LU82412A1

LU82412A1 - Ultrafiltrationsmembranen aus linearen polyurethanen

Info

Publication number: LU82412A1
Application number: LU82412A
Authority: LU
Inventors: K Gerlach; W Roesener; E Hohm; J Behnke
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1979-05-04
Filing date: 1980-04-29
Publication date: 1980-07-31
Also published as: DE2918027A1; ATA222380A; ES8100897A1; DE2918027C2; NL8002466A; AT379317B; MX154033A; GB2049544B; GB2049544A; IT8048528A0; AU5777680A; JPS5857203B2; AU538518B2; ZA802479B; BE883083A; FR2455475B1; FR2455475A1; ES491125A0; JPS55149613A; CA1150457A

Description

D. 51.ο79

~ Λ η » j— GRAND-DUCHÉ DE LUXEMBOURG

•Brevet N° Q £.............J j/ dif .29 avril...l9..8.Q.. ¢0¾¾ Monsieur le Ministre ,,. , 1¾¾¾ de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes

Titre delivre : ........................................ 1¾¾ j Service de la Propriété Industrielle

6¾¾) LUXEMBOURG

Demande de Brevet d’invention - ? • I. Requête ..La....s.Q.ciâté....di.te.i_...ÂK.Z.Q.....lilV.*......IJssellaan 82. .ä-J^OSHEM;,.....Pays-Bas,________(¾ représentée par Monsieur Jacques de Muyser, agissant en qualité ...de.mandataire......................................................................................,..........._.......... (2) dépose ce ,.xijagtrXLeu.f...:.ayx.ll.....l9.QD.....5uatr.e-yingt.______________________________________________(3) à ......15__________ — heures, au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, à Luxembourg : ( 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant : "Ultrafiltrationsmembranen aus linearen Polyurethanen". (4) déclare, en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeur{s) est (sont) : ...voir.....au...vers.Q..................................................:_____________________________________________________________________________________________________________________________________________________® 2. la délégation de pouvoir, datée de ..AENHEM........................................... le ?.l...Æ§£“?.....1.98o...................

3. la description en langue........ allemande........................ .............de l’invention en deux exemplaires ; 4...........Il........... .. planches de dessin, en deux exemplaires ; 5. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, le.....2.9.......ayr.i.l....l.9..8Q......................................................................................................................................................................................................................

revendique pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de (6).................brevet....................................................déposée(s) en .(7) Allemagne Fédérale..................................................

le.....4....mai.....19.1.9...........(Nq*.....P....29.....18.„o27..6.)................................................................................,........................................... (8) au nom de .. AKZO GlffîH..........................................................................................................................................................................................................(g) • élit domicile pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg .......................................

, .....3.5../......bld.»......Royal.................................................................................................................................................................................................................(10) 5 sollicite la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes susmentionnées, — avec ajournement de cette délivrance à ........./1.............................. mois.

|Le ..........μ.....K

II. Procès-verbal de Dépôt

La susdite demande de brevet d’invention a été déposée au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, Service de la Propriété Industrielle à Luxembourg, en date du : 29 avril 1980 f Pr- le Ministre r’ 7 à........1.5........... .... heures fl’Économie Nationale et des Classes Moyennes, 7 i 'Tl II- fI ^/1-, \ < — JJ A 68007 l«*."......-'.«Tr. 7¾ / ‘ % ' 1.- Klaus GERLACH, Friedenstrasse 3o, à 8751 OBERNAU, Allemagne « Fédérale 2, - Joachim BEHNKE, In den Weizenäckern, 26, à 8762 AMORBACH,

Allemagne Fédérale 3, - Wolfgang RÖSENER, Schillerstrasse 16, à 8765 ERLENBACH,

Allemagne Fédérale 4, - Ewald HOHM, Sommerwiese, à 8751 MÖMLINGEN, Allemagne Fédérale > • „ i i D. 51.079

j . BEANSPRUCHUNG DER PRIORITÄT

I der Patent/OW. - Anmeldung_

, ! IN: DER BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Vom:4. MAI 1979 i l 1 i \ \ f . <' |l 1 ‘ V. A \ i ^—

! PATENTANMELDUNG

! in j 1

Luxemburg

i Anmelder: AKZO NV

f

Betr.: "Ultrafiltrationsmembranen aus linearen Polyurethanen".

Der Text enthält: j Eine Beschreibung: Seite 6 bis 21 j, gefolgt von:

Patentansprüchen : Seite 1 bis 5 ; / ! /-- i A3GW31887 | - 6 - *

Ultrafiltrationsmembranen aus linearen Polyurethanen i A k z o NV • ·

Die Erfindung betrifft Ultrafiltrationsmembranen aus linearen Polyurethanen mit hoher hydraulischer Permeabilität und hohem Trennvermögen, Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung der Membranen, insbesondere zum Trennen von öl aus Öl/Wasser-Gemischen und zum Aufkonzentrieren von Öl aus Öl/Wasser-Gemischen.

, Ultrafiltration ist ein Trennverfahren, bei dem einer Lösung oder einer Emulsion, die einen gelösten oder emulgierten Stoff von größeren Molekulardimensionen als das Lösungsmittel enthält, der gelöste oder emulgierte Stoff dadurch entzogen wird, daß die Lösung oder die Emulsion, während sie über die Oberfläche einer semipermeablen Membran geleitet wird, einem solchen Druck unterworfen wird, daß das Lösungsmittel zum Durchfluß durch die Membran gezwungen wird.

4 j 1 _ Ί _ I A3GW31887 | ΐ :. - 7 -

Man gebraucht den Ausdruck Ultrafiltration vorzugsweise zur Γ Beschreibung solcher druckaktivierter Trennungen, bei denen i| ein Stoff mit einem Molekulargewicht von 500 und mehr vom ! '4 « | Lösungsmittel abgetrennt wird.

ΐ j Ultrafiltrationsmembranen sind bereits aus einer ganzen Reihe :ί von Patentschriften und Veröffentlichungen in der Fachliteratur ! bekannt; darüber hinaus werden sie von einer Reihe von Firmen im Handel angeboten.

« «

Es sind auch Hinweise in der Literatur zu finden, Polyurethane zum Herstellen von Folien und Membranen zu verwenden, die dort beschriebenen Membranen weisen aber entweder erhebliche Nachteile auf oder sind für Ultrafiltrationszwecke nicht sonderlich geeignet.

So beschreibt Lyman in Académie Sciences 146 (1) 113-8 (1968) synthetische Membrane für Hämodialyse. In diesem Aufsatz werden auch Polyurethane erwähnt, aus denen derartige Membranen hergestellt werden können. Diese Membrane sind jedoch sehr wasserempfindlich, besitzen darüber sehr schlechte mechanische Eigenschaften und sind für Ultrafiltrationen ungeeignet.

In der FR-PS 1 355 577 werden zahllose Polyurethane genannt, die für die Herstellung von mikroporösen Folien oder Filmen geeignet sein sollen, die über eine hervorragende Wasserdampfdurchlässigkeit verfügen. Diese Folien bzw. Überzüge werden jedoch ausschließlich bei der Herstellung von synthetischem Leder verwendet und sind für Ultrafiltrationszwecke völlig unbrauchbar.

In der DE-AS 1 794 191 werden anisotrophe mikroporöse polymere Niederdruckmembranen erwähnt, die auch aus Polyurethanen bestehen können. Ein konkreter Hinweis auf den Aufbau der ver- - 8 - I AeGW31887 j - 8 - wendeten Polyurethane ist dieser Auslegeschrift nicht zu entnehmen . *

In der DE-OS 2 627 629 werden Membranen aus Polyurethanen beschrieben, die zur Abtrennung aromatischer Kohlenwasserstoffe von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, cycloalipha-tischen Kohlenwasserstoffen und sonstigen aliphatischen Ver-' bindungen dienen sollen. Die Abtrennung der aromatischen

Kohlenwasserstoffe findet nach einem Verfahren statt, das als Pervaporation bezeichnet wird. Nach den Angaben in dieser DE-OS sind praktisch alle Polyurethane für derartige Membranen geeignet. Hinweise auf Polyurethane, die für die Herstellung für Ultrafiltrationsmembranen geeignet sind, sind dieser Schrift jedoch nicht zu entnehmen.

Obwohl bereits eine ganze Reihe von Ultrafiltrationsmembranen bekannt sind, besteht immer noch das Bedürfnis nach verbesserten Membranen, die vielseitig einsetzbar sind und auf einfache Weise wirtschaftlich herstellbar sind.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, Ultrafiltrationsmembranen zur Verfügung zu stellen, die auf einfache Weise aus linearen Polyurethanen herstellbar sind, die über eine hohe * hydraulische Permeabilität verfügen und ein hohes Rückhalte- r- vermögen besitzen.

Aufgabe der Erfindung ist es ferner, Ultrafiltrationsmembranen zur Verfügung zu stellen, die innerhalb eines weiten pH-Bereiches eingesetzt werden können, die auch noch innerhalb eines weiten Temperaturbereits ihre Trennwirkung entfalten und die verhältnismäßig hoher. Drucken widerstehen können, ohne daß sie dabei reißen.

/ - 9 - I A3GW31887

; 1 I

i - 9 - ! j , Aufgabe der Erfindung ist es ferner, Ultrafiltrations- membranen aus Polyurethanen zur Verfügung zu stellen, ! die eine hohç Verstopfungsfestigkeit besitzen, die viel- I seitig einsetzbar sind und mit denen es insbesondere I auf einfache Weise möglich ist, Öl aus Öl/Wasser-Gemischen ί I abzutrennen, auch wenn das öl in Wasser emulgiert ist, was dann der Fall ist, wenn das mit Öl verunreinigte Wasser noch Detergentien enthält, die bekanntlich das Abtrennen von Öl und sonstigen Verunreinigungen äußerst schwierig gestalten; Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin, Ultrafiltrationsmembranen zur Verfügung zu stellen, mit denen sich vorteilhaft Wasser aufarbeiten läßt, das fetthaltig ist oder Fettöle enthält, wie es z-B. in der Lebensmittel-, Nahrungsmittel- sowie Futtermittelindustrie oder in der pharmazeutischen Industrie anfällt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Ultrafiltrationsmembran aus linearen Polyurethanen mit einer hydraulischen 2

Permeabilität für Wasser von etwa 50 bis 500 1/m *h, gemessen an einer Membran von einer Dicke von etwa 0,020 mm bei einem Druckunterschied von 1 bar und einer Temperatur von 20°C und einem Trennfaktor α , bestimmt mit einer 2%igen Öl-Wasseremulsion von 25°C, von etwa 2 χ 10 ^ --4 1 x 10 . Die hydraulische Permeabilität beträgt vorzugs- 2 weise 200 bis 400 1/m *h. Das lineare Polyurethan besitzt , vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von etwa 100 000 bis 1 000 000 und ist auf der Basis von 20 bis 80 Gew.% Polyäthylenglykol und 80 bis 20 Gew.% Äthylenglykol und Diphenylmethan aufgebaut. Insbesondere kommen 30 bis 40 Gew.% Polyäthylenglykol und 70 bis 60 Gew.% Äthylenglykol und Diphenylmethandiisocyanat zum Einsatz. Das Polyäthylenglykol besitzt zweckmäßig ein mittleres Molekulargewicht von 200 bis 20 000. Sehr geeignet ist ein Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von / ·' 1 - 10 - I A3GW31887 | - 10 - 1000 bis 6000.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfin- * düng ist die Ultrafiltrationsmembran gekennzeichnet durch ein linear segmentiertes Polyurethan, erhalten durch eine Reaktion, bei der die NCO-Gruppen des Diisocyanats und die OH-Gruppen des Polyäthylenglykols und des Äthylenglykols in einem stöchiometrisch äquivalenten Verhältnis umgesetzt werden. Das linear segmentierte Polyurethan weist zweckmäßigerweise ein molares Verhältnis von Hartsegment zu Weichsegment von 2 : 1 bis 60 : 1 insbesondere von 9 : 1 bis 15:1 auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Ultrafiltrationsmembran gekennzeichnet durch eine obere und eine untere Oberflächenschicht einer Dicke von etwa 10 bis 40 nm, eine Mittelschicht sowie länglichen, im wesentlichen zu den Oberflächen senkrecht angeordneten birnenförmigen Hohlräumen, die sich zu den Oberflächen hin verjüngen und die zur Mittelschicht hin eine im wesentlichen abgerundete Form aufweisen.

Sehr geeignet sind Ultrafiltrationsmembranen mit einer Dicke von 0,001 mm bis 0,2C mm, vorzugsweise von 0,015 bis 0,100 mm.

Zur Herstellung derartiger Ultrafiltrationsmembranen ist ein Verfahren geeignet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyäthylenglykol eines mittleren Molekulargewichts von ‘ 200 bis 20 000 in Mengen von 20 bis 80 Gew.%, bezogen auf die Reaktanden mit Diphenylmethandiisocyanat unter Mitverwendung von Äthylengiykol als Kettenverlängerer in Lösung zu einem Polyurethan umsetzt, nach Erreichen einer Viskosität von 0,5 bis 30 Pa.s, bezogen auf eine Polyurethan-Konzentration von 15% das Ketrenwachstum durch Zusatz eines Kettenabbruchmittels abstczpt und ggf. ein Stabilisierungsmittel zufügt, und das erhaltene Gemisch formt, ausfällt und wäscht und die so erhaltene Membran ggf. trocknet.

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I A3GW31887 | ! - 11 - r I ' j Das erhaltene Gemisch kann durch Extrudieren in ein Fällbald zu Membranen geformt werden.; man kann das erhaltene Gemisch auch auf einem porösen Träger zu einer Membran formen. Vorzugsweise werden Lösungen mit einem Polymeranteil von 5 bis 30 Gew.% insbesondere von 10 bis 20 Gew.% verwendet.

Als Fällbad kann Wasser einer Temperatur von O - 50°C dienen.

! · Als Lösungsmittel ist insbesondere Dimethylacetamid geeignet.

i \ jj Günstig ist es, wenn man die Reaktionspartner Polyäthylen- : glykol, Äthylenglykol und Diphenylmethandiisocyanat in äquimolarem Verhältnis zur Umsetzung bringt.

Vorzugsweise setzt man das Weichsegment aufbauende Polyäthylenglykol in einem molaren Verhältnis zum Hartsegment von 1 : 2 bis 1 : 60, insbesondere von 1 : 9 bis 1:15 um.

Vor dem Trocknen kann die Membran einer Vorbehandlung in ; p !l einem Tauchbad unterzogen werden. Es ist günstig, wenn man jJ als Tauchbad Wasser verwendet, das Porenfüllmittel enthält, j| wozu insbesondere mehrwertige Alkohole geeignet sind.

i _ Die Membranen gemäß der Erfindung werden vorzugsweise zur j _ Abtrennung von Öl von Wasser, zur Aufarbeitung von fett- j haltigen Wässern und zur Aufkonzentrierung von ölhaltigen \ Wassern, wie Bilgenwasser, Bohr- und Schneidölen u.dergl.

! verwendet.

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! - 32 - I

I A3GW31887 j - 12 -

Im Rahmen der Erfindung wird die hydraulische Permeabilität, vielfach auch als Ultrafiltrationsleistung bezeichnet, in 1 durchgesetzes Wasser pro Quadratmeter Membranfläche in der Zeiteinheit 1 Stunde bei einem Druckunterschied von 1 bar angegeben. Die Bestürmung wird mit reinem, d.h. destilliertem oder vorzugsweise vollentsalztem Wasser einer Temperatur von 20°C an einer Membran mit einer Dicke von etwa 0,020 mm bestimmt.

Zur Bestimmung dieser hydraulischen Permeabilität wird eine Ultrafiltrationsmambran auf eine geeignete Unterlage z.B. eine Filterplatte der Firm Millipore, Neu-Isenburg, Katalog-Nr. YY 30.090.00 aufgebracht und das Wasser mit einem entsprechenden Drue! durch die Membran gepreßt. Das durchtretende Wasser wird in bestimmten zeitlichen Abständen volumetrisch bestimmt.

Zu Präzisionsmesfangen kann ein Meßverfahren nach der Werkvorschrift Nr. 7?0/185c der Firma Enka AG dienen, wie sie zur Untersuchung ^ron Dialysier-Flachmembranen ausgearbeitet wurde, die von dn- Firma Enka AG aus regenerierte Cellulose hergestellt werdea und unter dem Warenzeichen CUPROPHAN vertrieben Werder-

In dieser Werkvoüschrift wird die Bestimmung der Durchflußmenge bei einem r»uckunter schied von 0,6 bar angegeben, da die Durchflußmencan bei einem Druckunterschied von 1 bar vielfach bereits -u hoch sind, um sie mit dieser auf Laboratoriumsmaßstab angelegten Vorrichtung ohne zu großen Aufwand zu messen.

Da die Durchf lußnengen im Druckunterschiedsbereich von 0,3 bis 2,0 bar meis--ns linear mit der Druckdifferenz ansteigen, - 13 - I A3GW31887 | - 13 - kann man mit Hilfe einer oder mehrerer Messungen die lineare Abhängigkeit bestimmen und bei weiteren Probeuntersuchungen sich mit der Messung bei 0,6 bar begnügen und mit Hilfe des ermittelten Faktors die hydraulische Permeabilität bei einem Druckunterschied von 1 bar errechnen.

I' Der Trennfaktor OO ist ein Maß für das Trennvermögen der Mem- ! bran bei der Ultrafiltration. Er errechnet sich nach folgender ; ^ Formel | 0 ^ | ' OC = Af/ Bf ! ......... I — ! CAg/CBg i

Im Bereich niedriger Konzentrationen gilt die Nährung =cAf # cAg c., bzw. c„Ä sind die Konzentrationen des Stoffes Af Bf ' A bzw. B im Filtrat und c. und c_. die Konzentration

Ag Bg in dem zu trennenden Gemisch, wobei A der abzutrennende Stoff und B die Hauptkomponente, meistens Wasser bedeutet.

Die Bestimmung des Faktors im Rahmen der Erfindung wird mit einer 2%igen öl/Wasser-Emulsion durchgeführt. Zur Her-’ Stellung dieser Öl/Wasser-Emulsion dient ein Mineralöl, das am Anmeldetag bei der Firma Shell AG/Deutschland unter der Bezeichnung ONDINA 33 erhältlich war und ein Emulgator auf der Basis Polyoxyäthylensorbithexaoleat, der am Anmeldetag ; ' bei der Firma Atlas Chemie, D-4300 Essen unter der Bezeichnung < ATLAS G 1086 erhältlich war. Eine 2%ige Öl/Wasser-Emulsion ' bedeutet, daß aus 2 Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen

Mineralöl und Emulgator und 98 Teilen Wasser eine Emulsion hergestellt wurde.

Die Bestimmung der Konzentrationen dieser Verunreinigungen im Wasser geschieht mit üblichen IR-spektroskopischen Analyse-! Verfahren.

- 14 - I A3GW31887 | - 14 -

Die Herst » ι.. . .. n Polyurethane.kann nach an sich 1lung der linear- in der Puj . .„liehen Verfahrenweisen geschehen.

' urethanchemie u1

Die Reakt \ . «i üblichen Lösungsmittel statt, 'n findet m ein das nicht , . . * , . n selbst reagiert und in dem die 'it den Reaktanc entstehen»* „ . , uenfalls löslich sind, z.B.

•n Polyurethane

DimethylK . .... .are aber Dimethylacetamid.

'mamid, msbesor

Die Umset.. , , . am Zweistufenverfahren durchge- 'ng kann nach et führt weau , . ^ - aus dem Polyäthylenglykol und n, bei dem zuer . einem übv» , . , methandiisocyanat ein Voraddukt chuß an Dipheny hergestel ... .1 mit Äthylenglykol kettenver- * wird, das sod? längert w . .

• d.

Vorzugswt*. . . dem sogenannten Eintopf verfahr en e wird aber nac gearbeitt*. ... .. .angsstoffe zusammen in Lösung bei dem die Av ~ umgesetzt ‘•erden.

Ein sehr » an zur Herstellung der linearen ^eignetes Verfav

Polyuretl·. . der Erfindung zum Einsatz ge- ne, wie sie gern: langen, v. . 409 789 beschrieben. Als

-d in der DE-OS

Kettenabb , .... einwertiger Alkohol, insbesondere .chmittel wird

Methanol . , .. , . -det; als Stabilisierungsmittel :er Äthanol ver können üb , . , eingesetzt werden, wie z.B.

,che Verbindung

Salicylsi: gsäure und u.a.m.

~e, Nitrilotrie

Als Weier . Polyurethanen gemäß der Er- 5gment wird bei findung e. . ;e in der linearen Kette des - bzw. die Segir

Moleküls , .. dem Baustein Polyäthylenglykol ^zeichnet, die bestehen- .ngegen wird das Segment bé ais Hartsegment zeichnet. . tion von Diphenylmethandiiso-

das durch die F

cyanat un. „ , „ ... .standen ist, wobei das

Athylenglykol ~n 1 i - 15 - ; i J A3GW31887 j - 15 - methan 1 DiphenyÎuiisocyanatmolekül, das mit einer NCO-Gruppe mit î dem Polyäthylenglykol und mit der anderen NCO-Gruppe mit einem Äthylenglykol-Molekül reagiert hat, ebenfalls noch j zum Hartsegment gezählt wird.

Î | Das Formen der Lösung kann durch eine übliche Methode wie j Gießen, Streichen, Rakeln oder Extrudieren durch ein Werk-

Izeug z.B. eine Schlitzdüse geschehen. Sehr günstig ist ein Verfahren, bei dem das Gemisch auf einem porösen Träger zu einer Membran geformt wird. Dies kann z.B. durch Auf-rakeln der Lösung auf eine poröse Unterlage wie Papier u.ä. geschehen. Besonders geeignet als poröse Unterlage d.h.

I als Membranträger sind Folien mit poröser Oberfläche# wie sie in der am 31.7.1978 hinterlegten Patentanmeldung P 28 33 623.4 beschrieben werden.

: Das Ausfällen des Polyurethans geschieht mit einem üblichen Fällungsmittel, z.B. mit einem Lösungsmittel, das so stark mit einem Nichtlöser verdünnt ist, daß das Polyurethan darin nicht mehr löslich ist, beispielsweise einem Dimethyl-acetamid/Wasser-Gemisch; das Fällen kann aber auch direkt mit dem Nichtlösungsmittel vorgenommen werden, wofür Wasser besonders geeignet ist.

Findet das Ausfällen nur von einer Seite der geformten Lösung statt, so entsteht eine sogenannte asymmetrische Membran. Eine ähnliche Asymmetrie kann auch auf treten, wenn das Polyurethan ausgefällt wird, wenn es sich auf einem Träger befindet.

Ein sehr geeignetes Verfahren ist auch die Extrusion in ein Fällbad wie Wasser mit einer Temperatur von 0 bis 50°C.

^ - 16 - I A3GW31887 - 16 -

Die Membran wird nach dem Ausfällen durch Waschen von noch vorhandenem Lösungsmittel befreit und kann dann feucht oder auch trocken direkt zum Einsatz gelangen oder gelagert oder transportiert werden.

Wird die Membran getrocknet, so empfiehlt es sich, eine Vorbehandlung der noch nassen Membran in einem Tauchbad vorzunehmen. Dieses Tauchbad kann übliche Porenfüllmittel enthalten insbesondere mehrwertige Alkohole wie Glyzerin.

Die Struktur der Membran mit einer unteren und einer oberen Oberflächenschicht einer Dicke von etwa 10 bis 40 nm, der Mittelschicht und den oben angegebenen Hohlräumen ist in vielen Fällen durch eine Mittelschicht gekennzeichnet, die in etwa parallel und mit gleichmäßiger Dicke zwischen den birnenförmigen Hohlräumen verläuft; sie kann in manchen Fällen aber auch gefaltet oder mäanderförmig zwischen den oberen und unteren birnenförmigen Hohlräumen verlaufen. Diese Strukturform kann durch Fällbedingungen, Konzentration der Polyurethanlösung und Aufbau des Polyurethans beeinflußt werden.

Es war besonders überraschend, daß gemäß der Erfindung Ultrafiltrationsmembranen zugänglich sind, die bereits bei mäßigen . Druck z.B. von 2 bar und weniger eine hohe hydraulische Permeabilität für Wasser aufweisen und hervorragende Trenneffekte zeigen. Die Membranen gemäß der Erfindung vertragen darüber hinaus auch höhere Drucke.

Die Trennwirkung der Ultrafiltrationsmembranen gemäß der Erfindung ist ausgezeichnet, d.h. die Rückhaltegrenzen, für die verschiedensten Substanzen, insbesondere für Öl sind sehr scharf, ' - 17 - - 17 - A3GW31887 i - so daß sich eine praktische quantitative Abtrennung z.B. von öl aus öl/Wasser-Gemischen ermöglichen läßt, sogar dann, wenn das Öl nur in äußefrst geringen Mengen vorhanden ist oder als Emulsion vorliegt, wie es beispielsweise der Fall ist, wenn im Wasser neben dem öl noch andere Verunreinigungen wie i Detergentien vorhanden sind. Der Gehalt an öl kann auf weniger || als 10 z.B. 5 ppm herabgesetzt werden.

Die Ultrafiltrationsmembranen sind chemisch sehr beständig und i weisen eine hohe Verstopfungsfestigkeit auf.

Die Membran gemäß der Erfindung kann sowohl symmetrischen als auch asymmetrischen Aufbau aufweisen, d.h. es ist möglich, Membranen zugänglich zu machen, die nur auf einer Seite eine dichte trennende hautähnliche Polymerschicht aufweisen und ; darunter eine Struktur besitzen, die wesentlich grobporiger ist, ^ so daß nach Abtrennen des Soluts das Lösungsmittel, ohne größeren t Widerstand vorzufinden, abfließen kann.

IDie Membranen zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften aus, was sich insbesondere beim Einbau in die verschiedensten Module günstig bemerkbar macht. Sie können gut getrocknet werden und sind somit einfacher zu transportieren als Membranen, die nur feucht gelagert und beim Transport stets nur in abgepackten ^ . Behältern transportiert werden können, in denen sich Flüssigkeit i wie Wasser' als zusätzlicher Ballast befindet.

j ' i : Aufgrund ihrer besonders billigen Herstellungsweise ist es nicht erforderlich, die Membranen beim Einsatz besonders zu warten, j z.B. sie nach einer bestimmten Zeit zu reinigen; sie ist als äußerst günstiger Wegwerfegrtikel einsetzbar.

Fouling-Probleme treten deshalb nicht auf. Wartungsproblerae gibt es praktisch nicht.

' 18 - I A3GW31887 j - 18 - , Unter Fouling ist die Erscheinung zu verstehen, daß bei längerem Einsatz sich in der Membran Bakterienkulturen bilden, die dieselbe gefährden können,· so daß mit besonderen Behandlungsmethoden die Bakterien entfernt werden müssen, um die Zerstörung der Membran zu vermeiden.

Da gemäß der Erfindung Ultrafiltrationsmembranen mit einem konstanten Porenvolumen und einer konstanten Porenverteilung erhalten werden können, sind Membranen mit reproduzierbaren Eigenschaften zugänglich. Besonders überraschend war es, daß die Erfindung Ultrafiltrationsmembranen von äußerster Feinheit zur Verfügung stellen kann. So ist es möglich, Membranen bis herunter zu einer Dicke von 0,001 mm herzustellen.

Sie sind im übrigen sehr vielseitig verwendbar und dienen insbesondere zum Abtrennen von öl, wie Erdöl und ähnlichen Produkten aus öl/Wasser-Gemischen. Dabei kann einmal die Gewinnung von biologisch einwandfreiem Permeat im Mittelpunkt stehen. Es ist auch möglich, die Ultrafiltrationsmembran gemäß der Erfindung bei der Trinkwasseraufbereitung einzusetzen. Zum anderen ist es auch möglich, öl- oder fetthaltige Wasser aufzukonzentrieren, um Öl wieder zurückzugewinnen. Das aufkonzentrierte Öl wird dann Sammelstellen zugeführt, ohne daß es erforderlich ist, größere Mengen an Wasser als Ballast mitzutransportieren.

* Mittels der Ultrafiltrationsmembran kann man darüber hinaus eine ganze Reihe von industriellen Abwässern, die bei den verschiedensten Prozessen anfallen, aufbereiten. So ist es möglich, die in der Textilindustrie anfallenden schlichtehaltigen Abwässer aufzubereiten und einen Großteil der Schlichte wieder zurückzugewinnen.

Sehr geeignet sind die Ultrafiltrationsmembranen gemäß der Erfindung auch bei Aufbereitungsproblemen, wie sie in der Nahrungs-, “ - 19 - * 1 I A3GW31887 | 19

Lebensmittel- und Futtermittelindustrie sowie in der pharmazeutischen Industrie auf treten. Sie sin»1 besonders geeignet, wo es gilt, fett-( und fettölhaltige Wascl£r aufzubereiten.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert. Beispiel 1

Herstellung des Polyurethans 171 g Polyäthylenglykol mit dem Molekül argewicht 1000 werden in einen Dreihalskolben gegeben, auf eiuem Dampfbad bei 100 C unter Rühren mit Pumpenvakuum etwa 30 Minuten entwässert. Anschließend werden 70,8 g Äthylenglykol und 2000 ml destilliertes Dimethylacetamid zugegeben; die Ten»l'eratur wird auf 50°C einreguliert, Stickstoff wird als Schut'9as eingeleitet.

Unter Rühren wird bei 50°C 90% einer LöäUn9* die erhalten worden ist durch Auflösen von 330 g Diphenylmethandiisocyanat in 1000 ml Dimethylacetamid, zugegeben ,m£^ dabei innerhalb 30 Minuten die Temperatur auf 70°C erhöht. Anschließend wird der Rest der Diisocyanatlösung langsam hinzugegeben,bis eine i Viskosität von 4 Pa.s. erreicht ist. Falls diese Viskosität | durch die Zugabe der restlichen 10% nicht erreicht wird, wird | · zusätzlich noch bis zu etwa 5% einer glt-icnen Lösung von | * Diphenylmethandiisocyanat hinzugegeben. Bel Erreichen der ! " Viskosität wird das Kettenwachstum durci» Zugabe einer Lösung | von 30 ml Äthanol in 100 ml Dimethylac*’» air.id abgebrochen.

| Anschließend wird eine Lösung von 3 g N itrilotroessigsäure in 10 ml Dimethylacetamid als Stabilisai °r zugegeren.

Die homogene Lösung wird unter Rühren fihgsKühlt ur.i bei Zimmertemperatur der Überschuß an Äthai"»! ^ Vakuum entfernt, l· Die Lösung hat eine Viskosität von 4 Fa*s· sie für die i Herstellung von Membranen geeignet.

ί ^ | - 20 - t ί « * ‘ J A3GW31887 | - 20 -

Beispiel 2

Herstellung der Polyurethanmembran

Die gemäß Beispiel 1 erhaltene homogene und entgaste Polyurethanlösung wird aus einem Vorratsbehälter mittels einer Zahnradpumpe über eine Filtriereinrichtung durch eine Schlitzdüse gedrückt, deren Schlitz 250 mm breit und 100 Jim weit geöffnet ist.

Die Düse taucht in ein Fällbad ein, das aus Wasser besteht.

Die Fällung findet unmittelbar unterhalb des Düsenschlitzes statt. Es ist dafür zu sorgen, daß die Zone an der Düse durch Wirbelbildung nicht gestört wird. Die Membran wird mit einer Abzugsgeschwindigkeit von etwa 3,5m pro Minute abgezogen.

Das Fällbad hat eine Länge von etwa 8 m, durch Zulauf von Frischwasser im Gegenstromprinzip wird für eine möglichst weitgehende Entfernung des Dimethylacetamids in der Membran gesorgt.

In einer etwa gleich großen zweiten Waschstrecke wird das restliche anhaftende Dimethylacetamid von der

Membran ausgewaschen. Die erhaltene Membran hat eine Breite von etwa 20 cm und ist ca. 25 ^m dick. Die Dicke der Folie kann durch die Förderleistung entsprechend eingestellt werden.

Die noch nasse Membran wird auf einem Kunststoffspulenkörper aufgewickelt. Vor der Trocknung wird die Membranbahn zunächst durch ein Vorbehandlungsbad geführt, das aus 42,5% Wasser, 42,5% Äthanol und 15% Butandiol besteht. Anschließend wird die Membran faltenfrei unter Spannung getrocknet und auf Spulenkörpern faltenfrei aufgewickelt.

Die Verweilzeit im Vorbehandlungsbad beträgt etwa 2 Minuten.

_21 - I A3GW31887 j - 21 - Λ

Beispiel 3

Eine Membran gemäß Beispiel 2 wird in einen Modul eingebaut und zur Ultrafiltration einer 2%-igen Öl/Wasser-Emulsion entsprechend der oben erwähnten Standardemulsion verwendet; !das Filtrat enthält weniger als 5 ppm Mineralöl, was einem r -4

Trennfaktor C\. von kleiner als 5x10 entspricht.

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Claims

1. Ultrafiltrationsmembran aus linearen Polyurethanen mit einer hydraulischen Permeabilität für Wasser von etwa 50 bis 500 l'/m * h, gemessen an einer Membran von einer * Dicke von etwa 0,020 mm bei einem Druckunterschied von 1 bar und einer Temperatur von 20°C und einem Trennfaktor (X, bestimmt mit einer 2%igen Öl-Wasseremulsion von 25°C, « -3 -4 von etwa ? x 10 -1x10

2. Ultrafiltrationsmembran nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine hydraulische Permeabilität von 200 bis 400 l/m^-h.

3. Ultrafiltrationsmembran nach Anspruch 1 bis 2, gekennzeichnet durch ein lineares Polyurethan mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 100 000 bis 1 000 000 auf der Basis von 20 bis 80 Gew.% Polyäthylenglykol und 80 bis

20 Gew.% Äthylenglykol und Diphenylmethandiisocyanat.

4. Ultrafiltrationsmembran nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch ein lineares Polyurethan auf der Basis von 30 bis • 40 Gew.% Polyäthylenglyko1 und 70 bis 60 Gew.% Äthylen glykol und Diphenylmethandiisocyanat.

5. Ultrafiltrationsmembran nach Anspruch 3 bis 4, gekennzeichnet durch ein Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 20 000. Λ - 2 - ! * π π

1. A3GW31887 | i · · ί I - 2 ~ il*

6. Ultrafiltrationsmembran nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch ein Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 10j00 bis 6000.

7. Ultrafiltrationsmembran nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch ein linear segmentiertes Polyurethan, erhalten durch eine Reaktion, bei der die NCO-Gruppen des Diisocyanats und die OH-Gruppen des Polyäthylenglykols | ^ und des Äthylenglykols in einem stöchiometrisch äquivalen- ! ten Verhältnis umgesetzt werden. .

8. Ultrafiltrationsmembran nach den Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet durch ein lineares Polyurethan mit einem molaren Verhältnis von Hartsegment zu Weichsegment von 2 : 1 bis 60 : 1.

9. Ultrafiltrationsmembran nach Anspruch 8, gekennzeichnet i durch ein molares Verhältnis von Hartsegment zu Weichsegment von 9 : 1 bis 15 : 1.

10. Ultrafiltrationsmembran nach Anspruch 1 bis 9, gekenn- I zeichnet durch eine obere und eine untere Oberflächen schicht einer Dicke von etwa 10 bis 40 nm, eine Mittelschicht sowie länglichen, im wesentlichen zu den Ober-* flächen senkrecht angeordneten birnenförmigen Hohlräumen, die sich zu den Oberflächen hin verjüngen und die zur Mittelschicht hin eine im wesentlichen abgerundete Form aufweisen. 11.Ultrafiltrationsmembran nach den Ansprüchen 1 bis 10, gekennzeichnet durch eine Dicke von 0,001 mm bis 0,200 mm. 12.Ultrafiltrationsmembran nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch eine Dicke von 0,015 bis 0,100 mm. / Λ s " - 3 - I A3GW31887 | - 3 - s

13. Verfahren zur Herstellung von Ultrafiltrationsmembranen aus Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyäthylenglyjcol eines mittleren Molekulargewichts von 200 bis 20 000 in Mengen von 20 bis 80 Gew.%, bezogen auf die Reaktanden mit Diphenylmethandiisocyanat unter Mitverwendung von Äthylenglykol als Kettenverlängerer in Lösung zu einem Polyurethan umsetzt, nach Erreichen einer Viskosität von 0,5 bis 30 Pa.s, bezogen auf eine Polyurethan-Konzentration von 15% das Kettenwachstum durch Zusatz eines Kettenabbruchmittels abstoppt und ggf. ein Stabilisierungsmittel zufügt, und das erhaltene Gemisch formt, ausfällt und wäscht und die so erhaltene Membran ggf. trocknet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Gemisch durch Extrudieren in ein Fällbad zu Membranen formt.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Gemisch auf einem porösen Träger zu einer Membran formt.

16. Verfahren nach Anspruch 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen mit einem Polymeranteil von 5 bis

30 Gew.% verwendet. r

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen mit einer Konzentration von 10 bis 20% verwendet.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fällbad Wasser einer Temperatur von 0 - 50°C verwendet. ' - J « ' I A3GW31887 | - 4- ! “ 19. Verfahren nach den Ansprüchen 13 bis 18, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Lösungsmittel Dimethylacetamid | verwendet. j *

20. Verfahren nach den Ansprüchen 13 bis 19, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Reaktionspartner Polyäthylenglykol, Äthylenglykol und Diphenylmethandiisocyanat in äguimo- Ilarem Verhältnis zur Umsetzung bringt.

21. Verfahren nach den Ansprüchen 13 bis 20, dadurch gekenn-I zeichnet, daß man das Weichsegment aufbauende Polyäthylen glykol in einem molaren Verhältnis zum Hartsegment von 1 : 2 bis 1 : 60 umsetzt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, gekennzeichnet durch ein i| molares Verhältnis Weichsegment zu Hartsegment von 1 : 9 bis 1 : 15.

23. Verfahren nach den Ansprüchen 13 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membran vor dem Trocknen einer Vorbehandlung in einem Tauchbad unterzieht. Î24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tauchbad Wasser verwendet, das Porenfüllmittel || * enthält. | v 25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß I man als Porenfüllmittel mehrwertige Alkohole verwendet. « :J ä

26. Verwendung der Ultrafiltrationsmembran nach den An- j | Sprüchen 1 bis 25 zur Abtrennung von öl von Wasser. t ! n J I * * l A3GW31887 | - 5 - ώ 27. Verwendung der Ultrafiltrationsmembran nach Anspruch 1 bis 25 zur Aufarbeitung von fetthaltigen Wässern.

28. Verwendung der*Ultrafiltrationsmembranen nach den Ansprüchen 1 bis 25 zur Aufkonzentrierung von ölhaltigen Wassern wie Bilgenwasser, Bohr- und Schneidölen u.dgl. . · V,V \ 'v\li r 4. - 6 - L J