DE2552282B2

DE2552282B2 - Verfahren zum herstellen semipermeabler asymmetrischer membranen fuer die umgekehrte osmose

Info

Publication number: DE2552282B2
Application number: DE19752552282
Authority: DE
Inventors: Karl W Dr.; Knappwost Adolf Prof. Dr.; 2000 Hamburg; Willamowski Michael Dipl.-Chem. Dr. 2000 Oststeinbek Böddeker
Original assignee: Gesellschaft fuer Kernenergieverwertung in Schiffbau und Schiffahrt
Current assignee: GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Priority date: 1975-11-21
Filing date: 1975-11-21
Publication date: 1977-08-18
Also published as: DE2552282C3; DE2552282A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen semipermeabler asymmetrischer Membranen für die Wasserentsalzung nach dem Verfahren der umgekehrten Osmose aus einer streichfähigen Gießlösung, bestehend aus wasserquellfähigen Polymeren, Lösungsmitteln undQueiimitteln.

Die zur Stofftrennung durch umgekehrte Osmose und Ultrafiltration (z.B. Wasserentsal/ing) befähigten se mipermeablen Membranen sind gequollene, wasserhaltige Polymerfilme, in der Praxis vorzugsweise aus Ceüuioseäceiäien, die im Grenzfaü hoher Semipermeabilität als porenfrese Phase aufgefaßt werden, in der sich die zu trennenden Lösungskomponenten Wasser und Salz unabhängig voneinander lösen und fortbewegen, d. h. diffundieren. Ein hohes Salzrückhaltevermögen bei zugleich hohem Produktwasserfluß bedeutet hiernach, daß die Membranphase ein schlechtes Lösungs- und Diffusionsmedium für Salzionen darstellen soll, zugleich aber ein hohes Aufnahmevermögen und hohe Beweglichkeit für das Wasser bieten soll. Das in der Membranphase befindliche Wasser darf dabei jedoch nicht frei, z. 5. in Form vor. mikroskopischen Tröpfchen, die Sa'zdurchgang ermöglichen würden, vorliegen, sond muß als sogenanntes Primärwasser über bewegliche Wasserstoffbrückenbindungen in die Polymermatrix eingebunden sein. Die Aufnahmekapazität der wenigen zur Herstellung von semipermeablen Membranen geeigneten hydrophiler. Polymere für derartig gebundes Wasser ist begrenzt und wird mit typisch 10 bis 20 Gewichtsprozent angegeben. Übersteigt der Wassergehalt diesen Wert, wird das Polymergerüst zum »Schwamm«, und die so beschaffenen Membranen weisen Poren aut. Die Bedeutung, die der Wassergehalt beliebiger Membranen für deren Permeabilitätseigenschaften hat, erhellt daraus, daß manche A-toren ihn mit dem Begriff »Porosität« gleichsetzen.

Bei streng semipermeablen, d. h. also porenfreien Membranen ist das Salzrückhaltevermögen nahezu unabhängig von der Membrandicke, während der Produktwasserfluß mit abnehmender Schichtdicke ungefähr linear zunimmt. Der hieraus folgenden Forderung nach möglichst dünnen Membranen kommen die in der Fach- und Patentliteratur vielfach beschriebenen asymmetrischen Membranen nach, die aus einer extrem dünnen, praktisch porenfreien Deckschicht oder l-'aut über einer schwammig-porösen, nahezu die Gesamtdikke der Membran ausmachenden Trägerschicht bestehen. Die Deckschicht mit einem Wassergehalt von 10 bis 20 Gewichtsprozent stellt dabei die eigentliche semiper-

tneable Membran dar, während die Trägerschicht als Porenmembran mit u.iem Wassergehalt von 60 bis 70 Gewichtsprozent nicht nennenswert zur Entsalzung beiträgt. Eine praktische Begrenzung findet das Konzept der asymmetrischen Membranen darin, daß

unterhalb bestimmter Schichtdicken die - zumeist auf Inhomogenitäten in der Gießlösung beruhende — Fehlstellenhäufigkeit zunimmt.

Die Herstellung von integral-asymmetrischen Membranen, dargestellt im folgenden am Beispiel des für das

gesamte Membrangebiet typischen sekundären Celluloseacetats, umfaßt folgende Schritte: (a) Ansetzen und Homogenisieren einer im wesentlichen aus Polymer, Lösungsmittel und einem Quellmittel bestehenden Gießlösung; (b) Ausstreichen der Gießlösung zu eintm

>5 Film von typisch 03 Millimeter Dicke; (c) Verdampfen eines Teils der nichtpolymeren Komponenten an der Luft, wobei die spätere Deckschicht vorgebildet wird; (d) Ausfällen des Filrns in einem Kaltwasserbad, wobei unter Gelierung die nichtpolymeren Komponenten herausgelöst werden und zugleich Wasser von der Membran aufgenommen wird; (e) Ausheizen oder Tempern der gequollenen Membran in einem Warmwasserbad, wobei sich unter verhältnismäßig geringfügiger Abnahme des Wassergehalts die Membran in der

vorge ägten Struktur verdichtet Über alle Teilschritte der I rstellung läßt sich Einfluß auf die Permeabili*ätseigt schäften der resultierenden Membran nehmen, wobei die durchaus wichtigsten Einflußgrößen — neben der Wahl des Polymermaterials selbst — die Verweiizeii des frisch gestrichenen Films an der Luft und die Te: peratur der abschließenden Wärmebehandlung sind.

Eine typische Gießlösung besteht aus 25 Gewichtsprozent Celluloseacetat als dem e\-_b jnfrlichen Membranbildner, 45 Gewichtsprozent Aceton als Lösungsmittel und 30 Gewichtsprozent Formamid als Quellmittel (S. Manjikian, S. Loeb, J. McCutchan, Proceedings of the First International Symposium on Water Desalination, Washington, D. C. 1965). Die nach dem skizzierten Verfahren aus dieser GieSSüsung hergestellten Membranen werden im folgenden als Standardmembranen bezeichnet und zu Vergl-ichszwecken r '-angezogen.

Die vorliegende Erfindung geht davon aus, daß bei einem gegebenen Satz von Einflußgrößen die i iußleistung der Membranen nur durch eine Erhöhung des mit der Membranmatrix verbundenen Gehaltes an Primärwasser gesteigert werden kann.
Somit liegt die Aufgabe der vorliegenden Erfindung

nu darin, c:r. ivierr:br2i:h?rst?"»ⁿgKverfahren zu schaffen, bei dem der Primärwassergehalt der Membranmatrix gesteigert ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Gießlösung ein hydrophiles Gelier- oder Thixotropiemittel zugeführt wird. Solche Geiier- oder Thixotropiemittel führen nicht nur zu einer starken Erhöhung des Produktwasserflusses, sondern tragen auch zugleich zu einer Homogenisierung und verbesser-

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ten Streichfähigkeit der Gießlösungen bei und wirken damit der Bildung von Fehlstellen entgegen.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Gelier- oder Thixotropiemittelr handelt es sich um kommerzielle Produkte tonmineralischen Ursprungs, die sich durch hohe natürliche Quellfähigkeit und Adsorptionsfähigkeit auszeichnen, und die als Gelier-, Verdickungs- und Dispergierhilfsmittel für wäßrige Systeme vor allem in der Dispersionsfarbenindustrie Verwendung finden. Am bekanntesten ist die Gelbildung wäßriger Suspensionen der Bentonite genannten Tonmineralien vom Typ der Montmorillonke und Hectorite. Die Bentonite sind Schichtsilikate, deren Schichten lonenladungen tragen. Zwischen den Schichten befinden sich Wassermoieküie und Kationen, die austauschbar sind. Durch Wassereinlagerung kann der Schichtabstand vergrößert werden, was das Quellen dieser Tonmineralien verursacht (vergleiche R. E. G r i m : Clay Mineralogy, 2. Auflage, McGraw-Hill, New York 1968).

Die aus diesen Grundkörpern gewonnenen Geliermittel werden unter den Handelsbezeichnungen Bentone, Bentonit oder Tixogel z.B. von de« Firmen Kronos-Titan-GmbH (Leverkusen) und Süd-Chemie AG (München) hergestellt bzw. vertrieben. Sie werden

— stets in geringer anteiliger Menge - gelegentlich in Pulverform den in Fi ige kommenden wäßrigen Systemen zugesetzt, meistens jedoch in Form einer sogenannten Stammpaste, in der das Geliermittel in Wasser suspendiert und durch Wassereinlagerung und Quellung geliert ist. Als Beispiel wird im folgenden das Präparat Bentone WS der Firma Kronos Titan-GmbH (Leverkusen) genannt, dessen WechselwiH-ungskapazität mit Wasser vom Hersteller durch die Angabe charakterisiert wird, daß eine dreiprozentige Stammpaste nicht mehr fließfähig sein darf und beim Auftrocknen einen transparenten, sc.lierenfreien Film ergeben muß.

Als Wirkstoffe für wäßrige Systeme sind die hydrophilen Geiier- oder ThixcirGpemiit ' mit den rein organischen Gießlösungen, mit denen die Membranherstellung beginnt, weder in Pulverform noch "n wäßriger Gelform kompatibel: Das mechanisch eingearbeitete Pulver verhält sich wie ein inerter Füllstoff, vergleichbar den zur Herstellung von kompressionsstabilisierten Membranen vorgeschlagenen mineralischen Füllstoffen (vergleiche z. B. DT OS 21 29 014); das Gel der Stammpaste ist zur Herstellung von homogenen Gießlösungen ungeeignet, weil in der Grenzschicht zwischen Gel und Gießlösung ein vorzeitiger Fällungsvorgang des membränbudenden Ρί, _v mers einsetzt.

Um die Gelier- oder Thixotropiemittel im Sinne der vorliegenden Erfindung wasserbindend und homogenisierend zur Wirkung zu bringen, werden sie — abweichend von den üblichen Anwendungsum ständen

— in Form einer kompatiblen Stammsuspension eingesetzt, in der das mit Wasser vorgequollene Geliermittel mit dem organischen Lösungsmittel der Membrangießlösung, im vorliegenden Beispiel Aceton, zu einer Suspension verarbeitet ist Eine St unmsuspensinn (zum Unterschied zu Stammpaste) besteht aus 1 bis 5 Gewichtiteilen Geliermittel in au üewitnisieucn Wasser und 50 bis 100 Gewichtsteilen Lösungsmittel.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verbesserten Membranen wird der in üblicher Weise vorbereiteten Membrangießiösung so viel Siarnmsuspension zugefügt daß der Gesämtanteil des mineralischen Wirkstoffes 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent der Gießlösung ausmacht. Die Membranen werden in an sich bekannter Weise bei Raumtemperaturen gestrichen und nach einer Abdampfzeii von 10 bis 30 Sekunden in Eiswasser gefällt bzw. geliert Unter der Wirkung der Thioxotropie verlaufen die frisch gestrichene¹ Filme sehr rasch, so daß sich ein«» besonders einheitliche Deckschicht ausbilden kar ... Mit der abschließenden Wärtnebehand lung, d.h. dem Ausheizen oder Tempern, wird das Salzrückhaltevermögen der Membranen auf deren vorgesehenen Verwendungszweck hin eingestellt Je höher die Ausheiztemperatur gewählt wird, desto

ίο »dichter« wird eine Membran, sowohl gegenüber gelösten Stoffen (Salz) wie gegenüber Wasser. Die Güte der Membranen kann somit durch Angabe des erzielbaren Produktwasserflusses bei gegebenem SaIzrückhäftevermögen charakterisiert werden. An Hand eines quantitativen Beispiels wird im folgenden durch Leistungsvergleich mit einer Standardmembran gezeig* wie sich das vorliegende Verfahren im Sinne des Patentbegehrens erhöhend auf den Produktwasserfluß der Membranen auswirkt

Beispiel

Es wurde eine Gießlösung der vorerwähnten Star.dardzusammensetzung: 25 Gewichtsteile Celluloseacetat, 45 Gewichtsteile Aceton und 30 Gewichtste^;k formamid, hergestellt und in zwei Hälften geteilt, dneben wurde eine Stammsuspension bestehend aus 1 Gewichtsteil Bentone WS, 40 Gewichtsteiien Wasser und 80 Gewichtsteilen Aceton hergestellt. Einer Hälfte der Standardgießlösung wurde so viel Stammsuspension zugefügt, daß auf je 100 Gramm dieser Lösung 0,1 Gramm Bentone WS entfallen; die neue Gießlösung hatte somit folgende Zusammensetzung in Ge .vichtsteilen: 25 Teile Celluloseacetat; 53 Teile Aceton; 30 Teile

J5 Formamid; 4 Teile Wasser; 0,1 Teil Bentone WS. Aus beiden Gießlösungen wurden unter identischen Bedingungen Membranen hergestellt bei mehreren Temperaturen zwischen 70 und 90 Gi ad ausgeheizt und vergleichend auf Wassergehalt und usmötische Eigenschäften untersucht.

Der Gesamtwassergehalt der Membranen ist in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle 1

Membranwassergehalt in Gewichtsprozent

Standardmembran

Erfindungsgemäße Membran

Vor dem Ausheizen	67,1	69,0
70 C	65,9	68,1
90 C	63,5	65,9

Erwartungsgemäß nimmt bei beiden Membranen der Wassergehalt mit steigender Ausheiztemperatur ab, jedoch zeigen die erfindungsgemäß modifizierten

(λ Membranen pinen durchgehend gegenüber den Standardmembranen erhöhten Wasseranteil, der in seiner Größenordnung der mit der Wärmebehandlung (Verdichtung) einhergehenden Wassei abgabe entspricht Die Fluß- und Hntsalzungseigenschaften der Membranen unter den Bedingungen der umgekehrten Osmose wurden in einer Kreislaufapparatur mit 0,5prozentiger Kochsalzlösung bei einem Betriebsdruck von 80 bar gemessen; die effektive Membranfläche der

Testzellen beträgt 20 cm². Die bei verschiedenen Salzrückhaltungen je Testzelle im Mittel erzielten Produktwasserflüsse, ausgedrückt in Milliliter pro Minute, sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Produktwasserfluß (ml/min · 20 cm³) gegen Salzrück-

haltung in	Prozent	Standard	erfindungs-	Ver
	membran	gemäße	besse
Salzrückhaltung Produktwassernuß		Membran	rung
in Prozent	3,36	5,12	52,4
	3,06	4,62	51,0
	2.32	3,62	56,0
85	2,04	3,28	60,8
90	1,62	2,86	76,5
95	0,6	2,24	273,3
96	-	1,6
97
98
98,5

Der bei vergleichbarer ■. ntsabungsstufe erheblich höhere Produktwasserfluß der erf.rtdungsgeiftäß hergestellten Membranen gegenüber at,... der Standardmembranen ist aus diesen Angaben zweifelsfrei zu erkennen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen semipermeabler asymmetrischer Membranen für die Wasserentsalzung nach dem Verfahren der umgekehrten Osmose, aus einer streichfähigen Gießlösung, bestehend aus wasserquellfähigen Polymeren, Lösungsmitteln und Quellmitteln, gekennzeichnet durch die Verwendung eines handelsüblichen hydrophilen Verdickungs- und Dispergierhilfsmittels tonmineralischen Ursprungs, welches als Gelier- oder Thixotropiemitte! in Form einer kompatiblen Stammsuspension eingesetzt wird, in der das mit Wasser verquollene Geliermittel mit dem organischen Lösungsmittel der Membrangießlösung zu einer Suspension verarbeitet ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gelier- oder Thixotropiemittel aus im Wasser suspendierbaren Schichtsilikaten besteht, zwischen deren Ionenladungen tragenden Schichten Wassermoleküle und austauschbare Kationen liegen.