ES2553765T3 - Membranas de silicona compuestas con elevado efecto de separación - Google Patents

Membranas de silicona compuestas con elevado efecto de separación Download PDF

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ES2553765T3 ES10773077.2T ES10773077T ES2553765T3 ES 2553765 T3 ES2553765 T3 ES 2553765T3 ES 10773077 T ES10773077 T ES 10773077T ES 2553765 T3 ES2553765 T3 ES 2553765T3
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Peter Seidensticker
Michael Ferenz
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Abstract

Membrana compuesta con una capa de membrana activa para la separación y una membrana de soporte, que presenta una o varias capas de membrana activas para la separación, caracterizada por que se prepara al menos una capa de membrana activa para la separación mediante el curado de acrilatos de silicona modificados en la posición lateral, de la fórmula general I. en donde se cumple: a >= 25 - 500, b >= 1 - 25, c >= 0 - 20, R1 >= independientemente uno de otro, radicales alquilo o arilo con 1 a 30 átomos de C iguales o diferentes que eventualmente portan funciones éter y/o éster y/o epoxi y/o alcohol, R2 >= radicales iguales o diferentes, independientemente uno de otro, del grupo: R1, R3 y R4, R3 >= radicales orgánicos iguales o diferentes que portan uno o varios grupos acrilato, R4 >= radicales poliéter iguales o diferentes.

Description

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DESCRIPCION
Membranas de silicona compuestas con elevado efecto de separacion Estado de la tecnica
Las membranas de silicona se adecuan para una pluralidad de procesos de separacion. Una ventaja de las membranas de silicona es, en particular, que son resistentes frente a una serie de disolventes organicos y, por lo tanto, que pueden emplearse la mayona de las veces sin procesos de membrana basados en disolventes, p. ej., la nanofiltracion organofila o la separacion de gases. En el caso de la nanofiltracion basada en disolventes se trata de un proceso de separacion accionado por presion a base de membranas que en disolventes organicos separan moleculas disueltas en un plano molecular. Actualmente, se emplean membranas resistentes a disolventes, en particular en la industria alimentaria, la petroqmmica, la industria qmmica y para la preparacion de sustancias activas farmaceuticas en la industria farmaceutica.
Ademas de ello, membranas de silicona se emplean para la separacion de gases (GS). Procesos de separacion de gases tfpicos son la separacion de nitrogeno a partir del aire, la recuperacion de hidrogeno, el secado al aire, procedimientos para la separacion de hidrocarburos y la separacion de componentes organicos volatiles. En comparacion con otros polfmeros que se emplean en los procesos de separacion de gases, las membranas de silicona poseen, por lo general, una permeabilidad claramente mas elevada, pero la mayona de las veces tienen, sin embargo, una selectividad menor. Diferentes aplicaciones en el sector de la separacion de gases se describen detalladamente en la siguiente cita bibliografica: Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 41, N° 6, 2002.
Un ejemplo de una nanofiltracion basada en disolventes para la que se adecuan membranas de silicona es la recuperacion de hexano en la produccion de aceites vegetales. Mediante el uso de membranas en la recuperacion de hexano se pueden ahorrar cantidades considerables de energfa.
La primera etapa en la produccion del aceite es la extraccion del aceite. En el caso de la extraccion, las materias primas con contenido en aceite se mezclan con hexano. Se obtiene una disolucion del aceite en hexano que tambien se denomina miscela. El aceite disuelto contiene mas de 95% de trigliceridos y como componentes secundarios fosfolfpidos, acidos grasos libres (FFA), pigmentos, esteroles, hidratos de carbono, protemas y sus productos de degradacion.
La miscela se compone en un 70 a 75% de hexano. La separacion de aceite y hexano puede tener lugar, por ejemplo, mediante una separacion destilativa en varias etapas. Esta requiere un gasto de energfa relativamente elevado para la evaporacion del hexano. Si, por el contrario, se emplea una membrana para la separacion de al menos una gran parte del hexano, entonces se puede ahorrar una cantidad de energfa considerable.
Un problema que puede manifestarse al emplear membranas de silicona es una estabilidad a largo plazo insuficiente en sistemas con contenido en hexano, asf como la acumulacion indeseada de sustancias en la superficie de la membrana.
El uso de membranas compuestas de silicona, o tambien designadas membranas de silicona compuestas, en la industria de los aceites vegetales es bien conocido. La investigacion que ha tenido lugar en este sector se describe, por ejemplo, en la siguiente cita bibliografica: Fett. Lipid 98(1996), pags. 10-14, JAOCS 79(2002) pags. 937-942. La relacion entre la hidrofobia de la superficie y la acumulacion de componentes en la superficie de la membrana en disoluciones de aceite de soja-miscela se describio en las siguientes citas bibliograficas: en Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects 204(2002)31-41.
Otro ejemplo de aplicaciones de nanofiltracion basadas en disolventes para las que son en principio adecuadas membranas de silicona es la separacion de catalizadores homogeneos, p. ej., a partir de mezclas de reaccion de hidroformilacion: Elements, Degussa-ScienceNewsletter, 18, (2007) 30-35, documento EP-A1-1 931 472; a partir de mezclas de reaccion de la metatesis: Recovery of Enlarged Olefin Metathesis Catalysts by Nanofiltration in an EcoFriendly Solvent, A. Keraani, T. Renouard, C. Fischmesiter, C. Bruneau, M. Rabiller-Baudry, ChemSusChem 2008, 1, 927, documento EP 1817097; a partir de mezclas de acoplamiento de Suzuki: Solvent-Resistant Nanofiltration of Enlarged (NHC)Pd(allyl)Cl Complexes for Cross-Coupling Reactions, Dirk Schoeps, Volodymyr Sashuk, Katrin Ebert, Herbert Plenio, Organometallics 2009, 28, 3922 o a partir de mezclas de reaccion de telomerizacion documento US2009 0032465A1.
Una perspectiva mas amplia sobre diferentes procesos de nanofiltracion basados en disolventes (Organic Solvent Nanofiltration, OSN) lo proporciona la cita bibliografica: Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 365-405. Tambien aqrn se describe que las membranas de silicona segun el estado de la tecnica han retenido en la membrana, en el mejor de los casos, el 90% de los trigliceridos de una disolucion de hexanos. Los trigliceridos ailf descritos se distinguen por masas molares de 900 g/mol (+/-10%).
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Un fabricante de membranas de silicona disponibles en el comercio es GMT Membrantechnik GmbH (Deutschland). La capa de separacion de silicona de sus membranas se prepara, por ejemplo, con el procedimiento descrito en el documento de patente DE 19507584. En este caso, los revestimientos de silicona son reticulados adicionalmente mediante irradiacion. Con ello, se ha de reducir la expansion de la capa de separacion en sistemas con contenido en disolventes. A pesar de ello, las membranas se expanden claramente en medios hidrofobos tales como, por ejemplo, n-alcanos de bajo peso molecular, y pierden claramente comportamiento y retention. Ademas, las membranas son muy hidrofobas, lo que conduce a que se produzca, p. ej., en una miscela o en la concentration de sustancias activas farmaceuticas o en la concentracion de sistemas de catalizadores homogeneos o en la concentracion de colorantes, una acumulacion clara de componentes hidrofobos en la superficie de la membrana.
En las solicitudes de patente US 2007 0007195, EP 1 741 481 y EP 0 979 851 se describen membranas en las que se prepara una capa activa en la separacion mediante el curado de acrilatos de silicona. En este caso, se emplean acrilatos de silicona que estan modificados exclusivamente en los extremos de las cadenas. En dichos documentos se proporcionan tambien indicaciones para los metodos de preparation, teniendo en comun todos los metodos el que tambien se emplea un disolvente que debe ser separado por evaporation durante la preparacion. Esto es desventajoso, dado que los vapores de los disolventes deben ser eliminados.
Se demuestra, ademas, que membranas de este tipo no poseen una selectividad mejorada con respecto al documento DE19507584 o demas membranas segun el estado de la tecnica. Una selectividad suficiente para misiones de separacion tecnicas se presenta, por norma general, solo cuando claramente mas del 95% de los componentes a retener son retenidos en la membrana. Todas las membranas basadas en silicona o bien acrilato de silicona hasta ahora conocidas no presentan una retencion suficiente de este tipo para las aplicaciones mencionadas.
Ante estos antecedentes, la mision de la invention consistfa en proporcionar membranas a base de siliconas que puedan separar al menos el 95% de los componentes con una masa molecular menor que 800 g/mol a partir de un disolvente organico con una masa molar < 200 g/mol, preferiblemente < 150 g/mol, de manera particularmente preferida < 120 g/mol. Un ejemplo de disolventes de este tipo son tetrahidrofurano, hexano, heptano, isopropanol, tolueno, diclorometano, acetona y ester etflico del acido acetico.
Ademas, existfa la mision de reducir en ellos la elevada tendencia a la expansion de las membranas de silicona hasta ahora conocidas, en particular, p. ej., en disolventes alifaticos tales como, p. ej., hexano y heptano mediante una reticulacion adecuada.
La reduction con exito de la expansion en los disolventes antes mencionados se manifiesta en la obtencion de propiedades de separacion a lo largo del tiempo. Membranas segun el estado de la tecnica muestran, p. ej., en el caso del cambio de disolvente tolueno en el disolvente hexano fuertemente expansivo, una duplication del limite de exclusion molecular (retencion del 90% de un poliestireno del peso molecular correspondiente, MWCO) bajo condiciones por lo demas iguales. Esto sirve expresamente tambien para membranas que se producen segun el documento EP 1 741 481, a pesar de que aqm se afirma que se ha creado una tendencia reducida a la expansion. Los ejemplos dados a conocer en el documento EP 1 741 481 demuestran que se modifica la capacidad de retencion que confirma que tiene lugar perfectamente una expansion. En este caso, no es suficiente una observation durante breve tiempo del efecto afirmado = no expansion.
Ademas, existia la mision de reducir las propiedades muy hidrofobas de las membranas de silicona hasta ahora conocidas a traves de la incorporation de componentes hidrofilos en el polimero de la membrana a favor de la hidrofilia.
Sorprendentemente, se encontro que membranas compuestas de silicona, que presentan una o varias capas de membrana activas para la separacion, poseen propiedades particularmente ventajosas en el sentido de los planteamientos de los problemas.
El problema de la invencion se resuelve, por lo tanto, mediante membranas compuestas de silicona que presentan una o varias capas de membrana activas para la separacion, cuando se produjo al menos una capa de membrana activa para la separacion mediante el curado de acrilatos de silicona modificados en la position lateral, de la formula general I.
imagen1
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Formula I
en donde se cumple:
a = 25 - 500, preferiblemente 25 - 300, en particular 30 - 200, b = 1 - 25, preferiblemente 1 -15, en particular 1- 8, c = 0 - 20, preferiblemente 0 -10, en particular 0,
R1 = independientemente uno de otro, radicales alquilo o arilo con 1 a 30 atomos de C iguales o diferentes que eventualmente portan funciones eter y/o ester y/o epoxi y/o alcohol, preferiblemente radicales alquilo o arilo con 1 a 30 atomos de C iguales o diferentes, en particular metilo o fenilo,
R2 = radicales iguales o diferentes, independientemente uno de otro, del grupo: R1, R3 y R4,
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R = radicales organicos iguales o diferentes que portan uno o varios grupos acrilato, preferiblemente sustituyentes de la formula general II o III,
O
ii
—CH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2-OCCH=CH2
Formula II
o
—(CH2)d-(0)e-(CR62)rCR6g(R70CCH = CH2)h
Formula III
d = 0 a 12, e = 0 o 1, f = 0 -12, g = 0 -2, h = 1 -3, en donde se cumple: g + h = 3,
R6 = radicales alquilo o arilo con 1 a 30 atomos de C, iguales o diferentes independientemente uno de otro o H,
R7 = radicales hidrocarbonados de doble enlace iguales o diferentes, preferiblemente -CR62-, en particular -CH2-
R4 = radicales polieter iguales o diferentes, preferiblemente radicales polieter iguales o diferentes de la formula general IV
—(CH2)i-0-(CH2CH20)j-(CH2CH(CH3)0)k-(CH2CHR80)rR9
Formula IV
i = 0 -12, preferiblemente 3 - 7, en particular 3, j = 0 - 50, k = 0 - 50, l = 0 - 50,
R8 = radicales alquilo o arilo con 2 - 30 atomos de carbono, iguales o diferentes, preferiblemente etilo y fenilo,
R9 = radicales alquilo o arilo con 2 - 30 atomos de carbono, iguales o diferentes, o H, o radicales alcanoflo, preferiblemente metilo, H o acetilo.
Otro objeto de la invention son tambien membranas compuestas producidas mediante el curado de acrilatos de silicona de la formula I, que estan constituidas por varias capas de diferentes acrilatos de silicona.
Ademas, se ha demostrado que se puede producir una familia particularmente ventajosa de membranas de silicona cuando esta production tiene lugar mediante el curado de una mezcla de diferentes acrilatos de silicona. Mediante la election de la mezcla se pueden ajustar casi sin escalones, en intervalos hasta ahora desconocidos, las propiedades limite de separation, grado de reticulation e hidrofilia.
Por lo tanto, otros objetos de esta invencion son membranas compuestas de silicona que presentan una o varias capas de membrana activas para la separacion que se produjeron mediante el curado de una mezcla de diferentes acrilatos de silicona.
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De manera particularmente ventajosa, la mezcla de los diferentes acrilatos de silicona se compone de al menos los siguientes componentes:
a) uno o varios acrilatos de silicona con un contenido en silicio de en termino medio > 29% en peso, preferiblemente uno o varios acrilatos de silicona con un contenido en silicio de en termino medio > 29% en peso de la formula general I, en particular uno o varios acrilatos de silicona con un contenido en silicio de > 29% en peso de la formula general I con b = c = 0,
imagen2
en donde para el componente a se cumple: a = 25 - 500, preferiblemente 25 - 300, en particular 30 - 200, b = 0 -15, preferiblemente 0 - 8, en particular 0, c = 0 - 20, preferiblemente 0 -10, en particular 0, con la condition de que con b = 0, R2 = R3,
b) uno o varios acrilatos de silicona con un contenido en silicio de < 27,5% en peso, preferiblemente uno o varios acrilatos de silicona con un contenido en silicio de < 27,5% en peso de la formula general I, en particular uno o varios acrilatos de silicona con un contenido en silicio de < 27,5% en peso de la formula general I, con c > 3,
en donde para el componente b se cumple:
a = 1 - 24, preferiblemente 5 - 20, de manera particularmente preferida 10 - 20 y en especial 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 o 17, en particular
b = 0 - 25, preferiblemente 3 -10, de manera particularmente preferida 3, 4, 5, 6, 7 u 8, c = 0 - 20, preferiblemente 0 -10, de manera particularmente preferida 0 o 1,2, 3 o 4, con la condicion de que en el caso de b = 0, R = R .
Preferiblemente, las componentes a) y b) en las mezclas se presentan en una relation en masa de 10 a 1 hasta 1 a 10, en particular en la relacion de 2 a 8 hasta 8 a 2.
En el caso de las formulas estructurales indicadas se trata de poKmeros con una distribution del peso molecular. Los indices, a, b, c, j, k y l representan, por lo tanto, valores medios y, eventualmente, no son numeros enteros.
Las distintas unidades de monomeros de los componentes indicados en las formulas (cadenas de siloxano o bien cadena de polioxialquileno) pueden estar constituidas a modo de bloque entre si con un numero arbitrario de bloques y estan sometidas a una secuencia arbitraria o a una distribucion estadistica. Los indices utilizados en las formulas se han de considerar como valores medios estadisticos.
El contenido en silicio de los acrilatos de silicona se ve afectado por el grado de la modification organica. Cuanto mas ligandos organicos esten unidos a la estructura del siloxano, tanto menor sera el contenido en silicio. Se ha demostrado que se obtienen membranas compuestas de silicona con propiedades ventajosas cuando estas poseen una capa activa para la separation que se produce mediante el curado de una mezcla de los mas diversos tipos de acrilatos de silicona. En este caso, uno o varios acrilatos de silicona relativamente muy modificados con un contenido en Si inferior a 27,5% (componente b) se curan con uno o varios acrilatos de silicona relativamente poco modificados con un contenido en Si de > 29% en peso (componente a) como mezcla.
Las propiedades de las membranas, que se obtienen de una mezcla de acuerdo con la invention de acrilatos de silicona, presentan propiedades ventajosas tal como se demuestra en lo que sigue.
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Propiedades particularmente ventajosas resultan cuando como componente a) se emplean acrilatos de silicona que unicamente estan modificados en los extremos de las cadenas, los denominados acrilatos de silicona a,w- modificados. Ademas, se manifiestan propiedades ventajosas cuando como componente b) se emplean acrilatos de silicona modificados en posicion lateral.
Junto a los acrilatos de silicona puede ser conveniente anadir a la mezcla una serie de otras sustancias tales como, por ejemplo, cargas, estabilizadores, pinturas o acrilatos organicos. Esta lista no ha de considerarse limitativa.
La presente invencion describe nuevas membranas compuestas que poseen al menos una activa para la separacion que se producen mediante acrilatos de silicona especiales o una mezcla de acrilatos de silicona.
Para la produccion de las membranas compuestas de acuerdo con la invencion, se adecuan como estructura base, en general, estructuras tridimensionales porosas resistentes a los disolventes que pueden servir como material de soporte tales como, p. ej., velos de tejido o membranas de microfiltracion o ultrafiltracion o separadores tales como, p. ej., separadores de batenas tales como Separion® (marca registrada de Evonik Degussa GmbH) o Solupor®.
Basicamente, se adecuan todas las estructuras previstas para filtraciones y/o separaciones de fase que pueden ser modificadas mediante los acrilatos de silicona especiales de acuerdo con la invencion para formar membranas compuestas.
Otro objeto de la invencion son tambien membranas compuestas que se obtienen mediante curado de los acrilatos de silicona de la formula I objeto de la invencion, con un fotoiniciador mediante radiacion electromagnetica con una longitud de onda que es menor que 800 nm y/o radiacion de electrones. En particular, el curado tiene lugar mediante radiacion UV a longitudes de onda por debajo de 400 nm.
Otro objeto de la invencion son tambien las membranas compuestas que contienen los acrilatos de silicona segun la formula I curados, que presentan como membranas de soporte una membrana de ultrafiltracion.
En particular, el empleo de mezclas de diferentes acrilatos de silicona permite ajustar de manera preestablecida las propiedades de la membrana. Mediante el ajuste de una determinada relacion de mezcladura es posible adaptar la membrana a determinados requisitos y acometer problemas de separacion especiales.
Evonik Goldschmidt GmbH ofrece una serie de acrilatos de silicona comercialmente disponibles que se adecuan para la produccion de membranas de acuerdo con la invencion.
Productos tfpicos de Evonik Goldschmidt GmbH son TEGO® RC 902, TEGO® RC 715. TEGO® RC 902 y TEGO® RC 715 son polfmeros lineales, que unicamente estan modificados en los extremos de las cadenas. TEGo® RC 902 tiene una porcion de silicio de, por ejemplo, 34% en peso y TEGO® RC 715 tiene una porcion de silicio de, por ejemplo, 32% en peso, se trata de productos relativamente poco modificados. Tambien estan disponibles siloxanos modificados en posicion lateral que presentan una porcion de silicio de, por ejemplo, 24% en peso. La porcion de componentes/grupos organicos es relativamente elevada en comparacion con la estructura del oxido de silicio. TEGO® RC 902 y TEGO® RC 715 corresponden, por ejemplo, a los polfmeros lineales, modificados en los extremos de las cadenas del componente a) cuando se emplean mezclas de diferentes acrilatos de silicona, mientras que, por el contrario, polfmeros modificados en posicion lateral corresponden al componente b).
Las membranas compuestas de silicona arriba descritas se producen mediante revestimiento de materiales de soporte porosos, p. ej., a base de membranas de microfiltracion o ultrafiltracion o separadores. Como material para capas de soporte de este tipo pueden emplearse en este caso, en principio, todos los materiales macroporosos conocidos: K.-V. Peinemann y S. Nunes, Membrane Technology in the Chemical Industry, Willey-VCH Verlag GmbH, 2006. Particularmente adecuadas como material de soporte son membranas elegidas del grupo de los siguientes materiales: poliacrilonitrilo (PAN), poliimida (PI), polieteretercetona (PEEK), poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poliamida (PA), poliamidaimida (PAI), polietersulfona (PES), polibencimidazol (PBI), polietercetona sulfonada (SPEEK), polietileno (PE), polipropileno (PP), asf como materiales porosos inorganicos y/o membranas ceramicas o membranas ceramicas polimericas producidas con el uso de oxido de aluminio, dioxido de titanio, dioxido de zirconio, oxido de silicio y/o nitrito de titanio, asf como de mezclas, modificaciones o materiales compuestos de los distintos materiales de la membrana de soporte antes mencionados.
Las membranas compuestas de silicona arriba descritas se adecuan para misiones de separacion en disolventes organicos. En funcion de la realizacion, estan en condiciones de separar o retener moleculas disueltas con un peso molecular menor que 2000 g/mol, preferiblemente moleculas con un peso molecular menor que 1000 g/mol, y de manera especialmente preferida moleculas con un peso molecular menor que 500 g/mol en una cuota de retencion de al menos 90% en peso, preferiblemente > 95% en peso, de manera particularmente preferida > 98% en peso, y en especial > 99% en peso.
En una forma de realizacion particularmente preferida de la invencion, mediante las membranas objeto de la invencion a partir de componentes de diferentes masas moleculares disueltos en un disolvente organico se puede
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separar al menos el 95% de componentes con una masa molecular menor que 800 g/mol, preferiblemente con una masa molar < 200 g/mol, de manera particularmente preferida < 150 g/mol y, en especial, < 120 g/mol. Un ejemplo de disolventes separables de este tipo son tetrahidrofurano, hexano, heptano, isopropanol, tolueno, diclorometano, acetona y ester etilico del acido acetico, preferiblemente hexano o heptano.
En el caso de las moleculas disueltas puede tratarse, en principio, de todas las moleculas solubles en el disolvente respectivo. Otro objeto de la invencion es, por lo tanto, el uso de las membranas compuestas de silicona objeto de la invencion, p. ej., para la separacion de sistemas de catalizador homogeneos a partir de mezclas de reaccion, para la separacion de trigliceridos a partir de disolventes tales como, por ejemplo, hexano, heptano, etanol o acetona, para la separacion de oligomeros a partir de disoluciones de monomeros o para la separacion de sustancias activas (farmaceuticas) o de sus productos previos a partir de mezclas de reaccion o disoluciones.
Otro objeto de la invencion es, por consiguiente, tambien el uso de las membranas compuestas de poliacrilatos de silicona a partir de mezclas de reaccion, para la separacion de sistemas de catalizadores homogeneos a partir de mezclas de reaccion, para la separacion de trigliceridos a partir de disolventes con un peso molecular menor que 200 g/mol, para la separacion de oligomeros a partir de disoluciones de monomeros o para la separacion de sustancias activas (farmaceuticas) o de los productos previos a partir de mezclas de reaccion o disoluciones.
Preferiblemente, en el caso de estos procedimientos se utilizan como disolventes hidrocarburos con 1-8 atomos, preferiblemente hexano o heptano, sus isomeros o tambien sus mezclas, o tambien CO2.
Para la purificacion de sustancias se adecuan, en particular, las membranas compuestas de acuerdo con la invencion, ya que, por ejemplo, en el caso de parametros de separacion establecidos tales como temperatura, presion y disolvente, se pueden separar de manera preestablecida fracciones de peso molecular por debajo de intervalos establecidos a partir de disoluciones. En el caso de condiciones del sistema tfpicas tales como, p. ej., 30°C, presion de 30 bares (TMP - presion de la trans-membrana) pueden separarse de esta forma fracciones de peso molecular menores que 1000 g/mol, preferiblemente menores que 600 g/mol y, en especial, menores que 300 g/mol a partir de disoluciones en n-heptano.
Partiendo de una mezcla de acrilatos de silicona modificados en posicion lateral y a,u>-modificados en posicion extrema se puede ajustar de manera preestablecida la potencia de separacion de la membrana (dentro de amplios lfmites) para los diversos sistemas disolventes (vease para ello tambien la Figura 1 o la Figura 2).
Otro objeto de la invencion es un procedimiento para la produccion de una membrana compuesta, en donde una membrana de soporte se reviste con al menos un acrilato de silicona de la formula I y mezclas de diferentes acrilatos de silicona y, a continuacion, mediante radiacion electromagnetica y/o radiacion de electrones, se cura a la temperatura ambiente.
El acrilato de silicona o eventualmente la mezcla de acrilatos de silicona se anade, eventualmente con el uso conjunto de un disolvente, a un sistema de rodillos tal como encuentra aplicacion eventualmente, p. ej., para el revestimiento de revestimientos antiadherentes de materiales de soporte, p. ej., para etiquetas, de manera particularmente ventajosa no se utiliza para ello un disolvente adicional. Al acrilato de silicona se le anadio previamente un fotoiniciador. Mediante el sistema de rodillos, el acrilato de silicona se aplica sobre el material de la membrana en espesores de capa entre 0,3 - 2 micrometros y se cura en los radicales mediante radiacion UV o radiacion de electrones. No se requiere una energfa termica adicional. El acrilato de silicona ha curado inmediatamente despues de recorrer la camara de reaccion. En la camara de reaccion se enfnan rapidamente mediante oxfgeno los lugares libres de los radicales, por lo que es inevitable inertizar la camara de reaccion con nitrogeno.
Ejemplos
En los Ejemplos recogidos en lo que sigue se describe la presente invencion para explicar la invencion, sin que esta, cuyo alcance de aplicacion resulta de toda la memoria descriptiva y de las reivindicaciones, tenga que estar limitada a las formas de realizacion mencionadas en los Ejemplos. Si en lo que sigue se indican intervalos, formulas generales o clases de compuestos, entonces estos no solo deben comprender los intervalos correspondientes o grupos de compuestos que se mencionan explfcitamente, sino tambien todos los intervalos parciales y grupos parciales de compuestos que se pueden obtener mediante extraccion de valores individuales (intervalos) o compuestos. Si en el marco de la presente descripcion se citan documentos, entonces su contenido ha de pertenecer por completo al contenido de divulgacion de la presente invencion. Si en el marco de la presente invencion se describen compuestos tales como, p. ej., acrilatos de silicona organo-modificados, que pueden presentar varias veces las distintas unidades monomeras, entonces estos pueden presentarse en estos compuestos de manera estadfsticamente distribuida (oligomero estadfstico) u ordenado (oligomero de bloques). Los datos con respecto al numero de unidades en compuestos de este tipo han de entenderse como valores medios estadfsticos, promediados a lo largo de todos los compuestos correspondientes.
Produccion de las membranas
5
10
15
20
25
30
35
40
45
En base a membranas de ultrafiltracion disponibles en el comercio a base de poliacrilonitrilo a adquirir, p. ej., de la razon social GMT, Rheinfelden o GE-Osmonics, Vista, EE.UU., comercializadas por la razon social Desalogics, Ratzeburg se llevaron a cabo revestimientos con acrilatos de silicona TEGO de Evonik Goldschmidt GmbH. Los revestimientos se llevaron a cabo por capas con mecanismos de aplicacion de rodillos lisos con 5 rodillos. Los revestimientos tuvieron lugar con un peso de revestimiento de 0,6 a 1,5 g/m2 Los revestimientos se reticularon en una atmosfera de nitrogeno inerte a traves de una lampara UV. Para ello, a los acrilatos de silicona se les anadio un fotoiniciador adecuado tal como, p. ej., una hidroxilcetona en una cantidad de 1/100 referido a la masa de silicona. De este modo se generaron membranas de material compuesto a base de la membrana de ultrafiltracion mencionada, que presentaban diferentes mezclas y secuencias de capas de los acrilatos de silicona de manera correspondiente al componente a) y al componente b). Se produjeron los siguientes revestimientos con diferentes porciones en masa del componente a) y del componente b), en cada caso referido a la cantidad total de acrilato de silicona.
• 90% en peso de a) y 10% en peso de b);
• 80% en peso de a) y 20% en peso de b), con 3% en peso adicional de carga inorganica referido a la cantidad total de acrilato de silicona;
• 70% en peso de a) y 30% en peso de b) con adicionalmente 3% en peso de cargas inorganicas, referido a la cantidad total de acrilato de silicona y sin cargas inorganicas, asf como
• 100% en peso de b).
Los componentes a) y b) utilizados en los Ejemplos estan constituidos conforme a la formula 1 como sigue:
Componente a) a = 83, b = 0, c = 0, R1 = CH3,
R2 = (CH2)3-O-CH2-C(C2H5)(CH2O-C(O)-CH=CH2)2 contenido en Si = 34,2%
Componente b) a = 13, b = 5, c = 0, R1 = R2 = CH3
R3 = sustituyente conforme a la formula II contenido en Si = 23,8%
Los componentes se preparan con metodos conforme al estado de la tecnica tal como se describe, por ejemplo, en el documento DE 3920294 C1.
Como carga inorganica se empleo acido silicico.
Como patron comparativo de una membrana segun el estado de la tecnica se examino una membrana que se produjo exclusivamente a base de TEGO® RC 902 de manera correspondiente al componente a).
Las membranas producidas se caracterizaron mediante el denominado metodo MWCO (siglas inglesas de corte del peso molecular) en n-heptano. El metodo MWCO se describe, por ejemplo, en la siguiente bibliografia: Journal of Membrane Science 291(2007)120-125. El metodo se basa en la medicion de la retencion de diferentes oligomeros de estireno en funcion de su peso molecular (curva MWCO).
Con ayuda del metodo MWCO se puede estimar en que medida se puede separar una sustancia disuelta con un peso molecular determinado. En la Figura 1 y en la Figura 2 se representa la masa molar (Mw) de las sustancias disueltas, en este caso poliestirenos, frente a la retencion en la membrana examinada en cada caso, en % en peso, derivado a partir de concentraciones en masa.
La estabilidad de la capa activa para la separacion se determino, determinando la curva MWCO y la permeabilidad de la membrana a lo largo de un espacio de tiempo prolongado en n-heptano.
Las membranas se sometieron a ensayo mediante una filtracion en corriente transversal. La temperatura de trabajo ascendio a 30°C y la presion de la trans-membrana (TMP) a 30 bares. En el caso de los ensayos a largo plazo se aplico una presion de 10 bares. Las membranas se acondicionaron con disolventes puros hasta alcanzarse un flujo estacionario. A continuacion, el disolvente puro se reemplazo por una mezcla a base de disolvente e indicador de oligoestireno. Despues de haberse alcanzado de nuevo un flujo estacionario, se tomaron muestras del permeado y de la corriente de alimentacion y se determino la proporcion de oligomero de estireno en analogfa al metodo MWCO.
Las Figuras 1 y 2 muestran los resultados de la capacidad de retencion para poliestirenos con diferentes pesos moleculares, asf como los flujos de disolvente de las membranas de acrilato de silicona distintamente constituidas. El lfquido del permeado es n-heptano.
Los resultados en la Figura 1 confirman que las propiedades de las capas de membrana activas para separacion pueden ajustarse de manera preestablecida mediante una mezcla de los distintos productos de TEGO-RC, de una membrana con un efecto de separacion excelente, pero con bajo flujo hasta una membrana con un elevado flujo, pero con un efecto de separacion menor. Asf, mediante la mezcladura de los distintos acrilatos de silicona se puede 5 ajustar el perfil de propiedades de la membrana de manera preestablecida para una aplicacion.
A partir de las curvas de MWCO se puede deducir que la membrana con la mayor proporcion de los componentes a) de 90% presenta la retencion relativamente mas baja y muestra el flujo de permeado mas alto. Por otro lado, una membrana que se compone en un 100% del componente b) no muestra ya casi ningun flujo de permeado para n- heptano y una retencion muy elevada. Los resultados representados de las mezclas 20/80 y 30/70 con y sin cargas 10 demuestran que las propiedades se pueden ajustar casi sin escalones.
El ensayo comparativo de las membranas de acuerdo con la invencion con una composicion de 30% de b) y 70% de a) con membranas de silicona segun el estado de la tecnica (100% de a)) se llevo a cabo en n-heptano tal como se describe arriba. Despues de 11 dfas adicionales de funcionamiento continuo de las membranas a 10 bares y 30°C en hexano se llevo a cabo de nuevo el ensayo de MWCO.
15 Los resultados representados en la Figura 2 demuestran que la membrana de acuerdo con la invencion presenta un lfmite de separacion claramente desplazado a pesos moleculares mas pequenos.
A partir del claro desplazamiento de la curva de separacion de la membrana segun el estado de la tecnica a pesos moleculares mas elevados y al aumento del flujo del permeado se deduce que esta no es estable en heptano. La membrana de acuerdo con la invencion no muestra variacion relevante alguna del rendimiento del flujo de permeado 20 y de las propiedades de separacion como funcion del tiempo de trabajo, lo cual confirma la estabilidad de la membrana en n-heptano.

Claims (12)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    REIVINDICACIONES
    1. Membrana compuesta con una capa de membrana activa para la separation y una membrana de soporte, que presenta una o varias capas de membrana activas para la separacion, caracterizada por que se prepara al menos una capa de membrana activa para la separacion mediante el curado de acrilatos de silicona modificados en la position lateral, de la formula general I.
    R1
    R2-Si-0-
    R
    R1 |
    R1 |
    R1 |
    Si O-
    Si O- Si 0-
    R1
    a R3 b R4
    R1
    Si-R2
    R
    Formula I
    en donde se cumple: a = 25 - 500, b = 1 - 25, c = 0 - 20,
    R1 = independientemente uno de otro, radicales alquilo o arilo con 1 a 30 atomos de C iguales o diferentes que eventualmente portan funciones eter y/o ester y/o epoxi y/o alcohol,
    R2 = radicales iguales o diferentes, independientemente uno de otro, del grupo: R1, R3 y R4,
    3
    R = radicales organicos iguales o diferentes que portan uno o varios grupos acrilato,
    R4 = radicales polieter iguales o diferentes.
  2. 2. Membrana compuesta segun la revindication 1, caracterizada por que como sustituyente R3 se utilizan preferiblemente radicales de la formula general II o III,
    O
    ii
    —CH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2-OCCH=CH2
    Formula II
    o
    —(CH2)d-(0)e-(CR62)f-CR6g(R70CCH = CH2)h
    Formula III
    d = 0 a 12, e = 0 o 1, f = 0 -12, g = 0 -2, h = 1 -3, en donde se cumple: g + h = 3,
    R6 = independientemente uno de otro, radicales alquilo o arilo con 1 a 30 atomos de C, iguales o diferentes, o H,
    R7 = radicales hidrocarbonados de doble enlace iguales o diferentes, preferiblemente -CR62-, en particular -CH2-.
  3. 3. Membrana compuesta segun una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada por que como radical R4 en la formula I se utilizan radicales polieter iguales o diferentes, de la formula general IV
    —(CH2)i-0-(CH2CH20)j-(CH2CH(CH3)0)k-(CH2CHR80)rR9
    Formula IV
    i = 0 -12, preferiblemente 3 - 7, en particular 3, j = 0 -50, k = 0 -50, l = 0 -50,
    R8 = radicales alquilo o arilo con 2 - 30 atomos de carbono, iguales o diferentes, preferiblemente etilo y fenilo,
    R9 = radicales alquilo o arilo con 2 - 30 atomos de carbono, iguales o diferentes, o H, o radicales alcanoflo, 5 preferiblemente metilo, H o acetilo.
  4. 4. Membrana compuesta segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que esta esta constituida por varias capas de diferentes acrilatos de silicona.
  5. 5. Membrana compuesta segun la reivindicacion 4, caracterizada por que esta esta constituida por mezclas de diferentes acrilatos de silicona.
    10 6. Membrana compuesta segun la reivindicacion 5, caracterizada por que se emplean dos acrilatos de silicona
    diferentes, utilizandose como componente a) acrilatos de silicona a,w-modificados en posicion extrema y como componente b) acrilatos de silicona modificados en posicion lateral conforme a la formula I.
  6. 7. Membrana compuesta segun las reivindicaciones 4 o 6, caracterizada por que contiene al menos uno de los siguientes componentes:
    15 a) uno o varios acrilatos de silicona con un contenido en silicio de en termino medio > 29% en peso, de la formula general I
    imagen1
    en donde para el componente a se cumple:
    20 a = 25 - 500, b = 0 -15, c = 0 -20,
    con la condition de que con b = 0, R2 = R3,
    b) uno o varios acrilatos de silicona con un contenido en silicio de < 27,5% en peso, de la formula general I,
    25 en donde para el componente b se cumple: a = 1 - 24, b = 0 -25, c = 0 -20,
    con la condicion de que en el caso de b = 0, R = R .
    30 8. Membranas compuestas de silicona segun la reivindicacion 7, caracterizadas por que los componentes a) y b) se
    presentan en la mezcla en una relation molar de 10 a 1 hasta 1 a 10.
  7. 9. Membrana compuesta segun una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada por que el curado de los acrilatos de silicona se obtiene con un fotoiniciador mediante radiation electromagnetica con una longitud de onda que es menor que 800 nm y/o mediante radiacion de electrones.
    35 10. Membrana compuesta segun una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada por que la membrana de soporte
    es una estructura de soporte tridimensional porosa resistente a los disolventes, elegida del grupo de los velos de tejido o membranas de microfiltracion o membranas de ultrafiltracion o separadores.
  8. 11. Membrana compuesta segun una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada por que el material de soporte poroso se elige del grupo de los siguientes materiales: poliacrilonitrilo (PAN), poliimida (PI), polieteretercetona (PEEK), poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poliamida (PA), poliamidaimida (PAI), polietersulfona (PES), polibencimidazol (PBI), polietercetona sulfonada (SPEEK), polietileno (PE), polipropileno (PP), o materiales porosos
    5 inorganicos y/o membranas ceramicas o membranas ceramicas polimericas producidas con el uso de oxido de aluminio, dioxido de titanio, dioxido de zirconio, oxido de silicio y/o nitrito de titanio, asf como de mezclas, modificaciones o materiales compuestos de los distintos materiales de la membrana de soporte antes mencionados.
  9. 12. Uso de la membrana compuesta segun una de las reivindicaciones 1 a 11, para la retencion de moleculas disueltas con un peso molecular menor que 2000 g/mol, con una cuota de retencion de al menos 90% en peso.
    10 13. Uso segun la reivindicacion 12, para la separacion de sistemas de catalizador homogeneos a partir de mezclas
    de reaccion, para la separacion de trigliceridos a partir de disolventes con un peso molecular menor que 200 g/mol, para la separacion de oligomeros a partir de disoluciones de monomeros o para la separacion de sustancias activas (farmaceuticas) o de sus productos previos a partir de mezclas de reaccion o disoluciones.
  10. 14. Uso segun la reivindicacion 13, caracterizado por que como disolvente se utilizan hidrocarburos con 1-8 atomos 15 de carbono, sus isomeros o tambien sus mezclas o tambien CO2.
  11. 15. Uso segun al menos una de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado por que a 30°C y a una presion de 30 bares se separan fracciones de peso molecular menor que 1000 g/mol a partir de disoluciones en n-heptano.
  12. 16. Procedimiento para la produccion de una membrana compuesta segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que una membrana de soporte se reviste con al menos un acrilato de silicona de la formula I y
    20 mezclas de diferentes acrilatos de silicona y, a continuacion, se cura mediante radiacion electromagnetica y/o radiacion de electrones.
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