CN103249475A - 具有无孔分离层的膜及其用途和该膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有含聚合物混合物的无孔分离层的膜，用于借助于全蒸发或蒸汽渗透将简单醇和水从它们与其它有机液体的混合物中分离。根据本发明，所述聚合物混合物由至少两种聚合物组分构成，所述聚合物组分选自下述聚合物组分：聚乙烯醇，另外的聚合物如聚甲基丙烯酸-N-N-二甲氨基乙酯(聚DMAEMA)，DMAEMA和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的共聚物或DMAEMA和N-乙烯基己内酰胺(NVCL)的共聚物，DMAEMA、NVP和NVCL的三聚物，或乙酸乙烯酯-乙烯-氯乙烯的三聚物，或氯乙烯-乙烯-丙烯酸酯的三聚物或乙酸乙烯酯-氯乙烯-丙烯酸酯的三聚物。此外，本发明涉及其用途和制备根据本发明的膜的方法。
Description
本发明涉及具有含聚合物混合物的无孔分离层的膜，用于借助于全蒸发或蒸汽渗透将简单醇和水从它们与其它有机液体的混合物中分离，以及涉及其用途和根据各类独立权利要求的前述部分制备这样的膜的方法。
因此，除了新的复合聚合物膜本身而外，本发明尤其涉及用于制备这样的复合聚合物膜的方法及其用于通过全蒸发和蒸汽渗透的方法将简单醇从它们与有机液体的混合物中分离的用途。此外，也可以通过上述方法，用所述膜同时将水和简单醇从它们与有机液体的混合物中分离。
已知的是，例如，简单醇如甲醇、乙醇和丙醇可与有机液体例如液态的烃、醚、酮、缩醛、酯和胺非常好地混合。此外已知的是，这样的混合物通过蒸馏仅能在耗费大量时间和/或成本的情况下来分离，因为经常产生共沸物。在共沸混合物中，液相具有与平衡时的蒸汽相相同的组成。因此，不使用共沸剂不可能进行进一步的蒸馏分离。
本领域专业人员已知，在这种情况中，在共沸组成的情况下，一些组分也可以通过全蒸发或蒸汽渗透来分离。
在EP 0 096 339, EP 0 442 557 和 US-A-4,802,988 以及 US 4,892,661 中，描述了例如适合于通过全蒸发将水从其与有机液体的混合物中分离出来的膜。已知的是，该液体混合物与聚合物膜的一侧相接触，而在该聚合物膜的另一侧施加真空或导过惰性气流。该液体混合物的一种或多种组分可渗透通过该聚合物膜。渗透性较差的组分留在液相中并富集在其中。该膜的分离层实际上通常由交联的聚乙烯醇（PVA）构成，其施加在由适合于超滤膜的材料制成的多孔支撑层上。由于所希望的热稳定性和耐化学性，优选由聚丙烯腈（PAN）、聚砜（PSU）和由水解或皂化的乙酸纤维素制成的多孔支撑层。该多孔支撑层大都施加在作为载体层的非织造织物或织造织物上。
在US 4877529中描述了将甲醇从与碳酸二甲酯（DMC）和甲基叔丁基醚（MTBE）的混合物中分离出来，所使用的膜具有由PVA或由全氟化的酸性离子交换剂制成的分离层，所述酸性离子交换剂的酸基团被季铵盐中和。
DE 4 234 521描述了具有通过等离子聚合制备的分离层的膜，该分离层适合用于将甲醇从其与例如MTBE和DMC的混合物中分离出来。
在US 4,960,519中描述了将甲醇从其与含氧化合物的混合物中分离出来的方法；后者包括有机醚、醛、酮和酯。该膜由无孔分离层构成，所述无孔分离层由PVA和PVA-聚丙烯酸的混合物制成。该分离层施加在PAN的支撑层上。
EP 0 674 940描述了通过全蒸发和蒸汽渗透的方法从与其它有机液体的混合物中分离简单醇，尤其是乙醇的膜的用途。该膜的分离层由均聚物、共聚物或三聚物的薄膜构成。作为均聚物，使用聚甲基丙烯酸-N-N-二甲氨基乙酯 (聚DMAEMA)，作为共聚物使用得自DMAEMA和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP) 或得自DMAEMA 和 N-乙烯基己内酰胺(NVCL) 的那些，和作为三聚物使用得自DMAEMA、NVP和NVCL的那些。特别优选的是这样的聚合物，其中DMAEMA的氨基的氮原子作为季铵盐存在。优选的季铵化剂是硫酸二甲酯和硫酸二乙酯以及一氯甲烷和一氯乙烷，一碘甲烷和一碘乙烷，一溴甲烷和一溴乙烷。为制备该分离层，将所述均聚物、共聚物或三聚物溶解在水、乙醇或其混合物中，并施加在多孔支撑层上。溶剂的蒸发在50℃-100℃下进行，随后通过热处理，特别优选在120℃-160℃之间的温度下使薄膜交联。通过热处理，如文所示，该聚合物薄膜变得不溶于水和乙醇。
但是，根据现有技术已知的用于从有机混合物中分离低级醇的膜的工业应用非常受限，尤其是在较高温度下在存在水的情况下。膜在许多有机溶剂如醚、酮和多元醇中溶胀，有时溶胀如此强烈，以至于会使其损坏。如果与水或盐接触，具有固态离子（Festionen）的膜将改变其性能。
因此，本发明的目的是提供用于从有机混合物中分离简单醇的膜及其用途和用于制造这样一种膜的方法，所述膜避免了现有技术中已知的缺点。该膜尤其应该，但不仅仅是，在存在水的情况下和在较高温度下也能有效地使用，并且在此情况下应不同于在现有技术中，在有机溶剂如醚、酮和多元醇中不会如此强烈地溶胀以至于会使其损坏。此外，该膜应在较高水浓度和较高温度下也同时表现出良好的选择性、通流性（Flüsse）和稳定性，且在没有水存在的情况下表现出对醇的高选择性和同时高的通流性。
在装置和工艺技术方面达成了该目的的本发明的主题以独立权利要求1、5和7的特征为特征。
各从属权利要求涉及特别有利的本发明的实施方式。
因此，本发明涉及具有含聚合物混合物的无孔分离层的膜，用于借助于全蒸发或蒸汽渗透将简单醇和水从它们与其它有机液体的混合物中分离。根据本发明，所述聚合物混合物由至少两种聚合物组分构成，所述聚合物组分选自下述聚合物组分：聚乙烯醇, 其它聚合物如聚甲基丙烯酸-N-N-二甲氨基乙酯 (聚 DMAEMA), DMAEMA和N-乙烯基吡咯烷酮 (NVP)的共聚物或DMAEMA和N-乙烯基己内酰胺 (NVCL)的共聚物，DMAEMA、NVP和NVCL 的三聚物，或乙酸乙烯酯-乙烯-氯乙烯的三聚物，或氯乙烯-乙烯-丙烯酸酯的三聚物或乙酸乙烯酯-氯乙烯-丙烯酸酯的三聚物。
以令人惊讶的方式已证实，可以制备这样的膜，根据本发明将其用于分离简单醇或简单醇和水，同时在较高的水浓度和较高的温度下也表现出良好的选择性、通流性和稳定性。在没有水存在的情况下，对醇的选择性和通流性也非常高。
在此，在一个优选的实施例中，将该聚合物溶液施加在具有不对称孔结构的多孔底层结构（Unterstruktur）上，且该多孔底层结构本身位于载体层上。
将根据本发明的膜用于借助于全蒸发或蒸汽渗透将简单醇和水从它们与其它有机液体的混合物中分离。
在使用根据本发明的膜时，渗透通过该膜的醇优选甲醇、乙醇或丙醇，且被该膜所截留的物质尤其是脂族或芳族烃、醚、酮、酯或高级醇或这些组的组分的混合物。
本发明进一步涉及用于制备具有含聚合物混合物的无孔分离层的膜的方法，用于借助于全蒸发或蒸汽渗透将简单醇和水从它们与其它有机液体的混合物中分离。根据本发明，所述聚合物混合物由至少两种选自下述的聚合物组分制成：聚乙烯醇, 其它聚合物如聚甲基丙烯酸-N-N-二甲氨基乙酯 (聚 DMAEMA), DMAEMA和N-乙烯基吡咯烷酮 (NVP)的共聚物或DMAEMA和N-乙烯基己内酰胺 (NVCL)的共聚物，DMAEMA、NVP和NVCL 的三聚物，或乙酸乙烯酯-乙烯-氯乙烯的三聚物，或氯乙烯-乙烯-丙烯酸酯的三聚物或乙酸乙烯酯-氯乙烯-丙烯酸酯的三聚物。
在本发明的一个具体的实施例中，在此使用在水、乙醇或乙醇-水混合物中的均聚物、共聚物或三聚物和聚乙烯醇的溶液制备分离层。优选将所述聚合物溶液施加在具有不对称孔结构的多孔底层结构上，且该多孔底层结构本身位于载体层上。
在施加聚合物溶液后，可蒸发除去溶剂并使所述膜经受热处理。在一个对于实际应用特别重要的实施例中，所述热处理在100℃-200℃之间的温度下，优选在130℃ -180℃的温度下进行。在许多实际情况中，在此情况下，所述热处理在1min-60min的时段期间，优选在5min-30min的时段期间进行。
特别优选在一阶段或多阶段中，特别优选在两阶段中施行所述热处理。在此，例如后一阶段的温度可以高于前一阶段的温度。
在下文中将详细描述几个对于实际应用特别重要的本发明的实施例。
根据本发明所使用的膜的分离层由聚合物共混物-薄膜构成，所述薄膜由至少两种聚合物制成。所述聚合物可以是均聚物、共聚物和三聚物。作为均聚物使用聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸-N-N-二甲氨基乙酯 (聚DMAEMA)，作为共聚物使用得自DMAEMA和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP) 或得自DMAEMA 和 N-乙烯基己内酰胺(NVCL) 的那些，作为三聚物使用得自DMAEMA、NVP和NVCL的三聚物，得自乙酸乙烯酯-乙烯-氯乙烯的三聚物，得自氯乙烯-乙烯-丙烯酸酯的三聚物或得自乙酸乙烯酯-氯乙烯-丙烯酸酯的三聚物。
聚乙烯醇的含量可在1重量％-90重量％，优选3重量％-80重量％之间，其它聚合物的含量可在10重量％-99重量％，优选20重量％-97重量％之间。
将聚乙烯醇混合为水溶液，通过与优选另外还含有羟基和/或酮基的二元羧酸的酯化，通过在酸的催化作用下的酯化，通过借助于醛或二醛的缩醛作用或通过这些方法的结合应用进行交联。
为制备所述分离层，将所述均聚物、共聚物或三聚物溶于水、乙醇或水-乙醇混合物中。优选2重量％-60重量％之间的浓度（根据分子量），特别优选3重量％-20重量％之间的浓度。借助于本领域技术人员已知的方法将该溶液施加在基底上。所述无孔分离层优选位于多孔支撑层上。已证实为特别有利的是，在复合结构上施加聚合物薄膜作为分离层。如本领域技术人员已知的，其由载体层，例如由聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚亚苯基硫醚或其它聚合物制成的非织造织物或织造织物构成。具有非对称孔结构的多孔支撑层位于该载体层上，所述支撑层优选由聚丙烯腈、聚砜、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚醚酰亚胺或另外的聚合物构成。
在施加和蒸发溶剂之后，形成无孔致密的聚合物薄膜，其密度取决于浓度和施加方法。厚度在0.5 μm - 20 μm 之间的聚合物薄膜是优选的，厚度在1 μm - 6 μm之间的聚合物薄膜是特别优选的。
溶剂的蒸发在60℃ - 160℃下进行。随后通过热处理使该薄膜交联，优选在100℃ - 200℃，特别优选130℃ - 180℃的温度下，在1min–60 min的时间内进行。在多阶段中进行热处理已证实为有利的，其中两阶段过程是优选的，例如在100℃ - 140℃ 进行1 min - 6 min，然后在第二阶段中在150℃ - 180℃下进行6 min - 30 min的时间。
实施例 1:
用施涂辊将6%的在水中的聚合物混合物施加在聚丙烯腈（PAN）的多孔支撑层上，该支撑层具有不对称孔结构并被施加在聚酯非织造织物的载体层上。所述聚合物混合物由下述比例的聚合物构成：70重量%的乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物和30重量%份额的聚乙烯醇。在125℃下，将溶剂经6min蒸发除去。然后，在150℃下热处理该膜20min，并在第二步中，在170℃下使其进一步热交联10min。该制成的膜的分离层具有约3 μm的厚度。在全蒸发实验中，在80℃下用40%甲醇和60%四氢呋喃的进料混合物来测试该膜。透过物包含72重量%甲醇，在透过物一侧的压力为20 mbar的情况下，该甲醇通流量为8 kg/m2h。通过用干冰-乙醇混合物冷却冷凝该透过物。
实施例 2:
用施涂辊将5％水性聚合物混合物施加在与实施例1中一样的底层结构上，所述混合物由90重量％份额的乙烯基吡咯烷酮和二甲氨基甲基-甲基丙烯酸酯）的四元共聚物和10重量％份额的乙酸乙烯酯、乙烯和氯乙烯的共聚物（VAC/E/VC）构成。在125℃下，将溶剂蒸发7min后，然后，在150℃下热处理该膜21min。在62℃下，用21重量％乙醇和79重量％乙基叔丁基醚（ETBE）的进料混合物进行的全蒸发实验得到在13 mbar透过物一侧的压力下，在1.35 kg/m2h的乙醇通流量下在透过物中94重量％的乙醇。通过用干冰-乙醇混合物冷却冷凝该透过物。
实施例3:
用施涂辊将4.5％水性聚合物混合物施加在与实施例1中一样的底层结构上，所述混合物由30重量％份额的乙烯基吡咯烷酮和二甲氨基乙基-甲基丙烯酸酯的共聚物和70重量％份额的聚乙烯醇构成。在150℃下，将溶剂蒸发6min后，然后，在145℃下使该膜继续交联24 min。在95℃下，用6重量％水、14重量％丙酮、50重量％甲醇和30重量％缩酮的进料混合物进行的全蒸发实验得到在13 mbar透过物一侧的压力下，在2.1 kg/m2h的甲醇通流量和1.1 kg/m2h的水通流量下在透过物中33重量％水、60重量％甲醇和7％丙醇。通过用干冰-乙醇混合物冷却冷凝该透过物。
实施例 4:
用施涂辊将4.5％水性聚合物混合物施加在与实施例1中一样的底层结构上，所述混合物由60重量％份额的乙烯基吡咯烷酮和二甲氨基乙基-甲基丙烯酸酯）的共聚物和40％份额的聚乙烯醇构成。在150℃下，将溶剂蒸发6min后，然后，在150℃下热处理该膜15min，并在第二步中，在180℃下使其进一步继续交联10min。在60℃下，用30重量％甲醇和70重量％丙酮的进料混合物进行的全蒸发实验得到在10 mbar透过物一侧的压力下，在2.5 kg/m2h的甲醇通流量下，在透过物中70重量％的甲醇。通过用干冰-乙醇混合物冷却冷凝该透过物。
实施例 5:
用施涂辊将5％水性聚合物混合物施加在与实施例1中一样的底层结构上，所述混合物由90重量％份额的乙烯基吡咯烷酮和二甲氨基甲基-甲基丙烯酸酯）的四元共聚物和7重量％份额的乙酸乙烯酯、乙烯和氯乙烯的共聚物（VAC/E/VC）和3重量％份额的聚乙烯醇构成。在130℃下，将溶剂蒸发7min后，然后，在150℃下热处理该膜21min。在62℃下，用21重量％乙醇和79重量％乙基叔丁基醚（ETBE）的进料混合物进行的全蒸发实验得到在13 mbar透过物一侧的压力下，在0.65 kg/m2h的乙醇通流量下，在透过物中97重量％的乙醇。通过用干冰-乙醇混合物冷却冷凝该透过物。
不言而喻，本发明并未被限定在本申请范围中详细描述的实施例中，而是也包括本领域技术人员以显而易见的方式理解形成进一步的实施例的所有组合的总和。
Claims (15)
1.具有含聚合物混合物的无孔分离层的膜，用于借助于全蒸发或蒸汽渗透将简单醇和水从它们与其它有机液体的混合物中分离，其特征在于，所述聚合物混合物由至少两种聚合物组分构成，所述聚合物组分选自由下述聚合物组分：
- 聚乙烯醇，
- 另外的聚合物如聚甲基丙烯酸-N-N-二甲氨基乙酯 (聚 DMAEMA)，
- DMAEMA和N-乙烯基吡咯烷酮 (NVP)的共聚物 或DMAEMA和N-乙烯基己内酰胺(NVCL)的共聚物，
- DMAEMA、NVP和NVCL的三聚物，或乙酸乙烯酯-乙烯-氯乙烯的三聚物，或氯乙烯-乙烯-丙烯酸酯的三聚物或乙酸乙烯酯-氯乙烯-丙烯酸酯的三聚物。
2.根据权利要求1所述的膜，其中将所述聚合物溶液施加在具有不对称孔结构的多孔底层结构上，且所述多孔底层结构本身位于载体层上。
3.根据权利要求1或2所述的膜，其中聚乙烯醇的含量在1重量％-90重量％，优选3重量％-80重量％之间。
4.根据前述权利要求之一所述的膜，其中其它聚合物含量在10重量％-99重量％，优选20重量％-97重量％之间。
5.用于借助于全蒸发或蒸汽渗透将简单醇和水从它们与其它有机液体的混合物中分离的膜的用途，其中所述膜包含具有聚合物混合物的无孔分离层，其特征在于，所述聚合物混合物由至少两种聚合物组分构成，所述聚合物组分选自下述聚合物组分：
- 聚乙烯醇，
- 另外的聚合物如聚甲基丙烯酸-N-N-二甲氨基乙酯 (聚 DMAEMA)，
- DMAEMA和N-乙烯基吡咯烷酮 (NVP)的共聚物或DMAEMA和N-乙烯基己内酰胺(NVCL)的共聚物，
- DMAEMA、NVP和NVCL的三聚物，或乙酸乙烯酯-乙烯-氯乙烯的三聚物，或氯乙烯-乙烯-丙烯酸酯的三聚物或乙酸乙烯酯-氯乙烯-丙烯酸酯的三聚物。
6.根据权利要求5所述的膜的用途，其中渗透通过所述膜的醇是甲醇、乙醇或丙醇，并且被该膜截留的物质是脂族或芳族烃、醚、酮、酯或高级醇或这些组分的混合物。
7.用于制备具有含聚合物混合物的无孔分离层的膜的方法，所述膜用于借助于全蒸发或蒸汽渗透将简单醇和水从它们与其它有机液体的混合物中分离，其特征在于，所述聚合物混合物由至少两种聚合物组分构成，所述聚合物组分选自下述聚合物组分：
- 聚乙烯醇，
- 另外的聚合物如聚甲基丙烯酸-N-N-二甲氨基乙酯 (聚 DMAEMA)，
- DMAEMA和N-乙烯基吡咯烷酮 (NVP)的共聚物或DMAEMA和N-乙烯基己内酰胺(NVCL)的共聚物，
- DMAEMA、NVP和NVCL的三聚物，或乙酸乙烯酯-乙烯-氯乙烯的三聚物，或氯乙烯-乙烯-丙烯酸酯的三聚物或乙酸乙烯酯-氯乙烯-丙烯酸酯的三聚物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中使用均聚物、共聚物或三聚物和聚乙烯醇在水、乙醇或乙醇-水混合物中的溶液来制备分离层。
9.根据权利要求7或8之一所述的方法，其中将所述聚合物溶液施加在具有不对称孔结构的多孔底层结构上，所述多孔底层结构本身位于载体层上。
10.根据权利要求7-9之一所述的方法，其中在施加聚合物溶液之后蒸发除去溶剂，且使所述膜经受热处理。
11.根据权利要求7-10之一所述的方法，其中所述热处理在100℃-200℃, 优选130℃ - 180℃之间的温度下进行。
12.根据权利要求7-11之一所述的方法，其中所述热处理在1 min - 60 min的时段期间，优选在5 min-30 min的时段期间施行。
13.根据权利要求7-12之一所述的方法，其中所述热处理在一个或多个阶段中施行。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在两阶段中进行所述热处理。
15.根据权利要求13或14之一所述的方法，其中后一阶段的温度高于前一阶段的温度。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130814 |