DE2139563A1 - - Google Patents

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Description

Dr. F. Zumstsin «en. * Dr. E. Asimann SC 5755 Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauw
Dr. F. Zumstoin jun.
Potantanwfllte
8 München 2, Brtuhauiifrofl· 4/llt
RHONE-POULENC S.A., Paris, Frankreich
Mikroporöse Membranen
Die vorliegende Erfindung betrifft mikroporöse Membranen aus Polyvinylchlorid.
Im folgenden wird das Symbol PVC zur Bezeichnung von Polyvinylchlorid verwendet. Außerdem wird mit dem Ausdruck Porosität einer Membran oder einer Folie die Zahl
Gewicht der porösen Membran 100 χ (1 - Gewicht einer Membran der· ) gleichen Abmessungen,, die jedoch porenfrei ist
bezeichnet.
Schließlich wird mit Auslaugen der Arbeitsgang bezeichnet, der darin besteht, gewisse lösliche Elemente aus einem festen Körper mit einem geeigneten Lösungsmittel zu extrahieren.
Die erfindungsgemäßen Membranen sind mikroporöse opake Membranen aus PVC, die'dadurch gekennzeichnet sind, daß ihre Porösität zwischen 40 und 85 $>, vorzugsweise zwischen 50 und 80 fliegt, · und daß die Mikroporen einen Durchmesser unter 0,1 μ haben. (Die Messung der Porendurchmesser wird durch Betrachtung der Oberfläche der Membranen im Elektronenmikroskop durchgeführt,)
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Die Erfindung betrifft auch Membranen, wie sie oben definiert sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch ein Geflecht, wie beispielsweise ein Gewebe oder Sieb, verstärkt sind. Die oben definierte Porosität wird dann unter Ersatz des Gewichts der Membran durch die Differenz zwischen dem Gewicht der verstärkten Membran und dem Gewicht des Geflechts berechnet.
Die erfindungsgemäßen Membranen haben im allgemeinen einen Substitutionswiderstand (gemessen nach der in der französischen Patentschrift 1 584 187 beschriebenen Technik) unter 1J2 cm , wenn sie nicht durch eine Einlage verstärkt sind, und unter ™ 5J*- cm
cm , wenn sie mit einer Einlage verstärkt sind. Sie sind daher als Trennwände von Kammern in Generatoren, insbesondere Akkumulatoren und Brennstoffelementen, verwendbar.
Dir* erfindungsgemäßen Membranen sind außerdem zur Ultrafiltration aufgrund ihrer Fähigkeit, Makromoleküle in Abhängigkeit von deren Molekulargewicht zu trennai, verwendbar, wobei die Molekulargewichtsgrenze zwischen Makromolekülen, die durch die Membranen hindurchgehen können, und Makromolekülen, die nicht durch die Membranen durchgehen können, bei etwa 40 000 bis 70 000 liegt.
Die Dicke dieser Membranen variiert je nach der Art der Anwendung, für die sie bestimmt sind. Im allgemeinen liegt die Dicke jedoch zwischen 30 und 36O μ.
Das Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Membranen bildet einen weiteren Gegenstand der Erfindung. Dieses Verfahren besteht darin, eine Folie auszulaugen, die aus einem homogenen Gemisch von PVC und Poly-p-(dialkylamino)-styrol (im folgenden mit PPDMAS bezeichnet) besteht. Letzteres spielt die Rolle des porenbildenden Mittels. Die Alkylreste weisen im allgemeinen 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf.
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Die Herstellung einer solchen Folie erfolgt vorzugsweise durch Gießen einer Lösung von PVC und PPi)MAS in einem gemeinsamen Lösungsmittel und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels.
Als gemeinsame Lösungsmittel für PVC und PPDMA^ kann man als Beispiele die cyclischen Ketone, wie Cyclohexanon und Cyclopentanon, die Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, die polaren aprotischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, und Aceton/Schwefelkohlenstoff-Gemische nennen.
Der Gewichtsmengenanteil von in dem Gemisch PVC/PPDMAS eingesetztem PPJMAS beträgt im allgemeinen zwischen 85 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 80 und 50 Gew.-$.
Das verwendete PVC hat eine AFNOR-Viskositätszahl (gemessen nach der Norm AFNOR T-51015) zwischen 50 und 450, vorzugsweise zwischen 70 und 200. Das Molekulargewicht des PPDMAS beträgt im allgemeinen zwischen 1000 und 20 000, vorzugsweise zwischen 1500 und 3000.
Das Gemisch PVC/PPDMAS kann gegebenenfalls andere Bestandteile, wie beispielsweise Plastifizierungsmittel, insbesondere für PVC bekannte Plastifizierungsmittel, wie beispielsweise schwere Ester, z.B. Alkylphthalate, insbesondere Butyl- und Octylphthalat Trikresylphosphat oder Octylazelat, enthalten.
Diese Plastifizierungsmittel können in dem Gemisch PVC/PPDMAS in Mengenanteilen bis zu 20 % vorliegen. Vor dem Auslaugen des PPDMAS kann man gegebenenfalls vorab die Plastifizierungsmittel, beispielsweise mittels niedriger aliphatischer Alkohole, auslaugen. In der Praxis stellt man fest, daß die Extraktion des PPDMAS die Abmessungen der Membranen nicht verändert.
Die aus PVC und PPDMAS bestehenden Folien, wie sie nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt sind, sind (vor dem Auslaugen) im allgemeinen transparent, zumindest in feuchtem Zustand.
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Das Auslaugen des PPDMAS erfolgt im allgemeinen durch Eintauchen der Folien in das Auslaugungsmittel oder durch Waschen der Folien mit diesem Mittel. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise läßt man die Folie in Form eines endlosen Bands durch ein aus dem Auslaugungsmittel bestehendes Bad laufen.
Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen verwendete Auslaugungsmittel für das PPDMAS ist ein Lösungsmittel für das PPDMAS und ein Nichtlösungsmittel für PVC. In vorteilhafter Weise verwendet man eine wässrige saure Lösung, beispielsweise eine Chlorwasserstoff-, Schwefelsäure- oder Phosphorsäurelösung .
Die Konzentration der sauren Auslaugungslösung liegt im allgemeinen zwischen 0,05 η und 5 n, vorzugsweise zwischen 0,2 η und 2 n.
Die Temperatur, bei der die Auslaugung vorgenommen wird, ist im allgemeinen Zimmertemperatur. Es ist jedoch möglich, bei Temperaturen von beispielsweise 0 bis 80°C zu arbeiten.
Nach dem Auslaugen wird vorteilhafterweise ein Waschen mit Wasser vorgenommen, um die Aciditätsreste von den erfindungsgemäßen Membranen zu entfernen.
Die Herstellung von erfindungsgemäßen verstärkten Membranen erfolgt durch Auslaugen einer mit einem Geflecht versehenen Folie aus PVC/ PPDMAS. Eine solche Folie kann ihrerseits nach den üblichen Methoden zur !Beschichtung eines Geflechts hergestellt werden. In den durch ein Geflecht verstärkten Membranen stellt das Geflecht im allgemeinen 10 - 70 Gew. -% der Membran, vorzugsweise 20 - 4o Gew.-#, dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur kontinuierlichen Durchführung. Man kann das Gießen der. PVC/PPDMAS-Lösung auf einer Trommel oder einem Band vornehmen, das Lösungsmjtfcel durch Erhitzen oder· Belüften verdampfen, dann die erhaltene Folie durch ein Auslaugungsbad für das PPDMAS (dem
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gegebenenfalls ein Bad zum Auslaugen der Plastifizierungsmittel vorgeschaltet ist) und dann durch ein Waschbad führen und die erhaltene Folie schließlich in eine Trocknungsapperatur führen.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Möglichkeit, das porenbildende Mittel praktisch vollständig zu. extrahieren. Dies ist sowohl in Brennstoffelementen als bei der Ultrafiltration von biologischen Flüssigkeiten, wie beispielsweise Bakteriensuspensionen, wichtig, da es bei diesen Techniken von Bedeutung ist, daß der Gebrauch von Membranen keine Verunreinigung durch Reste von poreribildendern Mittel, das nur langsam extrahierbar ist, mit sich bringt. Solche Verunreinigungen können Katalysatoren von Brennstoffelementen. desaktivieren öder den Zustand von Bakterien verändern.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 " .
Man löst in 70 g Cyclohexanon nacheinander unter Rühren bei 60°C 6 g PVC mit einer AFNOR-Viskositätszahl von·100 und bei 23°C 24 g PPDMeAS mit einem Molekulargewicht von etwa 1900 (mit PPDMeAS wird Poly-p-dimethylaminostyrol bezeichnet).
Diese LSsung wird auf eine Glasplatte so gegossen, daß ein Flüssigkeitsfilm mit einer Dicke von 0a2 mm gebildet wird. Man verdampft das Cyclohexanon im Trockenschrank bei 700C und taucht die erhaltene Folie 2k Stunden lang in ein wässriges 0,5 η Salzsäurebad, in welchem man eine Flüssigkeitszirkulation vorgesehen hat. Nach Waschen mit destilliertem Wasser bis zum Verschwinden der Chloridionen in den Waschwässern erhält man eine opake Membran mit einem Porendurchmesser unter 0,1 μ und einem Substitutionswiderstand von 0s2iicm . Der Gehalt an elementarem Stickstoff ist «ull» Wassers das mit einer Seite der Membran unter einem relativen Druck von 0s05 bar in Kontakt steht, geht durch diese Membran mit einem
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Durchsatz von 48 mm^/min " cm?· hindurch. , · '" ·
Außerdem verwendet man die Membran in einem Ultrafiltrationsarbeitsgang unter Verwendung einer wässrigen Lösung, die je Liter 0,5 g Albumin und 9 g NaCl enthält. Der Druck beträgt 2 bar. Mit Albumin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht Von 70 000 beobachtet man kein Albumin in dem Ultrafiltrat. Mit Albumin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 45 000 stellt man fest, daß das ültrafiltrat am .Ende des Arbeltsgangs 25 Gew.-% des eingesetzten Albumins enthält.
Beispiel 2
Man löst in 1000 g Cyclohexanon nacheinander unter Rühren bei 60°C 125 g PVC mit einer AFIiOR-Viskositätszahl von 100 und bei 23°C 350 g PPDMeAS mit einem Molekulargewicht von etwa 2000.
Man setzt dann 12,5 g Octylphthalat zu und bringt das Ganze 1 Stunde auf 700C. ,
Man läßt die Lösung 15 Stunden stehen, um gegebenenfalls eingeschlossene Luftblasen entweichen zu lassen.
Man stellt dann eine mit einem Geflecht verstärkte Membran in folgender Welse her:
Ein Gewebe aus Polyamid mit einer Dicke von 75 μ, das aus Fasern mit einem Durchmesser von 35 μ besteht und dessen Gewicht je Quadratmeter 26 g beträgt, wird in die zuvor hergestellte Lösung eingetaucht, getrocknet, erneue in die gleiche Lösung eingetaucht unö erneut getrocknet.
Man extrahiert das OefeyXphthalat durch 2-stündiges Eintauchen in Methanol bei 23°C. Die erhaltene Folie ist noch transparent, Man extrahiert das PPDMeAS durch 24-stündiges Eintauchen in
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ein Auslaugungsbad, das aus einer wässrigen, 0,5 n-Chlorwasserstofflösung besteht und in dem eine Flüssigkeitszirkulation erfolgt.
Nach Waschen mit destilliertem Wasser bis zum Verschwinden der Chloridionen in den Waschwässern erhält man eine opake Membran, deren Joren einen Durchmesser unter 0,01 μ haben, Ihr Wider-, stand beträgt 0,2-Ω.οηι . ihr Gehalt an elementarem Stickstoff entspricht genau der in dem Geflecht vorhandenen Stickstoffmenge .
Wasser, das mit einer Seite der Membran unter einem relativen Druck von 0,05 bar in Kontakt steht, geht durch diese Membran mit einem Durchsatz von 0,012 cm ,/min . cm hindurch»
Außerdem verwendet man die Membran in einem Ultrafiltrationsarbeitsgang mit einer wässrigen Lösung, die je Liter 10 g Albumin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 60 000 und 9 g Natriumchlorid enthält. Unter einem re.lativen Druck von 2 bar beträgt der Durchsatz das Ultrafiltrats 0,06 cm-Vmin · cm2, wobei der Gehalt an Albumin in der durchgegangenen Flüssigkeit 1.g je Liter beträgt.
Beispiel 3
Man wiederholt Beispiel 2 unter Verwendung von 500 g PPDMeAS anstelle der 350 g.
Man erhält eine opake Membran, deren Poren einen Durchmesser unter 0,1 μ haben» Ihr Substitutionswiderstand beträgt 0,3 ,/lern , Ihr Gehalt an elementarem Stickstoff ist null.
Der Wasserdurchsatz unter einem relativen Druck von 0,05 bar beträgt 0,14 cm^/min · cm2.
Bei einem wie in Beispiel 2, jedoch unter einem relativen Druck von 1 bar durchgeführten Ultraflltrationsarbeltsgang gewinnt
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man mit einem Durchsatz von 0,04 cirK/min · cm eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 2 g Albumin je Liter.
Beispiel 4
Man wiederholt Beispiel 2, wobei man die wässrige Lösung mit 10 # Albumin und 9 g NaCl je Liter durch eine wässrige Lösung ersetzt, die je Liter 0,5 g y-Globulin (Molekulargewicht; 150 000) und 9 g NaCl enthält.
Man beobachtet kein J'-Globulin in dem Ultrafiltrat.
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Claims (6)

Patentansprüche
1. Mikroporöse opake Membranen auf der Basis von Polyvinylchlorid , dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Porosität zwischen 40 und 85 aufweisen und daß die Mikroporen einen Durchmesser unter 0,1 |x haben.
2. Membranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ein Geflecht verstärkt sind.
J5. Verfahren zur Herstellung von Membranen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Polyvinylchlorid und Poly-p-(dialkylamino)-styrol einer Auslaugung unterzieht.
4. Verfahren nach Anspruch j5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Auslaugungsmittel eine wässrige saure Lösung verwendet.
5. Verwendung der Membran nach Anspruch 1 als Trennwände von Kammern in Generatoren.
6. Verwendung der Membran nach Anspruch 1 bei der Ultrafiltration.
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