KR20220101725A - 막 형성용 조성물 및 기체 분리막 - Google Patents

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Abstract

실리콘과 실리콘을 용해시키는 용제와, 표면 수식된 미립자와, 1개 이상의 산소 원자, 또는 질소 원자를 갖고 비유전율이 1 내지 30인 특정 용제를 포함하는 막 형성용 조성물이다.

Description

막 형성용 조성물 및 기체 분리막
본 발명은, 실리콘 및 실리콘의 용제 중에, 표면 수식된 미립자가 균일하게 분산된, 막 형성용 조성물에 관한 것이다. 특히 기체 분리막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다.
실리콘 수지 중에 미립자를 분산시킨 조성물 및 그 조성물로부터 제작되는 막은, 굴절률 제어재나 반도체 봉지재, 혹은 각종 분리용 재료 등, 다양한 용도로 사용되고 있다. 이들 재료의 특성을 최대한으로 끌어내기 위해서는, 실리콘 수지 중에 당해 미립자가 균일하게 분산되어 있는 것이 중요하고, 그 분산 수법이 다양하게 검토되고 있다. 예를 들면, 계면 활성제나 레벨링제를 첨가하는 방법이나 입자의 표면을 화학적으로 수식하는 방법 등이 보고되어 있다(특허문헌 1).
특히, 발명자들은, 입자 표면을 화학 수식함으로써, 각종 매트릭스 수지 중에서, 입자의 분산성이 향상되는 것을 발견했다(특허문헌 2, 3).
한편, 표면이 화학 수식된 미립자는, 용제의 종류에 따라서는 양호한 분산성이 얻어지지 않고, 특히 실리콘이 용해되는 것과 같은 용제에 대한 분산성이 나쁜 것이 알려져 있다. 그 때문에, 실리콘 및 실리콘의 용제 중에 당해 표면 수식 미립자를 분산시키려고 해도, 응집이나 침강이 발생해 버려, 결과적으로, 이들 조성물로부터 제작한 막은, 평탄성이 부족하다고 하는 문제가 있었다.
또, 특허문헌 4와 같이 입자 표면을 폴리머 등으로 수식한 입자를 한 번 건고시킨 경우에는, 실리콘에 재분산시키는 것은 용이하지 않다. 이와 같은 경우도 적절한 분산제와 습식 분쇄 등을 이용하여 분산시키는 것은 가능하지만, 분산 처리의 공수(工數)가 증가하는 데다, 통상, 실리카 미립자를 이용한 경우는 완전하게는 해쇄되지 않기 때문에 미립자의 응집체가 남아, 막두께가 수백 μm의 기체 분리막에 대한 적용에 한정되는 문제가 있었다.
일본국 특허공개 2017-119848호 공보 WO2017/179738호 공보 WO2018/038027호 공보 일본국 특허공개 2012-224777호 공보
상술한 바와 같이, 표면 수식된 미립자를 실리콘 중에 균일하게 분산시키는 것은, 종래의 수법으로는 곤란하다. 이들 미립자에 대해서도, 일반적인 분산 수법(계면 활성제의 첨가, 분쇄 처리 등)을 이용함으로써, 입자의 분산성을 개선하는 것은 가능하지만, 막의 제작에 대한 적성을 사고한 경우에는, 첨가제에 의한 수지 성능에 대한 악영향이나, 블리드 아웃, 미립자의 응집체의 잔존 등에 의하여, 당초 설계한 미립자의 기능을 손상시킬 우려가 있다.
본 발명은, 이와 같은 사정을 감안하여, 실리콘 및 실리콘을 용해시키는 용제 중에, 표면 수식된 미립자를 균일하게 분산시키기 위한 성분과 각 성분의 혼합 조건을 예의 검토하여, 평탄성 및 입자의 분산성이 우수한 실리콘 피막을 성막할 수 있는 막 형성용 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명자는 용제의 비유전율에 주목하여, 용제의 비유전율이 특정 범위에 있는 경우는, 실리콘 및 실리콘을 용해시키는 용제와의 용해성이 양호한 것을 밝혀냈다. 또한, 표면 수식된 미립자와 용제의 상호 작용을 갖게 하기 위하여, 헤테로 원자를 포함하는 특정 용제를 함유시키는 막 형성용 조성물을 발견했다.
즉 본 발명은, 이하의 제1 관점~제11 관점 중 어느 하나에 기재된 기체 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제1 관점: 실리콘과, 상기 실리콘을 용해시키는 용제와, 표면 수식된 미립자와, 1개 이상의 산소 원자, 또는 질소 원자를 갖고 비유전율이 1 내지 30인 특정 용제를 포함하는 막 형성용 조성물.
제2 관점: 상기 특정 용제의 비유전율이 1 내지 25인, 제1 관점에 기재된 막 형성용 조성물.
제3 관점: 상기 특정 용제의 비유전율이 2 내지 20인, 제1 관점에 기재된 막 형성용 조성물.
제4 관점: 상기 표면 수식된 미립자가, 실리카, 지르코니아, 세리아, 티타니아, 알루미나, 및 점토 광물로부터 선택되는 1종 이상의 미립자인, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 막 형성용 조성물.
제5 관점: 상기 표면 수식된 미립자가 실리카인, 제4 관점에 기재된 막 형성용 조성물.
제6 관점: 상기 표면 수식된 미립자가, 덴드리머 고분자 또는 하이퍼브랜치 폴리머가 부가된 실리카인, 제5 관점에 기재된 막 형성용 조성물.
제7 관점: 상기 특정 용제가, 1가 알코올, 모노에스테르, 모노케톤, 및 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용제인, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 막 형성용 조성물.
제8 관점: 기체 분리막 형성용 조성물인 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 막 형성용 조성물.
제9 관점: 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 막 형성용 조성물을 이용하여 형성된, 기체 분리막.
제10 관점: 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 막 형성용 조성물을 이용하여 형성된, 반도체 봉지재.
제11 관점: 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 막 형성용 조성물을 이용하여 형성된, 가스 배리어재이다.
본 발명에 의하면, 실리콘 및 실리콘을 용해시키는 용제 중에, 1개 이상의 산소 원자, 또는 질소 원자를 갖고 비유전율이 1 내지 30인 특정 용제를 함유시키고, 또한 입자를 건조시키는 일 없이 수지와 혼합시킴으로써, 표면 수식된 미립자가 균일하게 분산된, 막 형성용 조성물이 얻어지게 되었다. 그 결과, 실리콘막 중에 표면 수식 미립자가 균일하게 분산된, 성막성이 우수한 막을 제공하는 것이 가능해졌다. 또, 표면 수식 미립자의 분산성이 양호하므로, 막두께의 제약 없이 기체 분리막을 제작하는 것도 가능해졌다.
도 1은, 실시예 13에 따른 막의 표면 SEM 사진이다.
도 2는, 실시예 13에 따른 막의 단면 SEM 사진이다.
도 3은, 비교예 7에 따른 막의 표면 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명에 있어서 이용되는 미립자는, 평균 입자경이 나노 단위의 나노 입자이며, 특별히 재질은 상관없지만, 바람직하게는 무기 미립자이다. 여기서, 나노 입자는, 평균 1차 입자경이 1nm~1000nm인 것을 말하고, 특히, 2nm~500nm인 것을 말한다. 또한, 평균 1차 입자경은, 질소 흡착법(BET법)에 의한 것으로 한다.
여기서, 미립자로서는, 실리카, 지르코니아, 세리아, 티타니아, 알루미나 등의 금속 산화물, 층상 규산염 화합물 등의 점토 광물을 들 수 있지만, 바람직하게는, 실리카 미립자이며, 보다 바람직하게는, 표면 수식 실리카 미립자이다.
또, 실리카 미립자로서는, 구상 나노 입자 외에, 이형 실리카 나노 입자, 예를 들면, 가늘고 긴 형상, 염주형 또는 별사탕형의 실리카 나노 입자를 이용함으로써, 기체의 투과량이 크게 개선된 기체 분리막으로 할 수 있다. 이형 실리카 나노 입자로서는, 국제 공개 공보 WO2018-038027호에 기재된 것을 이용할 수 있는데, 특히, (1) 동적 광산란법에 의한 측정 입자경 D1과 질소 가스 흡착법에 의한 측정 입자경 D2의 비 D1/D2가 4 이상이고, D1은 40~500nm이며, 그리고 투과형 전자현미경 관찰에 의한 5~40nm의 범위 내의 고른 굵기를 갖는 가늘고 긴 형상의 실리카 나노 입자, (2) 질소 가스 흡착법에 의한 측정 입자경 D2가 10~80nm인 구상 콜로이달 실리카 입자와 이 구상 콜로이달 실리카 입자를 접합하는 실리카로 이루어지고, 동적 광산란법에 의한 측정 입자경 D1과 구상 콜로이달 실리카 입자의 질소 가스 흡착법에 의한 측정 입자경 D2의 비 D1/D2가 3이상이고, D1은 40~500nm이며, 상기 구상 콜로이달 실리카 입자가 연결한 염주형의 실리카 나노 입자, 및 (3) 질소 가스 흡착법에 의하여 측정되는 비표면적을 S2, 화상 해석법에 의하여 측정되는 평균 입자경 D3으로부터 환산한 비표면적을 S3으로 하고, 표면 조도 S2/S3의 값이 1.2~10의 범위에 있으며, 평균 입자경 D3이 10~60nm의 범위인, 콜로이달 실리카 입자의 표면에 복수의 사마귀형 돌기를 갖는 별사탕형의 실리카 나노 입자를 들 수 있다.
또한, 이형 실리카 나노 입자는, 표면 수식 이형 실리카 나노 입자인 것이 보다 바람직하다.
표면 수식 실리카로서는, 친수성기가 표면에 도입된 것이 바람직하다. 친수성기가 표면에 도입된 표면 수식 실리카는, 친수성기를 갖는 실란 화합물과 실리카를 가열 조건하에서 처리함으로써 얻을 수 있다. 친수성기를 갖는 실란 화합물로서는, 예를 들면, 아미노프로필트리에톡시실란(APTES)을 들 수 있다.
또, 표면 수식 실리카로서는, 실리카 표면에 덴드리머 고분자 또는 하이퍼브랜치 고분자가 부가된 실리카 나노 입자를 들 수 있다. 이하에 덴드리머 고분자 또는 하이퍼브랜치 고분자 부가형의 표면 수식 실리카 나노 입자에 대하여 제조 방법을 예시하면서 설명한다.
실리카 표면에 덴드리머 고분자 또는 하이퍼브랜치 고분자가 부가된 표면 수식 실리카를 제조하기 위해서는, 먼저, 제1 용매에 분산된 상태 그대로, 하이퍼브랜치 형성용 모노머 또는 덴드리머 형성용 모노머와 반응하는 관능기를 갖는 반응성 관능기 함유 화합물로 처리되어, 실리카의 표면에 반응성 관능기가 부가된 반응성 관능기 수식 나노 실리카 입자로 한다. 바람직한 반응성 관능기 함유 화합물로서는, 실란 커플링제이며, 예를 들면, 일반식 (1)로 표시되는, 말단에 아미노기를 함유하는 화합물이다.
Figure pct00001
(식 중, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R2는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기, 아미드기, 아미노알킬렌기를 나타낸다.)
일반식 (1)로 표시되는 실란 커플링제에 있어서, 아미노기는 말단에 있는 것이 바람직하지만, 말단에 없어도 된다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 그 외의 아미노기를 갖는 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다.
또, 반응성 관능기 함유 화합물로서는, 아미노기 이외에도, 예를 들면 이소시아네이트기, 메르캅토기, 글리시딜기, 우레이도기, 할로겐기 등의 다른 기를 갖는 것이어도 된다.
아미노기 이외의 관능기를 갖는 실란 커플링제로서는, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
또, 이용되는 반응성 관능기 함유 화합물은, 상기 일반식 (1)과 같은 트리알콕시실란 화합물이 아니어도 되고, 예를 들면, 디알콕시실란 화합물, 모노알콕시실란 화합물이어도 된다.
실리카 나노 입자의 실란올기와 반응하는 반응성 관능기 함유 화합물의 관능기는, 알콕시기 이외의 기, 예를 들면, 이소시아네이트기, 메르캅토기, 글리시딜기, 우레이도기, 할로겐 원자 등이어도 된다.
실리카 나노 입자의 반응성 관능기 함유 화합물에 의한 처리에 있어서는, 실리카 나노 입자는 물 또는 탄소 원자수 1~4의 알코올에 분산된 액 중에 반응성 관능기 함유 화합물을 투입하고, 교반함으로써 행해진다.
실리카 나노 입자 표면에 대한 반응성 관능기의 부가는, 상기와 같이 1단계 반응에 의해서도 되고, 필요에 따라 2단계 이상의 반응으로 행해져도 된다. 2단계 반응의 구체예를 카르복실기 수식 실리카 나노 입자의 조제로 설명하면, 예를 들면, 상기와 같이, 먼저, 실리카 나노 입자를 아미노알킬트리알콕시실란으로 처리하고, 아미노기 수식 실리카 나노 입자를 조제하고, 이어서 일반식 (2)로 표시되는 디카르복실산 화합물 또는 그 산무수물로 처리함으로써, 실리카 나노 입자에 부가된 반응성 관능기의 말단이 카르복실기인 실리카 나노 입자를 조제할 수 있다.
Figure pct00002
(식 중, R3은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1~20의 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6~20의 방향족기를 나타낸다.)
상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 말론산, 아디프산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 디카르복실산 화합물은, 상기 식에서 나타난 것에 한정되는 것은 아니다.
2단을 초과하는 반응으로 실리카 나노 입자 표면에 대한 반응성 관능기를 부가하는 경우는, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 말단에 아미노기를 2개 갖는 모노머를, 상기 식 (1), 이어서 상기 식 (2)로 표시되는 화합물로 처리된 실리카 나노 입자에 부가함으로써, 표면 수식기의 말단이 아미노기인 실리카 나노 입자를 조제하고, 상기의 반응을 반복함으로써 행할 수 있다.
Figure pct00003
(식 중, R4는 탄소 원자수 1~20의 알킬렌기, 또는 (C2H5-O-)p 및/또는 (C3H7-O-)q를 나타내고, p, q는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.)
상기 일반식 (3)으로 표시되는 모노머의 예로서는, 에틸렌디아민, 폴리옥시에틸렌비스아민(분자량 2,000), o,o'-비스(2-아미노프로필)폴리프로필렌글리콜-블록-폴리에틸렌글리콜(분자량 500) 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 조제한 반응성 관능기 수식 실리카 나노 입자의 제1 용매 분산액은, 제2 용매로 치환하여 다음의 반응을 행할 수 있다.
제2 용매는, 제1 용매보다 소수성의 용매이며, 테트라히드로푸란(THF), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF) 및 γ-부티로락톤(GBL) 중 1종 이상으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 혼합 용매여도 된다.
제2 용매로의 치환 방법은 특별히 한정되지 않고, 반응성 관능기 수식 실리카 나노 입자의 제1 용매 분산액을 농축하여 얻어지는 습윤 상태의 석출물을 제2 용매에 분산시켜도 되고, 반응성 관능기 수식 실리카 나노 입자의 제1 용매 분산액을 건조시키지 않고 제1 용매를 증류 제거하면서 제2 용매를 차지(charge)하여 용매 치환을 행하여, 제2 용매의 분산액으로 해도 된다.
이와 같이 용매 치환한 후, 반응성 관능기 수식 실리카 나노 입자의 제2 용매 분산액을 이용하여, 제2 용매 존재하에서, 반응성 관능기 수식 실리카 나노 입자에, 다분기 구조의 덴드리머 고분자 또는 하이퍼브랜치 고분자가 부가된다. 즉, 반응성 관능기 수식 실리카 나노 입자에 덴드리머 형성용 모노머 또는 하이퍼브랜치 고분자 형성용 모노머를 반응시키고, 상기 반응성 관능기에 덴드리머 고분자 또는 하이퍼브랜치 고분자가 부가된 실리카 나노 입자를 조제하여 덴드리머 고분자 또는 하이퍼브랜치 고분자 부가 실리카 나노 입자의 제2 용매 분산액을 얻는다.
본 발명에서 이용되는 하이퍼브랜치 고분자 형성용 모노머로서, 하기의 일반식 (4)로 표시되는 카르복실기를 1개, 아미노기를 2개 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 아미노기를 3개 이상 갖는 화합물이어도 되고, R5는 탄소 원자수 1~20의 알킬렌기, 탄소 원자수 6~20의 방향족기 이외의 기여도 된다. 하기 일반식 (4)로 표시되는 하이퍼브랜치 형성용 모노머의 예로서는, 3,5-디아미노 안식향산, 3,5-디아미노-4-메틸 안식향산 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
(식 중, R5는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1~20의 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6~20의 방향족기를 나타낸다.)
또한, 하이퍼브랜치 고분자 형성용 모노머로서, 하기의 일반식 (5)로 표시되는 카르복실기를 1개, 할로겐 원자를 2개 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.
Figure pct00005
(식 중, R6은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1~20의 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6~20의 방향족기를 나타내고, X1 및 X2는 할로겐 원자를 나타낸다.)
상기 일반식 (5)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 3,5-디브로모-4-메틸 안식향산, 3,5-디브로모살리실산, 3,5-디브로모-4-히드록시-안식향산 등을 들 수 있다.
또, 하이퍼브랜치 고분자 형성용 모노머는, 상기 1개의 카르복실기와 2개 이상의 아미노기, 또는 1개의 카르복실기와 2개 이상의 할로겐 원자를 함유하는 화합물에 한정되는 것은 아니고, 실리카 나노 입자에 수식된 반응성 관능기에 따라, 하이퍼브랜치 고분자가 형성 가능한 모노머가 적절히 이용되면 된다.
또한, 2단계 반응에서 카르복실기에 의한 표면 수식이 행해진 실리카 나노 입자의 경우에는, 하기의 일반식 (6)으로 표시되는 1개의 아미노기와 2개의 카르복실기를 갖는 화합물을 이용하여, 하이퍼브랜치 고분자를 부가할 수 있다.
Figure pct00006
(식 중, R7은 탄소 원자수 1~20의 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6~20의 방향족기를 나타낸다.)
상기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 2-아미노테레프탈산, 4-아미노테레프탈산, DL-2-아미노수베르산 등을 들 수 있다.
또, 하기의 일반식 (7)에 나타내는 바와 같이, 다른 모노머종으로서, 아미노기를 1개, 할로겐을 2개 이상 갖는 모노머도 하이퍼브랜치 고분자 형성용 모노머로서 사용할 수 있다.
Figure pct00007
(식 중, R8은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1~20의 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6~20의 방향족기를 나타내고, X1 및 X2는 할로겐 원자를 나타낸다.)
상기 일반식 (7)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 3,5-디브로모-4-메틸아닐린, 2,4-디브로모-6-니트로아닐린 등을 들 수 있다.
상기 2단계 반응에서 카르복실기에 의한 표면 수식이 행해진 실리카 나노 입자를 이용하는 경우에 있어서도, 상기 1단계에서 표면 아미노기 수식이 이루어진 실리카 나노 입자를 이용하는 경우와 동일하게, 상기 일반식 (6) 및 (7)에 있어서의 카르복실기, 할로겐 원자는 2개 이상이어도 되고, 또한 카르복실기와 반응하는 아미노기 이외의 관능기를 갖는 다른 모노머가 이용되어도 된다.
이들 반응에 의하여 형성되는 하이퍼브랜치 고분자 단일 가닥의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 200~2,000,000 정도가 바람직하고, 또 분기도로서는, 0.5~1 정도가 바람직하다.
반응은, 하이퍼브랜치 고분자 형성용 모노머를, 제2 용매인 테트라히드로푸란(THF), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF) 및 γ-부티로락톤(GBL) 중 1종 이상의 용매에 용해시키고, 계속해서 카르복실산 활성화 시약의 Benzotriazol-1-yloxytris(dimethylamino)phosphonium hexafluorophosphate(BOP)와 구핵 시약의 트리에틸아민을 첨가하여 교반하고, 이 용액에 아미노기 수식 실리카 나노 입자를 투입하고, 교반함으로써 행할 수 있다. 상기 BOP와 트리에틸아민의 조합 이외에, 카르복실산 활성화 시약이 트리페닐포스핀이어도 되고, 구핵 시약은 피리딘을 이용해도 된다.
다음으로 덴드리머 고분자가 부가된 실리카 나노 입자에 대하여 설명한다. 이하에서는, 먼저, 아미노기 수식 실리카 나노 입자에 대한 덴드리머 부가를 설명한다.
본 발명에 있어서, 아미노기 수식 실리카 나노 입자에 대하여 덴드리머 부가를 행함에 있어서, 먼저, 아미노기 수식 실리카 나노 입자에 대하여, 예를 들면, 하기의 일반식 (8)로 표시되는 카르복실기를 3개 갖는 모노머, 또는 카르복실기를 4개 이상 갖는 모노머를 부가하는 것이 필요하다. 사용되는 모노머의 예로서는, 트리메스산이나 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
Figure pct00008
(식 중, R9는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1~20의 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6~20의 방향족기를 나타낸다.)
상기 카르복실기를 3개 갖는 모노머, 또는 카르복실기를 4개 이상 갖는 모노머의 부가에 계속하여, 하기의 일반식 (3)으로 표시되는 말단에 아미노기를 2개 갖는 모노머를 부가한다. 이들 부가를 반복함으로써, 덴드리머 수식 실리카 나노 입자가 조제된다.
Figure pct00009
(식 중, R4는 탄소 원자수 1~20의 알킬렌기, 또는 (C2H5-O-)p 및/또는 (C3H7-O-)q를 나타내고, p, q는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.)
상기의 2단계 반응에 의하여 관능기로서 카르복실기에 의하여 수식된 실리카 나노 입자를 이용한 경우에는, 카르복실기 수식 실리카 나노 입자를 하기의 일반식 (9)로 표시되는 아미노기를 3개 갖는 모노머, 또는 아미노기를 4개 이상 갖는 모노머를 이용하여 처리한다. 아미노기를 3개 갖는 모노머로서. 1,2,5-펜탄트리아민 등, 아미노기를 4개 이상 갖는 모노머로서, 1,2,4,5-벤젠테트라아민 등을 들 수 있다.
Figure pct00010
(식 중, R10은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1~20의 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6~20의 방향족기를 나타낸다.)
이어서, 이 입자에 대하여 하기의 일반식 (10)으로 표시되는 말단에 카르복실기를 2개 갖는 모노머를 부가한다. 상기 모노머의 예로서는, 석신산, 레불린산, o,o'-비스[2-(석시닐아미노)에틸]폴리에틸렌글리콜(분자량 2,000) 등을 들 수 있다.
Figure pct00011
(식 중, R11은 탄소 원자수 1~20의 알킬렌기, 또는 (C2H5-O-)p 및/또는 (C3H7-O-)q를 나타내고, p, q는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.)
이하, 이들 부가를 반복함으로써 표면 덴드리머 수식 실리카 나노 입자가 조제된다. 또한, 덴드리머 형성 모노머로서는, 아미노기, 카르복실기 이외의 기를 이용해도 된다.
이렇게 하여 조제된 하이퍼브랜치 고분자 또는 덴드리머 고분자가 부가된 표면 수식 실리카 나노 입자는, 매트릭스 수지와 혼합되어, 최종적으로 제막된다. 또한, 하이퍼브랜치 고분자 또는 덴드리머 고분자가 부가된 실리카 나노 입자는, 매트릭스 수지와 혼합되기 전에 건조되어도 되고, 다른 제2 용매 또는 제2 용매 이외의 용매와, 적어도 부분적으로 용매 치환해도 된다.
본 발명에 있어서, 실리콘이 매트릭스 수지로서 사용된다. 이러한 실리콘으로서는, 일반적으로 막 형성용으로 이용되고 있는 실리콘 수지를 이용할 수 있다. 예를 들면, 모멘티브사 제조 실리콘 YSR3022, TSE382, 신에쓰 화학 공업사 제조 KS-847T, KE44, KE45, KE441, KE445, 도레이·다우코닝사 제조 SH780, SE5007 등 시판의 것을 들 수 있지만, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
또, 디오르가노폴리실록산 화합물(모노머)로부터 합성한 실리콘을 사용하는 것도 가능하다. 또, 매트릭스 수지인 실리콘에 변성 실리콘이나 소포제로서의 실리콘 등을 1종류 이상 첨가해도 된다.
실리콘은 가교제를 병용할 수 있다. 가교제는 가교 밀도를 높이거나, 내열성 또는 내구성을 높이거나 하는 경우에 사용된다. 예를 들면, 말단이 수산기인 실리콘을 이용한 경우, 가수 분해성 관능기를 복수 개 갖는 실란 화합물 및 그 부분 가수 분해 축합물을 가교제로서 이용할 수 있다. 그 실란 화합물의 구체예로서는, 메틸트리스(디에틸케토옥심)실란, 메틸트리스(메틸에틸케토옥심)실란, 비닐트리스(메틸에틸케토옥심)실란, 페닐트리스(디에틸케토옥심)실란 등의 옥심실란; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 알콕시실란; 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란 등의 아세톡시실란; 메틸트리스(디메틸아미노)실란, 메틸트리스(디에틸아미노)실란, 메틸트리스(N-메틸아세트아미드)실란, 비닐트리스(N-에틸아세트아미드)실란 등의 아미노페닐트리에톡시실란계 실란; 메틸트리스(디메틸아미녹시)실란, 메틸트리스(디에틸아미녹시)실란 등 아미녹시실란을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 가교제를 병용하는 경우, 그 첨가량은 실리콘에 대하여 약 0.1질량%~약 20질량%인 것이 바람직하다.
실리콘 수지와 미립자의 질량비는, 예를 들면 99/1~20/80이고, 바람직하게는, 95/5~40/60이며, 보다 바람직하게는, 90/10~50/50이다.
실리콘을 용해시키는 용제로서는 극성이 낮은 용제가 바람직하고, 제막 시에 상온에서 자연스럽게 증발하기 어렵다고 하는 관점에서, 비점이 60~200℃의 범위인 것이 바람직하다. 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌 등의 노말 파라핀, 이소파라핀, 방향족계, 나프텐계 용제를 들 수 있다. 이 중에서, 데칸, 노난이 특히 바람직하다.
본 발명의 막 형성용 조성물에는, 실리콘을 용해시키는 용제 외에, 미립자의 분산성을 향상시킬 목적으로, 1개 이상의 산소 원자, 또는 질소 원자를 갖고, 비유전율이 1 내지 30인 용제를 함유시킨다. 여기서, 비유전율이란 용매의 유전율과 진공의 유전율의 비이고, 각 용매의 비유전율에 대해서는, 문헌(National Bureau of Standards Circular 514, 1951)에 기재되어 있다.
또, 입자의 분산성을 향상시키는 용제는, 1개 이상의 산소 원자, 또는 질소 원자를 갖고, 비유전율이 1 내지 30인 특정 용제이지만, 바람직하게는 비유전율이 1 내지 25, 보다 바람직하게는 1 내지 20이다. 예를 들면, 바람직한 특정 용제로서는, 주쇄가 탄화수소인, 1가 알코올, 모노에테르, 모노에스테르, 모노케톤을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히 구체예를 예시하면, n-헥산올, n-헵탄올, 4-헵탄올, n-부탄올, 이소프로판올, 시클로헥산올, 테트라히드로푸란(THF), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 시클로펜탄온으로 이루어지는 단독 또는 2종류 이상의 혼합 용매를 들 수 있다.
1개 이상의 산소 원자, 또는 질소 원자를 갖고, 비유전율이 1 내지 30인 특정 용제가, 미립자의 분산성이 향상되는 이유는 확실하지 않지만, 대개 이하와 같이 생각된다. 제1 이유로서, 본 발명에서 사용하는 특수 용제는, 친수부와 소수부를 갖는 양친매성이며, 입자 표면에는 친수부를 갖기 때문에, 일반적인 분산제의 안정 효과가 기인하고 있을 것으로 예상된다. 또, 제2 이유로서, 실리콘이 갖는 말단 실란올기 및 실록산 결합 부위에 의하여, 실리콘은 입자 표면에 흡착하여, 폴리머의 입체 장해 효과가 기인하고 있을 것으로 예상된다.
특정 용제로서 n-헥산올을 사용하는 경우의 실리콘 수지와 용제의 질량비는, 예를 들면 1/99~50/50이고, 바람직하게는, 1/99~30/70이며, 보다 바람직하게는, 2/98~10/90이다.
특정 용제의 함유량은, 전체 용제 중의 0.01~70질량%이며, 바람직하게는, 0.1질량%~50질량%, 보다 바람직하게는, 0.1질량%~30질량%의 범위가 되도록 설정한다.
어느 쪽이든, 막 형성용 조성물의 전체 질량에 대하여, 상기 미립자의 양이 0.01질량%~50질량%, 바람직하게는, 0.1질량%~15질량%의 범위가 되도록 설정한다.
본 발명의 막 형성용 조성물에는, 실리콘을 용해시키는 용제 외에, 입자의 분산성을 향상시킬 목적으로, 1개 이상의 산소 원자, 또는 질소 원자를 갖고, 비유전율이 1 내지 30인 특정 용제를 함유시킨다. 그 때문에, 실리콘을 용해시키는 용제와, 1개 이상의 산소 원자, 또는 질소 원자를 갖고, 비유전율이 1 내지 30인 특정 용제는, 상용하는 것이 바람직하다.
1개 이상의 산소 원자, 또는 질소 원자를 갖고, 비유전율이 1 내지 30인 특정 용제가, 실리콘을 용해할 수 있는 경우는, 실리콘을 용해시키는 용제로서도 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 막 형성용 조성물에 포함되는 용제를 1종류로 할 수도 있다.
본 발명의 막 형성용 조성물에서는, 실리콘 및 실리콘을 용해하는 용제와 함께, 특정 용제를 함유함으로써, 미립자의 분산성이 현저하게 향상된 것이 된다.
본 발명의 막 형성용 조성물은, 믹서 등의 교반 수단에 의하여 용이하게 양호한 분산 상태를 얻을 수 있지만, 필요에 따라 초음파 처리, 습식 제트 밀 처리, 습식 비즈 밀 처리, 고압 호모지나이저 처리 등을 실시하도록 해도 된다. 이에 의하여, 분산 상태는 더욱 향상된 것이 된다.
주쇄가 탄화수소인 1가 알코올은, 비유전율이 1~30의 범위에 있으면, 미립자의 분산은 교반만으로도 양호하고, 초음파 처리를 실시할 필요는 없다. 또, 주쇄가 탄화수소인 모노에테르, 모노에스테르, 및 모노케톤, 또는 그 외의 용제에 있어서도, 비유전율이 1~30의 범위에 있으면, 미립자의 분산성을 향상시킬 수 있지만, 특히 이 경우에 있어서, 비유전율이 1~10, 18~30의 범위에 있는 경우에는, 교반에 의하여 분산시킨 후, 초음파 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
막의 제조 방법으로서는, 상기 조성물을, 기판 상에 도포한 후에, 용제를 증발시킨다. 도포하는 기판으로서는, 용제에 의하여 열화가 발생하지 않으면, 재질이나 표면 상태는 상관없지만, 예를 들면 표면에 요철이 없는 Si 웨이퍼, 유리 기판, PET, PAN 필름 등을 들 수 있다. 또, 표면에 세공을 갖는 부직포(지지체)로서 폴리에테르설폰(PES), 폴리설폰(PSF), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리이미드, 폴리아미드, 아세트산 셀룰로오스, 트리아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
도포 방법으로서는, 기판 상에 균일하게 골고루 도포할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 딥 도포(침지법), 스핀 도포법, 블레이드 도포법, 분무 도포법, 바 코터 방식, 마이크로 그라비어 방식, 그라비어 방식, 슬롯 다이 방식 등 공지의 도공 방법 및 도공 기술을 이용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니며, 블레이드 도포법이 바람직하고, 특히, 닥터 블레이드를 이용하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 의하여 조금도 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
이하의 실시예를 설명한다. 또한, 실시예에 있어서 기재한 비유전율은 이하의 문헌을 참조한 것이다.
문헌 1 National Bureau of Standards Circular 514, 1951
문헌 2 화학 편람 2 기초편 II 개정 5판, 일본 화학회 편집, 마루젠(주) 출판, 621, 2014
문헌 3 일본국 특허공개 2015-191090호 공보
[표면 수식 실리카 ST-G1의 합성]
냉각관, 온도계 및 교반기를 장착한 1000mL의 4구 둥근 바닥 플라스크에, 실리카의 이소프로판올(IPA) 분산액(IPA-ST, 닛산 가가쿠(주) 제조, 실리카 농도: 30.5질량%, 평균 1차 입자경 12nm) 491.80g, 초순수 2.69g, IPA2494.5g을 재어 취하고, 교반하면서 환류가 될 때까지 승온시켰다. 그 후, APTES(도쿄 화성 공업(주) 제조) 11.03g을 첨가하고, 환류하에서 1시간 교반했다. 얻어진 분산액을 이배퍼레이터로 IPA, 물을 증류 제거하면서 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 차지하여, 용액 중의 수분량이 칼피셔 수분계로 0.1질량% 이하에 도달한 것을 확인하고, 종료했다. 이어서, NMP로 APTES 수식 실리카 농도를 약 5.4질량%가 되도록 조정했다. 이 용액을 ST-G0-NMP졸로 한다.
냉각관, 온도계 및 교반기를 장착한 1000mL의 4구 둥근 바닥 플라스크에 얻어진 ST-G0-NMP졸 전량과 1,3-디아미노 안식향산(DABA)(Aldrich 제조) 22.75g, 트리에틸아민(TEA)(칸토 화학(주) 제조) 15.13g, Benzotriazol-1-yloxytris(dimethylamino)phosphonium hexafluorophosphate(BOP)(도쿄 화성 공업(주) 제조) 66.12g을 재어 취하고, 실온하에서 5분간 교반하여, 80℃로 승온 후, 1시간 반응시켰다. 이 반응액을 여과지(세공 7μm)를 이용하여 여과 후, 여액을 반응액의 9배 양의 메탄올에 투입하고, 정정(靜定)을 행했다. 그 후, 상등액을 버린 후, 동량의 메탄올을 추가하여, 교반·정정을 행했다. 이 조작을 합계 5회 행한 시점에서 세정을 종료했다. 이 용액을 ST-G1-메탄올졸로 한다.
[ST-G1/실리콘 분산액의 조제]
가지 플라스크에 모멘티브사 제조 실리콘 YSR3022, ST-G1-메탄올졸을 실리콘과 ST-G1의 질량비가 9/1이 되도록 첨가 후, 톨루엔을 ST-G1-메탄올졸과 당량 첨가하여, 교반했다. 다음으로, 이배퍼레이터로 톨루엔을 완전 제거하지 않을 정도로 용매 증류 제거 후, 데칸을 차지하고, 나머지 톨루엔을 증류 제거했다. 최종 바니시의 농도를 약 10질량%로 조제했다. 여기에서의 바니시 농도는, 실리콘과 ST-G1의 총 고형분 농도를 의미한다. 또, 이 용액을 실리콘 분산액이라고 표기한다.
[바니시의 분산성 평가]
(실시예 1)
조제한 실리콘 분산액 및 특정 용제로서 n-헥산올(비유전율: 13.3, 25℃, 문헌 1)을 스크루 병에 분취하고, 바니시 농도 5질량%, n-헥산올이 10질량%가 되도록 데칸을 첨가하여 희석했다. 얻어진 분산액을 믹스 로터 100rpm·1시간, 이어서 싱키사 제조의 자공전식 믹서 아와토리 렌타로로 2000rpm, 3분간의 조건으로 혼합했다. 혼합 후, 스크루 병을 정치(靜置)하고, 3시간 후의 바니시의 분산 안정성을 이하의 기준으로 평가했다.
[평가 기준]
눈으로 보아 침강물이 없는 것 또한 침강 유지율 90% 이상 ○
눈으로 보아 침강물이 있는 것 또한/또는 침강 유지율 90% 미만 ×
여기에서의 침강 유지율은 이하와 같이 정의했다.
침강 유지율 100%: 미립자의 침강이 확인되지 않는다
침강 유지율 0%: 미립자가 완전히 침강했다
침강 유지율(%)=[용기 저면으로부터 입자 침강층의 최상위의 높이/용기 저면으로부터 바니시의 최상위의 높이]×100
(실시예 2)
실시예 1의 n-헥산올을 n-헵탄올(비유전율: 12.1, 22℃, 문헌 1)로 변경한 것 이외에는 같은 조건으로 바니시를 조제하고, 평가했다.
(실시예 3)
실시예 1의 n-헥산올을 4-헵탄올(비유전율: 6.1, 22℃, 문헌 1)로 변경한 것 이외에는 같은 조건으로 바니시를 조제하고, 평가했다.
(실시예 4)
실시예 1의 n-헥산올을 n-부탄올(비유전율: 17.1, 25℃, 문헌 1)로 변경한 것 이외에는 같은 조건으로 바니시를 조제하고, 평가했다.
(실시예 5)
실시예 1의 n-헥산올을 이소프로판올(비유전율: 18.3, 25℃, 문헌 1)로 변경한 것 이외에는 같은 조건으로 바니시를 조제하고, 평가했다.
(실시예 6)
실시예 1의 n-헥산올을 PGME(비유전율: 12.3, 20℃, 문헌 3)로 변경한 것 이외에는 같은 조건으로 바니시를 조제하고, 평가했다.
(실시예 7)
실시예 1의 n-헥산올을 시클로펜탄온(비유전율: 16.3, -51℃, 문헌 1)로 변경한 것 이외에는 같은 조건으로 바니시를 조제하고, 평가했다.
(실시예 8)
실시예 1의 n-헥산올을 시클로헥산올(비유전율: 15.0, 25℃, 문헌 1)로 변경한 것 이외에는 같은 조건으로 바니시를 조제하고, 평가했다.
(실시예 9)
실시예 1의 n-헥산올을 메틸에틸케톤(MEK)(비유전율: 18.5, 20℃, 문헌 1)으로 변경했다. 또, 분산 방법에 관해서는, 자공전 믹서 처리 후에 초음파 조사를 1분간 행하는 공정을 추가했다. 그것 이외에는 실시예 1과 같은 조건으로 바니시를 조제하고, 평가했다.
(실시예 10)
실시예 9의 MEK를 테트라히드로푸란(THF)(비유전율: 7.5, 22℃, 문헌 2)으로 변경한 것 이외에는 실시예 9와 같은 조건으로 바니시를 조제하고, 평가했다.
(실시예 11)
실시예 9의 MEK를 1,4-디옥산(비유전율: 2.2, 25℃, 문헌 1)으로 변경한 것 이외에는 실시예 9와 같은 조건으로 바니시를 조제하고, 평가했다.
(실시예 12)
실시예 9의 MEK를 아세트산 에틸(비유전율: 6.0, 25℃, 문헌 1)로 변경한 것 이외에는 실시예 9와 같은 조건으로 바니시를 조제하고, 평가했다.
(비교예 1)
실시예 1의 n-헥산올을 첨가하지 않는 것 이외에는 같은 조건으로 바니시를 조제하고, 평가했다.
(비교예 2)
실시예 1의 n-헥산올을 1,2-헥산디올로 변경한 것 이외에는 같은 조건으로 바니시를 조제하고, 평가했다.
(비교예 3)
실시예 1의 n-헥산올을 프로필렌글리콜로 변경한 것 이외에는 같은 조건으로 바니시를 조제하고, 평가했다.
(비교예 4)
실시예 1의 n-헥산올을 N-메틸피롤리돈(NMP)으로 변경한 것 이외에는 같은 조건으로 바니시를 조제하고, 평가했다.
(비교예 5)
실시예 1의 n-헥산올을 디메틸아세트아미드(DMAc)로 변경한 것 이외에는 같은 조건으로 바니시를 조제하고, 평가했다.
(비교예 6)
실시예 1의 n-헥산올을 디메틸설폭시드(DMSO)로 변경한 것 이외에는 같은 조건으로 바니시를 조제하고, 평가했다.
Figure pct00012
상기의 검토로부터, 실시예 1~12의 바니시는, 비교예 1~6과 비교하여, 분산 안정성이 우수한 것이 확인되었다.
[실리콘 피막성의 평가]
(실시예 13)
실시예 1의 바니시 농도를 2.5질량%로 변경하고, 아와토리 렌타로 2000rpm, 3분간 혼합 후, 초음파 조사를 1분간 행했다. 이어서 경화제 모멘티브사 제조 YC6831을 실리콘에 대하여 7질량%가 되도록 첨가하고, 아와토리 렌타로로 2000rpm, 30초간 혼합하여, 바니시를 조제했다. 얻어진 바니시를 실리콘 기판 상에 닥터 블레이드(갭 50μm)를 이용하여 도포 후, 120℃의 핫 플레이트로 건조했다. 얻어진 막의 표면 상태 및 단면을 SEM으로 관찰했다(도 1, 도 2).
(비교예 7)
비교예 1의 바니시 농도를 2.5질량%로 변경한 바니시를 이용하여, 실시예 13과 동일한 도공 및 평가를 행했다(도 3).
SEM의 관찰 결과로부터, 실시예 13의 막은, 비교예 7과 비교하여, 막의 평탄성 및 입자의 분산성이 우수한 것이 확인되었다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 바니시는, 입자의 분산 안정성이 우수하고, 또한 평탄성 및 입자의 분산성이 우수한 막을 제공할 수 있는 조성물인 것이 나타내어졌다.

Claims (11)

  1. 실리콘과, 상기 실리콘을 용해시키는 용제와, 표면 수식된 미립자와, 1개 이상의 산소 원자, 또는 질소 원자를 갖고 비유전율이 1 내지 30인 특정 용제를 포함하는, 막 형성용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 특정 용제의 비유전율이 1 내지 25인, 막 형성용 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 특정 용제의 비유전율이 2 내지 20인, 막 형성용 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 수식된 미립자가, 실리카, 지르코니아, 세리아, 티타니아, 알루미나, 및 점토 광물로부터 선택되는 1종 이상의 미립자인, 막 형성용 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 표면 수식된 미립자가 실리카인, 막 형성용 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 표면 수식된 미립자가, 덴드리머 고분자 또는 하이퍼브랜치 폴리머가 부가된 실리카인, 막 형성용 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 특정 용제가, 1가 알코올, 모노에스테르, 모노케톤, 및 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용제인, 막 형성용 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    기체 분리막 형성용 조성물인, 막 형성용 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 막 형성용 조성물을 이용하여 형성된, 기체 분리막.
  10. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 막 형성용 조성물을 이용하여 형성된, 반도체 봉지재.
  11. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 막 형성용 조성물을 이용하여 형성된, 가스 배리어재.
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