KR101725575B1

KR101725575B1 - 고 분리 작용의 복합 실리콘 막

Info

Publication number: KR101725575B1
Application number: KR1020127014147A
Authority: KR
Inventors: 렌 핸젤; 하르디 될러; 페터 쉬바브; 페터 세이덴스티커; 미하엘 페렌츠; 괴츠 바움가르텐; 마리나 라자르; 마르쿠스 운게랑크
Original assignee: 에보니크 데구사 게엠베하
Priority date: 2009-12-01
Filing date: 2010-11-02
Publication date: 2017-04-26
Also published as: DE102009047351A1; US20120279922A1; AU2010327002A1; CN102665879A; ES2553765T3; CA2782798A1; WO2011067054A1; AR079039A1; BR112012013130B1; CA2782798C; KR20120114244A; BR112012013130A2; PL2506957T3; CN102665879B; HK1175735A1; AU2010327002B2; DK2506957T3; JP5923447B2; JP2013512100A; PT2506957E

Abstract

본 발명은, 분리-활성 막 층이 하기 화학식 I의 측방향 개질된 실리콘 아크릴레이트의 경화에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는, 분리-활성 막 층을 갖는 복합 막에 관한 것이다.

Description

고 분리 작용의 복합 실리콘 막{COMPOSITE SILICONE MEMBRANES WITH HIGH SEPARATING ACTION}

실리콘 막은 다수의 분리 공정에 적합하다. 구체적으로 실리콘 막의 한 이점은, 이들 실리콘 막이 다수의 유기 용매에 내성이 있고 그에 따라 예를 들어 친유기성 나노여과 또는 기체 분리의 용매 기재 막 공정에서 문제 없이 주로 사용될 수 있다는 것이다. 용매 기재 나노여과는 유기 용매 중에 용해된 분자를 분자 수준으로 분리하는, 막 기재의 압력 구동된 분리 공정이다. 현재, 내용매성 막은 특히 식품 산업, 석유화학, 화학 산업에서, 그리고 제약 산업에서 제약상 활성 성분을 생산하는데 사용된다.

또한, 실리콘 막은 기체 분리(GS)에 사용된다. 전형적인 기체 분리 공정으로는, 공기로부터 질소의 분리, 수소 회수, 공기 건조, 탄화수소 분리 공정 및 휘발성 유기 성분 제거 공정이 있다. 기체 분리 공정에 사용되는 다른 중합체와 비교하여, 실리콘 막은 일반적으로 월등히 더 높은 투과성을 지니지만 일반적으로는 더 낮은 선택성을 갖는다. 기체 분리 분야에서의 다양한 응용예는 하기 문헌 출처에 상세히 기재되어 있다 (문헌 [Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 41, No. 6, 2002]).

실리콘 막이 적합한 용매 기재 나노여과의 한 예는, 식물성 오일의 생산에서 헥산을 회수하는 경우이다. 헥산의 회수에서 막을 사용하면, 상당량의 에너지가 절감될 수 있다.

오일 생산에서 제1 단계는 오일 추출이다. 추출 동안, 유성 원료가 헥산과 혼합된다. 이에 의해 헥산 중 오일 용액이 얻어지며, 이는 또한 미셀라(miscella)라 칭해진다. 상기 용해된 오일은 95% 초과까지의 트리아실 글리세리드, 및 소량 성분으로서 포스포리피드, 유리 지방산(FFA), 안료, 스테롤, 탄수화물, 단백질 및 그의 분해 생성물을 함유한다.

상기 미셀라는 70 내지 75%의 헥산을 포함한다. 오일 및 헥산은, 예를 들어 증류에 의한 다단계 분리로 분리될 수 있다. 이 작업은 헥산을 기화시키는데 비교적 높은 에너지 소비를 요한다. 이와는 다르게, 적어도 헥산의 대부분을 분리시켜 제거하는데 막이 사용되는 경우, 상당량의 에너지가 절감될 수 있다.

실리콘 막의 사용 시 일어날 수 있는 문제는, 헥산 함유 시스템에서 불충분한 장기간 안정성, 및 또한 물질들의 막 표면 상으로의 원치 않은 축적이다.

식물성 오일 산업에서 실리콘 복합 막 (이는 또한 "복합 규소 막"으로도 칭해짐)을 사용하는 것은 널리 공지되어 있다. 이 분야에서 이루어진 연구는, 예를 들어 하기 참고 문헌에 기재되어 있다 (문헌 [Fett. Lipid 98(1996), pp. 10-14, JAOCS 79(2002) pp. 937-942]). 대두 오일 미셀라 용액 중에서 성분의 막 표면 상으로의 축적과 표면 소수성 간의 관련성이 하기 참고 문헌에 기재되었다 (문헌 [in Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects 204(2002) 31-41]).

실리콘 막이 원칙적으로 적합한 용매 기재 나노여과에 대한 응용예의 추가 예는 균일 촉매를, 예를 들어 수력제형 반응 혼합물로부터 (참고: 문헌 [Elements, Degussa-ScienceNewsletter, 18, (2007) 30-35, EP-A1-1　931　472]); 복분해 반응 혼합물로부터 (참고: 문헌 [Recovery of Enlarged Olefin Metathesis Catalysts by Nanofiltration in an Eco-Friendly Solvent, A. Keraani, T. Renouard, C. Fischmeister, C. Bruneau, M. Rabiller-Baudry, ChemSusChem 2008, 1, 927, EP　1817097]); 스즈키 커플링 반응 혼합물로부터 (참고: 문헌 [Solvent-Resistant Nanofiltration of Enlarged (NHC)Pd(allyl)Cl Complexes for Cross-Coupling Reactions, Dirk Schoeps, Volodymyr Sashuk, Katrin Ebert, Herbert Plenio, Organometallics 2009, 28, 3922]), 또는 텔로머화 반응 혼합물 (참고: US2009 0032465A1)로부터 분리시키는 것이다.

다양한 용매 기재 나노여과 공정 (유기 용매 나노여과, OSN)에 대한 광범위한 연구는 하기 참고 문헌에 기재되어 있다 (문헌 [Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 365-405)]. 여기에는 또한 선행 기술의 실리콘 막은 헥산 용액으로부터 기껏해야 90%의 트리글리세리드를 막에 보유하고 있음이 진술되어 있다. 상기 문헌에 기재된 트리글리세리드는 900 g/mol(±10%)의 몰 질량으로 구별된다.

시장에서 입수가능한 실리콘 막의 한 제조업체는, 지엠티 멤브란테크니크 게엠베하(GMT Membrantechnik GmbH)(독일)이다. 이들 막의 실리콘 분리 층은, 예를 들어, DE 특허 19507584에 기재된 공정을 사용하여 제조된다. 이 공정에서, 실리콘 코팅은 조사에 의해 추가로 가교된다. 그 때문에 용매 함유 시스템 내에서 분리 층의 팽윤이 감소되는 것으로 생각된다. 그럼에도 불구하고, 이 막은, 예를 들어 저분자량 n-알칸과 같은 소수성 매질 중에서 크게 팽윤되고, 성능 및 보유력이 상당히 감소된다. 또한 상기 막은 매우 소수성이어서, 예를 들어 미셀라 중에서 또는 제약상 활성 성분의 농축 동안에 또는 균일 촉매 시스템의 농축 시에 또는 염료의 농축 시에 막 표면 상에 소수성 성분이 상당량 축적되게 된다.

특허 출원 US 2007 0007195, EP 1 741 481 및 EP 0 979 851에는, 분리 층이 실리콘 아크릴레이트의 경화에 의해 생성되는 막이 기재되어 있다. 이 공정에서는, 오로지 사슬 말단에서 개질되는 실리콘 아크릴레이트가 사용된다. 여기에는 또한, 모든 제조 방법들이, 생성 동안 증발에 의해 제거되어야만 하는 용매를 사용하고 있다는 사실을 공유하고 있음이 명시되어 있다. 이 방법들은 용매 증기가 처리되어야만 하기 때문에 불리하다.

더욱이, 상기 막들은 DE 19507584 또는 선행 기술의 다른 막에 비해 개선된 선택성을 지니지 못함이 확인되었다. 산업적 분리 작업에 대한 충분한 선택성은 일반적으로, 보유하고자 하는 성분의 유의하게 95% 초과가 막에 보유되는 경우에만 나타난다. 모든 종래 공지된 실리콘 기재 또는 실리콘 아크릴레이트 기재 막은, 상기 응용예에 대하여 그러한 충분한 보유 성능을 갖지 못한다.

이러한 배경에 대하여, 본 발명의 목적은 200 g/mol 미만, 바람직하게는 150 g/mol 미만, 특히 바람직하게는 120 g/mol 미만의 몰 질량을 갖는 유기 용매로부터 800 g/mol 미만의 몰 질량을 갖는 성분의 95% 이상을 분리할 수 있는, 실리콘 기재의 막을 제공하는 것이었다.

상기 용매의 예로는 테트라히드로푸란, 헥산, 헵탄, 이소프로판올, 톨루엔, 디클로로메탄, 아세톤 및 에틸 아세테이트가 있다.

또한 본 발명의 목적은, 특히 예를 들어 지방족 용매, 예컨대 예를 들어 헥산 및 헵탄 중에서 적합한 가교에 의해 종래 공지된 실리콘 막의 높은 팽윤 경향을 감소시키는 것이었다.

상기 언급된 용매 내에서의 팽윤의 성공적인 감소는, 시간 경과에 따른 분리 특성의 보유에서 나타난다. 선행 기술에 따른 막은, 예를 들어 용매 톨루엔에서부터 강하게 팽윤되는 용매 헥산으로의 변화에서, 다른 것은 동일한 조건 하에서 두배의 분자 배제 한계 (상응하는 분자량 MWCO의 폴리스티렌의 90% 보유력)를 나타낸다. 이는 또한 명백하게 EP 1741 481에 따라 제조되는 막에도 적용되는데, 상기 특허에도 감소된 팽윤 경향이 얻어짐이 주장되어 있다. EP 1 741 481에 기재된 실시예는 보유 성능이 변화됨을 보여주는데, 이는 팽윤이 확실하게 진행되고 있음을 확증하는 것이다. 여기서 주장된 효과가 비-팽윤이라고 간단히 간주해버리는 것은 충분하지 않다.

또한 본 발명의 목적은, 친수성 성분을 막 중합체 내로 혼입시켜서 친수성을 지지하도록 종래 공지된 실리콘 막의 극 소수성 특성을 감소시키는 것이다.

놀랍게도, 하나 이상의 분리 막 층을 갖는 규소 복합 막이 상기 목적의 맥락에서 특히 유리한 특성을 가진다는 것이 발견되었다.

따라서 본 발명의 목적은, 적어도 하나의 분리 막 층이 하기 화학식 I의 측방향 개질된 실리콘 아크릴레이트를 경화시킴으로써 생성되는, 하나 이상의 분리 막 층을 갖는 실리콘 복합 막에 의해 달성된다.

<화학식 I>

상기 식에서,

a = 25 - 500, 바람직하게는 25 - 300, 특히 30 - 200이고,

b = 1 - 25, 바람직하게는 1 - 15, 특히 1 - 8이고,

c = 0 - 20, 바람직하게는 0 - 10, 특히 0이고,

R¹ = 서로 독립적으로 동일하거나 상이한, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴이며 이는 임의로 에테르 및/또는 에스테르 및/또는 에폭시 및/또는 알콜 관능기를 함유하고, 바람직하게는 동일하거나 상이한 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 라디칼, 특히 메틸 또는 페닐이고,

R² = 서로 독립적으로 동일하거나 상이한, R¹, R³ 및 R⁴의 군으로부터의 라디칼이고,

R³ = 동일하거나 상이한, 하나 이상의 아크릴레이트 기를 함유하는 유기 라디칼, 바람직하게는 하기 화학식 II 또는 III의 치환기이고,

<화학식 II>

<화학식 III>

상기 식에서,

d = 0 - 12, e = 0 또는 1, f = 0 - 12, g = 0 - 2, h = 1 - 3이고,

여기서, g + h = 3이고,

R⁶ = 서로 독립적으로 동일하거나 상이한, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 라디칼이거나 또는 H이고,

R⁷ = 동일하거나 상이한 2가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 -CR⁶ ₂-, 특히 -CH₂-이고,

R⁴ = 동일하거나 상이한 폴리에테르 라디칼, 바람직하게는 동일하거나 상이한 하기 화학식 IV의 폴리에테르 라디칼이고,

<화학식 IV>

상기 식에서,

i = 0 - 12, 바람직하게는 3 - 7, 특히 3이고,

j = 0 - 50, k = 0 - 50, l = 0 - 50이고,

R⁸ = 동일하거나 상이한, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 라디칼, 바람직하게는 에틸 및 페닐이고,

R⁹ = 동일하거나 상이한, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 라디칼, 또는 H 또는 알카노일 라디칼, 바람직하게는 메틸, H 또는 아세틸이다.

본 발명은 또한, 복수 층의 상이한 실리콘 아크릴레이트로 이루어지는 상기 화학식 I의 실리콘 아크릴레이트를 경화시켜 생성시킨 복합 막에 관한 것이다.

또한, 특히 유리한 부류의 실리콘 막은, 이것이 상이한 실리콘 아크릴레이트의 혼합물을 경화시켜 생성되는 경우에 얻어질 수 있음이 발견되었다. 상기 혼합물의 선택에 의해, 특성 컷오프 한계, 가교도 및 친수성이 이전에 알려지지 않은 범위 내에서 실질적으로 무단계적으로 설정될 수 있다.

따라서, 본 발명은 추가로 상이한 실리콘 아크릴레이트의 혼합물을 경화시켜서 생성된 하나 이상의 분리 막 층을 갖는 실리콘 복합 막에 관한 것이다.

특히 유리하게는, 상기 상이한 실리콘 아크릴레이트의 혼합물은 적어도 하기 성분들을 포함한다.

a) 평균 29중량% 초과의 규소 함량을 갖는 하나 이상의 실리콘 아크릴레이트, 바람직하게는 하기 화학식 I의, 평균 29중량% 초과의 규소 함량을 갖는 하나 이상의 실리콘 아크릴레이트, 특히 b = c = 0인 하기 화학식 I의, 29중량% 초과의 규소 함량을 갖는 하나 이상의 실리콘 아크릴레이트, 및

b) 27.5중량% 미만의 규소 함량을 갖는 하나 이상의 실리콘 아크릴레이트, 바람직하게는 하기 화학식 I의, 27.5중량% 미만의 규소 함량을 갖는 하나 이상의 실리콘 아크릴레이트, 특히 c > 3인 하기 화학식 I의, 27.5 중량% 미만의 규소 함량을 갖는 하나 이상의 실리콘 아크릴레이트.

<화학식 I>

상기 식에서,

성분 a)에 관해서는

a = 25 - 500, 바람직하게는 25 - 300, 특히 30 - 200이고,

b = 0 - 15, 바람직하게는 0 - 8, 특히 0이고,

c = 0 - 20, 바람직하게는 0 - 10, 특히 0이고,

단, b = 0인 경우, R² = R³이고,

성분 b)에 관해서는

a = 1 - 24, 바람직하게는 5 - 20, 특히 바람직하게는 10 - 20, 및 특히 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 또는 17이고,

b = 0 - 25, 바람직하게는 3 - 10, 특히 바람직하게는 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이고,

c = 0 - 20, 바람직하게는 0 - 10, 특히 바람직하게는 0, 또는 1, 2, 3 또는 4이고,

단, b = 0인 경우, R² = R³이다.

바람직하게는, 상기 성분 a) 및 b)는 10:1 내지 1:10의 질량비, 특히 2:8 내지 8:2의 질량비로 혼합물 중에 존재한다.

상기 화학식들은 분자량 분포를 갖는 중합체들을 나타낸다. 따라서 기호 a, b, c, j, k 및 l은 평균 값이며 정수가 아닐 수 있다.

상기 화학식들에 나타난 성분들(실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬)의 상이한 단량체 단위는 서로 중에서 블럭모양으로 임의의 목적하는 수의 블럭 및 임의의 목적하는 순서로 구성될 수 있거나, 통계학적으로 분포될 수 있다. 상기 화학식들에 사용된 기호들은 통계학적 평균 값으로 간주되어야 한다.

실리콘 아크릴레이트의 규소 함량은 유기 개질 정도에 의해 영향받는다. 더욱 많은 양의 유기 리간드가 실록산 주쇄(backbone)에 결합 될수록, 규소 함량은 더욱 적어진다. 실리콘 복합 막이 상이한 실리콘 아크릴레이트의 혼합물을 경화시킴에 의해 생성되면 유리한 특성을 갖는 실리콘 복합 막이 얻어짐이 발견되었다. 이 경우에, 27.5 중량% 미만의 Si 함량을 갖는, 하나 이상의 비교적 고도로 개질된 실리콘 아크릴레이트(성분 b)는 29 중량% 초과의 Si 함량을 갖는, 하나 이상의 비교적 덜 개질된 실리콘 아크릴레이트와의 혼합물로서 경화된다.

본 발명에 따른 실리콘 아크릴레이트의 혼합물을 사용하여 얻어지는 막의 특성은 후술된 바대로 유리한 특성을 갖는다.

성분 a)로서, α,ω-개질된 실리콘 아크릴레이트로도 칭해지는, 단지 사슬 말단에서만 개질되는 실리콘 아크릴레이트가 사용되면 특히 유리한 특성이 얻어진다. 또한, 성분 b)로서 측방향 개질된 실리콘 아크릴레이트가 사용되면 유리한 특성이 나타난다.

상기 실리콘 아크릴레이트 외에도, 다수의 다른 물질, 예컨대 예를 들어 충전제, 안정화제, 색소 또는 유기 아크릴레이트를 상기 혼합물에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 열거는 포괄적인 것으로 간주되지 않아야 한다.

본 발명은, 특정 실리콘 아크릴레이트 또는 실리콘 아크릴레이트의 혼합물에 의해 생성되는 하나 이상의 분리 층을 갖는 신규 복합 막을 기술한다.

본 발명에 따른 복합 막을 생성시키기 위해, 하위구조로 적합한 물질은, 일반적으로 부직포 또는 마이크로여과 또는 한외여과 막 또는 분리기, 예컨대 배터리 분리기, 예컨대 세파리온(Separion)®(에보니크 데구사 게엠베하(Evonik Degussa GmbH)의 상표) 또는 솔루포르(Solupor)®와 같은 지지 물질로 작용할 수 있는 내용매성의 다공성 3차원 구조이다.

원칙적으로, 복합 막을 형성시키도록 본 발명에 따른 특별한 실리콘 아크릴레이트에 의해 개질될 수 있는, 여과 및/또는 상 분리를 위해 제공된 모든 구조가 적합하다.

본 발명은 추가로 또한, 800 nm 미만 파장의 전자기 방사선에 의해, 및/또는 전자 빔에 의해 광개시제를 사용하여 본 발명에 따른 상기 화학식 I의 실리콘 아크릴레이트를 경화시킴으로써 얻어지는 복합 막에 관한 것이다. 특히, 상기 경화는 400 nm 미만 파장의 UV 방사선을 통해서도 실시된다.

본 발명은 추가로 또한, 지지 막으로서 한외여과 막을 갖는, 상기 화학식 I에 따른 경화된 실리콘 아크릴레이트를 함유하는 복합 막에 관한 것이다.

특히, 상이한 실리콘 아크릴레이트의 혼합물을 사용함으로써 막의 특성들이 목표하는 방식으로 설정될 수 있게 된다. 규정된 혼합 비를 설정함으로써, 막을 특정 요건들에 맞출 수 있게 되고 또한 특수한 분리 문제들이 해소될 수 있다.

에보니크 골드슈미트 게엠베하(Evonik Goldschmidt GmbH)는, 본 발명에 따른 막을 생성시키기에 적합한 다수의 상업적으로 입수가능한 실리콘 아크릴레이트를 제공한다.

에보니크 골드슈미트 게엠베하의 대표적인 제품으로는 테고(TEGO)® RC 902, 테고® RC 715가 있다. 테고® RC 902 및 테고® RC 715는 단지 사슬 말단에서만 개질되는 선형 중합체이다. 테고® RC 902는, 예를 들어 34중량%의 규소 분획을 가지며, 테고® RC 715는, 예를 들어 32중량%의 규소 분획을 갖는다 - 이들은 비교적 적은 정도로 개질된 제품들이다. 예를 들어 24중량%의 규소 분획을 갖는 측방향 개질된 실록산이 또한 입수가능하다. 유기 성분/기의 분획은 산화규소 주쇄와 비교하여 비교적 높다. 테고® RC 902 및 테고® RC 715는, 예를 들어 상이한 실리콘 아크릴레이트의 혼합물이 사용되는 경우에는 성분 a)의 선형 사슬 말단 개질된 중합체에 상응하는 반면, 측방향 개질된 중합체는 성분 b)에 상응한다.

상기 실리콘 복합 막은, 예를 들어 마이크로여과 또는 한외여과 막 또는 분리기를 토대로 다공성 지지 물질의 코팅에 의해 생성된다. 이 경우에 사용될 수 있는 지지 물질로는 원칙적으로 모든 공지된 매크로 다공성 물질이 있다 (문헌 [K. -V. Peinemann and S. Nunes, Membrane Technology in the Chemical Industry, Wiley-VCH Verlag GmbH, 2006)]. 다공성 지지 물질로는 하기 물질의 군으로부터 선택된 막들이 특히 적합하다: 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(PI), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아미드(PA), 폴리아미드-이미드(PAI), 폴리에테르술폰(PES), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 술폰화된 폴리에테르 케톤(SPEEK), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 및 산화알루미늄, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화규소 및/또는 아질산티타늄을 사용하여 생성된 무기 다공성 물질 및/또는 세라믹 막 또는 중합체 세라믹 막, 및 또한 상기 언급된 다양한 지지 막 물질의 혼합물 및/또는 개질물 또는 복합물.

상기 실리콘 복합 막은 유기 용매 중에서의 분리 작업에 적합하다. 실시양태에 따라 다르나, 이들은 2000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 용해된 분자, 바람직하게는 1000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 분자, 및 특히 바람직하게는 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는 분자의 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 초과, 보다 바람직하게는 98중량% 초과 및 특히 99중량% 초과의 보유 분율로 보유되거나 분리될 수 있다.

본 발명의 특히 바람직한 한 실시양태에서, 본 발명에 따른 막에 의해서는 800 g/mol 미만의 분자 질량, 바람직하게는 200 g/mol 미만의 분자 질량, 특히 바람직하게는 150 g/mol 미만의 분자 질량, 특히 120 g/mol 미만의 분자 질량을 갖는 성분의 95% 이상이, 유기 용매 중에 용해된 상이한 분자 질량의 성분들로부터 분리될 수 있다. 그러한 보유가능한 용매의 예로는 테트라히드로푸란, 헥산, 헵탄, 이소프로판올, 톨루엔, 디클로로메탄, 아세톤 및 에틸 아세테이트가 있고, 바람직한 것은 헥산 또는 헵탄이다.

용해된 분자는 원칙적으로 각각의 용매 중에 가용되는 모든 분자일 수 있다. 따라서, 본 발명은 추가로 예를 들어, 반응 혼합물로부터 균일 촉매 시스템을 분리시키기 위한, 예를 들어 헥산, 헵탄, 에탄올 또는 아세톤과 같은 용매로부터 트리글리세리드를 분리시키기 위한, 단량체 용액으로부터 올리고머를 분리시키기 위한, 또는 반응 혼합물 또는 용액으로부터 활성 성분 또는 그의 전구체를 분리시키기 위한, 본 발명에 따른 실리콘 복합 막의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한 추가로, 반응 혼합물로부터 균일 촉매 시스템을 보유하거나 분리시키기 위한, 200 g/mol 미만의 분자량을 갖는 용매로부터 트리글리세리드를 분리시키기 위한, 단량체 용액으로부터 올리고머를 분리시키기 위한, 또는 반응 혼합물 또는 용액으로부터 (제약) 활성 성분 또는 그의 전구체를 분리시키기 위한, 실리콘-폴리아크릴레이트 복합 막의 용도에 관한 것이다.

이러한 공정들에 사용된 바람직한 용매는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 바람직하게는 헥산 또는 헵탄, 그의 이성질체 또는 혼합물, 또는 CO₂이다.

본 발명에 따른 복합 막은, 예를 들어 온도, 압력 및 용매와 같은 고정된 분리 파라미터에서 고정된 범위 아래의 분자량 분획들이 목표하는 방식으로 용액으로부터 분리될 수 있기 때문에, 특히 물질의 정제에 적합하다. 전형적인 시스템 조건, 예컨대 예를 들어 30℃, 30 bar 압력 (TMP - 막간 차압) 하에서, 이러한 방식으로 1000 g/mol 미만, 바람직하게는 600 g/mol 미만, 및 특히 300 g/mol 미만의 분자량 분획들이 n-헵탄 중 용액으로부터 분리될 수 있다.

측방향 개질된 실리콘 아크릴레이트와 말단 α,ω-개질된 실리콘 아크릴레이트의 혼합물로부터 실시됨으로써, 막 분리 효율은 상이한 용매 시스템에 대해 (광범위한 한계 내에서) 목표하는 방식으로 설정될 수 있다(이와 관련하여 도 1 또는 도 2 참조) .

본 발명은 추가로, 지지 막이 화학식 I의 하나 이상의 실리콘 아크릴레이트 및/또는 상이한 실리콘 아크릴레이트의 혼합물로 코팅되고, 이것이 후속하여 전자기 방사선 및/또는 전자 빔 방사선에 의해 실온에서 경화되는, 복합 막의 제조 방법에 관한 것이다.

실리콘 아크릴레이트 또는 적합한 경우 실리콘 아크릴레이트의 혼합물은 임의로, 용매와 함께, 예를 들어 라벨링 용도를 위해, 예를 들어 지지 물질의 접착-방지 코팅을 코팅시키기 위해 통상적으로 사용되는 롤러 시스템에 첨가된다 - 특히 유리하게는, 이러한 목적을 위해서는 추가 용매가 사용되지 않는다. 광개시제가 실리콘 아크릴레이트에 미리 첨가된다. 상기 롤러 시스템에 의해, 실리콘 아크릴레이트가 0.3 내지 2 ㎛ 두께의 층으로 막 물질에 적용되고, 이는 UV 방사선 또는 전자 빔 방사선에 의한 자유 라디칼 메커니즘으로 경화된다. 추가 열 에너지가 필요치 않다. 실리콘 아크릴레이트는 반응 챔버를 통과한 직후에 경화된다. 이 반응 챔버에서, 자유 라디칼 부위는 산소에 의해 켄칭시키는데, 그 이유는 반응 챔버가 본질적으로 질소로써 불활성화되기 때문이다.

실시예

하기 실시예에서는, 본 발명을, 응용 범위가 상세한 설명 전체 및 청구범위로부터 비롯되는 본 발명을 본 실시예에서 인용된 실시양태에 제한시키지 않고 예시하기 위해 설명할 것이다. 화합물의 범위, 화학식 또는 부류가 이하에서 언급되는 경우, 이들은 명확하게 언급된 화합물의 상응하는 범위 또는 그룹 뿐만 아니라 개별 값 (범위) 또는 화합물의 추출에 의해 얻어질 수 있는 화합물의 모든 하위범위 및 하위그룹을 포함해야 한다. 본 발명과 관련하여 문서가 인용되면, 이의 내용은 본 발명의 개시내용에 완전히 포함되어야 한다. 본 발명과 관련하여, 다수개의 다양한 단량체 단위를 가질 수 있는, 예를 들어 유기 개질된 실리콘 아크릴레이트와 같은 화합물이 설명된다면, 상기 단량체 단위는 상기 화합물 내에 통계학적으로 분포(통계학적 올리고머)되거나 배열(블럭 올리고머)될 수 있다. 상기 화합물 내 단위 수에 대한 설명은 통계학적 평균 값을 의미하는 것으로 간주되어야 하는데, 상기 평균은 모든 상응하는 화합물에 대하여 취한 것이다.

막의 제조

라체부르크(Ratzeburg)에 소재한 회사명 데살로직스(Desalogics)에 의해 배포된, 레인펠덴(Rheinfelden)에 소재한 회사명 GMT, 또는 미국 비스타에 소재한 회사명 GE-오스모닉스(Osmonics)로부터 입수가능한 폴리아크릴로니트릴로 제조된, 시장에서 입수가능한 한외여과 막을 토대로, 에보닉 골드슈미트 게엠베하 제품인 테고 실리콘 아크릴레이트를 사용하여 코팅을 실시하였다. 상기 코팅은 5개의 롤을 갖는 평탄 롤 적용 장치를 사용하여 층으로 실시되었다. 상기 코팅은 0.6 내지 1.5 g/㎡의 코팅 중량에서 실시되었다. 이 코팅을 불활성 질소 분위기에서 UV 램프를 통해 가교시켰다. 이러한 목적을 위해, 적합한 광개시제, 예컨대 예를 들어 히드록시케톤을 규소 질량을 기준으로 1/100의 양으로 실리콘 아크릴레이트에 첨가하였다. 이러한 방식으로, 상기 한외 막을 토대로, 실리콘 아크릴레이트에 상응하는 성분 a) 및 성분 b)의 층 순서, 및 상이한 혼합물을 갖는 복합 막이 생성되었다. 각각의 경우에 실리콘 아크릴레이트의 총량을 기준으로 성분 a) 및 성분 b)의 상이한 질량 분획을 갖는 하기 코팅이 생성되었다.

ㆍ90중량%의 성분 a) 및 10중량%의 성분 b);

ㆍ80중량%의 성분 a) 및 20중량%의 성분 b), 및 부가적으로 실리콘 아크릴레이트의 총량을 기준으로 3중량%의 무기 충전제;

ㆍ70중량%의 성분 a) 및 30중량%의 성분 b), 및 부가적으로 실리콘 아크릴레이트의 총량을 기준으로 3중량%의 무기 충전제, 및 이 무기 충전제 없이; 및

ㆍ100중량%의 성분 b).

실시예에 사용된 화학식 I에 따른 성분 a) 및 b)는 하기 구성을 갖는다.

성분 a) a = 83, b = 0, c = 0, R¹ = CH₃,

R² = (CH₂)₃-O-CH₂-C(C₂H₅)(CH₂O-C(O)-CH=CH₂)₂

Si 함량 = 34.2중량%

성분 b) a = 13, b = 5, c = 0, R¹ = R² = CH₃,

R³ = 화학식 II에 따른 치환기

Si 함량 = 23.8중량%.

상기 성분들은, 예를 들어 DE 3820294 C1 (US 4978726)에 기재된 바대로 선행 기술에 따른 방법을 사용하여 제조하였다.

무기 충전제로 실리카를 사용하였다.

선행 기술 막의 비교 유형으로서, 오로지 성분 a)에 상응하는 테고® RC 902만을 토대로 제조한 막을 연구하였다.

제조된 막을, n-헵탄 중에서의 분자량 컷-오프 (MWCO: Molecular weight cut-off) 방법으로 지칭되는 방법으로 특성화하였다. 이 MWCO 방법은, 예를 들어 하기 문헌에 기재되어 있다 (문헌 [Journal of Membrane Science 291(2007) 120-125)]. 이 방법은 분자량에 따른 다양한 스티렌 올리고머의 보유력 측정을 토대로 한다(MWCO 곡선).

MWCO 방법을 사용하여, 한정된 분자량을 갖는 용해 물질이 분리될 수 있는 정도를 추정할 수 있다. 도 1 및 도 2에는, 용해된 물질, 여기서는 폴리스티렌의 몰 질량(Mw)이, 각각의 경우에 질량에 의한 농도로부터 유래한 중량%로 연구된 막에서의 보유력에 대하여 도표로 표시되어 있다.

분리 층의 안정성은, 장기간에 걸쳐 n-헵탄 중에서의 막의 투과력 및 MWCO 곡선을 측정함으로써 측정되었다.

막들을 교차 흐름 여과로 시험하였다. 작동 온도는 30℃였고, 막간 차압(TMP)은 30 bar였다. 장기간 실험에서는, 10 bar의 압력을 사용하였다. 정상 상태 플럭스(flux)가 얻어질 때까지 막들을 순수 용매를 사용하여 처리하였다(conditioned). 후속하여, 순수 용매를 용매와 올리고-스티렌 지시제의 혼합물로 대체하였다. 다시 정상 상태 플럭스가 얻어지고 나면, 공급 스트림 및 투과물의 샘플을 취하고, 스티렌 올리고머의 분획을 MWCO 방법에서 유추하여 측정하였다.

도 1 및 도 2는 상이한 분자량을 갖는 폴리스티렌에 대한 보유 성능의 결과, 및 상이한 조성의 실리콘 아크릴레이트 막의 용매 플럭스를 보여준다. 액체 투과물은 n-헵탄이다.

도 1에서의 결과는, 분리 막 층의 특성이, 다양한 테고 RC 제품의 혼합물에 의해, 우수한 분리 효율을 갖지만 낮은 플럭스를 갖는 막에서부터 높은 플럭스를 갖지만 보다 낮은 분리 효율을 갖는 막으로 목표하는 방식으로 설정될 수 있음을 입증한다. 이러한 방식으로 다양한 실리콘 아크릴레이트를 혼합시킴으로써 막의 특성 프로파일이 응용예에 대해 목표하는 방식으로 설정될 수 있다.

MWCO 곡선으로부터, 90%의 성분 a)의 최고 분획을 갖는 막이 최저 상대 보유력 및 최고 투과 플럭스를 나타냄이 확인될 수 있다. 한편, 성분 b) 100%로 이루어진 막은, n-헵탄에 대해 더 이상 실질적으로 투과 플럭스를 나타내지 않고 매우 높은 보유력을 나타낸다. 충전제를 함유하거나 함유하지 않는 20/80 및 30/70 혼합물로부터 나타난 결과는, 특성들이 실질적으로 무단계적으로 설정될 수 있음을 보여준다.

선행 기술에 따른 실리콘 막[성분 a) 100%]과, 성분 b) 30% 및 성분 a) 70%의 조성을 갖는 본 발명에 따른 막의 비교 시험을 상술된 대로 n-헵탄 중에서 수행하였다. 10 bar 및 30℃에서 헥산 중에서 막을 추가 11일의 일정한 조작 후에, MWCO 시험을 다시 수행하였다.

도 2에 도시된 결과는, 본 발명에 따른 막이 더욱 낮은 분자량으로 현저하게 이동된 분리 한계를 가짐을 입증한다.

선행 기술 막의 분리 곡선의 더욱 높은 분자량으로의 현저한 이동, 및 투과 플럭스에서의 증가로부터, 이 막은 헵탄 중에서 안정적이지 않는 것으로 추정된다. 본 발명에 따른 막은 작동 시간의 함수로서 투과 플럭스 성능 및 분리 특성에서 어떠한 관련있는 변화를 나타내지 않으며, 이는 n-헵탄 중에서의 막의 안정성을 입증하는 것이다.

Claims

하나 이상의 분리 막 층을 갖는, 다공성 지지 막 및 분리 막 층을 갖는 복합 막(composite membrane)으로서, 적어도 하나의 분리 막 층은 상이한 실리콘 아크릴레이트의 혼합물을 경화시켜 제조되고, 상기 혼합물은 적어도 하기 성분
a) 평균 29중량% 초과의 규소 함량을 갖는, 하기 화학식 I의 하나 이상의 실리콘 아크릴레이트, 및
b) 27.5중량% 미만의 규소 함량을 갖는, 하기 화학식 I의 하나 이상의 실리콘 아크릴레이트
를 함유하는, 2000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 용해된 분자를 90중량% 이상의 보유 분율로 보유하기 위해 사용되는 복합 막.
<화학식 I>

상기 식에서,
R¹ = 서로 독립적으로 동일하거나 상이한, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 라디칼이고 이는 임의로 에테르, 에스테르, 에폭시 및 알콜 관능기 중 적어도 어느 하나를 가지며,
R² = 서로 독립적으로 동일하거나 상이한, R¹, R³ 및 R⁴로 이루어진 군으로부터의 라디칼이고,
R³ = 서로 독립적으로 동일하거나 상이한 유기 라디칼이고 이는 하나 이상의 아크릴레이트 기를 가지며,
R⁴ = 동일하거나 상이한 폴리에테르 라디칼이고,
성분 a)에 관해서는
a = 25 - 500이고,
b = 0 - 15이고,
c = 0 - 20이고,
단, b = 0인 경우, R² = R³이고,
성분 b)에 관해서는
a = 1 - 24이고,
b = 3 - 25이고,
c = 0 - 20이다.
제1항에 있어서, 치환기 R³으로서, 하기 화학식 II 또는 III의 라디칼이 사용된 것을 특징으로 하는 복합 막.
<화학식 II>

<화학식 III>

상기 식에서,
d = 0 - 12, e = 0 또는 1, f = 0 - 12, g = 0 - 2, h = 1 - 3이고,
여기서, g + h = 3이고,
R⁶ = 서로 독립적으로 동일하거나 상이한, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 라디칼이거나 또는 H이고,
R⁷ = 동일하거나 상이한 2가 탄화수소 라디칼이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I에서의 라디칼 R⁴로서, 하기 화학식 IV의 동일하거나 상이한 폴리에테르 라디칼이 사용된 것을 특징으로 하는 복합 막.
<화학식 IV>

상기 식에서,
i = 0 - 12이고,
j = 0 - 50, k = 0 - 50, l = 0 - 50이고,
R⁸ = 동일하거나 상이한, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 라디칼이고,
R⁹ = 동일하거나 상이한, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 라디칼, 또는 H 또는 알카노일 라디칼이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 복수개의 상이한 실리콘 아크릴레이트 층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 복합 막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 2개의 상이한 실리콘 아크릴레이트가 사용되며, 여기서 제1 성분 a)로서 말단 α,ω-개질된 실리콘 아크릴레이트가 사용되고 제2 성분 b)로서 화학식 I에 따른 측방향 개질된 실리콘 아크릴레이트가 사용된 것을 특징으로 하는 복합 막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 a) 및 b)가 10:1 내지 1:10의 질량비로 혼합물 중에 존재하는 것을 특징으로 하는 복합 막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 실리콘 아크릴레이트가 800 nm 미만의 파장을 갖는 전자기 방사선, 및 전자 빔 중 적어도 어느 하나에 의해 광개시제를 사용하여 경화되는 것을 특징으로 하는 복합 막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 지지 막은 섬유상 웹(fibrous web), 섬유포(fibrous tissue) 또는 마이크로여과 막(micro-filtration membranes) 또는 한외여과 막(ultrafiltration membranes) 또는 분리기(ultrafiltration separators)의 군으로부터 선택된 내용매성의 다공성 3차원 지지 구조물인 것을 특징으로 하는 복합 막.
제8항에 있어서, 지지 구조물이 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(PI), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아미드(PA), 폴리아미드-이미드(PAI), 폴리에테르술폰(PES), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 술폰화된 폴리에테르 케톤(SPEEK), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 또는 산화알루미늄, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화규소 및 아질산티타늄 중 적어도 어느 하나를 사용하여 생성된 무기 다공성 물질, 세라믹 막 또는 중합체 세라믹 막, 및 또한 상기 언급된 다양한 지지 막 물질의 혼합물, 개질물 또는 복합물의 물질 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 복합 막.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 혼합물로부터 균일 촉매 시스템을 분리시키거나 보유하기 위해, 200 g/mol 미만의 분자량을 갖는 용매로부터 트리글리세리드를 분리시키기 위해, 단량체 용액으로부터 올리고머를 분리시키기 위해, 또는 반응 혼합물 또는 용액으로부터 (제약) 활성 성분 또는 그의 전구체를 분리시키기 위해 사용되는 복합 막.
제11항에 있어서, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 그의 이성질체 또는 혼합물 또는 CO₂가 용매로서 사용되는 것을 특징으로 하는 복합 막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1000 g/mol 미만의 분자량 분획이 30℃, 30 bar 압력에서 n-헵탄 중 용액으로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 복합 막.
지지 막을 상이한 실리콘 아크릴레이트의 혼합물로 코팅하고, 후속적으로 전자기 방사선 및 전자 빔 방사선 중 적어도 어느 하나에 의해 경화시키는 것을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 다공성 지지 막 및 분리 막 층을 갖는 복합 막의 제조 방법.
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