DE2552282C3 - Verfahren zum Herstellen semipermeabler asymmetrischer Membranen für die Umgekehrte Osmose - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen semipermeabler asymmetrischer Membranen für die Wasserentsalzung nach dem Verfahren der umgekehrten Osmose aus einer streichfähigen Gießlösung, bestebsnd aus wasserquellfähigen Polymeren, Lösungsmitteln und Quellmitteln.

Die zur Stofftrennung durch umgekehrte Osmose und Ultrafiltration (ζ. Β. Wasserentsalzung) befähigten semipermeablen Membranen sind gequollene, wasserhaltige Polymerfilme, in der Praxis vorzugsweise aus Celluloseacetaten, die im Grenzfall hoher Semipermeabilität als porenfreie Phase aufgefaßt werden, in der sich die zu trennenden Lösungskomponenten Wasser und Salz unabhängig voneinander lösen und fortbewegen, d. li. diffundieren. Ein hohes Salzrückhaltevermögen bei zugleich hohem Produktwasserfluß bedeutet hiernach, daß die Membranphase ein schlechtes Lösungs- und Diffusionsmedium für Salzionen darstellen soll, zugleich aber ein hohes Aufnahmevermögen und hohe Beweglichkeit für das Wasser bieten soll. Das in der Membranphase befindliche Wasser darf dabei jedoch nicht frei, z. B. in Form von mikroskopischen Tröpfchen, die Salzdurchgang ermöglichen würden, vorliegen, sondern muß als sogenanntes Primärwasser über bewegliche Wasserstoffbrückenbindungen in die Polymermatrix eingebunden sein. Die Aufnahmekapazität der wenigen zur Herstellung von semipermeablen Membranen geeigneten hydrophilen Polymere für derartig gebundes Wasser ist begrenzt und wird mit typisch 10 bis 20 Gewichtsprozent angegeben. Übersteigt der Wassergehalt diesen Wert, wird das Polymergerüst zum »Schwamm«, und die so beschaffenen Membranen weisen Poren auf. Die Bedeutung, die der Wassergehalt beliebiger Membranen für deren Permeabilitätseigenschaften hat, erhellt daraus, daß manche Autoren ihn mit dem Begriff »Porosität« gleichsetzen.

Bei streng semipermeablen, d. h. also porenfreien Membranen ist das Salzrückhaltevermögen nahezu unabhängig von der Membrandicke, während der Produktwasserfluß mit abnehmender Schichtdicke ungefähr linear zunimmt. Der hieraus folgenden Forderung nach möglichst dünnen Membranen kommen die in der Fach- und Patentliteratur vielfach beschriebenen asymmetrischen Membranen nach, die aus einer extrem dünnen, praktisch porenfreien Deckschicht oder Haut über einer schwammig-porösen, nahezu die Gesamtdikke der Membran ausmachenden Trägerschicht bestehen. Die Deckschicht mit einem Wassergehalt von 10 bis 20 Gewichtsprozent stellt dabei die eigentliche semipermeable Membran dar, während die Trägerschicht als Porenmembran mit einem Wassergehalt von 60 bis 70 Gewichtsprozent nicht nennenswert zur Entsalzung beiträgt. Eine praktische Begrenzung findet das Konzept der asymmetrischen Membranen darin, daß unterhalb bestimmter Schichtdicken die — zumeist auf Inhomogenitäten in der Gießlösung berub^de — Fehlstellenhäufigkeit zunimmt

Die Herstellung von integral-asymmetrischen Membranen, dargestellt im folgenden am Beispiel des für das gesamte Membrangebiet typischen sekundären Ceiiuioseacetats, umfaßt folgende Schritte: (a) Ansetzen und Homogenisieren einer im wesentlichen aus Polymer, Lösungsmittel und einem Quellmittel bestehenden Gießlösung; (b) Ausstreichen der Gießlösung zu einem Film von typisch 03 Millimeter Dicke; (c) Verdampfen eines Teils der nichtpolymcren Komponenten an der Luft, wobei die spätere Deckschicht vorgebildet wird; (d) Ausfällen des Films in einem Kaltwasserbad, wobei unter Gelierung die nichtpolymeren Komponenten herausgelöst werden und zugleich Wasser von der Membran aufgenommen wird; (e) Ausheizen oder Tempern der gequollenen Membran in einem Warmwasserbad, wobei sich unter verhältnismäßig geringfügiger Abnahme des Wassergehalts die Membran in der vorgeprägten Struktur verdichtet. Über alle Teilschritte der Herstellung läßt sich Einfluß auf die Permeabilitätseigenschaften der resultierenden Membran nehmen, wobei die durchaus wichtigsten Einflußgrößen — neben der Wahl des Polymermaterials selbst — die Verweilzeit des frisch gestrichenen Films an der Luft und die Temperatur der abschließenden Wärmebehandlung sind.

Eine typische Gießlösung besteht aus 25 Gewichtsprozent Celluloseacetat als dem eigentrlichen Membranbildner, 45 Gewichtsprozent Aceton als Lösungsmittel und 30 Gewichtsprozent Formamid als Quellmittel (S. Manjikian, S. Loeb, J. McCutchan, Proceedings of the First International Symposium on Water Desalination, Washington, D. C. 1965). Die nach dem skizzierten Verfahren aus dieser Gießlösung hergestellten Membranen werden im folgenden als Standardmembranen bezeichnet und zu Vergleichszwecken herangezogen.

Die vorliegende Erfindung geht davon aus, daß bei einem gegebenen Satz von Einflußgrößen die Flußleistung der Membranen nur durch eine Erhöhung des mit der Membranrnatrix verbundenen Gehaltes an Primärwasser gesteigert werden kann.

Somit liegt die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Membranherstellungsverfahren zu schaffen, bei dem der Primärwassergehalt der Membranmatrix gesteigert ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Gießlösung ein hydrophiles Gelier- oder Thixotropiemittel zugeführt wird. Solche Gelier- oder Thixotropiemiltel führen nicht nur zu einer starken Erhöhung des Produktwasserflusses, sondern tragen auch zugleich zu einer Homogenisierung und verbesser·

ten Streichfähigkeit der Gießlösungen bei und wirken damit der Bildung von Fehlstellen entgegen.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Gelier- oder Tliixotropiemitteln handelt es sich um kommerzielle Produkte tonmineralischen Ursprungs, die sich durch hohe natürliche Quellfähigkeit und Adsorptionsfähigkeit auszeichnen, und die als Gelier-, Verdickungs- und Dispergierhilfsmittel für wäßrige Systeme vor allem in der Dispersionsfarbenindustrie Verwendung finden. Am bekanntesten ist die Gelbildung wäßriger Suspensionen der Bentonite genannten Tonmineralien vom Typ der Montmorillonite und Hectorite. Die Bentonite sind Schichtsilikate, deren Schichten Ionenladungen tragen. Zwischen den Schichten befinden sich Wassermoleküle und Kationen, die austauschbar sind. Durch Wassereinlagerung kann der Schichtabstand vergrößert werden, was das Quellen dieser Tonmineralien verursacht (vergleiche R. E. G r i m : Clay Mineralogy, 2. Auflage, McGraw-Hill, New V ork 1968).

Die aus diesen Gmndkörpern gewonnenen Geliermittel werden unter den Handelsbezeichnungen Bentone, Bentonit oder Tixogel z. B. von den Firmen Kronos-Titan-GmbH (Leverkusen) und Süd-Chemie AG (München) hergestellt bzw. vertrieben. Sie werden

— stets in geringer anteiliger Menge — gelegentlich in Pulverform den in Frage kommenden wäßrigen Systemen zugesetzt, meistens jedoch in Form einer sogenannten Stammpaste, in der das Geliermittel in Wasser suspendiert und durch Wassereinlagerung und Quellung geliert ist. A's Beispiel wird im folgenden das Präparat Bentone WS der Firma Kronos Titan-GmbH (Leverkusen) genannt, dessen Wechsekvirkungskapazität mit Wasser vom Hersteller durch die Angabe charakterisiert wird, daß eine dreiprozen.,ge Stammpaste nicht mehr fließfähig sein darf und beim Auftrocknen einen transparenten, schlierenfreien Film ergeben muß.

Als Wirkstoffe für wäßrige Systeme sind die hydrophilen Gelier- oderThixotropiemittel mit den rein organischen Gießlösungen, mit denen die Membranherstellung beginnt, weder in Pulverform noch in wäßriger Gelform kompatibel: Das mechanisch eingearbeitete Pulver verhält sich wie ein inerter Füllstoff, vergleichbar den zur Herstellung von kompressionsstabilisierten Membranen vorgeschlagenen mineralischen Füllstoffen (vergleiche z. B. DT-OS 21 29 014); das Gel der Stammpaste ist zur Herstellung von homogenen Gießlösungen ungeeignet, weil in der Grenzschicht zwischen Gel und Gießlösung ein vorzeitiger Fällungsvorgang des membranbildenden Polymers einsetzt.

Um die Gelier- oder Thixotropiemittel im Sinne der vorliegenden Erfindung wasserbindend und homogenisierend zur Wirkung zu bringen, werden sie — abweichend von den üblichen Anwendungsumständen

— in Form einer kompatiblen Stammsuspension eingesetzi, in der das mit Wasser vorgequollene Geliermittel mit dem organischen Lösungsmittel der Membrangießlösung, im vorliegenden Beispiel Aceton, zu einer Suspension verarbeitet ist. Eine Stammsuspension (zum Unterschied zu Stainmpaste) besteht aus I bis 5 Gewichtsteilen Geliermittel in 50 GewichtsteÜen Wasser und 50 bis 100 GewichtsteÜen Lösungsmittel.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verbesserten Membranen wird der in üblicher Weise vorbereiteten Membrangießlösung so viel Stammsuspension zugefügt, daß der Gesamtanteil des mineralischen Wirkstoffes 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent der Gießlösung ausmacht. Die Membranen werden in an sich bekannter Weise bei Raumtemperaturen gestrichen und nach einer Ab

dampfzeit von IO bis 30 Sekunden in Eiswasser gefällt bzw, geliert Unter der Wirkung der Thioxotropie verlaufen die frisch gestrichenen Filme sehr rasch, so daß sich eine besonders einheitliche Deckschicht ausbilden kann. Mit der abschließenden Wärmebehandlung, d. h. dem Ausheizen odc-r Tempern, wird das Salzrückhaltevermögen der Membranen auf deren vorgesehenen Verwendungszweck hin eingestellt. Je höher die Ausheiztemperatur gewählt wird, desto »dichter« wird eine Membran, sowohl gegenüber gelösten Stoffen (Salz) wie gegenüber Wasser. Die Güte der Membranen kann somit durch Angabe des erzielbaren Produktwasserflusses bei gegebenem SaIzrückrnltevermögen charakterisiert werden. An Hand eines quantitativen Beispiels wird im folgenden durch Leistungsvergleich mit einer Standardmembran gezeigt, wie sich das vorliegende Verfahren im Sinne des Patentbegehrens erhöhend auf den Produktwasserfluß der Membranen auswirkt.

Beispiel

Es wurde eine Gießlösung der vorerwähnten Standardzusammensetzung: 25 Gewichtsteile CeIIuIoseacetat, 45 Gewichtsteile Aceton und 30 Gewichtsteile Formamid, hergestellt urid in zwei Hälften geteilt. Daneben wurde eine Stammsuspension bestehend aus 1 Gewichtsteil Bentone WS, 40 GewichtsteÜen Wasser und 80 GewichtsteÜen Aceton hergestellt. Einer Hälfte der Standardgießlösung wurde so viel Stammsuspension zugefügt, daß auf je 100 Gramm dieser Lösung 0,1 Gramm Bentone WS entfallen; die neue Gießlösung hatte somit folgende Zusammensetzung in Gewichtsteilen: 25 Teile Celluloseacetat; 53 Teile Aceton; 30 Teile Formamid: 4 Teile Wasser; 0,1 Teil Bentone WS. Aus beiden Gießlösungen wurden unter identischen Bedingungen Membranen hergestellt, bei mehreren Temperaturen zwischen 70 und 90 Grad aufgeheizt und vergleichend auf Wassergehalt und osmotische Eigenschäften untersucht.

Der Gesamtwassergehalt der Membranen ist in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I Membranwassergehalt	in Gewichtsprozent	F.rfindungs- gemiiße Membran
	Standard membran	69,0 68,1 65,9
Vor dem Ausheizen 70 C 90 C	67,1 65,9 63,5

Erwartungsgemäß nimmt bei beiden Membranen der Wassergehalt mit steigender Ausheiztemperatur ab, jedoch zeigen die erfindungsgemäß modifizierten Membranen einen durchgehend gegenüber den Ständardmembranen erhöhten Wasseranteil, der in seiner Größenordnung der mit der Wärmebehandlung (Verdichtung) einhergehenden Wasserabgabe entspricht.

Die Fluß- und Entsalzungseigenschaften der Membranen unter den Bedingungen der umgekehrten Osmose wurden in einer Kreislaufapparatur mit 0,5prozentiger Kochsalzlösung bei einem Betriebsdruck von 80 bar gemessen: die effektive Membranfläche der

Festzellen beträgt 20 cm². Die bei verschiedenen Salzriickhaltungen je Testzelle im Mittel erzielten ³roduktwasserflüsse, ausgedrückt in Milliliter pro Minute, sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle Il

Produktwasserfluß (ml/min · 20cnr) gegen Sal/rückhaltung in Prozent

Salzrückhaltung	l'roduklwasserflul.1	erfindungs-	Ver
in Prozent	Slundurd-	gcmiiUc	besse
	nicmhran	Memhran	rung 1"'..)
		5,12	52,4
85	3,36	4,62	51,0
90	3,06	3,62	56,0
95	2,32	3,28	^,8
96	2,04	2,86	76,5
97	1,62	2.24	273.3
98	0.6	1,6
98,5	-

Der bei vergleichbarer Entsalzungsstufe erheblich höhere Produktwasserfluß der erfindungsgemäß hergestell- ;en Membranen gegenüber dem der Standardmembranen ist aus diesen Angaben zweifelsfrei zu erkennen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen semipermeabler asymmetrischer Membranen für die Wasserentsalzung nach dem Verfahren der umgekehrten Osmose, aus einer streichfähigen Gießlösung, bestehend aus wasserquellfähigen Polymeren, Lösungsmitteln und Quellmitteln, gekennzeichnet durch die Verwendung eines handelsüblichen hydrophilen Verdickungs- und Dispergierhilfsmittels tonmineralischen Ursprungs, welches als Gelier- oder Thixotropiemittel in Form einer kompatiblen Stammsuspension eingesetzt wird, in der das mit Wasser verquollene Geliermittel mit dem organischen Lösungsmittel der Membrangießlösung zu einer Suspension verarbeitet ist.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Gelier- oder Thixotropiemittel aus im Wasser suspendierbaren Schichtsiiikaten besteht, zwischen deren Ionenladungen tragenden Schichten Wassermoleküle und austauschbare Kationen liegen.