CN1682356A - 有机硅氧烷共聚物膜、其制造方法以及生长装置和使用该共聚物膜的半导体装置 - Google Patents

有机硅氧烷共聚物膜、其制造方法以及生长装置和使用该共聚物膜的半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供适用于分离半导体装置的多层铜布线的、在与基底或者上层的无机绝缘膜连接的界面上机械强度和密合性优良并且作为整个膜的实际相对介电常数较低的绝缘性有机聚合物膜，该绝缘性有机聚合物膜是以环状硅氧烷和直链状硅氧烷为原料，通过等离子体激发使两者聚合而成的有机硅氧烷共聚物膜，其中在与无机绝缘膜连接的界面上其膜组成以直链状硅氧烷成分为主要成分，从而设置致密并且密合性优良的膜质的界面层，在膜内部，内部具有被环状硅氧烷骨架包围的空穴的环状硅氧烷成分和直链状硅氧烷成分混合存在，具有密度较低的网状结构的层，在上述的膜厚方向上具有组成变化的共聚物膜上形成有埋入铜薄膜的多层布线。

Description

有机硅氧烷共聚物膜、其制造方法以及生长装置和使用该共聚物膜的 半导体装置
技术领域
本发明涉及可以用于半导体元件以及连接其元件间的布线间绝缘的有机绝缘体膜的有机硅氧烷共聚物膜、其制造方法以及生长装置和使用该共聚物膜的半导体装置，更具体的讲涉及可以气相生长的有机硅氧烷共聚物膜和适用于半导体装置的该共聚物膜的气相生长方法。
背景技术
半导体集成电路的设计规则逐渐趋向于缩小体积，而随之又出现了由于布线导致滞后所造成的性能劣化。也就是说，半导体集成电路的布线信号滞后取决于布线CR时间常数(C：布线电容，R：布线电阻)，但是令人担忧的是，由于由布线宽度的减少导致的布线电阻的增大和由布线间隔的减少导致的布线间电容的增大，布线CR时间常数并不跟随晶体管开关速度的提高。目前在半导体集成电路的布线材料中主要使用铝合金，但是在需要高速工作的集成电路中，为了使得布线低电阻化而使用铜布线。
另一方面为了减小布线间电容，开始使用了相对介电常数较目前的二氧化硅(SiO2)类绝缘膜低的绝缘膜材料。作为相对介电常数低的绝缘膜，已知的是添加氟的二氧化硅(SiOF)、多孔二氧化硅和有机高分子膜(有机绝缘膜)。添加氟的二氧化硅现在已经在一部分制品中使用，但是如果为了促进膜自身的低介电常数化而提高膜中的氟浓度，则会出现由于与水分或者氢反应所生成的氟酸而导致布线金属被腐蚀，或者由于脱氟导致介电常数增大的问题。还有随着半导体集成电路技术的进步，目前使用的由添加氟的二氧化硅(SiOF)膜得到的3.3左右的相对介电常数不能满足对绝缘膜的要求，作为半导体集成电路上多层布线间的层间绝缘膜，希望提供具有3以下相对介电常数的不含氟的绝缘膜。作为其候选者之一，目前正极力开发一种耐热性·耐吸湿性优良的有机硅氧烷的聚合物膜。对于目前报导的形成有机硅氧烷的聚合物膜的方法，大致可分为旋涂法和CVD法。
(第1以往例)
在旋涂法中，将原料有机硅氧烷单体溶解在有机溶剂中，形成旋涂薄膜，然后在成膜过程中除去溶剂，同时加热薄膜中的有机硅氧烷单体，进行单体的聚合反应。在该热聚合反应中，可形成具有2维或者3维网状结构的高分子膜。构成产物即有机硅氧烷聚合物膜的骨架依赖于溶解在有机溶剂中的有机硅氧烷单体的结构。
例如在T.M.Stokich，Jr.，W.M.Lee，R.A.Peters“REAL-TIME FT-IRSTUDIES OF THE REACTION KINETICS FOR THE POLYMERIZATION OF DIVINYLSILOXANE BIS BENZOCYCLO BUTENE MONOMERS”(Material ResearchSymposium Proceeding Vol.227 p.103，1991)中记载了旋涂将一种直链状硅氧烷即双苯并环丁烯·二乙烯基四甲基硅氧烷单体(BCB-DVS)溶解在均三甲苯中的溶液之后，通过在100℃下焙烧，除去溶剂均三甲苯，然后再通过加热至300℃～350℃形成有机硅氧烷聚合物膜的方法。双苯并环丁烯·二乙烯基四甲基硅氧烷单体如下面化学式(1)所示，为含有不饱和烃链即2个乙烯基和2个环丁烯基以及直链状硅氧烷的有机硅氧烷单体。其热聚合反应进行如下。
【化学式(1)】
Figure A0382173200061
化学式(1)：双苯并环丁烯·二乙烯基四甲基硅氧烷
首先随着下面化学式(2)所示的反应，通过热能使得双苯并环丁烯·二乙烯基硅氧烷单体内的环丁烯基开环，变为2个乙烯基(亚甲基)。
【化学式(2)】
Figure A0382173200071
化学式(2)：苯并环丁烯基的开环反应
随着下面化学式(3)所示的反应，通过使得2个乙烯基(亚甲基)与别的BSB-DVS单体内的乙烯基进行加成聚合反应，形成6元环烃(氢化萘)，发生聚合反应。通过该反应路径，如下面化学式(4)所示，可以得到2个BSB-DVS连接的2聚物(二聚物)。
【化学式(3)】
Figure A0382173200072
化学式(3)：苯并环丁烯基的开环基和乙烯基的加成聚合反应
【化学式(4)】
化学式(4)：双苯并环丁烯·二乙烯基四甲基硅氧烷的2聚物
在生成的BCB-DVS的2聚物内，残存未反应的3个苯并环丁烯和3个乙烯基。即对于该2聚物，至少6个BCB-DVS单体可以进一步加成聚合。双苯并环丁烯·二乙烯基四甲基硅氧烷的移动性如果太大，则形成如下面化学式(5)例示的BSB-DVS彼此复杂并且致密交联的高分子膜。
【化学式(5)】
Figure A0382173200081
化学式(5)：通过双苯并环丁烯·二乙烯基四甲基硅氧烷(BSB-DVS)的加成聚合形成的有机高分子膜
然而在通过旋涂法形成聚合物的情况下，BSB-DVS单体溶解在溶剂中，但是在蒸发该溶剂的同时，如果单体也被浓缩，则会导致液粘度的上升，单体的移动性会变小。即尽管BSB-DVS单体自身具有总计4个加成聚合点，但是只能与存在于附近的BSB-DVS连接。因此如果通过旋涂法形成聚合物，则不能达到足够的交联密度。从而存在所谓得到的高分子膜的耐热性差、膜强度下降的问题。
还有在旋涂法的情况下，有机单体溶解在溶剂中之后旋涂该溶解物，但是在其旋涂工序中，由于90％左右的溶解物飞溅到基板外，因此起始原料的使用效率低。另外，通过在烘焙炉中加热旋涂膜预先除去溶剂之后，再加热至高温，引发有机单体的高分子化反应，从而形成有机高分子膜，但是如果在烘焙炉中有氧，则氧和一部分有机单体会发生反应，有时也得不到具有目标特性的有机高分子膜。为了防止这种情况，有效的是例如用氮气置换整个烘焙炉的方法，但是这种装置改造很难以低成本实现。还有由于也存在溶解在溶剂中的溶存氧与有机单体在烘焙时反应的情况，因此在整个工序中需要严密控制气氛，但是在旋涂法中实际上很难严密控制气氛。还有为了防止挥发的溶剂散发到操作环境中，旋涂工序是在局部排气的旋涂室内进行。旋涂室内浮游的垃圾粒子和粘在旋涂室的内壁上并干燥、固化的有机单体的微粒子，有时也会混入旋涂膜中，从而成为所得高分子膜的膜质劣化的原因。还有在旋涂的情况下也存在所谓需要大量的有机溶剂、其蒸发量也增多、环境负荷变大的问题。
(第2以往例)
在特开平11-288931号公报中公开了通过使用在直链状硅氧烷(-Si-O-Si-)上连接有饱和烃基的硅氧烷类烃化合物的单独气化气体作为原料的等离子体CVD法，得到相对介电常数在3以下的硅类有机绝缘膜的方法。这时通过调整等离子体聚合时的FR功率和成膜压力，可以控制形成的有机硅氧烷膜中的碳、氢、硅、氧的组成比，但是不能控制所得的有机硅氧烷膜的分子骨架和整个膜的聚合物结构。
(第3以往例)
在特表2002-503879号公报(以后标记为文献3)中，通过使得用低功率等离子离解的氧化气体与由饱和烃基和硅氧烷组成的有机硅化合物单体(有机硅氧烷单体)反应，形成了有机硅氧烷膜(有机硅氧烷膜)。在该反应过程中，不具有活化有机硅氧烷单体中的特定的烃基而使氧化剂气体与特定位置结合的聚合选择性。因此在等离子体中氧化有机硅氧烷单体的时候，也很难严密地控制其氧化反应和氧化度。即，意味着在硅类有机绝缘膜中导入微细的空隙而经分子设计形成多孔膜也很困难。还有为了提高形成的硅类有机绝缘膜与基底膜和上层膜的密合性，需要控制其界面附近有机硅氧烷膜的组成，但是在已公开的有机硅氧烷膜的成膜方法中，没有公开控制界面附近的组成和中间层的化学组成或分子结构的方法。
本发明人等开发了如下技术，即首先使得含有不饱和烃基的有机硅氧烷单体气化，并使用载气输送至气相中，借助在反应室中形成的He等离子体喷射到加热基板表面上，从而在基板表面形成有机硅氧烷膜，这种技术公开在特开平2000-12532号公报中。按照该有机硅氧烷膜形成方法，使得气相输送的有机硅氧烷单体在基板上发生聚合反应，形成有机硅氧烷膜。例如在使用含有直链状有机硅氧烷作为骨架的化学式(1)所示的双苯并环丁烯·二乙烯基四甲基硅氧烷(BCB-DVS)单体的情况下，该等离子体聚合反应过程大体上可能与热聚合反应一致，通过选择性地活化有机硅氧烷中含有的不饱和烃基即环丁烯基和乙烯基，进行经过上述化学式(2)～(4)所示的反应过程的聚合反应，可以得到具有更严密的上述化学式(5)中例示的交联结构的有机硅氧烷膜。
该技术的要点在于，在原料中使用的有机硅氧烷单体中含有环丁烯基和乙烯基等不饱和烃基，并借助该不饱和烃基将有机硅氧烷单体连接成网状。即通过控制与聚合反应有关的不饱和烃基的位置，规定聚合反应发生的位置，形成所希望的以有机硅氧烷单体为骨架的网状结构的有机硅氧烷膜。与旋涂法相比，由气相供给的有机硅氧烷单体由于处于高真空中，表面上的移动性大，网状结构的交联密度得到了提高，从而实现所得的有机硅氧烷膜的耐热性和膜强度的提高。例如在通过由BCB-DVS单体进行等离子体聚合得到的有机硅氧烷膜中，直链状的硅氧烷借助饱和烃基而具有高密度的交联结构，其相对介电常数为2.5～2.7。
特别是在作为ULSI的多层布线的层间绝缘膜使用的情况下，上层布线和下层电极层间形成有机硅氧烷膜结构，此时存在上层布线和下层电极层制作中使用的其他绝缘膜，因此作为层间绝缘膜的有机硅氧烷膜成为存在于这些上层、下层中的无机绝缘膜或者有机绝缘膜的层叠结构。因此有机硅氧烷膜的与连接在上面或者下面的绝缘膜的密合性和界面膜强度需要高。为了提高有机硅氧烷膜的密合性和界面附近的膜强度，有效的是增大其交联密度，但是在增大交联密度的同时也引起相对介电常数的增大。
理想的是，作为层间绝缘膜使用的有机硅氧烷膜仅仅在与其他材料膜的界面附近具有密合性优良的高交联密度和高强度膜质，除了该界面部分的层间部分希望具有保持能够达到适当相对介电常数的交联密度的膜结构。然而在使用单一的有机硅氧烷单体原料的等离子体聚合膜中，一般难以形成在膜厚方向上任意选择所得的聚合膜的交联密度，相对介电常数和密合性连续变化的聚合膜。总之在目前的使用单一原料的等离子体聚合膜中，不可能任意控制交联密度并在膜厚方向进行连续并且大幅度的膜质控制。
发明内容
本发明是用于解决上述课题的发明。因此本发明的目的在于提供适合用作层间绝缘膜的、在膜厚方向能够连续并且大幅度改变膜内交联结构且可以任意控制显示密合性优良的高交联密度、高强度膜质的部分和保持能够达到适当相对介电常数的交联密度的膜结构区域部分的新型有机硅氧烷聚合膜。
另外本发明的目的在于提供适合用作层间绝缘膜的、在膜厚方向能够连续并且大幅度改变膜内交联结构且可以任意控制显示密合性优良的高交联密度、高强度膜质的部分和保持能够达到适当相对介电常数的交联密度的膜结构区域部分的新型有机硅氧烷聚合膜的制作方法。
更具体地讲，本发明的目的在于提供下述的选择了两种以上有机硅氧烷原料的有机硅氧烷共聚物膜，即在原料中使用两种以上的有机硅氧烷，并通过上述等离子体聚合法形成有机硅氧烷共聚物膜时，在膜厚方向能够连续并且大幅度改变膜内交联结构，可以很容易地任意控制显示密合性优良的高交联密度、高强度膜质的部分和保持能够达到适当相对介电常数的交联密度的膜结构区域部分。
另外本发明的目的在于提供下述的选择了两种以上有机硅氧烷原料的有机硅氧烷共聚物膜的制造方法，即，在原料中使用两种以上的有机硅氧烷并通过上述等离子体聚合法形成有机硅氧烷共聚物膜时，在膜厚方向能够连续并且大幅度改变膜内交联结构，可以很容易地任意控制显示密合性优良的高交联密度、高强度膜质的部分和保持能够达到适当相对介电常数的交联密度的膜结构区域部分。
还有本发明的目的在于提供在原料中使用两种以上的有机硅氧烷并通过上述等离子体聚合法形成有机硅氧烷共聚物膜时，在膜厚方向能够连续并且大幅度改变膜内交联结构，可以很容易地任意控制显示密合性优良的高交联密度、高强度膜质的部分和保持能够达到适当相对介电常数的交联密度的膜结构区域部分的、选择了两种以上有机硅氧烷原料的有机硅氧烷共聚物膜的制造装置。
再者本发明的目的在于提供将下述的有机硅氧烷共聚物膜作为层间绝缘膜使用的半导体装置，所述有机硅氧烷共聚物膜为在原料中使用两种以上的有机硅氧烷并通过上述等离子体聚合法形成有机硅氧烷共聚物膜时，在膜厚方向能够连续并且大幅度改变膜内交联结构，可以很容易地任意控制显示密合性优良的高交联密度、高强度膜质的部分和保持能够达到适当相对介电常数的交联密度的膜结构区域部分的选择了两种以上有机硅氧烷原料的有机硅氧烷共聚物膜。
本发明人等发现作为原料仅仅使用以直链状硅氧烷作为骨架的有机硅氧烷的情况下通过等离子体聚合的聚合膜可以达到较高的交联密度，因此显示高强度的膜质，另外硅氧烷结构的面密度也高，对于无机绝缘膜等其他材料膜的密合性也优良。另外可以确认的是，如果在以环状硅氧烷为骨架的有机硅氧烷中添加以该直链状硅氧烷为骨架的有机硅氧烷进行等离子体聚合，则可形成保持环状硅氧烷结构的共聚物膜，随着以环状硅氧烷为骨架的有机硅氧烷比率的增加，膜的平均密度降低，随之也能够实现相对介电常数的降低。除了这种发现外，还确认由于以环状硅氧烷为骨架的有机硅氧烷和以该直链状硅氧烷为骨架的有机硅氧烷，在气化后由气相供给，因此可以连续地改变其比率，得到的共聚物膜的膜质也跟着可以连续地变化，从而完成了本发明。
即本发明中涉及的有机硅氧烷共聚物膜是以多种有机硅氧烷作为结构单元的有机硅氧烷共聚物膜，作为来自上述多种有机硅氧烷的结构单元，至少包括以环状硅氧烷为骨架的第1有机硅氧烷和以直链状硅氧烷为骨架的第2有机硅氧烷，且相对于上述第1有机硅氧烷结合多个上述第2有机硅氧烷而形成交联结构的有机硅氧烷共聚物膜。此时优选形成具有在膜厚方向上来自以上述环状硅氧烷为骨架的第1有机硅氧烷的单元和来自以上述直链状硅氧烷为骨架的第2有机硅氧烷的单元的含有比率有变化的膜结构的有机硅氧烷共聚物膜。
还有，更优选的是形成如下的有机硅氧烷共聚物膜，膜厚方向的上下面均构成为与无机绝缘膜连接的形状，且上述来自第1有机硅氧烷的单元和来自第2有机硅氧烷的单元的含有比率，在上述上下面与无机绝缘膜的界面附近，来自以上述直链状硅氧烷为骨架的第2有机硅氧烷的单元为主要成分，在膜内部来自上述第2硅氧烷的单元的含有比率比上述界面附近的含有比率要低，该界面附近的密度比上述膜内部的密度要大。
另外，作为上述有机硅氧烷共聚物膜的合适用途，本发明还提供了与本发明有关的半导体装置的发明。即本发明所述的半导体装置是使用有机硅氧烷膜作为层间绝缘膜的半导体装置，作为上述有机硅氧烷膜具备下述的膜，即，为以多种有机硅氧烷作为结构单元的有机硅氧烷共聚物膜，且作为来自上述多种有机硅氧烷的结构单元，至少包括以环状硅氧烷为骨架的第1有机硅氧烷和以直链状硅氧烷为骨架的第2有机硅氧烷，而且相对于上述第1有机硅氧烷结合多个上述第2有机硅氧烷而形成交联结构的膜，上述有机硅氧烷共聚物膜采取被夹在无机绝缘膜中的形式，上述来自第1有机硅氧烷的单元和来自第2有机硅氧烷的单元的含有比率，在上述上下面与无机绝缘膜的界面附近，来自上述以直链状硅氧烷为骨架的第2有机硅氧烷的单元为主要成分，在膜内部来自上述第2有机硅氧烷的单元的含有比率比上述界面附近的含有比率要低，该界面附近的密度比上述膜内部的密度要大，在该有机硅氧烷共聚物膜层中形成有埋入铜膜的布线层。
还有，本发明还提供适合制作上述本发明的有机硅氧烷共聚物膜的制造方法。即本发明中所述的有机硅氧烷共聚物膜的气相生长方法，是在基板上生长以多种有机硅氧烷为结构单元的有机硅氧烷共聚物膜的方法，上述有机硅氧烷共聚物膜是指作为来自上述多种有机硅氧烷的结构单元，至少包括以环状硅氧烷为骨架的第1有机硅氧烷和以直链状硅氧烷为骨架的第2有机硅氧烷，相对于上述第1有机硅氧烷结合多个上述第2有机硅氧烷而形成交联结构的共聚物膜，至少包含气化上述以环状硅氧烷为骨架的第1有机硅氧烷单体的工序、气化上述以直链状硅氧烷为骨架的第2有机硅氧烷单体的工序、以规定的供给速度供给已气化的上述第1有机硅氧烷单体气体的工序、以规定的供给速度供给已气化的上述第2有机硅氧烷单体气体的工序、混合供给的上述第1有机硅氧烷单体气体和上述第2有机硅氧烷单体气体并构成混合气体的工序、将上述混合气体导入减压下的反应室中的工序和将导入的上述混合气体通过形成于该反应室内的等离子体气氛后喷射在被加热的基板上的工序，在基板上使得喷射的上述混合气体中含有的上述第1有机硅氧烷单体和第2有机硅氧烷单体发生反应，相对于上述第1有机硅氧烷结合多个上述第2有机硅氧烷而形成交联结构，并由此进行共聚物膜的生长的有机硅氧烷共聚物膜的气相生长方法。
此时为了改变其供给速度比，分别改变上述第1有机硅氧烷单体气体的供给速度和上述第2有机硅氧烷单体气体的供给速度，随着上述供给速度比的变化，在膜厚方向上更优选形成来自上述以环状硅氧烷为骨架的第1有机硅氧烷的单元和来自上述以直链状硅氧烷为骨架的第2有机硅氧烷的单元的含有比率变化的膜结构。
另一方面，也一并提供适合于实施上述本发明中所述的有机硅氧烷共聚物膜的气相生长方法的装置。即本发明中所述的有机硅氧烷共聚物膜用的气相生长装置是以多种有机硅氧烷作为结构单元的有机硅氧烷共聚物膜的气相生长用装置，至少具有通过控制各自的供给量分别供给多种有机硅氧烷单体气体的多个单体气体供给单元、净化气体供给单元、混合多种由上述多个单体气体供给单元供给的单体气体和根据需要由净化气体供给单元供给的净化气体形成混合气体的机构、具备可以搭载基板的基板加热部分和在搭载于上述基板加热部分上的基板面上可以均匀分散并喷射上述混合气体的喷头的反应室、用于相对于接地的上述基板加热部分在上述喷头上外加RF电压的与上述喷头连接的RF电源和用于使得上述反应室内处于减压下的排气装置，上述多个单体气体供给单元至少包括气化并供给以环状硅氧烷为骨架的第1有机硅氧烷的第1单体供给单元和气化并供给以直链状硅氧烷为骨架的第2有机硅氧烷的第2单体供给单元的有机硅氧烷共聚物膜用的气相生长装置。
附图说明
图1是表示构成本发明中所述有机硅氧烷共聚物膜的、以环状硅氧烷为骨架的第1有机硅氧烷和以直链状硅氧烷为骨架的第2硅氧烷的加成聚合反应过程和共聚物膜中网状结构形成的过程的一例模式图。
图2是表示在本发明中所述的有机硅氧烷共聚物膜中，在增加以直链状硅氧烷为骨架的第2硅氧烷相对于以环状硅氧烷为骨架的第1有机硅氧烷的含有比率时，共聚物膜中网状结构上所附加的来自直链状硅氧烷的交联结构的一例和整个共聚物膜高密度化的模式图。
图3是表示在制作本发明中所述有机硅氧烷共聚物膜时使用的、具备独立的两种有机硅氧烷单体气化供给系统并利用等离子体激发机构的气相生长装置的结构例的模式图。
图4是在常温下可用于液体状有机硅氧烷单体的气化供给的利用液体流量控制机构的气化控制器的结构模式图。
图5是在常温下可用于固体状有机硅氧烷单体的气化供给的利用气化器和气体流量控制机构的气化供给系统的结构模式图。
图6是使用环状硅氧烷TVTMCTS单体气体和直链状硅氧烷BCBDVS单体气体的、在本发明一实施例即有机硅氧烷共聚物膜制作中利用等离子体激发的聚合反应的模式图。
图7是本发明中所述的有机硅氧烷共聚物膜的形成过程的例子，通过随着选择性的等离子体激发所发生的环状硅氧烷和直链状硅氧烷的聚合反应形成网状结构的模式图。
图8是本发明中所述的有机硅氧烷共聚物膜的形成过程的例子，通过随着选择性的等离子体激发所发生的环状硅氧烷和直链状硅氧烷的聚合反应形成网状结构，然后形成直链状硅氧烷之间交联的模式图。
图9是本发明中所述的有机硅氧烷共聚物膜的形成过程的例子，通过随着选择性的等离子体激发所发生的环状硅氧烷和直链状硅氧烷的聚合反应形成网状结构，然后形成直链状硅氧烷相互之间的二维交联结构的模式图。
图10是在使用本发明中所述的有机硅氧烷共聚物膜作为半导体装置中的层间绝缘膜时较为合适的、膜厚方向上具有组成变化的有机硅氧烷共聚物膜的结构模式图。
图11是在布线间绝缘膜中使用本发明所述的有机硅氧烷共聚物膜特别是组成变化型有机硅氧烷共聚物膜的、在半导体装置上部构成多层布线结构的半导体装置的一例模式图。
图12是作为环状硅氧烷使用通式(11)所示的“三元”环状硅氧烷类、作为直链状硅氧烷使用通式(12)所示的二乙烯基硅氧烷类的、本发明的一实施例即有机硅氧烷共聚物膜的制作中利用等离子体激发的聚合反应的模式图。
图13是本发明所述的有机硅氧烷共聚物膜的形成过程例子，即随着选择性的等离子体激发发生的通过“三元”环状硅氧烷类和二乙烯基硅氧烷类的聚合反应而形成六方格网状结构的模式图。
具体实施方式
以下更详细地说明本发明。
本发明中涉及的有机硅氧烷共聚物膜是以多种有机硅氧烷作为结构单元的有机硅氧烷共聚物膜，作为该来自多种有机硅氧烷的结构单元，至少包括以环状硅氧烷为骨架的第1有机硅氧烷和以直链状硅氧烷为骨架的第2有机硅氧烷。作为以环状硅氧烷为骨架的第1有机硅氧烷所使用的是，在其环状硅氧烷骨架上取代有多个可以发生加成聚合反应的不饱和烃基的结构。另一方面作为以直链状硅氧烷为骨架的第2有机硅氧烷所使用的是，在其直链状硅氧烷骨架上取代有至少两个以上可以发生加成聚合反应的不饱和烃基的结构。
图1表示一例构成有机硅氧烷共聚物膜的、以环状硅氧烷为骨架的第1有机硅氧烷和以直链状硅氧烷为骨架的第2硅氧烷的加成聚合反应过程和共聚物膜中的网状结构的形成过程。如图1中所示，如果利用上述不饱和烃基使该第1有机硅氧烷和第2有机硅氧烷进行加成聚合反应，则相对于以环状硅氧烷为骨架的第1有机硅氧烷，以直链状硅氧烷为骨架的第2有机硅氧烷反应多个，另外由于上述第2有机硅氧烷内部存在至少2个以上不饱和烃基，因此以连接2个以环状硅氧烷为骨架的第1有机硅氧烷之间的形式形成共聚物。此时通过相对于以环状硅氧烷为骨架的第1有机硅氧烷，反应多个以直链状硅氧烷为骨架的第2有机硅氧烷，可形成交联结构，作为整个共聚物膜，可以构成交联结构以网状延伸的结构。
除此之外，以直链状硅氧烷为骨架的第2有机硅氧烷本身也可以形成交联结构，即如果使用在其直链状骨架上取代了至少三个以上可以发生加成聚合反应的不饱和烃基的结构，则连接2个以环状硅氧烷为骨架的第1有机硅氧烷之间的以直链状硅氧烷为骨架的第2有机硅氧烷之间也可以通过第2有机硅氧烷的加成聚合形成交联结构。图2表示在有机硅氧烷共聚物膜中，在增加以直链状硅氧烷为骨架的第2硅氧烷相对于以环状硅氧烷为骨架的第1有机硅氧烷的含有比率时，加成于共聚物膜中网状结构上的来自直链状硅氧烷的交联结构的一例和整个共聚物膜的高密度化。即如图2中所示，除了以环状硅氧烷为骨架的第1有机硅氧烷作为中心的大网状交联结构外，还附加了以直链状硅氧烷为骨架的第2有机硅氧烷相互间的致密的交联结构，整个网状结构可以形成得特别致密。
即如果增加以直链状硅氧烷为骨架的第2有机硅氧烷的含有比率，则在得到的共聚物膜中交联密度变高，可获得高强度的膜质，同时密合性也优良。另一方面如果以直链状硅氧烷为骨架的第2有机硅氧烷的含有比率相对较低，则交联密度变得相对较低，另外每单位体积中含有的硅氧烷单元也相对受到抑制，结果相对介电常数本身可以保持得较低。除此之外，来自环状硅氧烷骨架的空穴具有抑制体积密度上升的优点，对于相对介电常数的降低也有贡献。还有来自环状硅氧烷骨架的空穴大小依赖于环状硅氧烷的环的大小。此外所含有的来自以直链状硅氧烷为骨架的第2有机硅氧烷和以环状硅氧烷为骨架的第1有机硅氧烷的单元数的比率，依赖于气相向基板面上的供给比率，因此也依赖于混合气体中的混合比，因此通过改变生长中混合气体中的混合比，可以连续改变得到的共聚物膜的膜质。
共聚物膜中环状硅氧烷单元和直链状硅氧烷单元的含有比率，例如可以利用由环状硅氧烷骨架和直链状硅氧烷骨架引起的分子振动的差异，基于两者的红外线吸收强度的相对比进行评价。具体地讲，来自4元环状硅氧烷的收缩振动的振动数是1085cm-1，来自3元环状硅氧烷收缩振动的振动数是1015cm-1，另一方面来自直链状硅氧烷收缩振动的振动数是1055cm-1，它们的吸收峰可以通过FT-IR法分别检测。
本发明所述的有机硅氧烷共聚物膜的结构中使用的以环状硅氧烷为骨架的第1有机硅氧烷，由于要构成共聚物，因此具有至少两个以上可以发生加成聚合反应的部位，另外在构成上述大的网状交联结构时，为了成为其核，优选具有至少三个以上可以发生加成聚合反应的部位。另一方面，以直链状硅氧烷为骨架的第2有机硅氧烷，也由于要构成共聚物，具有至少两个以上可以发生加成聚合反应的部位，另外为了使得以直链状硅氧烷为骨架的第2有机硅氧烷相互间构成致密的交联结构，优选具有至少三个以上可以发生加成聚合反应的部位。
以下对有关形成上述本发明所述的有机硅氧烷共聚物膜的工序以及在其生长中使用的装置进行说明。图3表示在制作有机硅氧烷共聚物膜时使用的具备独立的两种有机硅氧烷单体的气化供给系统并利用等离子体激发机构的气相生长装置的结构例。
首先反应室1被真空泵8实施减压，在反应室1的内部设置有基板加热部分6，在其上面固定半导体基板5。第1有机硅氧烷单体(有机单体A)和第2有机硅氧烷单体(有机单体B)分别在气化供给系统61、62内被气化，连同载气一起经过各原料供给管路38A和38B以及阀18A和18B供给，在反应室1前将两者混合后导入到反应室1内。在气化供给系统61、62内被气化并分别被载气稀释的第1有机硅氧烷单体22A和有机硅氧烷单体22B，经过备有保持管路温度的加热器3的气化原料供给管路49，同时供给至反应室1中的喷头7，以均匀混合的状态分散并喷射在半导体基板5的基板面上。此时相对于接地的基板加热部分6，受外加在喷头7上的RF电力的作用，在其空间生成等离子体，并且第1有机硅氧烷单体(有机单体A)和第2有机硅氧烷单体(有机单体B)通过该等离子体内部。由于来自上述等离子体的激发能量和由基板加热部分6供给的热能，在基板表面上第1有机硅氧烷单体气体22A和第2有机硅氧烷单体气体22B发生共聚反应，从而在半导体基板5表面上生长有机硅氧烷共聚物膜4。
还有，由于在加热反应室1内壁的同时，通过真空泵8使反应室1内保持减压，因此未反应的原料单体不会在反应室1的内壁上引起凝集，直接以气相的形式经过被加热器加热的排气管路16到达冷阱14。在冷阱14内，第1有机硅氧烷单体和第2有机硅氧烷单体同时被冷却，因此其蒸汽压超过该温度下的饱和蒸汽压，结果在冷阱14内被液化或者固化。在该冷阱14中进行有效的去除和回收，结果避免了不需要的有机硅氧烷单体到达其下流排气泵8中的现象。此外为了供给反应室1内的净化用的净化气体21，设置了气体流量控制器13和阀17。
图4是在本发明中使用的第1有机硅氧烷单体和第2有机硅氧烷单体为常温液体的情况下，可适用于其气化供给的有机硅氧烷单体原料供给系统的一例模式图。在图4所示的系统表示在气化控制器中被气化直至供给反应室之前的状态。首先第1有机单体A22直接以液体状态由第1有机硅氧烷单体罐23A，经过阀46、液体流量指示器A28A、阀43供给气化控制器A30A。此时经过由第1有机硅氧烷单体用液体流量指示器28A反馈控制的气化控制阀A35A和气化控制机A内阀37，供给至气化室A32A。另一方面载气A26A经过阀45A供给至气化控制器30A。因而在气化室A32A之前混合液体即第1有机硅氧烷单体22A和载气A26A。以与载气A混合的状态下供给至气化室A32A的液体原料单体A22A被供给至气化室32A时，压力急剧减少，同时由于加热器34A的加热供给热能，连续地发生气化。气化的第1有机硅氧烷单体经过原料供给管路38A、阀18A供给至反应室1。对于第2有机硅氧烷单体，在常温液体的情况下，也可以使用同样的有机硅氧烷单体原料供给系统。
图5是在本发明中使用的第1有机硅氧烷单体和第2有机硅氧烷单体在常温下为固体的情况下，可适用于其气化供给的有机硅氧烷单体原料供给系统的一例模式图。在图5所示的系统中，表示由在有机硅氧烷单体罐23B内的气化至供给至反应室之前的状态。载气B 26B在气体流量控制器31B中控制流量，同时经过阀45B供给至有机单体B罐23B。此时有机硅氧烷单体B罐23B已被加热至一定的温度。该加热温度选自有机单体B由熔融状态发生气化或者由固相状态发生升华而得到足够饱和的蒸汽压的温度。此时载气B 26B变为在上述饱和蒸汽压下含有气化的有机硅氧烷单体B的状态。然后如果温度下降，则会引发所含的有机单体B的凝集，因此将之后的阀46B、气体流量指示器B33B、阀43B也加热到相同温度以上，以控制为保持气化或者升华的状态。通过载气的供给，气化的有机硅氧烷单体B经过阀46B、气体流量指示器B33B、阀43B，供给至原料供给管路38B。接着经过阀41B供给至反应室1。
如上所述，即使有机硅氧烷单体原料在常温下为液体或者固体，也可以通过选择适当的供给系统，以所希望的供给量比将气相状态的有机硅氧烷单体供给至反应室。还有在常温下使用气体的有机硅氧烷单体的情况下，可以采用如下的供给形式，即预先利用载气稀释后，再用气体流量控制器控制供给流量。此时为了在与其他有机硅氧烷单体混合时避免混合气体温度的下降，最好用加热器3对原料供给管路38B进行加热。另外，作为本发明中使用的载气，可适当使用氦气、氩气、氖气等相对于有机硅氧烷单体为惰性的气体。另外，作为这些载气也优选使用能够贡献于在反应室1内产生的等离子体的维持的气体。
即，各有机硅氧烷单体中，作为可以发生加成聚合反应的部位，具有不饱和烃基等，这种不饱和烃基等通过与等离子体中的低能量电子发生碰撞而被活化，被喷射在加热的基板上时，在基板表面快速移动，同时通过不饱和烃基等之间的加成聚合反应，可以生长环状硅氧烷和直链状硅氧烷的面内分布均匀的有机硅氧烷共聚物膜。更具体地讲，即使在环状硅氧烷和直链状硅氧烷中含有的不饱和烃基等的热加成聚合反应的反应性有明显差异的情况下，也预先进行活化，并随着供给量比率的变化，可以有效地控制得到的共聚物膜的组成。
因而，在本发明所述的有机硅氧烷共聚物膜中，通过利用上述特点，可以很容易地制作在膜厚方向上来自以环状硅氧烷为骨架的第1有机硅氧烷单元和来自以直链状硅氧烷为骨架的第2有机硅氧烷单元的含有比率变化的膜结构。例如在作为制作半导体装置中使用的层间绝缘膜应用时，在形成为膜的上下面设置其他无机绝缘膜的层结构的情况下，将被该无机绝缘膜中夹着的共聚物膜的膜厚方向的组成控制为，在与无机绝缘膜的界面附近作为主要成分含有较多来自以直链状硅氧烷为骨架的第2有机硅氧烷的单元，由此构成密合性优良且交联密度较高的结构，从而可以形成显示高强度的组成。另一方面在膜内部，通过含有相对较高比率的来自以环状硅氧烷为骨架的第1有机硅氧烷的单元，使得每单位体积的密度较低，从而可以将相对介电常数控制得较低。结果在与无机绝缘膜的界面附近，密度高并且相对介电常数相对高，但是如果与膜内部平均下来，整个共聚物膜的有效的介电常数值可以降低。
通过有效地利用该优点，在这种共聚物膜内设置埋入铜膜的布线层，则可以将存在于其间的共聚物膜的相对介电常数控制得较低，因此可以控制这种布线间的寄生电容。即本发明所述的半导体装置中，当形成为在膜的上下面设置有其他无机绝缘膜的层结构时，提高与无机绝缘膜的界面上的密合性，另一方面作为整个膜，降低其有效的介电常数，由此在该共聚物膜内设置埋入铜膜的布线层的结构中，可以实现控制这种布线间的寄生电容。
(实施例)
以下根据实施例更具体地说明本发明。这些实施例是本发明的最佳实施方式之一，但是本发明并不受这些实施例的限制。
(第1实施例)
在本发明所述的有机硅氧烷共聚物膜中，作为原料之一的以环状硅氧烷为骨架的第1有机硅氧烷单体的一种形式，有如以下通式(6)所示的、由4个硅原子和4个氧原子构成的“4元”环状硅氧烷。
【通式(6)】
Figure A0382173200211
通式(6)：含有多个不饱和烃基的“4元”环状硅氧烷
式中，R11V、R12V、R13V、R1a、R21V、R22V、R23V、R2a、R31V、R32V、R33V、R3a、R41V、R42V、R43V、R4a表示烃基、苯基或氢。具体讲作为上述通式(6)所示的以环状硅氧烷为骨架的第1有机硅氧烷的一例，包括化学式(7)四甲基乙烯基·四甲基·环四硅氧烷(TMVTMCTS)、化学式(8)四乙烯基·四甲基·环四硅氧烷(TVTMCTS)、化学式(9)四甲基乙烯基·四氢·环四硅氧烷(TMVTHCTS)、化学式(10)四乙烯基·四氢·环四硅氧烷(TVTHCTS)。
【化学式(7)】
化学式(7)：四甲基乙烯基·四甲基·环四硅氧烷(TMVTMCTS)
【化学式(8)】
Figure A0382173200231
化学式(8)：四乙烯基·四甲基·环四硅氧烷(TVTMCTS)
【化学式(9)】
化学式(9)：四甲基乙烯基·四氢·环四硅氧烷(TMVTHCTS)
【化学式(10)】
化学式(10)：四乙烯基·四氢·环四硅氧烷(TVTHCTS)
另外在本发明所述的有机硅氧烷共聚物膜中，作为以环状硅氧烷为骨架的第1有机硅氧烷单体，还可以使用如以下通式(11)所示的由3个硅原子和3个氧原子构成的“3元”环状硅氧烷。此外，环状硅氧烷骨架也可以是环五硅氧烷的“5元”环状硅氧烷和环六硅氧烷的“6元”环状硅氧烷，或者由6以上元数的硅氧烷构成的环状硅氧烷。
【通式(11)】
Figure A0382173200251
通式(11)：含有多个不饱和烃基的“3元”环状硅氧烷
式中，R11V、R12V、R13V、R1a、R21V、R22V、R23V、R2a、R31V、R32V、R33V表示烃基、苯基或氢。
在以环状硅氧烷为骨架的第1有机硅氧烷单体中，连接在环状硅氧烷骨架中含有的硅原子上的烃基没有必要全部是不饱和烃基，但是作为与硅原子上连接的不饱和烃基，希望含有可以用等离子体中低能量电子进行选择性活化的不饱和烃基。作为上述一例，可以例示具在有硅原子上直接连接乙烯基或者不饱和烃基的C＝C部分的分子结构的有机硅氧烷，但是也可以使用隔着饱和的烃链在硅原子上连接有乙烯基(CH2＝CH-)、乙炔基(HC≡C-)、环丁烯基的化合物。另外在烃链上也可以包含含有多个乙烯基(CH2＝CH-)和乙炔基(HC≡C-)的不饱和烃基。
从构成有机硅氧烷共聚物方面考虑，环状硅氧烷分子中需要至少独立存在两个以上可以发生加成聚合反应的部位，特别是为了通过不饱和烃基连续连接该环状硅氧烷，希望至少在该环状硅氧烷的2个以上的硅原子上连接有不饱和烃基。还有从形成为网状结构的有机硅氧烷共聚物膜方面考虑，优选的是构成环状硅氧烷的全部硅原子中有3个以上与不饱和烃基相连，特别优选的是构成环状硅氧烷的全部硅原子上各自至少连接一个可以发生加成聚合反应的不饱和烃基。
(第2实施例)
在本发明所述的有机硅氧烷共聚物膜中，使用以上述环状硅氧烷为骨架的第1有机硅氧烷单体的同时，还将以直链状硅氧烷为骨架的第2有机硅氧烷单体作为原料使用。作为该以直链状硅氧烷为骨架的第2有机硅氧烷的一种形式，可以列举如以下通式(12)所示的具有在直链状硅氧烷的末端硅原子上直接连接乙烯基(CH2＝CH-)或者不饱和烃基的C＝C部分的分子结构的二乙烯基直链状硅氧烷。
【通式(12)】
通式(12)：二乙烯基直链状硅氧烷
式中，R’1a、R’1b、R’11V、R’12V、R’13V、R’2a、R’2b、R’21V、R’22V、R’23V表示烃基、苯基、脂环式烃基或者氢，另外n表示1以上的整数。还有作为通式(12)所示的重复单元数n＝1的二乙烯基直链状硅氧烷的一例，可列举的是化学式(13)的四甲基二乙烯基硅氧烷(TMVS)、化学式(14)的二甲基二苯基二乙烯基硅氧烷等。
【化学式(13)】
化学式(13)：四甲基二乙烯基硅氧烷
【化学式(14)】
化学式(14)：二甲基二苯基二乙烯基硅氧烷
作为可以用作第2有机硅氧烷的其他形式，有在硅氧烷直链内的硅原子上连接不饱和烃基的以下通式(15)所示的直链内单乙烯基硅氧烷和以下通式(16)所示的直链内的硅原子全部连接1个不饱和烃基的乙烯基硅氧烷。另外也包含硅原子上全部连接2个不饱和烃基的二乙烯基硅氧烷等。
【通式(15)】
通式(15)：直链单乙烯基硅氧烷
式中，R’11V、R’21V、R’1b、R’2a、RV1a、RV1b、R’2V表示烃基、苯基或者氢，n表示2以上的整数。
【通式(16)】
通式(16)：直链内二乙烯基硅氧烷
式中，R’11V、R’21V、R’1b、R’2a、RV1a、RV1b、RV2a、RV2b表示烃基、苯基或者氢，n表示1以上的整数。
作为可以用作第2有机硅氧烷的另外一种形式，也可以列举硅氧烷直链内和终端的硅原子双方均连接不饱和烃基的以下通式(17)所示的乙烯基终端单乙烯基硅氧烷和以下通式(18)所示的乙烯基终端二乙烯基硅氧烷。
【通式(17)】
Figure A0382173200291
通式(17)：乙烯基终端单乙烯基硅氧烷
式中，R’11V、R’12V、R’13V、RV1a、RV1b、R’1b、R’2a、R’2b、R’21V、R’22V、R’23V表示烃基、苯基或者氢，n表示1以上的整数。
【通式(18)】
通式(18)：乙烯基终端二乙烯基硅氧烷
式中，R’11V、R’12V、R’13V、RV1a、RV1b、R’1b、R’2a、RV1a、RV1b、R’21V、R’22V、R’23V表示烃基等、苯基或者氢，n表示1以上的整数。
另外在以直链状硅氧烷为骨架的第2有机硅氧烷单体中，与加成聚合反应有关的烃基可以是环丁烯或苯并环丁烯等具有可以开环加成的骨架的脂环烃基或者脂环苯基，可列举的是例如以下通式(19)所示的单苯并环丁烯·单乙烯基终端硅氧烷、以下通式(20)所示的双苯并环丁烯终端硅氧烷、以下通式(21)所示的双二乙烯基终端甲基苯并环丁烯硅氧烷等。
【通式(19)】
通式(19)：单苯并环丁烯·单乙烯基终端硅氧烷
式中，R’11V、R’12V、R’13V、R’1a、R’1b、R’2a、R’2b表示烃基、苯基、烃或者氢，n表示1以上的整数。
【通式(20)】
Figure A0382173200311
通式(20)：二苯并环丁烯终端硅氧烷
式中，R’1a、R’1b、R’2a、R’2b表示烃基、苯基、烃或者氢，n表示1以上的整数。
【通式(21)】
Figure A0382173200312
通式(21)：双二乙烯基终端甲基苯并环丁烯硅氧烷
式中，R’11V、R’12V、R’13V、R’21V、R’22V、R’23V表示烃基、苯基或者氢，n表示1以上的整数。
还有作为通式(21)所示的重复数n＝1的双二乙烯基终端甲基苯并环丁烯硅氧烷的一例，可列举的是化学式(22)的双乙烯基·二苯并环丁烯·二甲基·硅氧烷、化学式(23)的双甲基乙烯基·二苯并环丁烯·二甲基·硅氧烷等。
【化学式(22)】
化学式(22)：双乙烯基·二苯并环丁烯·二甲基·硅氧烷
【化学式(23)】
Figure A0382173200322
除了化学式(23)：双甲基乙烯基·二苯并环丁烯·二甲基·硅氧烷之外，在以直链状硅氧烷为骨架的第2有机硅氧烷单体中，与加成聚合反应有关的烃基也可以是以下化学式(24)所示的乙烯基苯并环丁烯结构，作为其一例，可列举的是上述式(1)所示的双乙烯基苯并环丁烯·四甲基硅氧烷，还有以下化学式(25)所示的双苯并环丁烯·二乙烯基二甲基二氢硅氧烷或者以下化学式(26)所示的双苯并环丁烯·二乙烯基四氢硅氧烷。
【化学式(24)】
Figure A0382173200323
化学式(24)：乙烯基苯并环丁烯结构
【化学式(1)】
Figure A0382173200331
化学式(1)：双苯并环丁烯·二乙烯基四甲基硅氧烷
【化学式(25)】
Figure A0382173200332
化学式(25)：双苯并环丁烯·二乙烯基二甲基二氢硅氧烷
【化学式(26)】
化学式(26)：双苯并环丁烯·二乙烯基四氢硅氧烷
以上显示了具有在硅原子上直接连接乙烯基或不饱和烃基的C＝C部分或者含有环丁烯或苯并环丁烯等可以开环加成的骨架的脂环烃基或脂环苯基的分子结构的化合物，但也包括具有相对于硅原子借助饱和烃类连接了上述乙烯基(CH2＝CH-)、乙炔基(HC≡C-)、环丁烯基、苯并环丁烯基结构的直链状有机硅氧烷单体。即，在本发明中可以使用的含有直链状硅氧烷骨架的第2有机硅氧烷单体中，具有至少在直链状硅氧烷上连接有可以发生加成聚合反应的烃基的结构，优选包含独立连接2个以上可以发生加成聚合反应的烃基的直链状硅氧烷。此外更优选在具有直链状硅氧烷骨架的第2有机硅氧烷单体中，存在3个以上可以发生加成聚合反应的部位。另外在本发明中，对于“直链状硅氧烷”在广义的意思中包含环状硅氧烷以外的全部硅氧烷。例如用烃类相互连接“链状硅氧烷”结构的结构本身不包含于狭义的“直链状硅氧烷”中，但是在本发明中能够发挥出作为本发明中第2有机硅氧烷单体所具备的“直链状硅氧烷”的功能。因而可以作为具有直链状硅氧烷骨架的第2有机硅氧烷单体使用。另外在本发明中，作为成为有机硅氧烷共聚物膜的结构单元的第2有机硅氧烷单体，也可以使用上述直链状硅氧烷的混合物。
(第3实施例)
在第3实施例中，作为以环状硅氧烷为骨架的第1有机硅氧烷，使用化学式(8)的四甲基乙烯基·四氢·环四硅氧烷(TVTMCTS)，作为以直链状硅氧烷为骨架的第2有机硅氧烷，使用化学式(1)的双苯并环丁烯·二乙烯基四甲基硅氧烷，在此条件下制作有机硅氧烷共聚物膜。
化学式(8)的TVTMCTS(分子量346)具有在环四硅氧烷的“四元”环状硅氧烷骨架上在各硅原子上分别连接甲基和不饱和烃基即乙烯基的结构，常温下为液态物质。另一方面，化学式(1)的BCBDVS(分子量390)具有在直链状硅氧烷(-Si-O-Si-)骨架上在各硅原子末端结合了在作为可以加成聚合的不饱和烃基即亚乙烯基(-CH＝CH-)结构上连接苯并环丁烯基的结构，常温下为液体。即两者均含有至少各自2个以上的不饱和烃基，具体讲，在第1有机硅氧烷上有4个可以加成聚合的不饱和烃基，另外在第2有机硅氧烷上可以加成聚合的不饱和烃基中具有总计四个反应部位。使上述的TVTMCTS和BCBDVS分别气化，预先将它们混合后，通过使得该混合气体经过He等离子体内部，选择性地活化TCTMCTS的乙烯基和BCBDVS的苯并环丁烯基。
结果在经等离子体活化的部位中，在加热的基板上进行加成聚合反应，如图6中所示，形成开环加成型的聚合物。图6是使用环状硅氧烷TVTMCTS单体气体和直链状硅氧烷BCBDVS单体气体的、本发明一实施例即有机硅氧烷共聚物膜制作中，利用等离子体激发的聚合反应的模式图。图中R11V＝H，R12V＝H，R13V＝H，R1a＝CH3，R21V＝H，R22V＝H，R23V＝H，R2a＝CH3，R31V＝H，R32V＝H，R33V＝H，R3a＝CH3，R41V＝H，R42V＝H，R43V＝H，R4a＝CH3。即通过He等离子体中的低能量电子的碰撞，伴随苯并环丁烯结构的活化，从而引起化学式(2)所示的开环，引起该开环的环丁烯环部分和乙烯基(CH2＝CH-)经过进行化学式(3)所示形式的加成聚合反应的环形成过程，形成TVTMCTS和BCBDVS的聚合物。这样一来，连接于硅氧烷的烃基中含有的不饱和烃基部分被选择性地活化，结果更容易发生加成聚合反应，从而可以设计所希望的反应路径。
在现阶段，没有随时间解析上述经过等离子体激发过程的、形成共聚物膜中严密的反应路径的方法，但是图7-图9中显示了随时间变化的共聚物膜内形成交联结构的反应路径，其中包含某种程度的推断(侧链有一部分未图示)。
图7是有机硅氧烷共聚物膜的形成过程的例子，表示随着选择性的等离子体激发发生环状硅氧烷和直链状硅氧烷的聚合反应后由此形成网状结构。图8是本发明中所述的有机硅氧烷共聚物膜的形成过程的例子，显示随着选择性的等离子体激发发生环状硅氧烷和直链状硅氧烷的聚合反应后由此形成网状结构，然后形成直链状硅氧烷的相互交联。图9是有机硅氧烷共聚物膜的形成过程的例子，表示随着选择性的等离子体激发发生环状硅氧烷和直链状硅氧烷的聚合反应后由此形成网状结构，然后形成直链状硅氧烷相互二维交联的结构的模式图。
首先进行用等离子体选择性地活化的部位上的加成聚合反应，同时如图7中所示，形成直链状硅氧烷连接环状硅氧烷的大网状结构的有机硅氧烷共聚物膜。另外在共聚物膜内的BCBDVS单元中存在未反应的亚乙烯基(-CH＝CH-)，同时发生其他BCBDVS相对于该BCBDVS单元中的亚乙烯基(-CH＝CH-)的、苯并环丁烯结构中的环丁烯部分的加成聚合。结果如图8中所示，引起直链状硅氧烷即BCBDVS单元相互的聚合反应，进一步导入交联结构。此时如果混合气体中含有的BCBDVS的比率更高，则如图9中所示，引起BCBDVS单元相互的聚合反应，导入更高密度的交联结构。
在得到的共聚物膜内，形成有来自环状硅氧烷的单元被分散的网状结构，根据混合气体中含有的BCBDVS的比率，进一步引起BCBDVS单元相互的聚合反应，从而在加热基板上生长出导入加成交联结构的有机硅氧烷共聚物膜。还有，共聚物膜中含有的来自环状硅氧烷的单元和来自直链状硅氧烷单元的存在比率，根据混合气体中含有的TVTMCTS单体气体和BCBDVS单体气体的摩尔供给速度比而决定。另外得到的共聚物膜的密度也依赖于TVTMCTS单体气体和BCBDVS单体气体的摩尔供给速度比，在来自直链状硅氧烷BCBDVS的单元的含有比率增加的同时，会变成更高的密度。此时每单位面积中存在的硅氧烷单位密度也增加，密合性提高，另外相对介电常数也会变高。
接着使用图3中所示的有机硅氧烷共聚物膜的生长装置，说明经过TVTMCTS和BCBDVS加成聚合反应得到的由环状硅氧烷和直链状硅氧烷构成的有机硅氧烷共聚物膜的成膜工艺。
首先在气化控制器的初期状态下，打开气化控制器内阀37、阀41和阀18，用排气泵14将反应室1、排气管路16、废液管路15、气化控制器34、气化原料供给管路38内抽成真空。为了确保所希望的供给量，气化供给系统61内的有机硅氧烷单体的气化温度可以根据所需要的饱和蒸汽压适当地选择，但是应选择可以维持不会引起气相供给有机单体的管路中的分解和聚合等变质以及由于管路中凝集导致的阻塞等的有机单体分压范围的气化温度。另外为了防止管路内的凝集，其气化原料供给管路38用加热器加热，因此需要选择有机单体的分压，使得其部件能够耐受其加热温度，或者将加热温度设定在管路部件的耐热温度范围内。另外，管路的加热温度通过设置在各管路中的热电偶检测，通常控制管路加热器3来设定温度。接着打开阀45，由载气供给管40经过气体流量控制器31将载气(He)26供给气化控制器30，再经过气化原料供给管38、阀18流至反应室1中，经过排气管16，用排气泵14排至装置外。在以TVTMCTS和BCBDVS为原料的情况下，将气化温度设定在170℃～210℃的范围内。另一方面，He载气流量可以在300sccm～500sccm的范围内选择。如果在上述条件范围内，气化控制器34的总压P为2～4Torr，反应室1内的总压为1.0Torr。另外通过设置在反应室1内的基板加热部分6，形成有半导体集成电路的硅基板(半导体基板)5可以加热至300℃～400℃的范围。还有在使用TVTMCTS单体和BCBDVS单体的情况下，基板加热温度适合在200℃～450℃的范围内选择。
通过选择了上述气化条件的气化供给系统61，TVTMCTS单体和BCBDVS单体分别与He载气一起经过各自的气化原料供给管，供给反应室1中。TVTMCTS单体气体和BCBDVS单体气体的混合气体，在反应室1内的喷头7部分中均匀化后，可以在整个基板表面以均匀流量分散并喷射。
在喷头下面不产生He等离子体的状态下，当该混合气体喷射至加热基板上时，有机硅氧烷膜几乎不成膜。因而相对于接地的基板加热部分，在该喷头上外加13.56MHz的RF电力，由此在喷头下面产生He等离子体，进行原料有机硅氧烷单体的活化。在利用该等离子体的活化过程中，希望尽可能选择地活化分别存在于TVTMCTS单体和BCBDVS单体中的可以加成聚合的烃基(碳4元环和乙烯基)，由He载气产生等离子体的RF电力选自300W～100W的范围。
混合气体中的TVTMCTS单体气体和BCBDVS单体气体，在通过这种He等离子体时被活化，在加热的基板表面上，经赋予热能，发生TVTMCTS单体和BCBDS单体的共聚反应，形成有机硅氧烷共聚物膜。另一方面，未聚合的单体气体经过排气管16，在到达冷却至20℃左右的冷肼14时，在冷肼14内凝集并收集，不进入下流的排气泵8中。
作为总供给量将规定量的TVTMCTS单体气体和BCBDVS单体气体以气相供给后，首先停止RF电力的供给，停止膜生长，然后停止各单体气体的供给，取出留在反应室1内的半导体基板5。
图10显示在使用本发明中所述的有机硅氧烷共聚物膜作为半导体装置中的层间绝缘膜时较为合适的、膜厚方向上具有组成变化的有机硅氧烷共聚物膜的结构。在上述工序中，如图10中所示，在成膜时通过改变环状硅氧烷TVTMCTS单体气体和直链状硅氧烷BCBDVS单体气体的相对供给量，得到膜厚方向上来自环状硅氧烷的单元和来自直链状硅氧烷单元的含有比率发生变化的、组成变化型有机硅氧烷共聚物膜。例如100W RF电力的状态下，按照重量流量换算以0.1g/分钟(2.6×10-4摩尔/分钟)的供给速度仅供给BCBDVS单体气体10秒，然后保持BCBDVS单体的供给速度恒定的状态下，用10秒时间将TVTMCTS单体气体的供给速度增加至0.08g/分钟(2.6×10-4摩尔/分钟)。将TVTMCTS供给速度为0.08g/分钟、BCBDVS供给速度为0.1g/分钟的状态保持20秒，用10秒时间将TVTMCTS的供给速度由0.08g/f分钟降低至0g/分钟。然后以0.1g/分钟的供给速度仅供给BCBDVS单体气体10秒钟，停止RF电力。
结果在加热至350℃的硅基板上，在其界面层上形成了50nm厚度的致密的直链状有机硅氧烷膜即BCBDVS膜，在其上面的75nm厚度成为相对于来自直链状硅氧烷单元来自环状硅氧烷单元的相对含有比率逐渐增加的迁移区域，接着制作了200nm厚的来自环状硅氧烷单元和来自直链状硅氧烷单元的含有比率几乎为1对1的有机硅氧烷共聚物膜。再在其上面的75nm厚度成为相对于来自直链状硅氧烷单元来自环状硅氧烷单元的含有比率逐渐减少的迁移区域，作为最上层，被50nm厚的致密的直链状有机硅氧烷BCBDVS膜覆盖。还有如图10中所示，为了说明由界面层、迁移区域、一定组成的共聚物膜、迁移区域和最上层组成的上述代表性的多层结构，记载了界面层、一定组成的共聚物膜、最上层等不同结构的三层，但如前所述，由于单体的供给量分别可以独立控制，因此如果连续改变供给量，可以得到在膜厚方向上显示连续结构变化的共聚物膜。另外如果急剧改变供给量，也可以控制为在迁移区域中显示急剧结构变化的形式。
还有，直链状硅氧烷即单独BCBDVS膜的相对介电常数k为2.6，作为直链状硅氧烷和环状硅氧烷的BCBDVS+TVTMCTS(1∶1)的有机硅氧烷共聚物膜的相对介电常数k为2.4。在单独的TVTMCTS膜中，来自环状硅氧烷的单元具有空穴结构，其相对介电常数k为2.1～2.4左右，TVTMCTS单独膜相对于基底基板和无机绝缘膜的密合性不足，其很难直接适用于多层布线。在FT-IR测定中，在BCBDVS单层膜中可以确认出由于直链状硅氧烷的伸缩振动产生的吸收峰1055cm-1。在TVTMCTS/BCBDVS共聚物膜中，除了由于直链状硅氧烷的伸缩振动产生的吸收峰1055cm-1外，还可以确认对应于环状硅氧烷伸缩振动的1085cm-1的吸收峰。
如上所述，在本发明所述的有机硅氧烷共聚物膜的制造方法中，作为原料使用了多种有机硅氧烷单体气体，通过在成膜时独立并且连续地控制其供给量并改变供给量比率，可以在膜厚方向上连续地改变有机硅氧烷膜的结构。因而在与其他材料的界面中可形成密合性和膜机械强度优良组成的界面，可以连续形成作为整个膜的实际相对介电常数低的组成变化的有机硅氧烷共聚物膜。还有由于使用低压力下的气相生长，在基板表面上的有机硅氧烷单体的移动性大，可以得到来自环状硅氧烷的单元和来自直链状硅氧烷的单元经过由加成聚合生成的烃链以分子水平均匀混合的有机硅氧烷共聚物膜。
(第4实施例)
图11显示了将利用本发明所述的等离子体激发型加成聚合反应制作的有机硅氧烷共聚物膜适用于MOSFET装置的多层布线的事例。在图11所示的半导体装置中，将第3实施例中记载的TVTMCTS/BCBDVS的有机硅氧烷共聚物膜适用于在硅基板81上形成的MOSFET82上的3层铜布线85、87、89(M1、M2、M3)中的布线间绝缘膜上。第1层的铜布线(M1)85在MOSFET82上的无机层间绝缘膜84中形成的钨·接触插头83上形成。在无机层间绝缘膜84的表面上作为铜扩散隔离(バリアキヤツプ)膜形成有10nm厚度以下的极薄膜加碳的氮化硅膜(SiCN)90。
第1层的铜布线85的布线间绝缘膜91，成为如下3层结构，即仅仅使用第2有机硅氧烷单体BCBDVS的由直链状硅氧烷构成的有机硅氧烷膜91a、使用以环状硅氧烷为骨架的第1有机硅氧烷单体TVTMCTS和上述BCBDVS双方的由环状硅氧烷和直链状硅氧烷构成的有机硅氧烷共聚物膜91b、和仅仅使用BCBDVS的由直链状硅氧烷构成的有机硅氧烷膜91c。即在基底和上层的界面层上配置了机械强度和密合性优良的BCBDVS膜91a、91c，构成了连续形成的组成变化型有机硅氧烷共聚物膜91。在相对介电常数k＝2.5～2.7的BCBDVS膜上每单位骨架含有1个直链状硅氧烷基(-Si-O-Si-)，该直链状硅氧烷借助由加成聚合生成的苯并环己烷环，构成复杂交联的结构，结果机械强度和与铜扩散阻挡膜的密合性优良。另一方面，连续形成的中间层TVTMCTS/BCBDVS有机硅氧烷共聚物膜91b，具有相对于空穴的环状硅氧烷骨架，通过烃链和苯并环己烷环，直链状硅氧烷骨架复杂地交联的结构。在该中间层中，由于环状硅氧烷骨架引起的空穴的存在，整个膜变为多孔，其实际相对介电常数k在含有比率TVTMCTS/BCBDVS为1∶1的情况下，k＝2.4左右。
这种第1层铜布线85用的布线间绝缘膜91中使用的组成变化型有机硅氧烷共聚物膜的实际相对介电常数，取决于界面层的BCBDVS膜91a、91c和中间层BCBDVS/TVTMCTS膜91b的膜厚比，因此希望界面层的BCBDVS膜91a、91c的总厚度为中间层BCBDVS/TVTMCTS膜91b的20％左右。例如在铜布线85的厚度为300nm的情况下，当把BCBDVS膜91a、BCBDVS/TVTMCTS膜91b、BCBDVS膜91c各自的厚度设为15nm/270nm/15nm时，布线间绝缘膜91的实际相对介电常数为2.5左右。
该布线间绝缘膜91中使用的组成变化型有机硅氧烷共聚物膜，使用图3所示的生长装置生长。这里基板加热温度为350℃，并在喷头上外加13.56MHz频率、100W的RF电力，利用He载气，使之产生He等离子体。首先在成膜初期，仅仅供给BCBDVS单体，生长出15nm厚的BCBDVS膜。然后为了使得BCBDVS单体和TVTMCTS单体成为等摩尔供给比率，例如以0.1g/分钟的供给速度供给BCBDVS单体，以0.08g/分钟的供给速度供给TVTMCTS单体，生长出270nm厚的BCBDVS/TVTMCTS有机硅氧烷共聚物膜。然后再仅仅供给BCBDVS单体，生长出15nm厚的BCBDVS膜。还有，通过保持BCBDVS单体的供给量恒定并连续增减TVTMCTS单体的供给量，可以形成整个层组成变化的BCBDVS/TVTMCTS共聚物膜，此时也可以形成硅氧烷基的浓度在基底和上层的界面附近区域高、中间层逐渐变低的膜结构。该第1层布线间绝缘膜中形成的布线槽，其侧面和底面被10nm厚的TaN隔离膜覆盖后，在槽内形成第1层的单根ダマシン(damocene)铜布线85。
然后在第1层的铜布线上，生长出10nm厚的铜扩散阻挡膜90。作为该铜扩散阻挡膜，例如在将硅烷气体(SiH4)照射3秒后，使下面化学式(27)的双三甲基硅烷基碳二亚胺(silyl carbodiimido)气化，导入到由He/N2混合气体或者He/NH3混合气体组成的等离子体中，在加热至250℃～350℃的基板上，生长出覆盖第1层的铜布线的相对介电常数为3.0～3.5左右的SiCN膜。产生上述等离子体时所使用的RF电力是100W左右。
【化学式(27)】
Figure A0382173200401
化学式(27)：双三甲基硅烷基碳二亚胺
SiCN膜也可以通过将三甲基硅烷((CH3)3SiH)导入到由He/NH3混合气体构成的等离子体中成膜，但是由该方法得到的SiCN膜的相对介电常数k通常比以上述双三甲基硅烷基碳二亚胺为原料的SiCN膜大，k＝3.0～3.5左右。
然后在铜扩散阻挡膜90上，生长出通路(via)绝缘膜92V。在该通路绝缘膜92V上，使用机械强度优良的利用硅烷气体通过等离子体CVD方法制作的硅氧化膜、或者在He等离子体中分解不含不饱和烃链的单独有机硅氧烷例如下面化学式(28)的对甲基二甲氧基硅烷气体(PM-DMOS)而得到的非晶态SiOCH膜。根据需要，在堆积通路绝缘膜92V后，可用化学机械研磨法研磨其表面层而进行平坦化。
【化学式(28)】
化学式(28)：对甲基二甲氧基硅烷
然后生长出第2层的布线间绝缘膜92a、b、c。这里作为第2层的布线间绝缘膜92a、b、c，通过第3实施例所示的方法，连续生长出BCBDVS膜92a、BCBDVS/TVTMCTS有机硅氧烷共聚物膜92b和BCBDVS膜92c的3层结构。使用SiCN/SiO2的层叠硬掩膜(未图示)，在该布线间绝缘膜92a、b、c上形成布线槽，再在通路绝缘膜92V上形成通路。作为这样的蚀刻气体，使用C4F8/N2/O2类气体。然后通过离子化溅射法，生长出Ta/TaN或者TiW/TiWN的层叠隔离膜(75nm/75nm)，再生长出1000埃的Cu种子(seed)膜。在Cu种子膜上使用电镀法生长出7000埃的Cu膜后，在300℃下退火30分钟，进行Cu电镀膜的粒生长。使用化学机械研磨法除去存在于通路和布线槽部分以外表面的由Cu膜和Ta/TaN或者TiWN构成的阻挡层金属，在通路86和布线槽87中一同形成埋入铜的布线结构。通过这样的一系列工序，形成第2层的铜布线层92。通过重复同样的工序，在硅半导体基板的晶体管82上形成作为布线间绝缘膜的多层布线，该多层布线利用了来自环状硅氧烷的单元和来自直链状硅氧烷的单元通过由加成聚合形成的烃链连接的有机硅氧烷共聚物膜。
如上所述，在通过利用本发明所述的有机硅氧烷共聚物膜的生长方法形成例如以直链状硅氧烷的一种形式即BCBDVS单体和环状硅氧烷的一种形式即TVTMCTS单体为原料的有机硅氧烷共聚物膜的气相反应体系中，可以将来自各自硅氧烷骨架的单元的含有比率从0％变化至100％。因而具有以下特征：对于ULSI多层布线之类的各布线层的布线层间绝缘膜，在所要求的膜物性例如机械强度、密合性和相对介电常数不同的情况下，通过控制作为原料的多种有机硅氧烷单体气体的供给比，可以自由地改变得到的共聚物膜的特性。
在以上所例示的共聚物膜的生长例中，使用BCBDVS作为直链硅氧烷，使用TVTMCTS作为环状有机硅氧烷，但是在本发明中具有以下特征，即混合多种直链状硅氧烷单体气体和环状硅氧烷单体气体，可以气相生长出具有所希望组成的有机硅氧烷共聚物膜。例如混合多种根据目的选自第1实施例记载的各种环状硅氧烷和第2实施例中记载的各种直链状硅氧烷的有机硅氧烷，可以气相生长出具有对应于其供给比率的组成的有机硅氧烷共聚物膜。再有，除了2种以上可以自己聚合的有机硅氧烷单体的混合气体以外，还可以添加乙炔和乙烯、三乙烯基硅烷、二乙烯基硅烷等聚合辅助气体，气相生长出还含有上述辅助共聚单元的有机硅氧烷膜。
(第5实施例)
在第5实施例中，说明了使用上述通式(11)所示的“3元”环状硅氧烷类作为具有环状硅氧烷骨架的第1有机硅氧烷，使用上述通式(12)所示的二乙烯基硅氧烷类作为具有直链状硅氧烷骨架的第2有机硅氧烷，形成其共聚物膜的例子。图12表示作为环状硅氧烷使用通式(11)所示的“三元”环状硅氧烷类、作为直链状硅氧烷使用通式(12)所示的二乙烯基硅氧烷类的本发明的一实施例即有机硅氧烷共聚物膜的制作中利用等离子体激发的聚合反应。图13表示有机硅氧烷共聚物膜的形成过程的例子，即随着选择性的等离子体激发，通过“三元”环状硅氧烷类和二乙烯基硅氧烷类的聚合反应形成六方格状的网状结构的例子。在组合该原料的情况下，在利用上述等离子体激发的聚合条件下得到的有机硅氧烷共聚物膜，如图12中所示，在“3元”环状硅氧烷类的硅原子上的不饱和烃基和二乙烯基硅氧烷类的末端不饱和烃基之间发生加成聚合反应。结果如图13中所示，共聚物膜成为以来自“3元”环状硅氧烷类的“3元”环状硅氧烷骨架为晶格结点，其间连接有来自二乙烯基硅氧烷类的交联链并且以六方晶格为基本构成的膜结构。还有，如果在具有环状硅氧烷骨架的第1有机硅氧烷中使用“3元”环状硅氧烷和“4元”环状硅氧烷的混合物，则在半导体基板上会生长出具有六方晶格和四方晶格混合存在的网状结构的有机硅氧烷共聚物膜。
工业上的可利用性
在本发明所述的有机硅氧烷共聚物膜中，通过混合多种以环状硅氧烷为骨架的第1有机硅氧烷气体和以直链状硅氧烷为骨架的第2硅氧烷气体作为原料使用，可以气相生长出具有由来自环状硅氧烷的单元和来自直链状硅氧烷的单元形成的网状结构的有机硅氧烷共聚物膜。进而，通过气化这些有机硅氧烷并分别独立地控制它们的供给量，同时改变混合气体中的供给比率并供给至反应室，可以得到在生长膜厚方向上环状硅氧烷和直链状硅氧烷的构成比变化的有机硅氧烷共聚物膜。另外得到的共聚物膜中含有的环状硅氧烷骨架，含有被硅氧烷包围的空穴，形成该空穴被织入于由直链状硅氧烷构成的网状结构的结构体。该被硅氧烷包围的空穴的大小可通过控制作为原料的环状硅氧烷的环数决定，另外具有这样的优点，即其空隙的混合密度可以通过改变作为原料供给的第1有机硅氧烷和第2有机硅氧烷的气体混合比来控制。利用该优点，通过在与基底无机绝缘膜和上层无机绝缘膜连接的界面区域，配置含有较多机械强度和密合性优良的直链状硅氧烷的有机硅氧烷共聚物膜，在位于上下界面区域之间的中间层部分，配置含有较多体积密度小的来自环状硅氧烷的单元的有机硅氧烷共聚物膜，作为整个膜，可以得到取界面区域和中间层部分的平均值的实际相对介电常数低而且上下界面部分的密合性和机械强度优良的层间绝缘膜。

Claims (8)

1.一种有机硅氧烷共聚物膜，其特征在于，是以多种有机硅氧烷作为结构单元的有机硅氧烷共聚物膜，作为来自所述多种有机硅氧烷的结构单元，至少包括以环状硅氧烷为骨架的第1有机硅氧烷和以直链状硅氧烷为骨架的第2有机硅氧烷，且相对于所述第1有机硅氧烷结合多个所述第2有机硅氧烷而形成交联结构。
2.根据权利要求1所述的有机硅氧烷共聚物膜，其中，具有在膜厚方向上来自所述以环状硅氧烷为骨架的第1有机硅氧烷的单元和来自所述以直链状硅氧烷为骨架的第2有机硅氧烷的单元的含有比率发生变化的膜结构。
3.根据权利要求2所述的有机硅氧烷共聚物膜，其中，膜厚方向的上下面均构成为与无机绝缘膜连接的形状，就所述来自第1有机硅氧烷的单元和来自第2有机硅氧烷的单元的含有比率而言，在所述上下面与无机绝缘膜的界面附近，来自所述以直链状硅氧烷为骨架的第2有机硅氧烷的单元为主要成分，在膜内部来自所述第2硅氧烷的单元的含有比率比所述界面附近的含有比率要低，该界面附近的密度比所述膜内部的密度要大。
4.一种半导体装置，是含有由有机硅氧烷膜构成的层间绝缘膜的半导体装置，其特征在于，所述有机硅氧烷膜为以多种有机硅氧烷作为结构单元的有机硅氧烷共聚物膜，作为来自所述多种有机硅氧烷的结构单元，至少包括以环状硅氧烷为骨架的第1有机硅氧烷和以直链状硅氧烷为骨架的第2有机硅氧烷，且相对于所述第1有机硅氧烷结合多个所述第2有机硅氧烷而形成交联结构，所述有机硅氧烷共聚物膜被夹在无机绝缘膜间，就来自所述第1有机硅氧烷的单元和来自第2有机硅氧烷的单元的含有比率而言，在所述上下面与无机绝缘膜的界面附近，来自所述以直链状硅氧烷为骨架的第2有机硅氧烷的单元为主要成分，在膜内部来自所述第2有机硅氧烷的单元的含有比率比所述界面附近的含有比率要低，该界面附近的密度比所述膜内部的密度要大，在该有机硅氧烷共聚物膜层中形成有埋入铜膜的布线层。
5.一种有机硅氧烷共聚物膜的气相生长方法，是在基板上生长以多种有机硅氧烷为结构单元的有机硅氧烷共聚物膜的方法，其特征在于，所述有机硅氧烷共聚物膜是下述的共聚物膜，即作为来自所述多种有机硅氧烷的结构单元，至少包括以环状硅氧烷为骨架的第1有机硅氧烷和以直链状硅氧烷为骨架的第2有机硅氧烷，且相对于所述第1有机硅氧烷结合多个所述第2有机硅氧烷多而形成交联结构的共聚物膜，该气相生长方法包括：气化所述以环状硅氧烷为骨架的第1有机硅氧烷单体的工序、气化所述以直链状硅氧烷为骨架的第2有机硅氧烷单体的工序、以规定的供给速度供给已气化的所述第1有机硅氧烷单体气体的工序、以规定的供给速度供给已气化的所述第2有机硅氧烷单体气体的工序、混合所供给的所述第1有机硅氧烷单体气体和所述第2有机硅氧烷单体气体构成混合气体的工序、将所述混合气体导入到减压下的反应室中的工序、和使导入的所述混合气体经过形成于该反应室内的等离子体气氛后喷射在被加热的基板上的工序，在基板上使被含在喷射的所述混合气体中的所述第1有机硅氧烷单体和第2有机硅氧烷单体发生反应，相对于所述第1有机硅氧烷结合多个所述第2有机硅氧烷而形成交联结构，进行共聚物膜的生长。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，为了改变其供给速度比，分别改变所述第1有机硅氧烷单体气体的供给速度和所述第2有机硅氧烷单体气体的供给速度，形成随着所述供给速度比的变化在膜厚方向上来自所述以环状硅氧烷为骨架的第1有机硅氧烷的单元和来自所述以直链状硅氧烷为骨架的第2有机硅氧烷的单元的含有比率发生变化的膜结构。
7.一种有机硅氧烷共聚物膜用的气相生长装置，是以多种有机硅氧烷作为结构单元的有机硅氧烷共聚物膜的气相生长用装置，其特征在于，至少具有：通过控制各自的供给量分别供给多种有机硅氧烷单体气体的多个单体气体供给单元、混合多种由所述多个单体气体供给单元供给的单体气体形成混合气体的机构、具备可以搭载基板的基板加热部分和在所述基板加热部分上搭载的基板面上可以均匀分散并喷射所述混合气体的喷头的反应室、用于相对于接地的所述基板加热部分在所述喷头上外加RF电压的与所述喷头连接的RF电源、和用于使所述反应室内成为减压状态的排气装置，所述多个单体气体供给单元至少包括气化供给以环状硅氧烷为骨架的第1有机硅氧烷的第1单体供给单元和气化供给以直链状硅氧烷为骨架的第2有机硅氧烷的第2单体供给单元。
8.根据权利要求7所述的气相生长装置，其中气相生长装置还包括净化气体供给单元，所述混合气体形成机构将由净化气体供给单元供给的净化气体混合到多种单体气体中。
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WO (1) WO2004008517A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102237272A (zh) * 2010-05-07 2011-11-09 瑞萨电子株式会社 半导体装置和半导体装置制造方法
CN102665879A (zh) * 2009-12-01 2012-09-12 赢创高施米特有限公司 高分离作用的复合聚硅氧烷膜
CN105321852A (zh) * 2014-06-16 2016-02-10 朗姆研究公司 用于晶片形物品的液体处理的方法和装置
CN106496262A (zh) * 2016-09-11 2017-03-15 复旦大学 一种含苯并环丁烯官能化的有机硅化合物的制备方法
CN106866722A (zh) * 2017-01-12 2017-06-20 复旦大学 一种含苯并环丁烯官能化的有机硅化合物及其制备方法
CN110857463A (zh) * 2018-08-23 2020-03-03 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种二氧化钒多孔复合薄膜及其制备方法和应用
CN111383910A (zh) * 2018-12-28 2020-07-07 东京毅力科创株式会社 基板处理方法及基板处理系统

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7056584B2 (en) * 2002-10-11 2006-06-06 General Electric Company Bond layer for coatings on plastic substrates
TWI282124B (en) 2002-11-28 2007-06-01 Tosoh Corp Insulating film material containing an organic silane compound, its production method and semiconductor device
WO2005053009A1 (ja) * 2003-11-28 2005-06-09 Nec Corporation 多孔質絶縁膜及びその製造方法並びに多孔質絶縁膜を用いた半導体装置
CN100446193C (zh) 2004-02-13 2008-12-24 松下电器产业株式会社 有机无机混合绝缘膜的形成方法
JP2005294333A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Semiconductor Process Laboratory Co Ltd 成膜方法及び半導体装置
EP1845100A4 (en) 2005-01-31 2010-06-02 Tosoh Corp CYCLIC SILOXANE COMPOUND, FILMOGENIC MATERIAL CONTAINING SILICON AND USE THEREOF
US8513448B2 (en) 2005-01-31 2013-08-20 Tosoh Corporation Cyclic siloxane compound, a material for forming Si-containing film, and its use
US8084294B2 (en) 2005-02-18 2011-12-27 Nec Corporation Method of fabricating organic silicon film, semiconductor device including the same, and method of fabricating the semiconductor device
JP4997435B2 (ja) * 2005-04-08 2012-08-08 大陽日酸株式会社 絶縁膜用材料およびその成膜方法
FR2887891B1 (fr) * 2005-07-01 2007-09-21 Commissariat Energie Atomique Materiau a base de polysiloxane et a faible hysteresis de mouillage et procede de depot d'un tel materiau.
WO2007032261A1 (ja) * 2005-09-13 2007-03-22 Nec Corporation 多孔質絶縁膜の形成方法および半導体装置
US8039921B2 (en) 2005-09-16 2011-10-18 Nec Corporation Wiring structure, semiconductor device and manufacturing method thereof
JP4641922B2 (ja) * 2005-10-06 2011-03-02 ランテクニカルサービス株式会社 Ｃｖｄ膜の製造方法及び電子デバイスの製造方法
WO2007061134A1 (ja) * 2005-11-24 2007-05-31 Nec Corporation 多孔質絶縁膜の形成方法、半導体装置の製造装置、半導体装置の製造方法及び半導体装置
JP2007258403A (ja) * 2006-03-23 2007-10-04 United Microelectronics Corp 多孔性低誘電率薄膜及びその製作方法
JP2007266460A (ja) 2006-03-29 2007-10-11 Rohm Co Ltd 半導体装置およびその製造方法
US8790785B2 (en) 2006-07-21 2014-07-29 Renesas Electronics Corporation Method of forming a porous insulation film
JP5043394B2 (ja) * 2006-09-29 2012-10-10 東京エレクトロン株式会社 蒸着装置およびその運転方法
JP2008274365A (ja) * 2007-05-01 2008-11-13 Shin Etsu Chem Co Ltd Ｓｉ含有膜形成材料、Ｓｉ含有膜及びその製造方法、並びに半導体デバイス
JP2009212260A (ja) * 2008-03-04 2009-09-17 Fujifilm Corp 膜
JP5169343B2 (ja) * 2008-03-14 2013-03-27 株式会社デンソー コーティング形成方法、コーティング形成装置および重合方法
JP5582710B2 (ja) * 2009-03-24 2014-09-03 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体装置の製造方法
JP6000822B2 (ja) * 2012-11-26 2016-10-05 東京エレクトロン株式会社 基板洗浄方法および基板洗浄システム
US9339770B2 (en) * 2013-11-19 2016-05-17 Applied Membrane Technologies, Inc. Organosiloxane films for gas separations
EP2937353A1 (en) * 2014-04-23 2015-10-28 Henkel AG&Co. KGAA Method for the preparation of functionalized cyclosiloxanes
SG11201703195QA (en) * 2014-10-24 2017-05-30 Versum Materials Us Llc Compositions and methods using same for deposition of silicon-containing film
US10774185B2 (en) * 2018-01-25 2020-09-15 The University Of Akron Centrally functionalizable living cationic polymer or copolymer and methods of synthesizing the same
US11756786B2 (en) * 2019-01-18 2023-09-12 International Business Machines Corporation Forming high carbon content flowable dielectric film with low processing damage

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5186120A (en) * 1989-03-22 1993-02-16 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Mixture thin film forming apparatus
US5203925A (en) * 1991-06-20 1993-04-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Apparatus for producing a thin film of tantalum oxide
US5431958A (en) * 1992-03-09 1995-07-11 Sharp Kabushiki Kaisha Metalorganic chemical vapor deposition of ferroelectric thin films
JPH0610144A (ja) * 1992-06-29 1994-01-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 低蒸気圧材料供給装置
JP3207943B2 (ja) * 1992-11-17 2001-09-10 忠弘 大見 低温酸化膜形成装置および低温酸化膜形成方法
US5630878A (en) * 1994-02-20 1997-05-20 Stec Inc. Liquid material-vaporizing and supplying apparatus
JP3601153B2 (ja) * 1995-12-27 2004-12-15 東京エレクトロン株式会社 処理ガス供給装置のクリーニング方法
US6244575B1 (en) * 1996-10-02 2001-06-12 Micron Technology, Inc. Method and apparatus for vaporizing liquid precursors and system for using same
US6030706A (en) * 1996-11-08 2000-02-29 Texas Instruments Incorporated Integrated circuit insulator and method
JP3216799B2 (ja) * 1996-11-13 2001-10-09 松下電工株式会社 加熱定着ロール
JPH10306377A (ja) * 1997-05-02 1998-11-17 Tokyo Electron Ltd 微量ガス供給方法及びその装置
US6107152A (en) * 1998-02-20 2000-08-22 Micron Technology, Inc. Method of forming tungsten nitride comprising layers using NF3 as a nitrogen source gas
US6068884A (en) * 1998-04-28 2000-05-30 Silcon Valley Group Thermal Systems, Llc Method of making low κ dielectric inorganic/organic hybrid films
US6268019B1 (en) * 1998-06-04 2001-07-31 Atofina Chemicals, Inc. Preparation of fluorine modified, low haze, titanium dioxide films
US6216708B1 (en) * 1998-07-23 2001-04-17 Micron Technology, Inc. On-line cleaning method for CVD vaporizers
JP3153190B2 (ja) 1998-09-21 2001-04-03 日本電気株式会社 高分子膜の製造装置とこの装置を用いた成膜方法
US6365229B1 (en) * 1998-09-30 2002-04-02 Texas Instruments Incorporated Surface treatment material deposition and recapture
US6454860B2 (en) * 1998-10-27 2002-09-24 Applied Materials, Inc. Deposition reactor having vaporizing, mixing and cleaning capabilities
US6129043A (en) * 1999-02-25 2000-10-10 United Microelectronics Corp. Gas tube with heating apparatus
US6495208B1 (en) * 1999-09-09 2002-12-17 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Near-room temperature CVD synthesis of organic polymer/oxide dielectric nanocomposites
US6451692B1 (en) * 2000-08-18 2002-09-17 Micron Technology, Inc. Preheating of chemical vapor deposition precursors
US6716770B2 (en) * 2001-05-23 2004-04-06 Air Products And Chemicals, Inc. Low dielectric constant material and method of processing by CVD
US6486082B1 (en) * 2001-06-18 2002-11-26 Applied Materials, Inc. CVD plasma assisted lower dielectric constant sicoh film
JP4997670B2 (ja) 2001-06-29 2012-08-08 日本電気株式会社 共重合高分子膜の作製方法、前記形成方法で作製される共重合高分子膜、共重合高分子膜を利用する半導体装置
US20040247787A1 (en) * 2002-04-19 2004-12-09 Mackie Neil M. Effluent pressure control for use in a processing system
US7456116B2 (en) * 2002-09-19 2008-11-25 Applied Materials, Inc. Gap-fill depositions in the formation of silicon containing dielectric materials
US7098149B2 (en) * 2003-03-04 2006-08-29 Air Products And Chemicals, Inc. Mechanical enhancement of dense and porous organosilicate materials by UV exposure
US7390535B2 (en) * 2003-07-03 2008-06-24 Aeromet Technologies, Inc. Simple chemical vapor deposition system and methods for depositing multiple-metal aluminide coatings
WO2005071752A1 (en) * 2004-01-14 2005-08-04 International Business Machines Corporation Gradient deposition of low-k cvd materials

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102665879A (zh) * 2009-12-01 2012-09-12 赢创高施米特有限公司 高分离作用的复合聚硅氧烷膜
CN102665879B (zh) * 2009-12-01 2016-06-08 赢创德固赛有限公司 高分离作用的复合聚硅氧烷膜
CN102237272A (zh) * 2010-05-07 2011-11-09 瑞萨电子株式会社 半导体装置和半导体装置制造方法
US8759212B2 (en) 2010-05-07 2014-06-24 Renesas Electronics Corporation Semiconductor device and method of manufacturing semiconductor device
CN105321852A (zh) * 2014-06-16 2016-02-10 朗姆研究公司 用于晶片形物品的液体处理的方法和装置
CN106496262A (zh) * 2016-09-11 2017-03-15 复旦大学 一种含苯并环丁烯官能化的有机硅化合物的制备方法
CN106866722A (zh) * 2017-01-12 2017-06-20 复旦大学 一种含苯并环丁烯官能化的有机硅化合物及其制备方法
CN106866722B (zh) * 2017-01-12 2020-05-12 复旦大学 一种含苯并环丁烯官能化的有机硅化合物及其制备方法
CN110857463A (zh) * 2018-08-23 2020-03-03 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种二氧化钒多孔复合薄膜及其制备方法和应用
CN110857463B (zh) * 2018-08-23 2021-07-13 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种二氧化钒多孔复合薄膜及其制备方法和应用
CN111383910A (zh) * 2018-12-28 2020-07-07 东京毅力科创株式会社 基板处理方法及基板处理系统

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