CN1969055A - 蒸发温度敏感材料 - Google Patents

Abstract

一种将材料蒸发到基材表面以形成膜的方法，包括提供一定量的材料到蒸发装置中，在处于第一温度条件的该蒸发装置中加热该材料，和施加作用于一部分材料的热脉冲以引起材料的该部分蒸发并且被施加到基材表面。

Description

蒸发温度敏感材料

技术领域

本发明涉及物理气相沉积领域，其中源材料被加热到引起蒸发和产生蒸汽烟羽(plume)以便在基材的表面上形成薄膜的温度。

背景技术

OLED设备包括基材、阳极、由有机化合物制备的空穴传输层、具有适合掺杂剂的有机发光层、有机电子传输层和阴极。OLED设备具有吸引力的因为在于它们具有低驱动电压、高亮度、宽的观察角和用于全色平面发光显示器的能力。Tang等人在他们的美国专利4769292和4885211中描述了该多层OLED设备。

在真空环境中的物理气相沉积是沉积如在小分子OLED设备中使用的有机材料薄膜的主要方式。此类方法是众所周知的，例如Barr的US 2447789和Tanabe等人的EP 0982411。用于制造OLED设备的有机材料常常在长时间保持在依赖所需速率的蒸发温度或该温度附近时发生降解。敏感有机材料暴露于更高温度能够引起分子结构的改变和材料性能的相关改变。

为了克服这些材料的热敏感性，在源中仅装载少量的有机材料，并且它们被加热得尽可能少。这样，在达到引起显著降解的温度接触阈值之前，该材料被消耗。由于加热器温度的限制，该做法的限制是可获得的蒸发速率是非常低的，并且由于存在于源中的材料量少，所以源的操作时间是非常短的。低沉积速率和频率的源再装载使OLED生产设施的产量受到了巨大的限制。

将整个有机材料加料加热到大约相同的温度的次要结果是：不可能将其它有机材料例如掺杂剂与主体(host)材料混合，除非该掺杂剂的蒸发特性和蒸汽压非常接近于该主体材料的蒸汽压。情况通常并非如此，结果，现有技术设备常常需要使用分开的源来共沉积主体和掺杂剂材料。

在有关半导体设备的现有技术中也讨论了通过热蒸发从材料混合物中获得所需的膜组成。Gereth等的US3607135公开了联合导向漏斗和管道进料机构进行闪蒸以解决维持来自具有完全不同的蒸汽压曲线的As和Ga的混合物的膜组成问题。采用螺纹活塞设置，通过将粉末推过管道实现连续操作。管道将粉末送至振动槽，其将材料送入导向漏斗且进入闪蒸区。小心地控制闪蒸区和导管漏斗和进料管组件表面的相对温度，从而避免操作过程中进料机构的堵塞。Kinoshita等的US3990894公开了应用数种连续热沉积源(其具有不同的材料组成)以补偿组合物中由于在制备特定Se-Te合金薄膜过程中Se和Te蒸汽压曲线的不同导致的组成偏移。Naoyuki等的JP06-161137公开了使用输送带进料机构和闪蒸来沉积纯Se和Se/Te与Se/As合金。在他们的公开文献中，输送带递送的材料是粒度范围为1-2mm的粗糙微粒。

已公开的其它闪蒸技术的使用包括沉积氧化物缓冲层、金属薄膜电阻、产生超细微粒、沉积聚合物层和多层、以及混合OLED材料以形成发白光设备。Tatsumi等的US5453306公开了采用载体气体来递送粉末到等离子体焰炬以沉积氧化物缓冲层。Thiel等的US4226899公开了使用连续丝进料、结合闪蒸以沉积具有所需电阻温度系数的薄膜电阻。Mikhael等的US6040017公开了闪蒸雾化的聚合物液体来产生聚合物多层。Affinto的US6268695提及闪蒸作为沉积用于OLED设备的阻挡材料的聚合物-氧化物多层的可行技术。Kenji等的JP09-219289公开了采用闪蒸来从混合粉末组分中沉积发白光OLED设备。尽管这些公开文献中的一部分讨论了粉末的使用，但是均未教导以恒速递送粉末或弱粘性固体到闪蒸源的方法，且均未公开合适的方法来补偿粉末进料机构中的非均匀递送速度。

对于在固定基材上的沉积而言，控制涂覆厚度的限制因素是材料进料速度的恒定程度。即使采用厚度监测技术，如果沉积速率并未适当稳定，则可能难以获得所需终点厚度。基于振动的技术，例如US3607135中公开的那些，很有可能由于进料通道中的材料团聚而遭受不均一的进料速度的影响，其也可能引起阻塞和速度的损失或者可能引起不均匀的蒸汽递送速率，因为尺寸巨烈变化的颗粒以不受控的方式进入闪蒸区。相似地，在其中粉末从传输带落下的技术(JP06-161137)很有可能遭受小颗粒的不均一进料速度的影响，其往往以某种不受控的程度粘合到传输带上且由此引起材料落入闪蒸区的速度发生变化。

至于基于粉末进料的其它技术，可通过在将待沉积材料引入进料机构之前混合待沉积材料，从而实现对组成的控制。备选地，因为共同受让的美国专利申请10/784585(由Michael Long等人于2004年2月23日提交，题为“Device and Method for Vaporizing TemperatureSensitive Materials”，本文将其公开内容引入供参考)的方法适于小面积的闪蒸区，可安排多个单组分源以将材料蒸发进入受热歧管。对它们的相对速度的控制(通过材料进料速度和加热器温度)允许在宽范围内控制沉积膜的组成。尽管共同受让的美国专利申请10/784585公开了以可控方式以均一速度递送材料的优异方法，用以精确控制递送速度，但是仍旧需要解决的挑战是粉末或弱粘合固体柱必须以极度均一的材料进料速度被递送到闪蒸区。

涂覆大面积基材(即超过20cm×20cm)提出了额外的挑战：在沉积区保持恒定的基材速率。对恒定基材速率和恒定材料进料速度的联合需要给通过闪蒸来大面积涂覆提出了显著的工程挑战。此外，必须通过对所有组分的材料进料速度的同等有效控制来沉积多组分膜，从而获得可重复的组成或者在整个膜上恒定的组成。

发明概要

因此，本发明的目的在于提供一种方法，通过该方法可获得厚度高度均一的涂层。

本发明的另一目的在于提供一种方法，通过极度精确地控制沉积涂层中各材料的相对量来从同一源沉积一种或多种材料。

这些目的通过将材料蒸发到基材表面以形成膜的方法来实现，该方法包括：

a)提供定量的材料到蒸发装置中；

b)在处于第一温度条件的蒸发装置中加热材料；和

c)施加作用于一部分材料的热脉冲，以引起材料的该部分蒸发并且被施加到基材表面。

优点

本发明的一个优点在于其克服了在沉积过程中需要具有极度均一且稳定的材料进料速度和基材运动。此外，本发明克服了现有技术装置的加热和体积限制，因为仅有少量材料以受控的速度被加热至所需的依赖速率的蒸发温度。因此，本发明的一个特征为保持稳态的随时间变化的蒸发工艺，具有大规模材料装料，具有与基材的步进运动同步的脉冲加热器温度。本发明因此还允许了对源的长时间操作，分解风险显著降低(甚至是对温度非常敏感的材料)。这种特征还允许了具有不同蒸发速度和分解温度阈值的物质在同一源中同时升华。

本发明的另一个优点为通过加热器电流的脉冲幅度(也称之为脉冲振幅)或脉冲宽度调制而允许更精细的控制速度。经由热脉冲成形的这种精细控制可用于精确地计量结合主体材料的掺杂剂材料，通过将其置于同一递送歧管并且对其单独脉冲以控制递送到基材的相对量。

本发明的另一个优点为可在数秒左右内冷却和重新加热，以停止和再次开始蒸发，快速达到稳定的蒸发速率。该特征使得基板未涂覆时沉积室壁的污染程度减少并节省了物质。

本发明的另一个优点为本发明的设备比现有技术设备的蒸发速率明显更高，且没有物质分解。

本发明的另一个优点为可提供任何取向的蒸汽源，这点在现有技术设备中是不可能的。

附图简述

图1是闪蒸源的横截面示意图，其显示了用于模拟响应于闪蒸脉冲的闪蒸源的各种参数；

图2显示了在图1的闪蒸源中，作为响应于热脉冲的时间函数的模拟蒸发物(即待沉积材料)表面温度和歧管压力的实例；

图3显示了蒸汽压力脉冲完全衰减所需的关闭时间(off time)t_{关 闭}，其为模拟图1闪蒸源的冷却时间常数τ_c的函数；

图4A和图4B分别显示了对于1s和20s的冷却时间常数值，作为响应于热脉冲的时间函数的代表性模拟蒸发物(即待沉积材料)表面温度T_v和歧管压力。模拟的响应来自用于提供图3所示数据的那一套；

图5显示了作为加热时间常数τ_H函数，使得图1闪蒸源的平均压力及速度得以维持的所需热输出T_max；

图6A和图6B分别显示了对于0.1s和10s的加热时间常数值，作为响应于热脉冲的时间函数的代表性模拟蒸发物(即待沉积材料)表面温度T_v和歧管压力。模拟的响应来自用于提供图5所示数据的那一套；

图7显示了作为基础时间T_b函数，同时维持图1闪蒸源的平均压力及速度的所需热输出T_max；

图8A和图8B分别显示了对于273K和423K的基础温度T_b值，作为响应于热脉冲的时间函数的代表性模拟蒸发物表面温度T_v和歧管压力。模拟的响应来自用于提供图7所示数据的那一套；

图9显示了作为用于模拟图1的闪蒸源的脉冲持续时间t_脉冲函数的平均压力(及相对速度)，并且阐述了通过脉冲宽度控制来操控沉积速度；

图10A和图10B分别显示了对于1s和4s的脉冲持续时间t_脉冲，作为响应于热脉冲的时间函数的代表性模拟蒸发物表面温度T_v和歧管压力。模拟的响应来自用于提供图9所示数据的那一套；

图11显示了作为用于模拟图1的闪蒸源的脉冲热输出T_max函数的平均压力(及相对速度)，并且阐述了通过脉冲幅度(或脉冲振幅)控制来操控沉积速度；

图12A和图12B分别显示了对于755K和890K的脉冲热输出T_max值，作为响应于热脉冲的时间函数的代表性模拟蒸发物表面温度T_v和歧管压力。模拟的响应来自用于提供图11所示数据的那一套；

图13A、图13B、和图13C分别显示了对于蒸发物表面积As＝1cm²和τ_v＝80s；As＝0.01cm²和τ_v＝0.3s；以及As＝1cm²和τ_v＝8s；作为响应于热脉冲的时间函数的代表性模拟蒸发物表面温度T_v和歧管压力；

图14显示了压力脉冲完全衰减的脉冲之间的所需时间t_关闭，作为用于模拟图1的闪蒸源的蒸发时间常数τ_v和0.01cm²的蒸发物表面积As的函数；

图15A和图15B显示了为分别沿基材长度(横截面示意图)和在大基材表面上(顶视图)产生均一的涂覆的闪蒸源的示意性设置；

图16显示了为在大基材面积上产生均一涂覆而设置的伸长的歧管阵列；

图17A、图17B、和图17C分别显示了脉冲幅度(脉冲振幅)控制的主体与掺杂剂相对速度、主体与掺杂剂相对速度的脉冲宽度控制、和两种组分的交替层；

图18显示了具有同步的热脉冲、基材运动、和材料进料的闪蒸沉积系统的示意图；

图19显示了计算步进移动通过涂覆区的基材的沉积均一度采用的代表性几何结构；

图20显示了采用图19所示几何结构的1、2和6步长(step)的模拟厚度曲线；

图21显示了对于图19所述几何结构，对于线源和不同源-基材间隔以及烟羽形状指数，作为步数函数的模拟不均一度；

图22显示了对于图19所述几何结构，对于点源和不同源-基材间隔以及烟羽形状指数，作为步数函数的模拟不均一度；

图23显示了通过热脉冲控制或结合材料进料控制的热脉冲控制产生蒸气脉冲的闪蒸源的侧部横截面示意图；和

图24是用于制备OLED设备的层结构的侧部横截面。

发明详述

为阐述本发明的优点，构建了两种模型。第一种模型计算响应于施加到蒸发物(即待通过蒸发沉积的材料)的热脉冲的蒸发歧管内的依赖于时间的压力。第二种模型计算沿基材运动方向的涂覆均一度，基材以步进的方式通过含有发出特定形状的蒸气烟羽的源的沉积区。

图1中显示了该源的几何结构和模型参数。沉积源1包括具有出口表面3的受热歧管2，该出口表面具有一个开孔4或具有总流导(conductance)C_A的多个开孔4。蒸发物5(即待沉积的材料、升华物、待蒸发或升华的材料)位于蒸发区域6并且在一个表面上与加热元件7接触，并且在其剩余的大部分表面上与较低温度区8接触。大部分蒸发物维持在较低温度T_b，而加热元件7用于将接触表面的温度升至蒸发温度T_v。

建立T_v所需时间取决于热量输入和该材料与维持在T_b的区域的热接触。因此，存在与T_v的时间依赖性相关的加热和冷却的时间常数τ_H和τ_C。将加热元件7的输入能量表达为温度T_max，其在没有冷却(除了热量从蒸发物表面扩散通过蒸发物并且达到较低温度区域以外)的情况下，将是蒸发物表面的稳态温度。采用牛顿冷却定律，蒸发物表面温度T_v的变化速度如下：

$\frac{{\mathrm{dT}}_v}{\mathrm{dt}}=\frac{(T_{\max }-T_v)}{{\mathrm{\τ}}_H}-\frac{(T_v-T_b)}{{\mathrm{\τ}}_C}---\left(1\right).$

通过在具有面积A_v的蒸发物表面建立温度T_v所获得的蒸发速度如下：

$\mathrm{dP}=\frac{A_v}{V_m}{P}_v\sqrt{\frac{{\mathrm{kT}}_v}{2\mathrm{\πM}}}\mathrm{dt},---\left(2\right)$

此处V_m是歧管2的体积，k是Boltzmann常数，M是蒸发物材料的分子量，P_v是材料的蒸气压。因为蒸发是一种热激活过程，故蒸气压P_v通常具有如下形式：

$P_v=e^{(a-\frac{b}{T_v})}---\left(3\right).$

除了通过蒸发对歧管加压以外，在歧管内存在对通过实际压力P驱动的面积A_s的压力损失，以及通过具有总流导C_A的一个或多个孔的压力损失。由此，歧管中的净增压速度为：

$\mathrm{dP}=\left[\frac{A_s}{V_m}(P_v-P)\sqrt{\frac{{\mathrm{kT}}_v}{2\mathrm{\πM}}-\frac{C_{A}P}{V_m}}\right]\mathrm{dt}---\left(4\right).$

假定歧管外的压力忽略不计(真空)，并且歧管壁足够热以至于其上没有显著的冷凝出现。蒸发时间常数τ_v＝V_m/C_A可用于表达上式中的孔损失项：dP＝-(P/τ_v)dt。

施加到加热元件7的热脉冲9具有脉冲宽度t_脉冲，脉冲幅度T_max，和脉冲之间的时间t_关闭。当脉冲打开时，方程1中的项T_max-T_v适用。当脉冲关闭时，加热项设为零且只保留冷却项T_v-T_b。

从起始条件为P＝0和T_v＝T_b开始，通过对给定时间步长dt计算dT_v(方程1)和dP(采用来自方程3的P_v的方程4)可计算出T_v和P的级数(progression)。随后通过分别增加dT_v和dP来更新T_v和P值，并且采用另一时间步长。重复该过程直到完成所需时间步长数。在dT_v的计算中，通过在脉冲关闭时取消加热项并且当加热脉冲打开时使用加热项，从而考虑热脉冲形状。

最终结果是P(t)和T_v(t)值的阵列。图2中显示了针对三喹啉酸铝(Alq₃)的P(t)和T_v(t)计算值的实例。在该计算中，将参数设为以下值：T_b＝473.16K，T_max＝835K，t_脉冲＝2s，t_关闭＝2s，τ_H＝1s，τC＝1s，V＝0.04cm×0.04cm×60cm＝9.6×10^-4m³，C_A＝60×0.021/s＝1.2×10^-3m³/s，A_s＝1cm×1cm＝1×10^-4m²(对于V和C_A值，τ_V＝0.8s)。时间步长大小设为5×10^-3s。作为Alq₃的蒸气压曲线的近似，在方程3中采用a＝24.706l n(托)和b＝16743K。这些参数来自采用Knudsen室技术对Alq₃的蒸气压测量值的拟合。

预期时间常数τ_C、τ_H、和τ_V可确定脉冲之间的最小时间以及沉积工艺可进行的速度。采用上述的P(t)模型，发现通过采用较大的热量输入(即采用较高的T_max值)可克服大τ_H值(即缓慢的响应时间)，而不会限制T_v响应时间以及P。而且，发现τ_V只在暴露于T_v的极小蒸发物表面积界限内变得重要。此外，发现由于P_v对T_v的指数依赖性，τ_C的作用显著减少。尽管典型的指数衰减需要5τ的时间来达到实际的完成，但由于P_v随T_v快速减少，压力脉冲P_v作用的衰减在少于或等于τ_C数量级内即达到实际的完成。

为了阐述这些作用，用一套“标准”参数作为参照点来运行P(t)模型。随后改变主要关心的各种参数，估计对平均歧管压力P的作用，或者调节t_脉冲、t_关闭和或T_max值来给出具有可接收的脉冲分离的歧管内平均压力，且检查这些参数的所需调节，作为主要关心的参数的函数。

图3阐述了τ_C对于为获得相似歧管响应的脉冲之间所需延迟时间(t_关闭)的作用。图3中的数据使用以下设置计算：T_b＝373.16K，τ_H＝1s，V＝0.04cm×0.04cm×60cm＝9.6×10^-4m³，C_A＝60×0.021/s＝1.2×10^-3m³/s，As＝1cm×1cm＝1×10^-4m²。(对于V和C_A值，τ_v＝0.8s)。时间步长大小在0.008至0.0175s之间变化(取决于对τ_C的选择)，使得获得相似的蒸气脉冲数量。调节T_max、t_脉冲、和t_关闭以给出相似的时间平均压力和相似的峰值压力与下次脉冲之前的最小压力之比。目标平均压力大约0.076托，其相应于在具有上述的孔流导C_A的源中心正上方10em距离处大约50A/s的沉积速度。这一速度的估计是基于共同受让的美国专利申请10/352558(Jeremy M.Grace等于2003年1月28日提交，题为“Method of Designing a Thermal Physical VaporDeposition System”)中所描述的计算，其公开内容在此引入供参考。随着τ_C的增加，更长的温度衰减需要包括更短的热脉冲(更小t_脉冲)和更长的脉冲之间的时间(t_关闭)来产生相同的压力脉冲振幅。此外，在获得稳态脉冲形状之前所需的脉冲数目增加，因为对于温度脉冲中的较低温度要采用数个脉冲来达到其稳态界限。

可从图3看出，t_关闭大致随τ_C线性增长。冷却蒸发物表面的时间越长，压力脉冲完全衰减需要的时间越长。因为表面A_s用作冷凝蒸气的受热器(sink)，并且因为蒸发速度指数依赖于温度，因此蒸气脉冲的衰减时间低于τ_C，而不是5τ_C的数量级，这可通过压力脉冲是否以线性方式跟随温度脉冲变化来预期。在τ_C的低值界限内，τ_V可成为脉冲之间压力衰减的限制因素。而且，极低的τ_C意味着蒸发区域中的材料和维持在T_b的区域之间有优异的热接触。在这些情况下，产生蒸发所需的热量显著增加。对于τ_C＝1s和τ_C＝20s，计算出的压力和温度响应分别显示于图4A和4B。

图5阐述了τ_H的作用。图5中的数据使用以下设置计算：T_b＝373K，τ_C＝3s，t_脉冲＝1s，t_关闭＝3s，V＝0.04cm×0.04cm×60cm＝9.6×10^-4m³，CA＝60×0.021/s＝1.2×10^-3m³/s，A_s＝1cm×1cm＝1×10^-4m²。(对于V和C_A值，τ_v＝0.8s)。时间步长为0.005s。调节T_max以给出相似的时间平均压力和相似的峰值压力与下次脉冲之前的最小压力之比。如图3的讨论中所述，目标平均压力大约0.076托，将相同的蒸气压参数用于Alq₃。可从图5看出，τ_H值越大，获得相同的平均歧管压力(其直接相关于压力脉冲振幅)的T_max越大。即使T_max值随着τ_H增加，T_V的实际峰值是相同的(大约650K)，并且脉冲之间所需时间t_关闭不变。T_max值的显著意义在于需要更多的功率输入来使得温度足够快速地上升，从而使T_V在所选t_脉冲期间上升到所需值。对于τ_H＝0.1s和τ_H＝10s，计算出的压力和温度响应分别显示于图6A和6B。

图7阐述了T_b的作用。图7中的数据使用以下设置计算：τ_H＝1s，τ_C＝3s，t_脉冲＝1s，t_关闭＝3s，V＝0.04cm×0.04cm×60cm＝9.6×10^-4m³，C_A＝60×0.02l/s＝1.2×10^-3m³/s，As＝1cm×1cm＝1×10^-4m²。(对于V和C_A值，τ_v＝0.8s)。时间步长为0.005s。调节T_max以给出相似的时间平均压力和相似的峰值压力与下次脉冲之前的最小压力之比。如图3的讨论中所述，目标平均压力大约0.076托，将相同的蒸气压参数用于Alq₃。可从图7看出，随着T_b的增加，为获得相同的平均歧管压力(及由此的压力脉冲振幅)的T_max下降。由于T_max值随着T_b下降，T_V的实际峰值也变化，但是不像T_max改变得那么剧烈。此外，压力脉冲形状随着T_b的增加变宽。若T_b上升太多，蒸气脉冲决不会完全衰减，因为T_b可能足够高从而产生显著的蒸发并且由此在没有通过脉冲加热元件供应额外热量的情况下有助于增加歧管压力。当T_b引起的蒸气压成为峰值压力的显著部分(即大于0.1％)时，则压力脉冲从不“关闭”。对于在脉冲之间不会出现显著沉积的应用而言，T_b必须保持低于某个最大值。对于将速度调制到基础值以上的应用，可以设置T_b来获得基础值，并且可以选择热脉冲参数来获得在基础值以上的适当调制。对于T_b＝273K和T_b＝423K，计算出的压力和温度响应分别显示于图8A和8B。

图9阐述了采用t_脉冲来改变平均歧管压力(或压力脉冲振幅)。图6A和6B中的数据使用以下设置计算：T_b＝373.16K，T_max＝755K，t_关闭＝4s，τ_H＝1s，τ_C＝3s，t_关闭＝3s，V＝0.04cm×0.04cm×60cm＝9.6×10^-4m³，CA＝60×0.02l/s＝1.2×10^-3m³/s，A_s＝1cm×1cm＝1×10^-4m²。(对于V和C_A值，τ_v＝0.8s)。时间步长为0.005s。如上所述，将相同的蒸气压参数用于Alq₃。改变t_脉冲来阐述其对平均歧管压力的作用。由此，压力脉冲幅度随t_脉冲增加。在用于t_脉冲的值的范围内，t_关闭期间脉冲之间的压力衰减并未受到变化的t_脉冲的显著影响。可从图9看出，通过改变t_脉冲，平均歧管压力(和压力脉冲振幅)以及沉积速度(或每个脉冲沉积的材料)会显著变化。因此，图9阐述了从该源发出的蒸气的脉冲宽度调制。对于t_脉冲＝1s和t_脉冲＝4s，计算出的压力和温度响应分别显示于图10A和10B。

图11阐述了采用T_max来改变平均歧管压力(或压力脉冲振幅)。图11中的数据使用以下设置计算：T_b＝373.16K，t_脉冲＝1s，t_关闭＝2s，τ_H＝1s，τ_C＝3s，V＝0.04cm×0.04cm×60cm＝9.6×10^-4m³，C_A＝60×0.021/s＝1.2×10^-3m³/s，A_s＝1cm×1cm＝1×10^-4m²。(对于V和C_A值，τ_v＝0.8s)。时间步长为0.005s。如上所述，将相同的蒸气压参数用于Alq₃。改变T_max来阐述其对平均歧管压力的作用。由此，压力脉冲幅度随t_脉冲增加。在用于T_max的值的范围内，t_关闭期间脉冲之间的压力衰减并未受到变化的t_脉冲的显著影响。可从图11看出，通过改变T_max，平均歧管压力(和压力脉冲振幅)以及沉积速度(或每个脉冲沉积的材料)会明显变化。因此，图11阐述了从该源发出的蒸气的脉冲幅度(或脉冲振幅)调制。对于T_max＝755K和T_max＝890K，计算出的压力和温度响应分别显示于图12A和12B。

图13A-C和14阐述了蒸发物表面积和τ_V的作用。图13中计算的压力和温度响应使用以下设置计算：T_b＝373.16K，t_脉冲＝1s，t_关闭＝4s，τ_H＝1s，τ_C＝3s，V＝0.04cm×0.04cm×60cm＝9.6×10^-4m³，C_A＝60×0.00021/s＝1.2×10^-5m³/s，A_s＝1cm×1cm＝1×10^-4m²。(对于V和C_A值，τ_v＝80s)。时间步长为0.008s。尽管τ_V值很高，但是歧管的响应与图10A所示非常相似，图10A显示了对于除了τ_V＝0.8s(C_A＝＝1.2×10^-3m³/s，)以外的相同设置的响应。该大τ_V的轻微影响是压力脉冲的峰值压力值较高。然而，总体响应是非常相似的。图13B和13C阐述了面积A_s如何起作用。在图13B和13C中计算的压力和温度响应使用以下设置计算：T_b＝373.16K，τ_H＝1s，τ_C＝3s，V＝0.04cm×0.04cm×60cm＝9.6×10^-4m³，和A_s＝0.1cm×0.1cm＝1×10^-6m²。调节C_A以使τ_V在图13B中是0.3s且在图13C中是8s。调节T_max、t_脉冲、和t_关闭以给出相似的平均压力，具有相似的峰值压力与下次脉冲之前的最小压力之比。随着t_关闭的增加，调节时间步长以获得可比的热脉冲数目。用相似的方式进行额外计算，调节C_A使得τ_v是0.8，3和4s。在图14中相对于τ_v标绘用于热脉冲的充分衰减所需的t_关闭结果。可从图13B、13C和14看出，A_s的显著较低(即降低100倍)值导致响应于τ_v值的灵敏度。在这一范围中，脉冲之间的时间必须设为大约5τ_v，因为孔流导现在是脉冲之间歧管压力衰减的限制因素。因此，可增加与蒸发区的加热元件接触的蒸发物面积以改进歧管响应时间，并且显著降低歧管响应时间对τ_v的依赖。

实现采用热脉冲的沉积可通过构造歧管来在特定基材面积上发出均一蒸气流量，或者通过结合一系列歧管(图16)，例如一行延长的歧管或者一列圆形或方形歧管、或其某种结合。备选地，可布置没有歧管的源(图15A和15B)来给出均一涂层。

图15A中显示的是一系列源20，其沿基材22下的线放置。取决于所需均一度，可适当选择距离h和源20的数目。而且，可以使临近基材边缘的源之间的间隔d2小于离基材边缘较远的源之间的间隔d1。此外，可调节来自源20的相对沉积速度以补偿有限长度效应和基材边缘附近厚度的相应下降。尤其是，端部的源20的操作速度可以高于离基材边缘较远的那些源20的速度，且离基材边缘较远的那些源中的一些的操作速度可以低于基材中心附近的那些源的速度。由此，可调节各种源的相对速度以在基材22长度上获得更好的均一度。源20可以是单一的材料源，多组分(即混合材料)源，同时发出不同材料的源簇，或者它们可以是具有多个蒸发区域且因此同时发出多种材料的单一源。采用脉冲沉积，通过如上控制每个脉冲的材料以及脉冲频率，可实现控制不同材料的相对速度以及沿基材轴的各源的相对沉积速度。

图15B中显示的是置于基材27之下的源25阵列的顶视图。如图15A所示，临近基材边缘的源之间的间隔可以小于离基材边缘较远的源之间的间隔，可根据所需涂覆均一度来选择源数量和源平面与基材平面之间的距离。此外，如图15A所讨论的那样，可根据位置调节各源的相对速度以进一步改进均一度，各源可以是单一的材料源，多组分(即混合材料)源，同时发出不同材料的源簇，或者它们可以是具有多个蒸发区域且因此同时发出多种材料的单一源。通过如上所述控制每个脉冲的材料以及脉冲频率，可实现控制不同材料的相对速度以及各源的相对沉积速度。

图16中显示的是置于基材32之下的歧管30阵列的顶视图。各歧管30具有一个孔34或多个孔34，选择其间隔和尺寸以沿歧管长度(基材宽度)的某一部分产生均一材料流量。根据共同受让的美国专利申请10/352558(Jeremy M.Grace等于2003年1月28日提交，题为“Method of Designing a Thermal Physical Vapor Deposition System”，其公开内容在此引入供参考)中所述流导标准来选择孔尺寸和歧管尺度，从而在长度方向上产生基本上均一的沉积厚度。歧管30和孔34的阵列可以长于或短于基材宽度，这取决于所需均一度。可以为了所需均一度来适当选择歧管30之间的间隔和基材到歧管平面的距离。歧管可以是单一的材料源，多组分(即混合材料)源，或者它们可以由多个蒸发区域进料且因此同时发出多种材料。通过如上所述控制每个脉冲的材料以及脉冲频率，可实现控制不同材料的相对速度以及从各源的相对沉积速度。对于从分别的歧管进行材料共沉积，也可使歧管30相对于歧管基材法线倾斜，从而使得当蒸发材料组分通过歧管30和基材32之间时，其混合最优化。

通过精确控制每个脉冲的材料量，可控制各组分的相对量。例如，在沉积膜组成中占主要量的主体材料可采用强脉冲(高T_max值)或长脉冲(长t_脉冲时间)沉积，且在沉积膜组成中占少部分的掺杂剂材料可采用弱脉冲(低T_max值)或短脉冲(短t_脉冲时间)沉积。

通过适当构造蒸发区域和加热元件，加热脉冲的形状和尺寸将决定每个脉冲的沉积的材料量。可通过针对各组分发出不同的脉冲数来获得对膜中沉积的组分相对量的额外控制。可采用脉冲调制(幅度或宽度)和使脉冲计数不同来调节单一层内的组成或者调节两个不同层的相对厚度，这取决于来自不同蒸发区域的脉冲顺序。在图17A-C中阐述了各种热脉冲序列。在图17A中，显示了通过采用不同的脉冲幅度沉积主体(即主要组分)和掺杂剂(即相对于主体为低浓度的组分)组合的热脉冲序列。主体脉冲40远高于掺杂剂脉冲41。因此，沉积层将具有与压力-时间曲线中各脉冲下的面积成比例的主体和掺杂剂的相对量。在图17B中，显示了通过脉冲宽度变化来沉积主体和掺杂剂的脉冲序列。主体脉冲44远长于掺杂剂脉冲45。当采用相对的脉冲幅度来控制沉积膜中的材料相对量时(如图17A)，整个层厚度的膜组成均一度由用于被沉积的不同材料的脉冲形状的相似程度决定。当采用相对的脉冲长度来控制沉积材料相对量时(如图17B)，组成在每个脉冲沉积的厚度上变化，因为较短的脉冲在部分沉积时间中发出其材料，而较长脉冲在发出短脉冲之后继续沉积。在任一情况下(即图17A和17B)，增加蒸气时间常数τ_V将改进组分的混合，只要τ_V远长于较大脉冲长度，并且τ_V是限制时间常数。在图17C中，显示了沉积两种不同层的脉冲序列。采用热脉冲48沉积第一材料，随后采用热脉冲49沉积第二材料。尽管图17A-17C中只显示了两种组分，但是显然采用与图17A-17C中所示的相同方法，通过包含来自额外源的热脉冲并且相对于其它脉冲调节其脉冲幅度或脉冲宽度或调节时间以在一层或多层结构内获得所需组成或厚度控制，可实现多组分或多层膜。

在前述的讨论中，应当认识到机械脉冲可替代或联合热脉冲来产生沉积脉冲并控制其振幅。以类似于通过热脉冲持续时间来控制该量的方式，以特定时间对加热元件施加沉积材料作用力的机械脉冲将产生一定量的蒸发材料，其随着机械脉冲的持续时间而增加。而且，在其中冷却时间常数τ_C是限制因素并且主要由加热器的冷却响应时间决定的情况下，相对于单独采用热脉冲，通过联合机械和热脉冲可而减少从蒸发至平息的时间常数。

采用脉冲调制和序列来控制沉积膜厚度和组成限制了给蒸发区域提供恒定且连续的材料进料速度的需要。只要蒸发区域内的条件可在脉冲之间(t_off期间)反复重设，则将发出预期控制量的每个脉冲材料。而且，将材料的脉冲式沉积与基材的步进运动结合，则限制了提供恒定基材移动速度的需要。图18显示了热脉冲的产生与材料进料和基材运动同步的控制方案。闪蒸源51置于限定沉积区53的屏蔽物52之间。基材54安装在移动平台55上，其由发动机57沿移动机构56驱动。采用发动机控制单元58来控制平台55的运动。主控单元60(例如计算机、微处理器、等等)发送控制信号到发动机控制单元58、热脉冲发生器61、和材料进料控制单元62。通过合适的编程和逻辑，基材54的运动与热脉冲和进料到闪蒸源51的材料同步。基材54运动就位，施加热脉冲序列到闪蒸源51，送进蒸发物，或者重设或重定位进料机构，随后基材54运动进入下一位置以待下一沉积脉冲序列。以同步运动方式继续工艺，直到基材54和平台55通过沉积区53的一端到另一端。

闪蒸源51可以如共同受让的美国专利申请10/784585(MichaelLong等于2004年2月23日提交，题为“Device and Method forVaporizing Temperature Sensitive Materials”，其公开内容在此引入供参考。)中所述，或者可以是一些能够发出待沉积材料的脉冲的其它蒸发源。基材移动平台55和基材54可以包括具有掩模和其它固定物的组件以在沉积涂层中产生图案。平台55、基材54、和组件可以相对于源51移动，或者通过相对于源51移动基材移动平台55或者通过移动限定沉积区53的组分(即源51、屏蔽物52、和需要用来一起移动沉积区组分的任何基板或固定物)。可以有一种或多种发出相似或不同材料的源51，这取决于所需组成和待涂覆结构。进而移动机构56可以被安置来移动基材54和平台55或者一个或多个源51和它们的屏蔽物52和其它相关组分。

热脉冲发生器61可以是闭合回路加热器控制系统，具有多个输出和多个传感器(例如热电偶或其它温度传感设备)输入。可采用一套输入和输出来维持上述基础温度T_b。控制方案可以是比例微分(PD)或比例-积分-微分(PID)控制，使用闭合回路的硬件和软件执行工具。此外，可采用前馈控制技术。对于控制稳态温度而言，加热器输出可以是相角点火交流电压、脉冲宽度调制直流电压、异步脉冲宽度调制交流电压、或者一些将可获得功量计量给加热器的其它方式。对于输送给源51的加热器元件(未示出)的脉冲，可采用额外的输出和传感器输入。这些热脉冲用于产生如上所述的蒸气脉冲。而且，可通过任何如上所述的控制方案采用额外的传感器输入和加热器输出来维持歧管(未示出)和源51孔表面(未示出)上的所需温度。

材料进料控制单元62可以是闭合回路控制系统，具有多个传感器输入和控制信号输出，以控制一个或多个材料进料机构(未示出)。可通过利用采取PD、PID、状态变量、前馈、或其它控制方案，用进料机构内的传感器(例如用来检测源51之内的加热元件作用力、张力、速率、位移、温度等等)来控制进料速度。此外，材料进料控制单元62可以发出控制脉冲到材料进料机构，其与来自热脉冲发生器61的热脉冲和由发动机控制单元58驱动的基材运动同步。取决于进料机构，控制脉冲不仅可以中止材料进料，也可收回材料或减少在源51内与加热元件的接触从而加速由源51发出的蒸气脉冲的衰减。备选地，控制脉冲可产生在给定循环内所需材料量的计量。

发动机控制单元58可以是具有适当运动和位置传感器和致动器的运动控制系统。通过控制单元58、61、62和主控单元60之间的交流来实现基材54运动与热脉冲和材料进料的同步。

为阐述采用同步的基材步进式运动和加热脉冲来沉积均一层的概念，构造了一个模型。该模型计算基材沿运动方向的涂覆均一性，基材以步进方式通过含有发射特定形状的蒸气烟羽的源的沉积区。

图19中显示了与模型相关的几何形状。沉积区70由垂直屏蔽物71限定，所述屏蔽物置于相对于沉积源73中心+L_Z/2和-L_Z/2处。当施加热脉冲时，蒸发烟羽75从该源发射出来。基材77以步进的方式移动，步长尺寸等于L_Z/s，其中s是穿过沉积区所需的步数。烟羽形状的作用表达为到基材77的垂直距离d和从源73中心到基材上的点x的径向距离之间的角度θ的函数：

                      R∝cos^p(θ)         (5)其中R是沉积速度且p是烟羽形状指数。采用关系式cos(θ)＝d/r，可以发现：

$R\∝\frac{{\cos }^{P+q+1}\left(\mathrm{\θ}\right)}{d^q}---\left(6\right)$

其中对于线源，q＝1，对于点源，q＝2，指数中额外的1来自沉积流量与基材法线的点积。采用方程6，通过对沿步长的相对速度R积分(将θ表达为x的函数并且在x值上沿基材步长积分)，在x方向以步长L_Z/s移动基材，再次对R积分，且累计所有s步的沿步长的所有贡献，得到沿移动s步的基材片段沉积的材料相对量。从沿步长度的所得材料分布，沿基材的不均一度(在此限定为厚度值除以该值的平均值的范围)经计算为2(max-min)/(max+min)，其中min和max分别是沿基材片段的最小和最大累积厚度。模型输入参数是L_Z、d、p、q和s。

图20中显示了沿基材片段L_Z/s的三种沉积曲线。这些曲线是通过采用d＝10cm、L_Z＝40cm、和p＝1.5计算而得。高峰值曲线是对于s＝1的情况，其揭示了用于获得模拟曲线的烟羽形状。u形曲线是对于s＝2的情况，其中基材边缘暴露于最大沉积速度(x＝0)，此时步长是沉积区长度的一半。平坦曲线是对于s＝6的情况，其是相当均一的(不均一度＝0.003，或0.3％)。

图21和22显示了分别对于线源(q＝1)和点源(q＝2)的两种烟羽形状和两种垂直距离d，作为步数s的函数的不均一度计算结果。在图21中，计算是针对p＝1.5和d＝10(●)，p＝20和d＝10(▲)，p＝1.5和d＝4(○)，以及p＝20和d＝4(△)。在图22中，计算是针对p＝1.5和d＝10(◆)，p＝20和d＝10(■)，p＝1.5和d＝4(◇)，以及p＝20和d＝4(□)。从图21和22中可看出，对于最小步数和最低不均一度，优选较宽的烟羽(较低的p值)。图21和22也显示了在模拟条件下对于点源和线源得到了相似结果。

现参考图23，显示了本发明适用于脉冲蒸发和同步的脉冲蒸发与基材运动的闪蒸源的横截面视图。蒸发装置80将材料蒸发到基材表面形成膜，且包括第一加热区域82和与第一加热区域82间隔的第二加热区域84。第一加热区域82包括由基础模块85代表的第一加热设置，其可以是加热基础模块或冷却基础模块，或二者，且其可包括控制通道86。第二加热区84包括由歧管88和加热元件87限定的区域(它可以是歧管88的一部分)。加热元件87可以是可渗透的或者可以以其它方式成形以允许蒸发材料沿歧管88方向逃逸。加热元件的特征在于其响应时间，这不仅取决于其构造，也取决于其与基础模块85通过固定物和材料92的热接触。较短的响应时间使得加热元件87脉冲频率较高。歧管88还包括一个或多个孔89。具有孔89的歧管88可以被单独加热以保证歧管出口表面(即孔89的内壁和孔89附近的歧管88的表面)足够热从而避免蒸气冷凝以及因此产生的出口体积阻塞。腔室90可接收一定量的材料92(即蒸发物、升华物、待沉积材料)。计量材料92的方式包括用于接收材料92的腔室90，用于提升腔室90内的材料92的活塞95以及加热元件87。

驱动单元96推动活塞。对于长期运行，活塞95和驱动单元96可以由用于粉末、由压缩或熔融铸材形成的固体、或液体的连续进料的机构替换。驱动控制单元97提供了控制信号给驱动单元96并且可用来对活塞95的运动编程，或者通过备选的材料进料机构控制材料的计量。加热元件控制单元98提供电流或电压波形(即脉冲、交流电、或直流电电压或电流)给加热元件87。额外的加热器控制单元(未示出)将歧管88和基础模块85维持在其各自的恒定温度。蒸发设备80可包括一个或多个辐射屏蔽物100。

材料92优选是压缩或预冷凝固体。然而，粉末形式的材料也是可接受的。材料92可以包括单一组分，或者可以包括两种或多种组分，每一种组分具有不同的蒸发温度。材料92与第一加热设置(即基础模块85)密切热接触。通过该模块的控制通道86允许温度控制流体(即适于从第一加热区82吸收热或向第一加热区82传送热的流体)流动。该流体可以是气体或液体或混合相。蒸发装置80通过控制通道86泵送流体。合适的泵送设置(未示出)是本领域技术人员所公知的。材料92在第一加热区82中加热，直到它处于所需的上述基础温度T_b。当材料92被消耗时，第一加热区82保持在恒定温度下。

材料92以控制速率从第一加热区82计量加入到第二加热区84。第二加热区84被加热到高于上述所需蒸发温度T_V的温度。第一加热区82的温度维持在T_b，而第二加热区84的温度处于或高于所需的依赖于速度的蒸发温度T_V。在本实施方案中，第二加热区84包括由歧管88限定的区域。通过活塞95将材料92向着加热元件87推动。加热元件87或者活塞95或者备选的进料机构或者二者可以由其各自的控制单元97和98提供脉冲。

在使用歧管88的情况下，压力按如上所述形成，并且蒸气通过系列孔89从歧管88排出。将沿着歧管的长度的流导设计为大约比孔流导的总和大两个数量级，如在Jeremy M.Grace等人于2003年1月28日提交的标题为“Method of Designing a Thermal Physical VaporDeposition System”的共同受让的美国专利申请No.10/352,558中所述，该申请的公开内容在此引入供参考。该流导比促进了在歧管88内的良好压力均一性，从而减小了通过沿着源的长度分布的孔89的流动非均一性，尽管压力中具有潜在的局部非均一性。

一个或多个辐射屏蔽物100与加热歧管88相邻，以便减少辐射到对面的目标基材的热量。这些热屏蔽物热连接于基础模块85，以便从屏蔽物上吸走热量。将屏蔽物100的上部设计成位于孔平面之下，以便减少在其相对冷的表面上的蒸气冷凝。

因为仅仅小部分的材料92，即位于第二加热区84中且最接近加热元件87的部分，被加热到T_V，而大部分材料保持在远低于T_V，所以可以通过中断第二加热区84中的加热，例如关闭对加热元件87的热量供应或者停止活塞95(或备选的材料进料机构)的运动，从第二加热区84或者加热元件87主动取回材料，或者包括关闭热量供应和材料的机械操作而中断蒸发。

因为加热元件87可以是防止粉末或压实材料自由通过的细筛，所以蒸发装置80可以按任何取向使用。例如，蒸发装置80可以取向为与图18所示的方向成180度，以便涂布在其下放置的基材。这是在现有技术的加热皿中没有发现的优点。

虽然一个优选的实施方案是采用具有加热升华的粉末或压实材料的蒸发装置80，但在一些实施方案中，材料92可以是在蒸发之前液化，并且在第一加热区82的温度下可以是液体的材料。在这种情况下，加热元件87能够以可控方式通过毛细管作用吸收和保留液化的材料92，因此可以控制蒸发速率。

因为在脉冲闪蒸源(如图23所示，或者其中材料在脉冲中蒸发并且引入基材下方的沉积区的某些其它源)内的压力并非恒定的，因此对蒸气流的流导将随时间变化到存在依赖压力的流导的程度(例如在过渡或分子流中)。当采用歧管时，理想的是将惰性气体引入歧管以保持歧管内压力足够高从而维持低流导比(离开歧管的蒸气流的流导与流到歧管内的蒸气流的流导之比)。氩气和氮气可用于此目的，也可以是已知不会与待沉积材料进行不利反应的任何气体或者已知与待沉积材料进行有利反应的任何气体(例如反应性蒸发或者反应性溅射或者其它反应性沉积技术中常进行的)。

适用于脉冲模式操作的其它闪蒸源的实施方案包括其中待沉积材料以气溶胶形式、纳米微粒形式、夹带于载体气流、线形式、棒形式或液体形式引入的源。

现在参考图24，该图示出了可以根据本发明部分制备的发光OLED设备110的象素的横断面图。OLED设备110至少包括基材120、阴极190、与阴极190隔开的阳极130和发光层150。OLED设备还可以包括空穴注入层135，空穴传输层140，电子传输层155，和电子注入层160。空穴注入层135、空穴传输层140、发光层150、电子传输层155和电子注入层160包括设置在阳极130和阴极190之间的一系列有机层170。有机层170是最理想地通过本发明的装置和方法沉积的层。以下将更详细描述这些组件。

基材120可以是有机固体，无机固体，或者包括有机和无机固体。基材120可以是刚性或柔性的，并且可以被加工为单独件，例如片材或晶片(wafer)，或者作为连续卷材。典型的基材材料包括玻璃、塑料、金属、陶瓷、半导体、金属氧化物、半导体氧化物、半导体氮化物或它们的组合。基材120可以是均匀混合的材料，复合材料，或多层材料。基材120可以是OLED基材，即通常用于制备OLED设备的基材，例如有源矩阵低温多晶硅或非晶硅TFT基材。基材120可以是透光的或不透光的，这取决于预期的发光方向。透光性能对于通过基材观察EL发射来说是理想的。透明玻璃或塑料通常用于这些情况。对于通过顶部电极观察EL发射的应用，底部支撑体的透射特性是无关紧要的，因此可以是透光的，吸光的，或反光的。用于该情况的基材包括但不限于玻璃、塑料、半导体材料、陶瓷和电路板材料，或通常用于形成OLED设备的任何其它材料，所述OLED设备可以是无源矩阵设备或有源矩阵设备。

电极在基材120上形成，并且最经常被设计为阳极130。当通过基材120观察EL发射时，阳极130应该对于目标发射是透明或基本上透明的。可用于本发明的普通透明阳极材料是氧化铟锡和氧化锡，但其它金属氧化物也是有效的，包括但不限于铝-或铟-掺杂的氧化锌，氧化镁铟，和氧化镍钨。除了这些氧化物以外，金属氮化物例如氮化镓，金属硒化物例如硒化锌以及金属硫化物例如硫化锌可以用作阳极材料。对于EL发射通过顶部电极观察的应用，阳极材料的透射特性是无关紧要的，可以使用任何导电材料，包括透明的、不透明的或反射的材料。用于该应用的导体实例包括但不限于金，铱，钼，钯和铂。优选的阳极材料(透射或其它情况)具有等于或大于4.1eV的功函。所需的阳极材料可以通过任何适合的方式例如蒸发、溅射、化学气相沉积或电化学工艺沉积。阳极材料可以使用公知的光蚀刻方法来形成图案。

虽然不总是必要的，但常常有用的是在有机发光显示器中，在阳极130上形成空穴注入层135。空穴注入材料可用于改进后续有机层的成膜性能和促进空穴注入到空穴传输层中。适用于空穴注入层135的材料包括但不限于如在美国专利4720432中所述的卟啉化合物，如在美国专利6208075中所述的等离子体沉积的氟烃聚合物和无机氧化物，包括钒氧化物(VOx)，钼氧化物(MoOx)，镍氧化物(NiOx)等。在EP 0 891 121A1和EP1 029 909A1中描述了据报道可用于有机EL设备的备选空穴注入材料。

虽然不总是必要的，但常常有用的是在阳极130上形成和放置空穴传输层140。所需的空穴传输材料可以通过任何适当的方式例如蒸发、溅射、化学气相沉积、电化学工艺、热转移或激光热转移由供体材料沉积，并且可以通过本文所述的设备和方法沉积。众所周知，可用于空穴传输层140的空穴传输材料包括诸如芳族叔胺的化合物，其中芳族叔胺被理解为含有至少一个仅仅结合于碳原子(至少一个碳是芳族环原子)的三价氮原子的化合物。在一种形式中，芳族叔胺可以是芳基胺，例如单芳基胺，二芳基胺，三芳基胺或聚合芳基胺。示例性单体三芳基胺由Klupfel等人在美国专利3180730中举例说明。Brantley等人在美国专利3567450和3658520中公开了其它被一个或多个乙烯基取代和/或包括至少一个含活性氢的基团的合适三芳基胺。

更优选的一类芳族叔胺是如在美国专利4720432和5061569中所述的包括至少两个芳族叔胺部分的那些。此类化合物包括用结构式A表示的那些：

其中：

Q1和Q2独立地选自芳族叔胺部分；和

G是连接基团例如碳-碳键的亚芳基，亚环烷基或亚烷基。

在一个实施方案中，Q₁或Q₂的至少一个含有多环稠环结构，例如萘。当G是芳基时，它适合是亚苯基，联亚苯基，或萘部分。

一类有用的满足结构式A并且含有两个三芳基胺结构部分的三芳基胺用结构式B来表示：

其中：

R₁和R₂各自独立地表示氢原子，芳基，或烷基，或者R₁和R₂一起表示完成环烷基的原子；和

R₃和R₄各自独立地表示芳基，它进而被二芳基取代的氨基所取代，如由结构式C所示：

其中R₅和R₆是独立选择的芳基。在一个实施方案中，R₅或R₆的至少一个含有多环稠环结构，例如萘。

另一类芳族叔胺是四芳基二胺。理想的四芳基二胺包括两个例如用化学式C表示的二芳基氨基，其通过亚芳基连接。有用的四芳基二胺包括用式D表示的那些：

其中：

各个Are是独立选择的亚芳基，例如亚苯基或蒽部分；

n是1-4的整数；和

Ar、R₇、R₈和R₉是独立选择的芳基。

在典型实施方案中，Ar、R₇、R₈和R₉的至少一个是多环稠环结构，例如萘。

上述结构式A、B、C、D的各种烷基、亚烷基、芳基和亚芳基结构部分各自可以进一步被取代。典型的取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和卤素，例如氟，氯和溴。各种烷基和亚烷基部分一般含有1到大约6个碳原子。环烷基部分可以含有3到大约10个碳原子，但通常含有5、6或7个碳原子，例如环戊基，环己基，和环庚基环结构。芳基和亚芳基部分通常是苯基和亚苯基部分。

OLED设备中的空穴传输层可以由单一芳族叔胺化合物或芳族叔胺化合物的混合物形成。具体而言，可以使用三芳基胺(例如满足式B的三芳基胺)与四芳基二胺(例如用式D表示的化合物)的结合。当结合使用三芳基胺与四芳基二胺时，四芳基二胺作为介于三芳基胺与电子注入和传输层之间的层。本文所述的设备和方法可以用来沉积单组分层或多组分层，并且能够用于顺序沉积多个层。

另一类有用的空穴传输材料包括如在EP1 009 041中所述的多环芳族化合物。另外，可以使用聚合空穴传输材料，例如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)，聚噻吩，聚吡咯，聚苯胺，以及共聚物例如聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)，其还被称为PEDOT/PSS。

发光层150响应于空穴-电子重组而产生光。发光层150通常设置在空穴传输层140上。理想的有机发光材料可以通过任何适当的方式例如蒸发、溅射、化学气相沉积、电化学工艺或辐射热转移由供体材料沉积，并且可以通过本文所述的设备和方法来沉积。有用的有机发光材料是众所周知的。如在美国专利4769292和5935721中所更完全描述的那样，有机EL元件的发光层包括发光或荧光材料，其中电致发光是由于电子-空穴对在该区域中的重组而产生。发光层可以由单一材料组成，但更通常包括掺杂了客体化合物或掺杂剂的主体材料，其中发光主要来自掺杂剂。选择掺杂剂以产生具有特定光谱的彩色光。发光层中的主体材料可以是如以下定义的电子传输材料，如以上定义的空穴传输材料，或支持空穴-电子重组的其它材料。该掺杂剂通常选自高荧光染料，但如在WO 98/55561，WO 00/18851，WO 00/57676和WO00/70655中所述的磷光化合物，例如过渡金属配合物也是有用的。掺杂剂通常以0.01-10wt％的量涂覆到主体材料中。本文所述的设备和方法可以用来涂覆多组分客体/主体层，而不需要多个蒸发源。

已知的有用主体和发射分子包括但不限于在美国专利4,768,292；5,141,671；5,150,006；5,151,629；5,294,870；5,405,709；5,484,922；5,593,788；5,645,948；5,683,823；5,755,999；5,928,802；5,935,720；5,935,721；和6,020,078中公开的那些。

8-羟基喹啉和类似衍生物的金属配合物(式E)构成一类有用的能够支持电致发光的主体材料，并且尤其适合于波长超过500nm的发光，例如绿光、黄光、橙光和红光。

其中：

M表示金属；

n是1-3的整数；和

Z在每种情况下独立地表示完成具有至少两个稠合芳环的核的原子。

从以上可以明显看出，该金属可以是单价、二价或三价金属。该金属例如可以是碱金属，例如锂、钠或钾；碱土金属，例如镁或钙；或土金属，例如硼或铝。一般，可以采用已知作为有用的螯合金属的任何单价、二价或三价金属。

Z完成含有至少两个稠合芳环，其中至少一个是吡咯或吖嗪环的杂环核。如果需要的话，其它的环，包括脂族和芳族的环都可以与该两个必需的环稠合。为了避免增加了分子体积而没有改进功能，环原子数通常保持在等于或小于18。

发光层150中的主体材料可以是在9和10位上具有烃或取代的烃取代基的蒽衍生物。例如，9，10-二-(2。萘基)蒽的衍生物构成一类能够支持电致发光的有用的主体材料，并且尤其适合于波长超过400nm的发光，例如蓝光、绿光、黄光、橙光或红光。

吲哚衍生物构成另一类能够支持电致发光的有用主体材料，并且尤其适合于波长超过400nm的发光，例如蓝光、绿光、黄光、橙光或红光。有用的吲哚的实例是2，2’，2”-(1，3，5-亚苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]。

理想的荧光掺杂剂包括苝或苝的衍生物，蒽的衍生物，并四苯，呫吨，红荧烯，香豆素，若丹明，喹吖啶酮，二氰基亚甲基吡喃化合物，噻喃化合物，多次甲基化合物，吡喃和噻喃化合物，二苯乙烯基苯或二苯乙烯基联苯的衍生物，双(吖嗪)甲烷硼配合物，和喹诺酮化合物。

其它有机发光材料可以是聚合物质，例如聚亚苯基亚乙烯基衍生物，二烷氧基-聚亚苯基亚乙烯基，聚-对-亚苯基衍生物和聚芴衍生物，如由Wolk等人在共同受让的美国专利6194119B1和其中引用的参考文献中所教导的。

虽然不总是必要的，但常常有用的是OLED设备110包括设置在发光层150上的电子传输层155。所需的电子传输材料可以通过任何适当的方式例如蒸发、溅射、化学气相沉积、电化学工艺、热转移或激光热转移由供体材料沉积并且可以通过本文所述的设备和方法来沉积。优选用于电子传输层155的电子传输材料是金属螯合的类喔星(oxinoid)化合物，包括喔星本身(也常被称为8-喹啉醇或8-羟基喹啉)的螯合物。这类化合物有助于注入和传输电子，并且同时表现了高水平的性能且容易以薄膜的形式制造。所考虑的类喔星化合物的实例是满足前述结构式E的那些。

其它电子传输材料包括如在美国专利4356429中公开的各种丁二烯衍生物和如在美国专利4539507中所述的各种杂环光学增白剂。满足结构式G的吲哚类也是有用的电子传输材料。

其它电子传输材料可以是聚合物质，例如聚亚苯基亚乙烯基衍生物，聚-对-亚苯基衍生物，聚芴衍生物，聚噻吩，聚乙炔，和其它导电聚合有机材料，例如在Handbook of Conductive Molecules andPolymers，1-4卷，H.S.Nalwa编，John Wiley and Sons，Chichester(1997)中所列举的那些。

电子注入层160还可以存在于阴极和电子传输层之间。电子注入材料的实例包括碱金属或碱土金属，碱金属卤化物盐，例如上述LiF，或碱金属或碱土金属掺杂的有机层。

阴极190在电子传输层155上形成或如果不使用电子传输层的话在发光层150上形成。当发光通过阳极130时，阴极材料可以由几乎任何导电材料组成。理想的材料具有有效的成膜性能，以确保与下面的有机层有效接触，促进在低电压下的电子注入，并且具有有效稳定性。有用的阴极材料常常含有低功函金属(＜3.0eV)或金属合金。一种优选的阴极材料由Mg:Ag合金组成，其中银的百分率是1-20％，如在美国专利4885221中所述的。另一类适合的阴极材料包括双层，其由用较厚层的导电金属覆盖的低功函金属或金属盐薄层组成。一种这样的阴极由薄层的LiF与后续的较厚的Al层组成，如在美国专利5677572中所述的。其它有用的阴极材料包括但不限于在美国专利5059861，5059862和6140763中公开的那些。

当通过阴极190观察发光时，它必须是透明或几乎透明的。对于此类应用，金属必须是薄的或必须使用透明的导电氧化物，或包括这些材料。在美国专利5776623中更详细说明了光学透明阴极。阴极材料可以通过蒸发、溅射或化学气相沉积来沉积。当需要时，可以通过许多公知的方法获得图案化，所述方法包括但不限于穿过掩模沉积，如在美国专利5276380和EP0732868中所述的整体荫罩，激光烧蚀和选择性化学气相沉积。

阴极材料可以通过蒸发、溅射或化学气相沉积来沉积。当需要时，图案化能够通过许多公知的方法来获得，所述方法包括但不限于穿过掩模沉积，如在美国专利5276380和EP0732868中所述的整体荫罩，激光烧蚀和选择性化学气相沉积。

除了沉积有机材料(尤其是对于OLED设备)以外，本发明还可用于以相似方式沉积用于其它应用的有机或无机材料。对于高温材料(即需要高于800K的温度来获得有用蒸气压的材料)，理想的是省略歧管并且具有热脉冲蒸发源阵列(线性或二维)以在大基材上获得所需涂覆均一度，而不用使所述基材受到来自歧管的过分加热的影响。备选地，歧管可以位于一个或多个加热屏蔽物内，最外层的屏蔽物可以被冷却从而防止基材在沉积期间被过分辐射加热。

部件列表

1沉积源

2歧管

3出口表面

4孔

5蒸发物

6蒸发区域

7加热元件

8低温区域

9热脉冲

20源

22基材

25源

27基材

30歧管

32基材

34孔

40主体脉冲

41掺杂物脉冲

44主体脉冲

45掺杂物脉冲

48热脉冲

49热脉冲

51闪蒸源

52屏蔽物

53沉积区

54基材

55移动平台

56移动机构

57发动机

58发动机控制单元

60主控单元

61加热脉冲发生器

62材料进料控制单元

70沉积区

71垂直屏蔽物

73沉积源

75蒸气烟羽

77基材

80蒸发装置

82第一加热区

84第二加热区

85基础模块

86控制通道

87加热元件

88歧管

89一个或多个孔

90腔室

92材料

95活塞

96驱动单元

97驱动控制单元

98加热元件控制单元

100辐射屏蔽物

110OLED设备

120基材

130阳极

135空穴注入层

140空穴传输层

150发光层

155电子传输层

160电子注入层

170有机层

190阴极

Claims (23)

1.一种将材料蒸发到基材表面以形成膜的方法，包括：

a)提供定量的材料到蒸发装置中；

b)在处于第一温度条件的该蒸发装置中加热该材料；和

c)施加作用于一部分材料的热脉冲，以引起材料的该部分蒸发并且被施加到基材表面。

2.一种将材料蒸发到基材表面以形成膜的方法，包括：

a)提供定量的材料到蒸发装置中；

b)在处于第一温度条件的该蒸发装置中加热该材料；和

c)对加热器施加电流，该电流引起待施加的热脉冲，该热脉冲作用于一部分材料以引起材料的该部分蒸发并且被施加到基材表面。

3.一种将有机材料蒸发到基材表面以形成膜的方法，包括：

a)提供定量的有机材料到蒸发装置中；

b)在处于基础温度T_b的该蒸发装置中加热该材料；和

c)施加热脉冲以引起该材料的一部分升高该部分的温度至大于T_b的温度T_V，并且引起该材料部分蒸发并且被施加到基材表面。

4.一种将有机材料蒸发到基材表面以形成膜的方法，包括：

a)提供定量的有机材料到蒸发装置中；

b)在处于基础温度T_b的该蒸发装置中加热该材料；和

c)对加热器施加电流，该电流引起待施加于该材料的一部分的热脉冲，以升高该部分的温度至大于T_b的温度T_V，并且引起该材料部分蒸发并且被施加到基材表面。

5.根据权利要求2的方法，还包括在来自热脉冲的蒸气流平息之后将该基材调整到限定的沉积区以上，并且施加另一热脉冲以涂覆该基材的下一部分。

6.根据权利要求4的方法，还包括重复该调整和热脉冲，直到整个基材被均一地涂覆。

7.根据权利要求2的方法，还包括主动地将材料维持在第一加热区内。

8.根据权利要求2的方法，还包括将材料计量加入蒸发装置。

9.根据权利要求8的方法，其中材料计量步骤与热脉冲的计时相关。

10.根据权利要求4的方法，其中基材调整与热脉冲的计时相关。

11.一种将有机材料蒸发到基材表面以形成膜的方法，包括：

a)提供定量的有机材料到蒸发装置中，该蒸发装置包括具有孔的歧管，蒸发的材料通过该孔以涂覆基材；

b)在处于基础温度T_b的该蒸发装置中加热该材料；和

c)对加热器施加电流，该电流引起待施加的热脉冲，该热脉冲作用于该材料的一部分以引起材料的该部分升高该部分的温度至大于T_b的温度T_V，并且引起该材料部分蒸发并且通过该孔，从而被施加到基材表面。

12.根据权利要求11的方法，还包括向歧管中施加惰性气体以保持歧管内的流导。

13.根据权利要求11的方法，还包括控制脉冲幅度或脉冲宽度。

14.根据权利要求1的方法，其中通过材料进料机构的机械脉冲提供热脉冲以使材料与热源突然接触。

15.根据权利要求3的方法，其中通过材料进料机构的机械脉冲提供热脉冲以使材料与热源突然接触。

16.根据权利要求1的方法，其中通过材料进料机构的脉冲和给加热器的电流脉冲来提供热脉冲。

17.根据权利要求3的方法，其中通过材料进料机构的脉冲和给加热器的电流脉冲来提供热脉冲。

18.根据权利要求5的方法，其中通过材料进料机构的机械脉冲提供热脉冲以使材料与热源突然接触。

19.根据权利要求6的方法，其中通过材料进料机构的脉冲和给加热器的电流脉冲来提供热脉冲。

20.权利要求11的方法，其中对多种材料进行计量，各材料进入其各自的加热区域，加热区域中被施加了各自的热脉冲。

21.权利要求20的方法，其中控制多种材料的各自的脉冲幅度或脉冲宽度，以将所需组合物沉积到基材上。

22.权利要求20的方法，其中控制多种材料的各自的脉冲幅度或脉冲宽度并对其编序，以在基材上沉积所需的各厚度。

23.权利要求20的方法，其中通过材料进料机构脉冲单独或者结合给加热器的电流脉冲来提供热脉冲。

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