NL8002466A - Ultrafiltreringsmembranen uit lineaire polyurethanen. - Google Patents

Description

* · 4 AGW 1887

Ultrafiltreringsmembranen uit lineaire polyurethanen.

De uitvinding betreft ultrafiltreringsmembranen uit lineaire polyurethanen met een hoge hydraulische doorlatendheid en een hoog scheidend vermogen, werkwijzen ter vervaardiging hiervan, alsmede de toepassing 5 van de membranen in het bijzonder voor het scheiden en het concentreren van olie uit olie-watermengsels.

Ultrafiltrering is een scheidingswijze waarbij aan een oplossing of emulsie, die een opgeloste of geëmulgeerde stof van grotere moleculaire afmetingen als het oplosmiddel bevat, de opgeloste of geëmulgeerde stof 10 wordt onttrokken door de oplossing of emulsie over het oppervlak van een semi-doorlatend membraan te leiden en daarbij aan een zodanige druk bloot te stellen dat het oplosmiddel door het membraan wordt geperst.

De term "ultrafiltrering" wordt bij voorkeur toegepast ter aanduiding van scheidingen onder druk waarbij een stof met een moleculair gewicht 15 van 500 en meer van het oplosmiddel wordt gescheiden.

Ultrafiltreringsmembranen zijn reeds uit tal van octrooischriften en publicaties in de vakliteratuur bekend; bovendien worden zij door een groot aantal firma's in de handel gebracht.

Ook zijn in de literatuur aanwijzingen te vinden aangaande de toepas-20 sing van polyurethanen voor de vervaardiging van foliën en membranen, maar de aldaar beschreven membranen vertonen ofwel aanzienlijke nadelen of zijn niet bijzonder geschikt voor filtreringsdoeleinden.

Zo beschrijft Lyman in Academie Sciences 146(1) 113-8 (1968) synthetische membranen voor hemodialyse. Daarbij worden ook polyurethanen 25 vermeld waaruit zulke membranen vervaardigd kunnen worden. Deze membranen zijn echter zeer gevoelig voor water, bezitten bovendien zeer slechte mechanische eigenschappen en zijn ongeschikt voor ultrafiltre-ringsdoeleinden. In het Franse octrooischrxft 1 355 577 worden talrijke polyurethanen vermeld die voor de vervaardiging van microporeuze foliën 30 of films met een zeer hoge doorlatendheid voor waterdamp geschikt zouden zijn. Deze foliën of bedekkingslagen worden echter uitsluitend voor de vervaardiging van synthetisch leer toegepast en zijn voor filtreringsdoeleinden volkomen ongeschikt.

800 2 4 66 - 2 -

In de Duitse openbaar gemaakte octrooiaanvrage 1 794 191 worden aniso-trope microporeuze polymere lage druk-membranen vermeld die ook uit polyurethanen kunnen bestaan. Een concrete aanwijzing betreffende de samenstelling van de toegepaste polymeren kan aan deze aanvrage echter 5 niet worden ontleend.

In de Duitse ter inzage gelegde octrooiaanvrage 2 627 629 worden membranen uit polyurethanen beschreven die dienen om aromatische koolwaterstoffen van alifatische koolwaterstoffen, cycloalifatische koolwaterstoffen en andere alifatische verbindingen te scheiden. De afscheiding 10 van de aromatische koolwaterstoffen vindt plaats volgens een werkwijze die als "pervaporatie" wordt aangeduid. Volgens de gegevens in dit octrooischrift zijn praktisch alle polyurethanen voor zulke membranen geschikt. Aanwijzingen betreffende polyurethanen die voor ultrafiltre-ringsmembranen geschikt zijn kunnen echter aan dit octrooischrift niet 15 worden ontleend.

Ofschoon reeds een groot aantal ultrafiltreringsmembranen bekend zijn, bestaat er nog steeds behoefte aan verbeterde membranen die voor velerlei doeleinden toe te passen en op eenvoudige en economische verantwoorde wijze te vervaardigen zijn.

20 De uitvinding heeft nu tot doel ultrafiltreringsmembranen te verschaffen die op eenvoudige wijze uit lineaire polyurethanen zijn te vervaardigen en die een hoge hydraulische doorlatendheid en een hoog tegenhoudend vermogen bezitten.

De uitvinding heeft verder tot doel ultrafiltreringsmembranen te ver-25 schaffen die binnen een groot pH-gebied kunnen worden toegepast, die ook over een groot temperatuurgebied nog hun scheidendende werking bezitten en die relatief hoge drukken kunnen verdragen zonder dat zij scheuren.

De uitvinding heeft verder tot doel ultrafiltreringsmembranen uit poly-30 urethanen te verschaffen die een hoge weerstand tegen verstopping bezitten, die voor velerlei doeleinden bruikbaar zijn en waarmee vooral op eenvoudige wijze olie uit olie-watermengsels kan worden afgescheiden, ook wanneer de olie in het water geëmulgeerd is. Dit laatste doet zich 800 24 66 i • 4 - 3 - voor wanneer het met olie verontreinigd water nog wasmiddelen bevat waarvan bekend is dat zij het afscheiden van olie en andere verontreinigingen uiterst moeilijk maken. Ook heeft de uitvinding nog tot doel ultrafiltreringsmembranen te verschaffen waarmee op voordelige 5 wijze vet- of vetoliehoudend water kan worden opgewerkt zoals dit b.v. in de voedings- en genotmiddelenindustrie of de farmaceutische industrie plaats vindt.

Dit doel wordt bereikt door middel van een ultrafiltreringsmembraan uit lineaire polyurethanen met een hydraulische doorlatendheid van ongeveer 10 50 tot 500 1/m .h, gemeten aan een membraan met een dikte van ongeveer 0,20 mm bij een drukverschil van 1 bar en een temperatuur van 20°C

en een scheidingsfaktor a, bepaald voor een 2%-ige emulsie van olie in -3 -4 water van 25eC, van ongeveer 2x10 - 1x10 . De hydraulische door- latendheid bedraagt bij voorkeur 200 tot 400 1/m .h. Het lineaire 15 polyurethaan bezit bij voorkeur een gemiddeld moleculair gewicht van ongeveer 100.000 tot 1.000.000 en is opgebouwd uit 20 tot 80 gew.Z polyethyleenglycol en 80 tot 20 gew.Z ethyleenglycol en difenylmethaan.

In het bijzonder wordt een samenstelling van 30 tot 40 gew.Z polyethyleenglycol en 70 tot 60 gew.Z ethyleenglycol en difenylmethaandiisocya-20 naat toegepast. Het polyethyleenglycol bezit bij voorkeur een moleculair gewicht van 200 tot 20.000. Zeer geschikt is een polyethyleengly-col met een gemiddeld moleculair gewicht van 1000 tot 6000.

Volgens een bijzonder voordelige uitvoeringsvorm van de uitvinding is het ultrafiltreringsmembraan hierdoor gekenmerkt dat het bestaat uit 25 een lineair gesegmenteerd polyurethaan, dat is verkregen door een reaktie waarbij de NCO-groepen van het diisocyanaat en de OH-groepen van het polyethyleenglycol en het ethyleenglycol in een stoechio-metrisch equivalente verhouding worden omgezet. Het lineair gesegmenteerde polyurethaan heeft bij voorkeur een molaire verhouding van 30 hard tot zacht segment van 2:1 tot 60:1, in het bijzonder van 9:1 tot 15:1. Volgens een andere voorkeursuitvoering van de uitvinding is het ultrafiltreringsmembraan hierdoor gekenmerkt dat het is samengesteld uit een bovenste en onderste oppervlaklaag van ongeveer 10 tot 40 nm dikte, een middelste laag, en langwerpige in hoofdzaak loodrecht op de 35 oppervlakken staande peervormige holten die zich naar de 8002466 - 4 - oppervlakken toe vernauwen en naar de middelste laag toe een in hoofdzaak afgeronde vorm bezitten.

Zeer geschikt zijn ultrafiltreringsmembranen met een dikte van 0,001 tot 0,20 mm, bij voorkeur van 0,015 tot 0,100 mm.

5 Voor de vervaardiging van dergelijke ultrafiltreringsmembranen kan gebruik worden gemaakt van een werkwijze welke hierdoor gekenmerkt is dat polyethyleenglycol met een gemiddeld moleculair gewicht van 200 tot 20.000 in hoeveelheden van 20 tot 80 gew.Z, berekend op de reactiecom-ponenten, met difenylmethaandiisocyanaat onder toepassing van ethyleen-10 glycol als ketenverlengend middel in oplossing wordt omgezet in een polyurethaan, dat na het bereiken van een viscositeit van 0,5 tot 30 Pa.s, betrokken op een polyurethaanconcentratie van 15Z, de ketengroei door middel van een ketenafbrekend middel wordt gestopt en eventueel een stabilisator wordt toegevoegd en dat het verkregen mengsel wordt 15 gevormd, gecoaguleerd en gewassen en dat het aldus verkregen membraan eventueel wordt gedroogd.

Het verkregen mengsel kan door extruderen in een coagulatiebad tot membranen worden gevormd; het kan echter ook op een poreuze drager tot een membraan worden gevormd. Bij voorkeur worden oplossingen met een 20 polymeergehalte van 5 tot 30 gew.Z in het bijzonder van 10 tot 20 gew.Z toegepast.

Als coagulatiebad kan water met een temperatuur van 0-50°C worden toegepast.

Als oplosmiddel kan in het bijzonder dimethylacetamide worden toegepast. 25 Het biedt voordeel indien de reactiecomponenten polyethyleenglycol, ethyleenglycol en difenylmethaandiisocyanaat in een equimolaire verhouding tot omzetting worden gebracht.

Bij voorkeur wordt de polyethyleenglycol die het zachte segment vormt omgezet in een molaire verhouding van 1:2 tot 1:60, in het bijzonder van 1:9 tot 1:15, tot het harde segment.

Voor het drogen kan het membraan een voorbehandeling in een dompelbad ondergaan. Het biedt.voordeel als dompelbad water toe te passen dat een porienvullend middel, in het bijzonder meerwaardige alkaholen, bevat.

De membranen volgens de uitvinding worden bij voorkeur toegepast voor 35 de afscheiding van olie uit water, voor de opwerking van vethoudend 800 24 66 « # ♦ - 5 - water en voor het concentreren van de olie uit oliehoudend water zoals lenswater, boor- en snijoliën, enz.

Binnen het raam van de uitvinding wordt de hydraulische doorlatendheid vaak ook als ultrafiltreringscapaciteit aangeduid, weergegeven in het 2 5 per uur doorgelaten aantal liters water per m membraanvlak bij een drukverschil van 1 bar. De bepaling wordt met zuiver, d.i. gedestilleerd of bij voorkeur geheel ontzout water met een temperatuur van 20eC aan een membraan met een dikte van ongeveer 0,020 mm uitgevoerd.

Ter bepaling van deze hydraulische doorlatendheid wordt een ultrafil-10 treringsmembraan op een geschikte ondergrond b.v. een filterplaat van de firma Millipore, Neu-Isenburg, Catalogusnr. YY 30.090.000 aangebracht, waarna het water met de vereiste druk door het membraan wordt geperst. De doorgelaten hoeveelheid water wordt met regelmatige tussenpozen bepaald. Voor precisiemetingen kan gebruik worden gemaakt van een 15 meetwijze volgens werkvoorschrift nr. 780/185C van de firma Enka A.G., zoals dit werd opgesteld voor de beproeving van vlakke dialysemembranen welke door de firma Enka A.G. uit geregenereerde cellulose worden vervaardigd en onder het merk CUPROPHAN in de handel worden gebracht.

In dit werkvoorschrift is sprake van een bepaling van de doorgelaten 20 hoeveelheid bij een drukverschil van 0,6 bar omdat de doorgelaten hoeveelheden bij een drukverschil van 1 bar vaak reeds te hoog zijn om ze met de in dit geval op laboratoriumschaal uitgevoerde inrichting zonder hoge kosten te maken.

Daar in het drukverschilgebied van 0,3 tot 2,0 bar de doorgelaten hoe-25 veelheden in het algemeen lineair met het drukverschil toenemen, kan men, na door middel van een of meer metingen de lineaire afhankelijkheid te hebben vastgesteld, bij verdere bepalingen volstaan met het meten bij een drukverschil van 0,6 bar en aan de hand van de vastgestelde factor de hydraulische doorlatendheid bij een drukverschil van 1 30 bar berekenen.

De scheidingsfactor α is een maat voor hee scheidend vermogen van het membraan bij ultrafiltrering en wordt op de volgende wijze berekend = CAf/CBf CAg/CBg 800 2 4 66 - 6 -

In het gebied van de lage concentraties geldt .

CAg c^ en Cg^ zijn de concentraties van resp. de stoffen A en B in het filtraat, en c. en c_ de concentraties van deze stoffen in het te Ag Bg scheiden mengsel, waarbij A de af te scheiden stof is en de hoofdcompo-5 nent B meestal water is.

De bepaling van de factor α in het raam van de uitvinding wordt uitgevoerd voor een 2%-ige emulsie van olie in water. Ter bereiding van deze emulsie wordt gebruik gemaakt van een minerale olie, die op de dag van indiening van de aanvrage bij de firma Shell AG/Duitsland onder de 10 handelsnaam ONDINA 33 verkrijgbaar was, en een emulgator op basis van polyoxyethyleensorbitohexaoleaat, die op de dag van indiening van de aanvrage bij de firma Atlas Chemie, D-4300 Essen onder de handelsnaam ATLAS G1086 verkrijgbaar was. Een 2%-ige emulsie van olie in water betekent dat uit 2 delen van een mengsel van gelijke delen minerale 15 olie en emulgator en 98 delen water een emulsie werd bereid.

De vaststelling van de concentraties van deze componenten in het water vindt plaats volgens de gebruikelijke wijze van analyse door middel van infraroodspectroscopie.

De bereiding van delineaire polyurethanen kan volgens in de polyure-20 thaanchemie gebruikelijke werkwijzen plaatsvinden. De reactie vindt plaats in een gebruikelijk oplosmiddel, dat niet met de reactiecompo-nenten reageert en waarin de zich vormende polyurethanen eveneens oplosbaar zijn b.v. dimethylformamide vooral dimethylacetamide.

De omzetting kan volgens een tweefasenprocédé worden uitgevoerd waarbij 25 eerst uit het polyethyleenglycol en een overmaat difenylmethaandiiso-cyanaat een vooradduct wordt bereid, waarvan vervolgens de keten met ethyleenglycol wordt.verlengd.

Bij voorkeur wordt echter volgens het zog. éénfaseprocédé gewerkt waarbij de uitgangsstoffen gezamenlijk in oplossing worden omgezet.

30 Een zeer geschikte werkwijze voor de bereiding van lineaire polyurethanen die volgens de uitvinding kunnen worden toegepast is beschreven in de Duite ter inzage gelegde octrooiaanvrage 2409789. Als middel voor 800 24 66 - 7 - het afbreken van de keten wordt hierbij een éénwaardige alkohol, in het bijzonder methanol of ethanol, toegepast; als stabilisator kunnen de gebruikelijke verbindingen zoals b.v. salicylzuur, nitrilotri-azijnzuur enz. worden toegepast.

5 Met zacht segment wordt of worden bij de polyurethanen volgens de uitvinding het of de uit de bouwsteen polyethyleenglycol bestaande segmenten) in de lineaire keten van het molecuul bedoeld; met hard segment wordt bedoeld het segment ontstaan door de reactie van difenylmethaan-diisocyanaat en ethyleenglycol, in die zin dat het difenylmethaandiiso-10 cyanaatmolecuul waarvan de ene NCO-groep met het polyethyleenglycol en de andere NCO-groep met het ethyleenglycol heeft gereageerd, ook nog tot het harde segment wordt gerekend.

Het vormen van het membraan uit de oplossing kan op de gebruikelijke wijze b.v. door gieten, strijken, rakelen, of extruderen met behulp van 15 een werktuig b.v. een spinspleet plaatsvinden. Zeer geschikt is een werkwijze waarbij het mengsel op een poreuze drager tot een membraan wordt gevormd. Dit kan b.v. door het rakelen van de oplossing op een poreuze ondergrond zoals papier e.d. plaatsvinden. Bijzonder geschikt als poreuze ondergrond d.i. als membraandrager zijn foliën met een 20 poreus oppervlak zoals beschreven in de 31 juli 1978 ingediende octrooiaanvrage P2833623.4.

De coagulatie van het polyurethaan vindt plaats met behulp van·een gebruikelijk coagulatiemiddel, b.v. een oplosmiddel dat zo sterk met een niet oplossend middel is verdund, dat het polyurethaan daarin niet meer 25 oplosbaar is; een voorbeeld hiervan is een dimethylacetamide-water-mengsel. Het coaguleren kan echter ook rechtstreeks met behulp van het niet oplossend middel geschieden; water is voor dit doel bijzonder geschikt.

Indien de coagulatie slechts aan één zijde van de tot membraan gevormde 30 oplossing plaatsvindt, ontstaat een z.g. asymmetrisch membraan. Een dergelijke asymmetrie kan ook optreden bij coagulatie van het polyurethaan op een drager..

Een zeer geschikte werkwijze is ook de extrusie in een coagulatiebad zoals water met een temperatuur van 0 tot 50°C.

35 Hét membraan wordt na het coaguleren door wassen van het nog aanwezig zijnde oplosmiddel ontdaan en kan dan nat of droog direct voor gebruik worden bestemd of worden opgeslagen of vervoerd.

80 0 2 4 66 - 8 -

Wordt het membraan gedroogd dan is het raadzaam het nog natte membraan in een dompelbad voor te behandelen. Dit dompelbad kan de gebruikelijke poriënvullende middelen, in het bijzonder meerwaardige alkoholen zoals glycerine, bevatten.

5 De structuur van het membraan met een ongeveer 10 tot 40 nm dikke onderste en bovenste oppervlaklaag, een middelste laag en de bovenvermelde holten is in veel gevallen hierdoor gekenmerkt dat de middelste laag ongeveer vlak en constant van dikte tussen de peervormige holten loopt; deze middelste laag kan in veel gevallen ook geplooid of meander-10 vormig tussen de bovenste en onderste peervormige holten lopen. Deze struktuurvorm kan door de coagulatieomstandigheden, de concentratie van de polyurethaanoplossing en de opbouw van het polyurethaan worden beïnvloed.

Bijzonder verrassend was dat volgens de uitvinding ultrafiltrerings-15 membranen verkregen kunnen worden die reeds bij matige druk b.v. van 2 bar en minder een hoge hydraulische doorlatenheid en een uitstekende scheidende werking bezitten. De membranen volgens de uitvinding zijn echter ook bestand tegen hogere drukken.

De scheidende werking van de ultrafiltreringsmembranen volgens de uit-20 vinding is uitstekend, hetgeen betekent dat de grenzen van het tegenhoudend vermogen voor sterk uiteenlopende stoffen, in het bijzonder voor olie, zeer scherp zijn zodat een praktisch kwantitatieve afscheiding b.v. van olie uit olie-watermengsels bereikt kan worden, ook dan wanneer de olie slechts in zeer geringe hoeveelheden of in emulsie aan-25 wezig is, hetgeen zich bijvoorbeeld voordoet wanneer het water naast olie noch andere verontreinigingen zoals wasmiddelen bevat. Het gehalte aan olie kan tot minder dan 10 b.v. 15 ppm worden teruggebracht.

De ultrafiltreringsmembranen zijn chemisch zeer bestendig en bezitten een hoge weerstand tegen verstopping.

30 Het membraan volgens de uitvinding kan zowel een symmetrisch als een asymmetrische struktuur bezitten, hetgeen wil zeggen dat het mogelijk is membranen te verkrijgen die slechts aan één zijde een dichte scheidende huidachtige polymeerlaag vertonen met daaronder een struktuur met wezenlijk grotere poriën, zodat na afscheiding van de opgeloste stof 35 het oplosmiddel zonder grote weerstand kan wegvloeien.

800 24 66 - 9 -

De membranen kenmerken zich door goede mechanische eigenschappen hetgeen vooral bij inbouw in zeer uiteenlopende modulen tot uitdrukking komt. Zij kunnen goed worden gedroogd en zijn daardoor gemakkelijker te vervoeren dan membranen die slechts in natte toestand kunnen worden op-5 geslagen en alleen maar kunnen worden vervoerd in een afgedichte verpakking die als overtollige ballast steeds vloeistof b.v. water bevat. Gezien hun bijzonder goedkope vervaardigingswijze, is een speciaal onderhoud, b.v. een periodieke reiniging overbodig; de membranen kunnen na gebruik worden weggegooid en door nieuwe vervangen. Voor bijzondere 10 vervuilingsproblemen, zoal die waarbij na langer gebruik in het membraan een voor dit produkt schadelijke bacteriënvorming ontstaat, die een bijzondere behandeling van het membraan nodig maakt, behoeft dan ook niet te worden gevreesd.

Daar volgens de uitvinding ultrafiltreringsmembranen met een konstant 15 poriënvolume en konstante poriënverdeling verkregen kunnen worden, zijn de eigenschappen van deze membranen reproduceerbaar. Bijzonder verrassend was dat volgens de uitvinding uiterst fijne ultrafiltreringsmembranen verkregen kunnen worden, b.v. tot een dikte van minder dan 0,001 mm.

20 zij zijn bovendien voor velerlei toepassingen geschikt en dienen vooral ter afscheiding van olie zoals aardolie en soortgelijke produkten uit olie-watermengsels. Daarbij kan de verkrijging van een biologisch schoon permeaat op de voorgrond staan. Het is ook mogelijk het ultra-filtreringsmembraan volgens de uitvinding bij de drinkwaterbefeiding 25 toe te passen. Weer een andere mogelijkheid is het concentreren van olie uit olie- of vethoudend water. De afgescheiden olie kan dan naar verzamelplaatsen worden gevoerd zonder dat het nodig is grotere hoeveelheden water als ballast mee te voeren.

Het ultrafiltreringsmembraan biedt ook nog de mogelijkheid verschillen-30 de soorten industrieel afvalwater op te werken. Zo kan b.v. uit het sterkselhoudende afvalwater van de textielindustrie een groot gedeelte van het sterksel weer worden teruggewonnen.

De ultrafiltreringsmembranen volgens de uitvinding zijn zeer geschikt voor toepassing bij opwerkingsproblemen zoals die zich in de voe-35 dings- en genotmiddelenindustrie evenals in de farmaceutische industrie voordoen. Dit geldt vooral wanneer het de opwerking van vet- en oliehoudend water betreft.

800 2 4 66 - 10 -

De uitvinding wordt aan de hand van de onderstaande voorbeelden toegelicht.

Voorbeeld I

Bereiding van het polyurethaan.

5 In een kolf met drie halzen werd 171 g polyethyleenglycol met een moleculair gewicht van 1000 gebracht, waarna op een stoombad bij 100°C onder roeren bij vakuum gedurende ongeveer 30 minuten werd ontwaterd. Vervolgens werd 70,8 g ethyleenglycol en 2000 ml gedistilleerd di-methylacetamide toegevoegd; de temperatuur werd ingesteld op 50°C, ter-10 wijl als beschermingsgas stikstof werd ingeleid.

Onder roeren werd bij 50°C 90% van een oplossing van 330 g difenyl-methaandiisocyanaat in 1000 ml dimethylacetamide toegevoegd, waarbij de temperatuur binnen 30 minuten tot 70°C werd verhoogd. Vervolgens werd het restant van de diisocyanaatoplossing langzaam toegevoegd tot een 15 viscositeit van 4 Pa.s werd bereikt. In het geval deze viscositeit bij het toevoegen van de resterende 10% niet werd bereikt, werd nog tot ongeveer 5% van eenzelfde oplossing van difenylmethaandiisocyanaat toegevoegd.

Bij het bereiken van de gewenste viscositeit werd de ketengroei door 20 toevoeging van een oplossing van 30 ml ethanol in 100 ml dimethylacetamide afgebroken. Vervolgens werd een oplossing van 3 g nitrilotri— azijnzuur in 10 ml dimethylacetamide als stabilisator toegevoegd. De homogene oplossing werd onder roeren afgekoeld en bij kamertemperatuur werd het overschot aan ethanol in vakuum verwijderd. De verkregen op-25 lossing had een viscositeit van 4 Pa.s en was zeer geschikt voor de vervaardiging van membranen.

Voorbeeld II

Vervaardiging van het polyurethaanmembraan.

De volgens voorbeeld I verkregen homogene en ontgaste polyurethaanop-30 lossing werd door middel van een tandradpomp vanuit een voorraadtank via een filtreerinrichting door een spinspleet geperst. Deze spleet had een lengte van 250 mm en een breedte van 100 ym. De spinspleet was gedompeld in een coagulatiebad van water. De coagulatie vond plaats onmiddellijk onder de spleet, waarbij ervoor gezorgd werd dat het gebied 35 rond de spinspleet niet door wervelstromingen gestoord werd. Het mem- 800 24 66 - 11 - braan werd met een snelheid van ongeveer 3,5 m per minuut uit het bad getrokken. Het coagulatiebad had een lengte van ongeveer 8 m; door toevoer van vers water in tegenstroom werd het membraan zoveel mogelijk van dimethylacetamide ontdaan.

5 In een tweede wastrajekt van ongeveer dezelfde lengte werd het resterende dimethylacetamide uit het membraan gewassen. Het verkregen membraan had een breedte van ongeveer 20 cm en een dikte van ongeveer 25 Urn. De dikte van het membraan kon door instelling van de transportsnel-heid worden geregeld.

10 Het nog natte membraan werd op een kunststofkern gewikkeld. Voor de droging werd het membraan eerst door een voorbehandelingsbad geleid dat uit 42,5% water, 42,5% ethanol en 15% butaandiol bestond. Vervolgens werd het membraan plooivrij en onder spanning gedroogd en plooivrij opgewikkeld.

15 De verblijftijd in het voorbehandelingsbad bedroeg ongeveer 2 minuten. Voorbeeld III

Een membraan verkregen volgens voorbeeld II werd in een moduul ingebouwd en toegepast voor ultrafiltrering van een 2%-ige emulsie van olie in water van het bovenvermelde standaardtype; het filtraat bevatte 5 20 ppm minerale olie, hetgeen neerkwam op een scheidingsfaktor α kleiner dan 5 x 10 800 24 66

Claims (28)

1. Ultrafiltreringsmembraan uit lineaire polyurethanen met een door- 2 latendheid van ongeveer 50 tot 500 1/m .h, gemeten aan een membraan met een dikte van ongeveer 0,20 mm bij een drukverschil 1 bar 5 en een temperatuur van 20°C en een scheidingsfaktor a, bepaald voor een 2%-ige emulsie van olie in water van 25eC, van ongeveer 2x10 ^ tot 1x10

2. Ultrafiltreringsmembraan volgens conclusie 1, met het kenmerk dat 2 de doorlatendheid voor water 200 tot 400 1/m .h bedraagt.

3. Ultrafiltreringsmembraan volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk dat het is vervaardigd uit een lineair polyurethaan met een gemiddeld moleculair gewicht van ongeveer 100.000 tot 1.000.000 op basis van 20 tot 80 gew.% polyethyleenglycol en 80 tot 20 gew.Z ethyleen-glycol en difenylmethaandiisocyanaat.

4. Ultrafiltreringsmembraan volgens conclusie 3, met het kenmerk dat het is vervaardigd uit een lineair polyurethaan op basis van 30 tot 40 gew.Z polyethyleenglycol en 70 tot 60 gew.Z ethyleenglycol en difenylmethaandiisocyanaat.

5. Ultrafiltreringsmembraan volgens een van de conclusies 3 of 4, met 20 het kenmerk dat het polyethyleenglycol een gemiddeld moleculair gewicht heeft van 200 tot 20.000.

6. Ultrafiltreringsmembraan volgens conclusie 5, met het kenmerk dat het polyethyleenglycol een gemiddeld moleculair gewicht heeft van 1000 tot 6000.

7. Ultrafiltreringsmembraan volgens een van de conclusies 1 t/m 6, met het kenmerk dat .het is vervaardigd uit een lineair gesegmenteerd polyurethaan verkregen door een reaktie waarbij de NCO-groepen van het diisocyanaat en de OH-groepen van het polyethyleenglycol en het ethyleenglycol in een stoechiometrisch equivalente verhouding wor-30 den omgezet. 800 24 66 - 13 -

8. Ultrafiltreringsmembraan volgens een van de conclusies 1 t/m 7, met het kenmerk dat het is vervaardigd uit een lineair polyurethaan met een molaire verhouding van hard tot zacht segment van 2:1 tot 60:1.

9. Ultrafiltreringsmembraan volgens conclusie 8, met het kenmerk dat 5 het lineaire polyurethaan een molaire verhouding van hard tot zacht segment heeft van 9:1 tot 15:1.

10. Ultrafiltreringsmembraan volgens een van de conclusies 1 t/m 9, met het kenmerk dat het is samengesteld uit een bovenste en onderste oppervlaklaag van ongeveer 10 tot 40 nm dikte, een middelste laag, 10 en langwerpige in hoofdzaak loodrecht op de oppervlakken staande peervormige holten die zich naar de oppervlakken toe vernauwen en naar de middelste laag toe een in hoofdzaak afgeronde vorm bezitten,

11. Ultrafiltreringsmembraan volgens een van de conclusies 1 t/m 10, met het kenmerk dat de dikte van het membraan 0,001 tot 0,200 mm 15 bedraagt.

12. Ultrafiltreringsmembraan volgens conclusie 11, met het kenmerk dat de dikte van het membraan 0,015 tot 0,100 mm bedraagt.

13. Werkwijze voor de vervaardiging van ultrafiltreringsmembranen uit polyurethanen, met het kenmerk dat polyethyleenglycol met een ge- 20 middeld moleculair gewicht van 200 tot 20.000 in hoeveelheden van 20 tot 80 gew.%, berekend op de reaktiecomponenten, met difenyl-methaandiisocyanaat onder toepassing van ethyleenglycol als keten-verlengend middel in oplossing wordt omgezet in een polyurethaan, dat na het bereiken van een viscositeit van 0,5 tot 30 Pa.s, be- 25 trokken op een polyurethaanconcentratie van 15%, de ketengroei door middel van een ketenafbrekendmiddel wordt gestopt en eventueel een stabilisator wordt toegevoegd, en dat het verkregen mengsel wordt gevormd, gecoaguleerd en gewassen en het aldus verkregen membraan eventueel wordt gedroogd.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk dat het verkregen mengsel door extruderen in een coagulatiebad tot membranen wordt gevormd. 800 24 66 - 14 -

15. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk dat het verkregen mengsel op een poreuze drager tot een membraan wordt gevormd.

16. Werkwijze volgens een van de conclusies 13 t/m 15, met het kenmerk dat oplossingen met een polymeergehalte van 5 tot 30 gew.% worden 5 toegepast.

17. Werkwijze volgens conclusie 16 met het kenmerk dat oplossingen met een concentratie van 10 tot 20% worden toegepast.

18. Werkwijze volgens een van de conclusies 14 t/m 17, met het kenmerk dat als coagulatiebad water met een temperatuur van 0-50°C wordt 10 toegepast.

19. Werkwijze volgens een van de conclusies 13 t/m 18 met het kenmerk dat als oplosmiddel dimethylacetamide wordt toegepast.

20. Werkwijze volgens een van de conclusies 13 t/m 19 met het kenmerk dat de reactiecomponenten polyethyleenglycol, ethyleenglycol en di- 15 fenylmethaandiisocyanaat in een equimolaire verhouding tot omzet ting worden gebracht.

21. Werkwijze volgens de conclusies 13 t/m 20 met het kenmerk dat de polyethyleenglycol die het zachte segment vormt wordt omgezet in een molaire verhouding van 1:2 tot 1:60 tot het harde segment.

22. Werkwijze volgens conclusie 21 met het kenmerk, dat de molaire ver houding van zacht tot hard segment 1:9 tot 1:15 bedraagt.

23. Werkwijze volgens een van de conclusies 13 t/m 22 met het kenmerk dat het membraan voor het drogen een voorbehandeling in een dompelbad ondergaat.

24. Werkwijze volgens conclusie 23 met het kenmerk, dat als dompelbad water wordt toegepast dat een poriënvullend middel bevat. 800 24 66 - 15 -

25. Werkwijze volgens conclusie 24 met het kenmerk dat als poriënvul-lend middel meerwaardige alkoholen werden toegepast.

26. Toepassing van het ultrafiltreringsmembraan volgens een van de conclusies 1 t/m 25 ter afscheiding van olie uit water.

27. Toepassing van het ultrafiltreringsmembraan volgens een van de conclusies 1 t/m 25 voor de opwerking van vethoudendwater.

28. Toepassing van ultrafiltreringsmembranen volgens een van de conclusies 1 t/m 25 voor het concentreren van olie uit oliehoudend water zoals lenswater, boor- en snijoliën, en dgl. 800 24 66