CH645816A5

CH645816A5 - Ultrafiltrationsmembranen aus linearen polyurethanen.

Info

Publication number: CH645816A5
Application number: CH283780A
Authority: CH
Inventors: Klaus Dr Dipl-Chem Gerlach; Joachim Dr Dipl-Chem Behnke; Wolfgang Dr Dipl-Chem Roesener; Ewald Hohm
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1979-05-04
Filing date: 1980-04-14
Publication date: 1984-10-31
Also published as: IT1147053B; ZA802479B; FR2455475B1; MX154033A; ES491125A0; BE883083A; GB2049544A; AT379317B; AU5777680A; DE2918027A1; LU82412A1; CA1150457A; AU538518B2; DE2918027C2; ATA222380A; JPS5857203B2; FR2455475A1; NL8002466A; GB2049544B; US4332686A

Description

Die Erfindung betrifft Ultrafiltrationsmembranen aus linearen Polyurethanen mit hoher hydraulischer Permeabilität und hohem Trennvermögen, Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung der Membranen, insbesondere zum Trennen von Öl aus Öl/Wasser-Gemischen und zum Aufkonzentrieren von Öl aus Öl/Wasser-Gemischen.

Ultrafiltration ist ein Trenn verfahren, bei dem einer Lösung oder einer Emulsion, die einen gelösten oder emulgier-ten Stoff von grösseren Molekulardimensionen als das Lösungsmittel enthält, der gelöste oder emulgierte Stoff dadurch entzogen wird, dass die Lösung oder die Emulsion, während sie über die Oberfläche einer semipermeablen Membran geleitet wird, einem solchen Druck unterworfen wird, dass das Lösungsmittel zumDurchfluss durch die Membran gezwungen wird.

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Man gebraucht den Ausdruck Ultrafiltration vorzugsweise zur Beschreibung solcher druckaktivierter Trennungen, bei denen ein Stoff mit einem Molekulargewicht von 500 und mehr vom Lösungsmittel abgetrennt wird.

Ultraviltrationsmembranen sind bereits aus einer ganzen Reihe von Patentschriften und Veröffentlichungen in der Fachliteratur bekannt; darüber hinaus werden sie von einer Reihe von Firmen im Handel angeboten.

Es sind auch Hinweise in der Literatur zu finden, Polyurethane zum Herstellen von Folien und Membranen zu verwenden, die dort beschriebenen Membranen weisen aber entweder erhebliche Nachteile auf oder sind für Ultrafiltrationszwecke nicht sonderlich geeignet.

So beschreibt Lyman in Academic Sciences 146 (1) 113-8 (1968) synthetische Membrane für Hämodialyse. In diesem Aufsatz werden auch Polyurethane erwähnt, aus denen derartige Membranen hergestellt werden können. Diese Membrane sind jedoch sehr wasserempfindlich, besitzen darüber sehr schlechte mechanische Eigenschaften und sind für Ultrafiltrationen ungeeignet.

In der FR-PS 1 355 577 werden zahllose Polyurethane genannt, die für die Herstellung von mikroporösen Folien oder Filmen geeignet sein sollen, die über eine hervorragende Wasserdampfdurchlässigkeit verfügen. Diese Folien bzw. Überzüge werden jedoch ausschliesslich bei der Herstellung von synthetischem Leder verwendet und sind für Ultrafiltrationszwecke völlig unbrauchbar.

In der DE-AS 1 794 191 werden anisotrophe mikroporöse polymere Niederdruckmembranen erwähnt, die auch aus Polyurethanen bestehen können. Ein konkreter Hinweis auf den Aufbau der verwendeten Polyurethane ist dieser Auslegeschrift nicht zu entnehmen.

In der DE-OS 2 627 629 werden Membranen aus Polyurethanen beschrieben, die zur Abtrennung aromatischer Kohlenwasserstoffe von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und sonstigen aliphatischen Verbindungen dienen sollen. Die Abtrennung der aromatischen Kohlenwasserstoffe findet nach einem Verfahren statt, das als Pervaporation bezeichnet wird. Nach den Angaben in dieser DE-OS sind praktisch alle Polyurethane für derartige Membranen geeignet. Hinweise auf Polyurethane, die für die Herstellung für Ultrafiltrationsmembranen geeignet sind, sind dieser Schrift jedoch nicht zu entnehmen.

Obwohl bereits eine ganze Reihe von Ultrafiltrationsmembranen bekannt sind, besteht immer noch das Bedürfnis nach verbesserten Membranen, die vielseitig einsetzbar sind und auf einfache Weise wirtschaftlich herstellbar sind.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, Ultrafiltrationsmembranen zur Verfügung zu stellen, die auf einfache Weise aus linearen Polyurethanen herstellbar sind, die über eine hohe hydraulische Permeabilität verfügen und ein hohes Rückhaltevermögen besitzen.

Aufgabe der Erfindung ist es ferner, Ultrafiltrationsmembranen zur Verfügung zu stellen, die innerhalb eines weiten pH-Bereiches eingesetzt werden können, die auch noch innerhalb eines weiten Temperaturbereichs ihre Trennwirkung entfalten und die verhältnismässig hohen Drücken widerstehen können, ohne dass sie dabei reissen.

Aufgabe der Erfindung ist es ferner, Ultrafiltrationsmembranen aus Polyurethanen zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Verstopfungsfestigkeit besitzen, die vielseitig einsetzbar sind und mit denen es insbesondere auf einfache Weise möglich ist, Öl aus Öl/Wasser-Gemischen abzutrennen, auch wenn das Öl in Wasser emulgiert ist, was dann der Fall ist, wenn das mit Öl verunreinigte Wasser noch Deter-gentien enthält, die bekanntlich das Abtrennen von Öl und sonstigen Verunreinigungen äusserst schwierig gestalten; Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin, Ultrafiltrationsmembranen zur Verfügung zu stellen, mit denen sich vorteilhaft Wasser aufarbeiten lässt, das fetthaltig ist oder Fettöle enthält, wie es z.B. in der Lebensmittel-, Nahrungsmittel- sowie Futtermittelindustrie oder in der pharmazeutischen Industrie anfällt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Ultrafiltrationsmembran gemäss Patentanspruch 1. Vorteilhafte Ausführungsformen dieser Ultrafiltrationsmembranen werden in den Patentansprüchen 2 bis 12 beschrieben. Zur Herstellung dieser Membranen dient ein Verfahren gemäss Anspruch 13. Vorteilhafte Ausführungsformen dieses Verfahrens werden in den Patentansprüchen 14 bis 26 wiedergegeben. Die Ansprüche 27 bis 29 beinhalten bevorzugte Verwendungen der erfindungsgemässen Membranen.

Im Rahmen der Erfindung wird die hydraulische Permeabilität, vielfach auch als Ultrafiltrationsleistung bezeichnet, in 1 durchgesetztes Wasser pro Quadratmeter Membranfläche in der Zeiteinheit I Stunde bei einem Druckunterschied von 1 bar angegeben. Die Bestimmung wird mit reinem, d.h. destilliertem oder vorzugsweise vollentsalztem Wasser einer Temperatur von 20 °C an einer Membran mit einer Dicke von etwa 0,020 mm bestimmt.

Zur Bestimmung dieser hydraulischen Permeabilität wird eine Ultrafiltrationsmembran auf eine geeignete Unterlage z. B. eine Filterplatte der Firma Millipore, Neu-Isenburg, Katalog Nr. YY 30.090.00 aufgebracht und das Wasser mit einem entsprechenden Druck durch die Membran gepresst. Das durchtretende Wasser wird in bestimmten zeitlichen Abständen volumerisch bestimmt.

Zu Präzisionsmessungen kann ein Messverfahren nach der Werkvorschrift Nr. 780/185c der Firma Enka AG dienen, wie sie zur Untersuchung von Dialysier-Flachmembra-nen ausgearbeitet wurde, die von der Firma Enka AG aus regenerierter Cellulose hergestellt werden und unter dem Warenzeichen CUPROPHAN vertrieben werden.

In dieser Werkvorschrift wird die Bestimmung der Durchflussmenge bei einem Druckunterschied von 0,6 bar angegeben, da die Durchflussmengen bei einem Druckunterschied von 1 bar vielfach bereits zu hoch sind, um sie mit dieser auf Laboratoriumsmassstab ausgelegten Vorrichtung ohne zu grossen Aufwand zu messen.

Da die Durchflussmengen im Druckunterschiedsbereich von 0,3 bis 2,0 bar meistens linear mit der Druckdifferenz ansteigen, kann man mit Hilfe einer oder mehrerer Messungen die lineare Abhängigkeit bestimmen und bei weiteren Probeuntersuchungen sich mit der Messung bei 0,6 bar begnügen und mit Hilfe des ermittelten Faktors die hydraulische Permeabilität bei einem Druckunterschied von 1 bar errechnen.

Der Trennfaktor a ist ein Mass für das Trennvermögen der Membran bei der Ultrafiltration. Er errechnet sich nach folgender Formel a = CAi/Cßf CAg/Cßg

Im Bereich niedriger Konzentrationen gilt die Nährung cAf bzw. cBf sind die Konzentrationen des Stoffes A bzw. B im Filtrat und dAg und cBg die Konzentration in dem zu trennenden Gemisch, wobei A der abzutrennende Stoff und B die Hauptkomponente, meistens Wasser bedeutet.

Die Bestimmung des Faktors a im Rahmen der Erfindung wird mit einer 2%igen Öl/Wasser-Emulsion durchgeführt. Zur Herstellung dieser Öl/Wasser-Emulsion dient ein Mineralöl, das am Anmeldetag bei der Firma Shell AG/

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Deutschland unter der Bezeichnung ONDINA 33 erhältlich war und ein Emulgator auf der Basis Polyoxyäthylensorbit-hexaoleat, der am Anmeldetag bei der Firma Atlas Chemie, D-4300 Essen unter der Bezeichnung ATLAS G 1086 erhältlich war. Eine 2%ige Öl/Wasser-Emulsion bedeutet, dass aus 2 Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Mineralöl und Emulgator und 98 Teilen Wasser eine Emulsion hergestellt wurde.

Die Bestimmung der Konzentrationen dieser Verunreinigungen im Wasser geschieht mit üblichen IR-spektroskopi-schen Analyseverfahren.

Die Herstellung der linearen Polyurethane kann nach an sich in der Polyurethanchemie üblichen Verfahrensweisen geschehen. Die Reaktion findet in einem üblichen Lösungsmittel statt, das nicht mit den Reaktanden selbst reagiert und in dem die entstehenden Polyurethane ebenfalls löslich sind, z. B. Dimethylformamid, insbesondere aber Dimethyl-acetamid.

Die Umsetzung kann nach einem Zweistufenverfahren durchgeführt werden, bei dem zuerst aus dem Polyäthylenglykol und einem Überschuss an Diphenylmethandiisocya-nat ein Voraddukt hergestellt wird, das sodann mit Äthylenglykol kettenverlängert wird.

Vorzugsweise wird aber nach dem sogenannten Eintopfverfahren gearbeitet, bei dem die Ausgangsstoffe zusammen in Lösung umgesetzt werden.

Ein sehr geeignetes Verfahren zur Herstellung der linearen Polyurethane, wie sie gemäss der Erfindung zum Einsatz gelangen, wird in der DE-OS 2 409 789 beschrieben. Als Kettenabbruchmittel wird ein einwertiger Alkohol, insbesondere Methanol oder Äthanol verwendet; als Stabilisierungsmittel können übliche Verbindungen eingesetzt werden, wie z.B. Salicylsäure, Nitrilotriessigsäure und u.a.m.

Als Weichsegment wird bei den Polyurethanen gemäss der Erfindung das bzw. die Segmente in der linearen Kette des Moleküls bezeichnet, die aus dem Baustein Polyäthylenglykol bestehen; als Hartsegment hingegen wird das Segment bezeichnet, das durch die Reaktion von Diphenylme-thandiisocyanat und Äthylenglykol entstanden ist, wobei das Diphenylmethandiisocyanatmolekül, das mit einer NCO-Gruppe mit dem Polyäthylenglykol und mit der anderen NCL-Gruppe mit einem Äthylenglykol-Molekül reagiert, ebenfalls noch zum Hartsegment gezählt wird.

Das Formen der Lösung kann durch eine übliche Methode wie Giessen, Streichen, Rakeln oder Extrudieren durch ein Werkzeug z. B. eine Schlitzdüse geschehen. Sehr günstig ist ein Verfahren, bei dem das Gemisch auf einem porösen Träger zu einer Membran geformt wird. Dies kann z. B. durch Aufrakeln der Lösung auf eine poröse Unterlage wie Papier u.ä. geschehen. Besonders geeignet als poröse Unterlage d.h. als Membranträger sind Folien mit poröser Oberfläche, wie sie in der am 31.7.1978 hinterlegten Patentanmeldung P 2 833 623.4 beschrieben werden.

Das Ausfällen des Polyurethans geschieht mit einem üblichen Fällungsmittel, z. B. mit einem Lösungsmittel, das so stark mit einem Nichtlöser verdünnt ist, dass das Polyurethan darin nicht mehr löslich ist, beispielsweise einem Dime-thylacetamid/Wasser-Gemisch; das Fällen kann aber auch direkt mit dem Nichtlösungsmittel vorgenommen werden, wofür Wasser besonders geeignet ist.

Findet das Ausfällen nur von einer Seite der geformten Lösung statt, so entsteht eine sogenannte asymmetrische Membran. Eine ähnliche Asymmetrie kann auch auftreten, wenn das Polyurethan ausgefällt wird, wenn es sich auf einem Träger befindet.

Ein sehr geeignetes Verfahren ist auch die Extrusion in ein Fällbad wie Wasser mit einer Temperatur von 0 bis 50 C.

Die Membran wird nach dem Ausfallen durch Waschen von noch vorhandenem Lösungsmittel befreit und kann dann feucht oder auch trocken direkt zum Einsatz gelangen oder gelagert oder transportiert werden.

Wird die Membran getrocknet, so empfiehlt es sich, eine Vorbehandlung der noch nassen Membran in einem Tauchbad vorzunehmen. Dieses Tauchbad kann übliche Porenfüllmittel enthalten insbesondere mehrwertige Alkohole wie Glyzerin.

Die Struktur der Membran mit einer unteren und einer oberen Oberflächenschicht einer Dicke von etwa 10 bis 40 nm, der Mittelschicht und den oben angegebenen Hohlräumen ist in vielen Fällen durch eine Mittelschicht gekennzeichnet, die in etwa parallel und mit gleichmässiger Dicke zwischen den birnenförmigen Hohlräumen verläuft; sie kann in manchen Fällen aber auch gefaltet oder mäanderförmig zwischen den oberen und unteren birnenförmigen Hohlräumen verlaufen. Diese Strukturform kann durch Fällbedingungen, Konzentration der Polyurethanlösung und Aufbau des Polyurethans beeinflusst werden.

Es war besonders überraschend, dass gemäss der Erfindung Ultrafiltrationsmembranen zugänglich sind, die bereits bei mässigem Druck z.B. von 2 bar und weniger eine hohe hydraulische Permeabilität für Wasser aufweisen und hervorragende Trenneffekte zeigen. Die Membranen gemäss der Erfindung vertragen darüber hinaus auch höhere Drücke.

Die Trennwirkung der Ultrafiltrationsmembranen gemäss der Erfindung ist ausgezeichnet, d.h. die Rückhaltegrenzen für die verschiedensten Substanzen, insbesondere für Öl sind sehr scharf, so dass sich eine praktische quantitative Abtrennung z.B. von Öl aus Öl/Wasser-Gemischen ermöglichen lässt, sogar dann, wenn das Öl nur in äusserst geringen Mengen vorhanden ist oder als Emulsion vorliegt, wie es beispielsweise der Fall ist, wenn im Wasser neben dem Öl noch andere Verunreinigungen wie Detergentien vorhanden sind. Der Gehalt an Öl kann auf weniger als 10 z.B. 5 ppm herabgesetzt werden.

Die Ultrafiltrationsmembranen sind chemisch sehr beständig und weisen eine hohe Verstopfungsfestigkeit auf.

Die Membran gemäss der Erfindung kann sowohl symmetrischen als auch asymmetrischen Aufbau aufweisen, d.h. es ist möglich, Membranen zugänglich zu machen, die nur auf einer Seite eine dichte trennende hautähnliche Polymerschicht aufweisen und darunter eine Struktur besitzen, die wesentlich grobporiger ist, so dass nach Abtrennen des So-luts das Lösungsmittel, ohne grösseren Widerstand vorzufinden, abfiiessen kann.

Die Membranen zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften aus, was sich insbesondere beim Einbau in die verschiedensten Module günstig bemerkbar macht. Sie können gut getrocknet werden und sind somit einfacher zu transportieren als Membranen, die nur feucht gelagert und beim Transport stets nur in abgepackten Behältern transportiert werden können, in denen sich Flüssgkeit wie Wasser als zusätzlicher Ballast befindet.

Aufgrund ihrer besonders billigen Herstellungweise ist es nicht erforderlich, die Membranen beim Einsatz besonders zu warten, z.B. sie nach einer bestimmten Zeit zu reinigen; sie ist als äusserst günstiger Wegwerfartikel einsetzbar.

Fouling-probleme treten deshalb nicht auf. Wartungsprobleme gibt es praktisch nicht.

Unter Fouling ist die Erscheinung zu verstehen, dass bei längerem Einsatz sich in der Membran Bakterienkulturen bilden, die dieselbe gefährden können, so dass mit besonderen Behandlungsmethoden die Bakterien entfernt werden müssen, um die Zerstörung der Membran zu vermeiden.

Da gemäss der Erfindung Ultrafiltrationsmembranen mit einem konstanten Porenvolumen und einer konstanten Pos

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renverteilung erhalten werden können, sind Membranen mit reproduzierbaren Eigenschaften zugänglich. Besonders überraschend war es, dass die Erfindung Ultrafiltrationsmembra-nen von äusserster Feinheit zur Verfügung stellen kann. So ist es möglich, Membranen bis herunter zu einer Dicke von 5 0,001 mm herzustellen.

Sie sind im übrigen sehr vielseitig verwendbar und dienen insbesondere zum Abtrennen von Öl, wie Erdöl und ähnlichen Produkten aus Öl/Wasser-Gemischen. Dabei kann einmal die Gewinnung von biologisch einwandfreiem Permeat io im Mittelpunkt stehen. Es ist auch möglich, die Ultrafiltrationsmembran gemäss der Erfindung bei der Trinkwasseraufbereitung einzusetzen. Zum anderen ist es auch möglich, öl- oder fetthaltige Wasser aufzukonzentrieren, um Öl wieder zurückzugewinnen. Das aufkonzentrierte Öl wird dann 15 Sammelstellen zugeführt, ohne dass es erforderlich ist, grössere Mengen an Wasser als Ballast mitzutransportieren.

Mittels der Ultrafiltrationsmembran kann man darüber hinaus eine ganze Reihe von industriellen Abwässern, die bei den verschiedensten Prozessen anfallen, aufbereiten. So ist es 20 möglich, die in der Textilindustrie anfallenden schlichtehalti-gen Abwässer aufzubereiten und einen Grossteil der Schlichte wieder zurückzugewinnen.

Sehr geeignet sind die Ultrafiltrationsmembranen gemäss der Erfindung auch bei Aufbereitungsproblemen, wie sie in 2s der Nahrungs-, Lebensmittel- und Futtermittelindustrie sowie in der pharmazeutischen Industrie auftreten. Sie sind da besonders geeignet, wo es gilt, fett- und fettölhaltige Wasser aufzubereiten.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläu- 30 tert.

Beispiel 1 Herstellung des Polyurethans 171g Polyäthylenglykol mit dem Molekulargewicht 1000 werden in einen Dreihalskolben gegeben, auf einem Dampf- 35 bad bei 100 °C unter Rühren mit Pumpenvakuum etwa 30 Minuten entwässert. Anschliessend werden 70,8 g Äthylenglykol und 2000 ml destilliertes Dimethylacetamid zugegeben; die Temperatur wird auf 50 °C einreguliert, Stickstoff wird als Schutzgas eingeleitet. 40

Unter Rühren wird bei 50 °C 90% einer Lösung, die erhalten worden ist durch Auflösen von 330 g Diphenylme-thandiisocyanat in 1000 ml Dimethylacetamid, zugegeben und dabei innerhalb 30 Minuten die Temperatur auf 70 C erhöht. Anschliessend wird der Rest der Diisocyanatlösung 45 langsam hinzugegeben, bis eine Viskosität von 4 Pa. s. erreicht ist. Falls diese Viskosität durch die Zugabe der restlichen 10% nicht erreicht wird, wird zusätzlich noch bis zu etwa 5% einer gleichen Lösung von Diphenylmethandiisocy-

anat hinzugegeben. Bei Erreichen der Viskosität wird das Kettenwachstum durch Zugabe einer Lösung von 30 ml Äthanol in 100 ml Dimethylacetamid abgebrochen. Anschliessend wird eine Lösung von 3 g Nitrilotroessigsäure in 10 ml Dimethylacetamid als Stabilisator zugegeben. Die homogene Lösung wird unter Rühren abgekühlt und bei Zimmertemperatur der Überschuss an Äthanol im Vakuum entfernt. Die Lösung hat eine Viskosität von 4 Pa. s. Sie ist für die Herstellung von Membranen geeignet.

Beispiel 2

Herstellung der Polyurethanmembran

Die gemäss Beispiel 1 erhaltene homogene und entgaste Polyurethanlösung wird aus einem Vorratsbehälter mittels einer Zahnradpumpe über eine Filtriereinrichtung durch eine Schlitzdüse gedrückt, deren Schlitz 250 mm breit und 100 um weit geöffnet ist.

Die Düse taucht in ein Fällbad ein, das aus Wasser besteht. Die Fällung findet unmittelbar unterhalb des Düsenschlitzes statt. Es ist dafür zu sorgen, dass die Zone an der Düse durch Wirbelbildung nicht gestört wird. Die Membran wird mit einer Abzugsgeschwindigkeit von etwa 3,5 m pro Minute abgezogen. Das Fällbad hat eine Länge von etwa 8 m, durch Zulauf von Frischwasser im Gegenstromprinzip wird für eine möglichst weitgehende Entfernung des Dime-thylacetamids in der Membran gesorgt.

In einer etwa gleich grossen zweiten Waschstrecke wird das restliche anhaftende Dimethylacetamid von der Membran ausgewaschen. Die erhaltene Membran hat eine Breite von etwa 20 cm und ist ca. 25 (im dick. Die Dicke der Folie kann durch die Förderleistung entsprechend eingestellt werden.

Die noch nasse Membran wird auf einem Kunststoffspulenkörper aufgewickelt. Vor der Trocknung wird die Membranbahn zunächst durch ein Vorbehandlungsbad geführt, das aus 42,5% Wasser, 42,5% Äthanol und 15% Butandiol besteht. Anschliessend wird die Membran faltenfrei unter Spannung getrocknet und auf Spulenkörpern faltenfrei aufgewickelt.

Die Verweilzeit im Vorbehandlungsbad beträgt etwa 2 Minuten.

Beispiel 3

Eine Membran gemäss Beispiel 2 wird in einen Modul eingebaut und zur Ultrafiltration einer 2%igen Öl/Wasser-Emulsion entsprechend der oben erwähnten Standardemulsion verwendet; das Filtrat enthält weniger als 5 ppm Mineralöl, was einem Trennfaktor a von kleiner als 5 x 10~4 entspricht.

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Claims

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1 000 000 auf der Basis von 20 bis 80 Gew.-% Polyäthylen-glykol und 80 bis 20 Gew.-% Äthylenglykol und Diphenyl-methandiisocyanat.

1. Ultrafiltrationsmenbran aus linearen Polyurethanen mit einer hydraulischen Permeabilität für Wasser von 50 bis 5001/m2 • h, gemessen an einer Membran von einer Dicke von 0,020 mm bei einem Druckunterschied von 1 bar und einer Temperatur von 20 °C und einem Trennfaktor a, bestimmt mit einer 2gewichtsprozentigen Öl-Wasseremulsion von 25 °C, von 2 x 10"3 — 1 x 10~4.

2. Ultrafiltrationsmembran nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine hydraulische Permeabilität von 200 bis 4001/m2 • h.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Ultrafiltrationsmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 2, gekennzeichnet durch ein lineares Polyurethan mit einem mittleren Molekulargewicht, wobei das mittlere Molekulargewicht ein Gewichtsmittel ist, von 100 000 bis

4. Ultrafiltrationsmembran nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch ein lineares Polyurethan auf der Basis von 30 bis 40 Gew.-% Polyäthylenglykol und 70 bis 60 Gew.-% Äthylenglykol und Diphenylmethandiisocyanat.

5. Ultrafiltrationsmembran nach einem der Ansprüche 3 bis 4, gekannzeichnet durch ein Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 20 000, wobei das mittlere Molekulargewicht das Gewichtsmittel ist.

6. Ultrafiltrationsmembran nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch ein Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 6000.

7. Ultrafiltrationsmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch ein lineares segmentiertes Polyurethan mit einem Aufbau, in dem die Isocyanatbausteine einerseits und die Polyäthylenglykole und Äthylenglykole anderseits in einem stöchiometrischen äquivalenten Verhältnis zueinander stehen.

8. Ultrafiltrationsmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch ein lineares Polyurethan mit einem molaren Verhältnis von Hartsegment zu Weichsegment von 2:1 bis 60:1.

9. Ultrafiltrationsmembran nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch ein molares Verhältnis von Hartsegment zu Weichsegment von 9:1 bis 15:1.

10. Ultrafiltrationsmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch eine obere und eine untere Oberflächenschicht einer Dicke von 10 bis 40 mm, eine Mittelschicht sowie länglichen, im wesentlichen zu den Oberflächen senkrecht angeordneten birnenförmigen Hohlräumen, die sich zu den Oberflächen hin verjüngen und die zur Mittelschicht hin eine im wesentlichen abgerundete Form aufweisen.

11. Ultrafiltrationsmembran nach den Ansprüchen 1 bis 10, gekennzeichnet durch eine Dicke von 0,001 bis

0,200 mm.

12. Ultrafiltrationsmembran nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch eine Dicke von 0,015 bis 0,100 mm.

13. Verfahren zur Herstellung von Ultrafiltrationsmembranen aus Polyurethanen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyäthylenglykol eines mittleren Molekulargewichts von 200 bis 20 000, wobei das mittlere Molekulargewicht das Gewichtsmittel ist, in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Reaktanden mit Diphenylmethandiisocyanat unter Mitverwendung von Äthylenglykol als Kettenverlängerer in Lösung zu einem Polyurethan umsetzt, nach Erreichen einer Viskosität, die relativiert auf eine Polyurethankonzentration von 15 Gew.-%, einer Viskosität von 0,5 bis 30 Pa • s entspricht, das Kettenwachstum durch Zusatz eines Kettenabbruchmittels abstoppt und das erhaltene Gemisch formt, ausfällt und wäscht.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man neben dem Kettenabbruchmittel zusätzlich ein Stabilisierungsmittel zufügt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Gemisch durch Extrudieren in ein Fällbad zu Membranen formt.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Gemisch auf einem porösen Träger zu einer Membran formt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man Lösungen mit einem Polymeranteil von 5 bis 30 Gew.-% herstellt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man Lösungen mit einer Konzentration von 10 bis 20 Gew.-% herstellt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als Fällbad Wasser einer Temperatur von 0 bis 50 °C verwendet.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Dimethylacetamid verwendet.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionspartner Polyäthylenglykol, Äthylenglykol und Diphenylmethandiisocyanat in äquimolarem Verhältnis zur Umsetzung bringt.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man das Weichsegment aufbauende Polyäthylenglykol in einem molaren Verhältnis zum Hartsegment von 1:2 bis 1:60 umsetzt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, gekennzeichnet durch ein molares Verhältnis Weichsegment zu Hartsegment von 1:9 bis 1:15.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man die Membran vor dem Trocknen einer Vorbehandlung in einem Tauchbad unterzieht.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man als Tauchbad Wasser verwendet, das Porenfüllmittel enthält.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man als Porenfüllmittel mehrwertige Alkohole verwendet.

27. Verwendung der Ultrafiltrationsmembran nach Anspruch 1 zur Abtrennung von Öl von Wasser.

28. Verwendung der Ultrafiltrationsmembran nach Anspruch 1 zur Aufarbeitung von fetthaltigen Wässern.

29. Verwendung der Ultrafiltrationsmembran nach Anspruch 1 zur Aufkonzentrierung von ölhaltigen Wässern.