JP5923447B2 - 高分離効率のシリコーン複合膜 - Google Patents

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Description

シリコーン膜は多様な分離プロセスに適している。シリコーン膜の１つの利点は特に、それらが多くの有機溶媒に対して耐性があり、したがって主に溶媒をベースとする膜プロセス、例えば有機親和性ナノろ過（organophilic nanofiltration）またはガス分離のプロセスで問題なく使用できることである。溶媒をベースとするナノろ過は膜に基づいた圧力駆動の分離プロセスであり、これは有機溶媒中に溶解した分子を分子レベルで分離する。現在は、耐溶剤性の膜が特に食品産業、石油化学、化学品産業において、および医薬品産業における医薬活性成分の製造において使用されている。
さらに、シリコーン膜はガス分離（GS）に使用される。典型的なガス分離プロセスは、空気からの窒素の分離、水素回収、空気乾燥、炭化水素の分離プロセス、および揮発性有機成分の除去である。ガス分離プロセスに使用される他のポリマーと比較して、シリコーン膜は一般にはるかに高い透過性を有するが、一般に、より選択性が低い。ガス分離の分野における様々な用途が以下の参考文献に詳細に記載されている：Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、Ｖｏｌ．４１、Ｎｏ．６、２００２。
シリコーン膜が適している溶媒ベースのナノろ過の一例は、植物油の製造におけるヘキサンの回収である。ヘキサンの回収において膜を使用することによって、相当量のエネルギーを節約できる。
油製造の第１段階は油の抽出である。抽出中、油性原料をヘキサンと混合する。これによってヘキサン中の油の溶液が得られ、これはミセラ（miscella）とも呼ばれる。溶解した油は、最大で９５％を上回るトリアシルグリセリド、および微量成分として、リン脂質、遊離脂肪酸（FFA）、顔料、ステロール、炭水化物、タンパク質、およびそれらの分解生成物を含有する。
ミセラはヘキサンを７０〜７５％で含む。油およびヘキサンは、例えば蒸留による多段分離によって分離できる。これはヘキサンを蒸発させるために比較的高いエネルギー消費を必要とする。対照的に、少なくともヘキサンの大部分を分離するのに膜を使用する場合、かなりの量のエネルギーを節約できる。
シリコーン膜の使用において生じ得る問題は、ヘキサンを含有する系の不十分な長期安定性であり、またさらには膜表面上に物質が不必要に蓄積することである。
植物油産業におけるシリコーン複合膜（複合ケイ素膜とも呼ばれる）の使用がよく知られている。この分野で行われている研究は、例えば以下の文献に記載されている：Ｆｅｔｔ．Ｌｉｐｉｄ ９８（１９９６）、１０〜１４、ＪＡＯＣＳ ７９（２００２）９３７〜９４２。大豆油ミセラ溶液における表面の疎水性と膜表面上の成分の蓄積との関係が以下の参考文献に記載されている：Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ，Ａ：Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａｓｐｅｃｔｓ ２０４（２００２）３１〜４１。
原則的にシリコーン膜が適している溶媒ベースのナノろ過応用のさらなる例は、例えばヒドロホルミル化反応混合物からの均一系触媒の分離：Ｅｌｅｍｅｎｔｓ、Ｄｅｇｕｓｓａ−ＳｃｉｅｎｃｅＮｅｗｓｌｅｔｔｅｒ、１８、（２００７）３０〜３５、ＥＰ−Ａ１−１ ９３１ ４７２；メタセシスの反応混合物からの分離：Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｅｎｌａｒｇｅｄ Ｏｌｅｆｉｎ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｂｙ Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｉｎ ａｎ Ｅｃｏ−Ｆｒｉｅｎｄｌｙ Ｓｏｌｖｅｎｔ、Ａ．Ｋｅｒａａｎｉ、Ｔ．Ｒｅｎｏｕａｒｄ、Ｃ．Ｆｉｓｃｈｍｅｉｓｔｅｒ、Ｃ．Ｂｒｕｎｅａｕ、Ｍ．Ｒａｂｉｌｌｅｒ−Ｂａｕｄｒｙ、ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ ２００８、１、９２７、ＥＰ １８１７０９７；鈴木カップリング反応混合物からの分離：Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｎｌａｒｇｅｄ （ＮＨＣ）Ｐｄ（ａｌｌｙｌ）Ｃｌ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、Ｄｉｒｋ Ｓｃｈｏｅｐｓ、Ｖｏｌｏｄｙｍｙｒ Ｓａｓｈｕｋ、Ｋａｔｒｉｎ Ｅｂｅｒｔ、Ｈｅｒｂｅｒｔ Ｐｌｅｎｉｏ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００９、２８、３９２２、またはテロメル化反応混合物からの分離（ＵＳ２００９ ００３２４６５Ａ１）である。
様々な溶媒ベースのナノろ過プロセス（有機溶媒ナノろ過（Organic Solvent Nanofiltrarion）、OSN）の広範囲の調査は、参考文献：Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．、２００８年、３７、３６５〜４０５頁に示されている。ここでは、先行技術のシリコーン膜がヘキサン溶液から良くても９０％のトリグリセリドを膜に保持することも述べている。そこで記載されているトリグリセリドは９００ｇ／ｍｏｌ（±１０％）のモル質量によって区別されている。
市販されているシリコーン膜の一製造業者は、ＧＭＴ Ｍｅｍｂｒａｎｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ（ドイツ）である。それらの膜のシリコーン分離層は、例えば独国特許第１９５０７５８４号に記載の方法を用いて製造される。この方法では、シリコーンコーティングがさらに照射によって架橋されている。それによって溶媒を含有する系における分離層の膨張が低減されると言われている。しかし、膜は例えば低分子量ｎ−アルカンなどの疎水性媒体中で著しく膨張し、性能および保持力を著しく失う。さらに、膜は非常に疎水的であり、このことは例えばミセラにおいて、または医薬活性成分の濃縮時、または均一触媒系の濃縮において、または色素の濃縮において、膜表面上での疎水性成分の著しい蓄積を引き起こす。
特許出願ＵＳ ２００７ ０００７１９５、ＥＰ １ ７４１ ４８１、およびＥＰ ０ ９７９ ８５１では、シリコーンアクリレートの硬化によって分離層が製造される膜が記載されている。この方法では、鎖末端のみが変性されているシリコーンアクリレートを使用する。そこでは製造方法も示されており、全ての方法は製造中に留去しなければならない溶媒も使用するという事実を共有している。溶媒の蒸気を廃棄しなければならないためこれは不利である。
さらに、そのような膜はＤＥ１９５０７５８４または他の先行技術の膜を上回る向上した選択性を有していないことがわかっている。工業的な分離作業における十分な選択性は一般に、保持されるべき成分の９５％を大幅に超えて膜に保持される場合にのみ生じる。従来から既知のあらゆるシリコーン系またはシリコーンアクリレート系の膜は、前記の用途においてそのような十分な保持能力を有していない。
これを背景として、本発明の目的は、分子量が８００ｇ／ｍｏｌ未満である成分の少なくとも９５％を、モル質量が＜２００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは＜１５０ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは＜１２０ｇ／ｍｏｌである有機溶媒から分離できるシリコーンに基づく膜を提供することであった。そのような溶媒の例は、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ヘプタン、イソプロパノール、トルエン、ジクロロメタン、アセトン、および酢酸エチルである。
さらに、特に例えば脂肪族溶媒（例えばヘキサンおよびヘプタンなど）における、従来から既知であるシリコーン膜の膨張の高い傾向を、好適な架橋によって低減することが目的である。
上記の溶媒中の膨張が良好に低減することは、時間が経過しても分離特性が維持されることで示される。先行技術による膜は、例えば溶媒をトルエンから強い膨張性の溶媒であるヘキサンへ変えると、その他は同一条件下で、分子排除限界（molecular exclusion limit）（相当する分子量ＭＷＣＯのポリスチレンの９０％が保持される）が２倍になる。これは明らかにＥＰ １７４１ ４８１に従って製造される膜にも当てはまるが、膨張の傾向の低減がなされていることがここで述べられている。ＥＰ １ ７４１ ４８１で開示される例は保持能力の変化を示し、これは膨張が確かに進行することを実証している。短い考察では、述べられた効果＝非膨張とするのにここでは不十分である。
本発明の目的はさらに、親水性成分を膜ポリマー中に導入することによって、従来から既知のシリコーン膜の非常に疎水的な特性を低下させて親水性に近づけることである。
驚くことに、１つまたは複数の分離膜層を有するケイ素複合膜が、この目的に照らして特に有利な特性を有することが見出された。
したがって本発明の目的は、少なくとも１つの分離膜層が一般式Ｉの側鎖変性シリコーンアクリレートを硬化させることによって製造される、１つまたは複数の分離膜層を有するシリコーン複合膜によって達成される。
式中、
ａ＝２５〜５００、好ましくは２５〜３００、特に３０〜２００であり、
ｂ＝１〜２５、好ましくは１〜１５、特に１〜８であり、
ｃ＝０〜２０、好ましくは０〜１０、特に０であり、
Ｒ１＝１〜３０個の炭素原子を有し、任意選択によりエーテルおよび／またはエステルおよび／またはエポキシおよび／またはアルコール官能基を有する、互いに独立した同一または異なるアルキルまたはアリール、好ましくは１〜３０個の炭素原子を有する同一または異なるアルキルまたはアリール基、特にメチルまたはフェニルであり、
Ｒ２＝Ｒ１、Ｒ３、およびＲ４基からの互いに独立した同一または異なる基であり
Ｒ３＝１つまたは複数のアクリレート基を有する同一または異なる有機基、好ましくは一般式ＩＩまたはＩＩＩの置換基であり、
ｄ＝０〜１２、ｅ＝０または１、ｆ＝０〜１２、ｇ＝０〜２、ｈ＝１〜３であり、
ここでｇ＋ｈ＝３であり、
Ｒ６＝１〜３０個の炭素原子を有する互いに独立した同一または異なるアルキルもしくはアリール基またはＨであり、
Ｒ７＝同一または異なる二価の炭化水素基、好ましくは−ＣＲ６ ２−、特に−ＣＨ２−であり、
Ｒ４＝同一または異なるポリエーテル基、好ましくは一般式ＩＶの同一または異なるポリエーテル基であり、
ｉ＝０〜１２、好ましくは３〜７、特に３であり、
ｊ＝０〜５０、ｋ＝０〜５０、ｌ＝０〜５０であり、
Ｒ８＝２〜３０個の炭素原子を有する同一または異なるアルキルまたはアリール基、好ましくはエチルおよびフェニルであり、
Ｒ９＝２〜３０個の炭素原子を有する同一または異なるアルキルまたはアリール基、またはＨ、またはアルカノイル基、好ましくはメチル、Ｈ、またはアセチルである。
様々な分子量のポリスチレンについての保持能力、および様々な組成のシリコーンアクリレート膜の溶媒流束を示す図である。透過液はｎ−ヘプタンである。（ＴＭＰ＝膜間圧力差（ｂａｒ）、ＭＷ＝分子量（ｇ／ｍｏｌ）） 本発明による膜（３０％ｂ）および７０％ａ））および先行技術の膜（１００％ａ））における、時間の関数としてのポリスチレンの保持率および溶媒流束を示す図である。
本発明は、異なるシリコーンアクリレートの複数の層から成り、式Ｉのシリコーンアクリレートを硬化させることによって製造される複合膜にも関する。
さらに、異なるシリコーンアクリレートの混合物を硬化させることによって製造を行う場合において、特に有利なシリコーン膜のファミリーを製造できることが見出された。混合物を選択することによって、カットオフ限界（cut-off limit）、架橋度、および親水性といった特性を、従来知られていなかった範囲で実質的に無段階的に（steplessly)設定することができる。
したがってこれらの発明はさらに、異なるシリコーンアクリレートの混合物を硬化させることによって製造された１つまたは複数の分離膜層を有するシリコーン複合膜に関する。
異なるシリコーンアクリレートの混合物が少なくとも下記の成分を含むのが特に有利である：
ａ）平均で＞２９重量％のケイ素含量を有する１つまたは複数のシリコーンアクリレート、好ましくは平均で＞２９重量％のケイ素含量を有する一般式Ｉの１つまたは複数のシリコーンアクリレート、特に、＞２９重量％のケイ素含量を有する一般式Ｉ（式中ｂ＝ｃ＝０である）の１つまたは複数のシリコーンアクリレート
（式中、成分ａに関して：
ａ＝２５〜５００、好ましくは２５〜３００、特に３０〜２００であり、
ｂ＝０〜１５、好ましくは０〜８、特に０であり、
ｃ＝０〜２０、好ましくは０〜１０、特に０であり、
ただしｂ＝０のとき、Ｒ２＝Ｒ３である、
ｂ）＜２７．５重量％のケイ素含量を有する１つまたは複数のシリコーンアクリレート、好ましくは＜２７．５重量％のケイ素含量を有する一般式Ｉの１つまたは複数のシリコーンアクリレート、特に、＜２７．５重量％のケイ素含量を有する一般式Ｉ（式中ｃ＞３である）の１つまたは複数のシリコーンアクリレート
（式中、成分ｂに関して：
ａ＝１〜２４、好ましくは５〜２０、特に好ましくは１０〜２０、特に１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、または１７であり、
ｂ＝０〜２５、好ましくは３〜１０、特に好ましくは３、４、５、６、７、または８であり、
ｃ＝０〜２０、好ましくは０〜１０、特に好ましくは０または１、２、３、または４であり、
ただしｂ＝０のとき、Ｒ２＝Ｒ３である）。
好ましくは、成分ａ）およびｂ）は混合物中で１０：１〜１：１０の質量比、特に２：８〜８：２の比で存在する。
上記構造式は、分子量分布を有するポリマーである。したがって指数ａ、ｂ、ｃ、ｊ、ｋ、およびｌは平均値であり、整数でなくてもよい。
式中に記載される成分の異なるモノマー単位（シロキサン鎖またはポリオキシアルキレン鎖）は、互いにブロック様に構成されて任意の所望の数のブロックおよび任意の所望の配列を有するか、または統計的分布に従っていてもよい。式中で使用される指数は、統計的な平均値であると考えなければならない。
シリコーンアクリレートのケイ素含量は有機変性の度合いによって影響を受ける。シロキサン骨格により多くの有機リガンドが結合しているほど、ケイ素含量は低くなる。有利な特性を有するシリコーン複合膜は、異なるシリコーンアクリレートの混合物を硬化させることによって製造される分離層を有する場合に得られることが分かっている。この場合、２７．５重量％未満のＳｉ含量を有する１つまたは複数の比較的変性度の高いシリコーンアクリレート（成分ｂ）を、＞２９重量％のＳｉ含量を有する１つまたは複数の比較的変性度の低いシリコーンアクリレート（成分ａ）との混合物として硬化させる。
本発明によるシリコーンアクリレートの混合物を用いて得られる膜の特性は、以下に示すように有利な特性を有する。
特に有利な特性は、成分ａ）として、α，ω−変性シリコーンアクリレートと呼ばれる鎖末端のみで変性されたシリコーンアクリレートを使用する場合に得られる。さらに、成分ｂ）として、側鎖変性シリコーンアクリレートを使用する場合に、有利な特性が示される。
シリコーンアクリレートに加えて、例えば充填材、安定化剤、着色剤、または有機アクリレートなどのいくつかの他の物質を混合物に加えることが好都合である場合もある。ここに列挙したのは包括的なものと考えるべきではない。
本発明は、特別なシリコーンアクリレートまたはシリコーンアクリレートの混合物によって製造される少なくとも１つの分離層を有する新規な複合膜を記載する。
本発明による複合膜の製造において、基礎構造としての好適な材料は、一般に、支持材料として機能する耐溶剤性の多孔性３次元構造、例えば不織布、または精密ろ過膜もしくは限外ろ過膜、またはバッテリーセパレーター（battery separator）（Separion（登録商標）（Evonik Degussa GmbHの商標）もしくはSolupor（登録商標）など）などのセパレーターなどである。
原則的に、複合膜を形成するように本発明による特別なシリコーンアクリレートによって変性することができる、ろ過および／または相分離のために提供されるあらゆる構造が適している。
本発明はさらに、光開始剤を用いて、８００ｎｍ未満の波長の電磁波によっておよび／または電子線によって、式Ｉの本発明によるシリコーンアクリレートを硬化させることによって得られる複合膜にも関する。特に、硬化は４００ｎｍ未満の波長での紫外線照射によって進行する。
本発明はさらに、支持膜として限外ろ過膜を有する、硬化した式Ｉによるシリコーンアクリレートを含有する複合膜にも関する。
特に、異なるシリコーンアクリレートの混合物の使用は、膜の特性を狙い通りに設定することを可能にする。規定の混合比を設定することによって、膜を特定の要求に適合させ、特別な分離上の問題に対処することが可能である。
Ｅｖｏｎｉｋ Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＧｍｂＨは、本発明による膜の製造に好適な多くの市販のシリコーンアクリレートを提供している。
Ｅｖｏｎｉｋ Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＧｍｂＨの典型的な製品はＴＥＧＯ（登録商標）ＲＣ ９０２、ＴＥＧＯ（登録商標）ＲＣ ７１５である。ＴＥＧＯ（登録商標）ＲＣ ９０２およびＴＥＧＯ（登録商標）ＲＣ ７１５は、鎖末端のみ変性されている直鎖ポリマーである。ＴＥＧＯ（登録商標）ＲＣ ９０２のケイ素の割合は例えば３４重量％であり、ＴＥＧＯ（登録商標）ＲＣ ７１５のケイ素の割合は３２重量％である。これらは比較的変性の程度が低い。ケイ素の割合が例えば２４重量％である側鎖変性シロキサンも利用可能である。有機成分／有機基の割合は、酸化ケイ素骨格と比較して相対的に高い。ＴＥＧＯ（登録商標）ＲＣ ９０２およびＴＥＧＯ（登録商標）ＲＣ ７１５は、例えば、異なるシリコーンアクリレートの混合物を使用する場合の成分ａ）の直鎖末端変性ポリマーに相当し、一方、側鎖変性ポリマーは成分ｂ）に相当する。
上記のシリコーン複合膜は、例えば精密ろ過膜もしくは限外ろ過膜またはセパレーターに基づく多孔質の支持材料のコーティングによって製造される。この場合に使用できる支持材料は、原則としてあらゆる既知のマクロ多孔性材料である：Ｋ．−Ｖ．ＰｅｉｎｅｍａｎｎおよびＳ．Ｎｕｎｅｓ、Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ、２００６年。多孔質支持材料として特に好適なのは、以下の材料の群から選択される膜である：ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリイミド（PI）、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリアミド（PA）、ポリアミドイミド（PAI）、ポリエーテルスルホン（PES）、ポリベンゾイミダゾール（PBI）、スルホン化ポリエーテルケトン（SPEEK）、ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）、並びにまた酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、および／または亜硝酸チタンを用いて製造される、無機多孔質材料および／またはセラミック膜もしくはポリマーセラミック膜、並びに挙げられた様々な支持膜材料の混合物および／または改変物または複合材。
上記のシリコーン複合膜は有機溶媒中での分離に適している。実施形態に応じて、それらは分子量が２０００ｇ／ｍｏｌ未満である溶解した分子、好ましくは分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ未満である溶解した分子、特に好ましくは分子量が５００ｇ／ｍｏｌ未満である溶解した分子の、少なくとも９０重量％、好ましくは＞９５重量パーセント、より好ましくは＞９８重量パーセント、特に＞９９重量パーセントの保持率で分離または保持することができる。
本発明の特に好ましい実施形態において、本発明による膜を用いて、有機溶媒中に溶解している様々な分子量の成分から、分子量が８００ｇ／ｍｏｌ未満である成分、好ましくはモル質量が＜２００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは＜１５０ｇ／ｍｏｌ、特に＜１２０ｇ／ｍｏｌである成分の少なくとも９５％を分離することができる。そのような保持可能な溶媒の例は、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ヘプタン、イソプロパノール、トルエン、ジクロロメタン、アセトン、および酢酸エチル、好ましくはヘキサンまたはヘプタンである。
溶解させる分子は、原則としてそれぞれの溶媒に可溶性であるあらゆる分子であってもよい。したがって、本発明はさらに、例えば、反応混合物からの均一触媒系の分離、ヘキサン、ヘプタン、エタノール、もしくはアセトンなどの溶媒からのトリグリセリドの分離、モノマー溶液からのオリゴマーの分離、または反応混合物もしくは溶液からの（医薬）活性成分もしくはその前駆体の分離のための、本発明によるシリコーン複合膜の使用に関する。
本発明はさらに、反応混合物からの均一触媒系の保持または分離、分子量が２００ｇ／ｍｏｌ未満である溶媒からのトリグリセリドの分離、モノマー溶液からのオリゴマーの分離、または反応混合物もしくは溶液からの（医薬）活性成分もしくはその前駆体の分離のための、シリコーン−ポリアクリレート複合膜の使用にも関する。
これらのプロセスで使用される好ましい溶媒は、１〜８個の炭素原子を有する炭化水素、好ましくはヘキサンまたはヘプタン、その異性体または混合物、あるいはＣＯ２である。
本発明による複合膜は特に物質の精製に適しており、なぜなら、例えば温度、温度、および溶媒などの固定した分離パラメーターにおいて、一定範囲未満の分子量画分を溶液から狙い通りに分離することができるからである。例えば３０℃、３０ｂａｒの圧力（ＴＭＰ−膜間圧力差（Trans membrane Pressure））などの典型的な系の条件下で、このように１０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ未満、特に３００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量画分をｎ−ヘプタン中溶液から分離できる。
側鎖変性シリコーンアクリレートおよび末端α，ω−変性シリコーンアクリレートの混合物から進めて、様々な溶媒系について膜分離効率を狙い通りに（広い限度範囲内で）設定できる（これに関連して図１または図２も参照のこと）。
本発明はさらに複合膜を製造する方法に関し、この方法において支持膜を少なくとも１つの式Ｉのシリコーンアクリレートおよび／または様々なシリコーンアクリレートの混合物でコーティングし、続いて室温で電磁波および／または電子線照射によって硬化させる。
任意選択によりシリコーンアクリレート、または適切な場合にはシリコーンアクリレート混合物を、ラベリング使用など、支持材料の付着防止コーティング（anti-stick coating）のために従来から使用されているようなローラーシステムに溶媒と併用して加える。この目的では、さらなる溶媒を使用しないのが特に好ましい。光開始剤をあらかじめシリコーンアクリレートに加える。ローラーシステムによって、シリコーンアクリレートを０．３〜２マイクロメートルの層厚みで膜材料に塗布し、フリーラジカル機構によって紫外線照射または電子線照射を用いて硬化させる。さらなる熱エネルギーは必要としない。シリコーンアクリレートは反応チャンバーを通過した直後に硬化する。反応チャンバーでは、フリーラジカル部位は酸素によってクエンチされ、そのため反応チャンバーを窒素で不活性化させることが必須である。
以下に記載する実施例において、本発明の限定を意図することなく、本発明の例証のために本発明を説明することにする。その適用の範囲は、説明全体および特許請求の範囲から、実施例で引用される実施形態までとなる。化合物の範囲、一般式、またはクラスを以下で引用する場合、これらは明確に述べられている対応する化合物の範囲または群を含むだけでなく、個々の値（範囲）または化合物を抜き出すことによって得ることができる化合物のあらゆる部分範囲およびサブグループも含む。本発明の説明との関連で文献を引用する場合、その内容は本発明の開示に完全に組み込まれるべきである。本発明との関連で、例えば複数の様々なモノマー単位を有していてもよい有機変性シリコーンアクリレートなどの化合物を記載する場合、これらはこれらの化合物中で統計的に分布して存在するか（統計的オリゴマー）または配列されて存在してもよい（ブロックオリゴマー）。そのような化合物中の単位数についての記述は統計的な平均値を意味すると解釈するべきであり、対応するあらゆる化合物にわたって平均をとる。
膜の製造
ポリアクリロニトリルでできており、例えばＧＭＴ社（Rheinfelden）またはＧＥ−Ｏｓｍｏｎｉｃｓ（Vista、USA）より入手可能であり、Ｄｅｓａｌｏｇｉｃｓ社（Ratzeburg）により販売されている、市販の限外ろ過膜をベースとして、Ｅｖｏｎｉｋ Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＧｍｂＨ製のＴＥＧＯシリコーンアクリレートを用いてコーティングを行った。５本ロールを有するスムースロール塗布装置を用いて層状のコーティングを行った。コーティングは０．６〜１．５ｇ／ｍ２のコーティング重量で行った。コーティングを紫外ランプによって不活性窒素雰囲気中で架橋させた。この目的において、例えばヒドロキシケトンなどの好適な光開始剤を、ケイ素質量を基準として１／１００の量でシリコーンアクリレートに加える。このように、前記限外ろ過膜をベースとして、シリコーンアクリレートに相当する成分ａ）および成分ｂ）の異なる混合物および層配列を有する複合膜を生成させた。各場合においてシリコーンアクリレートの総量を基準として異なる質量分率の成分ａ）および成分ｂ）を有する以下のコーティングを製造した：
・ａ）９０重量％およびｂ）１０重量％；
・ａ）８０重量％およびｂ）２０重量％、さらにシリコーンアクリレートの総量を基準として無機充填材３％を加えたもの
・ａ）７０重量％およびｂ）３０重量％、さらにシリコーンアクリレートの総量を基準として無機充填材３％を加えたもの、および無機充填材を加えないもの
・ｂ）１００重量％。
実施例で使用される式１による成分ａ）およびｂ）は、以下の組成を有する：
成分ａ） ａ ８３、ｂ＝０、ｃ＝０、Ｒ１＝ＣＨ３、
Ｒ２＝（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２）２
Ｓｉ含量＝３４．２重量％
成分ｂ） ａ＝１３、ｂ＝５、ｃ＝０、Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３
Ｒ３＝式ＩＩによる置換基
Ｓｉ含量＝２３．８重量％。
成分は、先行技術による方法を用いて、例えばＤＥ ３８２０２９４ Ｃ１に記載のように製造される。
無機充填材としてシリカを使用した。
比較用のタイプである先行技術の膜として、成分ａ）に相当するＴＥＧＯ（登録商標）ＲＣ ９０２のみに基づいて製造された膜を研究した。
製造された膜を分子量カットオフ（molecular weight cut-off）（MWCO）法と呼ばれるものによりｎ−ヘプタン中で特性決定した。ＭＷＣＯ法は例えば以下の文献に記載されている：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９１（２００７年）１２０〜１２５頁。この方法は、様々なスチレンオリゴマーの保持力をそれらの分子量に従って測定することに基づく（MWCO曲線）。
ＭＷＣＯ法を用いることにより、規定の分子量を有する溶解した物質をどの程度まで分離することができるかを評価することが可能である。図１および図２において、溶解した物質（ここではポリスチレン）のモル質量（Ｍｗ）を、それぞれの場合に調べる膜において、質量濃度から得られる重量％で保持率に対してプロットする。
分離層の安定性を、ＭＷＣＯ曲線および膜の透過性を長期間にわたりｎ−ヘプタン中で測定することによって決定した。
膜をクロスフローろ過によって試験した。操作温度は３０℃、膜間圧力差（TMP）は３０ｂａｒとした。長期の実験では、１０ｂａｒの圧力を使用した。定常状態の流束が得られるまで純粋溶媒を用いて膜をコンディショニングした。続いて、純粋溶媒を溶媒およびオリゴスチレン指示薬（oligostyrene indicator）の混合物で置き換えた。定常状態の流束が再び得られた後、透過液および供給流の試料を取り出し、スチレンオリゴマーの画分をＭＷＣＯ法と同様に測定した。
図１および２は、異なる分子量を有するポリスチレンについての保持能力、および異なる組成のシリコーンアクリレート膜の溶媒流束を示す。透過液はｎ−ヘプタンである。
図１の結果は、優れた分離効率を有するが低流量である膜から高流量であるが分離効率が低い膜までの様々なＴＥＧＯ ＲＣ製品の混合物によって、分離膜層の特性を狙い通りに設定できることを立証している。このように、様々なシリコーンアクリレートを混合することによって、膜の特性プロファイルを応用のために狙い通りに設定することができる。
ＭＷＣＯ曲線から、成分ａ）の割合が最も高い９０％である膜は、相対的な保持率が最も低く、透過流束が最も高いことが理解できる。一方、１００％の成分ｂ）から成る膜は、もはや実質的にｎ−ヘプタンの透過流束がなく、非常に高い保持率を有する。充填材を含むおよび充填材を含まない２０／８０および３０／７０混合物について示される結果は、特性を実質的に無段階的に設定できることを示す。
組成３０％ｂ）および７０％ａ）を有する本発明による膜と、先行技術（１００％ａ））によるシリコーン膜との比較試験をｎ−ヘプタン中で上記のように行った。さらに１１日間、膜をヘキサン中で１０ｂａｒおよび３０℃の一定条件で操作した後、ＭＷＣＯ試験を再び行った。
図２に示す結果は、本発明による膜が、大幅に低分子量側にシフトした分離限界を有することを実証している。
先行技術の膜の分離曲線が高分子量側に著しくシフトすること、および透過流束が増加することから、この膜はヘプタン中で安定でないことになる。本発明による膜は、操作時間の関数としての透過流束性能および分離特性について関連ある変化を示さないが、これはｎ−ヘプタン中の膜の安定性を立証する。

Claims (14)

  1. 分離膜層および支持膜を有する複合膜であって、１つまたは複数の分離膜層を有し、少なくとも１つの分離膜層が、異なるシリコーンアクリレートの混合物を硬化させることによって製造され、前記混合物が少なくとも以下の成分：
    ａ）平均で＞２９重量％のケイ素含量を有する一般式Ｉ

    の１つまたは複数のシリコーンアクリレート
    （式中、成分ａに関して：
    ａ＝２５〜５００であり、
    ｂ＝０〜１５であり、
    ｃ＝０〜２０であり、
    ただしｂ＝０のとき、Ｒ２＝Ｒ３である）
    および
    ｂ）＜２７．５重量％のケイ素含量を有する一般式Ｉの１つまたは複数のシリコーンアクリレート
    （式中、成分ｂに関して：
    ａ＝１〜２４であり、
    ｂ＝３〜２５であり、
    ｃ＝０〜２０である）
    を含有することを特徴とし、
    Ｒ１＝１〜３０個の炭素原子を有し、任意選択によりエーテルおよび／またはエステルおよび／またはエポキシおよび／またはアルコール官能基を有する、互いに独立した同一または異なるアルキルまたはアリールであり、
    Ｒ２＝互いに独立して、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ４基からなる群から選択される同一または異なる基であり、
    Ｒ３＝１つまたは複数のアクリレート基を有する互いに独立した同一または異なる有機基であり、
    Ｒ４＝同一または異なるポリエーテル基である
    ことを特徴とする、複合膜。
  2. 置換基Ｒ３として、一般式ＩＩまたはＩＩＩの基


    が使用され、
    ｄ＝０〜１２、ｅ＝０または１、ｆ＝０〜１２、ｇ＝０〜２、ｈ＝１〜３であり、
    ここでｇ＋ｈ＝３であり、
    Ｒ６＝１〜３０個の炭素原子を有する互いに独立した同一または異なるアルキル基もしくはアリール基またはＨ、
    Ｒ７＝同一または異なる二価の炭化水素基、
    であることを特徴とする、請求項１に記載の複合膜。
  3. 式ＩにおけるＲ４として、一般式ＩＶ

    の同一または異なるポリエーテル基が使用され、
    ｉ＝０〜１２であり、
    ｊ＝０〜５０であり、
    ｋ＝０〜５０であり、
    ｌ＝０〜５０であり、
    Ｒ８＝２〜３０個の炭素原子を有する同一または異なるアルキルまたはアリール基であり、
    Ｒ９＝２〜３０個の炭素原子を有する同一または異なるアルキルまたはアリール基、またはＨ、またはアルカノイル基である
    ことを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の複合膜。
  4. 異なるシリコーンアクリレートの複数の層から成ることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の複合膜。
  5. ２つの異なるシリコーンアクリレートが使用され、第１の成分ａ）として末端α，ω−変性シリコーンアクリレートが使用され、第２の成分ｂ）として式Ｉによる側鎖変性シリコーンアクリレートが使用されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の複合膜。
  6. 成分ａ）およびｂ）が混合物中に１０：１〜１：１０の質量比で存在することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の複合膜。
  7. 前記支持膜が、不織布、精密ろ過膜、限外ろ過膜、またはセパレーターの群から選択される耐溶剤性の多孔質３次元支持構造であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の複合膜。
  8. 前記支持構造が、以下の材料：ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリイミド（PI）、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリアミド（PA）、ポリアミドイミド（PAI）、ポリエーテルスルホン（PES）、ポリベンゾイミダゾール（PBI）、スルホン化ポリエーテルケトン（SPEEK）、ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）、または酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、および／もしくは亜硝酸チタンを用いて製造される無機多孔質材料、および／またはセラミック膜、もしくはポリマーセラミック膜、並びに前記の様々な支持膜材料の混合物、改変物、または複合材の群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の複合膜。
  9. 分子量が２０００ｇ／ｍｏｌ未満である溶解した分子を少なくとも９０重量％の保持率で保持するための、請求項１から８のいずれか一項に記載の複合膜の使用。
  10. 反応混合物からの均一触媒系の保持または分離、分子量が２００ｇ／ｍｏｌ未満である溶媒からのトリグリセリドの分離、モノマー溶液からのオリゴマーの分離、または反応混合物もしくは溶液からの（医薬）活性成分もしくはその前駆体の分離のための、請求項９に記載の使用。
  11. １〜８個の炭素原子を有する炭化水素、その異性体または混合物、またはＣＯ２が溶媒として使用されることを特徴とする、請求項１０に記載の使用。
  12. ３０℃、３０ｂａｒの圧力で、１０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量画分がｎ−ヘプタン中溶液から分離されることを特徴とする、請求項９から１１のいずれか一項に記載の使用。
  13. 請求項１から８のいずれか一項に記載の、分離膜層および支持膜を有する複合膜の製造方法であって、前記支持膜を、前記異なるシリコーンアクリレートの混合物でコーティングする工程、および続いて電磁波および／または電子線照射によって硬化させる工程を含む、方法。
  14. 請求項１から６のいずれか一項に記載の複合膜の製造方法であって、
    光開始剤を用いて、８００ｎｍ未満の波長を有する電磁波によって、および／または電子線によって、前記シリコーンアクリレートを硬化させる工程を含む、方法。
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