DE2618981B2

DE2618981B2 - Verfahren zur Herstellung einer porösen Folie mit feinen zylindrischen, miteinander in Verbindung stehenden Poren

Info

Publication number: DE2618981B2
Application number: DE2618981A
Authority: DE
Inventors: Kenji Koyama; Syotaro Ohno
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1975-05-29
Filing date: 1976-04-29
Publication date: 1979-09-27
Also published as: DE2618981A1; FR2312529B1; GB1541042A; JPS51139861A; FR2312529A1; US4096099A; JPS5311988B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Folie mit feinen zylindrischen, miteinander in Verbindung stehenden Poren mit einem Durchmesser von 70 bis 3000 A, aus einer Folie eines Blockmischpolymerisats vom Typ AB oder ABA mit einer kontinuierlichen Phasenkomponente und einer feinen zylindrischen Komponente A oder B mit einem einheitlichen Durchmesser innerhalb des Bereiches von 70 bis 3000 A.

Die erfindungsgemäß hergestellte Folie eignet sich vorzüglich für Filterzwecke.

Bei den bisher als luftdurchlässiges Diaphragma, Filter u. dgl. verwendeten porösen Folien handelt es sich um Papierblätter, Glasfaserfolien, Kunstfaserfolien, Cellulosederivatfilter, Kunstharzfilter u.dgl. Dabei ist man bestrebt, Membranen mit einer engen Porengrößenverteilung für die Filter zu verwenden.

Die handelsüblichen Filter weisen jedoch eine breite Porengrößenverteilung auf. So wird beispielsweise ein Filter mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 5 μΐη von Teilchen mit einem Durchmesser von 10 μπι passiert. Ein weiteres mit Filtern verbundenes Problem besteht darin, daß ein durchgehendes Loch in den Filtern verschiedene Abschnitte mit verschiedenen Durchmessern aufweist. Daher kann selbst dann, wenn ein Teilchen in ein durchgehendes Loch eingedrungen ist, das Teilchen an einem Abschnitt innerhalb der Poren mit einem geringeren Durchmesser festgehalten werden, wodurch eine Verstopfung hervorgerufen wird. Die Verstopfung kann auch nicht dadurch verhindert werden, daß man die zu filtrierende Lösung auf der Oberfläche der Folie rührt. Die Gebrauchsdauer der Filter wird durch die ungleichmäßige Porengröße merklich verringert.

Aus J. Polymer Science, Teil A-2, Bd. 7 (1969), Seiten 1283-1302 und aus Macromulecules, Bd. 3 (1970), Seiten 87 bis 92 ist bekannt, daß dann, wenn die Mischbarkeit zwischen der Komponente A und der Komponente B in einem Blockmischpolymerisat vom Typ AB oder ABA, das eine enge Verteilung der Komponenten und des Molekulargewichtes in einem spezifischen Verhältnis der Komponente A zu der Komponente B enthält, gering ist, in der daraus hergestellten Folie wegen der Mikrophasentrennung eine einheitliche, gleichmäßige, zylindrische Komponente mit einem einheitlichen Durchmesser innerhalb des Bereichs von 70 bis 3000 A gebildet wird. Ein Hinweis auf die mögliche Herstellung einer porösen Folie ist in diesen Literaturstellen nicht enthalten.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der Nachteile des Standes der Technik ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Folie mit gleichmäßigen feinen, zylindrischen, miteinander in Verbindung stehenden Poren zu schaffen.

Diese Aufgabe ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die feine zylindrische

ίο Komponente durch Oxidation oder Hydrolyse, gegebenenfalls unter Verwendung von Lösungsmitteln, entfernt wird.

Die Erfindung beruht im wesentlichen auf der Feststellung, daß durch das spezielle erfmdungsgemäße Entfernen der feinen zylindrischen Komponente durch Oxidation oder Hydrolyse aus einer der vorstehend beschriebenen, eine Mikrophasentrennung aufweisenden Blockmischpolymerisatfolie überraschenderweise eine vorzügliche und qualitativ hochwertige poröse

Folie, deren Poren miteinander in Verbindung stehen

und einen einheitlichen Durchmesser haben, erhalten wird. Die erfindungsgemäß hergestellte poröse Folie eignet sich vorzüglich zu Filterzwecken.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpolymerisaten vom Typ AB handelt es sich um Blockmischpolymerisate mit einer Molekülkette, welche die Kette des Polymerisats A und die Kette des Polymerisats B an ihren Enden miteinander verbindet. Bei den er'indungsgemäß verwendeten Blockmischpo-

jo lymerisaten vom Typ ABA handelt es sich um Blockmischpolymerisate mit einer Molekülkette, welche die Kette des Polymerisats A, die Kette des Polymerisats B und die Kette des Polymerisats A in der angegebenen Reihenfolge miteinander verbindet

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert.

Die Komponente unter den beiden Komponenten des Blockmischpolymerisats, welche die kontinuierliche Phase bildet, ohne dabei die feine zylindrische Form zu

4(i bilden, muß eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen, um eine Folie bilden zu können, wobei es bevorzugt ist, daß sie einen Erweichungspunkt von mehr als 60⁰C aufweist.

Zu geeigneten Komponenten für die kontinuierliche

4^r> Phase gehören z. B. Polymerisate vom Vinyl-Typ, wie Polyacrylnitril, Polymethacrylnitril, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Poly-t-butylcrotonat, Polybutylisocyanat, Polyamylisocyanat, Polyhexylisocyanat und Polyoctylisocyanat sowie Polymerisate vom Polykondensations-Typ, wie Polycarbonate und Polyester.

Die anderen Komponenten, die feine zylindrische Formen bilden, sind aus dem Film aus dem Blockmischpolymerisat vom Typ AB oder ABA durch Zersetzung leicht entfernbar. Zu Komponenten, welche die für die feine zylindrische Komponente erwünschten Eigenschaften haben, gehören z. B. Polybutadien, Polyisopren und Polychloropren, die durch Ozon leicht oxidiert werden. Die oxidierten Polymerisate können durch Behandlung mit einer Säure oder einem Alkali leicht

w) zersetzt werden. Auch die Polyester, Polycarbonate und Polyamide, die leicht durch eine Säure oder ein Alkali hydrolysiert werden können, können als feine zylindrische Komponente verwendet werden.
Geeignete Kombinationen aus der Komponente für

h5 die kontinuierliche Phase und der Komponente für die feine zylindrische Phase sind in der folgenden Tabelle aufgezählt, wobei die Einzelkomponenten in der Tabelle die folgenden Bedeutungen haben:

PSt	Polystyrol
PMMA =	Polymethylraethacrylat
PTBCr =	Poly-tert-butylcrotonat
PTBC =	Poly-tert-butylcinnamat
PMAN =	Polymethacrylnitril
PAN =	Polyacrylnitril
PBIC =	Poly-n-butylisocyanat
PAIC =	Poly-n-amylisocyanat
PBd	Polybutadien
PIp -	Polyisopren
PCp	Polychloropren
PHIC =	Poly-n-hexylisocyanat

In der folgenden Tabelle sind Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Kombinationen aufgezählt:

Kontinuierliche	Feine
Phase	zylindrische
	Phase
PSt	PBd
PSt	PIp
PSt	PCp
PMMA	PBd
PMMA	PIp
PMMA	PCp
PTBCr	PBd
PTBCr	PIp
PTBC	PBd
PTBC	PIp
PMAN	PBd
PMAN	PIp
PAN	PHd
PAN	PIp
PBIC	PIp
PBIC	PBd
PAIC	PIp
PAIC	PBd
PHIC	PIp
PHIC	PBd
PTBCr	PBIC
PTBCr	PAIC

Wenn die Bindung zwischen der Komponente A und der Komponente B eine Esterbindung oder eine Amidbindung ist, die leicht hydrolysiert wird, kann die feine zylindrische Komponente durch ein Lösungsmittel nach der Zersetzung der Bindungen mit einer Säure oder einem Alkali gelöst werden. Die Dicke der Folie beträgt vorzugsweise weniger als 20 μπι. Wenn sie mehr als 20 μτη beträgt, laufen die Zersetzung und Entfernung der feinen zylindrischen Komponenten nicht glatt ab. Die minimale Dichte beträgt etwa 0,5 μπι. Wenn die Dicke weniger als 0,5 pm beträgt, ist die Handhabung der Folie sehr schwierig.

Eine Kontrolle des Durchmessers der feinen zylindrischen Komponente, d. h. eine Kontrolle des Durchmessers der feinen zylindrischen Poren, kann dadurch erzielt werden, daß man das Molekulargewicht des Blockmischpolymerisats so reguliert, daß er innerhalb des Bereiches von 70 bis 3000 A liegt. Der Durchmesser der feinen zylindrischen Poren variiert auch in Abhängigkeit von den Typen der Komponenten und den Typen der Lösungsmittel, die für die Herstellung der Blockmischpolymerisatfolie verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

Eine Folie aus einem tert-Butylcrotonat/Butadien-Blockmischpolymerisat vom Typ AB mit tiner Dicke

ίο von 4 μΐη (die feine zylindrische Polybutadienkomponente mit einem Durchmesser von 500 A wurde durch Betrachtung im Elektronenmikroskop festgestellt) wurde 36 Stunden lang in einem 6% Ozon enthaltenden Luftstrom gehalten. Dann wurde die Folie 24 Stunden in eine methanolische 30%ige Salpetersäurelösung eingetaucht

Durch Beobachtung im Elektronenmikroskop wurde bestätigt, daß sich eine poröse Poly-tert-butylcrotonatfolie mit feinen zylindrischen Poren (mit einem

Durchmesser von 500 A) gebildet hatte. Die poröse Folie hatte eine WasserdurchJässigkeit von 0,7 ml/ MinVcm² bei 25° C und einer Druckdifferenz von 700 mm Hg.

Die poröse Folie wurde zum Konzentrieren eines

2^r> Polystyrollatex mit einem Feststoffgehalt von 5% und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser vor. 900 A verwendet Wenn der Latex auf der Oberfläche der porösen Folie gerührt wurde, betrug die Strömungsgeschwindigkeit 0,5 ml/MinVcm² bei einem Feststoffge-

Ji) halt von 20% und eine;· Druckdifferenz von 700 mm Hg.

Beispiel 2

Die Polymerisation von Styrol nach dem lebenden r> Anion-Verfahren wurde bei einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 80 000 durch Einleiten von Kohlendioxidgas gestoppt. Die Enden des Polystyrols wurden mit Thionylchlorid acyliert und mit Polyäthylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht 4» von 30 000 in Toluol in Gegenwart von Pyridin umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde durch Säulentrennung aufgetrennt, wobei ein Blockmischpolymerisat vom Typ AB erhalten wurde.

Die Bindungen zwischen der Polystyrolkette und der ■»·"> Polyäthylenoxidkette in dem Blockmischpolymerisat waren Esterbindungen.

Eine Folie aus diesem Blockmischpolymerisat mit einer Dicke von 18 pm wurde 2 Tage lang in eine 1 η Natronlauge von 60⁰C eingetaucht Durch Betrachtung im Elektronenmikroskop wurde bestätigt daß sich eine poröse Polystyrolfolie mit feinen zylindrischen Poren (Durchmesser 80 A) gebildet hatte. Die poröse Folie hatte bei einer Druckdifferenz von 700 mm Hg eine Methanoldurchlässigkeit von 0,2 ml/cmVMin.

Eine 2°/oige Lösung von Polyvinylpyrrolidon in Methanol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 60 000 wurde unter Verwendung der porösen Folie konzentriert, wobei eine 60°/oige Lösung von Polyvinylpyrrolidon in Methanol erhalten wurde. Es wurde kein Durchgang von Polyvinylpyrrolidon festgestellt.

Beispiel 3

Eine Folie aus einem Acrylnitril/Butadien-Blockmischpolymerisat einer Dicke von 5 u.m (die feine zylindrische Komponente aus Polybutadien hatte einen Durchmesser von 110 A) wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 behandelt, wobei eine poröse Polyacryl-

nitrilfolie mit feinen zylindrischen Poren (Durchmesser 110 A) erhalten wurde.

Eine 2%ige Lösung von Polyäthylenoxid in Methanol (durchschnittliches Molekulargewicht 20 000) wurde zum Zwecke der Dialyse 3 Tage lang durch die poröse Folie von Methanol getrennt gehalten. Die Methanolphase wurde konzentriert. Mittels der Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie (Säulenmaterial: Polystyrolgel; Elutionsmittel: Chloroform) wurde die EIutionskurve des durch die poröse Folie in die Methanolphase gelangten Polyäthylenoxids mit der Elutionskurve des Polyäthylenoxids in der ursprünglichen Methanollösung des Polyäthylenoxids in der ursprünglichen Methanollösung verglichen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Zeichnung dargestellt. Das Polyäthylenoxid, das die poröse Folie passiert hatte, wies eine scharfe Molekulargewichtsverteilung auf, wie aus der Zeichnung ersichtlich ist.

Beispiel 4
und Vergleichsbeispiel

Eine Folie aus einem tert-Butylcrotonat/Isopren-Blockmischpolymerisat vom Typ AB (die feine zylindrische Polyisoprenkomponente hatte einen Durchmesser von 1500 A) wurde nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren behandelt, wobei eine poröse Poly-tert.-butylcrotonatfolie mit feinen zylindrischen Poren (Durchmesser 1500 A) erhalten wurde.

Ein Polystyrollatex mit einem Feststoffgehalt vor 10% (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 900 A' wurde durch die poröse Folie geleitet. Die Durchlässigkeit betrug 13 ml/cm²/Min. bei einer Druckdifferenz vor ¹J 700 mim Hg, die sich während des Verfahrens nichi änderte.

Wenn der gleiche Polystyrollatex durch eine handelsübliche Celluloseesterfolie mit feinen Poren mit einerr Durchmesser von 0,22 μηι geleitet wurde, betrug die ίο Durchlässigkeit in der Anfangsstufe 19 ml/cm²/Min. nach 5 Minuten hatte sie jedoch auf 14 ml/cm²/Min abgenommen.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäC hergestellte poröse Poly-tert-butylcrotonatfolie eine enge Verteilung der Durchmesser der feinen zylindrischen Poren aufwies.

Beispiel 5

Eine Folie aus einem n-Butylisocyanat/Isopren-Blockmischpolymerisat vom Typ AB (einer Dicke vor 0,8 μπι) mit einer zylindrischen Polyisoprenkomponente mit einem Durchmesser von 100 A wurde 20 Stunder lang in 5% Ozon enthaltender Luft gehalten. Danr wurde die Folie 5 Stunden in eine 10°/oige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung und dann einen Tag ir Methanol eingetaucht Die dabei erhaltene poröse Folie wies eine Methanoldurchlässigkeit von 0,08 ml/cm²/Min bei einer Druckdifferenz von 700 mm Hg auf.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer porösen Folie mit feinen zylindrischen, miteinander in Verbindung stehenden Poren mit einem Durchmesser von 70 bis 3000 A, aus einer Folie eines Blockmischpolymerisats vom Typ AB oder ABA mit einer kontinuierlichen Phasenkomponente und einer feinen zylindrischen Komponente A oder B mit einem einheitlichen Durchmesser innerhalb des Bereiches von 70 bis 3000 A, dadurch gekennzeichnet, daß die feine zylindrische Komponente durch Oxidation oder Hydrolyse, gegebenenfalls unter Verwendung von Lösungsmitteln, entfernt wird.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten porösen Folie als Filter.