DE68916816T2

DE68916816T2 - Luftgetrocknete Zelluloseacetat-Membranen.

Info

Publication number: DE68916816T2
Application number: DE68916816T
Authority: DE
Inventors: William M King; Man-Wing Tang; Charles Glen Wensley
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1988-01-29
Filing date: 1989-01-24
Publication date: 1994-10-27
Anticipated expiration: 2009-01-25
Also published as: DE68916816D1; EP0326076A2; EP0326076B1; CA1323150C; US4855048A; EP0326076A3; JPH026830A; JP2584308B2

Description

Die Erfindung betrifft asymmetrische Celluloseacetatmembranen und deren Verwendung bei der Entsalzung, der Trennung von nichtwäßrigen Flüssigkeiten, der Ultrafiltration, der Pervaporation und der Gastrennung. Speziell betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Überführung der asymmetrischen Membranen aus dem wäßrigen Zustand in den trockenen Zustand durch direkte Evaporation von Wasser. In anderer Hinsicht betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Membranen zur Trennung flüssiger oder gasförmiger Gemische in verschiedene Fraktionen und ihren Einsatz bei der Umkehrosmose, der Ultrafiltration und der Pervaporation.
Loeb und Mitarbeiter offenbaren beispielsweise in der US-A-3 133 132 ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Celluloseacetatmembranen zur Wasserentsalzung, bei dem zunächst eine Celluloseactetatlösung in Form einer dünnen Schicht ausgebracht wird und anschließend mittels verschiedener Techniken, wie Abdampfen des Lösungsmittels mit nachfolgendem Abschrecken in kaltem Wasser, eine dichte Membranhaut auf der dünnen Schicht gebildet wird. Es gab viele intensive Forschungsprogramme auf dem Gebiet der Membranen für Umkehrosmose. Die Umkehrosmose steht nun für viele industrielle Anwendungen wie Entsalzung, Kontrolle der Umweltverschmutzung, Wasserwiederaufbereitung, Nahrungsmittelherstellung und -verarbeitung und viele andere Abtrennungs-, Konzentrierungs- und Wiedergewinnungsverfahren zur Verfügung.
Die Gastrennung über die Permeation durch Polymermembranen hat in den letzten Jahren stark an Interesse gewonnen. Obwohl das Verfahren seit über einem Jahrhundert bekannt ist, wird es erst durch kürzlich erzielte Fortschritte in einigen Bereichen ökonomisch wettbewerbsfähig. Eine der ersten Untersuchungen zur Permeation wurde von G. J. Van Amerongen gemacht, "The Permeability of Rubberlike Substances to Gases", Mitteilung Nr. 46, Rubber Stichting Rev. gen caoutchouc 21, 50-6 (1944). Er maß die Permeabilität von neun Gummiarten für Wasserstoff, Helium, Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid und Methan und bestimmte voneinander unabhängig die Löslichkeiten und Diffüsionskoeffizienten in Abhängigkeit von der Natur des Gases und des Gummies. William J. Ward III and Charles K. Neulander, US Clearinghouse Fed. Sci. Tech. Inform. PB Rep. 1970, Nr. 191769, S. 15 (Engl.), wählten immobilisierte flüssige Membranen wie Polyethylenglykol als variable Alternative. Einige Flüssigkeiten haben weitaus größere Diffusionskoeffizienten als feste Polymere und können außerdem außerordentlich hohe Löslichkeiten für reaktive Gase aufweisen. Obwohl die erhaltene Membran aus Polyethylenglykol exzellente Selektivität gezeigt hatte, war jedoch ihre Permeationsgeschwindigkeit für den Einsatz in der Praxis eine Größenordnung zu klein.
Zusätzlich zu homogenen Polymermembranen und immobilisierten flüssigen Gasmembranen ist der dritte Typ von Membranen, der für die Gastrennung in Betracht gezogen wurde, wiederum die asymmetrische Membran, die auf den Kenntnissen von Loeb und Sourirajan bezüglich Flüssig/flüssig-Trennmembranen basiert. Jitendra P. Agrawal und Sourirajan Srinivasa, J. Appl. Polym. Sci. 1970, 14 (5), S. 1303-21 (Engl.), untersuchten die Permeation reiner Gase und binärer Gasgemische durch gefiiergetrocknete poröse Celluloseacetatmembranen. Aufgrund der Porosität der Membranen waren die Trennungsfaktoren klein, aber die Permeationsgeschwindigkeiten waren beachtlich. (Schell, William J., Lawrence, Ralph W. and King, William M., United States Energy Research and Development Administration Contract Nr. E (149-18-2000)). William J. Schell, Ralph W. Lawrence and William M. King (United States Energy Research and Development Administration Contract Nr. E (149-18-2000)) offenbarten asymmetrische Celluloseacetatmembranen, die die für nichtporöse Celluloseacetaffilme charakteristischen Selektivitäten, aber sehr viel höhere Permeatiosgeschwindigkeiten aufwiesen. Sie setzten diese Membranen zur Abtrennung von Wasserstoff von Methan und Kohlendioxid ein und schlugen die Anwendung bei Verfahren zur Ausnutzung von Kohle vor.
Wie dem Fachmann bekannt ist, müssen die über das Verfahren von Loeb und Sourirajan hergestellten Membranen feucht gehalten oder im Fall der Gastrennung durch spezielle Trockenverfahren getrocknet werden. Falls man sie unter Umgebungsbedingungen trocknen läßt, verdichten sie sich und erleiden einen nicht wieder zu behebenden Verlust im Hinblick auf Permeationsgeschwindigkeit und Selektivität. Es wird angenommen, daß der Zusammenbruch der Porosität auf der Oberflächenspannung verwandten Kräften zwischen dem Wasser und der Membran beruht. Diese sind so stark, daß bei der Verkleinerung der Wasserkugeln in der Membran die Poren um diese herum kollabieren. Deshalb sind für deren Anwendung bei der Gastrennung spezielle Trockenverfahren notwendig, um das Einschrumpfen der Membran und den Verlust ihrer asymmetrischen Eigenschaften zu verhindern, was passiert, wenn das Wasser einfach evaporieren kann.
Viele Anwender haben versucht, asymmetrische Celluloseacetatmembranen direkt aus dem wasserfeuchten Zustand heraus zu trocknen, der sich aus ihrer Formung und ihrem Gelieren in Wasser ergibt. Bis zu dieser Erfindung führten alle Versuche, Membranen direkt aus dem Wasser heraus zu trocknen, zum Einschrumpfen und einem vollständigen Fluxverlust oder involvierten die Verwendung von oberflächenaktiven Substanzen wie auch allgemein Feuchthaltemitteln, die in die Membranen eingearbeitet wurden, indem diese vor dem Trocknen in einer wäßrigen Lösung der Chemikalie eingeweicht wurden. Dieses Verfahren funktionierte relativ gut, wenn die Membran in der Umkehrosmose eingesetzt wurde, da die Chemikalien, wenn die Membran in Betrieb genommen wurde, vom Wasser ausgewaschen wurden. Es war jedoch nicht geeignet, um Gastrennungsmembranen zu trocknen, da die Rückstände die Poren verstopfen und die Membran impermeabel für Gase machen.
Es wurden nur wenige Anstrengungen unternommen, asymmetrische Membranen zur Gastrennung gefrierzutrocknen. Dieses Verfahren ist teuer und die Membranen zeigen im allgemeinen verschlechterte Leistung.
Das heute am weitesten verbreitete Trockenverfahren ist der Lösungsmittelaustausch. Bei diesem Ansatz wird die wasserfeuchte Membran nacheinander in einer Serie von Lösungmitteln eingeweicht, wobei diese mit einem Lösungmittel endet, das nur geringe Wechselwirkungen mit dem Polymer hat und deshalb die Membran beim Abdampfen nicht negativ beeinflußt.
Das übliche Schema war, das Wasser durch Einweichen der Membran in einem Alkohol wie Isopropylalkohol (IPA) zu ersetzen. Anschließend wird der Alkohol, der die Membran, wenn sie aus ihm heraus getrocknet würde, immer noch zum Kollabieren bringen wurde, häufig durch einen Kohlenwasserstoff wie Hexan ersetzt. An diesem Punkt kann die Membran ohne Beschädigung oder Verlust an Leistung getrocknet werden. Das Hexan wird manchmal vor der endgültigen Trocknung durch eine nicht entflammbare Flüssigkeit wie Freon ersetzt.
Demzufolge bezieht sich die Erfindung auf direkt luftgetrocknete asymmetrische Celluloseacetatmembranen, die nach einer Verbesserung des Verfahrens von Loeb et al. hergestellt werden. Diese selektiven Membranen werden direkt im Anschluß an die Stufe des Temperns durch die Evaporation von Wasser getrocknet. Im allgemeinen weisen diese luftgetrockneten Membranen dieselben Gaspermeationsgeschwindigkeiten und hohen Trennfaktoren wie durch Lösungsmittelaustausch getrocknete Celluloseacetatmembranen auf. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Membranen wieder angefeuchtet werden, um erstrebenswerte Fluxgeschwindigkeiten und Selektivitäten für die Brackwasserentsalzung über Umkehrosmose zu ergeben. Die Vorzüge der trockenen Membranen für Umkehrsmose sind vielseitig, einschließlich der vereinfachten Handhabung und der verlängerten Lagerfähigkeit aufgrund des nicht mehr vorhandenen Bakterienwachstums. Weiterhin stellt diese Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung direkt luftgetrockneter Celluloseacetatmembranen zur Verfügung, bei dem die asymmetrischen Strukturen durch Zugabe des hydrophoben, chemischen Trockenmittels zur Formungslösung erhalten bleiben. Die Erfindung erstreckt sich auch auf die Verwendung solcher Membranen.
Kurz gesagt, umfaßt die Erfindung das Verfahren zur Herstellung neuer, trockener, asymmetrischer Cellulosemembranen, welches
a) das Erstellen einer formungsfähigen Lösung, die Celluloseacetate und ein Lösungsmittel für Celluloseacetate enthält,
b) das In-Form-bringen der Lösung zum Erhalt einer gleichmäßigen, dünnen Schicht als Membran,
c) das Ausfällen der Membran in Wasser und
d) das direkte Trocknen der Membran aus dem wäßrigen Zustand zur Wiedergewinnung einer Membran mit im Hinblick auf Entsalzung über Umkehrosmose, Ultrafiltration, Trennung nicht-wäßriger Flüssigkeiten, Pervaporation und die Trennung gasförmiger Gemische in ihre Bestandteile hervorragende Eigenschaften hat,
wobei vor dem Trocknungsschritt ein Trockenmittel eingebracht wird, welches eine hydrophobe, organische Verbindung mit einem normalen Siedepunkt oberhalb von 100 ºC, schwacher Neigung zur Bildung von Wasserstoffbrücken und einem kleinen Löslichkeitsfaktor ist.
Die Erfindung schließt außerdem nach obigem Verfahren hergestellte, trockene Membranen ein.
Die Trockenmittel sind hydrophobe, organische Verbindungen mit einem normalen Siedepunkt oberhalb von 100 ºC, schwacher Neigung zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken und Meinen Löslichkeitsfaktoren.
Es ist ein wichtiges Ziel der Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung trockener, bei der Umkehrosmose, der Trennung nichtwäßriger Flüssigkeiten, der Ultrafiltration, der Pervaporation und der Gastrennung einsetzbare Cellulosemembranen zur Verfügung zu stellen.
Insbesondere ist es ein Ziel der Erfindung, trockene Celluloseacetatmembranen mit ausgezeichneten Membraneigenschaften in bezug auf Gastrennung und Umkehrosmose zu Verfügung zu stellen.
Diese und weitere Ziele und Vorzüge der Erfindung sollen anhand der folgenden detaillierten Beschreibung offensichtlich werden.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die neue semipermeable Membran aus einer formungsfähigen Lösung hergestellt, die ein Gemisch aus Cellulosetriacetat- und Cellulosediacetatpolymer, einem Gemisch organischer Lösungsmittel, einem Quellmittel, einem Lösungmittel, welches das Polymer schlecht oder nicht löst, und einer minimalen Konzentration von mindestens einem Trockenmittel, das typischerweise eine schwache Neigung zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen, niedrige Löslichkeitsfaktoren und einen geeigneten Siedepunkt (> 100 ºC) hat. Die neue Membran wird hergestellt, in dem die Lösungsmittellösung zum Erhalt einer dünnen Schicht auf einer glatten Grundlage geformt, kurz einem Gas wie Luft ausgesetzt und die Membran in kaltem Wasser ausgefällt wird, gefolgt von Tempern in heißem Wasser. Die fertige Membran wird durch Evaporation des Wassers bei oder etwas oberhalb von Raumtemperatur erhalten.
Der Ausdruck "Trockenmittel", wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, ist so zu verstehen, daß die spezielle in die formungsfällige Lösung, in der das Polymer schon in geeigneten Lösungsmitteln gelöst ist, eingebrachten Chemikalien oder, bei der Alternative, die in den Isopropylalkoholaustausch eingebrachten gleichen Chemikalien gemeint sind, wobei beiden die Ausiäilung der Membran in Wasser folgt.
Eine nicht abschließende Liste von Klassen zur Verwendung bei der Ausführung der Erfindung geeigneter Trockenmittel lautet wie folgt:
CnH2n+2 (Alkane) (II)
CnH2n (Alkene) (III)
CnHn (Alkine) (IV)
CnH2n+1X (V)
R-C=O-R (Ketone) (VI)
R-O-R (Ether) (VII)
(CH&sub2;)m (Cycloalkane) (VIII)
CaH2a-2 (Cycloalkene) (IX) (aromatische Kohlenwasserstoffe) (Pinene)
worin
R Alkyl, Aryl oder ein durch Alkyl substituiertes Derivat ist,
p eine ganze Zahl, mindestens 1 und üblicherweise nicht größer als 20,
n eine ganze Zahl, mindestens 8 und üblicherweise nicht größer als 20 ist,
X eine Chlor- oder Nitrogruppe darstellt,
m eine ganze Zahl im 7 bis ungefähr 20,
a eine ganze Zahl, mindestens 7 und üblicherweise nicht größer als 20 ist und
Y, falls vorhanden, Methyl oder ein anderes niedriges Alkyl, Chlor oder Nitro darstellt. Es kann mehr als eine Y-Gruppe wie bei Xylol, Dichlorbenzol oder Dinitrobenzol vorhanden sein.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen, luftgetrockneten semipermeablen Membran verwendeten Cellulosepolymere sind Esterderivate der Cellulose einschließlich des Di - und des Triacetats. Ein Gemisch des Diacetats und des Triacetats ist der reinen Komponente vorzuziehen, weshalb es in den bevorzugten Ausführungsformen verwendet wird. Der praktikable Acetylgehalt beträgt ungefahr 39.8 Gew.-% für das Diacetat und 43,2 Gew.-% für das Triacetat. Diese Materialien sind im Handel erhältlich und wohlbekannter Stand der Technik. Beispiele der in Ausführung der Erfindung eingesetzten Lösungsmittel sind Aceton, Dioxan, Methanol und Mischung derselben.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen, luftgetrockneten Membranen eingesetzten Trockenmittel entsprechen im allgemeinen den Formeln (I) bis (XI), worin R, p, n, X, m, a und Y wie oben definiert sind. Der Index p in Formel (I) kann von einer relativ kleinen Zahl wie 1 bis zu einer relativ großen Zahl wie 10 oder darüber reichen und die Siliciumverbindungen der Formel (I) sind allgemein als Siloxane bekannt. Ein Gemisch aus Verbindungen mit hohem und niedrigem Moleknlargewicht ist als Trockenmittel für den angestrebten Zweck genauso effektiv. Typische Kohlenwasserstoffe der Formeln (II), (III) und (IV), die für die erfindungsgemäßen luftgetrockneten Membranen geeignet sind, können gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 8 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen, wie Octan, Nonan, Decan, Undecan, Cyclooctan, Octen, Decen, Pinen und Decin, sein. Aromatische oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe einschließlich Xylol, Chlorbenzol und Nitrobenzol, sind für die Anwendung ebenso geeignet. Im Fall der Etherderivate der Formel (VII) werden aliphatische Etherverbindungen wie n-Butylether bevorzugt.
Die Auswahl des Trockenmittels für die luftgetrocknete Membran kann auf der Basis der niedrigen Löslichkeitsfaktoren (δτ 10 bis 23), der schwachen Neigung zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken (δH0 bis 7) und des geeigneten Siedepunktes (oberhalb von oder gleich 100 ºC) wie auch anderen Faktoren, die von der Kompatibilität der formungsfähigen Lösung in bezug auf die spezielle Chemikalie vorbestimmt sind, getroffen werden. Die luftgetrockneten Membranen können durch Formen aus einer Lösung, die ein Gemisch aus guten Lösungsmitteln, Lösungsmittdn, welche das Polymermaterial schlecht oder gar nicht lösen, einem Quellmittel und mindestens einem der Trockenmittel enthält, um die asymmetrische Struktur der Membran nach dem Abdampfen des Wassers von der Membran zu erhalten, hergestellt werden.
Im allgemeinen werden die Cellulosepolymere in geeigneten Lösungmitteln zur Bildung von 10 bis 18 %iger, vorzugsweise 13 bis 17 Gew.-%iger Lösungen gelöst. Insbesondere beträgt das Verhältnis von Dioxan zu Aceton von 1:1 bis 7:1, jedoch vorzugsweise 3:1. Die Konzentration des Nichtlösungsmittels, vorzugsweise Methanol, kann, bezogen auf die gesamte Mischung, 7 bis 13 % betragen. Die Menge des Quellmittels, vorzugsweise Milchsäure, kann 1 bis 4 % des Gesamtgewichtes ausmachen. Die der formungsfähigen Lösung zugesetzte Menge an Trockenmittel kann stark variieren, die aber eine wirksame Menge beträgt, jedoch typischerweise zwischen ungefähr 1 und ungefähr 10 Gew.-%, bezogen auf das vereinte Gewicht der gesamten Mischung, und bevorzugterer Weise zwischen ungefähr 2 und 5 Gew.-% liegt.
Die Trockenmittel werden generell gründlich mit der Polymerlösung gemischt, um eine gleichförmige Mischung zu erhalten. Das Verischen kann bei einer passenden Temperatur geschehen, wird aber im allgemeinen bei Raumtemperatur ausgeführt. Die erhaltene Mischung wird anschließend sorgsam zur Entfernung aller Verunreinigungen wie Fasern, Staub und nicht gelöste Gelteilchen filtriert. Die filtrierte, formungsfähige Lösung wird zunächst auf eine glatte Unterlage gegossen, wie Nylon- oder Dacrontuch, wonach das Ausfällen in kaltem Wasser erfolgt und letztlich in heißem Wasser getempert wird. Die Fällungstemperatur beträgt 0 bis 2 ºC und die Membran wird vorzugsweise 10 Minuten oder länger in dem kalten Bad eingeweicht. Die Temperatur des Temperns der Membran beträgt allgemein zwischen 70 und 90 ºC für 4 Minuten oder länger. Die erhaltene feuchte Membran wird danach entweder unter Umgebungsbedingungen über eine geeignete Zeit, üblicherweise mehr als 20 Minuten bei Umgebungstemperatur, oder unter geringem Erwärmen mit Luft getrocknet.
"Freistehende" Mischmembranen, d.h. Membranen ohne Tuchstütze, wurden ebenso erfolgreich auf aluminisiertem Mylar geformt.
Wie hier dargelegt, müssen die wirksamen Trockenmittel mehrere Bedingungen erfüllen:
Celluloseacetat nicht lösen,
in der formungsfähigen Lösung löslich sein,
wasserunlöslich sein,
sollten eine geringe Oberflächenspannung aufweisen und
einen Siedepunkt oberhalb desjenigen von Wasser haben.
Es wurde gefunden, daß, um diese Bedingungen zu erfüllen, die polaren und die Wasserstoffbrückenbindungen der Löslichkeitsfaktoren sehr klein sein müssen. Silikonflüssigkeiten und viele Kohlenwasserstoffe mit großen Dispersionskräften erfüllen die Bedingungen recht gut. Sie lösen Celluloseacetat nicht auf. Sie sind in der formungsfähigen Lösung des Celluloseacetats löslich. Sie sind unlöslich in Wasser und weisen sehr geringe Oberflächenspannungen auf. Sie sind im angestrebten Siedebereich erhältlich, der für die wirksamsten Zusätze von 150 bis 200 ºC beträgt.
Die folgenden Beispiele sind Erläuterungen einzelner spezifischer Ausführungsformen der Erfindung. TABELLE 1 Luft getrocknete Membran Gas + reverse Osmose Leistung mit gemischtem Gas Gas @ 60 C (20% CO2 in Methan/300 psi) (SCHF/FT/100 psi)a Leistung bei reverser Osmose (2000 ppm NaCl @ 425 psi) Zubereitung Trockenmittel Konzentration Molekulargewicht Siedepunkt Leistungen mit reinem Gas bei Raumtemperatur Permeationsgeschwindigkeit (SCFH/FT²/100 psi)a Selektivität Methan CO2/Methan Selektivität Durchfluß GFD Zurückhaltung % NICHTS (LÖSUNGSMITTELAUSTAUSCH) NICHTS (KONTROLLE) UNDECAN DECAN NONAN OCTAN HEPTAN XYLOL TOLUOL N-BUTYLETHER PHENYLETHER 4-METHYL-2-PENTANON 4-HEPTANON HEXANOL CYCLOHEPTAN CYCLOOCTAN CHLOROBENZOL NITOROBENZOL NITOROBENZ PERCHLOROETHYLEN 1-DECEN 1-OCTEN 1-PINEN CHLOROOCTAN CYCLOOCTEN a (Kubikfuß pro Std / Quadratfuß / 100 psi) TABELLE 1 FORTSETZUNG Luft getrocknete Membran Gas + reverse Osmose Leistung mit gemischtem Gas Gas @ 60 C (20% CO2 in Methan/300 psi) (SCHF/FT/100 psi)a Leistung bei reverser Osmose (2000 ppm NaCl @ 425 psi) Zubereitung Trockenmittel Konzentration Molekulargewicht Siedepunkt Leistungen mit reinem Gas bei Raumtemperatur Permeationsgeschwindigkeit (SCFH/FT²/100 psi)a Selektivität Methan CO2/Methan Selektivität Durchfluß GFD Zurückhaltung % DECIN CHLOROOCTAN +DECAN 1,5,9-CYCLODECATRIEN CHLOROOCTAN DECIN DECAN UNDECAN NONANE KEINE (KONTROLLE) DECANE CYCLOOCTEN δ²t: Hildebrandt Löslichkeitsparameter im MPa δ²h: Hildebrandt Wasserstoffparameter in MPa Formel 1 = 10 Teile CA; 10 Teile CTA; 60 Teile Dioxan; 20 Teile Aceton; 15 Teile Methanol; 3 Teile Milchsäure; Formel 6 = IPA-Lösungsmittelaustausch; 10 Teile CA; 10 Teile CTA; 60 Teile Dioxan; 20 Teile Acetone; 15 Teile Methanol; 3 Teile Milchsäure; Formel 7 = 0 Teile CA; 14 Teile CTA; 60 Teile Dioxan; 20 Teile Aceton; 9 Teile Aceton, 9 Teile Methanol; 1,5 Teile N-Methylformamid; CA = Celluloseacetat CTA = Cellulosetriacetat IPA = Isopropylalkohol DMPSi = Dimethylpolysiloxane * ohne Trockenmittel ** Lösungsmittelaustauschverfahren des Standes der Technik BEACHTE: Zur Umrechnung der Einheit "PSI" in bar ist mit 0,0689 zu multiplizieren
Bei jedem der obigen Beispiele wurde die angegebene Zusammensetzung hergestellt und die Lösung zum Erhalt einer dünnen, gleichmäßigen Membranschicht geformt, die in Wasser ausgefällt wurde. Die Membran wurde anschließend getrocknet. In den Formulierungen 1 bis 5 und 7 war das Trockenmittel in der formungsfähigen Lösung enthalten. Formulierung 6 enthielt kein Trockenmittel in der formungsfähigen Lösung.
Die auf der Verwendung von Formulierung 6 beruhenden Daten am Ende von Tabelle I belegen, daß die Trockenmittel die Membran ebenso vor dem Kollabieren schützen, wenn diese direkt aus dem das Trockenmittel enthaltenden Alkohol (IPA) getrocknet werden. Die geeignete Menge Trockenmittel wird in das IPA-Austauschbad gegeben und die Membran daraus getrocknet.
Die obigen Daten zeigen, daß organische Verbindungen mit den hier beschriebenen Eigenschaften als Trockenmittel relativ wirksam sind in bezug auf den Erhalt verwendbarer trockener Cellulosemembranen und daß Verbindungen, die diese Eigenschaften nicht besitzen (z.B. stark polares Hexanol), zum Versagen führen. Die Daten belegen darüber hinaus, daß im allgemeinen die Verwendung der erfindungsgemäßen Trockenmittel Membranen mit Leistungseigenschaften sowohl bei der Anwendung zur Gastrennung als auch bei der Umkehrosmose ergibt, die vergleichbar mit oder besser als die Eigenschaften vom mittels des Lösungsmittelaustausches hergestellten Membranen sind.
Die obigen Daten wurden unter Verwendung von flachen Membranfolien erhalten. Ähnliche Ergebnisse sind mit anders geformten Membranen wie tubuläre Membranen oder Hohlfasern erhältlich.
Es wird davon ausgegangen, daß die folgende Diskussion dazu dient, die Arbeitsweise der Erfindung zu erläutern. Ein Molekül im Innern einer Flüssigkeit wird von allen Seiten gleich stark angezogen, da es auf allen Seiten gleichmäßig von Molekülen umgeben ist. Für ein Molekül auf der Oberfläche existiert jedoch in der Summe eine nach innen gerichtete Anziehungskraft, weil in der Flüssigkeit mehr Moleküle pro Volumeneinheit vorhanden sind als in der Gasphase. Flüssigkeiten tendieren daher dazu, sich wie im Fall von Tropfen und Blasen auf eine minimale Oberfläche zusammenzuziehen. Als Folge der Neigung zum Zusammenziehen verhält sich eine Oberfläche immer so, als ob sie sich in einem Spannungszustand befände. Falls in der Oberfläche entlang einer Linie ein Schnitt geführt würde, müßte, um die Kanten aneinander zu halten, eine Kraft aufgewendet werden. Diese wird Oberflächenspannung genannt.
Eine der vielen Folgen der Oberflächenspannung ist, daß der Druck auf der konkaven Seite einer Oberfläche größer sein muß als auf der konvexen Seite. Wäre dies nicht so, könnte eine Blase nicht existieren, da sie infolge der auf der Oberflächenspannung beruhenden Kraft kollabieren würde. Der innere Exzessdruck (P), der den Zusammenfall einer Gasblase in einer Flüssigkeit verhindert, ist durch die folgende Gleichung gegeben.
P = 2 γ/r
worin γ die Oberflächenspannung der Flüssigkeit und r der Radius der Blase ist. Wie oben gezeigt, ist der zum Erhalt einer Gasblase in einer Flüssigkeit notwendige Exzessdruck dem Radius der Blase umgekehrt proportional, was bei der Trocknung der Membran kritisch ist.
Sowie Wasser aus einer Pore in der Membran diffundiert, entstehen negative Kräfte, die zu einer von drei Folgen führen müssen: Bildung eines Hohlraumes im Wasser in der Pore, Trennung von Wasser und Porenwand oder Zusammenfallen der Pore.
Da die Pore anfänglich nur einige Ångström im Durchmesser betragen wird, würde auf die Pore eine negative Kraft von einigen Tausend Pfund pro Quadratinch ausgeübt werden, bevor das Versagen der Anziehungskräfte des Wassers zur Bildung eines Hohlraumes führen könnte.
Die Gleichung von Young zeigt, daß die Adhaesionsenergie zwischen Wasser und der feuchten Celluloseacetatmembran, die einen Kontakwinkel von etwa 15 º mit Wasser bildet, nahezu genauso groß ist wie die Kohaesionsenergie des Wassers allein (das Doppelte der Oberflächenspannung):
W(Polymer/Wasser) = γ(Wasser) x (1 + cos 15)
= 143,4 mJ/m²
W(Wasser) = 2 x γ/Wasser)
= 145,6 mJ/m²
Dem ist zu entnehmen, daß beim Trocknen der Membran nahezu die gesamte kohaesive Kraft des Wassers auf die Membran ausgeübt wird. In Anbetracht seiner hohen Oberflächenspannung ist es kein Wunder, daß Wasser das Zusammenfallen der Poren von Celluloseacetatmembranen zu verursacht.
Im Gegensatz dazu hat Hexan eine sehr viel geringere Oberflächenspannung und veranlaßt die Membran nicht zum Kollabieren. Seine Kohaesionsenergie beträgt:
W(Hexan) = 2 x γ(Hexan)
= 36,8 mJ/m²
Der Ansatz der Erfindung wendet sich von den früheren Verfahren zum Trocknen von Celluloseacetatmembranen ab und ist das im Kern einfachste Verfahren. Es umfaßt die Zugabe eines sorgsam ausgewählten Fluids, dem "Trockenmittel" zu der formungsfähigen Lösung. Bei der Gelierung umgibt und isoliert das Trockenmittel das Wasser in den Poren der erhaltenen Membran und gestattet deren Trocknung, ohne zu kollabieren. Diese Flüssigkeit, die ein inertes Nichtlösungsmittel für Celluloseacetat darstellt, ist in der formungsfähigen Lösung, aber nicht in Wasser löslich. Ihr Siedepunkt liegt vorzugsweise deutlich über demjenigen von Wasser. Ihre Oberflächenspannung liegt sowohl unter der Oberflächenspannung von Wasser als auch unter der kritischen Benetzungsspannung, γc, von Celluloseacetat.
Die wesentliche Bedeutung der kritischen Oberflächenspannung ist, daß Flüssigkeiten mit einer niedrigeren Oberflächenspannung als der kritischen Oberflächenspannung sich auf der Oberfläche verteilen; dabei folgen sie der allgemeinen Regel, daß Flüssigkeiten mit einer niedrigeren freien Oberflächenenergie sich auf Flüssigkeiten oder Feststoffen mit einer höheren freien Oberflächenenergie verteilen, wodurch sie die freie Oberflächenenergie des gesamten Systems erniedrigen.
Silikonfluids wie auch die meisten Kohlenwasserstoffe haben eine sehr viel geringere Oberflächenspannung als diejenige von Wasser und diese liegt auch unterhalb des Wertes von 39 für die kritische Oberflächenspannung, der für Celluloseacetat angegeben wird. Wenn die entstehende Membran in dem Gelbad ausfällt, werden diese Flüssigkeiten aus der Lösung getrieben und verteilen sich aufgrund ihrer geringen Oberflächenspannung an der Phasengrenze zwischen Celluloseacetat und Wasser. Sie benetzen die Membran nicht nur auf der dichten Schicht, sondern auch, was noch wichtiger ist, genauso über den gesamten porösen Bereich hinweg. Im Ergebnis wird die Membran von Wasser abgeschirmt, das nicht mehr in direktem Komtakt mit den Wänden der Poren steht.
Es liegen nu zwei Phasengrenzen innerhalb der Pore vor, wo zuvor lediglich die Phasengrenze zwischen Wasser und Polymer bestand. Wenn das Wasser im Verlauf des Trockenschrittes aus der Membran diffundiert und sich negative Kräfte entwickeln, die vorher zum Zusammenfallen der Membran führten, kann die Trennung nun an einer der vier folgenden Stellen auftreten:
zwischen der Porenwand und dem flüssigen Additiv,
innerhalb des flüssigen Additivs,
zwischen dem flüssigen Additiv und dem Wasser oder
innerhalb des Wassers.
Da das flüssige Additiv ausgewählt wurde, damit es sich auf dem Polymer verteilt, muß es stärker an der Porenwand als aneinander haften, was nur die letzteren drei der oben aufgeführten Stellen zum Auftreten der Trennung übrigläßt.
Wie schon vorher gezeigt, ist die Kohaesionsenergie von Wasser sehr viel größer als diejenige eines Kohlenwasserstoffes wie Hexan. Daher wird ein Versagen der Kohaesionskräfte in dem Additiv auftreten, bevor sich ein Hohlraum im Wasser bilden kann.
Die zur Überwindung der Kohaesion des flüssigen Additivs und zur Trennung der Haftung zwischen dem flüssigen Additiv und Wasser notwendige Arbeit sind, faßt man sie als die zur Erzeugung einer neuen Phasengrenze notwendige Energie auf, eng miteinander verwandt. Es wurde dargelegt, daß die Adhaesionsenergie zwischen zwei wechselseitig gesättigten Flüssigkeiten gleich der Kohaesionsenergie der Flüssigkeit mit der geringeren Oberflächenspannung nach der Sättigung mit derjenigen der höheren Oberflächenspannung ist. Da Wasser die Oberflächenspannung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen nur geringfügig erhöht, entspricht die Adhaesionsenergie zwischen Wasser und einfachen Kohlenwasserstoffen wie n-Octan daher im wesentlichen der Kohaesionsenergie des Kohlenwasserstoffes selbst.
Die Trennungsarbeit während des Trocknens einer ausschließlich Wasser enthaltende Membran kann nun mit deijenigen für eine Wasser und n-Octan enthaltende Membran verglichen werden:
W(Polymer/Wasser) = γ (Wasser) x (1 + cos 15)
= 143,4 mJ/m²
W(n-Octan/Wasser) = 2 x γ(n-Octan)
= 43,6 mJ/m²
Wie oben gezeigt, wurde die Trennungsarbeit während des Trocknens von 143,4 mJ/m² für ein lediglich Wasser enthaltendes System auf nur 43,6 mJ/m² für das n-Octan enthaltende System reduziert. Es ist klar, daß Flüssigkeiten mit niedriger Oberflächenspannung am besten für diesen Zweck geeignet sind.
Weil die Oberflächenspannung von n-Octan nur unwesentlich höher ist als diejenige von Hexan, d.h. 21,8 gegenüber 18,4 mN/m, ist die zur Bildung einer neuen Phasengrenze im Wasser/n-Octan-System nicht viel höher als die Arbeit, wenn die Membran im Lösungsmittelaustauschverfähren direkt aus Hexan alleine getrocknet wird, d.h. 43,6 gegenüber 36,8 mJ/m².
Zusammengefaßt wird das Wasser in der Membran durch einen Film aus n-Octan von den Porenwänden isoliert. Aufgrund seines niedrigeren Siedepuhktes dampft das Wasser als erstes ab. Wenn die zuvor zum Kollabieren der Membran führenden, negativen Kräfte entstehen, trennt sich das Wasser vom n-Octan ab, bleibt jedoch durch n-Octan von den Porenwänden getrennt. Nachdem alles Wasser verdanipft ist, evaporiert das n- Octan und läßt die Membran mit vollständig intakter Struktur und ohne jegliche Rückstände zurück.
Werte der Oberflächenspannung sind für einige der in dieser Untersuchung enthaltenen Flüssigkeiten nicht leicht verfügbar. Da die Löslichkeitsdaten gut bekannt sind und die Dispersion sowie die polaren und Wasserstoffbrückenbildungskomponenten allgemein zur Verfügung stehen, war der Löslichkeitsfaktor bei der Auswahl der Flüssigkeiten für diese Untersuchung sehr hilfreich.
Zwischen Molekülen in der flüssigen Phase herrschen starke Anziehungs- und Kohaesionskräfte. Eine Abschätzung ihrer Größenordnung wird durch die molare kohaesive Dichte, -U, ermöglicht. Die Kohaesionsenergiedichte, d.h. die Kohaesionsenergie pro Volumeneinheit, -U/V, stellt die Grundlage der ursprünglichen Definition desjenigen durch Hildebrand und Scott dar, was heute im allgemeinen der Hildebrand-Löslichkeitsparameter genannt wird, δ²t. Dieser Parameter zielte nur auf unpolare, nichtdissoziierende Systeme ab, ist aber inzwischen auf alle Systeme ausgeclehnt worden.
Von Hildebrand und Scott wurde eine empirische Gleichung, die den Löslichkeitsfaktor mit der Oberflächenspannung in Beziehung setzt, entwickelt:
δ²t = k(γ/V1/3)0,43
worin k eine Konstante und V das molare Volumen darstellt.
Ein anderer Ansatz zur Bestimmung der Hildebrand-Löslichkeitsparameter wurde von Hansen entwickelt. Er nahm an, daß die Kohaesionsenergie aus einer Linearkombination von Beiträgen der Dispersionsinteraktionen (-Ud), der polaren Interaktionen (-Up) und von Wasserstoffbrückenbindungen oder ähnlichen spezifischen Assoziationsinteraktionen (-Uh) zusammengesetzt ist.
-U = -Ud -Up -Uh
Daraus folgt, daß der entsprechende Kohaesionsdruck und der Kohaesionsparameter so definiert werden kann:
-U/V = -Ud/V -Up/V -Uh/V
und daher:
δ²t = δ²d + δ²p + δ²h
Früher wurde die Kohaesionsenergiedichte in Einheiten von Energie pro Volumen, oft cal cm&supmin;³, angegeben. Obwohl die Einheiten cal cm&supmin;³ für die Kohaesionsenergiedichte und cal1/2 cm-3/2 für die Löslichkeitsparameter noch immer weitverbreitet benutzt werden, ist die gelegentliche Umstellung auf SI-Einheiten unvermeidlich; sie wurden von Allan Barton bei der Herausgabe des CRC-Handbuches der Löslichkeitsparameter und anderer Kohaesionsparameter 1983 verwendet. Die geeigneteste Einheit für den Kohaesionsparameter ist mPa1/2.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer trockenen, semipermeablen, asymmetrischen Cellulosemembran, welches

(a) die Bildung einer formungsfähigen Lösung, die Celluloseacetate und ein Lösungmittel für die Celluloseacetate enthält,

(b) das In-Form-bringen der Lösung zum Erhaklt einer dünnen, gleichmäßigen Schicht,

(c) das Ausfällen der Membran in Wasser und

(d) das direkte Trocknen der Membran aus dem wäßrigen Zustand heraus zum Erhalt einer Membran mit hervorragenden Eigenschaften im Hinblick auf Entsalzung durch Umkehrosmose, Ultrafiltration, Trennung nichtwäßriger Flüssigkeiten, Pervaporation und auf die Auftrennung gasförmiger Gemische in ihre Bestandteile,

umfaßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem ein Trockenmittel in der formungsfähigen Lösung enthalten ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem die Membran nach dem Schritt der Ausfällung mit dem Trockenmittel in Kontakt gebracht wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Membran direkt vor der Ausfällung kurz einem Gas ausgesetzt wird.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Membran in kaltem Wasser ausgefällt wird.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Membran vor dem Trocknen in heißem Wasser getempert wird.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Membran durch Abdampfen des Wassers bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur getrocknet wird.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Trockenmittel Celluloseacetat nicht löst, in der formungsfähigen Lösung löslich, aber unlöslich in Wasser ist und eine niedrige Oberflächenspannung hat.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, bei dem das Lösungsmittel Aceton, Dioxan, Methanol oder eine Mischung derselben ist.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die formungsfähige Lösung zusätzlich ein schlechtes Lösungsmittel für Celluloseacetate enthält.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die Celluloseacetate Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat oder ein Gemisch aus Cellulosediacetat und Cellulosetriacetat sind.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem die formungsfähige Lösung auf einer glatten Trägergrundlage zur Bildung der dünnen, gleichmäßigen Schicht geformt wird.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem die formungsfähige Lösung zusätzlich ein Quellmittel enthält.

15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem das Trockenmittel aus der aus

CnH2n+2 (Alkane)

CnH2n (Alkene)

CnHn (Alkine)

CnH2n+1X

R-C=O-R (Ketone)

R-O-R (Ether)

(CH2)m (Cycloalkane)

CaH2a-2 (Cycloalkene) (aromatische Kohlenwasserstoffe) (Pinene)

bestehenden Gruppe ausgewählt ist,

worin R Alkyl, Aryl oder ein durch Alkyl substituiertes Derivat darstellt,

p eine ganze Zahl und mindestens 1,

n eine ganze Zahl und mindestens 8 ist,

X eine Chlor- oder Nitrogruppe darstellt,

a eine ganze Zahl und mindestens 7,

m eine ganze Zahl zwischen 7 und ungefähr 12 ist und

Y, falls vorhanden, ein niedriges Alkyl, Chlor oder Nitro darstellt.

16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem das Trockenmittel ein Polysiloxan, Kohlenwasserstoff, Ether, Keton, Chlorkohlenwasserstoff oder Nitrokohlenwasserstoff ist.

17. Nach einem der Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 16 hergestellte, trocknete Membran.

18. Verwendung einer Membran nach Anspruch 17 zur Entsalzung, Trennung nichtwäßriger Flüssigkeiten, Ultrafiltration, Pervaporation, Gastrennung und Umkehrosmose.