
所述烘干的温度为60℃-80℃，所述烘干的时间为120s-240s。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果如下：
本发明将白色的塑料薄膜依次经过醇类溶液和高聚醇溶液进行处理，并通过高聚醇中的羟基与醛基的缩合反应，对塑料薄膜进行改性，提高了塑料薄膜的亲水性，采用本发明工艺制备的底膜相较于传统工艺而言，极大的降低了底膜的厚度，提高了底膜的水通量性能；本发明塑料薄膜进行亲水改性后，具有了优异的机械和化学特性，拉伸强度＞2000Kgf/cm2，断裂伸长率＞90％；成为支持聚酰胺膜层的优良载体。
本发明底膜具有高表面孔隙度的高开口孔隙结构，孔隙率40-60％，增强了选择性层在支撑界面处的质量传输；而本发明的聚酰胺膜分离层则通过界面聚合技术制备而成，提高整体纳滤膜性能，同时制备过程降低环境污染。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行进一步详细的叙述。
本发明中，UF塑料薄膜，颜色白色，型号HS16，厚度为20μm；厂家：上海恩捷新材料科技有限公司；
本发明所用原料若无特殊说明，均可市购。
实施例1
一种超薄芳香族酰氯纳滤膜，其制备方法，包括如下步骤：
步骤1、塑料超滤膜的改性：
步骤1-1、薄膜的浸润：将白色的UF塑料薄膜浸泡在质量浓度99％的乙醇溶液中浸润处理5min，至UF塑料薄膜成为透明状态；
步骤1-2、吸附：将浸润处理后的UF塑料薄膜转移至质量浓度为1％的聚乙烯醇溶液中吸附处理1min；
步骤1-3、缩合：将吸附处理后的UF塑料薄膜转移至质量浓度为0.5％、pH为3的醛类溶液中进行缩合反应，反应时间1min，反应结束后，将UF塑料薄膜转移至用去离子水中浸泡处理10s，除去残留的醛类物质后，于60℃热处理4min，然后用去离子水冲洗UF塑料薄膜，去除表面松散附着物或未反应的反应物，得改性UF塑料超滤膜，并置于去离子水中备用；
步骤2、聚酰胺分离层的制备：
步骤2-1、制水相单体溶液：将间苯二胺溶解于去离子水中形成水相单体溶液；
所述水相单体溶液中，间苯二胺的质量浓度为4％；
步骤2-2、制油相单体溶液：将均苯三甲酰氯和间苯二甲酰氯溶解于有机溶剂庚烷中，制成油相单体溶液；所述油相单体溶液中，均苯三甲酰氯的质量浓度为0.1％，间苯二甲酰氯的质量浓度为0.05％；
步骤2-3、界面聚合：于常压、20-30摄氏度、40％-70％的相对湿度条件下，
将步骤1-3制备的改性UF塑料超滤膜去除表面多余的水分后固定于玻璃板上，于水相单体溶液中浸泡处理30s，然后控干表面的水分后，再转移至油相单体溶液浸泡30s，，形成聚酰胺分离层，依次控干30s、70℃烘干后，置于超纯水中浸泡24h，制得超薄纳滤膜。
实施例2
一种超薄芳香族酰氯纳滤膜，其制备方法，包括如下步骤：
步骤1、塑料超滤膜的改性：
步骤1-1、薄膜的浸润：将白色的UF塑料薄膜浸泡在质量浓度99％的乙醇溶液中浸润处理5min，至UF塑料薄膜成为透明状态；
步骤1-2、吸附：将浸润处理后的UF塑料薄膜转移至质量浓度为0.6％的聚乙烯醇溶液中吸附处理1min；
步骤1-3、缩合：将吸附处理后的UF塑料薄膜转移至质量浓度为0.4％、pH为3的醛类溶液中进行缩合反应，反应时间1min，反应结束后，将UF塑料薄膜转移至用去离子水中浸泡处理10s，除去残留的醛类物质后，于60℃热处理4min，然后用去离子水冲洗UF塑料薄膜，去除表面松散附着物或未反应的反应物，得改性UF塑料超滤膜，并置于去离子水中备用；
步骤2、聚酰胺分离层的制备：
步骤2-1、制水相单体溶液：将间苯二胺溶解于去离子水中形成水相单体溶液；
所述水相单体溶液中，间苯二胺的质量浓度为4％；
步骤2-2、制油相单体溶液：将均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、添加剂碳酸二甲酯溶解于有机溶剂庚烷中，制成油相单体溶液；所述油相单体溶液中，均苯三甲酰氯的质量浓度为0.15％，间苯二甲酰氯的质量浓度为0.05％，碳酸二甲酯的质量浓度为1.5％；
步骤2-3、界面聚合：于常压、20-30摄氏度、40％-70％的相对湿度条件下，
将步骤1-3制备的改性UF塑料超滤膜去除表面多余的水分后固定于玻璃板上，于水相单体溶液中浸泡处理30s，然后控干表面的水分后，再转移至油相单体溶液浸泡30s，形成聚酰胺分离层，依次控干30s、70℃烘干后，置于超纯水中浸泡24h，制得超薄纳滤膜。
对比例1
一种芳香族酰氯纳滤膜，其制备方法，包括如下步骤：
步骤1、底膜制备：
步骤1-1、铸膜液的配制：称取12g聚乙二醇-400、19g Psf添加至69gN-甲基吡咯烷酮，水浴70℃恒温搅拌10h使聚合物完全溶解，在室温下静置12h脱泡后，得到铸膜液；
步骤1-2、使用刮刀将铸膜液刮在无纺布上制成平板支撑膜，于空气中停留10s，然后将刮制的平板支撑膜放置于去离子水凝固浴中直至固化成Psf平板支撑膜，并于去离子水中浸泡24h，期间不断更换去离子水，彻底将膜内残留的溶剂去除，制得Psf支撑膜；
步骤2、聚酰胺分离层的制备：
步骤2-1、制水相单体溶液：将间苯二胺溶解于去离子水中形成水相单体溶液；
所述水相单体溶液中，间苯二胺的质量浓度为4％；
步骤2-2、制油相单体溶液：将间苯二甲酰氯溶解于有机溶剂庚烷中，制成油相单体溶液；所述油相单体溶液中，间苯二甲酰氯的质量浓度为0.15％；
步骤2-3、界面聚合：将步骤1-2制备的Psf支撑膜固定于玻璃板上，于水相单体溶液中浸泡处理30s，然后控干表面的水分后，再转移至油相单体溶液浸泡30s，形成聚酰胺分离层，依次控干30s、70℃烘干后，置于超纯水中浸泡24h，制得纳滤膜。
效果例1：
对各实施例和对比例制备的反渗透膜进行膜厚度测定和性能指标测试，结果见表1。
1、膜厚度测定
膜厚度的测定方法：按国标GB/T 32373-2015反渗透膜测试方法进行膜厚度测定；
2、过滤性能的测定：
膜片的过滤性能采用以下条件进行检测：在500ppm的NaCl溶液和2000ppm的硫酸钠溶液、温度25℃、pH＝7、测试压力0.48mpa条件下测试膜片的性能；
3、孔隙率的测定：采用重量法测定膜的孔隙率，即将膜浸泡在纯水中一段时间，取出后去除膜表面水分后称其湿重M1，然后将膜烘干后称其干重M2，计算孔隙率P，其计算公式如下。
P＝(M1-M2)/(ρ*S*D)*100％
式中：ρ-纯水密度(g/cm3)；S-膜面积(cm2)；D-膜厚度(cm)
4、机械性能(拉伸强度和断裂拉伸率)的测定：按国标GB/T 1040.3-2006塑料拉伸性能的测定方法进行机械性能测定。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | |
| 硫酸钠脱盐率(％) | 95.1 | 97.1 | 90.1 |
| 硫酸钠水通量LMH | 55 | 58 | 49 |
| 氯化钠脱盐率(％) | 45.9 | 45.4 | 40.7 |
| 氯化钠水通量LMH) | 68 | 71 | 59 |
| 超滤膜层厚度(μm) | 20.1 | 19.7 | 33.2 |
| 底膜的厚度(μm) | 20.1 | 19.7 | 133.5 |
| 膜片总厚度(μm) | 20.3 | 19.9 | 133.6 |
| <![CDATA[拉伸强度Kgf/cm<sup>2</sup>]]> | 2256 | 2243 | 2982 |
| 断裂延伸率％ | 91 | 91 | 39 |
| 孔隙率％ | 43 | 43 | 55 |
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (8)
1.一种超薄芳香族酰氯纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、塑料超滤膜的改性：
步骤1-1、薄膜的浸润：将白色的塑料薄膜浸泡在醇类溶液中浸润处理，至塑料薄膜成为透明状态；
步骤1-2、吸附：将浸润处理后的塑料薄膜转移至高聚醇溶液中进行吸附处理；
步骤1-3、缩合：将吸附处理后的塑料薄膜转移至醛类溶液中进行缩合反应，反应结束后，将塑料薄膜转移至用去离子水中浸泡处理后，进行热处理，然后用去离子水冲洗塑料薄膜，得改性塑料超滤膜，并置于去离子水中备用；
步骤2、聚酰胺分离层的制备：多功能胺和氯酰基单体在改性塑料超滤膜表面进行界面聚合，形成聚酰胺分离层，即得超薄芳香族酰氯纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种超薄芳香族酰氯纳滤膜的制备方法，其特征在于，
步骤1-1中，塑料薄膜的厚度为10-50μm；
塑料薄膜的材质采用聚乙烯或聚丙烯；
所述醇类溶液中醇类物质的质量浓度为99％以上；
所述醇类物质包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇中的一种或多种；
所述步骤1-1中，所述浸润处理的时间为10s-5min。
3.根据权利要求1所述的一种超薄芳香族酰氯纳滤膜的制备方法，其特征在于，
步骤1-2中，所述高聚醇溶液中高聚醇的质量浓度为0.1％-2％；
所述高聚醇采用聚乙烯醇；
步骤1-2中，所述吸附处理的时间为1min-5min。
4.根据权利要求1所述的一种超薄芳香族酰氯纳滤膜的制备方法，其特征在于，
步骤1-3中，所述醛类溶液中醛类物质的质量浓度为0.1％-1％，所述醛类溶液用酸调pH为1-5；
所述醛类物质包括甲醛、乙醛、丁醛、戊二醛中的一种或几种；
所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种；
步骤1-3中，所述缩合反应的温度为30℃-60℃，缩合反应的时间1min-5min；
步骤1-3中，所述热处理的温度为40℃-70℃，热处理的时间为5min-10min。
5.根据权利要求1所述的一种超薄芳香族酰氯纳滤膜的制备方法，其特征在于，
多功能胺和氯酰基单体在改性塑料超滤膜表面进行界面聚合，形成聚酰胺分离层，具体包括如下步骤：
步骤2-1、制水相单体溶液：将多元胺单体溶解于去离子水中形成水相单体溶液；
步骤2-2、制油相单体溶液：将含有酰氯基团的物质、添加剂溶解于有机溶剂中，制成油相单体溶液；
步骤2-3、界面聚合：于常压、20-30℃、40％-70％的相对湿度条件下，
将步骤1-3制备的改性塑料超滤膜去除表面多余的水分后，转移至水相单体溶液中浸泡处理10-60s，然后控干改性塑料超滤膜表面的水分后，再转移至油相单体溶液中进行界面聚合，形成聚酰胺分离层，依次经控干、烘干处理，制得超薄纳滤膜，并将超薄纳滤膜置于超纯水中，备用。
6.根据权利要求5所述的一种超薄芳香族酰氯纳滤膜的制备方法，其特征在于，
步骤2-1中，所述水相单体溶液中，多元胺单体的浓度为2wt％-5wt％；
所述多元胺单体包括哌嗪、间苯二胺、对苯二胺中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的一种超薄芳香族酰氯纳滤膜的制备方法，其特征在于，
步骤2-2中，所述油相单体溶液中，油相单体的浓度为0.1wt％-1wt％；添加剂的浓度为0.1wt％-2wt％；
所述油相单体包括均苯三酰氯、间苯二酰氯、联苯六甲酰氯中的一种或几种；
所述添加剂采用碳酸二甲酯。
8.根据权利要求5所述的一种超薄芳香族酰氯纳滤膜的制备方法，其特征在于，
所述控干的时间为10s-60s；
所述烘干的温度为60℃-80℃，所述烘干的时间为120s-240s。
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