DE69736555T2 - Mikroporöse membranen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine mikroporöse Membran und ein Verfahren zum Herstellen derselben und spezieller eine mikroporöse Membran, die zur Mikrofiltration verwendet werden kann und die einen ausgezeichneten Widerstand gegenüber Chemikalien hat.
  • Technischer Hintergrund
  • Mikroporöse Membranen sind seit langer Zeit bekannt (zum Beispiel R. Kesting, Synthetic Polymeric Membranes, McGraw Hill) und haben weithin gedient als Filter usw.
  • Die mikroporösen Membranen werden verwendet für die Filtration und Sterilisation von Waschwasser für Elektronik, Wasser für Arzneimittel, Wasser für Herstellungsverfahren von Arzneimitteln und Wasser für Nahrungsmittel. In den letzten Jahren wurde die Anwendung und der Verbrauch von Membranen ausgeweitet und insbesondere empfangen hoch zuverlässige mikroporöse Membranen Aufmerksamkeit und sind in breiter Verwendung für den Zweck des Einfangens von Partikeln.
  • JP-A-51-151275 ist gerichtet auf eine halbdurchlässige Membran, die durch die Herstellung eines Films aus einem Polymer eines Norbornenderivats, enthaltend ein Alkalimetallsalz, ein Ammoniumsalz oder ein Amiumsalz einer Carboxylsäure in dem Molekül, oder aus einem Copolymer für ein Norbornenderivat mit Cycloalken hergestellt wurde.
  • JP-A-5-148413 offenbart einen Film, der durch Gießen einer Flüssigkeit gebildet wurde, die durch Auflösen oder Dispergieren von 50 bis 100 Gew.-% eines hydrierten Polymers, das durch Ringöffnungspolymerisation eines Monomers hergestellt wurde, das wenigstens ein Norbornenderivat umfasst, und von 0 bis 50 Gew.-% eines gummiartigen Polymers und/oder eines thermoplastischen Harzes hergestellt wurde.
  • JP-A-53-048974 ist gerichtet auf ein Verfahren zum Herstellen einer Trennmembran, umfassend das Gießen einer Lösung eines Polymers eines Norbornenderivats, enthaltend eine Carboxylgruppe oder ein Copolymer eines Norbornenderivats mit einem Cycloalken, das in dem Mono- oder Di-alkyl-N-Substituenten eines organischen Säureamins mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen aufgelöst wurde, in die Form eines dünnen Films und anschließend das Formen eines Films durch Eintauchen des gegossenen Produkts in ein Nicht-Lösungsmittel vor der vollständigen Verdunstung des Lösungsmittels.
  • Technisches Problem
  • Die Entwicklung von Filtern, die einen hohen Widerstand gegen chemische Flüssigkeiten wie Säuren, Alkalien und Oxidationsmittel haben und eine geringe Extraktion durchmachen, wurde kürzlich erwartet bei der Herstellung von Halbleitern. Aus Polytetrafluorethylen (PTFE) als Material geformte Filter wurden kürzlich hauptsächlich verwendet für die Filtration von solchen chemischen Flüssigkeiten, siehe zum Beispiel JP 61 249 502 A . Da die PTFE-Filter jedoch eine ausgeprägte hydrophobe Natur aufweisen und selbst wenn die Filter vor der Filtration mit 2-Propanol benetzt werden, behindert eine Luftsperre (air lock) die Filtration, die durch das Eindringen einer Spur von Luftblasen verursacht wurde. Zusätzlich haben die Filter den Nachteil, dass sie giftige Gase durch die Verbrennung der verwendeten Filter bei der Abfallbeseitigung verursachen.
  • Genauer gesagt hat Polyethylen einen geringen thermischen Widerstand und hat Polysulfonsäure einen geringen Widerstand gegenüber Chemikalien.
  • Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine mikroporöse Membran mit einem ausgezeichneten Widerstand gegenüber Chemikalien, einer erleichterten Abfallbeseitigung und ausgezeichneten thermischen Widerstand bereitzustellen. Es ist weiterhin die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Membran bereitzustellen.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Diese Aufgaben wurden gelöst durch eine mikroporöse Membran, die einen Blasenbildungspunktwert im Bereich von 10 kPa bis 1.000 kPa, vorzugsweise im Bereich von 10 kPa bis 500 kPa und am stärksten bevorzugt im Bereich von 100 kPa bis 300 kPa aufweist, der unter Verwendung von Ethanol gemessen wurde, und die ein Polymer umfasst, das durch Ringöffnungspolymerisation einer Verbindung hergestellt wurde, die durch die chemische Formel (I), wie in Anspruch 1 beschrieben, dargestellt ist.
  • Konkrete Mittel zum Erzielen der Aufgaben werden unten beschrieben.
    • 1. Eine mikroporöse Membran, die einen unter Verwendung von Ethanol nach dem Testverfahren JIS K3832 gemessenen Blasenbildungspunktwert (bubble point value) hat, der in den Bereich von 10 kPa bis 1.000 kPa fällt, und die gebildet ist aus einem Polymer, das durch Ringöffnungspolymerisation einer Verbindung, dargestellt durch die folgende chemische Formel (I), hergestellt wurde:
      Figure 00030001
      worin R1 und R2 je ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen; X1 und Y1 je ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR11R12, -(CH2)nCOOZ, -(CH2)nOZ, -(CH2)nW, oder (-CO)2O oder (-CO)2NR14 gebildet durch X1 und Y1 darstellen; wenigstens eines aus X1 und Y1 eine Gruppe ist, die anders ist als Gruppen, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffen; R11, R12, R13 und R14 je eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen; Z eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; W SiR15 pD3-p darstellt; R15 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; D ein Halogenatom, -OCOR15 oder-OR15 darstellt; p eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt; n eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt.
    • 2. Eine mikroporöse Membran wie in dem vorangegangenen Punkt (1) beschrieben, in der das Polymer ein durch Ringöffnung erhaltenes Copolymer, dargestellt durch die folgende chemische Formel (II), umfasst:
      Figure 00040001
      worin R1, R2, X1 und Y1 je dieselben Bedeutungen haben, wie in der chemischen Formel (I) definiert; R3 bis R5 je ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen; R6 bis R8 je ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen; X2 und Y2 je ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR11R12, -(CH2)nCOOZ, -(CH2)nOZ, -(CH2)nW, oder (-CO)2O oder (-CO)2NR14 gebildet durch X2 und Y2 darstellen; wenigstens eines aus X2 und Y2 eine Gruppe ist, die anders ist als Gruppen, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffen; R11, R12, R13 und R14 je eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen; Z eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; W SiR15 pD3-P darstellt; R15 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; D ein Halogenatom, -OCOR15 oder-OR15 darstellt; p eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt; a eine ganze Zahl von 1 bis 2.000 ist; b und c jeweils ganze Zahlen von 1 bis 2.000 sind; und zusätzlich a, b und c die folgenden Relationen erfüllen: 0 < a/(a + b + c) < 1, 0 < b/(a + b + c) < 1, und 0 < c/(a + b + c) < 1.
    • 3. Verfahren zum Herstellen einer mikroporösen Membran, in dem das Polymer, das durch Ringöffnungspolymerisation einer Verbindung hergestellt wurde, die durch die folgende chemische Formel (I) dargestellt ist, erwärmt und in einem Lösungsmittel (a) aufgelöst wird, in dem das Polymer löslich ist, und die resultierende Lösung gegossen wird, um eine Membran zu bilden, rasch abgekühlt wird, um die Lösung in zwei Phasen zu trennen, eine Phase mit hohen Harzkonzentrationen und eine Phase mit niedrigen Harzkonzentrationen, anschließend geliert und extrahiert wird mit einem Lösungsmittel (b), in dem das Polymer unlöslich ist, um das Lösungsmittel (a) zu entfernen, um folglich eine mikroporöse Membran zu erhalten, deren Blasenbildungspunktwert in einen Bereich von 10 kPa bis 1.000 kPa fällt, der unter Verwendung von Ethanol nach dem Verfahren ASTM F316 gemessen wurde:
      Figure 00050001
      worin R1 und R2 je ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen; X1 und Y1 je ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR11R12, -(CH2)nCOOZ, -(CH2)nOZ, -(CH2)nW, oder (-CO)2O oder (-CO)2NR14 gebildet durch X1 und Y1 darstellen; wenigstens eines aus X1 und Y1 eine Gruppe ist, die anders ist als Gruppen, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffen; R11, R12, R13 und R14 je eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen; Z eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; W SiR15 pD3-P darstellt; R15 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; D ein Halogenatom, -OCOR15 oder-OR15 darstellt; p eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt;
    • 4. Verfahren zum Herstellen einer mikroporösen Membran wie im vorangegangenen Punkt (3) beschrieben, in dem das Polymer ein durch Ringöffnung erhaltenes Copolymer ist, dargestellt durch die folgende chemische Formel (II):
      Figure 00060001
      in der Formel haben R1, R2, X1 und Y2 je die selben Bedeutungen wie in der chemischen Formel (I) definiert; R3 bis R5 stellen je ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar; R6 bis R8 stellen je ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar; X2 und Y2 stellen je ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR11R12, -(CH2)nCOOZ, -(CH2)nOZ, -(CH2)nW, oder (-CO)2O oder (-CO)2NR14 gebildet durch X2 und Y2 dar; wenigstens eines aus X2 und Y2 ist eine Gruppe, die anders ist als Gruppen, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffen; R11, R12, R13 und R14 stellen je eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar; Z stellt eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe dar; W stellt SiR15 pD3-P dar; R15 stellt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar; D stellt ein Halogenatom, -OCOR15 oder -OR15 dar; p ist eine ganze Zahl von 0 bis 3; n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 10 dar; a ist eine ganze Zahl von 1 bis 2.000; b und c sind jeweils ganze Zahlen von 1 bis 2.000; und a, b und c erfüllen zusätzlich die folgenden Relationen: 0 < a/(a + b + c) < 1, 0 < b/(a + b + c) < 1, und 0 < c/(a + b + c) < 1.
    • 5. Verfahren zum Herstellen einer mikroporösen Membran, in dem ein Polymer, hergestellt durch Ringöffnungspolymerisation einer Verbindung, die durch die folgende chemische Formel (I) dargestellt ist, in einem guten Lösungsmittel (c) für dieses Polymer aufgelöst wird, das einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser hat, ein schlechtes Lösungsmittel (d) für das Polymer mit einem höheren Siedepunkt als das gute Lösungsmittel (c) und Wasser zugegeben werden und die Zugabe derselben sofort gestoppt wird, bevor eine weiße Trübung oder eine Ausfällung erscheint, wobei die Lösung, umfassend das Polymer, das gute Lösungsmittel (c), das schlechte Lösungsmittel (d) und Wasser, auf einen Träger gegossen wird, um eine Membran zu bilden, und die Lösungsmittel langsam verdunsten gelassen werden, um eine Phasentrennung in der Lösung zu verursachen, wobei nach vollständiger Verdunstung des guten Lösungsmittels (c) die Membran geliert und das schlechte Lösungsmittel (d) und übrig gebliebenes Wasser durch Erwärmen entfernt werden, um folglich eine mikroporöse Membran zu erhalten, deren Blasenbildungspunktwert in den Bereich von 10 kPa bis 1.000 kPa fällt, der unter Verwendung von Ethanol nach dem Verfahren ASTM F316 gemessen wurde:
      Figure 00070001
      worin R1 und R2 je ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen; X1 und Y' je ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR11R12, -(CH2)nCOOZ, -(CH2)nOZ, -(CH2)nW, oder (-CO)2O oder (-CO)2NR14 gebildet durch X1 und Y1 darstellen; wenigstens eines aus X1 und Y1 eine Gruppe ist, die anders ist als Gruppen, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffen; R11, R12, R13 und R14 je eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen; Z eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; W SiR15 pD3-p darstellt; R15 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; D ein Halogenatom, -OCOR15 oder -OR15 darstellt; p eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt.
    • 6. Verfahren zum Herstellen einer mikroporösen Membran wie im vorangegangen Punkt (5) beschrieben, in dem das Polymer ein durch Ringöffnung erhaltenes Copolymer ist, das durch die folgende chemische Formel (II) dargestellt ist:
      Figure 00080001
      worin R1, R2, X1 und Y1 je dieselben Bedeutungen haben, wie für die chemische Formel (I) definiert; R3 bis R5 je ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen; R6 bis R8 je ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen; X2 und Y2 je ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR11R12, -(CH2)nCOOZ, -(CH2)nOZ, -(CH2)nW, oder (-CO)2O oder (-CO)2NR14 gebildet durch X2 und Y2 darstellen; wenigstens eines aus X2 und Y2 eine Gruppe ist, die anders ist als Gruppen, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffen; R11, R12, R13 und R14 je eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen; Z eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; W SiR15 pD3-p darstellt; R15 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; D ein Halogenatom, -OCOR15 oder-OR15 darstellt; p eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt; a eine ganze Zahl von 1 bis 2.000 ist; b und c jeweils ganze Zahlen von 1 bis 2.000 sind; und zusätzlich a, b und c die folgenden Relationen erfüllen: 0 < a/(a + b + c) < 1, 0 < b/(a + b + c) < 1, und 0 < c/(a + b + c) < 1.
  • Um die Polymere durch Ringöffnungspolymerisation aus den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen herzustellen, die durch die chemische Formel (I) dargestellt sind, werden die polycyclischen ungesättigten Esterverbindungen, die in den durch die chemische Formel (I) dargestellten Verbindungen beinhaltet sind, einer Metathese-Ringöffnungspolymerisation, gefolgt von einer Hydrogenierung wie in JP-A-1-240517 (der Begriff „JP-A" wie hier verwendet, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), JP-A-7-196736, JP-A-60-26024 oder JP-A-62-19801 offenbart, unterworfen.
  • Die Coexistenz einer zusätzlichen polymerisierbaren Komponente in der Ringöffnungspolymerisation führt zur Bildung des Copolymers. Solche copolymerisierbaren Komponenten beinhalten die durch die chemische Formel (II) dargestellten polymerisierbaren Verbindungen.
  • Beispiele dieser Polymere oder Copolymere sind Norbornenharze. Einige darin beinhaltete Harze sind kommerziell erhältlich.
  • Zum Beispiel ist ein Verfahren zum Herstellen mikroporöser Membranen aus Norbornenharzen geteilt in zwei Stufen; eine Stufe der Auflösung der Harze in Lösungsmitteln und eine Stufe der Streckung. Die Norbornenharze werden durch Japan Synthetic Rubber Co. Ltd. unter den Handelsnamen Arton G and Arton F und durch Nippon Zeon Co., Ltd. unter den Handelsnamen Zeonex 250 und Zeonex 280 auf den Markt gebracht.
  • Lösungsmittel, die zum Formen der Membranen durch das Lösungsmittel-Auflösungsverfahren verwendet wurden, sind Lösungsmittel (a), in denen Norbornenharze löslich sind. Beispiele der Lösungsmittel (a) beinhalten kettige und cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Dekan, Dekalin und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylen, Naphthalen und Toluen, Phthalsäureester, wie Dioctylphthalat, Dimethoxyoxyethylphthalat und Dimethylphthalat, Phosphorsäureester, wie Triphenylphosphat und Tricresylphosphat, mehrwertige Alkoholester, wie Glyceroltriacetat, Ethylphthalylethylglycollat und Methylphthalylethylglycollat, höhere aliphatische Alkohole, wie Stearylalkohol und Cerylalkohol, Mineralöle, wie Kohleöl und Kerosin, Ketone, wie Methylethylketon und Metylisobutylketon, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und 1,1-Dichlorethan, und Ester, wie Methylacetat und Ethylacetat.
  • Diese Lösungsmittel können alleine oder als Mischungen von zweien oder mehreren derselben verwendet werden.
  • Wenn Methylenchlorid, Toluen oder Xylen als Lösungsmittel verwendet wird, wird ein Norbornenharz in einem solchen Lösungsmittel in Coexistenz mit einem schlechten Lösungsmittel, in dem die Löslichkeit des Harzes gering ist, wie Stearylalkohol, Cetylalkohol oder Methylpyrrolidon, bei Temperaturen nahe den Siedepunkten der gemischten Lösungsmittel aufgelöst. Ein Lösungsmittel, wie Ethanol, Methanol oder Wasser, in dem die Norbornenharze ziemlich unlöslich sind, kann in einer so geringen Menge wie 10% oder weniger der so erhaltenen Lösung zugegeben werden.
  • Die so hergestellte Norbornenharzlösung wird einem Gießen auf einen Träger, wie Glasplatten, Kunststofffilme oder Metallplatten, mit der Hilfe eines Auftragswerks (applicator) unterworfen, um eine Dicke von 50 bis 500 μm zu erhalten. Wenn ein niedrig siedendes Lösungsmittel wie Methylenchlorid verwendet wird, wird das Lösungsmittel vorzugsweise durch Aussetzen der Lösungsmembran, nachdem diese dem Gießen unterzogen wurde, gegenüber einem sanften Wind bei etwa Raumtemperatur verdunstet, um eine Phasentrennung in der Lösung zu verursachen, damit eine mikroporöse Membran geformt wird.
  • Weiterhin wird die Lösungsmembran, die dem Gießen unterzogen wurde, in ein Lösungsmittel, wie 2-Propanol oder Ethanol, eingetaucht, in dem das Harz ziemlich unlöslich ist, um eine mikroporöse Membran zu bilden.
  • Als nächstes wird ein Verfahren zum Herstellen der mikroporösen Norbornenharzmembranen unter Verwendung von Lösungsmitteln beschrieben, die die Norbornenharze bei einer Temperatur von 100°C oder weniger nicht auflösen können, die die Harze jedoch bei einer erhöhten Temperatur von 100°C oder höher, zum Beispiel genau 200°C oder höher, auflösen können. Beispiele solcher Lösungsmittel beinhalten Phthalsäureester wie Dioctylphthalat, höhere aliphatische Alkohole wie Stearylalkohol, Mineralöle, wie Kohleöl und Kerosin, Methylpyrrolidon und 2-Pyrrolidon.
  • Eine Norbornenharzlösung, die durch Erwärmen des Harzes in Gegenwart eines Antioxidationsmittels (d.h. 2,6-Di-t-butyl-p-kresol oder Tetrakis[Methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]methan) hergestellt wurde, wird gestreckt auf einem Träger, wie Glasplatten, Kunststofffilmen oder Metallplatten bei 200°C, um eine Dicke von 50 bis 500 μm zu erhalten und anschließend rasch abgekühlt. Für die rasche Abkühlung ist es wirksam, die Lösungsmembran zusammen mit dem Träger in eine Flüssigkeit zu werfen, die eine große Wärmekapazität aufweist, wie Wasser, Ethylenglycol oder Butanol, oder Mischungen derselben. Der Temperaturabfall bei der raschen Abkühlung ist gewöhnlich von 20°C bis 200°G und vorzugsweise von 50°C bis 150°C. Die Norbornenharzlösung, in der das Harz in einem Lösungsmittel aufgelöst wurde, um eine gleichförmige Lösung zu erhalten, wird durch rasches Abkühlen in zwei Phasen getrennt, eine Phase mit hohen Harzkonzentrationen und eine Phase mit niedrigen Harzkonzentrationen; und geliert anschließend.
  • Die Gelmembran wird gewaschen, zum Beispiel in Isopropanol, das auf 70°C erwärmt wurde, um das Lösungsmittel vollständig zu erwärmen, wodurch eine aus dem Norbornenharz gebildete mikroporöse Membran hergestellt wird. Es ist ziemlich notwendig, dass Waschlösungsmittel (b) zum Entfernen der Membran bildenden Lösungsmittel (a) die Lösungsmittel (a) auflösen können, jedoch nicht die Norbornenharze auflösen und es ist bevorzugt, dass die Lösungsmittel (b) niedrige Siedepunkte haben. Beispiele bevorzugter Lösungsmittel (b) sind niedere Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder 2-Propanol.
  • Um die Membranen herzustellen, wird die oben beschriebene Lösung durch eine Düse wie einen Spalt strömen gelassen, der eine enge Breite in Form einer dünnen Membran hat, und rasch abgekühlt, um eine dünne Membran zu bilden.
  • Die von den Lösungsmitteln durch Waschen befreite Membran wird mit Hilfe von Wärme getrocknet. Die so hergestellte Membran kann zum Filtrieren von fast allen Lösungen von Säuren, Alkalien und Oxidationsmitteln verwendet werden, mit der Ausnahme von konzentrierter Schwefelsäure und konzentrierter Salpetersäure.
  • Für die Herstellung der mikroporösen Membranen aus Norbornenharzen gibt es zusätzlich zu den oben beschriebenen Verfahren auch ein Verfahren des Auflösens von Harzen, nicht einfach, sondern in einer Mischung von zwei Arten von Lösungsmitteln: eines, in dem die Harze löslich sind und ein anderes, in dem die Harze unlöslich sind. Dieses Verfahren erleichtert die Auswahl von mikroporösen Bedingungen für die Membranen.
  • Gute Lösungsmittel (c) für die im Lösungsmittel-Auflösungsverfahren verwendeten Harze (nachfolgend gelegentlich als „gute Lösungsmittel (c)" bezeichnet) beinhalten kettige und cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Hexan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzen und Toluen, Ketone, wie Methylethylketon und Aceton, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Chloroform und 1,1-Dichlorethan, und Ester wie Methylformiat, Methylacetat und Ethylacetat. Diese guten Lösungsmittel (c) können alleine oder als Mischungen von zweien oder mehreren derselben verwendet werden. Die guten Lösungsmittel (c) sollten geeignet ausgewählt werden in Abhängigkeit der Arten der Substituentengruppen und der Polymerisationsgrade der verwendeten Norbornenharze. Es ist bevorzugt, dass die guten Lösungsmittel (c) geringere Siedepunkte als Wasser haben und insbesondere Siedepunkte von 70°C oder darunter.
  • Für die Harze schlechte Lösungsmittel (d), die in dem Lösungsmittel-Auflösungsverfahren verwendet werden (nachfolgend gelegentlich als „schlechte Lösungsmittel (c)" bezeichnet), sind vorzugsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol und Butanol. Es ist erforderlich, dass ein verwendetes schlechtes Lösungsmittel (d) in allen Fällen einen höheren Siedepunkt aufweist als ein verwendetes gutes Lösungsmittel (c).
  • Nachdem ein Norbornenharz in einem guten Lösungsmittel (c) aufgelöst wurde, werden ein schlechtes Lösungsmittel (d) und Wasser langsam unter Rühren zu der Lösung zugegeben. Die Zugabe derselben wird sofort gestoppt, bevor eine weiße Trübung oder Ausfällung erscheint. Der Gehalt an Norbornenharzen in der gesamten Lösung ist von 5 bis 20% und vorzugsweise von 8 bis 15%. Der Gehalt an schlechten Lösungsmitteln (d) ist von 15 bis 30% in vielen Fällen. Der Gehalt an Wasser ist von 1 % bis 5% höchstens. Als eine Selbstverständlichkeit hängt der Gehalt an schlechten Lösungsmitteln (d) oder Wasser von den Arten an Norbornenharzen oder verwendeten guten Lösungsmitteln (c) ab.
  • Ein in solchen gemischten Lösungsmitteln aufgelöstes Norbornenharz wird einem Gießen auf einen Träger wie Glasplatten, Kunststofffilmen oder Metallplatten mit Hilfe eines Auftragswerks unterworfen, um eine Dicke von 50 bis 500 μm aufzuweisen, und die so hergestellte Lösungsmembran wird sanft getrocknet durch Aussetzen der Membran gegenüber einer Brise bei Raumtemperatur oder einer niedrigeren Temperatur. Dies führt zu einer bevorzugten Verdunstung des niedrig siedenden guten Lösungsmittels (c), um eine Phasentrennung in der Lösung zu verursachen. Weiterhin geliert die Membran durch die vollständige Verdunstung des guten Lösungsmittels (c), um eine mikroporöse Membran zu bilden. Die schlechten Lösungsmittel (d) und übrig gebliebenes Wasser werden durch Erwärmen entfernt.
  • Die so hergestellte mikroporöse Membran kann verwendet werden für die Filtration von nahezu allen Lösungen von Säuren, Alkalien und Oxidationsmitteln mit der Ausnahme konzentrierter Schwefelsäure und konzentrierter Salpetersäure.
  • Die hier gebildete mikroporöse Membran ist isotrop.
  • Wenn zur Filtration verwendet, haben die in der vorliegenden Erfindung hergestellten mikroporösen Membranen einen Blasenbildungspunktwert im Bereich von 10 kPa bis 1.000 kPa, der unter Verwendung von Ethanol gemessen wurde. Der Blasenbildungspunktwert wird gemessen durch das Testverfahren JIS K3832. Blasenbildungspunktwerte, die durch dieses Verfahren gemessen werden, sind beinahe ähnlich denjenigen, die durch das Verfahren ASTM F316 gemessen wurden.
  • In der vorliegenden Erfindung liegt der Blasenbildungspunktwert vorzugsweise im Bereich von 10 kPa bis 500 kPa, stärker bevorzugt im Bereich von 100 kPa bis 300 kPa.
  • Beste Art und Weise, um die Erfindung zu erzielen
  • Die vorliegende Erfindung wird unten durch die folgenden Beispiele dargestellt. Die Erfindung ist jedoch nicht durch diese Beispiele beschränkt.
  • Beispiel 1
  • 15 Teile eines Norbornenharzes (ArtonTM G, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) wurden in 85 Teilen Dioctylphthalat unter Erwärmen bei 120°C aufgelöst. Diese Lösung wurde einem Gießen auf eine rostfreie Stahlplatte unterworfen, die bei 100°C oder darüber gehalten wurde, um eine Dicke von etwa 200 μm zu erzielen, und die resultierende Lösungsmembran wurde sofort in Wasser bei 20°C geworfen, um rasch abzukühlen. Die gebildete weiße Membran wurde in Ethanol gewaschen, das auf 60°C für eine Stunde erwärmt wurde, und anschließend zum Trocknen herausgenommen. Der Blasenbildungspunktwert dieser Membran, der unter Verwendung von Ethanol gemes sen wurde (durch das Verfahren JIS K3832) war 60 kPa und die Fließgeschwindigkeit der Wasserdurchlässigkeit war 65 ml/cm2/min (Differenzdruck 0,1 MPa).
  • Beispiel 2
  • 12 Teile eines Norbornenharzes (ArtonTM G, hergestellt durch Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) wurden aufgelöst und in einem Mineralöl mit einer Viskosität von 70 cP (40°C) bei 220°C geknetet und eine Membran wurde aus einer Extruderdüse bei 180°C extrudiert, in Wasser bei 24°C gekühlt, in 2-Propanol bei 70°C für zwei Stunden gewaschen und anschließend zum Trocknen herausgenommen.
  • Der Blasenbildungspunktwert dieser Membran, der unter Verwendung von Ethanol gemessen wurde, war 120 kPa und die Fließgeschwindigkeit der Wasserdurchlässigkeit war 8 ml/cm2/min (Differenzdruck 0,1 MPa).
  • Beispiel 3
  • 20 Teile eines Norbornenharzes (ArtonTM G, hergestellt durch Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) wurden in 20 Teilen Toluen und 60 Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon unter Erwärmen bei 70°C aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde einem Gießen auf eine Glasplatte mit Hilfe eines Auftragswerks unterworten und die Lösungsmembran zusammen mit der Platte wurde in Ethanol für eine Stunde eingetaucht. Die gewaschene und getrocknete Membran hatte einen Ethanol-Blasenbildungspunkt von 330 kPa (nach dem Verfahren JIS K3832) und die Fließgeschwindigkeit der Wasserdurchlässigkeit war 1,8 ml/cm2/min (Differenzdruck 0,1 MPa).
  • Beispiel 4
  • Eine Lösung, umfassend 12 Teile eines Norbornenharzes (ArtonTM G, hergestellt durch Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.), 65 Teile Methylenchlorid, 21 Teile Methanol und 2 Teile Wasser wurde hergestellt und auf einer Glasplatte in Form einer dünnen Schicht mit Hilfe eines Auftragswerks gestreckt. Die resultierende Membran wurde einer Brise ausgesetzt, die bei 25°C für etwa eine Stunde gehalten wurde, um eine mikroporöse Membran zu bilden und weiterhin einem starken Wind ausgesetzt, der bei 60°C gehalten wurde, um zu trocknen.
  • Der Blasenbildungspunktwert der Membran, der unter Verwendung von Ethanol gemessen wurde, war 120 kPa und die Fließgeschwindigkeit der Wasserdurchlässigkeit war 7 ml/cm2/min (Differenzdruck 0,1 MPa).
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • In der vorliegenden Erfindung widerstehen die mikroporösen Membranen starken Säuren wie konzentrierter Schwefelsäure und konzentrierter Salpetersäure, wodurch sie einen ausgezeichneten Widerstand gegenüber Chemikalien zeigen. Weiterhin ist die Mikroporosität der Membranen geeignet zur Filtration von Flüssigkeiten und auch zur Mikrofiltration derselben. Zusätzlich verursachen die Membranen kein Problem der Abfallbeseitigung.
  • Die mikroporösen Membranen mit einer Mikroporosität, die zur Mikrofiltration geeignet ist, können nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung leicht hergestellt werden.

Claims (6)

  1. Eine mikroporöse Membran, die einen unter Verwendung von Ethanol nach dem Testverfahren JIS K3832 gemessenen Blasenbildungspunktwert (bubble point value) hat, der in den Bereich von 10 kPa bis 1.000 kPa fällt, und die gebildet ist aus einem Polymer, das durch Ringöffnungspolymerisation einer Verbindung, dargestellt durch die folgende chemische Formel (I), hergestellt wurde:
    Figure 00160001
    worin R1 und R2 je ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen; X1 und Y1 je ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR11R12, -(CH2)nCOOZ, -(CH2)nOZ, -(CH2)nW, oder (-CO)2O oder (-CO)2NR14 gebildet durch X1 und Y1 darstellen; wenigstens eines aus X1 und Y1 eine Gruppe ist, die anders ist als Gruppen, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffen; R11, R12, R13 und R14 je eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen; Z eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; W SiR15 pD3-p darstellt; R15 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; D ein Halogenatom, -OCOR15 oder -OR15 darstellt; p eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt; n eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt.
  2. Eine mikroporöse Membran wie in Anspruch 1 beansprucht, in der das Polymer ein durch Ringöffnung erhaltenes Copolymer, dargestellt durch die folgende chemische Formel (II), umfasst:
    Figure 00170001
    worin R1, R2, X1 und Y1 je dieselben Bedeutungen haben, wie in der chemischen Formel (I) definiert; R3 bis R5 je ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen; R6 bis R8 je ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen; X2 und Y2 je ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR11R12, -(CH2)nCOOZ, -(CH2)nOZ, -(CH2)nW, oder (-CO)2O oder (-CO)2NR14 gebildet durch X2 und Y2 darstellen; wenigstens eines aus X2 und Y2 eine Gruppe ist, die anders ist als Gruppen, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffen; R11, R12, R13 und R14 je eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen; Z eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; W SiR15 pD3-p darstellt; R15 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; D ein Halogenatom, -OCOR15 oder -OR15 darstellt; p eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt; a eine ganze Zahl von 1 bis 2.000 ist; b und c jeweils ganze Zahlen von 1 bis 2.000 sind; und zusätzlich a, b und c die folgenden Relationen erfüllen: 0 < a/(a + b + c) < 1, 0 < b/(a + b + c) < 1, und 0 < c/(a + b + c) < 1.
  3. Ein Verfahren zum Herstellen einer mikroporösen Membran, in dem das Polymer, das durch Ringöffnungspolymerisation einer Verbindung hergestellt wurde, die durch die folgende chemische Formel (I) dargestellt ist, erwärmt und in einem Lösungsmittel (a) aufgelöst wird, in dem das Polymer löslich ist, und die resultierende Lösung gegossen wird, um eine Membran zu bilden, rasch abgekühlt wird, um die Lösung in zwei Phasen zu trennen, eine Phase mit hohen Harzkonzentrationen und eine Phase mit niedrigen Harzkonzentrationen, anschließend geliert und extrahiert wird mit einem Lösungsmittel (b), in dem das Polymer unlöslich ist, um das Lösungsmittel (a) zu entfernen, um folglich eine mikroporöse Membran zu erhalten, deren Blasenbildungspunktwert in einen Bereich von 10 kPa bis 1.000 kPa fällt, der unter Verwendung von Ethanol nach dem Verfahren ASTM F316 gemessen wurde:
    Figure 00180001
    worin R1 und R2 je ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen; X1 und Y1 je ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR11R12, -(CH2)nCOOZ, -(CH2)nOZ, -(CH2)nW, oder (-CO)2O oder (-CO)2NR14 gebildet durch X1 und Y1 darstellen; wenigstens eines aus X1 und Y1 eine Gruppe ist, die anders ist als Gruppen, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffen; R11, R12, R13 und R14 je eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen; Z eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; W SiR15 pD3-p darstellt; R15 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; D ein Halogenatom, -OCOR15 oder -OR15 darstellt; p eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt;
  4. Ein Verfahren wie in Anspruch 3 beansprucht, in dem das Polymer ein durch Ringöffnung erhaltenes Copolymer ist, dargestellt durch die folgende chemische Formel (II):
    Figure 00190001
    in der Formel haben R1, R2, X1 und Y2 je die selben Bedeutungen wie in der chemischen Formel (I) definiert; R3 bis R5 stellen je ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar; R6 bis R8 stellen je ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar; X2 und Y2 stellen je ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR11R12, -(CH2)nCOOZ, -(CH2)nOZ, -(CH2)nW, oder (-CO)2O oder (-CO)2NR14 gebildet durch X2 und Y2 dar; wenigstens eines aus X2 und Y2 ist eine Gruppe, die anders ist als Gruppen, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffen; R11, R12, R13 und R14 stellen je eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar; Z stellt eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe dar; W stellt SiR15 pD3-p dar; R15 stellt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar; D stellt ein Halogenatom, -OCOR15 oder -OR15 dar; p ist eine ganze Zahl von 0 bis 3; n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 10 dar; a ist eine ganze Zahl von 1 bis 2.000; b und c sind jeweils ganze Zahlen von 1 bis 2.000; und a, b und c erfüllen zusätzlich die folgenden Relationen: 0 < a/(a + b + c) < 1, 0 < b/(a + b + c) < 1, und 0 < c/(a + b + c) < 1.
  5. Ein Verfahren zum Herstellen einer mikroporösen Membran, in dem ein Polymer, hergestellt durch Ringöffnungspolymerisation einer Verbindung, die durch die folgende chemische Formel (I) dargestellt ist, in einem guten Lösungsmittel (c) für dieses Polymer aufgelöst wird, das einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser hat, ein schlechtes Lösungsmittel (d) für das Polymer mit einem höheren Siedepunkt als das gute Lösungsmittel (c) und Wasser zugegeben werden und die Zugabe derselben sofort gestoppt wird, bevor eine weiße Trübung oder eine Ausfällung erscheint, wobei die Lösung, umfassend das Polymer, das gute Lösungsmittel (c), das schlechte Lösungsmittel (d) und Wasser, auf einen Träger gegossen wird, um eine Membran zu bilden, und die Lösungsmittel langsam verdunsten gelassen werden, um eine Phasentrennung in der Lösung zu verursachen, wobei nach vollständiger Verdunstung des guten Lösungsmittels (c) die Membran geliert und das schlechte Lösungsmittel (d) und übrig gebliebenes Wasser durch Erwärmen entfernt werden, um folglich eine mikroporöse Membran zu erhalten, deren Blasenbildungspunktwert in den Bereich von 10 kPa bis 1.000 kPa fällt, der unter Verwendung von Ethanol nach dem Verfahren ASTM F316 gemessen wurde:
    Figure 00200001
    worin R1 und R2 je ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen; X1 und Y1 je ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR11R12, -(CH2)nCOOZ, -(CH2)nOZ, -(CH2)nW, oder (-CO)2O oder (-CO)2NR14 gebildet durch X1 und Y1 darstellen; wenigstens eines aus X1 und Y1 eine Gruppe ist, die anders ist als Gruppen, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffen; R11, R12, R13 und R14 je eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen; Z eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; W SiR15 pD3-p darstellt; R15 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; D ein Halogenatom, -OCOR15 oder -OR15 darstellt; p eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt.
  6. Ein Verfahren wie in Anspruch 5 beansprucht, in dem das Polymer ein durch Ringöffnung erhaltenes Copolymer ist, das durch die folgende chemische Formel (II) dargestellt ist:
    Figure 00210001
    worin R1, R2, X1 und Y1 je dieselben Bedeutungen haben, wie für die chemische Formel (I) definiert; R3 bis R5 je ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen; R6 bis R8 je ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen; X2 und Y2 je ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR11R12, -(CH2)nCOOZ, -(CH2)nOZ, -(CH2)nW, oder (-CO)2O oder (-CO)2NR14 gebildet durch X2 und Y2 darstellen; wenigstens eines aus X2 und Y2 eine Gruppe ist, die anders ist als Gruppen, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffen; R11, R12, R13 und R14 je eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen; Z eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; W SiR15 pD3-p darstellt; R15 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; D ein Halogenatom, -OCOR15 oder -OR15 darstellt; p eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt; a eine ganze Zahl von 1 bis 2.000 ist; b und c jeweils ganze Zahlen von 1 bis 2.000 sind; und zusätzlich a, b und c die folgenden Relationen erfüllen: 0 < a/(a + b + c) < 1, 0 < b/(a + b + c) < 1, und 0 < c/(a + b + c) < 1.
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