DE4237604C2 - Verwendung einer Membran mit porenfreier hydrophiler Trennschicht zur Ultrafiltration - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Membran mit porenfreier hydrophiler Trennschicht zur Ultrafiltrati­ on.

Zum Zwecke der Ultrafiltration werden bisher nur solche Membranen eingesetzt, die zumindest im trockenen Zustand mikroporös sind. So werden für die Ultrafiltration heute überwiegend poröse asymmetrische Polysulfonmembranen und ferner mikroporöse Membranen aus Polyvinylidenfluorid, Celluloseestern und Polyamiden eingesetzt.

Ultrafiltrationsmembranen der beschriebenen Art werden in der Wasseraufbereitung und der Lebensmittelindustrie und insbesondere in der Milchwirtschaft in großem Umfang zur Anwendung gebracht.

Ultrafiltrationsmembranen werden ferner in der Abwasser­ behandlung bei der Rückgewinnung von Elektrotauchlacken in der Autoindustrie sowie beim Reinigen von ölhaltigem Abwasser verstärkt eingesetzt. Zum einen handelt es sich hier um die Aufarbeitung von Öl/Wasseremulsionen, wie sie in der metallverarbeitenden Industrie anfallen. Zum anderen fallen bei der Offshore-Ölförderung große Mengen ölhaltigen Abwassers an. In Europa schreiben die ge­ setzlichen Bestimmungen vor, daß das abgegebene Wasser nicht mehr als 40 mg Öl pro l enthält. Sollte dieser Grenzwert herabgesetzt werden, womit zu rechnen ist, wäre die Ultrafiltration das Mittel der Wahl zur Errei­ chung dieses Grenzwertes. Das Hauptproblem der Ul­ trafiltration liegt in einer Abnahme des Flusses mit der Zeit. Diese Flußabnahme ist auf Konzentrationspolarisa­ tion und auf Fouling zurückzuführen (G.B. van den Berg, C.A. Smolders, Desalination 77, 101-133 (1990)). Die Konzentrationspolarisation bei den bisher eingesetzten Ultrafiltrationsmembranen ist reversibel und weitgehend unabhängig vom Membranmaterial. Das Fouling hingegen ist oft irreversibel und beruht auf Adsorption von Lösungs­ bestandteilen auf der Membranoberfläche und auf der Verstopfung von Membranporen. Da die meisten Membran­ polymere hydrophob sind, neigen besonders die hydropho­ ben Öle, Proteine und Fette zum Belegen der Membran­ oberfläche.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß auch Membranen mit einer porenfreien hydrophilen Trennschicht für die Ultrafiltration einsetzbar ist. Dies ist insofern unge­ wöhnlich, als - wie oben geschildert - bisher lediglich mikroporöse Ultrafiltrationsmembranen verwendet wurden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Membranen besitzen eine porenfreie hydrophile Trennschicht, die aus einem mindestens ein Polyethersegment aufweisenden Polymer aufgebaut sind.

Um festzustellen, ob es sich um eine porenfreie Membran handelt, kann man Gaspermeationsmessungen zur Anwendung bringen. Alle bisher bekannten Ultrafiltrationsmembranen weisen z. B. für das Gaspaar CO₂/N₂ eine Selektivität von 0,8 bis 1 auf; d. h. der Durchgang von CO₂ durch die Membran ist um den Faktor 0,8 langsamer als der von Stickstoff. Dies entspricht der sogenannten Knudsen-Sel­ ektivität, wobei das Auffinden der Knudsen-Selektivität ein sicherer Hinweis für das Vorliegen mikroporöser Membranen ist.

Erfindungsgemäß werden Membranen zur Ultrafiltration eingesetzt, die sich im Gegensatz zu den bekannten Ultrafiltrationsmembranen CO₂ besser permeieren lassen als N₂. Die Selektivität CO₂/N₂ ist 10 oder größer. Dies ist typisch für porenfreie Lösungsdiffusionsmembranen.

Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Membranen verwendet, die im gequollenen Zustand einen Wassergehalt von mindestens 10 Gew.-% haben und/oder bei denen das Polyethersegment divalente Ethereinheiten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatome in der Kette besitzt. Diese Etherein­ heiten können im übrigen durch aliphatische Reste substituiert sein.

Nach einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform wird eine Membran zur Anwendung gebracht, die eine Trenn­ schicht aus einem Polyamid-Polyether-Blockcopolymer aufweist. Dieses Polymer besteht im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formel:

worin PA für ein Polyamidsegment, insbesondere eine lineare gesättigte aliphatische Polyamidsequenz, und PE für ein Polyethersegment und in für eine positive ganze Zahl stehen.

Derartige Polyamid-Polyether-Blockcopolymere sind im übrigen bekannt und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung PebaxR von Atochem Inc. Polymers Division, erhältlich.

Membranen in Form von Kompositmembranen aus einer mikroporösen Trägermembran und einer ultradünnen perm­ selektiven Membran, bei der die permselektive Membran aus einem Polyamid-Polyether-Blockcopolymer der be­ schriebenen Art besteht, sind ferner aus dem US-Patent 4 963 165 bekannt.

Alle dort beschriebenen Membranen können erfindungsgemäß verwendet werden. Alle in diesem US-Patent beschriebenen Membranen werden jedoch ausschließlich für die Gastren­ nung und Pervaporation eingesetzt. Für diese Zwecke werden auch bisher in der Praxis nur porenfreie Mem­ branen verwendet. Die Verwendung einer derartigen porenfreien Membran für die Ultrafiltration ist in dieser Literaturstelle nicht erwähnt.

Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Kompositmembranen aus einer mikroporösen Trägermembran (Polysulfon, Polyvinylidenfluorid, Polyetherimid u. a.) verwendet, die mit einem dünnen (0,1 bis 1 µm) porenfreien Film aus dem hydrophilen Blockcopolymer beschichtet ist.

Da erfindungsgemäß eine Membran mit einer selektiven Schicht aus einem porenfreien Film zur Anwendung ge­ langt, kann keine Flußabnahme infolge von Porenverstop­ fung stattfinden. Aufgrund der hydrophilen Eigenschaften des Membranmaterials ist zudem die Neigung zur Adsorp­ tion hydrophober Bestandteile (Fette, Öle, Proteine) gering. Daher neigt die erfindungsgemäß eingesetzte Membran kaum zum "Fouling".

Die Erfindung wird nachstehend anhand des folgenden Beispiels näher erläutert.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kompositmembran wurde zunächst ein hydrophiles Polyamid-Polyether-Block­ copolymer in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Beim Einsatz von Pebax 4011 von Atochem wurde dazu beispielsweise ein Polymer in n-Butanol durch 30-stün­ diges Kochen unter Rückfluß gelöst. Nach dem Abkühlen wurde eine mikroporöse Trägermembran mit dieser Lösung beschichtet. Das Lösungsmittel wurde verdampft und die Membran wurde für einige Stunden bei ca. 70°C getrock­ net.

Es wurden ca. 50 qm² einer Membran auf einer porösen PVDF-Unterstruktur hergestellt. Im folgenden sind typische Eigenschaften dieser Membran aufgeführt.

a) Wasser-Permeabilität

Der Wasserfluß wurde in Ultrafiltrations-Rührzellen mit destilliertem Wasser bei einem Druck von 5 bar bestimmt. Der Mittelwert aus 10 Proben betrug 8,4 ± 2,6 l/h m² bar.

b) Bestimmung der Trenngrenze

Die Trenngrenze der Membran wurde in Ultrafiltrations-Ver­ suchen mit Lösungen von Polyethylenglykolen, Rutin­ sulfat und Raffinose bestimmt. Die Polyethylenglykol-Lösung enthielt eine Mischung von je 0,1 Gew.-% PEG mit den Molekulargewichten 40 000, 10 000, 6000, 3000 und 1500 Permeat- und Retentatproben wurden mittels HPLC analysiert (Knauer HPLC Pump 64, Ultrahydrogel T00861 Säule). Rückhaltung der Rutinsulfatlösung (Molekularge­ wicht ca. 800 g/Mol) wurde mit einer 0,2%-igen Lösung ermittelt. Die Analyse erfolgte mittels Spektroskopie bei 422 nm. Die mittlere Rutinsulfatrückhaltung betrug 44 ± 6%. Die Rückhaltung einer 4,5 Gew.-%igen Raffino­ selösung (Mol-Gew. 595 g/l) betrug 22% (Analyse mittels Brechungsindex). Abb. 1 zeigt die gemessenen Rückhalt­ kurven für drei Membranproben.

c) Ultrafiltrationsversuche mit Milch

In Ultrafiltrationsversuchen mit Milch (3,5% Fett) wurde die erfindungsgemäße Membran mit einer kommerzi­ ellen Polysulfonmembran (E 100 von Desalination) ver­ glichen. Beide Permeate waren wasserklar. Die Pebax-Membran zeigte einen höheren Fluß (1,1 l/h m² bar) ver­ glichen mit der Polysulfonmembran (0,8 l/h m² bar), die normalerweise in der Milchindustrie eingesetzt wird. Die Flüsse beider Membranen blieben auch nach 6 h Ultrafil­ tration konstant. Der mit reinem Wasser ermittelte Permeatfluß war bei der Polysulfonmembran höher (20 l/m² bar) als bei der Pebax-Membran (6,4 l/m² bar). Dieses zeigt, daß der "Fouling-Effekt" bei der mikroporösen Polysulfonmembran größer ist.

d) Ultrafiltrationsversuche mit Öl/ Wasser-Emulsionen

Die erfindungsgemäßen Membranen wurden verglichen mit i) Amicon VM 30 Cellulose, ii) Amicon PM 30 Polysulfon und iii) einer selbsthergestellten PVDF-Membran. Filtriert wurde eine gebrauchte Öl/Wasser-Walzenemulsion mit ca. 6 Gew.-% Ölgehalt. Die Amicon-Membranen YM 30 und PM 30 werden in der Literatur als gut geeignete Membranen für diese Trennung beschrieben (P. Lipp, C.H. Lee, A.G. Fane, C.J. Fell, J. Memb. Sci. 36, 161-177, 1988). Der anfängliche Wasserfluß der Pebax-Membran betrug 9 l/m²h bar, wohingegen der Anfangsfluß der YM30 und der PM 30 mit 290 bzw. 1130 l/m² h bar erheblich größer war.

Während der Ultrafiltrationsversuche wurden 400 ml Öl/Wasser-Emulsion auf unter 40 ml aufkonzentriert (Ölgehalt < 60 Gew.-%). Die Pebax-Membran wurde nach dem ersten Lauf mit Wasser gespült und dann erneut für die gleiche Filtrationsaufgabe verwendet (2. Lauf). Abb. 2 zeigt die Permeatflüsse der verschiedenen Membranen. Die Pebax-Membran zeigt mindestens so gute Resultate wie die YM30 Cellulose-Membran. Sie ist jedoch wesentlich einfacher herzustellen und infolgedessen billiger zu produzieren. Konventionelle hydrophobe Membranen aus Polysulfon oder Polyvinylidenfluorid lassen infolge des Zusetzens von Poren sehr schnell am Fluß nach und sind für diese Art von Filtration nicht einsetzbar.

Claims (6)

1. Verwendung einer Membran mit porenfreier hydrophiler Trennschicht, die aus einem mindestens ein Polyethersegment aufweisenden Polymer aufgebaut ist, zur Ultrafiltration.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Membran im gequollenen Zustand einen Wassergehalt von mindestens 10 Gew.-% hat und das Polyethersegment divalente Ether­ einheiten mit 2 bis 4 C-Atome in der Kette besitzt.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die porenf­ reie Trennschicht aus Polyamid-Polyether Blockcopoly­ meren mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formel: worin PA ein Polyamidsegment und PE ein Polyethersegment bedeuten und m für eine positive ganze Zahl steht, besteht.

4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die poren­ freie Trennschicht aus einem Epichlorhydrin-ethylenoxid Copolymer der folgenden allgemeinen Formel worin n für eine ganze positive Zahl < 200 steht, aufgebaut ist.

5. Verwendung nach Anspruch 3, wobei das Epichlorhydrin­ ethylenoxid Copolymer über die Chlormethyl-Seitengruppen vernetzt ist.

6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die porenfreie Trennschicht auf eine mikroporöse Trägerschicht aufgetragen ist.