CN102665879A - 高分离作用的复合聚硅氧烷膜 - Google Patents

高分离作用的复合聚硅氧烷膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有分离膜层的复合膜，其特征在于所述分离膜层通过将通式I的侧链改性的聚硅氧烷丙烯酸酯固化而制备。
Figure DDA00001715925800011
式I

Description

高分离作用的复合聚硅氧烷膜
技术领域
聚硅氧烷膜适于多种分离方法。聚硅氧烷膜的一个优点特别在于它们耐受多种有机溶剂，并因此可广泛使用而没有基于溶剂的膜方法(例如亲有机的纳滤或气体分离)的问题。基于溶剂的纳滤是基于膜的压力驱动的分离方法，其分离在分子水平上溶解在有机溶剂中的分子。目前，耐溶剂的膜具体用于食品工业、石油化学、化学品工业中，和在制药业中用于制备药学活性成分。
此外，聚硅氧烷膜被用于气体分离(GS)。常规的气体分离方法是从空气中分离氮气、氢气回收、空气干燥、用于溶解烃和去除挥发性有机组分的方法。与用于气体分离方法的其他聚合物相比，聚硅氧烷膜通常具有显著更高的渗透性，但通常具有更低的选择性。在气体分离领域中的各种应用详细地描述在以下的文献资源中：Ind.Eng.Chem.Res.,Vol.41,No.6,2002。
背景技术
聚硅氧烷膜适用的基于溶剂的纳滤的一个实例是植物油生产中的己烷回收。通过在己烷回收中使用膜可节约大量的能量。
油生产中的第一个步骤是油提取。在提取过程中，油原料与己烷混合。由此得到油的己烷溶液，其亦称为油水混合物(miscella)。经溶解的油包含高达超过95%的三酰基甘油酯和作为次要组分的磷脂、游离脂肪酸(FFA)、颜料、甾醇、烃、蛋白及它们的分解产物。
油水混合物包含70-75%的己烷。例如通过蒸馏的多阶段分离可分离油和己烷。这需要相对高的能量消耗用于蒸发己烷。相比之下，如果将膜用于分离至少大部分的己烷，可节约相当多的能量。
聚硅氧烷膜的使用中可能出现的问题是含己烷体系中不充分的长时间稳定性、以及膜表面上不期待的物质聚集。
在植物油工业中聚硅氧烷复合膜(亦称为复合聚硅氧烷膜)的使用是熟知的。例如在以下的文献中描述了该领域中已进行的研究：Fett.Lipid98(1996),pp.10-14,JAOCS 79(2002)pp.937-942。在以下的文献中已描述了在大豆油的油水混合物溶液中的膜表面疏水性和膜表面上组分的聚集之间的关系：in Colloids and Surfaces,A:Physicochemical and Engineering Aspects204(2002)31-41。
原则上聚硅氧烷膜适用的基于溶剂的纳滤应用的另一实例是，例如氢化甲酰化(hydroformulation)反应的混合物：Elements,Degussa-ScienceNewsletter,18,(2007)30-35,EP-A1-1931472；从复分解的反应混合物：Recovery of Enlarged Olefin Metathesis Catalysts byNanofiltration in an Eco-Friendly Solvent,A.Keraani,T.Renouard,C.Fischmeister,C.Bruneau,M.Rabiller-Baudry，ChemSusChem 2008,1,927,EP 1817097；从苏楚基偶联反应的混合物：Solvent-Resistant Nanofiltration ofEnlarged(NHC)Pd(allyl)Cl Complexes for Cross-Coupling Reactions,DirkSchoeps,Volodymyr Sashuk,Katrin Ebert,Herbert Plenio,Organometallics2009,28,3922；或从调聚反应混合物：US20090032465A1中分离均相催化剂。
由以下文献给出了对于多种基于溶剂的纳滤方法(有机溶剂纳滤，OSN)的深入研究：Chem.Soc.Rev.,2008,37,365-405。其中还说明了现有技术中的聚硅氧烷膜在膜上从己烷溶液至多截留90%的甘油三酯。其中所述的甘油三酯的特征在于摩尔质量为900g/mol(±10%)。
市场上可得的聚硅氧烷膜的一个生产商是GMT MembrantechnikGmbH(德国)。他们的膜的聚硅氧烷分离层是例如使用德国专利19507584中所述的方法制备的。在该方法中，聚硅氧烷涂层额外地通过辐射交联。据称由此减少了含溶剂体系中分离层的溶胀。但是，该膜在疏水性介质例如低分子量的正链烷烃中显著溶胀，并且明显失去性能和截留能力。此外，该膜是非常疏水的，这导致例如在油水混合物中、或在药学活性成分的浓缩过程中、或在均相催化剂体系的浓缩中、或在染料的浓缩中，该膜表面上显著的疏水性组分的聚集。
在专利申请US 20070007195、EP 1741481和EP 0979851中，描述了通过固化聚硅氧烷丙烯酸酯而制备分离层的膜。在该方法中，使用仅在链端改性的聚硅氧烷丙烯酸酯。其对制备方法还给出指示，其中所有方法共享的事实是在制备过程中也使用了必须蒸除的溶剂。由于必须除去溶剂蒸气，所以这是不利的。
此外，这样的膜被发现不具有比DE19507584或现有技术中其他的膜更好的选择性。通常只有当显著大于95%的待截留的组分被截留在膜上时，才算是工业分离任务中的充分选择性。所有现已知的基于聚硅氧烷或聚硅氧烷丙烯酸酯的膜不具有对于所述应用如此充分的截留性能。
发明内容
与该背景相反，本发明的目的是提供基于聚硅氧烷的膜，所述膜可从有机溶剂中分离至少95%的分子量低于800g/mol的组分，所述有机溶剂的摩尔质量<200g/mol，优选<150g/mol，特别优选<120g/mol。所述溶剂的实例是四氢呋喃、己烷、庚烷、异丙醇、甲苯、二氯甲烷、丙酮和乙酸乙酯。
本发明的目的还在于通过适当的交联减少现已知的聚硅氧烷膜特别在例如脂族溶剂，例如己烷和庚烷，中高度溶胀的趋势。
在上述溶剂中溶胀的成功减少表现为分离性质的长时间保持。在其他条件相同的情况下，根据现有技术的膜，例如从溶剂甲苯到强烈溶胀性的溶剂己烷中，表现出双倍的分子排阻范围(截留90%的对应分子量MWCO的聚苯乙烯)。这还明确适用于EP 1741481制备的膜，尽管本文中显示己产生有下降趋势的溶胀。EP 1741481中公开的实施例显示截留性能发生变化，这证实了溶胀肯定发生了。本文中对于所显示的效果即非溶胀性，简单的考量是不充分的。
本发明的目的还在于通过将亲水性组分加入膜聚合物中而减少现已知的聚硅氧烷膜的极端疏水性，提高亲水性。
出人意料地是，发现了具有一个或多个分离膜层的聚硅氧烷复合膜在所述目的的情况下具有特别有利的性质。
由此，如果通过将通式I的侧链改性的聚硅氧烷丙烯酸酯固化而制备至少一个分离膜层，本发明的目的通过具有一个或多个分离膜层的聚硅氢烷复合膜而实现。
式I
其中：
a=25-500，优选25-300，特别为30-200，
b=1-25，优选1-15，特别为1-8，
c=0-20，优选0-10，特别为0，
R1=彼此独立的、相同或不同的、具有1-30个碳原子的烷基或芳基，其任选具有醚和/或酯和/或环氧和/或醇官能团，优选为相同或不同的、具有1-30个碳原子的烷基或芳基，特别是甲基或苯基，
R2=彼此独立的、相同或不同的以下基团：R1、R3和R4，
R3=相同或不同的有机基团，其具有一个或多个丙烯酸酯基，优选是通式II或III的取代基，
Figure BDA00001715925600042
式II
Figure BDA00001715925600043
式III
d=0-12，e=0或1，f=0-12，g=0-2,h=1-3，
其中：g+h=3，
R6=彼此独立的、相同或不同的、具有1-30个碳原子的烷基或芳基、或H。
R7=相同或不同的二价烃基，优选-CR6 2-，特别为-CH2-，
R4=相同或不同的聚醚基，优选相同或不同的通式IV的聚醚基
-(CH2)i-O-(CH2CH2O)j-(CH2CH(CH3)O)k-(CH2CHR8O)l-R9
式IV
i=0-12，优选3-7，特别为3，
j=0-50，k=0-50，l=0-50，
R8=相同或不同的、具有2-30个碳原子的烷基或芳基，优选乙基和苯基，
R9=相同或不同的、具有2-30个碳原子的烷基或芳基、或H或链烷酰基，优选甲基、H或乙酰基。
本发明还涉及通过固化式I的聚硅氧烷丙烯酸酯而制备的复合膜，所述复合膜由多个不同的聚硅氧烷丙烯酸酯层组成。
此外，发现了如果将不同聚硅氧烷丙烯酸酯的混合物进行固化，可制备特别有利的聚硅氧烷膜类。通过选择混合物，可有效并直接(steplessly)地将截留值、交联度和亲水性的性质设置在之前未知的范围中。
由此，本发明还涉及具有一个或多个分离膜层的聚硅氧烷膜，所述聚硅氧烷分离膜层通过将不同聚硅氧烷丙烯酸酯的混合物固化而制备。
特别有利的，不同聚硅氧烷丙烯酸酯的混合物至少包含以下的组分：
a)一种或多种聚硅氧烷丙烯酸酯，其具有>29重量%的平均硅含量，优选一种或多种通式I的聚硅氧烷丙烯酸酯，其具有>29重量%的平均硅含量，特别为一种或多种其中b=c=0的通式I的聚硅氧烷丙烯酸酯，其具有>29重量%的平均硅含量，
Figure BDA00001715925600051
式I
其中，对于组分a：
a=25-500，优选25-300，特别为30-200，
b=0-15，优选0-8，特别为0，
c=0-20，优选0-10，特别为0，
其附带条件是当b=0时，R2=R3，
b)一种或多种聚硅氧烷丙烯酸酯，其具有<27.5重量%的硅含量，优选一种或多种通式I的聚硅氧烷丙烯酸酯，其具有<27.5重量%的硅含量，特别为一种或多种其中c>3的通式I的聚硅氧烷丙烯酸酯，其具有<27.5重量%的硅含量，
其中，对于组分b：
a=1-24，优选5-20，特别优选10-20，并且特别为10、11、12、13、14、15、16或17，特别地是
b=0-25，优选3-10，特别优选3、4、5、6、7或8，
c=0-20，优选0-10，特别优选0或1、2、3或4，
其前提条件是当b=0时，R2=R3。
优选地，所述混合物中组分a)讶b)以10:1-1:10的质量比，特别为2:8-8:2的质量比存在。
所述结构式是具有分子量分布的聚合物，因此数值a、b、c、j、k和l是平均值，并且可以不是整数。
式中所示组分的不同单体单元(硅氧烷链或聚氧化烯链)可由嵌段构成，可以任意理想的嵌段数和任意理想的序列构成，或者可以有统计学分布。式中所使用的数值应理解为统计学均值。
聚硅氧烷丙烯酸酯的硅含量受有机改性程度的影响。越多的有机配体与硅氧烷主链结合，硅含量越低。已发现当聚硅氧烷复合膜具有通过将不同的聚硅氧烷丙烯酸酯的混合物固化而制备的分离层时，得到具有有利性质的聚硅氧烷复合膜。在该情况中，将使用一种或多种相对高度改性的、Si含量为<27.5重量%的聚硅氧烷丙烯酸酯(组分b)与具有一种或多种相对低度改性的、Si含量为>29重量%的聚硅氧烷丙烯酸酯(组分a)作为混合物进行固化。
使用根据本发明的聚硅氧烷丙烯酸酯混合物得到的膜的性质具有如下所示的有利性质。
如果使用仅在链端改性的聚硅氧烷丙烯酸酯(被称为α,ω-改性的聚硅氧烷丙烯酸酯)作为组分a)，则得到特别有利的性质。此外，如果使用侧链改性的聚硅氧烷丙烯酸酯作为组分b)，则表现出有利性质。
除了所述的聚硅氧烷丙烯酸酯之外，向混合物中添加多种其他物质，如填料、稳定剂、着色剂或有机丙烯酸酯是有利的。该列举不应理解为是全面的。
本发明描述了具有至少一个分离层的新型复合膜，所述分离层由特殊的聚硅氧烷丙烯酸酯或聚硅氧烷丙烯酸酯混合物制备。
对于本发明的复合膜的制备，作为基材的合适材料一般是耐溶剂的可作为支撑材料的多孔三维结构，如无纺布、或微滤膜或超滤膜、或隔膜(separator)，如电池隔膜如
Figure BDA00001715925600071
(Evonik Degussa GmbH的商标)或
Figure BDA00001715925600072
原则上，可由本发明的特殊聚硅氧烷丙烯酸酯改性而形成复合膜的提供过滤和/或相分离的所有结构是适用的。
本发明还涉及通过在低于800nm波长的电磁辐射和/或通过电子束，使用光引发剂固化式I的本发明的聚硅氧烷丙烯酸酯而得到的复合膜。特别地，所述固化通过在低于400nm波长的UV辐射下进行。
本发明还涉及包含经固化的式I的聚硅氧烷丙烯酸酯的复合膜，其具有超滤膜作为支撑膜。
特别地，不同的聚硅氧烷丙烯酸酯混合物的使用使得能够以针对性的方式设定膜的性质。通过设置限定的混合比，可以将膜调整以适于特定要求和解决特殊的分离问题。Evonik Goldschmidt GmbH提供适于制备本发明的膜的多种市售聚硅氧烷丙烯酸酯。
Evonik Goldschmidt GmbH的常规产品是
Figure BDA00001715925600073
RC 902、RC 715。RC 902和
Figure BDA00001715925600076
RC 715是仅在链端改性的直链聚合物。RC 902具有例如34重量%的硅含量，RC 715具有例如32重量%的硅含量，这些是相对低程度改性的产品。硅含量例如24重量%的侧链改性的硅氧烷也是可得的。有机组分/基团的含量比硅氧化物主链比相对更高。例如
Figure BDA00001715925600079
RC 902和
Figure BDA000017159256000710
RC 715相当于当使用不同的聚硅氧烷丙烯酸酯混合物时的组分a)的直链链端改性的聚合物，而侧链改性的聚合物相当于组分b)。
通过涂覆例如基于微滤或超滤膜或隔膜的多孔支撑材料而制备上述的聚硅氧烷复合膜。对于可用于该情况的支撑材料，原则上是所有已知的大孔(macro porous)材料：K.-V.Peinemann和S.Nunes,Membrane Technology inthe Chemical Industry,Wiley-VCH Verlag GmbH,2006。作为多孔支撑材料，特别适合的是选自以下材料的膜：聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰胺(PA)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚醚砜(PES)、聚苯并咪唑(PBI)、磺化聚醚酮(SPEEK)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、以及使用氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化硅和/或亚硝酸钛制备的无机有孔材料和/或陶瓷膜或聚合物陶瓷膜、以及所述各种支撑膜材料的混合物和/或改性物或复合物。
上述聚硅氧烷复合膜适用于有机溶剂中的分离任务。根据实施方案，它们能够分离或以至少90重量%，优选>95重量%，更优选>98重量%，并且特别为>99重量%的截留率截留分子量低于2000g/mol的经溶解的分子，优选分子量低于1000g/mol的分子，并且特别优选分子量低于500g/mol的分子。
在本发明的特别优选的实施方案中，利用本发明的膜，从溶于有机溶剂的不同分子量的组分中，可分离至少95%的分子量低于800g/mol，优选分子量<200g/mol，特别优选<150g/mol，并且尤其为<120g/mol的组分。这样的可截留的溶剂实例是四氢呋喃、己烷、庚烷、异丙醇、甲苯、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯，优选是己烷或庚烷。
原则上所述经溶解的分子可以是所有可溶于各溶剂的分子。因此，本发明还涉及根据本发明的聚硅氧烷复合膜在例如从反应混合物中分离均相催化剂体系、在从溶剂例如己烷、庚烷、乙醇或丙酮中分离甘油三酯、从单体溶液中分离低聚物、或从反应混合物或溶液中分离(药学)活性成分或其前体中的用途。
本发明还涉及所述的聚硅氧烷-丙烯酸酯复合膜从反应混合物中截留或分离均相催化剂体系、从分子量低于200g/mol的溶剂中分离甘油三酯、从单体溶液中分离低聚物、或从反应混合物或溶液中分离(药学)活性成分或其前体中的用途。
在该方法中使用的优选溶剂是1-8个碳原子的烃，优选是己烷或庚烷，其异构体或混合物、或CO2。
由于例如在设定的分离参数如温度、压力和溶剂下，可以针对性的方式从溶液中分离低于设定范围的分子量部分，所以根据本发明的复合膜特别适用于纯化物质。在常规的体系条件，例如30°、30bar压力(TMP-跨膜压力)下，以该方式可从正庚烷溶液中分离低于1000g/mol，优选低于600g/mol，并且特别为低于300g/mol的分子量部分。
从侧链改性和链端α,ω-改性的聚硅氧烷丙烯酸酯的混合物起，可对于不同的溶剂体系以针对性的方式设定膜分离效率(具有宽范围)(该情况另参见图1或图2)。
本发明还涉及制备复合膜的方法，其中使用至少一种式I的聚硅氧烷丙烯酸酯和/或多种聚硅氧烷丙烯酸酯的混合物涂覆支撑膜，而后通过电磁辐射和/或电子束辐射在室温下固化。
所述聚硅氧烷丙烯酸酯或(若合适)聚硅氧烷丙烯酸酯混合物任选地与共用溶剂被加入常规使用的辊机系统，例如用于涂覆支撑材料的抗黏结涂层的辊机系统，所述涂层用于例如标签用途，为此目的，特别有利的是不使用其他溶剂。预先向所述聚硅氧烷丙烯酸酯中添加光引发剂。通过辊机系统将所述聚硅氧烷丙烯酸酯以层厚度为0.3-2μm的量加到膜材料上，并通过利用UV辐射或电子束辐射由自由基机理进行固化。不需要其他热能。通过反应室之后，所述聚硅氧烷丙烯酸酯立即固化。在反应室中，由氧气淬灭自由基域，因此，有必要将反应室用氮气惰性化。
附图说明
图1示出了不同分子量的聚苯乙烯截留和不同组成的聚硅氧烷丙烯酸酯膜的溶剂通量。
图2示出了本发明的膜(30%的b)和70%的a))和现有技术的膜(100%的a))的聚苯乙烯截留和溶剂通量随时间变化的关系。
具体实施方案
实施例
在以下的实施例中将描述本发明以说明本发明，但不意图将本发明、从说明书整体和权利要求中产生的本发明的应用范围限制在实施例中所述的实施方案中。如果以下涉及范围、通式或化合物种类，这些应该不但包括明确描述的相应范围或化合物种类，而且应当包括所有通过排除单独值(范围)或化合物可以得到的子范围和化合物的子种类。在本说明书的情境中，如果援引文献，则文献的全部内容应当加入本发明公开的内容。如果在本发明的情境中将化合物例如有机改性的聚硅氧烷丙烯酸酯描述为可包括多种不同的单体单元，则这些单元可以在这些化合物中以无规分布(statistically distributed)(无规低聚物(statistic oligomer))或以规则的方式(嵌段低聚物)存在。在这样的化合物中的单元数表达应当理解为是对于所有相应化合物平均的统计学平均值。
膜的制备
根据市场上可购得的超滤膜，使用Evonik Goldschmidt GmbH的TEGO聚硅氧烷丙烯酸酯进行涂覆，所述超滤膜由丙烯腈构成，可得自如GMT、Rheinfelde或GE-Osmonics,Vista,USA公司，由Desalogics、Ratzeburg公司经销。使用具有5个辊机的平滑辊涂设备涂覆成层。涂覆在0.6-1.5g/m2的涂覆重量下进行。所述涂覆在惰性氮气氛围中用UV等进行交联。为此目的，以基于硅质量的1/100的量向所述聚硅氧烷丙烯酸酯中添加合适的光引发剂例如羟基酮。以此方式，基于所述的超滤膜，产生对应所述聚硅氧烷丙烯酸酯的具有不同的组分a)和组分b)的混合物和层序的复合膜。基于聚硅氧烷丙烯酸酯的总量，在各情况中制备具有不同的组分a)和组分b)的质量含量的以下涂层：
·90重量%的a)讶10重量%的b)；
·80重量%的a)讶20重量%的b)、以及基于聚硅氧烷丙烯酸酯总量的3重量%的另外的无机填料；
·70重量%的a)讶30重量%的b)、以及基于聚硅氧烷丙烯酸酯总量的3重量%的另外的无机填料和不具有无机填料和
·100重量%的b)。
在实施例中使用的式1的组分a)和b)具有以下结构：
组分a)a=83，b=0，c=0，R1=CH3，
R2=(CH2)3-O-CH2-C(C2H5)(CH2O-C(O)-CH=CH2)2
Si-含量=34.2重量%
组分b)a=13，b=5，c=0,，R1=R2=CH3
R3=式II的取代基
Si-含量=23.8重量%
使用如在DE 3920294C1中所述的现有技术的方法制备所述组分。
使用二氧化硅作为无机填料。
作为对比型的现有技术的膜，研究了对应于组分a)的仅基于
Figure BDA00001715925600111
RC 902而制备的膜。
在正庚烷中以所谓的截留分子量(MWCO)方法确定所制备的膜的性质。例如，在以下的文献中描述了所述MWCO法：Journal of MembraneScience 291(2007)120-125。该方法基于测量对于不同的苯乙烯低聚物随着它们的分子量的截留(MWCO曲线)。
通过使用MWCO法，可估计具有限定分子量的经溶解物质可分离的程度。在图1和图2中，将经溶解物质(在此为聚苯乙烯)的摩尔质量(Mw)对在各情况中研究的膜上的截留(重量%，从质量浓度换算)作图。
通过确定MWCO曲线和在正庚烷中经过长时间后的膜渗透性，确定分离层的稳定性。
通过交叉流过滤测试所述膜。工作温度为30°C，并且跨膜压力(TMP)为30bar。在长期实验中，采用10bar的压力。使用纯溶剂调节膜直至达到稳态流量。然后，用溶剂和低聚苯乙烯指示剂的混合物替代纯溶剂。再次达到稳态流量之后，取出渗透液和进料流体的样品，并通过与MWCO法相似的方法确定苯乙烯低聚物的含量。
图1和图2显示了具有不同分子量的聚苯乙烯的截留性能结果、以及不同组成的聚硅氧烷丙烯酸酯膜的溶剂通量的结果。渗透液体是正庚烷。
表1的结果证实了可通过各种TEGO RC产品的混合物有针对性地设置分离膜层的性质，以将具有极佳分离效率，但有较低流量的膜设为具有高流量，但较低分离效率的膜。以此方式，通过混合各种聚硅氧烷丙烯酸酯，膜的各种性质可以针对应用有针对性地进行设置。
从MWCO曲线可以发现，具有90%的最高含量的组分a)的膜具有最低的相对截留和最高的渗透通量。另一方面，由100%的组分b)构成的膜实际上不再对正庚烷具有渗透通量，并具有非常高的截留。具有填料和不具有填料的20/80和30/70的混合物的结果表明可有效并直接设置其性质。
具有30%的b)讶70%的a)的根据本发明的膜的对比实验，用根据现有技术的聚硅氧烷膜(100%的a))，如上所述，在正庚烷中进行。在10bar和30°C下在己烷中对膜再进行11天的恒定运行之后，再次进行MWCO测试。
图2中的结果表明根据本发明的膜具有明显偏向更低分子量的分离极限。
从现有技术的膜的分离曲线向较高分子量的转移，和渗透通量的增大，说明该膜在庚烷中不稳定。根据本发明的膜在渗透通量性能上和分离性质随运行时间的关系上没有表现出相关的变化，这证实了该膜在庚烷中的稳定性。

Claims (16)

1.复合膜，其包含分离膜层和支撑膜，所述复合膜具有一个或多个分离膜层，其特征在于至少一个分离膜层是通过将通式I的侧链改性的聚硅氧烷丙烯酸酯固化而制备：
Figure FDA00001715925500011
式I
其中：
a=25-500，
b=1-25，
c=0-20，
R1=彼此独立的、相同或不同的、具有1-30个碳原子的烷基或芳基，其任选具有醚和/或酯和/或环氧和/或醇官能团，
R2=彼此独立的、相同或不同的以下基团：R1、R3和R4，
R3=彼此独立的、相同或不同的有机基团，其具有一个或多个丙烯酸酯基，
R4=相同或不同的聚醚基。
2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，优选使用由通式II或III表示的基团作为取代基R3，
Figure FDA00001715925500012
式II
Figure FDA00001715925500013
式III
d=0-12，e=0或1，f=0-12，g=0-2,h=1-3，
其中：g+h=3，
R6=彼此独立的、相同或不同的、具有1-30个碳原子的烷基或芳基、或H，
R7=相同或不同的二价烃基，优选-CR6 2-，特别为-CH2-，
3.根据权利要求1或2所述的复合膜，其特征在于使用相同或不同的由通式IV表示的聚醚基作为式I中的基团R4
-(CH2)i-O-(CH2CH2O)j-(CH2CH(CH3)O)k-(CH2CHR8O)l-R9
式IV
i=0-12，优选3-7，特别为3，
j=0-50，k=0-50，l=0-50，
R8=相同或不同的、具有2-30个碳原子的烷基或芳基，优选乙基和苯基，
R9=相同或不同的、具有2-30个碳原子的烷基或芳基、或H或链烷酰基，优选甲基、H或乙酰基。
4.根据权利要求1-3中至少一项所述的复合膜，其特征在于其由多层不同的聚硅氧烷丙烯酸酯构成。
5.根据权利要求4所述的复合膜，其特征在于其由不同的聚硅氧烷丙烯酸酯的混合物构成。
6.根据权利要求5所述的复合膜，其特征在于使用两种不同的聚硅氧烷丙烯酸酯，其中使用链端α,ω-改性的聚硅氧烷丙烯酸酯作为组分a)，并且使用式I的侧链改性的聚硅氧烷丙烯酸酯作为组分b)。
7.根据权利要求4或6所述的复合膜，其特征在于包含至少一种以下的组分：
a)一种或多种通式I的聚硅氧烷丙烯酸酯，所述聚硅氧烷丙烯酸酯具有>29重量%的平均硅含量
Figure FDA00001715925500031
式I
其中，对于组分a)
a=25-500，
b=0-15，
c=0-20,
前提条件是当b=0时，R2=R3，
b)一种或多种通式I的聚硅氧烷丙烯酸酯，所述聚硅氧烷丙烯酸酯具有<27.5重量%的平均硅含量
其中，对于组分b)
a=1-24，
b=0-25，
c=0-20，
前提条件是当b=0时，R2=R3。
8.根据权利要求7所述的复合聚硅氧烷膜，其特征在于所述混合物中存在的所述组分a)和b)的质量比为10:1-1:10。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的复合膜，其特征在于通过波长低于800nm的电磁辐射和/或通过电子束，使用光引发剂使所述聚硅氧烷丙烯酸酯固化。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的复合膜，其特征在于所述支撑膜是耐溶剂的选自无纺布或微滤膜或超滤膜或隔膜的多孔三维支撑结构。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的复合膜，其特征在于所述多孔支撑材料选自以下材料：聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰胺(PA)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚醚砜(PES)、聚苯并咪唑(PBI)、磺化聚醚酮(SPEEK)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、以及使用氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化硅和/或亚硝酸钛制备的无机多孔材料和/或陶瓷膜或聚合物陶瓷膜、以及所述各种支撑膜材料的混合物、改性物或复合物。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的复合膜在以至少90重量%的截留率截留分子量低于2000g/mol的经溶解的分子中的用途。
13.根据权利要求12所述的用途，其是用于从反应混合物中截留或分离均相催化剂体系、从分子量低于200g/mol的溶剂中分离甘油三酯、从单体溶液中分离低聚物、或从反应混合物或溶液中分离(药学)活性成分或其前体。
14.根据权利要求13所述的用途，其特征在于将1-8个碳原子的烃、其异构体或混合物、或CO2用作溶剂。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的用途，其特征在于在30°、30bar压力下，从正庚烷溶液中分离分子量低于1000g/mol的分子量部分。
16.制备根据权利要求1-11中至少一项所述的复合膜的方法，其特征在于使用至少一种式I的聚硅氧烷丙烯酸酯和/或多种聚硅氧烷丙烯酸酯的混合物涂覆支撑膜，并通过电磁辐射和/或电子束辐射在室温下后续固化。
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