DE2118625A1

DE2118625A1 - Membran zur Umkehrosmose und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2118625A1
Application number: DE19712118625
Authority: DE
Inventors: Louis; Dick Richard Paris Nicolas
Original assignee: Agence National de Valorisation de la Recherche ANVAR
Current assignee: Bpifrance Financement SA
Priority date: 1970-04-17
Filing date: 1971-04-16
Publication date: 1971-11-04
Also published as: CH545641A; IL36606A; BR7102267D0; FR2088598A5; CA982061A; IL36606A0; NL7105256A; BE765463A; US3837500A; GB1325227A; ES390273A1; ZA712323B; SU576015A3

Description

Agence nationale de Valorisation de la Reckerebe Tour Aurore, Paris Defense, Frankreich

Membran zur Umkehrosmose und Verfahren zu ihrer Herstellung

JJie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung semipermeabler Membranen, deren Verwendung bei der umkehrosmose es ermöglicht» praktisch reines Wasser aus wäßrigen Lösungen gelöster Stoffe geringen Molekulargewichtes,; wie z. B. ■Natriumchlorid, Saccharose etc«, au extrahieren·

Die zur Zeit im Handel erhältlichen semipermeablen Membranen sind Membranen aus Zelluloseazetat, die nach dem Verfahren von Loeb und Sourira^Jan (amerikanische Patentschrift Nr. 3 133 132 und 3 133 137) oder nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt wurden. Diese Membranen weisen günstige VernaltungBweisen hinsichtlich ihres Wasserdurchsatzes und ihres Na-Cl-Zurückhaitevermögens auf, besitzen jedoch eine begrenzte Lebensdauer. Diese Einschränkung scheint im wesentlichen auf die Hydrolyse des Zelluloseazetats zurückzuführen zu sein und stellt sich als eine Verminderung des Salzzurückhaltegrades im Verlauf der Zeit dar.

1 O 9 B k 5 / U, 7 fc.

Erfindungsgeaäß soll nun eine Membran für die Umkehrosmose vorgeschlagen werden, die aus einem filmbild.enden Polymeren besteht, welches Gruppen mit beweglichem. Wasserstoff in ausreichender ioahl aufweist. v.m nach eier Vernetssung in Wasser unlösliche Verbindungen zu ergeben.

Auch richtet 3icb die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung ultradünnere Schichten, die zur Hyperfiltrierung brauchbar sind_? d« h» für einen Zweck, der diffiziler und allgemeiner als ctas ?er.fahren von Loeb ist. Letzteres, welches darauf basiert, eine bestimmte iextur der Membran durch gesteuerte Verdampfung eines äweelsßäßig gewählten LÖEungsmittelgemisches zu erhalten_} kon&fce bisher mit Erfolg nur für den Pail gewisser Polyssceharidezetate verwendet werden.

Auch geht es erfindimgsgeißäß vm die Herstellung von Ilembranen mit Verhaltungsv/aisen. äquivalent au denen der Membranen von Loeb mit einem besonderen Sux-ucknaltiingsgred für Meeresealz von 98 bis 99 % bei einem Wasserdurchaats, der ¹UX) Liter pro

in und Tag unter einem Druck von 100 Bar für eine 3*5 Na öl Lösung in. Wasser streichen scann»

Die erfinaungsgemäß vorzuschlagenden Membranen bieten nun gegenüber den nach Loeb hergestellten verschiedene Vorteile, die auf den folgenden drei Charakteristiken beruhen:

"i) Verwendung verschiedener Poliyiaerer oder Vorpolymerer, allein oder la Gemisch _t die sich nicht für das Loeb-Verfahren anbietöD-o Hieraus ergibt sich also die Möglichkeit;

a) die chemische Zusammensetzung der filtrierenden Schicht derart zu verändern daß sie sich bestmöglich einer selektiven Filtration anpaßt,

b) die Lebensdauer der Membran zu vergrößern, indem die

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cbeuische Stabilität verbessert wird (Zelluloseazetat hydrolysiert langsam während seiner Verwendung bei der UwkührcsiRose);
c) die BeHt-örtäigkeit gegen Mikroorganismen au verbessern.»

?.) Geaona&rte VeritODdung dar filtrierenden. Schicht, die auf oinem beliebigen i>orÖ88ii oder permeablen !Träger abgeschieden sex» Jt.aoit-, Dies enaoglicbt, durch eine zweckmäßige vfehl des letE-teroü eine bessere Stabilität bei besserem Widerstand gege:* das Phänomen, der progressiven Kompaktie-.rraoLg dieses T*rägere unter der Wirkung des Druckes sowie eine bessere Wsstiindiskeit gegen den chemischen Angriff xviid eventuelle «ükroben zu erhalten.

•)ex* weaentli.chs Teil der endgültigen Struktur der filtrier den Schicht riird im trockenen Zustand hergestellt, wt*b βε ermöglicht; selbst nach einer Endbehandlung im wäßrigen MediuH. die dasu besmaat ist- diese Struktur zu kontrahieren, diese Schie-hi- ?.u tiDcknon uncl sie mit Wasser mehrere Male ■i«che.Li)snäer ohne b sondere Vorsichtsraaßjiahiaen zu tränken und ohne ihre 2>5genscheftee au verändern» Hieraus resultieren /•Jögl.i chkeiteii. iri trockenen Sustarid neue Membranen zu lagern, die sieb vorteilhaft von den Weiabrauen nach Loeb unterscheiden (diese vercsa nicht nur durch LyophiXisierung behandelt^ sondern auch isi Wasser konsex'viert und verändern sich hierin langsam).

Tin anderes, technisch nicht verwertetes, aber immerhin beschriebenes Verfahren zur Herstellung von Membranen für die Umkehrosmose besteht darin, durch Verdampfung ultradünne Filme .von einer Dicke ia. der Gxrößenordnung von 0,1 U, aus verschiedenen, dn Wasser unlöslichen Polymeren herzustellen oder avis Pol^mereiu die durch Vernetzung in homogener Phase im Verlauf der Verdampfung unlöslich gemacht wurden. Gegen-

SAD ORIGINAL

* Ii₁. .,

£- :■ ί υ O I O

über diesen so erhaltenen. I'ieinbranen weisen die nach der JSr-ifindung die folgenden beiden. Vorteile auf:

Eine größere Vereinfachung bei 3 er Eenutaung üsr in Wasser löslichen Polymere, ct. li. der hydrophilen Polymere_s welche au gegen Wasser stark permeablen Membranen führen? die vom Prinzip hex* die ΐatereasantestea sind· 7Ss ist wesentlich leichter, durch späteres Exponieren gegea den Eeaktionspartxier die Oberfläche eiv.es vorher aufgebeutec Filmes zu vernetz, en ₅ als eine ti ie siir Erstellung des Filmes verzögerte Auslösung der Wirkung des TeraetzuTigsmittels zu erhalten» w welches vorher iu die filmbildende Lösung eingebaut wurde*

.ßine wesentlich leichtere Handhabung und große festigkeit der filtrierenden Schichten«, Im G-egensatz zu den oben genannten ultra dünner· Schichten, die eine im wesentlichen homogene Zusammensetzung über ihre Dicke aufweisen^ weisen die sehr dünnen, erfindungsgemäS .erhaltenen, vernetzten .Schichten von eines? Oberfläche star anderen- einen sehr starken Gradienten des Vernetzungsgr-acles ihrer Bestandteile und demit der Dichte ihrer Struktur auf« Eieraus resultiert, daß ihre Permeabilität gegen V/asser und ihr öperrvennögen gegenüber gelösten Stoffen nur durch eignen Bruchteil ihrer Dicke bestimmt sind.= ^ Ss ist kein Grund vorhanden_; daß diese ao dünn ist (mehr als 0,5 JX ira allgemeinen)_s ohne jedoch etwa '>0 Mikron zu überschreiten« Ö€3lbst isoliert durch Lösung des nicht-vernetzten Polymeren lassen sich diese Schichten also leichter manipulieren» Im übrigen ermöglicht es die Erfindung erst dann, die Auflösung des nicht-vernetzten Polymeren vorzunehmen, wenn die Schicht auf dem gewählten porösen träger fixiert ist, was ^ede Schwierigkeit in der Handhabung in Fortfall kommen laßt«

Ein anderes Merkmal der Erfindung besteht darin, zur Herstel-

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lung von halbperaieablen Membranen, die für die Umkehrosmose in wäßrigen. Lösungen brauchbar sind_{ wasserlösliche, d· h. hochhydrophile Polymere zu verwenden, die aufgrund dieser Tatsache in der Lage aind, selbst nach Vornahme der notwendigen chemischen Modifikationen Membranen zn liefern, deren Permeabilität gegenüber Wasser erhöht ist.

Unter diesen Polymeren seien beispielsweise genannt, ohne daß die Aufzählung äIs begrenzend anzusehen wäre: die Polyvinylalkohole (bei denen es sich, tatsächlich um Polymere des Vinylalkohol« u&ä Vinylazetats handelt;)* das Polyoxyäthylenglykol, die Polyalkylenimine, das PoIyvinylpyrrolidon

Ein anderes Merkmal der !Erfindung besteht darin, oberflächlich einen trockenen Film mit den vorgenannten Polymeren zu vernetzen. Diese Vernetzung erhält man, indem man in trockener Atmosphäre eine Oberfläche des J?ilms mit einer Lösung des Veraetzungsmittels oder mit dem aus einer solchen Lösung austretenden Dampf in Kontakt bringt. Letzterer kann vorteilhaft ein Lösungsmitteil oder ein Treibmittel für das Polymere und gegebenenfalls einen Katalysator für die Vernetzungsreaktion enthalten.

Das Vernetzungsmittel wird unter denen von großer Reaktionsgeschwindigkeit gewählt, welche au zufriedenstellenden Ergebnissen führen. Beispieleweise sollen unter diesen die Diisocyanate genannt werden. Die Bolle des Treibmittels oder Lösungsmittels besteht darin, das gesteuerte Eindringen des Reaktionspartnera in eine gewisse Filmdicke während der Dauer der Anwendung der gewählten Temperatur zu ermöglichen. Die Bolle des Katalysators, der die Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber der Diffusionsgeschwindigkeit beschleunigt, besteht darin, daß man leichter eine dichtere (plus serree) Struktur

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in unmittelbarer Hähe der Oberfläche des Films erhält.

Die Zusammensetzung der Lösung, die in weiten Grenzen variieren kanttj deren Dauer und die Reaktionstemperatür bestimmen die Dicke der vemetzb&n Schicht*

Sir. anderes Merkmal des Erfahrene i-.aoh der Erfindung besteht darin, nach JSimri.rkenlössen des '/.ä.rnöusuiiggniittela den nicbtvernetzten !Seil das erhaltenen JJMlna in V/asser oder einem anderen Lösungsmittel zu lÖeeu, wobei d:'eee Lösung vorteilhaft bei einer Temperatur erfolgen 3sann_T di.e 50 C nicht überschreitet« "Man kann auf 'Mems Ueise extrem dünne Membranen herοteilena

Fach einem anderen Kerkcaal der Jii'i'inäung vfird der durch Oberflächem/ernetsuag behandelte jfilra Äui'bereituagsbedingungen unterworfen, die dis /Steuerung seiner Akiiessibilität gegenüber dem Beaktionapartner ermöglichen-.

Dies hängt vom physikalischen Zustand des Films, inabesondere seiner Kristalliaitätj von dem im I'ilm eathaltanen Veichaiacheranteil und von der .anzahl intermolekularer Verbindungen ab, die sich während der Herstellung des Films gebildet haben (Wasserstoffbindungen, thermische Vernetzung)« Da im übrigen die Ausgangsstruktur des J¹HmS (Homogenitätsgrad, Verteilung der Dichte als ^Funktion der Dicke, mehr oder weniger bestimmte Struktur) nicht in erheblicher Weise durch die Vernetzung modifiziert wurde, hangt die der vernetzten Schicht hauptsächlich von der Art der Herstellung des Films, insbesondere von der Art des verwendeten Lösungsmittels, der Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels und den !rocknungsbedingungen (Temperatur, Grad des Vakuums, chemische« Trockenmittel), ab.

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/·*,·;". ii.r.trciitUj.lIs küiri^r· si.cli e-Gtgpresihs/id ei en Yerdampfungsb^cviitranf-.^a des Lö.· ur^Muü;1'.e3 s ιιη,ά der Troskaung des Filius

ί'·'ΐί "": .,γ,γ.ϊ.·: Vorci'i.'^'-^ij * ■·. i,öm;.:igQ3p_ttfilK erlaubt es, einen i--;:c.-^:-...v-iv..--horfo^';iArtn ^r:* ";.ra -U:t-..i- ii" tro. xexl meiner Ticke ?.i? erhal- f.fiii, /'lose I-c^x-pc^n:· ^::r'"; wir-;· r.ivix ov.'cb sJTia leichte Trocknung

^ £^e") 2U ab-

si'r-'vi-sr-vo ■) äisr !■> p,;- i.^r;t: ^iid. Pacht !intor einem 'Peil vakuum.

^:.-'"i · <i> Ch&^Xon cle>- ^ΐ'ι^',τ.Ι-^^ρΓ.^αΛΘΤ¹ H't-rcbtäb/'.mgea. «Οίε Sugabe «v.-e? v^föiciiin.ac-iisr.q viri^civöex-t; such¹ ö.a?3 .Ünäringen der Dämpfe ilc-,1- fieaktjcrisparttier- Die vernetztJe Schicht, die erhalten vurüe. »acaden. ei or ?iln äen Dämpfen der Heaktionapartner expoaiex-t iiurde_? beeüü·;^ auch eine homogene Struktur und weist nur ein*;,· geringe Diss^amietrio zwischen den beiden Oberflächen

schnelle Verdaiapfung des Löstingp-Siittels führt zu einen

x-iseaeii oder aejiTurov^iaoheij ?xlm, dessen Struktur na^-j aer der Luft v-eiter ausgeseö:-: ^:Jec. '^e.che während fi«r Verdampfung dicht und wenig dicht oö.er pe-on in der liähe der in iiontakt ιοίt dem ^r;.cä.n;er während dsr Veräsapfung verbliebenen Fläche ist» Line energische Trockrrang "bei ausreichend hoher ifejupezOtur ex-höht noch die Asymmetrie der Struktur zv?ischen der Oberflächenschicht und dem Inrvern des Films, insbesondere, wenn das zur Herstellung des Films dienende Polymer halbkristallin gewesen ist oder die Teitciens aeigte, intermolekulare Verbindungen unter dem Einfluß der Wärme auszutauschen« Setzt.man die dichte Oberfläche den Dämpfen der ßeaktionspartner aus_t so erhält man eine asymffietriache vernetzte Schicht, von der eine der Flächen stark hydrophil, die andere schwach hydrophil ist» Die gering hydrophile Oberfläche ent-

~ 8 -1 O 9 8 h 5 / 1 (.; 7 G

spricht der Fläche des Films, die den Heaktionspartoerdämpfen ausgesetzt war, und die stark hydrophile Oberfläche entspricht einem Bereich mit weniger dichter Struktur», der sich im Innern des Films befindet.

Da es im allgemeinen vorteilhaft isfc_f eine stark asymmetrische vernetzte Schicht su erhalten, um große Leistungen hinsichtlich Permeabilität und Selektivität au erhalten, ist die zweite Art der Herstellung zu bevorzugen»

In einem besonderen .Fall (Vernetzung des Polyvinylpyrrolidone) wird der PiIm derart konditioniert, daß der Peuehtigkeitsgrad (2 bis 5 %) beibehalten v/ird, der zur Herbeiführung der Vernetzungsreaktion notwendig ißt.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist darin zu sehen, daß . die Verteilung der Molekularmassen des filmbildenden Polymeren als Funktion der Charakteristiken gewählt wird., die man der filtrierenden Membran zu geben wünscht. Unter identischen Vernetzungsbedingungen begünstigt das Vorhandensein geringer Holekularmassen die Bildung einer dicken vernetzten Schicht, während das Vorhandensein erheblicher Molekularmassen die Bildung einer dünnen und asymmetrischen vernetzten Schicht begünstigt» Nan wählt also vorteilhaft, um hohe Leistungen zu erreichen, ein Polymer mit einem erheblichen Anteil an erhöhten Molekularraassen. In Praxis verwendet man handelsübliche Polymere, deren 4 %-ige wäßrige Lösung eine Viskosität bei 20⁰C von 50 bis 150 Centipoise aufweist, wobei diese Polymere zu im allgemeinen zufriedenstellenden Ergebnissen führen.

Nach einer anderen Charakte3?istik der Erfindung erleidet der durch Oberflächenvernetzung behandelte Film vorteilhaft eine thermische Behandlung in heißem Vessel¹ bei !Temperaturen zwischen 30 und 1OQ⁰Of und vorzugsweise zwischen 60 und 10O⁰Cr,

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BAD

Diese Behandlung sorgt gleichzeitig für ein günstiges Kontrahieren der Struktur der vernetzten Schicht, eine Auflösung des nicbt-vernetzten Polymeren und eine Extraktion der verbleibenden Treibmittel oder Lösungsmittel.

Nach einem anderen Merkmal der Erfindung kann die so vernetzte dünne Schicht auf einem beliebige», porösen Träger abgeschieden v/erden» Dieser träger wird vorteilhaft durch irgendeine poröse Schicht eines mit Wasser benetzbaren Polymeren gebildet, dessen Dicke zwischen etlichen Zentimetern und etlichen zehntel Millimetern liegt. Allgemein gesagt können sämtliche porösan zur Zeit im Handel erhältlichen Ultrafiltrationsmembranen als Träger verwendet werden. Diese Membranen können beispielsweise aus Zelluloseazetat, Polyvinylchlorid, Nylon oder irgendein anderes, durch Wasser benetzbares Polymere gebildet sein· Der Durchmesser der Poren dieser Träger liegt vorteilhaft zwischen 0,01 und 1 Mikron.

TJm darüber hinaus eine gute festigkeit zu erhalten, ist ein mikroporöser träger erforderlich., dessen Porendurchmesser an der Oberfläche wenigstens sehnmal kleiner als die Dicke der filtrierenden Schicht ist_? um zu vermeiden, daß diese filtrierende Schicht nicht in die Poren wieder eindringt·

Nach einem anderen Merkmal der Erfindung wird die Permeabilitat der dünnen vernetzten Schicht gegenüber Wasser wesentlich nach einer Konditionierung de3 oberflächenvernetzten Films in Wasser bei Umgebungstemperatur erhöht» Diese Konditionierung wird vor der Wärmebehandlung des Films in heißem Wasser vorgenommen.

Zur Erreichung besserer Ergebnisse und um dieae dauernd während der Verwendung der Membran aufx^vecht2uerhalten, erfolgt diese Ab ß ah <Λ, (lua ir yorheiihrtl't ά'Κ'ώΐ-Ι;, deS ei ie au -'?. dsm Träger

8AO ORiQINAL

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- ΊΟ -

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in Kontakt stehende Oberfläche diejenige wird, die die engste Struktur besitzt, d„ h, die Fläche, die in direktem Kontakt mit dem Vernetzungsmittel bei der Behandlung der Oberflächenvernetzung tritt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen5 und zwar im Hinblick auf eine Vemetzungabehandlung in Dampfphase; Bezug genommen wird hiereu auf die beiliegende Figur.; die eine vorteilhafte Äusführungsform zur Durchführung des Verfahrens zeigt.

^a) Ebcponieyen des Films;

Wan deckt einen hohlen Träger aus Glas oder Hetall 3 mit dem au behandelnden Film (bzw, Folie) P ab= Es entsteht so ein Behälter G^, dessen Boden vom Film gebildet wird- Dieser Behälter dient als Deckel für einen anderen, die Eeaktionspartner R enthaltenden Behälter Q~° Die beiden Behälter oder Wannen sind derart ausgelegt, daß sie hermetisch ineinander passen (Fig. 1),

Film und !Träger werden vorher getrocknet, bevor sie auf dem die Reaktionspartner enthaltenden Behälter fixiert werden. Der letztgenannte Vorgang wird vorzugsweise in einer Glovebox durchgeführt» Die aus zwei Vannen oder Behältern gebildete Anordnung - die beiden Behälter sind aufeinander befestigt wird in einen Essikkator gegeben, der ein Trocknungsmittel enthält» Dieser Esrsikka tor wird während einiger Stunden in einem Heiaschrank erwärmt, dessen Temperatur konstant gehalten wird *

Eine Variante dieses Verfahrens besteht darin, den Film auf eine Form oder Preßform aus Glas oder einem gewählten Metall j dessen Gestalt entsprechend der· der- rfep.braa zu

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gebenden Gestalt gewählt wird -und hat beispielsweise die Form einer- Platte, wenn man. eine flache Membran herstellen, will, die eines Zylinö.ers.. wenn die Membran zylindrisch sein soll, etc: diese mit dem Film abgedeckte Po na oder Preßform wird dem Dampf der Reaktionspartner ausgesetzt. Wie vorher ist es anzuraten, daß der Film vorher getrocknet wird und daß die Behandlung in einer -Ceuchüigkeitsgesehützten Kammer erfolgt.

"b ^ Spül en und Trocknen_aes__gilros i_

er den Dämpfen der Reaktionspartner ausgesetzt wurde, wird der Pi3.m in einem Lösungsmittel für die Reaktionspartner gespült und dann bei einer gesteuerten Temperatur mehrere Stunden lang getrocknete Es ist anzuraten, diese.... opülf ν^ Feuchtigkeitsabschluß vorzunehmen..

Der so behandelte Ellai wird entweder direkt oder vorzugsweise, nachdem er eine Wärmebehandlung in warmem V/asser erlitten hat, verwendete !Temperatur und Dauer der Wärmebehandlung sind eine Funktion der Ausgangsdicks des Films und der chemischen Natur des Polymeren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Grundeigenschaften des Verfahrens der Herstellung der Membranen in Dampfphase»

Die in diesen Beispielen gegebenen Osmosedurchsatzaiesßungen v.urden mit einer Vorrichtung durchgeführt, die nach dem von Sourirajan (in Ind· Eng., Cheni* Proc. Design and Development Fundamentals 3.206 (1964) beschriebenen Apparat konstruiert wurde. Die zur Zirkulation der Salzlösung unter einem Druck von 100 Bar über der Membran dienende Pumpe liefert 13,8 Liter jxro Stunde. Aus Gründen eines sicheren Betriebs der Vorrichtung wurde die Salzlösungszirkulation die Nacht über sowie am Wochenende unterbrochen, derart, daß die Ergebnisse schlech-

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ter sina ale die, die man mit einer permanenten Zirkulation der Salzlösung erhält= Die Sutzoberflache der Membran beträgt

7.5 cm und die Dicke der Schicht der Salzlösung über der Membran beträgt 2*8 cm«

Beispiel1t

Ein Polyvinylalkoholfilm von 6 ütikron Dicke (trockener wurde aus einer wäßrigen Lösung mit 5 Gewichtsprozent Elvanol 73-125 (Polyvinylalkohol j der wenigstens 1 % Polyvinylazetat enthält - hergestellt von der Firma Bu. Pont) durch Vergießen der Lösung auf eine vernickelte Messingplatte und durch Verdampfen des Wassers in einem Heizschrank mit Teilvakuum, der auf 60⁰G erwärmt wurde, hergestellt» Der vorher auf einem Träger aus Glas gespannte und bei 6O⁰O 1 Stunde lang getrocknete Film wurde 14- Stunden lang lait seiner "Nickel¹*- Seite (die Seite, die mit der vernickelten Platte während des Verdampf ens des Wassers in Kontakt geblieben war) Dämpfen der Reaktionspartner ausgesetzt, die durch Verdampfen bei 60°0 eines Gemisches aus 20 % .Dimethylsulfoxyd \ind 80 % Toluylendiisocyanat erhalten wurden; dann in Benzol gewaschen und 15 Stunden lang bei 60⁰C getrocknet. Die Behandlung mit den Reaktionspartnerdäiapfen sowie die Trocknung vor und nach dier-

P ser Behandlung wurden in einem Pp^5 enthaltenden Exsikkator durchgeführt«. Der verwendete Exsikkator hatte ein Volumen von

1.6 Litern und der das pulverförmige P0O5 enthaltende Kristallisationsapparat hatte einen Durchmesser von 7^6 cm«, Das Spülen mit Benzol und die Filuiumfüllvorgänge wurden, geschützt gegen Feuchtigkeit,in einer Glovebox vorgenommen. Unter diesen Bedingungen betrug die Dicke der vernetzten Schicht, die nach Lösung in \iarmem Wasser des nicbt-vernetzten Teils bestimmt wurde,. Λ./\ Mikron.

Der Film von 6 Mikron Dicke, der auf einem porösen Träger

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— Λ? '■J

(Milli- oder Mikropore AAWP) abgeschieden war, mit einem Porendurchmesser von etwa 0>8 Mikron, derart, daß die vernetzte Fläche in Kontakt mit dem Träger blieb, wurde direkt ohne thermische Behandlung geprüft. Durch Hyperfiltrierung, unter einem Druck von 100 Bar'einer 3,5 %-igen Na-Gl-Losung, die aus destilliertem Wasser hergestellt wurde, erhielt man die in der untenstehenden Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse. Bei Ende des Vorgangs hatte die Dicke des films praktisch, nicht variiert.

Tabelle 1

Umkehrosmose; Druck λ> 100 Bar

5,5 #>~ige lia-Cl-Lösung Dicke der vernetzten Schicht; 1,1 μ.

Poröser (Träger; Millipore AA (Porendurchmesser 0,8 Mikron) Wärmebehandlung: keine

Dauer des Versuchs	Wasserdurchsatz	Zurückhalten des
Stunden	ρ l/m pro Tag	Na-Cl in %
5	270	79,7
6,5	266	82,0
31	250	84,9
55	250	86,9
75	225	88,0

P.S. Der Wasserdurchsatz ist ausgedrückt in Liter pro Quadrat«

meter und Tag (l/m Tag).

« 14 -

Beispiel 2:

Ein Polyvinylalkoholfilm mit 5 Mikron Dicke (trockener Film) wurde aus einer wäßrigen Losging mit 8 Gewichtsprozent Hhodoviol 25/100 M (Mischpolymerisat aus Polyvinylalkohol und Vinylazetat, welches 8₃5 % des letzteren enthält und von Bhone-Poulenc hergestellt wird) nach dem gleichen Verfahren wie für den Film nach Beispiel 1 hergestellt» Der über einen Träger aus Glas gespannte und 1 Stunde lang bei 80⁰C getrocknete Film wurde 20 Stunden lang mit seiner "Nickelⁿ~Seite den Reaktionsteilnebmerdäiapfan ausgesetzt die durch Verdampfung bei 60°C eines Gemisches aus 50 % Dimethyl sulfoxyd und 50 % Toluylendiisocyanat erhalten wurden, und dann in Benzol gewaschen und bei 60⁰C 15 Stunden lang getrocknet» Das Aussetzen gegenüber den Reaktionsteilnehmerdämpfen genauso wie das Trocknen vor und nach diesem Aussetzen erfolgten in einem Exsikkator,, der PoO^ enthielt«. Das Waschen mit Benzol sowie die Umfüll- oder Umschichtungsvorgänge (transvasements) des Pilms wurden bei Umgebungsluft durchgeführte Die Dicke der vernetzten Schicht betrug 4,9 Slikron*

Der SiIm wurde direkt ohne thermische Behandlung geprüft. Die Prüfung erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie für Bei- W spiel Io Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 gegeben. Die Koeffizienten der Permeabilität dieses Pilms, die nach der durch LOHSDALE HEHTEN und RXLEY (J. Appl. Polymere Sei« 9 1965 - 1341) vorgeschlagenen Methode berechnet wurden, wurden mit denen, homogener Membranen aus Zelluloseazetat verglichen, die thermisch in Wasser bei 30°C behandelt waren und nicht behandelt waren» Diese Permeabilitätskoeffizienten, dia bestimmt wurden, nachdem die Membranen mehr als JOO Stunden lang unter Brack verblieben, sind in der folgenden Tabelle 3 gegeben..

Umkehrossiose: Druck -*^ IQO Bar

3:5 ?c"igs lia-Ol-Lösung Dicke der ver-nctsten Schiebt; 4,9 μ.

Poröser Träger; llillipore ΑΔ (Porendurchmesser 0,8 Mikron) Wärmebehandlung: keine

Dauer des Versuchs	Wass erdur chsa t25	Zurückhalten des
Stunden	Vm pro U!ag	Na-Gl in %
8	22	80,6
80	21,5	83,7
104	'I9	So
'!JO	18	93,0
150	18	9^,7
-(75	18	96,2
210	18,5	97,3
234	18,5	97,5
256	18	97,5
330	18	98,0
	Tabelle 3

LCoeffizienten aar Permeabilität gegen Wasser (PE) und gegen Na-Cl (Ps), die nach 500 Stunden für eine 3,5 %-ige Na-Cl-Losung bei einem .Druck von 100 Bar bestimmt wurden.

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- 16 -

	PE g/cm Beko	21	Ps cm /Sek..	18625
Polymer Zelluloseazetat		2₅8x1O~⁹	PE/Ps g/cm^
E - 39a - 3 nicht wärmebe- handelt		1,2x10~'ⁱ⁰	90
Zelluloseazetat E - 398 - 3 wärmeb ehandelt	1000

vernetzter Polyvinylalkohol

Bhodoviol 25/100M

1,7x10"^

,-10

900

P.S_e PE ist in GraißBi pro Zentimeter und Sekunde ausgedrückt (s/cm-Sek.).

Ps ist in Quadratsentimeter pro Sekunde ausgedrückt ²

Ein Polytrinylalkoholfiira von 4_?9 Mikron Dicke (trockener Film) wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt« Der über einen Träger aus Glas gespannte und 15 Stunden lang bei 6O⁰C getrocknete Film wurde an der Oberfläche unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 vernetzst» Der Film wurde anschließend einer Wärmebehandlung durch Eintauchen in Wasser bei 80⁰C 2 Stunden lang ausgesetzt. Nach dieser Behandlung wurde die Filmdiclr.e auf 1.1 Mikron reduziert-

üer 1,1 Mikron dicke Film, der auf einen porösen Träger (Millipore AAWP) abgeschieden wurde und oineii Porendurchmesser von

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0,8 Mikron aufwies, wurde unter einem Druck von 100 Bar mit einer 3,5 /6-igen Ha-Cl-Losung geprüft«. Nach 48 Stunden betrug der Wasserdurcbsatz 820 Liter und das Ha-01~Rückhaltevermögen lag bei 50 %.

Beispiel 4;

Exn Polyvinylalkoholfilm von 10 Mikron Dicke (trockener Film) wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel i hergestellt. Der auf einem Crlasträger gespannte und 15 Stunden lang bei 60⁰O getrocknete Film wurde an der Oberfläche unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 vernetzt^ nur daß das Reagensgeraisch aus 40 % Dimethylsulfoxyd und 60 % Toluylendiisocyanat bestand; es erfolgte dann ein. Waschen in Benzol und 4 Stunden lang ein 'Trocknen bei 4O⁰O. Unter diesen Bedingungen erreichte die Dicke der vernetzten Schicht, die nach Lösung in warmem Wasser des aieht-vernetsten Teils bestimmt wurde, 3 „2 Mikron.

Der I'ilm wurde in direkter Osmose nach einer Wärmebehandlung von 2 Stunden in Wasser von Q^⁰O geprüft. Pur eine 5 %-ige Ne-Cl-Löaung ergaben sich Permeabilitäten entsprechend der nachstehenden Tabelle 4-, In der gleichen. Tabelle sind beispielsweise die mit den Membranen aus Zelluloseazetat erhaltenen Permeabilitäten aufgetragen, wobei eine Membran thermisch durch 30 Minuten langes Eintauchen in Wasser von 80⁰C behandelt wurde·

Ein Rlvanol 73-Ί25 l^?ilm, der unter den. gleichen Bedingungen wie nach Beispiel 1 hergestellt und vernetzt wurde, wurde thermisch in Wasser von 85⁰O 2 (Stunden lang behandelt und in direkter Osmose mi t einer wäßrigen Lösung mit 10 % Saccha

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rose geprüft. Die Durchsätze an Wasser und Saccharose für diesen Film werden verglichen mit denen eines Films aus Zelluloseazetat mit einer ähnlichen Dicke, und zwar in der folgenden Tabelle 5«

Beispiel 6^

Ein Polyvinylalkoholfilm von 21 Kikron Dicke wurde aus einer wäßrigen Lösung von 7 % Elvanol 73-125 ⁿ»ch dem gleichen Verfahren wie der Film nach Beispiel 1 hergestellt* Der über

" einen Träger aus Glas gespannte und bei 60⁰G 15 Stunden lang und bei 95⁰C¹ 5 Stunden lang getrocknete Film wurde 7 Stunden lang mit seiner ^flLuft"~Seite (die der Luft während der Verdampfung ausgesetzte Seite) Reagensdampfen ausgesetzt, die durch Verdampfung bei 60 Q eines Gemisches von 40 % Dimethylsulfoxyd und 60 % Toluylendiisocyanat erhalten wurden? es erfolgte dann ein Spülen mit Äthylazetat und eine Trocknung während 2 Stunden bei 50⁰G und während 1 Stunde bei 80⁰O. Das Exponieren gegen die Heagensdäaipfe sowie die Trocknung vor und nach dem LSxponieren gegen die Eeagensdämpfe erfolgten in einem PgOc enthaltenden Exsikkator, der nach jedem Vorgang erneuert wurdeο Das aufgenommene Exsikkatorvoruisen betrug

fe 1,6 Liter und die Kristallisationseinrichtung enthielt pulverförmiges ^2^5 ¹^* einem Durchmesser von 7?6 cm* Das Spülen in Äthylazetat und das Umfüllen oder Umschichten des Films erfolgten unter Peuchtigkeitsabschluß ia einer Glovebox-

Der Film wurde geprüft nach einer Wärmebehandlung, die darin bestand, daß 60 Minuten lang in Wasser von 8O⁰G eingetaucht wurdeo Nach dieser Behandlung betrug die Dicke der unlöslichen Schicht 1,2 Mikron. Diese Schicht wurde auf einen porösen Träger (Millipore VSWP) mit einem Porendurcbmesser von 0,025 Kikron derart aufgebracht, daß ihre hydrophile Seite in Kontakt mit der Salzlösung stand. Die unter 100 Bar Druck erhal-

1 0 9 8 A 5 / 1 6 7 B - '19 -

tenen Ergebnisse-Bind Tür eine 3.5 /»>-ige Ka-C-l-LÖEUng in 6 weiter unten, aufgetragen.

Beispiel ?.:

Ein Polyvinylalkcholfilia (Blvanol 73-*?25) mit einer Dicke von 10 Mikron wurde unter den gleichen Bedingungen wie denen des Beispiels 6 hergestellt, nur daß das Elvenol bei 10O⁰C (2 '-ifcunden. lang bei iO0°O unter Rückfluß) anstelle unter 8O⁰O vorgenommen wurde« Der- auf einen Glasträger gespannte und ¹S Stunden lang bei 100⁰O getrocknete Film wurde A- Stunden lang mit seiner "Luft"-Seite den Reagensdämpfen ausgesetzt, die durch Verdampfung bei 6O⁰C eines Gemisches aus 20 % Dimethyl sulfoxyd und 80 % Tcluylendiisocyanat erhalter mrd ;. ea erfolgte dann ein Waschen oder.Spülen mit Äthylazetat und eine Troclmung während 15 Stunden bei 80⁰C. Die anderen Behandlungsbedingungen waren gleich denen des Beispiels 6.

Der ?ilm wurde geprüft, nachdem er eine Wärmebehandlung erlitten hatte» die in einem Eintauchen während 30 Minuten in Walser von 85°Π bestand- Die Dicke der unlöslichen Schicht betrug 2 Mikronο Die hydrophile Fläche der Schicht befand sich in Kontakt mit dex· Salzlösung während der Prüfung. Die Ergebnisse sind unter den gleichen Bedingungen wie denen des vorhergehenden Beispiels in tabelle ? aufgetragen«

Beispiel 3:

Ein Polyvin;ylalküholfilia (Elvanol 73-125), der unter Bedingungen ähnlich denen des Beispiels 7 hergestellt und vernetzt wurde, wurde einer Wärmebehandlung durch 60 Minuten langes Eintauchen ?.η Wasser von 85°0 ausgesetzt, Die Dicke der vernetzten Schicht betrug 2,*» Mikron. Der üaikehrosmosetest wurde unter den gleichen Bedingungen'wie denen des Beispiels 7

109845/167t ■ ~ ²⁰ ~

durchgeführt» Die Ergebnisse 3ind in der Tabelle 8 weiter
unten aufgetragen»

Koeffizient der Permeabilität gegenüber Wasser (Bg) und gegenüber Ka-C-I (Pq)? bestimmt bei 25⁰C in direkter Osmose für eine 5 %~ige Ha-Cl-Löaung.

Polymer	Dicke (Mikron)	g/cm Sek.	2 cm /Sek.
Zellulose» azetat
E - 398 - 3	5,27	2.,60χ10~^Γ/"	1,9^xIO"*¹⁰
nicht wärme behandelt
Zellulose- asetat
E - 398 - 3	1,06	1,35xiO~⁷	^•_s0x'i0""^i!1
wärmeb ehandelt
Elvanol 73-125
vernetzt und wärm eb ehand elt	3,15	2_?60x<i0~⁷	6,76x10-'^M

3850

Tabeaie_5

Durchsätze an Wasser Dg und an Saccharose D₀A₅ bei 25°0 in
direkter Osmose für eine 10 #>-ige Saccharoselösung gemessen.

1 Ü 9 8 A 5 / 1 6 7 b

- 21 -

SAD OFHQtNAL

Polymer

.Dicke (mkron)

- 21 -

mg/cm b

£ I i

mg/cm α

Zelluloseazetat

E - 598 -

36,1

6807

EXvanol

vernetzt

,0

1-22,7

0,0135

Tabelle 6

Versuchsbedingungen.:

Druck: 100 Bar j Durchsatz der Pumpe : "iJiS Liter/Stunde 5a-Gl~Konzentration der Salzlösung* 3,5 %

Temperatur der Salzlösung; 28°C

Dicke der vernetzten Schicht· ';,2 ^,

Poröser Träger: Millipore VSWP (Porendurchmesser 0,025 Mikron) Wärmebehandlungi 60 Minuten leng in Wasser von 80⁰O

22 -

109845/167Ü

2:18625

iSeit seit der Unterdruck- Wassermenge Zui-ückhalten

Setzung (Stunden) (l/ia^ Tag) des Na-Ol in %

92	,2
95	,5
94-	,0

0,8 514-

2,4- 355,4-

5,7 555

Stillstand der Pumpe während 14- Stunden

21.8 325,1 95,1

23.9 528,2 95,5

Stillstand der Pumpe während 14- Stunden

46,8 525,7 95,5

Stillstand der Pumpe während 14 Stunden

7O_;7 520 95,6

Stillstand der Pumpe während Stunden

94,8 315,7 95,7

Stillstand der Pumpe während 62 Stunden

166,9 276₅6 95_S8

Stillstand der Poiape während Stunden

186,2 265» 4- 96,0

ÖftfÖINAL IMSPSCTED

109845/1676

febellej?

Versuch sbediugungeiL:

;)ruck; 100 Bar; Leistung der Pumpe; 15,8 Liter /Stunde

Nä-Ci·-Konzentration der Salzlösung; 5₅5 % Temperatur der Salzlösung: 28°C Dicke der vernetzten Schicht: 2 \l Poröser Träger; Millipore VSUP Wärmebehandlung; 30 Mimten bei 85⁰O

Zeit seit der Unterdruck- tfassermenge Zurückbalten setzung (Stunden) '..l/m 3?ag) des BTa-Cl in %

*,5 555 98,5

7 555 98,7

Versuch£b edingungen:

Druck: -100 Bar; Durchsatz der Fumpe: 15; 8 Lit er/Stunde

Na-Cl-Konzentration der Salzlösung; 5_T6 % 'femperatur der Salzlösung; 28⁰C Dicke der vernetzten Schiebt;; 2,4 μ.

Poröser (Eräger: Millipore VSWP Värmebehandlung ί 60 Minuten in Wasser von

- 24 109845/167G

^BAD

Zeit seit der Unterdruck setzung (Stunden)	Wassenaenge (Vm^{2 f}£ag)	Zurückhalten des Na-Cl in %
1,2	136	98,9
5	Wv 7	99,0
7	134*9	99,0
	Stillsetzen	der Pumpe während I- Stunden
29	129*1	99,1
31,2	130,4	99,1

53,2 77,2

79,5

101

Stillsetzen der Pumpe während 14 Stunden

126,8

99,2

Stillsetzen, der Pumpe während 14 Stunden

121,9
122,7

99,2 99,2

Stillsetzen der Pumpe während 14 Stunden

119,2

99,2

Beispiel 9;

Ein Polyvinylallcoholfilm (KLvenol 73-125) von 11 Mikron Dicke, der unter den gleichen Bedingungen wie denen des Beispiele 6 hergestellt wurde, wurde über einen Glasträger gespannt und bei 100⁰C 24 Stunden lang getrocknet, bevor er 10 Stunden lang mit seiner "Niekel"-Seite den Reagensdämpfen ausgesetzt wurde, die durch Verdampfung bei 60°C eines Gemisches aus 20 % Dimethylsulfoxyd und 80 # Toluylendiisocyanat erbalten

.1098/₊5/167ü

Bei Ende d^r Behandlung vrurde der PiIm in Äthylazetat stunden lang bei 5O°C- getrocknet. Die anderen irimgsa waren die gleichen wie in Beispiel 6

Dieser }?ilm wurde ?Q fliviutan Isng in Waaaor eingetaucht, das auf 8$^o0 gebrecht war» Sixch dieser BahancL'Limg bstrug die Dicke der unlöslichen Schicht 1 iiikron,. Diese Schicht wurde auf einen porösen träger fMillipore VSWP) abgeschieden und dann deia gleichen Versuch der Umkehrosmose wie di© Schicht nach Beispiel 6 ausgusetat» Die Ergebnisse sind in der folgen den ffabsllß 9 aufgetregsn,

Tabelle 9

•'•HJfl F H. K- ■ I ■■■■

Versuchsbedingungen:

Druck; 100 Bar; Leißtimg der Pumpe: 13»8 Liter/Stunde

Na-01~Konzentration der Balslösung: 3i5 % 'temperatur dei* »Salzlösung·: 28°C Dicke der vernetzten Schicht: 1,0|a Poröser Ixägar: Hillipor-fs VSyp Uärmebehana3.ung: JO Minuten in Waseer von

109845/16

- r!6 -

Zeit seit der Unterdruckset sung (Stunden)

Suruckhalten lee XIa-Cl in %

2? 50

51 55,5

75 77

98 100

317

97,6

llsatae	η der Pumpe währond '14 Stunden
297,6	98,1
297,7	98,3

Still setzen «ez- Pumpe während •'tQr Stunden

98,2
98,3

297,'·

Stillsetzan der P.isape während Stunden

285
267

98,3

Stillse uzen der Pumpe während Stunden

98,5 96,4

275

Ki a Polyvinylalkohol film mit einer .Dicke von 20 Mikron wurde
aus einer DimethylsulfoxydlÖsuiig mit 70 % Si^mnol 73-125 durch Vergießen der Lösung auf eine vernickelte Kessingplatte und
durch. Verdampf UPS des Lösungsmittels in einem Heizachrank mit , der auf 60°C gebracht wurde, hergestellt. Der auf

einen GlastrMger gespannte und bei '!00⁰C 20 Stunden lang ge~

109845/16 7b

ßAD ORIGINAL

- 27 -

trocknete Film wurde 7 Stunden lang »it seiner "Nickel"-Seite Reaktionsdiimpfen ausgesetzt, die durch Verdanpfung bei 50 C eines Gemisches aus 20 % Dimethyl eulf cogd und Θ0 % 5Poluylendiisoeyanat erbalten wurden; es erfolgte donn ein Waschen mit Ätbylazetet und während 2 Stunden lang ein Trocknen bei 50°^- und während 5 Stunden bei 80⁰O. Die Operationsfolge war gleich der in Beispiel 6 beschriebenen. Wer Film erlitt eine Wärmebehandlung, die derin bestand, daß er 2 Stunden lang in Wasser bei 40°C eingetaucht viurde, gefolgt von einem Eintauchen iiber 1 Stunde in Wasser von 85⁰C« JTach dieser Behandlung betrug -3ie unlösliche Schicht 0,7 rlikron. Die Testverauche nxit der IiEkehrosmose,, die unter den gleichen Bedingungen Vfie in den vorhergehenden Beispielen durchgeführt wurden, in tabelle 10 wiedergegeben.

Beispiel 1*1;

Ein Polyvinylalkohclfilm (El*wanol 75-125) wurde unter den gleichen Bedingungen wie nach Beispiel 10 hergestellt. Der auf einen Träger gespannte und 20 Stunden lang bei 60⁰C getrocknete B¹Hm wurde 7 Stunden lang Hit seiner "Nickel"-Seite Rc-agensdäffipfen ausgesetzt, die durch Verdampfung bei 60⁰C eines Gemisches aus 20 % Diraethylsulfoxyd und 80 % Toluylendiisocyanat erhalten wurden. Die Operationsfolge war gleich der in Beispiel 10 beschriebenen.

Der Film erlitt eine Wärmebehandlung. indem er 2 Stunden lang in Wasser von 4O°C eingetaucht wurde, gefolgt von einem 60 Minuten langen Eintauchen in Wasser von 85°0. Die Dicke der vernetzten Schicht lag bei 1,5 Mikron. Die Testergebnisse mit der umkehrosmose, die unter den gleichen Bedingungen wie denen der vorhergehenden Beispiele durchgeführt wurden, sind in der folgenden Tabelle 11 wiedergegeben. Man stellt an den vorhergehenden Beispielen fest, daß der Waseerdurchsatz nach

109845/167b - 28 -

8AD ORIGINAL

Jeder Unterbreclmng der Salzlösungsii.irkulation abnimmt, insbesondere» wenn man rtf.e Membran unter Druck hält. Diese Verminderung ist umso größer, $e langer dieses Stillsetzen ist. Läßt man die Unter-bi eehuiigsvorgänge fortfallen, so dürfte praktisch keine Verminderung im Vasserdurehsatz. zu beobachten sein. Die folgenden Beispiele beziehen sich auf Versuche, die bei einer kontinuierlichen Zirkulation der Salzlösung durchgeführt wurden- Diese Versuche zeigen, daß die Kompakt!erung oder Verdichtung der Membran gering ist»

Beispiel 121

Ein Polyvinylalkoholfiiai (ELvanol 75-Ί25), der unter den gleichen Bedingungen, wie denen des Beispiel 1 hergestellt •wurde, wurde auf eine» Glasträger gespannt und 15 Stunden lang bei 60⁰C getrocknet und dann an der Oberfläche miter den gleichen Bedingungen wie denen des Beispiel 1 vernetzt. Die endgültige !Trocknung erfolgte bei 50⁰C während 5 Stunden.

Ber Film w.rde geprüft, nachdem er eine Wärmebehandlung erlitten hatte, die darin bestand, daß er JO Minuten lang in Wasser von 85°0 getaucht wurde«. Nach dieser Behandlung betrug die Dicke der unlöslichen Schicht 1,5 μ.« Die unter den glei- f chen Bedingungen wie vorher erhaltenen Ergebnisse der Umkehrosmose sind in tabelle 12A aufgetragen. Nach einem Betrieb von 40 Sagen unter 100 Bar wurde der Druck auf 120 Bar erhöht; die Ergebnisse sind in Tabelle 12B wiedergegeben.

SAD

1098457167b -29-

Tabelle ^Q

Versuchsb edingungeia:

Druck: 100 Bar; Ihirchsatz der Puiipe; '^S Uter/Stunde

Na~Cl~Konsentration der iSalziÖeung: 3,5 % Temperatur der Salzlösurig? 28°C Dicke der vornötaten. Se'niühfc; 0»7fL Poröser Träger,· Millipore VSWJ?

Wärmebehandliii).g·, 2 Stamden. in Wasser bei 40°0 und

Stunde in V/asser bei 85°C

Zeit seit der Unterdincln-	Wassermenge	Zurückhalten
aetzung (Stunden)	(1/m² Tag)	des Ka-Cl in %
0,5	5^5	91,2
1.5	5^2,5	92,1
4,5	527,2	93,2
7,5	5-11	93,5

Stillsetzen der Pumpe während 15 Stunden
26 470 94,0

29>5 463 94,5

31 458 94,6

- 30 -

' 09845/ 1676

Tabelle 11

Versuchsl) edingungen:

Druck: 100 Bar,: Durchsatz der Pumpe: 13*8 Liter /Stunde Na-Cl-Konzentration der Salzlösung: 5,6 % '-Temperatur der SaI»lösung ι 28⁰C
Dicke der vernetzten Schicht: 1,6 a Poröser Träger; Millipore VSWP

Wärmebehandlung; 2 Stunden in Wasser von 40°0 tmd

1 Stunde in Wasser von 85°0

Seit seit der Unterdruck- Wasseiiaenge	177,4	Zurückhalten	Stunden	98,3
eetzung (Stunden)	180, G	des Na-Cl in %	98,4
0,9	Pumpe während 14	97,3
3,5	170,2	98,1
Stillsetzen der	170,9
24,0
. 26,5

Stillsetzen der Pumpe während 14 Stunden 48,5 166,7 98,5

51,1 167,1 98,4

Stillsetzen der Pumpe während 14 Stunden 74,3 158,5 98,4

Stillsetzen der Pumpe während 14 Stunden 98,5 151,5 98,4

1 09845/ 1676

6AD ORiGfNAL

- 31 -

gabelle 12A Ergebnisse- gehören au Beispj el

Yersuclißbediiigungen;

Druck; 100 Bar: Durchsatz der ^uiipe: 15,8 Liter/Stunde

Na-Öl-Konzentration der Salzlösung: 5,5 %

Temperatur döi Salzlösimä: i?8^DC ^

"Poröser T'rägen Ιί111ί]?θΛ^αο Vf»V/P Wärmebehandlung: 30 Wjnuten bei Bi ck s der vernetsten Scbicht: '1,

Zeil: sext	der unterdruck-	2 Stunden	Wassermenge	Zurückhalten
sevsung	Si	(l/m² Tag)	des Sg~01 "<
Ί.ί	ü?age	225,7	98,0
7	It	212,5	98,5
•1	K	216	98,6
2	r,	217	98,6
3	"	217	98,5
4		215	98,5
	•j	229	98,4
6	I	225	98,4
7	H	212	98,5
8	(I	212	98,5
9	R	211	98,4
10	»	211	98,4
20		210	98,4
30	215	98,5
40	211	98,4

109845/1676

12

Versuchsb edingungen:

Druck; 120 Bar j Durchsatz der Pumpe; 15,8 Liter/Stunde
Na~Cl-£on&entration der Salzlösung: 5,5 %
Temperatur der Salzlösung: 28°0

Zeit seit der Unterdruck-	Wassemienge	Zurückhalten
sefczung (Tage)	(l/m² Tag)	des Ka-Cl in %
48	282	98,6
45	280	98,7
50	282	98,7
54	281	98,7

Beispiel 1^i

Ein Polyvinylalkoüolfilm (Elvanol 73-125), der hergestellt
und an der Oberfläche unter Bedingungen gleich den des Beispiel 10 vernetzt wurde _t wtrde in Äthylazetat gewaschen und 15 Stunden lang bei 80⁰G in Anwesenheit von Pp^5

Der Film wurde geprüft, nachdem er eine Wärmebehandlung erlitten hatte5 die darin bestand-, daß er 1 Stunde lang in
Wasser bei 40⁰C getaucht wurde, und anschließend $0 Minuten lang in Wasser von 80⁰G getaucht wurde«. Die Dicke der nicht löslichen Schicht betrug 1,9 Mikron* Die Versuchsergebnisse mit der umkehrosmose, die unter den gleichen Bedingungen wie den Prüfungen entsprechend den vorhergehenden Beispielen
durchgeführt wurden, sind ir> Tabelle 15 aufgetragen.

1098 45/167B - 33 -

- 55 -

Tabelle 13 Ergebnisse gehören zu Beispiel

Yersuchsbedingungen;

Druckt 100 Bar; Durchsatz der Pumpes 13₉8 Liter/Stunde

Ka-Cl-Konzentration der Salzlösung: 3j5 % Temperatur der Salzlösung; 28°G

Poröser Träger: KLllipore ¥SWP Wärmebehandlung; 1 Stunde in Wasser bei 40°C

30 Minuten in Wasser bei 85°0 Dicke der vernetzten Schicht·. 1,9 p

Seit seit der Unterdruck- Wsssermenge Zurückhalten setzung (-Tage) (l/m² Tag) des Ha-Ol in %

0,2	480	95
5	390	96,1
10	380	96,7
20	372	97,0
30	572	97,7
40	368	97,8
50	368	97,8
60	362	97,8
70	552	97,9
80	355	97,9
100	550	97,9
115	552	97,9

109845/1676

Beispiel 14:

Ein Polyvinylalkoholfilm mit einer Dicke von 20 Mikron wurde aus einer Lösung von ? % Elvanol 75-125 in DMSO hergestellt. Diese Lösung enthielt 0,05 %■> bezogen auf das Polymergewicht an Dibutyl2inndiazetat. Der auf einen Glasträger gespannte und bei 100⁰G 15 Stunden lang getrocknete Film wurde 6 Stunden lang mit seiner "Nickel"-Seite Heagensdäapfen ausgeeetzt, die man durch Verdampfung bei 60°C eines Gemisches aus 10 % Diinethylsulfostyd und, 90 % Toluylendiiaocyanat erhielt. Die Aufeinanderfolge der Vorgänge war gleich der in Beispiel 1$ beschriebenen.

.Der .Film wurde zunächst 1 Stunde lang in Wasser bei Umgebungstemperatur konditioniert, bevor er 1 Stunde lang in Wasser von 40⁰G und 50 Minuten lang in Wasser von 85°0 getaucht wurde.

Die unlösliche Schicht wurde auf einen porösen (Präger (MiIIipore VSWP) derart abgeschieden, daß ihre hydrophile Fläche in Kontakt mit der Salzlösung kam. Die Membran wurde mehrere Tage lang vor ihrer Prüfung mit der Umkehrosmose getrocknet. Die Versuchsergebniase sind in Tabelle 14-A aufgetragen» Die Ergebnisse des bei verschiedenen Drücken durchgeführten Versuchs sind in Tabelle 14B aufgeführt, ifacb dieser Versuchsreihe wurde die Membran aus der Vorrichtung ausgebaut und im trockenen Zustand 3 Tage lang gehalten, dann in die Vorrichtung wieder eingebaut. Die unter den gleichen Bedingungen wie vorher erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle 140.

Die wichtigsten Ergebnisse der Gesamtheit der durchgeführten Versuche an Membranen aus vernetstea Polyvinylalkohol sind in Tabelle 15 zusammengefaßt.

Die Messungen bezüglich, direkter Osmose, welche an Filmen aus

- 55 109845/1676

Polyvinyl-Pyrrolidon durchgeführt waren, welches durch DipheDylmethandiisocyanat vernetzt war- haben gezeigt, daß dieses Polymer Koeffizienten der Permeabilität gegen Wasser und gegen Ha-Ol besitzt, die in &er gleichen Größenordnung wie die deß wärmebehandelten Zelluloseazetats und Polyvinylalkohole liegen, welches nach dem oben beschriebenen Verfahren behandelt wurde (1,'l· bie 1,7 χ 10""' g/em-Sek. für Wasser uud 0,9 bis 3 κ -.0"'^ cm²«Sek. für Na-Cl)₀

Dagegen liegt der Permeabilitätskoeffisient gegen Harnstoff dieses Polymeren 6 bis ".0 mal niedriger als derjenige.. der genannten Polymere* Es erschien also interessant, des oben beschriebene Verfahren au verwenden, um an der Oberfläche einen Polyvinyl~Pyrrolidon-3?ilm zu vernetzen« Das folisondt! Beispiel bezieht sich auf einen der ersten mit diesem Pol,, r durchgeführten Versuch« Obwohl die gegebenen Ergebnisse dieses Beispiels sehr bescheiden sind, was den Zurückhaltungsgrad für das Na-Cl betrifft, so zeigen sie doch, daß das oben beschriebene Verfahren sich auch auf andere Polymere als Polyvinylalkohol anwenden läßt.

Beispiel^ ;'^y

Ein Polyvinyl-Pyrrolidon-Film wurde aus einer Lösung mit 15 % Luviskol K 90* und 0,6 % 4-,4-Diamindipbenylmethan in Dimethylsulfoxyd durch Vergießen der Lösung auf eine Glasplatte und durch Verdampfen des Losungemittels in einem Heizschrank mit Teilvakuum, welcher auf 80⁰G gebracht war. hergestellt. Der Film wurde 1$ Stunden lang in Anwesenheit von Pg⁰K Umgebungstemperatur getrocknet und dann 6 Stunden lang mit seiner ^!lLuft"-Seite Eeagensdämpfen ausgesetzt, die durch Verdampfung bei 60°C eines Gemisches aus 20 % Dimethylsulfoxyd und 60 % Toluylendiisocyanat erhalten wurden. Der Film wurde nach diesem Vorgang nicht gewaschen, vielmehr direkt 8 Stunden

1 0 a 8 U 5 / 1 6 7 B

bei 8Q⁰Q in Anwesenheit -ron PpOc getrocknet»

Per Film hat eine Wärmebehandlung erlitten, die darin besteht, daß er 1 Stunde lang in Wasser von 40⁰G und anschließend

50 Minuten lang in Wasser von 85⁰O getaucht wurde- Wach dieser Behandlung betrug die Dicke der unlöslichen Schicht •15 Mikron. Diese Schicht i/ar&e auf einen porösen Träger Oiillipore SWP) derart abgeschieden, daß seine hydrophile Fläche in Kontakt mit der falzlcsuag kam* Per Test mit Umkehrosmose bei 28⁰O unter üblichen Bedingungen führte ?.u folgen- | den Ergebnissen; T>archsat2.: 520 Liter/m und Tag: G-rad der Sa-C3.~Zurückweisung: 4J> %_c

(* Luviskol E 90 ist ein Polyvinyl-I^-rrolidon, dessen K-Wert gleich 90 ist - der K-Wert ist eine die Intrinsikviskosität des Polymeren charakterisierende Größe-)

Erg ebniss, e_ gehören au Bei spi e3_v J 4

Verauchsbedingungen:

. Druck: 100 Bar; Durchsatz der Pumpe; ij5_s8 Liter/Stunde Ka-Cl-Konzentration der Lösung; 3?5 % Temperatur der Lösung: 28°C
Porösex* Träger: Iiillipore VSWP
V/ärmebehandlung: i Stunde in Wasser von 40⁰O

50 Hinuten in VJasser von 85⁰O

ÄAO

- 37 -

■I O a ö 4 5 / 1 6 7 6

Zeit seit der Unterdruck- a ätzung {Sage.·)	Wassesr-uenge ( Vm^ Sag)
>\
2	500
3	505
4	498
5	506
β	508
9	494
12	506
ιβ	500

2113625

Zurückhalten des Sa-Cl in %

98,0 98,0

98,1 98,-1 98,2 98,2 98,2

Inderung de« Wasserdurciisataes uad des Grades der Salzzurückale jjVitiktion des Druckes. Na-C-1-Konasntration der

Druck Wasserdurchsatz Zvirückhalt egrad

120 650 98,!?

100 .500 98,2

80 360 97,8

60 220 96,8

P.S. 33iese Ergebnisse wurden nach einem Vorversuch, der Tage lang wahrte, unter 100 .Bar erhalten.

109845/1676

Tabelle >40

Erhaltene Ergebnisse nach Trockenlagerung von 3 'Tagen der in Beispiel 14 genannten Membran.

Versuchsbedingungen gleich denen in Tabelle 14A angegebenen.

Zeit seit der Unterdruek-	Wassermenge	Sux-ückhalten
setaung {'Page)	(1/in² Tag)	des Na-Ol in %
1	448	97,9
CVi	44?	98,0
3	450	98,0
4L	444	98,1
?	44?	98,1
8	445	98,2

gAD

- 39 -

109845/1676

Tabelle /i5

der Ergebnisse bezüglich der mit tftakehrosmose durchgeführten Versuche bei 28 0

unter 100 Bar Druck und für eine Salzlösung von 3«5 % Na-Ol an Membranen aus Polyvinylalkohol.

Polymer Wasser- Zurück-

Lösunga-

Folge-

g Dicke d.

nummer vernetzten

d.Bei- Schicht spiels in

Verwendeter Träger

10

12
13

14

1,1

O	3	1,1
cc
OC
	6	•1,2
cn
	7	2,0
σ?	8	2,4
σ.	9	1,0

0,7

1,5 1.9

Millipore AAWP

Millipors YSWP

ti g mittel

Elvancl 73-125 Wasser

Rhodoviol 25/100 M Wasser

Elvanol 73-125 Wasser

Mi
I!
ti

Blvanol 73-125 DMSO

Elvanol 73-125 Wasser

Elvanol

73-125 DMSO

Wärineb ehandlung

keine

2 Stunden bei 30^c

¹CI

1 Stunde bei 80⁰O

30 Minuten bei 85⁰O

1 Stunde bei 85⁰O 30 Minuten bei 85°c

2 Stunden bei 40⁰O

+ 1 Stunde bei 85⁰Q

2 Stunden bei 40⁰G * 1 Stunde bei 85⁰C

30 Minute bei 85°0

1 Stund* bei 40⁰O 50 Kinut j ei 85⁰O

It

durchsajÄ Lit er/zn² Tag

225 18

820

316

333

123 275

454 158 212

352 500

halten

des Na-Cl %

Dauer

Stunden

88 »0 98,0

50.0

95,7

98.7 99,2 98,4

94,6 98₅4

98,5

97,9 98,2

Die Wäremebehandlung besteht darin, daß die Membran in warmee Wasser bei einer Temperatur und während einer Dauer getaucht wird, die in.der Spalte angegeben ist«

Dauer; Zwischen dem Augenblick der Unterdrucksetzung der Membran und dem Augenblick wo der Druck aufgehoben ist.

Patentansprüche:

10aöA5/167b

Claims

2113625

Ί. Membran für die Umkehrosmose, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens zum Seil aus einem filmbildenden Polymer besteht, und auf wenigstens einem Teil ihrer Dicke einen Vernetzungsgrad aufweist, der progressiv entsprechend dieser Dicke -variiert,

2. Membran für die Umkehrosmose, dadurch gekennzeichnet, daß siθ aus einem filmbildenden Polymer mit einem Vernetzungsgrad besteht, der progressiv von einer Seite der Membran zur anderen variiert.

3* Hembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die am stärksten vernetzte Schicht eine sehr dünne Oberflächenschicht der Membran ist, wobei die Hembran über ihre verbleibende Dicke eine Unterschicht bildet, die dicker und poröser als die Oberflächenschicht ist.

4·. Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Dicke von mehr als 0,5 Mikron.

5- Membran nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß ihre Dicke etwa 10 Mikron nicht überschreitet.

6. Hembran nach einem dor vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einem porösen (Präger abgeschieden ist*

7· Hembran nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse (Präger ein durch Wasser benetzbares Polymer ist.

8. Membran nach Anspruch i₉ dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mehrere Schichten aufweist, deren Vernetzungsgrad

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von einem Minimalwert entsprechend einer der Flächen der Membran zu einem Maximalwert entsprechend der anderen Fläche variiert»

9° Kexnbx'an nach einem der Ansprüche ? odar 8^ dadurch gekennzeichnet, daß die in Kontakt mit dem porösen Träger befindliche Fläche diejenige mit dem höchsten Vernetzungsgrad ist.

10. Membran nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens zum (Deil aus einem filmbildenden Polymeren mit einem großen Anteil erhöhten Molekulargewichtes besteht»

11. Membran nach Anspruch "10_s dadurch gekennzeichnet, daß das f Umbildende Polymer aus Polyvinylalkohol besteht.

12ο Membran nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das f Umbildende Polymer aus Poljrränyl-Pyrrolidon besteht.

13· Verfahren zum Herstellen einer Membran oder einer filtrierenden Membranschicht für die Umkehrosmose, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Vernetzungsmittel ein filmbildendes Polymer reagieren läßt, welches Gruppen mit beweg-" lichem Wasserstoff in einer Anzahl, ausreichend zur Bildung in wasserunlöslicher Verbindungen, aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel gewählt wird aus solchen mit großer Reaktionsgeschwindigkeit»

15» Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel ein Diisocyanat gewählt wird.

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16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Toluylendiisocyanat gewählt wird.

17» Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 'i5s dadurch gekennzeichnet, daß als f umbildendes. Gruppen mit "beweglichem Wasserstoff auiVeisendes Polymer ein Polyvinylalkohol gewählt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche IJ bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Polymer Polyvinylpyrrolidon ist.

i9- Verfahren zur Herstel3.ung einer Membran mit filtrierender Hembranschicht für die Umkehrosmose_t dadurch gekennzeichnet,, daß man mit einem Vernetzungsmittel ein in Wasser lös*- liches Polymer reagieren läßt, derart, daß man eine Mc 'ran oder¹ filtrierende Schicht mit großer Permeabilität gegen . Wasser erhält <,

20. Verfahren zur Herstellung einer filtrierenden Schicht einer Membran zux* Umkehrosmose, dadurch gekennzeichnet, daß man e-ine Seite eines f umbildenden Polymeren im trockenen Zustand und in trockener Atmosphäre mit einem Vernetzungs~ mittel kontaktiert«.

21. Verfahren nach Anspruch 20_s dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Polymer einen Katalysator für die Vernetzung sr eaktion enthält.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel in Lösung verwendet wird.

25. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel in dampfförmiger Phase verwendet wird.

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24-. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 oder 22., dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzmigsniittellösung ein !Ereib~ mittel oder ein Lösuiigsmitbei für das Polymer enthält«

25» Verfahren na eh einem der Ansprüche 21 bis 2J₅ dadurch gekennzeichnet,-da£ die ¥eraetzungsaittellösung einen Katalysator für die Vernetsimgsreakticrt enthält«

26* Verfehren nach Anspxmeh 2^₅ dadurch gekennzeichnet, daß sine Schnell Verdampfung des Lösungsmittels und/oder eine h HeißtrockiiurLg derart vorgenommen wird, daß die Struktur— a symmetrie zwischen der Oberfiächensohicht des in Kontakt mit dem Vernetzungsmittel gebrachten Films und dem übrigen Film akzentuiert oder verstärkt x-vird.

27- Verfahren zur- Herstellung eines Films asymmetrischer Struktur, der so ausgelegt ist, daß er nach Vernetzung die filtrierende Schiebt einer- Membran zur Ifinkehrosmose bildet, dadurch gekennzeichnet., daö eins Schnellverdampfung des Lösungsmittels vorgenommen v/irrl, wodurtt^Lie Filmstruktur dichter in der- Nähe von dessen der LuXt und/oder einer Heiß— trocknung ausgesetzten Oberfläche gemacht; wird»

W 28. Verfahren jatir Herstellung einer Membran zur Umkehrosmose, mit einem Film asymmetrischer, nach dem Verfahren des Anspruchs 16 erhaltener Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß der Film auf der Seite seiner dichteren Oberfläche der Wirkung eines YernetEungsmittels in trockener Atmosphäre derart ausgesetzt wird, daß man auf dieser Fläche eine dünne vernetzte Schicht mit einem erhöhten Vernetzungsgrad erhält.

29· Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man die dichtere Seite (franz«: phase) des Films mit einem Vernetzungsmittel, das aus einer Lösung eines Diisocyanate in

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einem Treibmittel oder in einem Losungsffiittel für das Polymere gebildet wird, oder ad* dem von einer solchen Lösung abgegebenen Dampf leontaktiert ·>

50. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß

nach dem Vergießen über eine Platte aus Glas oder Metall der

hierauf fixiert bleibende Tfilm mit dem Vernetzungsmittel kontakt! er t wird.

3'1« Verfahren nach Anspruch 2?, dadurch gekennzeichnet, daß der von seiner Gießplatte (frans.: dans sa plaque de coulee) gelöste Film, auf einem Träger aus Glas oder Metall gespannt und der Wirkung des Vernetzungsmittels ausgesetzt wird.

52- Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 50» dadurch
gekennzeichnet, daß die Vernetzung in Anwesenheit eines Vernetzungskatalysators vorgenommen wird.

3.3° Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 31» dadurch gekennzeichnet, daß der J?ilm nach Vernetzung in einem Lösungsmittel für das Vernetzungsmittel gewaschen wird«.

34·. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für das Vernetzungsmittel Benzol oder Äthylazetat verwendet wird.

35· Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 3^, dadurch
gekennzeichnet, daß der Film nach der Vernetzung einer Wärmebehandlung in Wasser bei einer Temperatur zwischen 30 und 100⁰C ausgesetzt wird.

36. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 his 35» dadurch gekennzeichnet, daß der PiIm auch getrocknet wird.

37» Verfahren nach einem der Ansprüche 13 Oi s 36, dadurch gekennzeichnet, daß der Film auch in Wasser bei Umgebungstemperatur vor seiner Wärmebehandlung konditioniert wird.

38» Membran zur, umkehrosmose mit wenigstens einer filtrierenden Schicht, die nach dem Verfahren eines der Ansprüche 13 bis 35 erhalten vair&e.

39«» Verfahren sum iCrennen des gelösten Stoffes und des Lösungsmittels in im. wesentlichen r&ineia Zustand aus einer aie enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Losungen durch eine Membran nach einem der Ansprüche 12 oder 38 bzw. durch eine nach dem Verfahren eines der Ansprüche 13 bis 37 hergestellten Membran filtriert werden«.

40. Verfahren nach Anspruch 39» dadurch gekennzeichnet _t daß der gelöste Stoff von geringem Molekulargewicht ist.

41, Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 33» dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Einwirken des Vernetzungsmittels der nicht-vernetzte Teil dea erhaltenen Films gelöst wird»

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