DE1801651C

DE1801651C - Hyperfiltrationsmembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Zerlegen von flüssigen Gemischen

Info

Publication number: DE1801651C
Authority: DE
Inventors: Lawrence Anthony Wilmington; Hoehn Harvey Herbert Hockessin; Del. Cescon (V.St. A.). BOId 13-02
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Publication date: 1972-10-26

Description

Die Erfindung betrifft eine Hyperfiltrationsmembran, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Zerlegen von flüssigen Gemischen durch Hyperfiltration, und zwar insbesondere die Reinigung von Salzwasser und Brackwasser unter Verwendung verbesserter osmotischer Membranen. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Polyamidmembran, die einer Behandlung mit einem ausgewählten Behandlungsmittel unterworfen worden ist. bei der geringe Mengen der Membran in Lösung gehen, die Membran quillt und sonstige Strukturündcrungen erleidet, wodurch erreicht wird, daß das Wasser mit erhöhter Geschwindigkeit durch die Membran durchtritt, ohne das gleichzeitig auch die Durchtrittsgeschwindigkeit für andere Komponenten erhöht wird. Ferner bezieht sich die Erfindung auf Polyamid-Hohlfasermcmbranen, die so behandelt worden sind, daß sie sich zur Verwendung als Hypcrfiltrationsmembranen eignen, und die Verwendung solcher Polyamidmembranen zum Reinigen von Salzwasser und Brackwasser durch Hyperfiltration.

Die Reinigung von Wasser, das anorganische Salze in Lösung enthält, durch Hyperfiltration ist bekannt. Bei diesen Verfahren wird Wasser, das die Salze in Lösung enthält, unter Druck in Berührung mit einer semipermaablen Membran gehalten, wobei Wasser durch die Membran hindurchtritt, Salzionen jedoch nicht hindurchtreten. Wenn der Druck den normalen osmotischen Druck übersteigt, den die Lösung gegen die Membran ausübt, tritt Frischwasser durch die Membran hindurch, während die hinterbleibende Lösung sich an Salz anreichert.

Der maßgebende Faktor bei einer solchen Trennung ist die osmatische Membran selbst. Sie muß eine charakteristische Selektivität für die gewünschte Trennung aufweisen, d. h., sie muß einige Komponenten der zu zerlegenden Lösung durchlassen und andere zurückhalten. Ferner muß sie eine genügende mechanische Festigkeit aufweisen, um unter den Bedingungen, unter denen die Zerlegung durchgeführt wird, Druck auszuhalten, und die Flüssigkeit muß mit genügender Geschwindigkeit durch sie hindurchtreten, damit die gewünschte Trennung in nicht zu langer Zeit durchgeführt werden kann. Ferner muß die Membran aus einem Werkstoff bestehen, der chemisch und physikalisch beständig genug ist, damit diese erwünschten Eigenschaften längere Zeit unter den Anwendungsbedingungen erhalten bleiben.

Diese erwünschten Eigenschaften werden nämlich sowohl durch den Membranwerkstoff als auch durch die physikalische Ausbildung der Membran beeinflußt. Die bisher bekannten Membranen haben zwei verschiedene Ausbildungsformen. Die am besten bekannte dieser Ausführungsform ist die Form einer dünnen Folie, wie sie in der USA.-Patentschrift 3 133 132 beschrieben ist. Geeignete osmotische Vorrichtungen, in denen diese Folienmembranen verwendet werden können, sind in der USA.-Patentschrift 3 173 867 beschrieben.

Die zweite physikalische Ausbildungsform von Membranen ist die Form von Hohlfasern aus einem wasserdurchlässigen Werkstoff. In dtn USA.-Patentschriften 3 228 877 und 3 339 341 ist die Verwendung von Hohlfasermembranen aus — aliphatischen — Polyamidharzen in osmotischen Vorrichtungen zur Zerlegung von Flüssigkeiten beschrieben. Diese osmoiischen Vorrichtungen können ein oder mehrere Hohlfaserbündel enthalten, von denen jedes aus Millionen von Einzelfasern bestehen kann. Beide Enden des Bündels sind in ein Harz oder ein sonstiges Haltematerial eingebettet, und das Bündel ist in einem Gehäuse untergebracht, das verschiedene Einlasse und Auslässe aufweist. Eine solche osmotische Vorrichtung ähnelt einem Mantel- und Rohrwärmeaustauscher. Ein wäßriges Gemisch wird unter Druck in die Manlclscite des Gehäuses eingeleitet und reines Wasser von beiden Enden der Hohlfasern durch die Rohrseite des Gehäuses abgezogen. Eine Abänderung dieser Anordnung ist in der britischen Patentschrift I 019 881 beschrieben; hier sind die Hohlfasern als U-förmigcs Bündel angeordnet und alle Faserenden in dem gleichen Endorgan aus Harz eingebettet. Die für solche Membranen zu verwendenden Hohlfascrn können durch Lösungsspinnen nach der britischen Patentschrift 514 638 oder durch Schmelzspinnen nach der französischen Patentschrift 990 726, den

britischen Patentschriften 843 179 und 859 814 sowie nach der USA.-Patentschrift 2 999 296 hergestellt werden.

Auch aus der USA.-Patentschrift 2 071253 sind als Membranen verwendbare Gebilde bekannt.

Die Hyperfiltration ist wegen ihres geringen Energiebedarfs eines der wirtschaftlichsten Verfahren zum Reinigen von Salzwasser und Brackwasser. In neueren Arbeiten über die Herstellung von gereinigtem Wasser aus Salzwasser und Brackwasser durch Hyperfiltration ist aufgezeigt worden, daß es bisher nicht gelungen ist, langlebige Membranen mit hoher Wasserdurchlässigkeit und Salzabweisung herzustellen, obwohl zur Entwicklung von Membranen von vielen verschiedenen Zusammensetzungen umfangreiche Arbeiten durchgeführt worden sind. Zur Zeit werden Celluloseacetatmembranen als die besten erhältlichen Membranen empfohlen. Membranen aus diesem Werkstoff haben aber eine verhältnismäßig kurze Lebensdauer.

Andererseits weiß man, daß andere Stoffe, wie Polyamidharze (die gewöhnlich als »Nylon« bezeichnet werden) dauerhafter sind als Celluloseacetat; sie weisen aber nicht so gute Gesamteigenschaften auf. In »Research and Development Progress Report No. 61« des »Office of Saline Water, U.S. Department of Interior« (April 1962), wird berichtet, daß PoIycaprolactam keine so gute Wasserdurchlässigkeit aufweist wie Celluloseacetat. In »Research and Development Progress Report No. 150« des »Office of Saline Water« (Oktober 1965), berichten Lonsdale und Mitarbeiter, daß Polyamide, die hochgradig durch hydrophile Gruppen substituiert sind, eine nahezu ebenso hohe Wasserdurchlässigkeit aufweisen wie Celluloseacetat, daß aber ihre physikalische Festigkeit beträchtlich vermindert ist. Andererseits weisen Polyamide, die keine hydrophilen Subsiituenten enthalten, eine gute Festigkeit auf; ihre Wasserdurchlässigkeit und ihr Salzabweisungsvermögen sind aber geringer als die betreffenden Eigenschaften des Celluloseacetats.

Gegenstand der Erfindung sind nun eine Hyperfiltrationsmembran in Form einer Hohlfaser, die einen äußeren Durchmesser von 10 bis 250 Mikron, eine Wandstärke von 2 bis 75 Mikron und ein Verhältnis der Querschnittsfläche des Innenkanals der Faser zur Gesamtquerschnittsfläche innerhalb des äußeren Faserumfanges von 0,12 bis 0,60 aufweist und die aus einem im wesentlichen linearen aliphatischen Polyamidharz besteht, das ein Kleinwinkel-Röntgenbeugungsspektrum mit einer Streuintensität bei dem Streuwinkel 0 von etwa 50 bis 220, bestimmt nach der Dismoreschen Kleinwinkelmethode mit weichen Röntgenstrahlen, aufv/eist, gekennzeichnet in 'trockenem Zustand durch einen Kristallvollkommenheitsindex von mindestens 90, bestimmt aus dem Weit winkel -Röntgenbeugungsspektrum, und ein Weitwinkel-Röntgenbeugungsspektrum, in dem die (lOO)-Beugungsbögen auf dem Äquator zentriert sind und einen Orientierungswinkel von weniger als 50° aufweisen und in dem die (010, 110)-Beugungsbögen um den Äquator zentriert sind, durch ein Maximum von 115° voneinander gelrennt sind und Orientierungswinkel von weniger als 55" aufweisen, und im nassen Zustand durch eine Wasserdurchlässigkeit von 50 bis 50 000, ein Verfahren zur Herstellung dieser Hyperfiltrationsmembran, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(A) eine Hohlfasermembran aus einem im wesentlichen linearen, aliphatischen Polyamidharz mil einem äußeren Durchmesser von 10 bis 250 Mikron, einer Wandstärke von 2 bis 75 Mikron und einem Verhältnis der Querschnittsfläche des Innenkanals der Faser zu der Gesamtquerschnittsfläche innerhalb des äußeren Faserumfanges von 0,12 bis 0,60 mit einer Behandlungsflüssigkeit, die

1. zu 1 bis 100 Gewichtsprozent aus einem

Behandlungsmittel aus der Gruppe der

(a) Protonsäuren, die in Wasser einen pKa-Wert nicht über 10,3 und in

0,01molarer wäßriger Lösung bei 25°C

einen pH-Wert nicht über 6,3 aufweisen,

(b) lyotropen Salze aus einem Kation und einem Anion gemäß TabeJJe II, bei denen das Anion in der Tabelle höher steht als das Kation, und/oder

(c) Lewis Säuren, und 7war Aliimininmhalogeniden der allgemeinen Formel AlX₃, worin X Chlor oder Brom bedeutet, oder Borhalogeniden der allgemeinen Formel BX₃, worin X' Fluor,

Chlor oder Brom bedeutet, und

2. zu 0 bis 99 Gewichtsprozent aus einem Lösungsmittel für das Behandlungsmittel besteht, das sowohl gegenüber dem Behandlungsmittel als auch gegenüber der Membran inert ist und praktisch ein Nichtlösungsmittel für die Membran darstellt,

bei einer Temperatur, die mindestens hoch genug ist, damit die Behandlungsflüssigkeit in Form einer einzigen flüssigen Phase vorliegt, die aber den Siedepunkt der Behandlungsflüssigkeit nicht überschreitet, mindestens 1 Sekunde behandelt, wobei man die Temperatur, die Behandlungszeit, die Konzentration des Behandlungsmittels und das Lösungsmittel so wählt, daß die Membran, wenn sie bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, dann unter den betreffenden Bedingungen behandelt, hierauf durch Waschen von dem Behandlungsmittel befreit und schließlich wieder bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird, einen Gewichtsverlust von 1 bis 35% erleidet, worauf man

(B) die Membran durch Waschen mit einem Waschmittel, das mindestens 25 Gewichtsprozent Wasser enthält, ein Lösungsmittel für das Behandlungsmittel und unter den Waschbedingungen gegenüber der Membran praktisch inert ist, von dem Behandlungsmittel befreit,

sowie eine Verwendung dieser Hyperfiltrationsmembran zum Zerlegen von flüssigen Gemischen, die mindestens 25 Gewichtsprozent Wasser enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man die genannte Mischung in Berührung mit der einen Oberfläche der oben beschriebenen Hohlfasermembran bringt und von der anderen Seite der genannten Membran eine flüssige Mischung gewinnt, die durch die Membran hindurchgetreten ist und einen Mischungsbestandteil in verminderter Menge enthält.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die Wasserdurchtrittsgeschwindigkeit durch eine dünne Polyamidmembran sich ohne übermäßige Vcrringc-

rung ihrer physikalischen Festigkeit oder ihres Salzabweisungsvermögens erheblich erhöhen läßt, wenn man die Membran bis zu einem bestimmten Grad unter gesteuerten Bedingungen mit einem besonderen Behandlungsmittel behandelt.

Der Ausdruck »Wasserdurchlässigkeit« bedeutet hier das Volumen des Wassersin Einheiten zu 3,785 1, das je Tag durch eine Membranfläche von 92,9 m² unter dem Einfluß eines effektiven Hyperfiltrationsdruckes von 70,308 kg/cm² hindurchtritt.

Das Ausmaß, zu dem Salz von Hyperfiltrationsmembranen abgewiesen wird, wird zweckmäßig als Salzabweisung oder Salzabweisungsvermögen ausgedrückt. Der Ausdruck »Salzabwe^:sung« oder »Salzabweisungsvermögen« bedeutet hier den prozentualen Anteil des Salzes in dem Beschickungswasser, der von der Membran zurückgehalten wird. Dieser Wert läßt sich aus der folgenden Gleichung berechnen:

% Salzabweisung

Salzkonzentration im Ablauf

Salzkonzentration in der Beschickungj

100.

Unter »aliphatischen Polyamiden« sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die in den USA.-Patentschriften 2 071253, 2 130 523 und 2 130 948 beschriebenen Polyamide und ähnliche synthetische Polyamide zu verstehen. Geeignete Polyamide weisen wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel

10

Die Sulfatsalzabweisung der Membranen gemäß der Erfindung wird unter Verwendung von synthetischem, sulfathaltigem Brackwasser bestimmt, das 0,07% Calciumsulfat, 0.04% Magnesiumsulfat und 0,04% Natriumsulfat bei einem Gesamtfeststoffgehalt von 0,15% an gemischten Sulfatsalzen enthält. Dieses Gemisch entspricht in seiner Zusammensetzung vielen Arten von Grundwasser, wie sie im mittleren Nordamerika angetroffen werden. Die Phosphatsalzab-Weisung dieser Membranen wird unter Verwendung einer Beschickungslösung bestimmt, die 0,01% Phosphationen in Form von Trinatriumphosphat enthält. Die Salzkonzentration im Ablauf kann durch elektrische Leitfähigkeitsmessung oder durch chemische Analyse bestimmt werden.

Typische Membranen gemäß der Erfindung haben Wasserdurchlässigkeiten von etwa 50 bis 50000. Membranen mit einem Sulfatsalz-Abweisungsvermögen von mindestens 70% haben im allgemeinen Wasserdurchlässigkeiten von etwa 50 bis 2000. während Membranen mit einem Phosphatsalz-Abweisungsvermögen von mindestens 70% im allgemeinen Wasserdurchlässigkeiten von etwa 50 bis 50 000 aufweisen. Die bevorzugten Membranen gemäß der Erfindung sind Hohlfasern mit einer Wasserdurchlässigkeit von mindestens etwa 100' und einem Sulfatsalz-Abweisungsvermögen von mindestens etwa 70%.

Je höher die Wasserdurchlässigkeit der Membranen ist, desto niedriger ist das Salzabweisungsvermögen. Zum Beispiel haben dünne, unbehandelte Polyamidmembranen Wasserdurchlässigkeiten von nur etwa 3 und eine Sulfatsalzabweisung von mehr als etwa 99%. Mild behandelte Polyamidmembranen mit Wasserdurchlässigkeiten von etwa 50 haben ein Sulfatsalz-Abweisungsvermögen von etwa 98%. Stärker behandelte Polyamidmembranen mit einem Sulfatsalz-Abweisungsvermögen von etwa 70% haben Wasserdurchlässigkeiten von etwa 2000. Noch schärfer behandelte Membranen mit einem Phosphatsalz-Abweisungsvermögen von etwa 70% haben eine Wasserdurchlässigkeit von etwa 50 000.

oder

15 O X

Il I

— R — C — N —
X¹ X² O O

I III Il

- N — R¹ — N — C — R² — C-

in der Polyamidkette auf, worin R, R¹ und R² zweiwertige aliphatische Reste mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, mindestens die Hälfte der Reste X, X¹ und X² Wasserstoffatome sind die übrigen Reste X, X¹ und X² einwertige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die bis zu etwa 4 Kohlcnstoffatome enthalten. Diese Polyamide weisen keine hydrophilen Substituenten auf. Vorzugsweise sind sämtliche Reste X, X¹ und X² Wasserstoffatome.

Unter »Harz« ist ein Polyamid zu verstehen, das ein so hohes Molekulargewicht aufweist, daß es faserbildend ist und bei Raumtemperatur eine nicht klebrige Oberfläche hat. Hochmolekulare, faserbildende Polyamide von dieser Struktur werden im allgemeinen als »Nylon« bezeichnet. Vorzugsweise ist das Polyamid ein Polykondensationsprodukt aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Hohlfasern weisen vorzugsweise Außendurchmesser von etwa 15 bis 150 Mikron und Wandstärken von etwa 5 bis 40 Mikron auf. Die Fasern mit kleinerem Außendurchmesser sind dünnerwandig, so daß das Verhältnis der Querschnittsfläche des Innenkanals der Faser zur Gesamtquerschnittsfläche innerhalb des Außendurchmessers der Faser etwa 0,12 bis 0.60 (d. h. etwa 0,12:1 bis 0,60:1) beträgt. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis etwa 0,18 bis 0,45.

Das Verfahren zum Behandeln der Polyamidmembranen, um sie für die Hyperfiltration geeignet zu machen, ist verhältnismäßig einfach. Eine geeignete Polyamidmembran wird mit einem Behandlungsmittel behandelt, das aus -der Gruppe gewisser Protonensäuren, bestimmter lyotroper Salze und be stimmter Lewis-Säuren ausgewählt ist. Das Behänd lungsmittel kann auf die gewünschte Behandlungs temperatur erhitzt oder gekühlt und mit der Mem bran durch Eintauchen der Membran in das Mitte oder auf sonstige geeignete Weise in Berühruni gebracht werden. Nach der erforderlichen Behänd lungszeit wird das Behandlungsmittel mit der Mem bran außer Berührung gebracht und die Membrai durch Waschen mit einem Waschmittel von der Behandlungsmittel befreit. Die so behandelte Mem bran kann dann ohne weiteres zum Zerlegen wäß riger Gemische durch Hyperfiltration verwende werden.

Die als Behandlungsmittel zur Herstellung de Membranen gemäß der Erfindung verwendbare

801

Prolonsäuren haben pKa-Wcrle von nicht über etwa 10,3· Protonensäuren mit pKa-Werten über etwa 10,3 sind keine wirksamen Behandlungsmittel. Sie haben ein so niedriges Lösungsvermögen für Polyamide, daß sie sie nicht in nennenswertem Ausmaße quellen s lassen, unter den Behandlungsbedingungen keine nennenswerten Mengen des Polyamids lösen und auch anderweitig die Struktur der Membran nicht beeinflussen. Vorzugsweise ist der pKa-Wcrt der Protonensäure nicht größer als etwa 7. Wäßrige ι ο Lösungen von Protonensäuren mit pKa-Werten unter etwa 3,0 neigen dazu, mit den Polyamiden unter chemischem Abbau, besonders durch Hydrolyse, zu reagieren. Die Säuren werden daher vorzugsweise in verdünnter Lösung angewandt, um ihre chemische Reaktionsfreudigkeit herabzusetzen.

Die erfindungsgemäß als Behandlungsmittel verwendbaren Protonensäuren liefern wäßrige Lösungen, deren pH-Wert bei 0,01 molarer Konzentration und 25°C nicht über etwa 6,3 liegt. Protonensäuren mit pKa-Werten nicht über etwa 10,3, die in 0.01 molarer Lösung einen pH-Wert von mehr als etwa 6,3 ergeben, sind nicht aktiv genug.

Geeignete organische Protonensäuren zur Behandlung der Membranen gemäß der Erfindung sind Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Buttersäure, Isobuttersäure. Butensäuren und Benzoesäure, sowie beliebige der genannten Säuren, bei denen 1 bis 3 Wasserstoffatome (außer dem Säurewasserstoffatom) durch einen oder mehrere Substituenten der Zusammensctzuna

— F, -Cl. -Br. —CN. -COR. — SO,R. -OH. -CHO. —OR. -SOR, —NO,. -COOR.

— COOH. -CONR₂. —SR oder -SO₂NR₂ substituiert sind, wobei R eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet. Ebenfalls geeignet sind die entsprechenden organischen Sulfonsäuren und Chloralhydrat. Die aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül. Benzoesäure und die Chlorsubstitutionsprodukte derselben werden als Carbonsäuren bevorzugt. Besonders bevorzugt als Behandlungsmittel wird Ameisensäure.

Geeignete anorganische Protonensäuren zur Behandlung der Membranen sind Salzsäure. Bromwasserstoffsäure. Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure. Salpetersäure und Phosphorsäure. Die bevorzugten anorganischen Säuren sind diejenigen mit pKa-Werten unter etwa 2,5. Besonders bevorzugt werden als anorganische Säuren Salzsäure und Phosphorsäure.

Phenolische Protonensäuren, die im Sinne der Erfindung" als Membranbehandlungsmittel verwendet werden können, sind Phenol und die substituierten Phenole, bei denen 1 bis 3 an den Benzolring gebundene Wasserstoffatome durch Substituenten der Zusammensetzung —F, -Cl, —Br, —CN, -COR, -SO₂R, —OH, —OR, -SOR, -NO₂, -COOR. -CONR, —SR, -SONR₂ oder —R substituiert sind, wobei R eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet. Phenol und o-Kresol sind die bevorzugten phenolischen Behandlungsmittel.

Eine zweite Gruppe von Behandlungsmitteln, die zur Behandlung von Polyamidmembranen verwendet werden können, um sie für die Zwecke der Erfindung geeignet zu machen, sind lyotrope Salze. Geeignete lyotrope Salze sind diejenigen, die ein Kation und ein Anion gemäß Tabelle I enthalten, wobei das Anion in der Tabelle höher steht als das Kation.

Tabelle I

Kation

K ⁺
NH₄ ⁺
Cd ^{+ +}

Na ⁺
Fe^{++ +}
Ba + ⁺
Ca⁺⁺
Li ⁺
Mg⁺⁺
Ga⁺ + +
Sb+ ^{+ +}
In + +

Zn ⁺ +
Ni⁺ +
Co+ +
Mn⁺ +

Anion

.Γ, Br", Cl"

NO3-

Die bevorzugten lyotropen Salze sind Kalium-, Ammonium- und Natriumthiocyanat. die Thiocyanate. Bromide und Chloride von Calcium. Lithium, Magnesium und 3wertigem Eisen sowie die Thiocyanate, Bromide, Chloride und Nitrate von Zink, 2wertigem Kobalt und 2wertigem Mangan. Die besonders bevorzugten lyotropen Salze sind Zinkchlorid und Calciumchlorid.

Die dritte Gruppe von Behandlungsmilteln, die erfindungsgemäß zur Behandlung von Polyamidmembranen verwendet werden können, sind Lewis-Säuren. Geeignete Lewis-Säuren sind Aluminiumhalogenide der allgemeinen Formel AlX₃, worin X Chlor oder Brom bedeutet, und Borhalogenide der allgemeinen Formel BX3, worin X' Fluor, Chlor oder Brom bedeutet. Bortrifluorid und Aluminiumchlorid werden bevorzugt.

Die Konzentration des Behandlungsmittels in der Behandlungsflüssigkeit kann von etwa 1 bis 100 Gewichtsprozent variieren. Wenn das Behandlungsmittel flüssig ist und in praktisch brauchbarer Zeit sowie bei einer praktisch brauchbaren Temperatur das gewünschte Ergebnis liefert, kann die Behandlungsflüssigkeit zu 100% aus dem Behandlungsmittel· bestehen. Meistens ist es jedoch zweckmäßig, das Behandlungsmittel in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel anzuwenden, so daß es in einer physikalischen Form vorliegt, die sich zur Verwendung in einer Konzentration eignet, bei der die gewünschten Ergebnisse innerhalb einer praktisch in Betracht kommenden Temperatur- und Zeitspanne erreicht werden.

Geeignete Lösungsmittel sind Flüssigkeiten, in denen das Behandlungsmittel so löslich ist, daß die gewünschte Wirkung erzielt wird, und die dabei gegenüber dem Behandlungsmittel chemisch inert sind, d. h. mit dem Behandlungsmittel nicht dicmisch reagieren und keine Komplexverbindung mit ihm

bilden, so daß das Behandlungsmittel als Quellmittel und zum Teil auch als Lösungsmittel für die Membran wirken kann. Ebenso soll das Lösungsmittel gegenüber der Membran praktisch inert sein und die Membran unter den Behandlungsbedingungcn nicht lösen. In gewissen Fällen kann das Lösungsmittel die Aktivität des Behandlungsmittels mäßigen oder erhöhen.

Geeignete Losungsmittel sind Wasser, niedere Alkylhalogenide, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Dichloräthylen, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan und Isooctan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und die Xylole, Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure und Propionsäure, aliphatische Säureamide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, aliphatische Schwefelverbindungen, wie Dimethylsulfid, Dime'hylsulfoxid und Butylensulfon, aliphalische Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol, und aliphatische Äther, wie Meth>lisobut)-lather, Tetrahydrofuran und Diäthoxydiäthyläther. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Wasser, Methanol, Äthanol, Chloroform und Essigsäure. Einige Lösungsmittel, wie Essigsäure, können auch als wirksame Behandlungsmittel verwendet werden. Die Temperatur, bei der die Behandlung durchgeführt wird, bestimmt, ob die betreffenden Verbindungen in erster Linie als Behandlungsmittel oder als Lösungsmittel wirken.

Typische Kombinationen von Behandlungsmittel und Lösungsmittel für die Zwecke der Erfindung sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Tabelle II

Behandlungsmittel

Ameisensäure

Essigsäure

Chloressigsäure

Dichloressigsäure

Trichloressigsäure

Phosphorsäure

o-Chlorphenol
Chloralhydrat
Phenol
Calciumchlorid

Kaliumthiocyanat

Zinknitrat

Kobalt(II)-nitrat

Mangan(II)-thiocyanat

Mangan(II)-bromid

Mangan(II)-nitrat

Eisen(III>chlorid

Bortrifiuorid

Lösungsmittel

Wasser

Chloroform

Wasser

Chloroform

Wasser

Chloroform

Wasser

Gemisch aus 2,2'-Di-

äthoxydiäthyläther

und Wasser
Äthanol
Wasser
Wasser
Gemisch aus Methanol

und Wasser
Methanol
Methanol
Methanol
Methanol
Methanol
Wasser
Methanol
Methanol

Die' bevorzugten Behandlungsmittelkonzentrationen hängen von der Aktivität und der Löslichkeit des Bchandlungsmittels in dem Lösungsmittel sowie von der Behandlungstemperatur ab. Verwendet man z. B. wäßrige Ameisensäure, so enthalten die bevorzugten Behandlungsflüssigkeiten zur Erzeugung wertvoller Membranen in Zeitspannen von wenigen Minuten bis zu einigen Stunden bei Temperaturen zwischen etwa 80C und Raumtemperatur etwa 45 bis 70 Gewichtsprozent Ameisensäure. Verwendet man als Behandlungsmittel Ameisensäure in Chloroform, dann beträgt die Ameisensäurekonzentration vorzugsweise etwa 1 bis 4%. Schon Ameisensäurekonzentrationen in Chloroform von nur 4% können bei Behandlungszeiten von 7 Minuten bei Raumtemperatur zu erheblicher Ubcrbehandlpng führen. Eine andere bevorzugte Behandlungsflüssigkeit enthält 15 bis 25% Calciumchlorid, 50 bis 70% Methanol und 10 bis 25% Wasser. Die bevorzugten Konzentrationen der lyotropen Salze, wie Calciumchlorid und Zinkchlorid, sind in Wasser höher als in Methanol oder in Gemischen aus Methanol und Wasser. Weitere bevorzugte Behandlungsflüssigkeiten sind Bortrifiuorid in Konzentrationen bis etwa 20%, aber unterhalb seiner maximalen Löslichkeit, in nicht reaktionsfähigen, sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln, wie Methanol, und Aluminium!richlorid in Konzentrationen bis etwa 35%, aber unterhalb seiner maximalen Löslichkeit, in nicht reaktionsfähigen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel.

Die Behandlung kann in dem vollen Temperaturbereich durchgeführt werden, in dem sich die Behandlungsflüssigkeit bequem handhaben läßt. Die Behandlungstemperatur muß mindestens so hoch sein, daß die Bchandlungsflüssigkeit in Form einer einzigen flüssigen Phase vorliegt, also höher als die Temperatur, bei der eine Komponente sich durch Ausfrieren oder verminderte Löslichkeit als fester Stoff abscheidet; andererseits soll die Behandlungstemperatur den Siedepunkt der Behandlungsflüssigkeit nicht übersteigen. Beim Siedepunkt der Behandlungsflüssigkeit soll die Behandlung unter Rückfluß erfolgen, damit die Konzentration des Behandlungsmittels konstant bleibt. Behandlungstemperaturen von etwa 20 bis 80 C werden bevorzugt.

Die zum Modifizieren der Polyamidrncrnbranen erforderlichen Behandlungszeiten reichen von einigen Sekunden bis zu einigen Tagen. Bei vielen Behandlungsflüssigkeiten, z. B. wäßriger Ameisensäure oder Lösungen von Calciumchlorid in Gemischen aus Methanol und Wasser, ist die physikalische Veränderung der Membran in einer Zeitspanne von wenigen Minuten bis etwa einer Stunde beendet, und die weitere Einwirkung der Behandlungslösung auf die Membran führt dann zu keiner weiteren nennenswerten Änderung der Eigenschaften. Solche Behandlungsflüssigkeiten werden bevorzugt, wenn die Polyamidmembran ansatzweise in einen Bottich einge-• taucht wird, der die Behandlungsflüssigkeit enthält, und eine genaue Steuerung der Behandlungszeit nicht praktisch ist.

Bei anderen Behandlungsflüssigkeiten,, wie z. B. 5%iger Ameisensäure in Chloroform, führt eine längere Einwirkung der Behandlungsflüssigkeit auf die Polyamidmembran zu erheblicher Uberbehandlung, so daß die Membran zerstört werden kann, während kurze Behandlungszelten mit der gleichen Behandlungsflüssigkeit zu einer wertvollen Membran fuhren

können. Solche Flüssigkeiten werden für die schnelle und kontinuierliche Behandlung von Polyamidmembranen in Form einer fortlaufenden flachen Folie oder von kontinuierlichen Hohlfäden bevorzugt. Bei solchen Behandlungen führt man z. B. kontinuierliche Hohlfäden durch einen Bottich mit der Behandlungsflüssigkeit bei einer solchen Behandlungszeit, daß die gewünschte Modifizierung der Fäden stattfindet, worauf man die Fäden unmittelbar in ein Waschbad fördert. ι ο

Die Durchlässigkeit der behandelten Membran hängt von der Behandiungsflüssigkeit und den Behandlungsbedingungen ab. Wenn man ein besonderes Polyamid, Behandlungsmittel und Lösungsmittel gewählt hat, ist die Bestimmung der jeweiligen Behändlungsbedingungen von Konzentration des Behandlungsmittels, Temperatur und Zeitdauer, die zu dem gewünschten Ergebnis führen, verhältnismäßig einfach.

Bei den meisten Behandlungsflüssigkeiten nimmt die Schärfe der Behandlung mit der Konzentralion des Behandlungsmittel und mit der Temperatur zu. Beide Faktoren erhöhen das Eindringen des Behandlungsmittels in die Membran infolge erhöhter Quellung des Polyamids und erhöhter Löslichkeil des Behandlungsmittels in dem Polyamid. Diese Änderungen erhöhen auch die Behandlungswirkung, indem sie die Löslichkeit des Polyamids in der Behandlungsflüssigkeit erhöhen. Wenn die Konzentration des Behandlungsmittels oder die Temperatur zu niedrig ist, ist die Wirkung jngenügend, um die gewünschten Membranen zu erhalten. Wenn die Konzentration des Behandlungsmittels oder die Temperatur andererseits zu hoch ist, so führt dies zur Uberbehandlung der Membran mit der Folge eines zu geringen Salzabweisungsvermögens.

Da die Wasserdurchlässigkeit der Membran im allgemeinen durch Erhöhung der Konzentration des Behandlungsmittels und durch Erhöhung der Behandlungstemperatur erhöht wird, kann man gleichwertige Behandlungsgrade bei niedrigeren Behandlungsmittelkonzentrationen und höheren Temperaturen oder bei höheren Behandlungsmittelkonzentrationen und niedrigeren Temperaturen erzielen.

Bei einigen phenolischen Behandlungsmitteln zeigt sich eine etwas andere Erscheinung. Durch Temperaturerhöhung ändern sich die Löslichkeitseigenschaften so, daß das Eindringen des Behandlungsmittels in das Polyamid vermindert wird. Bei solchen Behandlungsmitteln erzielt man eine größere Änderung der Wasserdurchlässigkeit bei niedrigeren Temperaturen.

Die Menge der Behandiungsflüssigkeit, die zur Behandlung der jeweiligen Menge der Polyamidmembran verwendet wird, ist nicht besonders ausschlaggebend, sofern nur genügend Behandlungsflüssigkeit mit der Membran in Berührung kommt, um die gewünschte Menge Polyamid aufzulösen. Die erforderliche Mindestmenge ist geringer, wenn man eine Behandlungsflüssigkeit verwendet, in der das Polyamid hochgradig löslich ist, als wenn man eine Behandlungsflüssigkeit verwendet, in der das Polyamid nur schwer löslich ist. Das Waschen der behandelten Polyamidmembranen zwecks Entfernung des Behandlungsmittels kann in beliebiger Weise durchgeführt werden. Das Auswaschen erfolgt vorzugsweise ohne Erhitzen oder Kühlen der Waschflüssigkeit, kann aber bei jeder beliebigen Temperatur unterhalb der Behandlungstemperatur durchgeführt werden. Es wird so lange gewaschen, bis die restlichen Mengen an Behandlungsflüssigkeit keine schädliche Wirkung mehr haben.

Als Waschflüssigkeit ist Wasser oder jede sonstige Flüssigkeit geeignet, die mindestens 25 Gewichtsprozent Wasser enthält, das Behandlungsmittel löst und unter den Waschbedingungen gegenüber der Membran praktisch inert ist. Daher sind alle Lösungsmittel, die sich für die Behandiungsflüssigkeit eignen, auch als Waschmittel geeignet. Das bevorzugte Waschmittel ist Wasser, besonders wenn die Behandlungsflüssigkeit Wasser enthält oder ein wasserlösliches Gemisch ist.

Die behandelte und gewaschene Polyamidmembran wird vorzugsweise mit einem flüssigen Medium befeuchtet gehalten, das mindestens 25 Gewichtsprozent Wasser enthält und gegenüber der Membran praktisch inert ist. bis die Membran in die Vorrichtung eingebaut und für die Hyperfiltration verwendet wird. Wenn man die behandelte Membran erst trocknet und dann wiederanfeuchtet, ändert sich ihre physikalische Struktur unter erheblicher Abnahme der Wasserdurchlässigkeit und mithin Verminderung ihres Wertes als Hyperfiltrationsmembran. Zwar wird die Wasserdurchlässigkeit durch nochmalige Behandlung der getrockneten Membran wieder erhöht; aber die Gesamteigenschaften der Membran können etwas anders sein als diejenigen der ursprünglichen behandelten Membran vor dem Trocknen.

Nach dem letzten Waschvorgang läßt man du. Membran vorzugsweise befeuchtet.

Kennzeichnung der behandelten Membran

(a) Gewichtsverlust

Das Membranbehandlungsverfahren gemäß do Erfindung führt zu einem Gewichtsverlust der Membran, der mit der Wasserdurchlässigkeit der behandi.-l· ten Membran in Zusammenhang steht. Behandlung verfahren, bei denen es zu einem Gewichtsvcrlus¹ von weniger als etwa 0,2% kommt, erzeugen keine nennenswerte Änderung in den Membraneigensduil ten. Behandlungsverfahren, die zu Gewichtsverlusten von etwa 1 % führen, liefern Membranen mit Wasserdurchlässigkeiten von etwa 50. Verfahren, die zu ein<.-i ·■ Gewichtsverlust von etwa 6% führen, liefern Membranen mit einem Sulfatsalz-Abweisungsvermögen vor. etwa 70%. Gewichtsverluste von etwa 35% fuhren zu Membranen mit einem Phosphatsalz-Abweisunt;'--vermögen in der Nähe des Minimums von euv.i 70%. Gewichtsverluste von mehr als etwa 35% führen zu Membranen mit einem Phosphatsalz-Abweisungsvermögen, das zur Reinigung der meisten, Phosphationen enthaltenden Abwässer zu niedrig ist. Daher erhält man geeignete Entsalzungsmembranen, wenn das Behandlungsverfahren so durchgeführt wird, daß es zu einem Gewichtsverlust von etwa 1 bis 35% führt. Vorzugsweise führt das Behandlungsverfahren zu einem Gewichtsverlust von etwa 1 bis 6%, so daß man Membranen erhält, die sich zum Reinigen von Sulfationen enthaltendem Brackwasser eignen.

(b) Röntgenbeugung

Das Behandlungsverfahren gemäß der Erfindung führt auch zu Änderungen in der Feinstruktur der Membran, die sich durch Röntgenbeugung feststellen lassen. Diese Einzelheiten der Feinstruktur beziehen

1 801 6F51

sich auf den kristallinen Anteil des Polyamids und auf die Größe und Anzahl der dit Röntgenstrahlen streuenden Zentren in der Membran.

Orientierung

Die Orientierungswinkel sind ein Maß für den Orientierungsgrad der Kristallite in dem Polyamid. Die Orientierungswinkel lassen sich durch Analyse des Weitwinkel-Röntgenbeugungsdiagramms bestimmen, wie es von K r i m m und Mitarbeitern in »Textile Research Journal«, Bd. 21, November 1951, S.805 bis 822, und von Heffelfinger und Mitarbeitern in »Journal of Applied Polymer Science«, Bd. 9,1965, S. 2661 bis 2680, sowie in der USA.-Patentschrift 3 299 171 beschrieben ist.

Weitwinkel - Röntgenbeugungsdiagramme werden hergestellt, indem man durch die Probe CuK,-Strahlung mit einer Wellenlänge von 1,54 Ä hindurchgeleitet, die durch Nickelfolien filtriert worden ist, um die Stärke der K.-Strahlung herabzusetzen. Die Hohlfasern werden senkrecht zum Röntgenstrahl ausgerichtet. Dabei werden die Fasern unter solcher Spannung gehalten, daß sie gerade verlaufen, wobei man jedoch dafür Sorge trägt, daß keine zusätzliche Orientierung der Kristallite durch Verstrecken stattrindet. Eine Vorrichtung zur Herstellung von Weitwinkel-Beugungsdiagrammen ist in dem Werk »New Methods of Polymer Characterization«, herausgegeben von Ke, Verlag Interscience Publishers, 1964, S. 233, beschrieben.

Durch eine milde Behandlung, die zu einer Wasserdurchlässigkeit von 50 führt, werden die Orientierungswinkel von unverstreckten Polyamidhohlfasern sowohl für die (100)- als auch für die (010, 110)-Beugungsbögen auf nicht mehr als etwa 100° C vermindert. Schärfere Behandlungen führen zu einer weiteren Abnahme dieser Orientierungswinkel.

Mitunter führen die hier beschriebenen Membranbehandlungen zu einem ungewöhnlichen Weitwinkel-Beugungsspeklrum. In solchen Fällen tritt ein jeder der beiden (010, 110)-Beugungsbögen als ein Paar von gegen die äquatoriale Achse verschobenen Bögen auf, die einen Winkelabstand von etwa 35 bis 35° voneinander haben. Diese Trennung zeigt, daß die Kristallite in einem Winkel zur Faserachse schräg stellen.

Kristallinität

Der Kristallvollkommenheitsindex wird aus den Beugungswinkeln der (100)- und (010, 110)-Beugungsbögen des gleichen Weitwinkel-Röntgenbeugungsdiagramms bestimmt, das auch zur Bestimmung des Orientierungswinkels des Polyamids verwendet wird. Der Braggsche Beugungswinkel 2W₁ ist die Winkelverschiebung der (lOO)-Beugungsbögen gegen den zentralen Röntgenstrahl. Dieser Winkel läßt sich aus dem gemessenen Abstand zwischen den beiden (100)-Beugungsbögen und dem bekannten Abstand zwischen der Probe und dem Film der Röntgenkamera berechnen. In ähnlicher Weise ist der Braggsche Beugungswinkel 2(V₂ die Winkelverschiebung der (010,110)-Beugungsbögen gegen den zentralen Röntgenstrahl.

Der Abstand zwischen den beiden Beugungsbögen in der gleichen azimutalen Ebene wird gemessen, indem man eine Densitometerkurve längs der äquatorialen Achse des Beugungsdiagramms herstellt.

Unorientierte und unverstreckte Polyamidhohlfasermembranen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, kennzeichnen sich durch einen niedrigen kristallinen Anteil und weisen daher einen verhältnismäßig niedrigen Kristallvollkoinmenheitsindex auf. Typische, aus der Schmelze ersponnene, schwach verstreckte Hohlfasern aus Polycaprolactam und PoIyhexamethylenadipinsäureamid haben Kristallvollkommenheitsindizes unter etwa 80. Polyamidhohlfasern mit Kristallvollkommenheitsindizes unter etwa 75 werden zur Herstellung der behandelten Hohlfasermenmbranen gemäß der Erfindung bevorzugt.

Bei der hier beschriebenen Behandlung steigt der Kristallvollkommenheitsindex der Polamidmembran auf mindestens etwa 90. Mild behandelte Membranen mit Wasserdurchlässigkeiten von etwa 50 haben in typischer Weise einen Kristallvollkommenheitsindex über etwa 90. Membranen mit einem Sulfatsalz-Abweisungsvermögen von etwa 70% haben gewöhnlich Kristallvollkommenheitsindizes über etwa 95, und der Kristallvollkommenheitsindex kann sogar einen Wert von etwa 110 erreichen.

Streuzentren

Die Anwesenheit von Streuzentren wird durch Analyse des Intensitätsgefälles eines diffusen Hofs bestimmt, der in den Kleinwinkel-Röntgendiagrammen beobachtet wird. Wegen der allgemeinen Größe der in den behandelten Membranen enthaltenen Streuzentren sind die mit den längerwelligen Röntgenstrahlen von einem Aluminiumtarget erhaltenen Röntgenstreudiagramme klarer als diejenigen, die man mit den kürzerwelligen Röntgenstrahlen bei Verwendung der üblichen Kupfenargets erhält. Die längerwelligen Röntgenstrahlen des Aluminiumtargets werden von den Streuzentren über größere Winkel gestreut und können daher verwendet werden, um Streuzentren mit Größen zwischen etwa 10 Ä und mehreren hundert Ä festzustellen.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Membranen mit Wasserdurchlässigkeiten von mindestens etwa 100 und einem Sulfatsalz-Abweisungsvermögen von mindestens etwa 70% haben extrapolierte Streuintensitäten von etwa 70 bis 140. Die extrapolierte Streuintensität ist eine Funktion der Anzahl und der Elektronendichte der Streuzentren.

Die mit weichen Röntgenstrahlen arbeitende, von F. F. D i s m ο r e entwickelte Kleinwinkelmethode zur Bestimmung der Streuungsintensität der Streuzentren beim Streuwinkel Null macht von der von H. K. H e r g 1 ο t ζ entwickelten Vorrichtung Gebrauch.

Eine Probe soll eine Dicke von ungefähr 5 bis 50 μ aufweisen. Zur Erzielung der höchsten Klarheit soll die Dicke etwa 15 μ betragen. Bei Hohlfaserproben muß der Hohlraumgehalt der Fasern bei der Bestimmung der Probedicke in Betracht gezogen werden. Bei Hohlfasern mit einem Außendurchmesser von 60 μ und einer Wandstärke von 15 μ genügt z. B. eine einzige Schicht von parallelen Fasern.

Eine Densitometerkurve des Negativs des Kleinwinkel-Röntgenbeugungsdiagramms wird in einem Winkel von 45^D zur äquatorialen Achse des Diagramms mit dem Mikrodensitometer nach Jarrel-Ash hergestellt. Der Auflösungsgrad des Densitometers wird so eingestellt, daß man eine Spaltweile von 25 μ und eine Höhe von 1 mm auf dem Film erhält. Das Densitometer wird so eingestellt, daß man für den Hintergrundschleier des Films die Lichtdurchlässigkeit 100 und für ein vollkommen undurchsichtiges

209 644/252

Material die Lichtdurchlässigkeit Null abliest. Das Beugungsdiagramm wird mit einer Geschwindigkeit von 1 mm/Min. abgetast?t und mit einer Registrierpapiergeschwindigkeit von 25,4 mm/Min, registriert. Das Komplement der Lichtdurchlässigkeit des Films, das als Höhe der Densitometerkürve registriert wird, ist proportional der Intensität der von dem Aluminiumtarget ausgesandten Röntgenstrahlen. Auf dem Densitometerdiagramm wird eine vertikale Röntgenintensitätsskala von 0 bis 100 markiert, die sich über den gleichen Bereich erstreckt wie die Lichtdurchlässigkeitsskala von 100 bis 0.

Die Streuwinkelskala des Densitometerdiagramms wird folgendermaßen festgelegt: Der Tangens des Streuwinkels, der 1 mm auf dem Film entspricht, ist gleich lmm. dividiert durch 177 mm, den Abstand zwischen Probe und Film, also 0,00565. Da der Tangens eines kleinen Winkels gleich dem Winke) in Radian ist. ist 1 mm auf dem Film gleich einem Streuwinkel von 0.00565 Radian. In Anbetracht der für das Densitometer eingestellten relativen Abtast- und Registrierpapiergeschwindigkeiten entspricht 1 mm auf dem Film 25,4 mm auf der Streuwinkelskala des Densitometerdiagramms. Dahersind 25.4 mm auf der Streuwinkelskala gleich 0,00565 Radian. Wenn die Densitomclerkurve vollständig ist. zieht man eine beste senkrechte Linie durch die Mitte der glockenförmigen Kurven und bezeichnet sie mit »Null Radian« auf der Streuwinkelskala. Dann wird die Radianskala in beiden Richtungen von diesem Nullpunkt aufgetragen.

Zur Analyse dieses Streudiagramms bedient man sich der theoretischen Ableitung von Guinier. die in dem Werk »X-Ray Diffraction in Crystals. Imperfect Crssials. and Amorphous Bodies«. Kapitel ϊθ.2. »Theon of Small-angle Scattering«. Verlag W. H. Freeman & Co.. San Francisco. 1963, auf S. 322 bis 329 beschrieben ist. Gemäß dieser Ableitung ist die Streuintensität (I) beim Winkel f durch die Gleichung

I = KN(p- a,)² V² exp

3,²

40

45

gegeben, in der K eine von der Intensität des zentralen Röntgenstrahls. der Empfindlichkeit der Vorrichtung usw. abhängende Gerätckonstante, N die Anzahl der Streuzentren, ρ die Elektronendichte der Streuzentren, V das Volumen der Streuzentren, R des Kreiselradius der Streuzentren und /. die Wellenlänge der verwendeten Strahlung, also 8,34 Ä, bedeutet.

Wenn man gemäß der Ableitung von Guinier den Logarithmus der Streuintensitäl als Funktion des Quadrats des Streuwinkels in Radian aufträgt, erhält man eine nahezu gerade Linie, deren Streuintensität beim Schnittpunkt mit der Ordinate, also beim Streuwinkcl Null (I_n) durch die Gleichung

/0 = KN(P-P₀)²V²

gegeben ist, und deren Neigung durch die Gleichung

4 .7^: R-j r In. 10

65

gegeben ist.

Es wurde gefunden, daß die auf den Streuwinkel Null extrapolierte Streuintensität mit der Schärfe der Behandlung der Membran ansteigt.

Hyperfiltrationsverfahren

Die flüssigen Gemische, die durch Hyperfiltration unter Verwendung der erfindungsgemäß behandelten Membranen zerlegt werden, sollen mindestens etwa 25 Gewichtsprozent Wasser enthalten, da das Wasser die Membran quellen läßt und daher einen günstigen Einfluß auf die Durchlässigkeitseigenschaften der Membran hat. Vorzugsweise soll das zu zerlegende flüssige Gemisch mindestens etwa 50 Gewichtsprozent Wasser enthalten.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Hyperfiltrationsmembranen können die verschiedensten Stoffe aus wäßrigen Gemischen abgetrennt werden. Typische Stoffe, die sich aus flüssigen, wasserhaltigen Gemischen mit den erfindungsgemäß behandelten Membranen abtrennen lassen, sind anorganische Salze mit Anionen. wie Sulfat-, Phosphat-, Fluorid-, Bromid-, Chlorid-. Nitrat-, Chromat-, Borat-. Carbonat-, Bicarbonal- oder Thiosulfationen. und Kationen, wie Natrium-. Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Eisen(II)-. Eisen(III)-, Mangan(II)- oder Kupfer(II)-ionen; organische Verbindungen, Lignin. Alkohole und Farbstoffe, und schwer filtrierbare unlösliche Stoffe einschließlich Viren und Bakterien, wie coliforme und aerogene Bakterien. Besondere Verfahren, bei denen diese Trennvorgänge angewandt werden können, sind die Reinigung von Salzwasser, Brackwasser und Ab₁' wasser, die Gewinnung von Mineralien aus Meerwasser, die Wasserenthärtung, künstliche Nieren. Sterilisierung, Isolierung von Viren und Bakterien. Blutfraktionierung sowie die Konzentrierung von Alkaloiden, Glucosiden, Seren, Hormonen, Vitaminen, Impfstoffen, Aminosäuren, Antiseren, Antiseptika, Proteinen, metallorganischen Verbindungen, Antibiotika. Frucht- und Gemüsesäften, Zuckerlösungen, Milch, Kaffee- und Tee-Extrakten sowie vielen anderen Stoffen. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Hyperfiltrationsmembranen zur Reinigung von Wasser verwendet, das anorganische Salze, vorzugsweise Sulfate oder Phosphate, in Lösung enthält.

Außer zum Abtrennen der verschiedensten Stoffe aus Wasser können die erfmdungsgemäßen Hyperfiltrationsmembranen auch /um Trennen einer großen Vielzahl von Stoffen voneinander in wäßrigen Gemischen verwendet werden. Diese Trennung erfolgt nach bekannten Methoden der Technologie der mit Membranen durchgeführten Trennverfahren. Unter sonst gleichen Umständen treten Mischungsbestandteile, die in unporösen Membranen löslicher sind, durch solche Membranen schneller hindurch als andere Bestandteile, die weniger löslich sind. Ebenso treten auch diejenigen Bestandteile schneller durch die Membran hindurch, die mit höherer Geschwindigkeit diffundieren. Auf Grund dieser Unterschiede in der Löslichkeil und in der Diffusionsgeschwindigkeit lassen sich viele Trennungen durchführen.

Bei der Durchführung der Hyperfiltration wird die Beschickungsflüssigkeit, die mindestens einen Bestandteil in Lösung enthält, unter Druck über eine Seite der Membran geleitet. Von der anderen Seite der Membran wird gereinigte Flüssigkeit abgezogen.

In dem folgenden Beispiel beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsmengen.

Beispiel

Aus Polyhexamethylenadipinsäureamid mit einer relativen Viskosität von 45 bis 53, bestimmt nach der USA.-Patentschrift 2 385 890, werden Hohlfasern hergestellt. Die Spinnanlage besteht aus einer Schneckenschmelzvorrichtung und einer 17-Loch-Mantel-Kern-Spinndüse von der in der USA.-Patentschrift 2 999 296 beschriebenen Art. Jedes Spinnloch hat einen Plattenlochdurchmesser von 1,016 mm. einen Einsatz von 0.8128 mm Durchmesser, eine SVhützbreite von 0,1016 mm und ein mittleres Gaseinlaßloch von 0,4318 mm Durchmesser. Der Schmelzzylinder arbeitet bei 283°C und der Spinnblock bei 277 bis 285^r C Der Sandfilterdruck beträgt 170 bis 210 atü bei einer Zuführungsgeschwindigkeit von 1,5 g je Minute je Spinnloch. Die aus der Spinndüse austretenden Fasern werden ohne Verstreckung mit Luft abgeschreckt und mit einer Geschwindigkeit von 915 m/Min, aufgewickelt.

4752 Hohlfaden mit einem Außendurchmesser von 53 μ und einer lichten Weite von 27 μ werden zu einem Bündel vereinigt, indem sie um zwei Träger gewickelt werden, die in einem Abstand von 165 cm voneinander stehen. Das Bündel wird in eine locker sit/ende Netzhülle aus Polyestergewebe eingeschlossen, und die letzten 25,4 cm an jedem Ende werden durch Umwickeln mit Polyäthylenfolie geschützt. Das eingeschlossene und geschützte Bündel wird derart in 500 ml einer umlaufenden Behandlungsflüssigkeit in einem geschlossenen Gefäß eingebracht, daß die geschützten Enden sich über der Flüssigkeitsoberfläche befinden. Als Behandlungsflüssigkeiten werden wäßrige Ameisensäurelösungen von verschiedenen Konzentrationen bei verschiedenen Behandlungstemperaturen angewandt, wie in Tabeile III angegeben. Nach 4 Stunden wird das Bündel aus der Behandlungsfiüssigkeit herausgenommen, durch Ablaufenlassen von überschüssiger Flüssigkeit befreit und in 750 ml entmineralisiertes Waschwasser von Raumtemperatur eingebracht. Nach 15 Minuten langem Waschen unter gelegentlichem Umrühren wird das Bündel aus dem Waschwasser herausgenommen und ablaufen gelassen, die Schulzumwicklung wird von den Enden abgenommen und das ganze Bündel in 1500 ml entmineralisiertes Wasser von Raumtemperatur eingetaucht. In dieser Weise wird das Bündel achtmal je 15 Minuten gewaschen. Die Enden des Bündels werden an der Luft getrocknet, wobei der behandelte Teil des Bündels mit Wasser befeuchtet gehalten wird. An diesem Verfahrenspunkt ist der behandelte Teil des Bündels 91,5 cm lang.

Die Osmoseversuche werden mit einer Osmosezelle durchgerührt. Beim Zusammensetzen der Versuchsanordnung werden die Fadenenden des Bündels ab- geschnitten, um die Hohlfasern Tür das Hindurchströmen von Flüssigkeit zu öffnen. Ein Ablaufauslaß der osmotischen Zelle wird mit einem Manometer verschlossen, so daß der ganze Ablauf aus dem anderen Auslaß abgezogen wird. Die Osmoseversuche werden mit Brackwasser, das 0,15% gemischte Sulfate in Lösung enthält, bei einem Beschickungsdruck von 42 atü durchgeführt. Das Manometer an dem Ablaufauslaß zeigt einen Druck von 7 atü an, woraus sich ein mittlerer Druck des Ablaufs von 3,5 alü ergibt. Infolgedessen wird die Wasserdurchlässigkeit auf Grund einer hydraulischen Druckdifferenz von 38,5 at berechnet. Die Sulfatkonzentration des Ablaufs wird durch" Leitfähigkeitsmessung bestimmt. Die Leitfähigkeiten der Lösungen werden an Hand von Eichkurven, die mit Lösungen von bekannter Konzentration hergestellt worden sind, in Salzkonzentrationen umgerechnet.

Zu Vergleichszwecken wird ein ähnlicher Versuch mit einer unbehandelten Hohlfasermembran als Kontrolle durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

	Bchandlungs-	Temp. ⁰C	Wasser	Sulfat-
	bcdingungcn		durchlässig	abweisung
Membran	Ameisensäure-	25	keit	%
	konzen'ratioo %	25	5	99,7
Kontrolle		25	21	99,7
1	30,0	25	37	97,3
->	50,0	25	80	98,6
5	60,1	25	113	97,0
4	62,5	50	226	95,6
5	65,0	50	750	76,0
6	67,5	50	84	99,0
7	54,8	75	188	96,4
8	57,5	75	433	91
9	60,1	75	43	90,5
10	30,0	75	159	88
11	50,0		• 1250	31
12	54,8	2880	4
13	57,5

Die Orientierungswinkel der Kontrollmembran und der behandelten Membranen 2 und 6 werden durch Weitwinkel-Röntgenbeugung mit CuK,-Strahlung bestimmt. Als Röntgenröhre wird die »Ca-7«-Röhre der General Electric Company mit einem Kupfertarget verwendet, die bei 40 kV und einem Röhrenstrom von 20 mA arbeitet, und als Kamera dient die in dem Werk »Newer Methods of Polymer Characterization«, herausgegeben von Ke, Verlag Interscience Publishers, New York, 1964, auf S. 233 beschriebene Kamera. Eine einschichtige Probe aus parallelen Fasern wird senkrecht zu dem Röntgenstrahl ausgerichtet, der zur Abschwächung der K;i-Strahlung durch Nickelfolien filtriert und durch 0,635 mm weite Löcher, die 76,2 mm voneinander entfernt sind, kollimiert. Der Eastman Kodak-Röntgenfilm (AA) wird 5,0 cm von der Probe entfernt angeordnet. Zur Herstellung brauchbarer Aufnahmen beträgt die Belichtungszeit 3 Stunden.

Mit dem Joyce-Mikrodensitometer werden die inneren (lOO)-Beugungsbögen und die äußeren (010, 110)-Beugungsbögen azimutal abgetastet. Die Abtastkurven werden dann mit dem Kurvenauflöser (Du Pont Modell 310) in sich überlappende Gaußsche Maxima aufgelöst. Bei der Hälfte der maximalen Intensität werden die mittleren Bogenlängen des inneren (lOO)-Beugungsbogens und des aufgelösten äußeren (010,110)-Beugungsbogcns in Graden bestimmt.

Die Werte für den Kristallvollkommenheitsindex dieser gleichen Proben werden an den gleichen Röntgenbeugungsdiagrammen bestimmt, die auch" zur Bestimmung der Orientierungswinkel dienen. Die mit

dem Joyce-Mikrodensitometer aufgenommenen radialen Densitometerkurven haben auf jeder Seite des zentralen Röntgenstrahl zwei Maxima. Die Abstände zwischen den Mittelpunkten dieser Maxima und dem Mittelpunkt des Diagramms werden entsprechend der geometrischen Anordnung der Kamera und des Densitometersystems in die Beugungswinkel der inneren und äußeren Flecke umgewandelt. Dann werden die Kristallvollkommenheitsindizes auf Grund des Braggschen Gesetzes nach der Formel

Fortsetzung

JdJd₁) - 1
0,181

100

berechnet.

Die Dismoresche Kleinwinkelmethode unter Verwendung von weichen Röntgenstrahlen wird angewandt, um Röntgenbeugungsdiagramme von den gleichen Proben zu erhalten. Die auf den Streuwinkel Null extrapolierte Streuintensität wird nach der Methode von G u i η i e r berechnet.

Aus den Römgenbeugungsdiagrammen erhält man die folgenden Werte:

Tabelle IV

Orientierung

Orientierungswinkel.
Grad

(lOO)-Beugungsbögcn

	Membran
Kontrolle
43	45

	Kontrolle	Membran	6
		2
(010,110)-Beu-	68		43
gungsbögen		49
Kristalliner Anteil
Braggscher Beugungs
winkel, Grad
(lOO)-Beugungs-	20,4		20,3
bögen		20,0
(010,110)-Beu-	23,2		24,2
gungsbögen		23,4
Netzebenenabstand	4,35		4,37
</,	3,83	4,44	3,67
d-,		3.97
Kristallvollkommen	75		105
heitsindex		95
Streuzentren			-452
Neigung		-487	74
Kreiselradius, Ä ....		77
Auf Streuwinkel Null
extrapolierte Inten	—		110
sität	37

31

Diese Ergebnisse zeigen eine Abnahme des Orientierungswinkels und eine Zunahme des Kristallvollkommenheitsindex und der extrapolierten Streuintensität bei schärferer Behandlung.

Claims

1 801 Patentansprüche:

1. Hyperfiltrationsmembran in Form einer Hohlfaser, die einen äußeren Durchmesser von 10 bis 250 Mikron, eine Wandstärke von 2 bis 75 Mikron und ein Verhältnis der Querschnittsfläche des Innenkanals der Faser zur Gesamtquerschnittsfläche innerhalb des äußeren Faserumfanges von 0,12 bis 0,60 aufweist und die aus einem im wesentlichen linearen aliphatischen Polyamidharz besteht, das ein Kleinwinkel-Röntgenbeugungsspektrum mit einer Streuintensität bei dem Streuwinkel 0 von etwa 50 bis 220, bestimmt nach der Dismoreschen Klein Winkelmethode mit weichen Röntgenstrahlen, aufweist, gekennzeichnet in trockenem Zustand durch einen Kristallvollkommenheitsindex von mindestens 90, bestimmt aus dem Weitwinkel-RÖntgenbeugungsspektrum. und ein Weitwinkel-Röntgenbeugungsspektrum. in dem die (lOO)-Beugungsbögen auf dem Äquator zentriert sind und einen Orientierungswinkel von weniger als 50 aufweisen und in dem die (010,110)-Beugungsbögen um den Äquator zentriert sind, durch ein Maximum von 115 voneinander gctrennt sind und Orientierungsvvinkel von weniger als 55^; aufweisen, und im nassen Zustand durch eine Wasserdurchlässigkeit von 50 bis 50 000.

2. Hohlfasermembran nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der äußere Durchmesser 15 bis Ϊ50 Mikron, die Wandstärke 5 bis 40 Mikron, das Verhältnis der Querschnittsfläche des Innenkanals der Faser zur GesamtquerschniUsfläche innerhalb des äußeren Faserumfanges 0,18 bis 0.45 beiragen, die Slrcuzentrcn eine Strcuintensitül von 70 bis 140 aufweisen, die Wasserdurchlässigkcit der Membran mindestens 100 und das Sulfatabwcisungsvermögen mindestens 70% betragen.

3. Verfahren zum Herstellen der Hypcrfiltrationsmembran nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) eine Hohlfasermembran aus einem im wesentlichen linearen, aliphatischen Polyamidharz mit einem äußeren Durchmesser von 10 bis 250 Mikron, einer Wandstärke von 2 bis 75 Mikron und einem Verhältnis der Querschnittsfläche des Innenkanals der Faser zu der Gesamtquerschnittsfläche innerhalb des äußeren Faserumfanges vom 0,12 bis 0.60 mit einur Behandlungsflüssigkeit, die 1. zu 1 bis 100 Gewichtsprozent aus einem Behandlungsmittel aus der Gruppe der

(a) Proionsäuren, die in Wasser einen pKa-Wert nicht über 10,3 und in 0,01 molarer wäßriger Lösung bei 25" C einen pH-Wert nicht über 6,3 aufweisen.

(b) lyolropen Salze aus einem Kation und einem Anion gemäß Tabelle bei denen das Anion in der Tabelle hoher steht als das Kation, und/oder

(el Lewissäuren, und zwar Aluminiumhalogeniden der allgemeinen Formel AlXj. worin X Chlor oder Brom bcvkutci, oder Borhalogenide der allgemeinen Formel BXj. worin X' Fluor. Chlor oder Brom bedeutet, und

■> zu 0 bis 99 Gewichtsprozent aus einem " Lösungsmittel für das Behandlungsmittel besteht, das sowohl gegenüber dem Behandlungsmittel als auch gegenüber der Membran inert ist und praktisch ein Nichtlösungsmittel Tür die Membran dar-

bei einer' Temperatur, die mindestens hoch Snug ist, damit die Behandlungsflussigke.t fn Form einer einzigen flüssigen Phase vor-Heot die aber den Siedepunkt der Behandlungsflüssigkeit nicht überschreitet, mindestens 1 Sekunde behandelt, wobei man die Temperatur, die Behandlungszelt die Konzentration des Behandlungsmittels und das Lösungsmittel so wählt, daß die Membran, wenn sie bis zur Gewichtskonstanz getrocknet dann unter den betreffenden Bedingungen behandelt, hierauf durch Waschen von dem Behandlungsmittel befreit und schließlich wieder bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird, einen Gewichtsverlust von 1 bis 35 /„ erleidet, worauf man

,Β) die Membran durch Waschen mit einem Waschmittel, das mindestens 25 Gewich sprozent Wasser enthält, ein Losungsmittel für das Behandlungsmittel und unter den Waschbedingungen gegenüber der Membran praktisch inert ist. von dem Behandlungs-

4 Verfahrefnach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß man die behandelte und gewaschene Membran mit einem Medium benetzt laßt das mindestens 25 Gewichtsprozent Wasser enthalt und praktisch inert gegenüber der genannten

Membran ist. .·

5 Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Behandlungsmittel ahphatische Carbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Benzoesäure, chlorsubst.tuierte Dornte dieser Verbindungen, anorganische Sauren mit pKa-Werten unter 2.5. Phenol. o-Kresol, Kalium-, Natrium- oder Ammoniumihiocyanat Thiocyanate. Bromide oder Chloride von Calcium, Lithium, Magnesium oder dreiwertigem Eisen, Thiocyanate Bromide. Chloride oder Nitrate von Zink, zweiwertigem Kobalt oder zweiwertigem Mangan, Bortrifluorid oder Alum.mumchlond verwendet.

6 Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet daß das Pohamidhar/ ein Mischpolymeres aus Adipinsäure und Hexamcthtfendiamin ist das Behandlungsmittel cmc 45 bis 70gewichtsprozentigc Lösung von Ameisensäure in Wasser ist und man die Membran be. einer Temperatur von 25 bis 75 C wenige Minuten bis wenige Stunden lang behandelt.

7 Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß das PoUanmllur/ ein Mischpolymeres aus Adipinsäure uiul Hexamethylendiamin und das Behandlungsmittel eine Losung von Calciumchlorid in wäßrigem Methanol ist.

8 Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekenn

ß d PIlIH/ ein Mischpolyzeichnet daß da

dadurch ge ein Mischpolyhld

zeichnet daß das P₁)I)₁ImRlIKH/ ein Mipy meres aus Adipinsäure und I lexamethylcndiamu und das Behandlungsmittel eine Lösung von Zink chlorid in wäßrigem Methanol isl.

9 Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man eine Behandlungsftussigkci

verwendet, die zu 1 bis 35 Gewichtsprozent aus einer Lewissäure und zu 65 bis 99 Gewichtsprozent aus einem Lösungsmittel besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die behandelte und gewaschene Membran mit einem Medium benetzt läßt, das mindestens 25 Gewichtsprozent Wasser enthält und im wesentlichen inert gegenüber der genannten Membran ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidharz ein Mischpolymeres aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin ist und das Behandlungsmittel eine Lösung von Bortrifluorid in Methanol ist, deren Bortrifiuoridkonzentration unterhalb der maximalen Löslichkeit von Bortrifluorid in Methanol liegt.

12. Verwendung der Hyperfiltrationsmembran nach Anspruch 1 zum Zerlegen von flüssigen Gemischen, die mindestens 25 Gewichtsprozent Wasser enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannte Mischung in Berührung mit der einen Oberfläche der Hohlfasermembran gemäß Anspruch 1 bringt und von der anderen Seite der genannten Membran eine flüssige Mischung gewinnt, die durch die Membran hindurchiietretcn ist und einen Mischungsbestandteil in verminderter Menge enthält.

13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Mischung Wasser ist. das ein anorganisches Salz gelöst enthält, und die gewonnene flüssige Mischung Wasser ist, das «.las anorganische Salz in verminderter Menge enthält.

14. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Salz ein Sulfat oder ein Phosphat ist und die Membran ein Sulfatabweisungsvermögen von mindestens 70%, einen äußeren Durchmesser von 50 bis 150 Mikron, eine Wandstärke von 5 bis 40 Mikron und ein Verhältnis der QuerschniUsfläche des Innenkanals zu der Gesamtquerschnittsfläche von 0,18 bis 0.45 aufweist, die Streuzentren eine Streuintensität von 70 bis 140 aufweisen und die Wasserdurchlässigkcit mindestens 100 beträgt.