DE2244045A1

DE2244045A1 - Verfahren zum fraktionieren von gemischen unter verwendung von membranen aus fluorierten polymeren

Info

Publication number: DE2244045A1
Application number: DE2244045A
Authority: DE
Inventors: Philippe Aptel; Joel Cuny; Jacqueline Jozefowicz; Guy Morel; Jean Neel
Original assignee: Agence National de Valorisation de la Recherche ANVAR
Current assignee: Bpifrance Financement SA
Priority date: 1971-09-09
Filing date: 1972-09-08
Publication date: 1973-04-05
Also published as: FR2153130B2; GB1380484A; FR2151696A5; NL7212144A; FR2153130A2; BE788373A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALd2 2 4 4 0 4 5 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL-ING.' SELTING

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 7.9.1972 Ke/Ax

Agence Nationale de Valorisation de la Recherche (ANVAR), Tour Aurore, 92 Courbeyoie (Prankreich)

Verfahren zum Fraktionieren von Gemischen unter Verwendung von Membranen aus fluorierten Polymeren

Die Erfindung betrifft die Trennung der Bestandteile von Gas- oder Flüssigkeitsgemischen, insbesondere ein Verfahren zur Zerlegung oder Fraktionierung solcher Gemische unter Verwendung von polymeren Membranen.

Die Verwendung von organischen Membranen für die Trennung der Bestandteile von Gemischen ist bereits vorgeschlagen worden. Wenn es sich beispielsweise darum handelt, die Bestandteile eines flüssigen Gemisches zu trennen, wird die zu fraktionierende Flüssigkeit in unmittelbare Berührung mit der Membran gebracht, deren gegenüberliegende Seite unter vermindertem Druck gehalten oder von einem 'Gasstrom bestrichen wird, um die Bestandteile, die durch die Membran hindurchgegangen sind, schnell abzuführen. Dieses Verfahren wird nachstehend als "Pervaporation" bezeichnet. Das "Pervaporat" bezeichnet die Gesamtheit der Bestandteile, die durch die Membran hindurchgegangen sind. Als Beispiel für eine Veröffentlichung, die den Stand der Technik auf diesem Gebiet beschreibt, ist die USA-Patentschrift 3 225 10? zu nennen. Für die Durchführung dieses allgemeinen Verfahrens sind ferner verschiedene Vorrichtungen beschrieben worden.

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Die bekannten Membranen, die für die Fraktionierung und Zerlegung von Gemischen verwendet werden, erfüllen jedoch nicht alle praktischen Voraussetzungen. Geeignete Membranen müssen eine gewisse Anzahl von Bedingungen beispielsweise hinsichtlich der Selektivität der .Fraktionierung, der Überführungsgeschwindigkeit und der Verwendungsdauer in Gegenwart gewisser Bestandteile, z.B. korrodierender Produkte, erfüllen. Erwünscht sind Membranen, die bei der infrage kommenden Anwendung, d.h. bei der Zerlegung oder Fraktionierung gewisser Gemische, optimale Ergebnisse liefern.

Bei der Elektrodialyse oder umgekehrten Osmose werden ebenfalls gewisse Membrantypen verwendet. Hierbei handelt es sich um semipermeable Membranen, deren Gerüst aus einem perhalogenierten Polyolefin besteht und aufgepfropfte funktioneile Gruppen enthält. Diese Membranen wurden Jedoch nicht für die Zerlegung von Gemischen und insbesondere nicht für das vorstehend beschriebene allgemeine Verfahren der Pervaporation vorgeschlagen.

Die Erfindung geht von diesen verschiedenen bekannten Verfahren aus und betrifft ein Verfahren zur Zerlegung oder Fraktionierung von Gemischen durch Überführung durch Membranen, die nachstehend ausführlicher beschrieben werden.

In ihrer allgemeinsten Form betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Zerlegung oder Fraktionierung von Gemischen aus wenigstens zwei Bestandteilen, wobei man das Gemisch mit einer Seite einer aufgepfropfte Gruppen enthaltenden organischen Membran in Berührung bringt, ein chemisches Potential an dieser Membran aufrecht erhält, indem man die andere Seite unter vermindertem Druck hält oder mit einem Gasstrom bestreicht, und unmittelbar von einer Seite der Membran eine ah einem Beatandteil angereicherte Fraktion und von der anderen Seite eine an dem anderen Bestandteil angereicherte Fraktion gewinnt. Dieses Verfahren ist

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- 3 - . ..." 22ΛΑ0Λ5

dadurch gekennzeichnet, daß man Membranen verwendet, die aus einer dünnen Folie eines fluorierten Polymerisats . ■ bestehen, durch 'dessen Masse hindurch ein polares Monomeres aufgepfropft ist, das Affinität zu einem der Bestandteile und im wesentlichen keine Affinität zu dem anderen Bestandteil aufweist, wodurch der erstgenannte Bestandteil bevorzugt durch die Membran hindurchtritt.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Membranen bestehen aus makromolekularen Materialien, nämlich synthetischen Copolymer!saten, die aus einem Monomeren, das gegenüber den Bestandteilen des zu zerlegenden Gemisches inert ist und der Folie gute mechanische Eigenschaften verleiht, die unerläßlich sind, um eine lange Lebensdauer sicherzustellen, und aus einem Monomeren bestehen, das Affinität zu einem der Bestandteile des Gemisches aufweist. Gemäß der Erfindung werden die besten • Ergebnisse erhalten, wenn durch die Masse dünner Folien aus fluorierten Polymerisaten hindurch Monomere aufgepfropft werden, die die Eigenschaften von Lewis-Basen oder -Säuren aufweisen.

Die Lewis-Basen ' zeichnen sich durch die Anwesenheit von Protonenakzeptorstellen und durch die Abwesenheit von protönisierbaren Wasserstoff atomen aus·. Diese Stellen sind frei, d.h* sie sind nicht in einer zwischenmolekularen Wasserstoffbindung gebunden und bewahren somit ihre gesamte Akzeptoraktivität gegenüber Protonendonatorverbindungen. Die nach.der Aufpfropfung einer solchen Lewis-Base erhaltene Membran weist also nucleophile Stellen auf , die durch Affinität der modifizierten Folie eine erhöhte .Durchlässigkeit für Wasser und elektrophile Verbindungen verleihen.· -

Tiv dJjngekehrt führt .-die Auf pfropfung von Monomeren des Typs der Lewis-Säurenzu Membranenj die elektrophile Stellen aufweisen,« , ' .

3098 14/07 69 ..:-..

■ ,''"■' ¹V ' ."■,.'■■

Die Erfindung ermöglicht somit allgemein die selektive Überführung des stärker elektrophilen Bestandteils von flüssigen oder dampfförmigen Geraischen durch eine Membran, die nuoleophile Stellen aufweist, und die selektive über- * führung des stärker nuoleophilen Bestandteils von flüssigen oder dampfförmigen Gemischen durch eine Membran, die elektrophlle Stellen aufweist«

Bevorzugt für die Herstellung von als Gerüst oder Skelett der Membran dienenden dünnen Folien für die Zwecke der Erfindung wird Polytetrafluorethylen (oder PTFE) als fluoriertes Polymerisat. Geeignet sind PTFE-Folien mit einer Dicke zwischen etwa 10 und 200 ^μ, vorteilhaft »wischen etwa 15 und 100 ^i. In gewissen Fällen können dickere Folien verwendet werden, aber die Durchgangsge-Bchwindigkeit ist hierbei geringer. Ebenso können Folien mit einer geringeren Dicke beispielsweise bis hinab zu 0,5Ji verwendet werden, jedoch ist es in diesem Fall zweckmäßig, zusätEÜch zur Folie einen mechanisch festen porösen Träger zu verwenden.

Eines der Merkmale der beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Membranen besteht darin, daß die Aufpfropfung der bei der überführung durch die Membran aktiven Gruppen in der gesamten Masse der Folien der fluorierten Polymerisate erfolgt. Diese Voraussetzung ist entscheidend wichtig dafür, daß die Überführung eines Bestandteils des Gemisches durch die Membran in der Praxis möglich ist. Venn die Grundfolie einfach durch Aufpfropfung einer oberflächlichen Haut aus aktiven Gruppen auf die eine und/oder andere Seite überzogen wird, ist die Fraktio-

5P nierung des Gemisches nicht befriedigend.

Nachstehend werden als Beispiel Membranen beschrieben, die für die Zwecke der Erfindung geeignet Bind.

« Die Membranen, die durch Aufpfropfen von 2-Vinylpyridln, 4-Vinylpyridin oder N-Vinylpyrrolidon durch die gesamte

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-5- "'■ 22U(KS.

Masse dünner Polytetrafluoräthylenfolien erhalten werden, können für die Zerlegung oder Fraktionierung von Chloroform-Kohl enwasserstoff-Geraischen, Waaser-Alkohol-Gemischen und Alkohol-Ester-Gemiachen und für die Dehydratisierung von aprotischen Flüssigkeiten verwendet werden. Unter dem letztgenannten Ausdruck sind nucleophile Flüssigkeiten zu verstehen, z.B. lineare und cyclische Äther (Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan), Ester, Ketone, SuIfoxyde (Dimethylsulfoxyd), Sulfone (SuIfolan), ll-substituierte Amide und Lactame (Ν,ΕΓ-BimetJaylformamid, N,N~ Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon) und ,Phosphoramide (Hexamethylphosphortriamid). Einige diser Membranen sowie die Verfahren au ihrer Herstellung werden in den französischen Patentschriften 1 130 099 (mit den drei Zusatzpatenten 72416, 7286? und 72899)* 1 371 843 und 1 568 217 sowie in der deutschen Patentschrift ;........

(Patentanmeldung .entsprechend der französischen Patentanmeldung 7132.559 vom 9, 9. 1971) der Anmelderin beschrieben.

Als Monomere, die elektrophile Gruppen enthalten, sind beispielsweise Acrylsäure und sulfoniertes Styrol zu nennen. . '

Allgemein.werden zur Herstellung solcher Membranen die aktiven Gruppen auf die Polytetrafluoräthylenfolien nach klassischen chemischen'¹ o'de'r'rädiochemischen Yerfaliren aufgepfropft, indem beispielsweise eine Polytetrafluoräthylenfolie in innige Berührung mit dem aufzupfropfenden Monomeren gebracht und das Ganze bestrahlt wird. Diese Verfahrensweise wird in den obengenannten französischen ' Patentschriften beschrieben.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders vorteilhaft für die Fraktionierung von flüssigen' Gemischen. Als Beispiele solcher Anwendungen seien genannt:

1) Selektive Überführung von Chloroform durch Pervapo-

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ration von Chloroform-Ifohlehwäsferstoff-Gemischen durch eine Membran, die aus Polytetrafluoräthylen und Poly« ^-vinylpyridin oder Polyvinylpyrrolidon besteht,

2) Dehydratisierung von Alkoholen und aprotischen Lösungsmitteln durch selektive Überführung durch Membranen, die durch Aufpfropfung von 4-Vinylpyridin oder Vinylpyrrolidon auf PTPE-Polien hergestellt werden, wobei aus Polytetrafluoräthylen und 4-Vinylpyridin bestehende Membranen insbesondere die Pervaporation von Gemischen, wie * dem Wasser-NjN-Dimethylacetamid-Gemisch, ermöglichen und eine sehr lange Lebensdauer haben.

2) Dehydratisierung von Salpetersäure durch selektive überführung des Wassers durch Membranen, die aus Polytetrafluoräthylen und sulfonierten! Polystyrol bestehen.

4) Abtrennung von Salpetersäure aus Gemischen von Wasser und Salpetersäure durch selektive Überführung der Salpetersäure durch eine Membran, die aus Polytetrafluoräthylen und Polyvinylpyrrolidon besteht.

5) Fraktionierung von korrodierenden Gemischen (Wasser-

Salpetersäure, Wasser-Orthophosphorsäure) durch Pervaporation durch Membranen aus Polytetrafluoräthylen, auf die Vinylpyrrolidon oder sulfoniertes Styrol aufgepfropft ist und die gegenüber diesen Gemischen inert sind.

6) Fraktionierung von Alkohol-Ester-Gemischen, z.B. die Abtrennung von Methanol aus Gemischen von Methanol und Methylacetat.

7) Dehydratisierung von aromatischen Flüssigkeiten, insbesondere von N,N-Dimethylformamid.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung kann der Wirkungsgrad des Verfahrens· in gewissen Fällen noch

welter verbessert werden* Indem ; ί

BAD OBlGtNAt

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die Struktur der .verwendeten Folien aus den fluorierten Polymerisaten modifiziert wird. Beispielsweise kann eine PTFE-Eolie eine feine dichte Schicht-und eine poröse " Schicht anstelle der gewöhnlich eingesetzten gleichmässigen Struktur aufweisen,-Eine PTFE-Folie mit einer Gesamtdicke von etwa I5 ]i kann auf diese Weise mit einer dichten Schicht von 3 ρ und einer porösen Schicht von . . 12 p. hergestellt werden.

Ein anderes. liittej.., .das die "Änderung der Ergebnisse der Fraktionierung ermöglicht, ist die Veränderung der Menge des aktiven Monomeren, das auf und durch die Folie des, fluorierten Polymerisats gepfropft wird. Durch Vorversuche ist es möglich, die aufgepfropften Mengen zu ermitteln* mit deiien optimale Durchgangsgeschwindigkeiten durch die Folie erzielt werden.

Ein weiteres Mittel zur Verbesserung der Fraktionierung ist die Erhöhung der Arbeitstemperatur. Im allgemeinen wird das Verfahren gemäß der Erfindung bei einer Temperatur, die ungefähr bei Raumtemperatur liegt, durchgeführt, jedoch kann es zweckmäßig sein, diese Temperatur auf etwa 50 "bis.60 C zu erhöhen. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß die Durchgangsgeschwindigkeit mit der Temperatur steigt, und daß _di.e ,tAeoretiscke.-Grenze der. anwendbaren Temperatur erst dann erreicht ist, .wenn ²^ ein Abbau der Bestandteile des zu zerlegenden Gemisches oder der. eingesetzten Membranen festgestellt wird. Es 1st somit ohne weiteres möglich, bei erhöhten Temperaturen -?M arbeiten.

Die vorstehend beschriebenen verschiedenen Maßnahmen können allein oder in Kombination angewendet werden. Beispielsweise kann insbesondere durch geeignete Wahl des polaren Monomeren und der'Struktur des inerten Trägers .,eine hohe... Durchgangsgesehwindigkeit unter Aufrechterhaltung gut er-Selektivität erreicht werden..

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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in verschiedenen Vorrichtungen durchgeführt werden, in denen das zu fraktionierende Gemisch mit der Membran in Berührung gebracht und ein Druck- oder Konzentrationsgefälle auf die Membran zur ■5 Einwirkung gebracht werden kann und die getrennten Fraktionen gewonnen werden können. Eine Vorrichtung kann aus einer gewissen Anzahl von Zellen bestehen, die hintereinander angeordnet sind, um eine Anreicherung des Gemisches in mehreren Stufen und abschließend die Abtrennung eines im wesentlichen reinen Bestandteils zu erreichen.

Ein Beispiel einer einzelnen Zelle für die Fraktionierung von flüssigen Gemischen ist schematisch in der Abbildung dargestellt, die einen axialen Schnitt durch die Zelle zeigt.

Die dargestellte Vorrichtung weist eine Unterlage oder Auflage für Membranen auf. Es handelt sich um eine würfelförmige Unterlage, die an jeder Seite mit Ausnahme der Oberseite einen Rahmen 2 trägt, in dem eine Membran 3 gehalten wird. Eine Leitung 4, die durch die Oberseite geführt ist, verbindet das Innere des Bauteils 1 mit der restlichen Apparatur. Das Bauteil 1 ist-in einer Kammer 5 angeordnet, die die zu fraktionierende Flüssigkeit 6 enthält. Die Bezugsziffer 7 bezeichnet einen Rührer und die Bezugsziffer 8 eine Heizvorrichtung.

Die Leitung 4 mündet in einem Kühler oder Kondensator 9, dessen Atmosphäre durch eine Leitung 10 mit einer Vakuumpumpe 11 mit zwischengeschaltetem Manometer 12 verbunden ist.

Eine Zelle mit diesem Aufbau wurde bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuchen verwendet.

Zur Kennzeichnung des Verhaltens einer Membran gegenüber Gemischen von gegebener Zusammensetzung dienen die nachstehenden Begriffe. Beim Fraktionier- oder Pervaporations-

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versuch wird von einem Volumen .V eines binären flüssigen , Gemisches A-B ausgegangen, dessen Bestandteile A und B die Konzentrationen (Volumenanteile) x. bzw. x-p (x_Ä+x-p=1) haben. Der Kühler 9 ermöglicht die Kondensation des Pervaporats (Bezugsziffer 13 in der Abbildung). Das Volumen und die Zusammensetzung des Pervaporats werden bestimmt. Bezeichnet man die Volumenfräktionen der Bestandteile.A und B im Pervaporat als x. und χ_β, so ist es üblich, die Selektivität der Fraktionierung durch den Koeffizienten ά zu kennzeichnen, der durch das folgende Verhältnis definiert ist:

^yA ^{7 y}B

α =

^XA ^{7 X}B

wenn A der bevorzugt durchtretende Bestandteil ist. Auf-. grund der Änderung der Zusammensetzung der der Pervaporation unterworfenen Flüssigkeit ändert sich der Selektivitätskoeffizient α im Laufe der Zeit.

Ein zweites wichtiges Merkmal der Membranen ist die Durchgangsgeschwindigkeit. Auch dies ist eine Große, die von der Zusammensetzung des behandelten Gemisches abhängt. In der folgenden Beschreibung handelt es sich bei den angegebenen Werten um die Ausgangsbedingungen. Die Anfangsgeschwindigkeit V_n wird in Liter Pervaporat (als flüssiges Kondensat gerechnet) pro Stunde und.pro m Membran

(1/Std. χ m ) ausgedrückt. Der Selektivitätskoeffizient; Oq entspricht, der Anfangszusammensetzung der behandelten Flüssigkeit.

Die Fraktionier- oder Pervaporationsversuche, die die Erfindung veranschaulichen,' werden mit verschiedenen Membranen durchgeführt, die aus einer Polytetrafluoräthylenfolie der angegebenen Dicke und Struktur erhalten worden sind, auf die auf direktem radiochemischem Wege ein Monomeres, das aktive funktionelle Gruppen enthält, z.B. 4-Vinylpyridin oder Vinylpyrrolidon, gepfropft worden ist.

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Die aufgepfropfte Menge G wird definiert durch das Verhältnis

P-P
■ 0

wobei P das Gewicht der gepfropften Folie und P_Q das ursprüngliche Gewicht der Folie ist. Wenn 4—Vinylpyridin die aufgepfropfte Verbindung ist, wird die modifizierte Folie vor ihrer Verwendung neutralisiert.

Die Merkmale der in den meisten folgenden Beispielen verwendeten Membranen sind in der folgenden Tabelle 1 genannt,

	Tabelle 1	55	aufge pfropfte Menge, G %	Membran Nr.
Polares Monomeres	Dicke der PTFE- Folie, jx	55	56	1
4-Vinylpyridin	17	55	232	2
4-Vinylpyridin	55	100	51	3
N-Vinylpyrrolidon	55	Beispiel 1	74	4
W-VinvlDvrrolidon ³ P ^dichte Schicht «-ViUyIPyPrOiIdOn₁₂ r _poröse schicht		200	5
4-Vinylpyridin	65	6
K-Vinylpyrrolidon	116	7
N-Vinylpyrrolidon	43	8
N-Vinylpyrrolidon

Mit einer Membran Nr. 1 einer nutzbaren* Oberfläche von 20 cm wird ein Fraktionierversuch bei 20 0 mit 35 ulL eines Gemischesaus Pentan (Siedepunkt 36»2°C) und Chloroform (Siedepunkt 61,2⁰C) im Volumenverhältnis von 1:1 durchgeführt. Trotz der größeren Flüchtigkeit des Pentans ist der bevorzugte Durch ganp: des Chloroforms festzustellen. Die Ergebnisse der Messuagen, die im Verlauf dieses· Ver-

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suchs durchgeführt wurden, ermöglichen' die Ermittlung des Selektivitätskoeffizienten a_Q mit 5,1 und der Geschwindigkeit V₀ mit 3,8 1/Std.m². . _" ,

Beispiele 2 bis 5

Um den Einfluß der aufgepfropften Menge auf die "Praktionierung oder Zerlegung zu ermitteln und nachzuweisen, wurden ähnliche Versuche unter den gleichen Bedingungen mit dem gleichen ChlorOform^Pentan-G-emisch wie in Beispiel 1 unter Verwendung Von Membranen durchgeführt, die sich . nur durch die aufgepfropfte Menge G unterschieden. Die nachstehend in Tabelle 2 genannten Resultate zeigen, daß optimale Ergebnisse erreicht werden, wenn die aufgepfropfte Menge etwa 50 % beträgt. .

	Tabelle 2	Selektivität a_Q	8
Aufgepfropfte Menge G, %	Durchgangsge schwindigkeit • V₀, 1/Std. m²
0	0	' 2,8
21	1,4	2,5
27	3,0	5,1. ' ■
56	3,8	5,1
100	2,4	5,0
•150	1,3
	Beispiele 6 bis

Mit einer Membran Nr, 2 wurden Versuche bei verschiedenen Temperaturen mit 100 ml eines aus Pentan und Chloroform im Volumenverhältnis von 1:1 bestehenden Gemisches durch-• . geführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt. Sie zeigen, daß die Selektivität die gleiche ist wie bei gewissen Membranen, tlie bei, den. in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Versuchen verwendet wurden, und daß sie durch eine Erhöhung der. Temperatur nicht beeinflußt wird.

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Dagegen ergibt sich mit steigender Temperatur ein Anstieg der Geschwindigkeit, wenn sie weit unter der mit feineren Membranen erzielten Geschwindigkeit liegt.

	Tabelle 3	Selektivität ^a0	10
Temperatur,	Durchgangs- • geschwindigkeit Y₀, ί/Std. ίο²	5,0
20	0,56	5,0
30	0,45	5,0
40	0,51
	Beispiele 9 und

Mit 100 ml eines aus Chloroform und Pentan im Volumenverhältnis von 1:1 bestehenden Gemisches wurden Versuche bei 20⁰G mit einer Membran Hr* 3 durchgeführt, Im Vergleich zu den Werten, die mit einer Membran erhalten wurden, auf die 4-Vinylpyridin aufgepfropft worden war (Tabelle 3), waren die Geschwindigkeit und die Selektivität etwas höher: ^ ₌ ^_{51 1/std# ffi}2 a_Q = 6,7

Der gleiche Versuch vfird mit einer Membran Nr. 4 durchgeführt. Die Geschwindigkeit steigt um den Faktor 3, während die Selektivität unverändert bleibt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Wirksamkeit von Bolytetrafluoräthylenfolien, auf die 4-Vinylpyridin, oder N-Vinylpyrrolidon gepfropft worden ist, bei der Pervaporation, wenn diese Membranen zur Zerlegung von Wasser-Alkohol- Gemischen verwendet werden. In allen Fällen ist das Wasser der bevorzugt durchgelassene Bestandteil, und die Anwesenheit eines azeotropön Gemisches hat keinen ^rossen Einfluß auf die Geschwindigkeit und die Selektivität.

Die Trennung eines Wasser-Üthanol-Ge^sches wird als Beispiel beschrieben.

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Beispiel 11

Ein Gemisch, aus 24oo ml Äthanol und 100 ml Wasser wird mit einer Membran Nr. 5, die eine nutzbare Oberfläche von 1CO cn^ hat, in Berührung gebracht. INiach 75-stündiger Fraktionierung bei 60 G werden 604 ml Pervaporat aufgefangen, das 87 ml Wasser enthält. Dies entspricht; .einer Anfangsselektivität " Ct_n von 6,6 und einer Anfangs-

U . ρ

geschwindigkeit V_Q von 0,8 1/Std. m . Die.nicht durchgelassene Fraktion enthält jetzt nur noch 0,7 % Wasser (Ausbeute 82,5 %). .

Wenn eine stärkere Reinigung notwendig ist, können z.B. 1400 ml Äthanol, das weniger als 0,2$ Wasser enthält, in 140 Stunden aufgefangen werden (Ausbeute 58,5 %)*

Beispiele 12 und 13

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 11, jedoch unter Verwendung einer Membran Nr. 6 wird das gleiche

- Gemisch mit einer Selektivität Q_n von 6 und einer Ge-

-P '

• schwindigkeit von 2,0 1/Std, m zerlegt. ■

Unter Verwendung einer Membran Nr. 4 unter den gleichen Bedingungen liegt die Selektivität α_Q immer bei etwa 6, und die Geschwindigkeit V_Q erreicht11,5 1/Std. m².

Die folgenden Beispiele beschreiben die Zerlegung von Gemischen von Wasser mit aprotischen Flüssigkeiten. In diesem Fall ist ebenso wie bei .Gemischen aus Wasser und Alkohol das Wasser der Bestandteil, der, bevorzugt passiert. ■-.'-■

In den nachstehend beschriebenen Beispielen enthielt die Dialysenzelle 100 ml Gemisch,'und die nutzbare Oberfläche

p
der Membran betrug 20 cm .

, Beispiele 14 und 15 '

Mit.einer Membran Nr. 5 wird die vollständige Dehydrati-

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-. 14 -

sierung eines Gemisches aus 70 ml Wasser und 30 ml N,N-Dimethylacetamid in 72 Stunden erreicht, wenn bei 60°C gearbeitet wird. Hierbei werden 15 ml des reinen basischen Lösungsmittels (Ausbeute 50 %) gewonnen. Dies entspricht einer unendlichen An fangs sei ektiivitäty und einer

■ ' ■ 2 Anfangsgeschwindigkeit V_Q von 1»Q 1/Std. m ·

Bei dem gleichen Versuch wird mit einer Membran Nr. 6

eine Anfangsselektivität Ct_n von 200 und eine Anfangsgei. ■. υ 2

schwindigkeit V_Q von 1,57 1/Std. m erhalten·

Beispiel 16

Mit einer Membran Nr. 7 kann ein Gemisch aus 30 ml Wasser und 70 ml Morpholin durch Pervaporation bei 20 C in JOO Stunden vollständig dehydratisiert werden. Hierbei werden 49 ml reines Morpholin erhalten (Ausbeute 70 %). In diesem Fall beträgt die Anfangeselektiyitat a^ 44 und die Anfangsgeschwindigkeit V_Q 0,22 1/Std« m^.

Beispiel 17

Eine Lösung, die 93 ml Acrolein und 7 ml Wasser enthält, wird mit einer Membran Ur. 6 in Berührung gebracht. Nach 4&-ßtündiger Pervaporation bei 20⁰O werden in der Zelle 50 ml vollständig dehydratisiertes Acrolein erhalten (Ausbeute 53 %)· Bei diesem Versuch beträgt die Anfangs* Selektivität a_Q 33 und die Anfangsgesehwlnäigkeit Vq 1,0 1/Std. m².

Beispiel' 18..

Eine Lösung, die 30 ml Wasser und 70 ml yetrajiydrofuran enthält, wird mit einer Membran Nr. 6 in Berührung gebracht. Bei 25°C ißt die Dehydratisierung nach 45 Stunden vollständig. Hierbei Werden 50 ml reines ietrahydrofuran erhalten (Ausbeute 82 %). Die Anfangsgelektivität a_Q

beträgt 8,5 und die Anfangsgeschwindigkeit Vq 0,70 1/

Std. m²«

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Beispiel 19

Eine Membran Nr. 6 wird, für die Dehydratisierung eines . Gemisches verwendet, das 30 ml Wasser und 70 ml Dioxan enthält. Bei 20°C ist die Dehydratisierung nach 50 Stunden "beendet. Hierbei, werden 60 ml reines Dioxan erhalten (Ausbeute 85 %)., Die Anfangsselektivität a_n beträgt 12

r O

und die Anfangsgeschwindigkeit V_Q 0,44 1/Std. m .

Beispiele 20 bis 22 .

Mit einer Membran Nr. 5 führt die bei 2Q⁰C durchgeführte Dehydratisierung von Gemischen, die 50 ml Wasser und • 50 ml SuIfolan oder Formamid enthalten, zu den folgenden Ergebnissen: .

Ct_n « 250 V₀ = 0,28 1/Std. m²
a₀ = 124 V₀ = 0,82 1/Std. m²

Bei einem Gemisch aus Wasser und DimethyIsulfoxyd im Volumenvefhältnis von 1:1 ergibt die Fraktionierung durch eine Membran Nr. 5 bei 6Q⁰C eine Anfangs Selektivität a._o von 24 und eine Anfangsgeschwindigkeit V₀ von 0,21 1/ Std. m². - ' ν ' · -

Beispiel 23

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß Membranen, die durch' .Aufpfropfung von aktiven Monomeren auf einen chemisch inerten und mechanisch festen Träger erhalten werden^ den Vorteil haben, daß sie ihre Wirksamkeit nach sehr langer Gebrauchsdauer für die Pervaporation behalten.

Die Ergebnisse in der folgenden Tabelle 4 zeigen, daß eine bei Raumtemperatur für die Dehydratisierung eines Gemisches aus 70 ml Wasser und JO ml N ,-N-Dimethyl ac et amid verwendete Membran.Nr. 5 lange Zeit ihre.hohe Selektivität behält. «■- "... . \ ·■:-?■

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	2244045
*— 1fr-* '**
*JHc*
l'abelle 4

Bauer der kontinuier-

liehen Verwendung für _{Q 1ÖOQ} ^ . _4(χκ) die Pervaporation, vwv -rwv

Stunden .

Geschwindigkeit, ,

1/Std. m² 0,21 0,21 0,22 0,25

Dimethylacetamid ,

im Pervaporat, % 0 0 12

,. ' , , Beispiel 24 , '. ■·' . ,

Dieses Beispiel veranschaulicht_f daß die Membranen, die nicht-ionisierbare basische Stellen enthalten, Gemische von Wasser mit Säuren unter Begünstigung dee. Durchtritts der sauren Verbindung zu trennen vermögen»ÖiePervaporation eines Gemisches» das 56 ml Salpetersäure und 44 ml Wasser enthält, wird bei 25°C mit einer Membran Nr.,8 durchgeführt. Aufgefangen wird eine durch die Membran hindurchgetretene Fraktion, die 79 Vol.-% Salpeter^ättre enthält. Die Salpetersäure ist somit, dfί¹ ..beforzugt paasierende Bestandteil. Die AnfangsßeielEtiviti,t a_Q beträgt 1,8 und die Anfangsgeschwindigkeit V_Q Q',i3 1/Std.nt .

Beispiele 23 und 26

Beschrieben wird die Fraktionierung von Wasser-Säure-Gemischen unter Verwendung von anderen Membranen als den in Beispiel 14 beschriebenen. Verwendet wird eine PTFB-Folie von I7 u, auf die etwa 10 % Polystyrol aufgepfropft worden war. Nach der Pfropfpolymerisation wird durch eine SuIfonierungsreaktion eine Membran erhalten, die aus den sulfonierten Styrolstellen bestehende aktive Gruppen enthält. Diese Stellen sind im Sinne von Lewis elektrophil.

Die Pervaporation wird bei 20°C mit 100 ml einer wässrigen Lösung, die 24 Vol.-% Orthophosphorsäure enthält, durch die vorstehend beschriebene Membran durch-

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geführt. Me durchgelassene Fraktion "besteht ausschließlich aus reinem Wasser (ct_Q «»o). Die Anfangsgeschwindigkkeit V₀ beträgt 2,2 1/Std. m².

Mit der gleichen Membran wird, bei 20⁰C durch Fraktionierung eines Gemisches, das 20 ml Salpetersäure und 80 ml Wasser enthält, eine Fraktion aufgefangen,' die nur aus Wasser besteht ( _Q =00). Die Anfaügsgeschwindigkeit V_Q

beträgt 3 1/Std. m²

Beispiele 2? und 28

· Ein Gemisch von Wasser mit einer aprotisehen Flüssigkeit, das aus einem JO ToI.-% Wasser enthaltenden Gemisch von Wasser mit N,N-Dimethylformamid besteht, wird tinter Verwendung der Membran Nr. 6 behandelt, die N-Vinylpyrrolidon als aufgepfropftes Monomeres enthält. Die vollständige Dehydratisierung wird in I50 Stunden erreicht, wenn die Temperatur bei 20 C gehalten wird. Nach dieser Zeit werden in der Zelle 45 ml der reinen aprotischen Flüssigkeit gewonnen (Ausbeute 65 °/o). Dies entspricht einer Anfangsselektivität ccq von 16 und einer Anfangsgeschwin-

digkeit V_Q von 0,22 1/Std. m².

Bei Verwendung der Membran Nr. 5 für diese Trennung unter den gleichen Bedingungen beträgt die Anfangsge-

schwindigkeit Va 0,35 1/Std. m und die AnfangsSelektivität a_Q 19.

Beispiele 29 und 30

Diese Beispiele veranschaulichen die Trennung von Alkohol-Ester-Gemischen. . · ·"■ ^{: ;} -'

Ein Gemisch, das 20 ml Methanol und 80 ml Methylacetat enthält, v/ird durch die Membran Nr. 6 bei 25⁰C frakti.oniert. In I7 Stunden wird eine nicht von der Membran

durchgelassene Fraktion gewonnen, die aus 45 ml reinem Methylacetat besteht (Ausbeute 56 %)· Dies entspricht 3098U/0769

einer AnfangsSelektivität a_ von 4 und einer Anfangsgeschwindigkeit V_Q von 2,6 1/Std."m². ^

Unter den gleichen Bedingungen, jedoch unter Verwendung der Membran Nr, 4, ist die Trennung in 6 Stunden beendet. Die Ausbeute und die Selektivität haben die gleichen Werte Wie beim vorhergehenden Versuch, und die Anfangsgeschwindigkeit V₀ beträgt 7,0 1/Std. m².

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Claims

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F a t ent an s ρ r U c ii.e

1. Verfahren zum Fraktionieren von wenigstens zwei Bestandteile aufweisenden Gemischen, bei dem man das Gemisch mit der einen Seite einer aufgepfropfte Gruppen enthaltenden organischen Membran in Berührung bringt, an dieser Membran ein chemisches Potential aufrechterhält, indem man ihre andere Seite unter vermindertem Druck hält oder mit einem Gasstrom bestreicht, und unmittelbar von der einen Seite der Membran eine am einen Bestandteil angereicherte Fraktion und von der anderen Seite eine am anderen Bestandteil angereicherte Fraktion.abnimmt, dadurch gekennzeichnet, daß aus einer dünnen Folie eines fluorierten Polymerisats bestehende Membranen verwendet, werden, durch deren Masse hindurch ein polares Monomeres mit Affinität zu dem einen Bestandteil und ohne wesentliche Affinität zu dem anderen Bestandteil aufgepfropft worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß Membranen verwendet werden, die aus Copolymerisaten eines gegenüber den Bestandteilen des zu zerlegenden Gemisches chemisch inerten fluorierten Monomeren und. eines Monomeren mit Affinität zu dem Bestandteil des Gemisches, der die Membran passieren soll, bestehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Membranen verwendet werden, die PoIytetrafluoräthylen als fluoriertes Polymerisat enthalten. ·

k. Verfahren nach Anspruch 1 bis, 3, dadurch gekennzeichnet, daß Polytetrafluoräthylenfolien verwendet . werden, die eine Dicke zwischen 10 und 200/U, vorzugsweise zwischen 15 und 100/u haben oder deren Dicke auf 0,5/u' .unter Kombination dor Folie mit einem porösen Träger von hoher mechanischer Festigkeit

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Polytetrafluoräthylenfolieri, die Schichten von unterschiedlicher Porosität, insbesondere eine feine dichte

• Schicht und eine poröse Schicht aufweisen, verwendet werden. ' ' ' ^: · ^; · ' ' ' " ^JL ^:' ' ' "*~

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß Membranen verwendet werden, die durch Aufpfropfen von Monomeren mit den Eigenschäften von Lewls-Sasen oder Lewis-Säuren durch die gesamte Masse eirie^fPöiie aus fluorierten Polymerisaten hindurch hergestellt worden sind. ' ■ " '■■■.'■'■ ■■■·■■■'', ■■■■'■■ ■'"■' ■ ■·'·■

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenrizeichnet, daß durch Aufpfropfen eines Monomeren mit den Eigenschaften einer Lewis-Base erhaltene Membranen mit nucleorphilen Stellen, die der Membran eine höhe Purchlässigkeit für Wasser und für die am stärksten elektrophilen Bestandteile des zu zerlegenden Gemisches verleihen, veiv wendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß durch Aufpfropfen eines Monomeren ßiit den Eigenschaften einer Lewis-Säure erhaltene Membranen rait elektrophilen Stellen, die der Membran Durehlfißplgkeit für die am stärksten nucleophilen Bestandteile öes zu zerlegenden Gemisches verleihen, verwendet

9t Verfahren nach Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet^* daß Membranen verwendet werden, die dureh Aufpfropfen von 2-Vinylpyrldin, ^-Vinylpyridin oder .N^Vluylpyrrolldpn durch die gesamte Masse einer dünnen Folif aus fluorierrten Polymerisaten, vorzugsweise PolytetrafluorMthyleri! hergestellt worden sind.

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10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Membranen verwendet werden, die durch. Aufpfropfen von Acrylsäuregruppen oder ^xsulfoniertem Styrol durch die gesamte Masse einer- dünnen Folie aus fluorierten Polymerisaten, vorzugsweise Polytetrafluoräthylen, hergestellt worden sind. ' ,

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Seite der Membran unter vermindertem Druck gehalten wird. ■_■"..

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen nahe Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise von 50° bis 60 C gearbeitet wird. .

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch ,gekennzeichnet, daß flüssige Gemische fraktioniert werden. <

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß Chloroform selektiv aus einem Gemisch von . Chloroform mit einem Kohlenwasserstoff mittels einer Membran aus Polytetrafluoräthylen und Poly-4-vinylpyridin^oder Polyvinylpyrrolidon fraktioniert wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis Ij5, dadurch gekennzeichnet, daß Alkohole und aprotische Lösungsmittel durch selektive Wanderung des Wassers durch Membranen.aus Polytetrafluoräthylen und 4-Vinylpyridin, die durch Aufpfropfen von 4-Vinylpyridin oder Vinylpyrrolidon auf Polytetrafluoräthylenfolien hergestellt worden sind, dehydratisiert werden.

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16. Verfahren naoh Anspruch 1 bis IJ, dadurch gekennzeichnet, daß Salpetersäure durch selektive Wanderung des Wassers durch Membranen aus Polytetrafluoräthylen und sulfonier-

• tem Polystyrol dehydratisiert werden.

17. Verfahren nach Anspruch 1 bis IJ, dadurch gekennzeichnet, daß Salpetersäure aus Gemischen mit Wasser durch selektive Wanderung der Salpetersäure durch Membranen aus Polytetrafluoräthylen und Polyvinylpyrrolidon abgetrennt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß korrodierende Gemische durch Pervaporation durch gegenüber diesen Gemischen inerte Membranen aus Polytetrafluoräthylen mit aufgepfropftem N-Vinylpyrrolidon oder sulfonierten! Styrol fraktioniert werden.

19« Verfahren nach Anspruch 1 bis IJ, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische von Alkoholen mit Estern durch selektive Wanderung des Alkohols durch Membranen aus Polytetrafluoräthylen und 4-Vinylpyridin oder N-Vinylpyrrolidon fraktioniert werden.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß aus Gemischen von Methanol mit Methylacetat das Methanol durch selektive Wanderung durch die Membran entfernt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 1 bis IJ, dadurch gekennzeichnet, daß N,N-Dimethylformamid durch selektive Wanderung des Wassers durch Membranen aus Polytetrafluoräthylen mit aufgepfropftem N-Vinylpyrrolidon dehydratisiert wird.

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