KR20070022759A - 기화 온도 감수성 물질 - Google Patents

Abstract

물질을 기판 표면상으로 기화시켜 필름을 형성시키는 방법은 소정량의 물질을 기화 장치에 제공하고, 상기 기화 장치에서 상기 물질을 제 1 온도 조건으로 가열하며, 상기 물질의 일부에 작용하여 상기 물질의 일부를 기화시켜 기판 표면에 도포하는 열 펄스(heat pulse)를 적용시킴을 포함한다.

Description

기화 온도 감수성 물질{VAPORIZING TEMPERATURE SENSITIVE MATERIALS}

본 발명은 소스(source) 물질을 기화를 야기하고 증기 기둥을 생성시키기 위한 온도로 가열하여 기판의 표면 상에 박막을 생성시키는 물리적 증착 분야에 관한 것이다.

OLED 장치는 기판, 애노드, 유기 화합물로 제조되는 정공-수송 층, 적합한 도판트를 갖는 유기 발광 층, 유기 전자-수송 층 및 캐쏘드를 포함한다. OLED 장치는 낮은 구동 전압, 높은 휘도, 넓은 시야각 및 총천연색 평면 방출 디스플레이능 때문에 관심을 끈다. 탱(Tang) 등은 미국 특허 제 4,769,292 호 및 제 4,885,211 호에 이 다층 OLED 장치를 기재하고 있다.

진공 환경에서의 물리적 증착은 작은 분자 OLED 장치에 사용되는 유기 물질 박막을 침착시키는 주요 방법이다. 이러한 방법은 예를 들어 바르(Barr)의 미국 특허 제 2,447,789 호 및 다나베(Tanabe) 등의 EP 0 982 411 호에서 널리 알려져 있다. OLED 장치를 제조하는데 사용되는 유기 물질은 목적하는 속도-의존 기화 온도에서 또는 그 부근에서 장시간 유지될 때 종종 열화된다. 민감한 유기 물질을 보다 높은 온도에 노출시키면 분자 구조의 변화 및 그에 수반되는 물질 특성의 변화가 야기될 수 있다.

이들 물질의 열 감수성을 극복하기 위하여, 유기 물질을 소량만 소스에 부가하고, 이들을 가능한 한 적게 가열한다. 이러한 방식으로, 온도 노출 문턱치에 도달하여 상당한 열화가 야기되기 전에 물질을 소비한다. 이렇게 실행할 때의 한계점은 히터 온도에 대한 제한 때문에 달성가능한 기화 속도가 매우 낮고, 소스에 존재하는 소량의 물질 때문에 소스의 작동시간이 매우 짧다는 것이다. 낮은 침착 속도 및 빈번한 소스 재충전은 OLED 제조 설비의 처리량에 상당한 한계를 부과한다.

전체 유기 물질 충전물을 거의 동일한 온도까지 가열하는데 따른 부수적인 결과는, 도판트의 기화 행태 및 증기압이 호스트 물질과 매우 비슷하지 않은 한, 도판트 같은 추가적인 유기 물질을 호스트 물질과 혼합시키는 것이 비실용적이라는 것이다. 이는 일반적으로 그렇지 못하고, 그 결과 종래 기술의 장치에서는 흔히 호스트 물질과 도판트 물질을 동시 침착시키기 위하여 별도의 소스를 사용해야 한다.

열 증발에 의해 물질의 혼합물로부터 목적하는 필름 조성을 수득하는 것은 반도체 장치에 관한 종래 기술에서 논의된 바 있다. 제레쓰(Gereth) 등의 미국 특허 제 3,607,135 호는 As와 Ga(이들은 크게 다른 증기압 곡선을 가짐)의 혼합물로부터의 필름 조성을 유지하는 문제를 해결하기 위하여 가이드 깔때기 및 튜브 공급 메카니즘과 조합된 플래시 증발을 개시하고 있다. 장착된 피스톤 설비를 사용하여 관을 통해 동력을 전진시킴으로써 연속 작동을 달성한다. 관은 동력을 진동 용기 로 전달하고, 이 진동 용기는 물질을 가이드 깔때기 및 플래시 증발 대역으로 공급한다. 작동되는 동안 공급 메카니즘의 폐색을 피하기 위하여 플래시 증발 대역과 가이드 깔때기 및 공급 관 어셈블리 표면의 상대적인 온도를 조절하는데 주의를 기울인다. 기노시타(Kinoshita) 등의 미국 특허 제 3,990,894 호에는 상이한 물질 조성을 갖는 몇 가지 열 침착 소스를 사용하여, 특수한 Se-Te 합금의 박막을 제조함에 있어서 Se 및 Te의 상이한 증기압 곡선으로부터 야기되는 조성에서의 드리프트를 보상함이 개시되어 있다. 나오유키(Naoyuki) 등의 일본 특허 공고 제 06-161137 호에는 컨베이어 벨트 공급 메카니즘 및 플래시 증발을 사용하여, 순수한 Se 및 Se/Te 및 Se/As의 합금을 침착시킴이 개시되어 있다.

플래시 증발 기법의 다른 개시된 용도는 산화물 완충제 층, 금속 박막 저항기의 침착, 초미립자의 발생, 중합체 층 및 다층의 침착 및 백색 방출 장치를 제조하기 위한 OLED 물질의 혼합물을 포함한다. 다츠미(Tatsumi) 등의 미국 특허 제 5,453,306 호는 분말을 플라즈마 토치(torch)에 전달하는데 캐리어 기체를 사용하여, 산화물 완충제 층을 침착시킴을 개시하고 있다. 티엘(Thiel) 등의 미국 특허 제 4,226,899 호는 플래시 증발과 함께 연속적인 와이어 공급을 이용하여, 목적하는 저항의 온도 계수를 갖는 박막 저항기를 침착시킴을 개시한다. 미카엘(Mikhael) 등의 미국 특허 제 6,040,017 호에는 중합체 다층을 생성시키기 위한 원자화된 중합체 액체의 플래시 증발이 개시되어 있다. 어피니토(Affinito)의 미국 특허 제 6,268,695 호는 OLED 장치의 차단막 물질로서 중합체-산화물 다층을 침착시키는데 가능한 기법으로서 플래시 증발을 언급하고 있다. 겐지(Kenji) 등의 일본 특허 공고 제 09-219289 호는 혼합된 분말 성분으로부터 백색 방출 OLED 장치를 침착시키는데 플래시 증발을 이용함을 개시한다. 이들 문헌중 몇몇이 분말의 사용을 논의하고 있기는 하지만, 플래시 증발 소스에 분말 또는 응집성이 약한 고체를 일정한 속도로 전달하는 방법을 교시한 문헌은 없으며, 또한 분말 공급 메카니즘의 불균일한 전달 속도를 보상하는데 적합한 방법을 논의한 문헌도 없다.

정지 기판 상에 침착시키는 경우, 코팅 두께를 조절하는 제한 인자는 물질 공급 속도의 불변성 정도이다. 두께 모니터링 기법을 이용하는 경우에라도, 침착 속도가 적합하게 안정적이지 못하면, 목적하는 최종 두께를 달성하기가 어려울 수 있다. 미국 특허 제 3,607,135 호에 개시된 것과 같은 진동에 기초한 기법은 공급 경로에서의 물질의 응집(이는, 매우 다양한 크기의 입자가 조절되지 않은 방식으로 플래시 증발 대역에 들어가기 때문에, 폐색 및 속도 상실을 야기할 수 있거나 또는 일정하지 못한 증기 전달 속도를 야기할 수 있음)으로 인해 공급 속도의 불균일이 나타날 상당한 가능성을 갖는다. 유사하게, 분말을 컨베이어 벨트로부터 떨어뜨리는 기법(일본 특허 공고 제 06-161137 호)은 작은 입자의 경우 공급 속도의 불균일이 생길 가능성이 상당한데, 이 작은 입자가 컨베이어 벨트에 다소 조절되지 않은 정도로 부착되어 물질이 플래시 증발 대역 내로 떨어지는 속도에 변화를 야기할 수 있다.

다른 분말 공급에 기초한 기법과 마찬가지로, 침착되어야 하는 물질을 공급 메카니즘에 도입하기 전에 혼합함으로써 조성을 조절할 수 있다. 다르게는, 마이클 롱(Michael Long) 등에 의해 2004년 2월 23일자로 출원되어 통상적으로 양도된 미국 특허원 제 10/784,585 호(발명의 명칭: "Device and Method for Vaporizing Temperature Sensitive Materials")(본원에 참고로 인용됨)의 방법은 플래시 증발 대역의 작은 구역에 적합하기 때문에, 물질을 가열된 매니폴드 내로 기화시키도록 다수의 단일-성분 소스를 배열할 수 있다. 상대적인 속도를 조절함으로써(물질 공급 속도 및 히터 온도를 통해), 침착되는 필름의 조성을 광범위하게 조절할 수 있다. 통상적으로 양도된 미국 특허원 제 10/784,585 호가 전달 속도를 정밀하게 조절하기 위하여 물질을 균일한 속도로 조절가능한 방식으로 전달하는 탁월한 방법을 개시하고 있으나, 분말의 기둥 또는 약하게 결합된 고체가 매우 균일한 물질 공급 속도로 플래시 증발 대역으로 전달되어야 한다는 과제는 여전히 남아 있다.

대규모 기판(즉, 20cm×20cm 초과)을 코팅하는 것은 침착 대역 전체에서 일정한 기판 속도를 유지해야 하는 추가적인 과제를 제공한다. 요구되는 일정한 기판 속도와 일정한 물질 공급 속도의 조합은 플래시 증발에 의한 대규모 코팅의 경우 상당한 공학적 과제를 부여한다. 또한, 필름 전체에 걸쳐 반복가능한 조성 또는 일정한 조성을 수득하기 위하여 모든 성분의 물질 공급 속도를 똑같이 효과적으로 조절하면서 다성분 필름을 침착시켜야 한다.

발명의 개요

따라서, 본 발명의 목적은 매우 균일한 두께의 코팅을 수득할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 침착된 코팅의 각 물질의 상대적인 양을 극히 정밀하 게 조절하면서 동일한 소스로부터 하나 이상의 물질을 침착시키는 방법을 제공하는 것이다.

이들 목적은, a) 소정량의 물질을 기화 장치 내로 제공하고; b) 기화 장치에서 이 물질을 제 1 온도 조건으로 가열하며; c) 물질의 일부에 작용하여 물질의 이 부분을 기화시켜 기판 표면에 도포하는 열 펄스(heat pulse)를 적용시킴을 포함하는, 기판 표면 상으로 물질을 기화시켜 필름을 제조하는 방법에 의해 달성된다.

발명의 이점

본 발명의 이점은 침착 동안 매우 균일하고 일정한 물질 공급 속도 및 기판 이동을 가져야 할 필요가 없다는 것이다. 또한, 본 발명은 물질의 작은 부분을 조절된 속도로 목적하는 속도-의존 기화 온도로 가열한다는 점에서 종래 기술의 장치의 가열 및 부피 제한을 극복한다. 그러므로, 본 발명의 특징은 기판의 단계적인 이동과 동기화된 펄스식 히터 온도를 이용하여, 다량의 충전물을 사용하는 정상상태 시간-바변 기화 공정을 유지하는 것이다. 따라서, 본 발명은 매우 온도 감수성인 물질도 실질적으로 감소된 열화 위험성으로 소스를 장시간 작동시킬 수 있다. 이 특징에 따라 또한 상이한 기화 속도 및 열화 온도 문턱치를 갖는 물질이 동일한 소스에서 동시-승화될 수 있다.

본 발명의 다른 이점은 히터 전류의 펄스 높이(펄스 진폭이라고도 함) 또는 펄스 폭 변조를 통해 더욱 미세하게 속도를 조절할 수 있다는 것이다. 열 펄스 형상을 통한 동일한 미세 조절을 이용하여, 도판트 물질과 호스트 물질을 동일한 전 달 매니폴드에 위치시키고 이들에 별도로 펄스를 적용시켜 기판으로 전달되는 상대적인 양을 조절함으로써, 도판트 물질을 호스트 물질과 함께 정밀하게 칭량할 수 있다.

본 발명의 또 다른 이점은 수초내에 냉각 및 재가열하여, 기화를 중단 및 재개시하고 정상 기화 속도를 신속하게 달성할 수 있다는 것이다. 이 특징은 침착 챔버 벽의 오염을 감소시키고 기판이 코팅되지 않을 때 물질을 보존한다.

추가적인 이점은 본 발명의 장치가 물질 열화 없이 종래 기술의 장치에 비해 상당히 더 높은 기화 속도를 달성하는 것이다.

본 발명의 또 다른 이점은 증기 소스를 임의의 배향으로 제공할 수 있다(이는 종래 기술의 장치에서는 불가능하였음)는 것이다.

도 1은 플래시 증발 펄스에 대한 소스 응답을 모델링하기 위해 사용되는 다양한 매개변수를 나타내는 플래시 증발 소스의 개략적인 단면도이다.

도 2는 열 펄스에 대한 응답 시간의 함수로서의, 도 1의 소스의 모델링된 증발물(즉, 침착되어야 하는 물질) 표면 온도 및 매니폴드 압력의 예를 도시한다.

도 3은 도 1의 소스에 대해 모델링된 냉각 시간 상수 τ_c의 함수로서의, 증기압 펄스의 완전 소멸에 요구되는 오프 시간 t_off를 도시한다.

도 4a 및 도 4b는 각각 1초 및 20초의 냉각 시간 상수 값의 경우에 있어서, 열 펄스에 대한 응답 시간의 함수로서의, 대표적인 모델링된 증발물(즉, 침착되어야 하는 물질) 표면 온도 T_v 및 매니폴드 압력을 도시한다. 모델링된 응답은 도 3에 도시된 데이터를 제공하는데 사용되는 세트로부터 수득된 것이다.

도 5는 도 1의 소스에 있어서 평균 압력, 따라서 속도가 유지되도록 하기 위한, 가열 시간상수 τ_H의 함수로서의 요구되는 열 투입량 T_max를 도시한다.

도 6a 및 도 6b는 각각 0.1초 및 10초의 가열 시간 상수 값의 경우에 있어서, 열 펄스에 대한 응답 시간의 함수로서의, 대표적인 모델링된 증발물 표면 온도 T_v 및 매니폴드 압력을 도시한다. 모델링된 응답은 도 5에 도시된 데이터를 제공하는데 사용되는 세트로부터 수득된 것이다.

도 7은 도 1의 소스에 있어서 평균 압력, 따라서 속도를 유지하는 동안, 기본 온도 T_b의 함수로서의 요구되는 열 투입량 T_max를 도시한다.

도 8a 및 도 8b는 각각 273°K 및 423°K의 기본 온도 T_b의 경우에 있어서, 열 펄스에 대한 응답 시간의 함수로서의 대표적인 모델링된 증발물 표면 온도 T_v 및 매니폴드 압력을 도시한다. 모델링된 응답은 도 7에 도시된 데이터를 제공하는데 사용되는 세트로부터 수득된 것이다.

도 9는 도 1의 소스에 대해 모델링된 펄스 지속시간 t_pulse의 함수로서의 평균 압력(따라서 상대 속도)을 도시하고, 펄스 폭 조절에 의한 침착 속도의 조작을 예시한다.

도 10a 및 도 10b는 각각 1초 및 4초의 펄스 지속시간 t_pulse 값의 경우에 있어서, 열 펄스에 대한 응답 시간의 함수로서의 대표적인 모델링된 증발물 표면 온도 T_v 및 매니폴드 압력을 도시한다. 모델링된 응답은 도 9에 도시된 데이터를 제공하는데 사용되는 세트로부터 수득된 것이다.

도 11은 도 1의 소스에 대해 모델링된 펄스 열 투입량 T_max의 함수로서의 평균 압력(따라서 상대 속도)을 도시하고, 펄스 높이(또는 펄스 진폭) 조절에 의한 침착 속도의 조작을 예시한다.

도 12a 및 도 12b는 각각 755°K 및 890°K의 펄스 열 투입량 T_max값의 경우에 있어서, 열 펄스에 대한 응답 시간의 함수로서의 대표적인 모델링된 증발물 표면 온도 T_v 및 매니폴드 압력을 도시한다. 모델링된 응답은 도 11에 도시된 데이터를 제공하는데 사용되는 세트로부터 수득된 것이다.

도 13a, 도 13b 및 도 13c는 각각 증발물 표면적 A_s=1cm² 및 τ_V=80초; As=0.01cm² 및 τ_V=0.3초; 및 A_s=0.01cm² 및 τ_V=8초의 경우에 있어서, 열 펄스에 대한 응답 시간의 함수로서의 대표적인 모델링된 증발물 표면 온도 T_v 및 매니폴드 압력을 도시한다.

도 14는 도 1의 소스에 대해 모델링된 증기 시간 상수 τ_V 및 0.01cm²의 증 발물 표면적 A_s의 함수로서의, 압력 펄스의 완전한 소멸을 위해 요구되는 펄스 사이의 시간 t_off를 도시한다.

도 15a 및 도 15b는 각각 기판의 길이(개략적인 단면도)를 따라 큰 기판 면적(개략적인 평면도)에 걸쳐 균일한 코팅을 생성시키기 위한 소스의 개략적인 배열을 도시한다.

도 16은 큰 기판 면적에 걸쳐 균일한 코팅을 생성시키도록 배열된 긴 매니폴드 어레이를 도시한다.

도 17a, 도 17b 및 도 17c는 각각 펄스 높이(펄스 진폭) 조절되는 호스트 및 도판트의 상대 속도, 호스트 및 도판트의 상대 속도의 펄스 폭 조절, 및 두 성분의 교대하는 층을 도시한다.

도 18은 동기화된 열 펄스, 기판 이동 및 물질 공급을 갖는 플래시 증발 침착 시스템의 개략도이다.

도 19는 코팅 대역을 통해 단계적으로 이동하는 기판에 있어서 침착 균일성을 계산하는데 사용되는 대표적인 기하학적 형태를 도시한다.

도 20은 도 19에 도시된 기하학적 형태를 이용하는 1단계, 2단계 및 6단계의 모델링된 두께 프로파일을 도시한다.

도 21은 도 19에 도시된 기하학적 형태에 있어서, 라인 소스(line source)의 단계 수 및 상이한 소스-기판 간격 및 기둥 형상의 함수로서의 모델링된 불균일도를 도시한다.

도 22는 도 19에 도시된 기하학적 형태에 있어서, 포인트 소스(point source)의 단계 수 및 상이한 소스-기판 간격 및 기둥 형상의 함수로서의 모델링된 불균일도를 도시한다.

도 23은 열 펄스 조절 또는 물질 공급 조절과 조합된 열 펄스 조절에 의해 증기 펄스를 생성시키기 위한 플래시 증발 소스의 개략적인 단면도이다.

도 24는 OLED 장치를 제조하는데 사용되는 층 구조체의 단면도이다.

*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1: 침착 소스

2: 매니폴드

3: 출구 표면

4: 구멍

5: 증발물

6: 기화 영역

7: 가열 소자

8: 저온 영역

9: 열 펄스

20: 소스

22: 기판

25: 소스

27: 기판

30: 매니폴드

32: 기판

34: 구멍

40: 호스트 펄스

41: 도판트 펄스

44: 호스트 펄스

45: 도판트 펄스

48, 49: 열 펄스

51: 플래시 증발 소스

52: 차폐판

53: 침착 대역

54: 기판

55: 이동 스테이지

56: 이동 메카니즘

57: 모터

58: 모터 제어 장치

60: 마스터 제어 장치

61: 열 펄스 발생기

62: 물질 공급 제어 장치

70: 침착 대역

71: 수직 차폐판

73: 침착 소스

75: 증기 기둥

77: 기판

80: 기화 장치

82: 제 1 가열 영역

84: 제 2 가열 영역

85: 베이스 블록

86: 제어 통로

87: 가열 소자

88: 매니폴드

89: 구멍(들)

90: 챔버

92: 물질

95: 피스톤

96: 구동 장치

97: 구동 제어 장치

98: 가열 소자 제어 장치

100: 선 차폐판

110: OLED 장치

120: 기판

130: 애노드

135: 정공-주입 층

140: 정공-수송 층

150: 발광 층

155: 전자-수송 층

160: 전자-주입 층

170: 유기 층

190: 캐쏘드

본 발명의 이점을 설명하기 위하여 2개의 모델을 구축하였다. 제 1 모델은 증발물(즉, 기화에 의해 침착되어야 하는 물질)에 적용되는 열 펄스에 응답하는 기화 매니폴드 내부의 시간-의존 압력을 계산한다. 제 2 모델은 규정된 형상의 증기 기둥을 방출시키는 소스를 함유하는 침착 대역을 가로질러 단계적인 방식으로 이동하는 기판의 이동 방향에 따른 코팅 균일성을 계산한다.

소스의 기하학적 형태 및 모델 매개변수가 도 1에 도시되어 있다.

침착 소스(1)는 총 컨덕컨스 C_A를 갖는 구멍(4) 또는 복수개의 구멍들(4)이 있는 출구 표면(3)을 갖는 가열된 매니폴드(2)를 포함한다. 증발물(5)(즉, 침착되어야 하는 물질, 승화물, 기화되거나 승화되어야 하는 물질)은 기화 영역(6)에 위치하고, 한 표면이 가열 소자(7)와 접촉해 있으며, 그의 나머지 표면의 대부분이 저온 영역(8)과 접촉해 있다. 증발물의 대부분은 보다 낮은 온도 T_b로 유지되는 반면, 가열 소자(7)를 이용하여 접촉된 표면의 온도를 기화 온도 T_v로 만든다.

T_v를 확립하는데 필요한 시간은 열 투입량 및 T_b로 유지되는 영역으로의 물질의 열 접촉에 따라 달라진다. 따라서, T_v의 시간 의존성에 관련된 가열 시간 상수 τ_H 및 냉각 시간 상수 τ_C가 있다. 가열 소자(7)로의 투입 동력은 온도 T_max로 표시되는데, 이는 증발물 표면으로부터 증발물을 통한 저온 영역으로의 열 확산에 의한 것 이외의 냉각이 없는 상태에서 증발물 표면의 정상 상태 온도이다. 뉴턴의 냉각 법칙을 이용하여, 증발물 표면 온도 T_v의 변화 속도는 하기 수학식 1로 주어진다:

면적 A_v를 갖는 증발물 표면에서 온도 T_v를 확립함으로써 수득되는 기화 속도는 하기 수학식 2로 주어진다:

상기 식에서,

V_m은 매니폴드(2)의 부피이고,

k는 볼츠만(Boltzmann) 상수이고,

M은 증발물의 분자 질량이며,

P_v는 물질의 증기압이다.

기화가 열 활성화되는 공정이기 때문에, 증기압 P_v는 종종 하기 수학식 3의 형태를 갖는다:

기화에 의한 매니폴드의 가압에 덧붙여, 매니폴드 내에서는 실제 압력 P에 의한 면적 A_s로의 압력 손실 및 총 컨덕턴스 C_A를 갖는 구멍(들)을 통한 압력 손실이 있다. 따라서, 매니폴드에서의 순 가압 속도는 하기 수학식 4로 주어진다:

매니폴드 외부의 압력은 무시할만하며(진공) 매니폴드 벽 상에서 임의의 유의한 응축이 일어나지 않도록 매니폴드 벽은 충분히 뜨거운 것으로 가정한다. 증기 시간 상수 τ_v=V_m/C_A를 이용하여 상기 수학식에서의 구멍 손실 조건을 dP=-(P/τ_v)dt로 표 현할 수 있다.

가열 소자(7)에 적용되는 열 펄스(9)는 펄스 폭 t_pulse, 펄스 높이 T_max 및 펄스 사이의 시간 t_off를 갖는다. 펄스가 온 상태로 될 때, 수학식 1의 T_max-T_v를 적용한다. 펄스가 오프 상태로 될 때, 가열 조건은 0으로 설정되고, 냉각 조건 T_v-T_b만 남게 된다.

초기 조건 P=0 및 T_v=T_b로 출발하여, 소정 시간 단계 dt에 있어서의 dT_v(수학식 1) 및 dP(수학식 3으로부터의 P_v를 사용하는 수학식 4)를 계산함으로써 T_v 및 P의 진행을 산출할 수 있다. 개별적으로 dT_v 및 dP를 첨가함으로써 T_v 및 P의 값을 업데이트시키고, 다른 시간 단계를 취한다. 목적하는 수의 시간 단계가 종결될 때까지 과정을 반복한다. dT_v의 산출시, 펄스가 오프 상태일 때 가열 조건을 누락하고 열 펄스가 온 상태일 때 이를 적용시킴으로써 열 펄스 형상을 고려한다.

최종 결과는 P(t) 및 T_v(t) 값의 어레이이다. 계산된 P(t) 및 T_v(t) 값의 예가 알루미늄 트리스퀴놀레이트(Alq₃)에 대하여 도 2에 도시되어 있다. 계산시, 매개변수는 하기 값으로 설정하였다: T_b=473.16°K, T_max=835°K, t_pulse=2초, t_off=2초, τ_H=1초, τ_C=1초, V=0.04cm×0.04cm×60cm=9.6×10^-4m³, C_A=60×0.02l/s=1.2×10^-3m³/s, A_s=1cm×1cm=1×10^-4m². (V 및 C_A 값의 경우, τ_V=0.8초). 시간 단계 크기 는 5×10^-3초로 설정하였다 Alq₃에 대한 증기압 곡선의 추정치로서, 수학식 3에 a=24.706ln(토르) 및 b=16743°K의 값을 이용하였다. 쿤센(Knudsen) 셀 기법을 이용하여 Alq₃의 증기압 측정치에 핏팅시킴으로써 이들 매개변수를 수득하였다.

시간 상수 τ_C, τ_H 및 τ_v는 펄스 사이의 최소 시간, 따라서 침착 공정이 진행될 수 있는 속도를 결정하는 것으로 기대될 수 있다. 상기 기재된 P(t)의 모델을 적용하면, 응답 시간 T_v, 따라서 P를 한정하지 않으면서 보다 큰 열 투입량을 사용함으로써(즉, 보다 높은 T_max 값을 적용함으로써) 큰 τ_H 값(즉, 느린 응답 시간)을 극복할 수 있음이 발견된다. 뿐만 아니라, τ_v가 T_v에 노출된 증발물의 매우 작은 표면적의 한도 내에서만 중요해짐이 발견된다. 또한, P_v의 T_v에 대한 기하급수적 의존성 때문에 τ_C의 효과가 상당히 감소됨이 발견된다. 전형적인 기하급수적 소멸이 실제로 완결되기에는 5τ의 시간이 필요한 반면, 압력 펄스 P_v의 효과의 소멸은 T_v에 따른 P_v의 급속한 감소로 인해 τ_C 이하 내에 실제로 완결된다.

이들 효과를 예시하기 위하여, 기준점으로서 매개변수의 "표준" 세트를 사용하여 P(t) 모델을 실행시켰다. 이어, 가장 관심을 끄는 다양한 매개변수를 변화시키고 평균 매니폴드 압력 P에 대한 효과를 평가하거나, 또는 t_pulse, t_off 및/또는 T_max 값을 조정하여 허용가능한 펄스 간격으로 동일한 매니폴드 내의 평균 압력을 제공하였으며, 이들 매개변수의 요구되는 조정치를 가장 관심을 끄는 매개변수의 함수로서 시험하였다.

도 3은 유사한 매니폴드 응답을 수득하기 위해 요구되는 펄스 사이의 지연 시간(t_off)에 대한 τ_C의 효과를 도시한다. 도 3의 데이터는 하기 설정치를 사용하여 산출하였다: T_b=373.16°K, τ_H=1초, V=0.04cm×0.04cm×60cm=9.6×10^-4m³, C_A=60×0.02l/s=1.2×10^-3m³/s, A_s=1cm×1cm=1×10^-4m². (V 및 C_A 값의 경우, τ_V=0.8초). 시간 단계 크기는 유사한 수의 증기 펄스가 수득되도록 τ_C의 선택에 따라 0.008 내지 0.0175초로 변화시켰다. T_max, t_pulse 및 t_off를 조정하여, 유사한 시간-평균 압력및 유사한 다음 펄스 전의 피크 압력 대 최소 압력의 비를 수득하였다. 표적 평균 압력은 대략 0.076토르였으며, 이는 상기 나타낸 구멍 컨덕턴스 C_A를 갖는 소스의 중심 바로 위 10cm의 거리에서 대략 50A/s의 침착 속도에 상응한다. 이 속도 추정치는 그레이스(Jeremy M. Grace) 등에 의해 2003년 1월 28일자로 출원되어 통상적으로 양도된 미국 특허원 제 10/352,558 호(발명의 명칭: "Method of Designing a Thermal Physical Vapor Deposition System")(본원에 참고로 인용됨)에 기재된 계산치에 근거한 것이다. τ_C가 증가함에 따라, 동일한 압력 펄스 크기를 생성시키기 위하여, 더 긴 온도 소멸에는 더 짧은 열 펄스(더 작은 t_pulse) 및 더 긴 펄스 사이의 시간(t_off)을 포함시켜야 한다. 또한, 정상상태 펄스 형상을 수득하기 전에 요 구되는 펄스의 수가 증가하는데, 이는 온도 펄스의 더욱 저온이 그의 정상상태 한계에 도달하는 데에는 수개의 펄스가 걸리기 때문이다.

도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, t_off는 τ_C에 따라 대략 선형으로 증가한다. 증발물의 표면을 냉각시키는데 더 긴 시간이 걸릴수록, 압력 펄스가 완전히 소멸되는데 더 많은 시간이 필요하다. 표면 A_s가 증기를 응축시키기 위한 방열판으로서 작용하기 때문에, 또한 기화 속도가 온도에 기하급수적으로 의존하기 때문에, 증기 펄스의 소멸 시간은 압력 펄스가 선형 방식으로 온도 펄스를 따르는 경우 예상되는 바와 같이 5τ_C보다는 τ_C 미만이다. 낮은 τ_C 값의 한도 내에서, τ_V는 펄스 사이의 압력 소멸의 제한 인자가 될 수 있다. 뿐만 아니라, 매우 낮은 τ_C는 기화 영역에 있는 물질과 T_b로 유지되는 영역에 있는 물질 사이의 탁월한 열 접촉을 의미한다. 이러한 경우, 기화를 생성시키는데 필요한 열은 상당히 증가한다. 계산된 압력 및 온도 응답은 τ_C=1초 및 τ_C=20초의 경우 각각 도 4a 및 도 4b에 도시되어 있다.

도 5는 τ_H의 효과를 도시한다. 도 5의 데이터는 하기 설정치를 사용하여 산출하였다: T_b=373°K, τ_C=3초, t_pulse=1초, t_off=3초, V=0.04cm×0.04cm×60cm=9.6×10^-4m³, C_A=60×0.02l/s=1.2×10^-3m³/s, A_s=1cm×1cm=1×10^-4m². (V 및 C_A 값의 경우, τ_V=0.8초). 시간 단계 크기는 0.005초였다. T_max를 조정하여, 유사한 시간-평 균 압력 및 유사한 다음 펄스 전 피크 압력 대 최소 압력의 비를 제공하였다. 도 3의 논의에 기재된 바와 같이, 표적 평균 압력은 대략 0.076토르였으며, Alq₃에 대해 동일한 증기압 매개변수를 사용하였다. 도 5로부터 볼 수 있는 바와 같이, τ_H의 값이 클수록 동일한 평균 매니폴드 압력(이는 압력 펄스 크기에 직접적으로 관련되어 있음)을 수득하기 위한 T_max가 더 크다. T_max 값이 τ_H에 따라 증가함에도 불구하고, T_v의 실제 피크 값은 동일하고(대략 650°K) 요구되는 펄스 사이의 시간(t_off)은 변하지 않는다. T_max 값의 의미는 T_v를 선택된 t_pulse의 지속시간 내에 요구되는 값으로 상승시키기에 충분히 신속하게 온도를 상승시키기 위하여 더 많은 동력 투입량이 필요하다는 것이다. 계산된 압력 및 온도 응답은 각각 τ_H=0.1초 및 τ_H=10초의 경우 도 6a 및 도 6b에 도시되어 있다.

T_b의 효과는 도 7에 도시되어 있다. 도 7의 데이터는 하기 설정치를 사용하여 산출하였다: τ_H=1초, τ_C=3초, t_pulse=1초, t_off=3초, V=0.04cm×0.04cm×60cm=9.6×10^-4m³, C_A=60×0.02l/s=1.2×10^-3m³/s, A_s=1cm×1cm=1×10^-4m². (V 및 C_A 값의 경우, τ_V=0.8초). 시간 단계 크기는 0.005초였다. T_max를 조정하여, 유사한 시간-평균 압력 및 유사한 다음 펄스 전 피크 압력 대 최소 압력의 비를 제공하였다. 도 3의 논의에 기재된 바와 같이, 표적 평균 압력은 대략 0.076토르였으며, Alq₃에 대 해 동일한 증기압 매개변수를 사용하였다. 도 7로부터 볼 수 있는 바와 같이, T_b가 증가함에 따라, 동일한 평균 매니폴드 압력(따라서, 압력 펄스 크기)을 수득하기 위한 T_max가 감소된다. T_max 값이 T_b에 따라 변화함에 따라, T_v의 실제 피크 값도 변화하지만 T_max만큼 급격하지는 않다. 또한, T_b가 증가함에 따라 압력 펄스 형상이 넓어진다. T_b가 너무 많이 높아지면, 증기 펄스는 완전히 소멸되지 않는데, 이는 T_b가 상당한 기화를 야기하기에 충분히 높을 수 있으며, 따라서 펄스식 가열 소자를 통해 공급되는 추가의 열 없이도 매니폴드 압력에 기여할 수 있기 때문이다. T_b에 의해 야기되는 증기압이 피크 압력의 상당한 부분(즉, 0.1% 초과)이 되면, 압력 펄스는 "오프" 상태로 되지 않는다. 펄스 사이에 상당한 침착이 이루어지지 않는 경우, T_b를 특정 최대값 미만으로 유지시켜야 한다. 속도가 기본값보다 높이 변조되는 경우, T_b를 기본값을 달성하도록 설정할 수 있고, 기본값보다 높이 적절하게 변조시키도록 열 펄스 매개변수를 선택할 수 있다. 계산된 압력 및 온도 응답은 각각 T_b=273°K 및 T_b=423°K의 경우 도 8a 및 도 8b에 도시되어 있다.

도 9는 t_pulse를 사용하여 평균 매니폴드 압력(또는 압력 펄스 크기)을 변화시킴을 도시한다. 도 9의 데이터는 하기 설정치를 사용하여 산출하였다: T_b=373.16°K, T_max=755°K, t_off=4초, τ_H=1초, τ_C=3초, t_off=3초, V=0.04cm×0.04cm×60cm=9.6 ×10^-4m³, C_A=60×0.02l/s=1.2×10^-3m³/s, A_s=1cm×1cm=1×10^-4m². (V 및 C_A 값의 경우, τ_V=0.8초). 시간 단계 크기는 0.005초였다. 상기 기재된 바와 같이 Alq₃에 대해 동일한 증기압 매개변수를 사용하였다. t_pulse를 변화시켜 평균 매니폴드 압력에 대한 그의 효과를 예시하였다. 그 결과, 압력 펄스 폭이 t_pulse에 따라 증가하였다. t_pulse에 대해 이용되는 값의 범위에 걸쳐, t_off 동안의 펄스 사이의 압력 소멸은 t_pulse 변화에 크게 영향을 받지 않았다. 도 9로부터 볼 수 있는 바와 같이, t_pulse를 변화시킴으로써 평균 매니폴드 압력(및 압력 펄스 크기), 따라서 침착 속도(또는 펄스당 침착되는 물질)를 상당히 변화시킬 수 있다. 따라서, 도 9는 소스로부터 방출되는 증기의 펄스 폭 변조를 도시한다. 계산된 압력 및 온도 응답은 각각 t_pulse=1초 및 t_pulse=4초의 경우에 대해 도 10a 및 도 10b에 도시되어 있다.

도 11은 T_max를 사용하여 평균 매니폴드 압력(또는 압력 펄스 크기)을 변화시킴을 도시한다. 도 11의 데이터는 하기 설정치를 사용하여 산출하였다: T_b=373.16°K, t_pulse=1초, t_off=2초, τ_H=1초, τ_C=3초, V=0.04cm×0.04cm×60cm=9.6×10^-4m³, C_A=60×0.02l/s=1.2×10^-3m³/s, A_s=1cm×1cm=1×10^-4m². (V 및 C_A 값의 경우, τ_V=0.8초). 시간 단계 크기는 0.005초였다. 상기 기재된 바와 같이 Alq₃에 대해 동일한 증기압 매개변수를 사용하였다. T_max를 변화시켜 평균 매니폴드 압력에 대한 그의 효과를 예시하였다. 그 결과, 압력 펄스 높이가 T_max에 따라 증가하였다. T_max에 대해 이용되는 값의 범위에 걸쳐, t_off 동안의 펄스 사이의 압력 소멸은 T_max 변화에 크게 영향을 받지 않았다. 도 11로부터 볼 수 있는 바와 같이, T_max를 변화시킴으로써 평균 매니폴드 압력(및 압력 펄스 크기), 따라서 침착 속도(또는 펄스당 침착되는 물질)를 상당히 변화시킬 수 있다. 따라서, 도 11은 소스로부터 방출되는 증기의 펄스 높이(또는 펄스 진폭) 변조를 도시한다. 계산된 압력 및 온도 응답은 각각 T_max=755°K 및 T_max=890°K의 경우에 대해 도 12a 및 도 12b에 도시되어 있다.

도 13a 내지 도 13c 및 도 14는 증발물 표면적 및 τ_v의 효과를 도시한다. 도 13a의 계산된 압력 및 온도 응답은 하기 설정치를 사용하여 산출하였다: T_b=373.16°K, t_pulse=1초, t_off=4초, τ_H=1초, τ_C=3초, V=0.04cm×0.04cm×60cm=9.6×10^-4m³, C_A=60×0.0002l/s=1.2×10^-5m³/s, A_s=1cm×1cm=1×10^-4m². (V 및 C_A 값의 경우, τ_V=80초). 시간 단계 크기는 0.008초였다. 높은 τ_v 값에도 불구하고, 매니폴드의 응답은 τ_v=0.8초(C_A=1.2×10^-3m³/s)인 것을 제외하고는 동일한 설정치에 대한 응답을 도시하는 도 10a에 기재된 것과 상당히 유사하다. 큰 τ_v의 소소한 효과는 압력 펄스에 대한 더 높은 피크 압력 값이다. 그러나, 전체적인 응답은 매우 유사하다. 도 13b 및 도 13c는 면적 A_s의 역할을 도시한다. 도 13b 및 도 13c의 계산된 압력 및 온도 응답은 하기 설정치를 사용하여 산출하였다: T_b=373.16°K, τ_H=1초, τ_C=3초, V=0.04cm×0.04cm×60cm=9.6×10^-4m³, 및 A_s=0.1cm×0.1cm=1×10^-6m². C_A는 도 13b에서는 τ_v가 0.3초이고 도 13c에서는 8초이도록 조정하였다. T_max, t_off 및 t_pulse를 조정하여 유사한 평균 압력 값 및 다음 펄스 전의 피크 압력 대 최소 압력의 비를 수득하였다. 시간 단계는 t_off가 증가함에 따라 필적할만한 열 펄스의 수를 수득하도록 조정하였다. τ_v가 0.8초, 3초 및 4초이도록 조정된 C_A를 사용하여 유사한 방식으로 추가적인 계산을 수행하였다. 열 펄스의 충분한 소멸에 요구되는 t_off를 도 14에서 τ_v에 대해 플롯팅한다. 도 13b, 도 13c 및 도 14에서 볼 수 있는 바와 같이, 상당히 더 작은(즉, 100배) A_s 값이 τ_v 값에 대한 응답의 감수성을 야기한다. 이 때, 펄스 사이의 시간은 대략 5τ_v로 설정되어야 하는데, 이는 구멍 컨덕턴스가 펄스 사이의 매니폴드 압력의 소멸의 제한 인자이기 때문이다. 따라서, 기화 대역에서 가열 소자와 접촉하는 증발물의 면적을 증가시켜 매니폴드의 응답 시간을 개선시키고 τ_v에 대한 매니폴드 응답 시간의 의존성을 크게 감소시킬 수 있다.

규정된 기판 면적에 걸쳐 균일한 증기 유량을 전달하도록 매니폴드를 구축함 으로써, 또는 긴 매니폴드의 열(row) 또는 원형 또는 정사각형 매니폴드의 어레이 또는 이들의 몇몇 조합 같은 일련의 매니폴드를 조합함으로써(도 16), 열 펄스를 이용한 침착을 달성할 수 있다. 다르게는, 매니폴드 없는 소스(도 15a 및 도 15b)를 균일한 코팅을 제공하도록 배열할 수 있다.

도 15a에 도시된 것은 기판(22) 아래에 일렬로 위치된 일련의 소스(20)이다. 요구되는 균일성의 정도에 따라 거리(h) 및 소스(20)의 수를 적절하게 선택할 수 있다. 뿐만 아니라, 기판 가장자리 근처의 소스 사이의 간격(d2)을 기판 가장자리로부터 멀리 위치하는 소스 사이의 간격(d1)보다 더 작게 만들 수 있다. 또한, 소스(20)로부터의 상대적인 침착 속도를 조정하여 기판 가장자리 근처에서의 유한한 길이 효과 및 결과적인 두께 감소를 보상할 수 있다. 구체적으로, 말단부의 소스(20)는 기판 가장자리로부터 더 멀리에 있는 소스(20)보다 더 높은 속도로 작동될 수 있으며, 기판 가장자리로부터 더 멀리 위치하는 이들 소스중 일부는 기판의 중심 근처의 소스에 비해 더 낮은 속도로 작동될 수 있다. 따라서, 다양한 소스의 상대적인 속도를 조절하여 기판(22)의 전체 길이에 걸쳐 더욱 우수한 균일성을 달성할 수 있다. 소스(20)는 단일 물질 소스, 다성분(즉, 혼합된 물질) 소스, 상이한 물질을 동시에 전달하는 소스 집단일 수 있거나, 또는 이들은 다수의 기화 대역을 가져서 다수의 물질을 동시에 전달하는 단일 소스일 수 있다. 펄스식 침착을 이용하여, 상기 기재된 바와 같이 펄스당 물질 및 펄스 빈도를 조절함으로써, 상이한 물질의 상대적인 속도 및 기판 축을 따라 위치하는 소스 각각으로부터의 상대적인 침착 속도를 조절할 수 있다.

도 15b에는 기판(27) 아래에 위치하는 소스(25) 어레이의 평면도가 도시되어 있다. 도 15a에서와 같이, 기판 가장자리 근처의 소스 사이의 간격을 기판 가장자리로부터 멀리에 위치하는 소스 사이의 간격보다 더 작게 만들 수 있으며, 소스의 수 및 소스의 평면과 기판 평면 사이의 거리를 요구되는 코팅 균일성의 정도에 따라 선택할 수 있다. 더욱이, 도 15a에 대해 논의한 바와 같이 각 소스로부터의 상대적인 속도를 위치에 따라 조정하여 균일성을 추가로 개선시킬 수 있으며, 소스는 단일 물질 소스, 다성분(즉, 혼합된 물질) 소스, 상이한 물질을 동시에 전달하는 소스 집단일 수 있거나, 또는 이들은 다수의 기화 대역을 가져서 다수의 물질을 동시에 전달하는 단일 소스일 수 있다. 상기 기재된 바와 같이 펄스당 물질 및 펄스 빈도를 조절함으로써, 상이한 물질의 상대적인 속도 및 소스 각각으로부터의 상대적인 침착 속도를 조절할 수 있다.

도 16에는 기판(32) 아래에 위치된 매니폴드(30) 어레이의 평면도가 도시되어 있다. 각각의 매니폴드(30)는 구멍(34) 또는 복수개의 구멍(34)을 가지며, 이들 구멍의 간격 및 크기는 매니폴드 길이(기판의 폭)의 일부를 따라 물질의 균일한 유량을 생성시키도록 선택된다. 구멍의 크기 및 매니폴드의 치수는, 길이 방향에서 실질적으로 균일한 침착 두께를 생성시키기 위하여, 그레이스 등에 의해 2003년 1월 28일자로 출원되어 통상적으로 양도된 미국 특허원 제 10/352,558호(발명의 명칭: "Method of Designing a Thermal Physical Vapor Deposition System")(본원에 참고로 인용됨)에 기재된 컨덕턴스 기준에 따라 선택된다. 매니폴드(30) 및 구멍(34) 어레이는 요구되는 균일성에 따라 기판 폭보다 더 길거나 짧을 수 있다. 매니폴드(30) 사이의 간격 및 기판에서 매니폴드 평면까지의 거리는 요구되는 균일성을 위해 적절하게 선택된다. 매니폴드는 단일 물질 소스, 다성분(즉, 혼합된 물질) 소스일 수 있거나, 또는 이들은 다수의 기화 대역에 의해 공급되어 다수의 물질을 동시에 전달할 수 있다. 상기 기재된 바와 같이 펄스당 물질 및 펄스 빈도를 조절함으로써, 상이한 물질의 상대적인 속도 및 각 매니폴드로부터의 상대적인 침착 속도를 조절할 수 있다. 별도의 매니폴드로부터 물질을 동시 침착시키는 경우에는, 기화된 물질 성분(이들이 매니폴드(30)와 기판(32) 사이에서 이동하기 때문에)의 혼합을 최적화시키기 위하여 매니폴드(30)를 매니폴드-기판 수직에 대해 기울일 수 있다.

펄스당 물질의 양을 정말하게 조절함으로써, 다양한 성분의 상대적인 양을 조절할 수 있다. 예를 들어, 침착된 필름의 조성에서 우세해야 하는 호스트 물질은 강력한 펄스(높은 T_max 값) 또는 긴 펄스(긴 t_pulse 시간)를 이용하여 침착시킬 수 있고, 침착된 필름의 조성중 작은 부분이어야 하는 도판트 물질은 약한 펄스(낮은 T_max 값) 또는 짧은 펄스(짧은 t_pulse 시간)를 이용하여 침착시킬 수 있다.

기화 영역 및 가열 소자를 적절히 구축하면, 열 펄스의 형상 및 크기가 펄스당 침착되는 물질의 양을 결정하게 된다. 각 성분에 대해 상이한 수의 펄스를 전달함으로써, 필름으로 침착되는 성분의 상대적인 양을 추가로 조절할 수 있다. 펄스 변조(높이 또는 폭) 및 펄스 수 변화를 이용하여, 상이한 기화 대역으로부터의 펄스의 진행 과정에 따라, 단일 층 내에서 조성을 조절할 수 있거나 또는 2개의 별 도의 층의 상대적인 두께를 조절할 수 있다. 다양한 열 펄스 진행 과정이 도 17a 내지 도 17c에 도시되어 있다. 도 17a에는, 상이한 펄스 높이를 사용함으로써 호스트(즉, 우세한 성분) 및 도판트(즉, 호스트에 비해 작은 농도의 성분)의 조합을 침착시키는 열 펄스의 진행 과정이 도시되어 있다. 호스트 펄스(40)는 도판트 펄스(41)보다 상당히 더 높다. 결과적으로, 침착된 층은 압력-시간 플롯에서 각 펄스 아래의 면적에 비례하는 호스트 및 도판트의 상대적인 양을 갖게 된다. 도 17b에는 펄스 폭 변화에 의해 호스트 및 도판트를 침착시키는 펄스 진행 과정이 도시되어 있다. 호스트 펄스(44)는 도판트 펄스(45)보다 상당히 더 길다. 상대적인 펄스 높이를 이용하여 침착되는 필름중 물질의 상대적인 양을 조절하는 경우(도 17a에서와 같이)에는, 침착되는 상이한 물질에 대해 펄스 형상이 유사한 정도에 의해, 층 두께 전체에서의 필름 조성의 균일성이 결정된다. 상대적인 펄스 길이를 이용하여 침착되는 물질의 상대적인 양을 조절하는 경우(도 17b에서와 같이)에는, 펄스당 침착되는 두께에 걸쳐 조성이 변하는데, 더 짧은 펄스는 침착 시간의 일부동안 물질을 전달하는 반면 더 긴 펄스는 짧은 펄스가 전달된 후에도 계속 침착시키기 때문이다. 어느 경우에나(즉, 도 17a 및 도 17b), 증기 시간 상수 τ_v가 증가하면 성분의 혼합이 개선되나, 단 τ_v가 더 큰 펄스 길이보다 훨씬 더 길고 시간 제한 상수이어야 한다. 도 17c에는, 2개의 별도의 층을 침착시키는 펄스 진행 과정이 도시되어 있다. 열 펄스(48)를 이용하여 제 1 물질을 침착시킨 후 열 펄스(49)를 이용하여 제 2 물질을 침착시킨다. 도 17a 내지 도 17c에는 두 성분만이 도시 되어 있으나, 추가적인 소스로부터의 열 펄스를 포함시키고 다른 펄스에 비해 이들의 펄스 높이 또는 펄스 폭 또는 시간을 조정하여 하나의 층 또는 다층 구조체 내에서 목적하는 조성 또는 두께 조절을 달성함으로써, 도 17a 내지 도 17c에 도시된 것과 동일한 방식을 이용하여 다성분 또는 다층 필름을 달성할 수 있음을 알아야 한다.

상기 논의에서는, 열 펄스 대신 또는 열 펄스와 함께 기계적 펄스를 이용하여 침착 펄스를 생성시키고 이들의 크기를 조절할 수 있음을 알아야 한다. 규정된 시간동안 가열 소자에 대향하여 침착 물질에 힘을 가하는 기계적 펄스는 열 펄스의 지속시간에 의해 양을 조절하는 것과 유사한 방식으로, 기계적 펄스의 지속시간에 따라 증가되는 양의 기화된 물질을 생성시킨다. 또한, 기계적 펄스와 열 펄스를 조합하면, 냉각 시간 상수 τ_C가 제한 인자이고 히터의 냉각 응답 시간에 의해 주로 결정되는 경우에 열 펄스만 이용하는 것에 비해 진정될 때까지의 기화 시간 상수를 감소시킬 수 있다.

펄스 변조를 이용하고 침착되는 필름 두께 및 조성을 조절하기 위한 펄스 진행 과정을 이용함으로써, 기화 대역으로 일정하고 연속적인 물질 공급 속도를 제공해야 할 필요가 적어진다. 기화 대역 내의 조건이 펄스 사이에서(t_off 동안) 반복적으로 재설정될 수 있는 한, 의도되는 조절된 펄스당 물질의 양이 전달된다. 뿐만 아니라, 물질의 펄스식 침착을 기판의 단계적 이동과 조합하면, 일정한 기판 이동 속도를 제공해야 할 필요가 적어진다. 도 18은 열 펄스의 생성이 물질 공급 및 기판 이동과 동기화된 제어 계획안을 도시한다. 침착 대역(53)을 한정하는 차폐판(52) 사이에 플래시 증발 소스(51)를 위치시킨다. 기판(54)을 이동 스테이지(55)에 장착하는데, 이동 스테이지는 모터(57)에 의해 이동 메카니즘(56)을 따라 구동된다. 모터 제어 장치(58)를 사용하여 스테이지(55)의 이동을 조절한다. 마스터 제어 장치(60)(예컨대, 컴퓨터, 마이크로프로세서 등)는 제어 신호를 모터 제어 장치(58), 열 펄스 발생기(61) 및 물질 공급 제어 장치(62)로 보낸다. 적절한 프로그래밍 및 논리에 의해, 기판(54)의 이동을 열 펄스 및 플래시 증발 소스(51)로의 물질 공급과 동기화시킨다. 기판(54)을 제 위치로 이동시키고 열 펄스 진행 과정을 플래시 증발 소스(51)에 적용시키고 증발물 물질을 전진시키거나, 또는 공급 메카니즘을 재설정 또는 재위치시키고, 기판(54)을 다음 침착 펄스 진행 과정의 다음 위치로 이동시킨다. 기판(54)과 스테이지(55)가 침착 대역(53)의 한쪽 단부에서 다른쪽 단부까지 통과할 때까지 동기식 단계적 이동으로 공정을 계속한다.

플래시 증발 소스(51)는 롱 등에 의해 2004년 2월 23일자로 출원되어 통상적으로 양도된 미국 특허원 제 10/784,585 호(발명의 명칭: "Device and Method for Vaporizing Temperature Sensitive Materials")(본원에 참고로 인용됨)에 기재된 바와 같을 수 있거나, 또는 침착되어야 하는 물질의 펄스를 전달할 수 있는 몇몇 다른 증발 소스일 수 있다. 기판 이동 스테이지(55) 및 기판(54)은 침착된 코팅에 패턴을 생성시키기 위한 마스크 및 다른 내부 시설과의 어셈블리를 포함할 수 있다. 소스(51)에 대하여 기판 이동 스테이지(55)를 이동시킴으로써 또는 침착 대역(53)을 한정하는 구성요소(즉, 소스(51), 차폐판(52), 및 침착 대역 구성요소를 함께 이동시키는데 필요한 임의의 베이스 플레이트 또는 내부 시설)를 이동시킴으로써, 스테이지(55), 기판(54) 및 어셈블리를 소스(51)에 대해 이동시킬 수 있다. 요구되는 조성 및 코팅되어야 하는 층 구조에 따라, 유사하거나 상이한 물질을 전달하는 하나 이상의 소스(51)가 존재할 수 있다. 따라서, 이동 메카니즘(56)은 기판(54) 및 스테이지(55)를 이동시키거나, 또는 소스 또는 소스들(51) 및 이들의 차폐판(52) 및 다른 수반되는 구성요소를 이동시키도록 위치될 수 있다.

열 펄스 발생기(61)는 다수의 아웃풋(output) 및 다수의 센서(예컨대, 열전쌍 또는 다른 온도 감지 장치) 인풋(input)이 있는 폐쇄 루프 히터 제어 시스템일 수 있다. 인풋과 아웃풋 한 세트를 사용하여 상기 기재된 기본 온도 T_b를 유지할 수 있다. 제어 계획안은 폐쇄 루프의 하드웨어 또는 소프트웨어 임플러먼테이션이 있는 비례 적분(PD) 또는 비례-적분-미분(PID) 제어일 수 있다. 또한, 공급 전진 제어 기법을 이용할 수 있다. 정상상태 온도를 조절하는 경우, 히터 아웃풋은 상 각도 자극된 ac 전압, 펄스 폭 변조된 dc 전압, 비동기식 펄스 폭 변조된 ac 전압, 또는 이용가능한 동력을 히터로 칭량해 내는 몇몇 다른 방식일 수 있다. 소스(51)의 가열 소자(도시되지 않음)의 펄스를 생성시키는 경우, 추가의 아웃풋 및 센서 인풋을 이용할 수 있다. 이들 열 펄스를 이용하여 상기 기재된 바와 같이 증기 펄스를 생성시킨다. 뿐만 아니라, 추가적인 센서 인풋 및 히터 아웃풋을 사용하여, 상기 기재된 바와 같은 다양한 제어 계획안중 임의의 것을 이용하여, 매니폴드(도시되지 않음) 및 소스(51)의 구멍 표면(도시되지 않음)의 요구되는 온도를 유지할 수 있다.

물질 공급 제어 장치(62)는 다수의 센서 인풋 및 하나 이상의 물질 공급 메카니즘(도시되지 않음)을 조절하기 위한 제어 신호 아웃풋을 갖는 폐쇄 루프 제어 시스템일 수 있다. 공급 메카니즘 내의 센서(예컨대, 소스(51) 내에서의 힘, 변형, 속도, 이동, 가열 소자의 온도 등을 감지하기 위한)를 이용하여, PD, PID, 상태 변수, 공급 전진 또는 다른 제어 계획안을 이용하는 제어 장치(62)에 의해 공급 속도를 조절할 수 있다. 뿐만 아니라, 물질 공급 제어 장치(62)는 열 펄스 발생기(61)로부터의 열 펄스 및 모터 제어 장치(58)에 의한 기판 이동과 동기식으로 물질 공급 메카니즘에 제어 펄스를 전달할 수 있다. 공급 메카니즘에 따라, 제어 펄스는 물질의 공급을 일시적으로 중단할 수 있을 뿐만 아니라, 소스(51) 내에서 물질을 뒤로 물리거나 가열 소자와의 접촉을 감소시켜 소스(51)에 의해 전달되는 증기 펄스의 소멸을 가속화시킬 수 있다. 다르게는, 제어 펄스에 의해 소정 싸이클에서 물질의 목적하는 양을 칭량할 수 있다.

모터 제어 장치(58)는 적절한 이동 및 위치 센서 및 작동기를 갖는 이동 제어 시스템일 수 있다. 제어 장치(58, 61, 62)와 마스터 제어 장치(60) 사이의 연통에 의해 기판(54) 이동을 열 펄스 및 물질 공급과 동기화시킨다.

기판의 동기식 단계적 이동 및 열 펄스 생성을 이용하여 균일한 층을 침착시키는 개념을 예시하기 위하여, 모델을 구축하였다. 이 모델은 규정된 형상의 증기 기둥을 방출하는 소스를 함유하는 침착 대역을 가로질러 단계적인 방식으로 이동하는 기판의 이동 방향에 따른 코팅 균일성을 계산한다.

모델에 관련된 기하학적 형태는 도 19에 도시되어 있다. 침착 대역(70)은 침착 소스(73)의 중심에 대해 +L_z/2 및 -L_z/2 위치에 위치된 수직 차폐판(71)에 의해 한정된다. 증기 기둥(75)은 열 펄스가 적용될 때 소스로부터 방출된다. 기판(77)은 L_z/s(이 때, s는 침착 대역을 횡단하는데 필요한 단계의 수임)인 단계 크기로 단계적으로 이동한다. 기둥 형상의 효과는 기판(77)까지의 수직 거리(d)와 소스(73) 중심으로부터 기판(77) 상의 한 지점(x)까지의 방사상 거리 사이의 각도(θ)의 함수로서 표현된다:

상기 식에서, R은 침착 속도이고, p는 기둥 형상 지수이다.

cos(θ)=d/r인 관계를 이용하여, 하기 수학식 6을 발견한다:

상기 식에서, 라인 소스의 경우 q=1이고, 포인트 소스의 경우 q=2이며, 지수중 추가의 1은 기판에 수직인 침착 유량의 내적에서 발생된다.

수학식 6을 이용하여, 단계 크기에 따른 상대적인 속도 R을 적분하고(θ를 x의 함수로서 표현하고, 기판 단계를 따라 x 값에 걸쳐 적분함), 기판을 x 방향에서 단계 L_z/s만큼 이동시키고, 다시 R을 적분한 다음, 모든 s개 단계동안 단계 크기에 따른 모든 기여분을 누적시킴으로써, s개 단계에서 이동하는 기판 구획을 따라 침착되는 물질의 상대적인 양을 구한다. 단계 길이에 따른 물질의 결과적인 분포로부터, 기판에 따른 불균일도(본원에서는, 값의 평균으로 나눈 두께 값의 범위로서 정의됨)가 2(max-min)/(max+min)인 것으로 계산되는데, 이 때 min 및 max는 각각 기판 구획에 따른 최소 및 최대 축적 두께이다. 모델에 대한 인풋 매개변수는 L_z, d, p, q 및 s이다.

도 20에는 기판 구획 L_z/s에 따른 3개의 침착 프로파일이 도시되어 있다. 이들 프로파일은 d=10cm, L_z=40cm 및 p=1.5를 사용하여 계산하였다. 매우 높은 피크를 갖는 프로파일은 s=1인 경우의 것이며, 모델링된 프로파일을 수득하는데 사용되는 기둥 형상을 나타낸다. u-형 프로파일은, 단계 크기가 침착 대역 길이의 절반이기 때문에 기판의 가장자리가 최대 침착 속도(x=0)에 노출되는 s=2인 경우의 것이다. 편평한 프로파일은 s=6인 경우의 것이며, 상당히 균일하다(불균일도=0.003 또는 0.3%).

도 21 및 도 22는 각각 라인 소스(q=1) 및 포인트 소스(q=2)의 경우, 2개의 기둥 형상 및 2개의 수직 거리(d)에 있어서 단계 수(s)의 함수로서의 계산된 불균일도 결과를 도시한다. 도 21에서, 계산치는 p=1.5 및 d=10(●), p=20 및 d=10(▲), p=1.5 및 d=4(○), 및 p=20 및 d=4(△)에 대한 것이다. 도 22에서, 계산치는 p=1.5 및 d=10(◆), p=20 및 d=10(■), p=1.5 및 d=4(◇), 및 p=20 및 d=4(□)에 대한 것이다. 도 21 및 도 22에서 볼 수 있는 바와 같이, 최소 단계 수 및 최저 불균일도를 위해서는, 보다 넓은 기둥(보다 낮은 p 값)이 바람직하다. 도 21 및 도 22는 또한 모델링된 조건하에서 포인트 소스 및 선형 소스의 경우 유사한 결과가 수득됨도 보여준다.

이제 도 23을 보면, 본 발명의 펄스식 증발 및 동기식의 펄스식 증발 및 기판 이동에 적합한 플래시 증발 소스의 단면도가 도시되어 있다. 기화 장치(80)는 물질을 기판 표면 상으로 기화시켜 필름을 형성하고, 제 1 가열 영역(82) 및 제 1 가열 영역(82)으로부터 떨어져 있는 제 2 가열 영역(84)을 포함한다. 제 1 가열 영역(82)은 가열 베이스 블록 또는 냉각 베이스 블록 또는 둘 다일 수 있고 제어 통로(86)를 포함할 수 있는 베이스 블록(85)으로 표시되는 제 1 가열 설비를 포함한다. 제 2 가열 영역(84)은 매니폴드(88) 및 매니폴드(88)의 일부일 수 있는 가열 소자(87)에 의해 둘러싸인 영역을 포함한다. 가열 소자(87)는 기화된 물질에 대해 투과성일 수 있거나 또는 기화된 물질이 매니폴드(88) 방향으로 나갈 수 있도록 하는 다른 형상을 가질 수 있다. 가열 소자(87)의 특징은 그의 응답 시간이며, 이 응답 시간은 그의 구조에 따라 달라질 뿐만 아니라 내부 설비 및 물질(92)을 통한 그의 베이스 블록(85)과의 열 접촉에 따라서도 달라진다. 보다 짧은 응답 시간은 가열 소자(87)의 보다 높은 빈도의 펄스 생성을 가능케 한다. 매니폴드(88)는 또한 하나 이상의 구멍(89)을 포함한다. 구멍(89)을 갖는 매니폴드(88) 영역은 별도로 가열되어, 매니폴드의 출구 표면(즉, 구멍(89) 및 구멍(89) 근처의 매니폴드(88) 표면의 내벽)이 증기의 응축 및 그에 따른 유출 부피의 폐색을 피하기에 충분히 고온이도록 할 수 있다. 챔버(90)는 소정량의 물질(92)(즉, 증발물, 승화물, 침착되어야 하는 물질)을 수용할 수 있다. 물질(92)을 칭량하는 방식은 물질(92)을 수용하는 챔버(90), 챔버(90)에서 물질(92)을 상승시키는 피스톤(95) 및 가열 소자(87)를 포함한다.

구동 장치(96)가 피스톤을 전진시킨다. 장기 작동의 경우에는, 피스톤(95) 및 구동 장치(96)를 분말, 압축되거나 용융 캐스팅된 물질로부터 제조된 고체, 또는 액체의 연속 공급용 메카니즘으로 대체할 수 있다. 구동 제어 장치(97)는 제어 신호를 구동 장치(96)에 제공하며, 이 제어 장치를 사용하여 피스톤(95)의 이동을 프로그래밍하거나 또는 다른 물질 공급 메카니즘에 의한 물질의 칭량을 조절할 수 있다. 가열 소자 제어 장치(98)는 전류 또는 전압 파형(즉, 펄스, 교류, 또는 직류 전압 또는 전류)을 가열 소자(87)에 제공한다. 추가의 히터 제어 장치(도시되지 않음)는 매니폴드(88) 및 베이스 블록(85)을 이들 각각의 일정한 온도로 유지시킨다. 기화 장치(80)는 하나 이상의 선 차폐판(100)을 포함할 수 있다.

물질(92)은 바람직하게는 압축되거나 미리 축합된 고체이다. 그러나, 분말 형태의 물질도 허용가능하다. 물질(92)은 단일 성분을 포함할 수 있거나, 또는 각각 상이한 기화 온도를 갖는 둘 이상의 성분을 포함할 수 있다. 물질(92)은 베이스 블록(85)인 제 1 가열 설비와 밀접하게 열 접촉한다. 이 블록을 통한 제어 통로(86)는 온도 조절 유체, 즉 제 1 가열 영역(82)으로부터 열을 흡수하거나 상기 영역에 열을 전달하도록 적합화시킨 유체가 흐르도록 한다. 유체는 기체 또는 액체 또는 혼합된 상일 수 있다. 기화 장치(80)는 제어 통로(86)를 통해 유체를 펌핑한다. 도시되지 않은 적용가능한 펌핑 설비는 당해 분야의 숙련자에게 널리 알 려져 있다. 물질(92)이 상기 기재된 바와 같은 목적하는 기본 온도 T_b에 도달할 때까지 제 1 가열 영역(82)에서 물질(92)을 가열한다. 물질(92)이 소비될 때 제 1 가열 영역(82)을 일정한 온도로 유지시킨다.

물질(92)을 제 1 가열 영역(82)으로부터 제 2 가열 영역(84)으로 조절된 속도로 칭량한다. 제 2 가열 영역(84)을 상기 논의된 목적하는 기화 온도 T_v보다 높은 온도까지 가열한다. 제 1 가열 영역(82)의 온도는 T_b로 유지되는 반면, 제 2 가열 영역(84)은 목적하는 속도-의존 기화 온도 T_v 이상이다. 이 실시양태에서, 제 2 가열 영역(84)은 매니폴드(88)에 의해 한정되는 영역을 포함한다. 피스톤(95)에 의해 물질(92)을 가열 소자(87)에 대향하여 민다. 개별적인 제어 장치(97, 98)에 의해 가열 소자(87) 또는 피스톤(95) 또는 다른 공급 메카니즘 또는 둘 다에 펄스를 제공할 수 있다.

매니폴드(88)가 사용되는 경우, 압력은 상기 기재된 바와 같이 발생되고, 증기는 일련의 구멍(89)을 통해 매니폴드(88)에서 나간다. 매니폴드의 길이에 따른 컨덕턴스는 그레이스 등에 의해 2003년 1월 28일자로 출원되어 통상적으로 양도된 미국 특허원 제 10/352,558 호(발명의 명칭: "Method of Designing a Thermal Physical Vapor Deposition System")(본원에 참고로 인용됨)에 기재된 바와 같이 구멍 컨덕턴스의 합보다 거의 2배 더 크도록 디자인된다. 이 컨덕턴스 비는 매니폴드(88) 내에서의 효과적인 압력 균일성을 촉진시키고, 이에 따라 잠재적인 압력의 국부 불균일에도 불구하고 소스의 길이에 따라 분포된 구멍(89)을 통한 유동 불 균일을 감소시킨다.

대면 표적 기판으로 방사되는 열을 감소시키기 위하여, 가열된 매니폴드(88)에 인접하여 하나 이상의 선 차폐판(100)을 위치시킨다. 이들 열 차폐판은 열을 차폐판으로부터 멀리 내보내기 위하여 베이스 블록(85)과 열적으로 연결되어 있다. 차폐판(100)의 상부는 이들의 비교적 찬 표면 상에서의 증기 응축을 감소시키기 위하여 구멍 평면 아래에 놓이도록 디자인된다.

물질의 대부분이 T_v보다 훨신 낮은 온도로 유지되면서, 제 2 가열 영역(84)에 또한 가열소자(87)에 가장 근접하여 위치하는 부분인 물질(92)의 작은 부분만이 T_v로 가열되기 때문에, 제 2 가열 영역(84)에서의 가열을 방해함으로써, 예를 들어 가열 소자(87)로의 열 공급을 끔으로써 또는 피스톤(95)(또는 다른 물질 공급 메카니즘)의 이동을 중지시킴으로써, 또는 물질을 제 2 가열 영역(84) 또는 가열 소자(87)로부터 적극적으로 회수함으로써, 또는 열 공급 및 물질의 기계적 조작을 끔으로써, 기화를 방해할 수 있다.

가열 소자(87)가 그를 통해 분말 또는 압축된 물질이 자유롭게 통과하지 못하도록 하는 미세 메쉬 스크린일 수 있기 때문에, 기화 장치(80)는 임의의 배향으로 이용될 수 있다. 예를 들어, 기화 장치(80)는 그 아래에 놓인 기판을 코팅하기 위하여 도 18에 도시된 것으로부터 180°로 배향될 수 있다. 이는 종래 기술의 가열 보트에서 발견할 수 없었던 이점이다.

한 바람직한 실시양태에서는 가열시 승화하는 분말 또는 압축된 물질을 사용 하여 기화 장치(80)를 이용하였으나, 일부 실시양태에서 물질(92)은 기화 전에 액화되는 물질일 수 있으며, 제 1 가열 영역(82)의 온도에서 액체일 수 있다. 이러한 경우에는, 가열 소자(87)가 모세관 작용을 통해 조절가능한 방식으로 액화된 물질(92)을 흡수 및 보유하여, 기화 속도를 조절할 수 있다.

펄스식 플래시 증발 소스(도 23에 도시된 것과 같거나, 또는 물질이 펄스시 기화되고 기판 아래의 침착 대역 내로 도입되는 다른 몇몇 소스)에서의 압력이 일정하지 않기 때문에, 증기 유동에 대한 컨덕턴스는 압력 의존 컨덕컨스가 존재하는 한도까지(예컨대, 전이 또는 분자 유동) 시간에 따라 변화된다. 매니폴드가 사용되는 경우, 불활성 기체를 매니폴드에 도입하여 매니폴드 내부의 압력을 낮은 컨덕턴스 비(매니폴드에서 나가는 증기 유동의 컨덕컨스 대 매니폴드 내의 증기 유동의 컨덕턴스)를 유지하기에 충분히 높게 유지시키는 것이 바람직할 수 있다. 아르곤 및 질소, 또한 물질과 바람직하지 못하게 반응하여 침착되지 않는 것으로 알려진 임의의 기체 또는 물질과 바람직하게 반응하여 침착되는(반응성 증발 또는 반응성 스퍼터링, 다른 반응성 침착 기법에서 통상적으로 수행됨) 것으로 알려진 임의의 기체를 이러한 목적으로 사용할 수 있다.

펄스식 작동에 적합한 플래시 증발 소스의 다른 실시양태는 침착되어야 하는 물질이 에어로졸 형태, 나노미립자 형태, 캐리어 기체의 스트림에 연행된 형태, 와이어 형태, 봉 형태 또는 액체 형태로 도입되는 소스를 포함한다.

이제, 도 24를 보면, 본 발명에 따라 부분적으로 제조될 수 있는 발광 OLED 장치(110)의 화소의 단면이 도시되어 있다. OLED 장치(110)는 최소한 기판(120), 캐쏘드(190), 캐쏘드(190)와 이격된 애노드(130) 및 발광 층(150)을 포함한다. OLED 장치는 또한 정공-주입 층(135), 정공-수송 층(140), 전자-수송 층(155) 및 전자-주입 층(160)도 포함할 수 있다. 정공-주입 층(135), 정공-수송 층(140), 발광 층(150), 전자-수송 층(155) 및 전자-주입 층(160)은 애노드(130)와 캐쏘드(190) 사이에 배치되는 일련의 유기 층(170)을 구성한다. 유기 층(170)은 본 발명의 장치 및 방법에 의해 가장 바람직하게 침착되는 층이다. 이들 구성요소를 더욱 상세하게 기재한다.

기판(120)은 유기 고체, 무기 고체일 수 있거나, 또는 유기 고체와 무기 고체를 포함할 수 있다. 기판(120)은 강성 또는 가요성일 수 있으며, 시트 또는 웨이퍼 같은 별도의 개별적인 형태로 또는 연속 롤로 가공될 수 있다. 전형적인 기판 물질은 유리, 플라스틱, 금속, 세라믹, 반도체, 금속 산화물, 반도체 산화물, 반도체 질화물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 기판(120)은 물질의 균질한 혼합물, 물질의 복합체 또는 물질의 다층일 수 있다. 기판(120)은 OLED 기판, 즉 OLED 장치를 제조하는데 통상적으로 사용되는 기판, 예를 들어 능동-매트릭스 저온 폴리실리콘 또는 비정질-실리콘 TFT 기판일 수 있다. 기판(120)은 의도하는 발광 방향에 따라 광 투과성 또는 불투명성일 수 있다. 광 투과성은 기판을 통해 EL 방출을 관찰하는데 바람직하다. 이 경우 투명한 유리 또는 플라스틱을 통상적으로 사용한다. EL 방출이 상부 전극을 통해 관찰되는 용도에서는, 바닥 지지체의 투과 특징이 중요하지 않은 바, 광 투과성, 광 흡수성 또는 광 반사성일 수 있다. 이 경우에 사용하기 위한 기판은 유리, 플라스틱, 반도체 물질, 세라믹, 및 회로판 물질, 또는 OLED 장치(이는 수동-매트릭스 장치 또는 능동-매트릭스 장치일 수 있음)의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 다른 물질을 포함하지만 이들로 국한되지는 않는다.

전극은 기판(120) 위에 제조되며, 가장 통상적으로 애노드(130)로서의 구성을 갖는다. EL 방출이 기판(120)을 통해 관찰되는 경우, 애노드(130)는 관심있는 방출에 대해 투명하거나 실질적으로 투명해야 한다. 본 발명에 유용한 통상적인 투명한 애노드 물질은 산화주석인듐 및 산화주석이지만, 알루미늄- 또는 인듐-도핑된 산화아연, 산화인듐마그네슘 및 산화텅스텐니켈을 비롯한(이들로 한정되지는 않음) 다른 금속 산화물도 잘 작용할 수 있다. 이들 산화물에 덧붙여, 질화갈륨 같은 금속 질화물, 셀렌화아연 같은 금속 셀렌화물, 및 황화아연 같은 금속 황화물을 애노드 물질로서 사용할 수 있다. EL 방출이 상부 전극을 통해 관찰되는 용도에 있어서는, 애노드 물질의 투과 특징이 중요하지 않으며, 투명성, 불투명성 또는 반사성의 임의의 전도성 물질을 사용할 수 있다. 이러한 용도의 전도체의 예는 금, 이리듐, 몰리브덴, 팔라듐 및 백금을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 투과성이거나 아닌 바람직한 애노드 물질은 4.1eV 이상의 일함수를 갖는다. 증발, 스퍼터링, 화학적 증착 또는 전기화학적 공정 같은 임의의 적합한 방식에 의해 목적하는 애노드 물질을 침착시킬 수 있다. 널리 공지되어 있는 사진 석판 공정을 이용하여 애노드 물질을 패턴화시킬 수 있다.

항상 필요한 것은 아니지만, 유기 발광 디스플레이에서 애노드(130) 위에 정공-주입 층(135)을 형성시키는 것이 종종 유용하다. 정공-주입 물질은 후속 유기 층의 필름 형성 특성을 개선시키고 정공-수송 층으로의 정공의 주입을 용이하게 하는 역할을 할 수 있다. 정공-주입 층(135)에 적합한 물질은 미국 특허 제 4,720,432 호에 기재되어 있는 폴피린 화합물, 미국 특허 제 6,208,075 호에 기재되어 있는 플라즈마-침착된 탄화플루오르 중합체, 및 산화바나듐(VO_x), 산화몰리브덴(MoO_x), 산화니켈(NiO_x) 등을 비롯한 무기 산화물을 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 유기 EL 장치에 유용한 것으로 보고된 다른 정공-주입 물질은 EP 0 891 121 A1 호 및 EP 1 029 909 A1 호에 기재되어 있다.

항상 필요하지는 않지만, 정공-수송 층(140)을 제조하여 애노드(130) 위에 배치하는 것이 종종 유용하다. 바람직한 정공-수송 물질은 공여체 물질로부터의 증발, 스퍼터링, 화학적 증착, 전기 화학적 공정, 열 전달 또는 레이저 열 전달 같은 임의의 적합한 방법에 의해 침착될 수 있으며, 본원에 기재된 장치 및 방법에 의해 침착될 수 있다. 정공-수송 층(140)에 유용한 정공-수송 물질은 방향족 3급 아민 같은 화합물을 포함하는 것으로 널리 알려져 있으며, 방향족 3급 아민은 적어도 하나가 방향족 고리의 일원인 탄소 원자에만 결합된 하나 이상의 3가 질소 원자를 함유하는 화합물인 것으로 이해된다. 한 예에서, 방향족 3급 아민은 모노아릴아민, 다이아릴아민, 트라이아릴아민 또는 중합체 아릴아민 같은 아릴아민일 수 있다. 예시적인 단량체 트라이아릴아민은 클럽펠(Klupfel) 등의 미국 특허 제 3,180,730 호에 예시되어 있다. 하나 이상의 비닐 라디칼로 치환되고/되거나 하나 이상의 활성 수소-함유 기를 포함하는 다른 적합한 트라이아릴아민은 브랜틀 리(Brantley) 등의 미국 특허 제 3,567,450 호 및 제 3,658,520 호에 개시되어 있다.

방향족 3급 아민의 더욱 바람직한 부류는 미국 특허 제 4,720,432 호 및 제 5,061,569 호에 기재되어 있는 둘 이상의 방향족 3급 아민 잔기를 포함하는 것이다. 이러한 화합물은 하기 화학식 A로 표시되는 것을 포함한다:

상기 식에서,

Q₁ 및 Q₂는 독립적으로 선택되는 방향족 3급 아민 잔기이고;

G는 아릴렌, 사이클로알킬렌 또는 탄소 대 탄소 결합의 알킬렌기 같은 연결기이다.

한 실시양태에서는, Q1 또는 Q2중 적어도 하나가 다환상 융합 고리 구조체, 예컨대 나프탈렌을 함유한다. G가 아릴기인 경우, 이는 편리하게는 페닐렌, 바이페닐렌 또는 나프탈렌 잔기이다.

화학식 A를 충족시키고 2개의 트라이아릴아민 잔기를 함유하는 트라이아릴아민의 유용한 부류는 하기 화학식 B로 표시된다:

상기 식에서,

R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 아릴기 또는 알킬기를 나타내거나, 또는 R₁과 R₂는 함께 사이클로알킬기를 완결시키는 원자를 나타내며;

R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 다시 하기 화학식 C로 표시되는 바와 같은 다이아릴 치환된 아미노기로 치환된 아릴기를 나타낸다:

상기 식에서, R₅ 및 R₆은 독립적으로 선택되는 아릴기이다.

한 실시양태에서는, R₅ 또는 R₆중 적어도 하나가 다환상 융합 고리 구조체, 예를 들어 나프탈렌을 함유한다.

방향족 3급 아민의 다른 부류는 테트라아릴다이아민이다. 바람직한 테트라아릴다이아민은 아릴렌기를 통해 연결된 화학식 3으로 표시되는 것과 같은 다이아릴아미노기를 2개 포함한다. 유용한 테트라아릴다이아민은 하기 화학식 D로 표시되는 것을 포함한다:

상기 식에서,

각각의 Are는 페닐렌 또는 안트라센 잔기 같은 독립적으로 선택되는 아릴렌기이고;

n은 1 내지 4의 정수이고;

Ar, R₇, R₈ 및 R₉는 독립적으로 선택되는 아릴기이다.

전형적인 실시양태에서, Ar, R₇, R₈ 및 R₉중 적어도 하나는 다환상 융합 고리 구조체, 예컨대 나프탈렌이다.

상기 화학식 A, B, C, D의 다양한 알킬, 알킬렌, 아릴 및 아릴렌 잔기는 각각 다시 치환될 수 있다. 전형적인 치환기는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 및 플루오라이드, 클로라이드 및 브로마이드 같은 할로겐을 포함한다. 다양한 알킬 및 알킬렌 잔기는 전형적으로 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유한다. 사이클로아릴 잔기는 3 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유할 수 있으나, 전형적으로는 5, 6 또는 7개의 탄소 원자를 함유한다(예컨대, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸 고리 구조체). 아릴 및 아릴렌 잔기는 통상 페닐 및 페닐렌 잔기이다.

OLED 장치의 정공-수송 층은 단일 방향족 3급 아민 화합물 또는 이들의 혼합물로 제조될 수 있다. 구체적으로는, 화학식 D로 표시되는 것과 같은 테트라아릴다이아민과 함께, 화학식 B를 충족시키는 트라이아릴아민 같은 트라이아릴아민을 사용할 수 있다. 테트라아릴다이아민과 함께 트라이아릴아민을 사용하는 경우, 테트라아릴다이아민은 트라이아릴아민과 전자-주입 및 수송 층 사이에 끼인 층으로서 위치된다. 본원에 기재된 장치 및 방법을 이용하여 단일-성분 또는 다성분 층을 침착시킬 수 있고, 이들을 이용하여 다수의 층을 연속적으로 침착시킬 수 있다.

유용한 정공-수송 물질의 다른 부류는 EP 1 009 041 호에 기재되어 있는 다 환상 방향족 화합물을 포함한다. 또한, 폴리(N-비닐카바졸)(PVK), 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 및 PEDOT/PSS로도 불리는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)/폴리(4-스타이렌설폰에이트) 같은 공중합체 등의 중합체 정공-수송 물질을 사용할 수 있다.

발광 층(150)은 정공-전자 재결합에 응답하여 광을 발생시킨다. 발광 층(150)은 정공-수송 층(140) 위에 통상적으로 배치된다. 목적하는 유기 발광 물질은 증발, 스퍼터링, 화학적 증착, 전기화학적 공정 또는 공여체 물질로부터의 방사선 열 전달 같은 임의의 적합한 방식에 의해 침착될 수 있으며, 본원에 기재된 장치 및 방법에 의해 침착될 수 있다. 유용한 유기 발광 물질은 널리 알려져 있다. 미국 특허 제 4,769,292 호 및 제 5,935,721 호에 더욱 상세하게 기재되어 있는 바와 같이, 유기 EL 소자의 발광 층은 전자 발광이 이 영역에서의 전자-정공 쌍 재결합의 결과로서 생성되는 발광 또는 인광 물질을 포함한다. 발광 층은 단일 물질을 포함할 수 있으나, 더욱 통상적으로는 발광이 주로 도판트로부터 이루어지는 게스트 화합물 또는 도판트로 도핑된 호스트 물질을 포함한다. 특정 스펙트럼을 갖는 유색 광을 생성시키도록 도판트를 선택한다. 발광 층의 호스트 물질은 아래 정의되는 바와 같은 전자-수송 물질, 상기 정의된 바와 같은 정공-수송 물질, 또는 정공-전자 재결합을 뒷받침하는 다른 물질일 수 있다. 고도로 형광성인 염료로부터 도판트를 통상적으로 선택하지만, 인광 화합물, 예컨대 WO 98/55561 호, WO 00/18851 호, WO 00/57676 호, 및 WO 00/70655 호에 기재된 전이금속 착체도 유용하다. 도판트는 전형적으로 0.01 내지 10중량%로 호스트 물질내로 코팅된다. 본 원에 기재된 장치 및 방법을 이용하여 다수의 기화 소스를 필요로 하지 않으면서 다성분 게스트/호스트 층을 코팅할 수 있다.

사용되는 것으로 알려진 호스트 및 발광 분자는 미국 특허 제 4,768,292 호; 제 5,141,671 호; 제 5,150,006 호; 제 5,151,629 호; 제 5,294,870 호; 제 5,405,709 호; 제 5,484,922 호; 제 5,593,788 호; 제 5,645,948 호; 제 5,683,823 호; 제 5,755,999 호; 제 5,928,802 호; 제 5,935,720 호; 제 5,935,721 호; 및 제 6,020,078 호에 개시된 것을 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다.

8-하이드록시퀴놀린의 금속 착체 및 유사한 유도체(화학식 E)는 전자 발광을 뒷받침할 수 있는 유용한 호스트 물질의 한 부류를 구성하며, 500nm보다 긴 파장의 광(예컨대, 녹색, 황색, 주황색 및 적색)을 방출하는데 특히 적합하다:

상기 식에서,

M은 금속을 나타내고;

n은 1 내지 3의 정수이고;

Z는 각각 독립적으로 둘 이상의 융합된 방향족 고리를 갖는 핵을 완결하는 원자를 나타낸다.

상기 내용으로부터, 금속이 1가, 2가 또는 3가 금속일 수 있음이 명백하다. 금속은 예를 들어 리튬, 나트륨 또는 칼륨 같은 알칼리금속; 마그네슘 또는 칼슘 같은 알칼리토금속; 또는 붕소 또는 알루미늄 같은 토금속일 수 있다. 일반적으로, 유용한 킬레이트화 금속인 것으로 알려진 임의의 1가, 2가 또는 3가 금속을 사용할 수 있다.

Z는 적어도 하나가 아졸 또는 아진 고리인 둘 이상의 융합된 방향족 고리를 함유하는 헤테로환상 핵을 완결시킨다. 지방족 고리 및 방향족 고리 둘 다를 포함하는 추가적인 고리를 필요한 경우 2개의 요구되는 고리와 융합시킬 수 있다. 기능 개선 없이 분자 부피가 부가되는 것을 피하기 위하여, 고리 원자의 수는 통상 18개 이하로 유지된다.

발광 층(150)의 호스트 물질은 9 및 10 위치에 탄화수소 또는 치환된 탄화수소 치환기를 갖는 안트라센 유도체일 수 있다. 예를 들어, 9,10-다이-(2-나프틸)안트라센의 유도체가 전자 발광을 뒷받침할 수 있는 유용한 호스트 물질의 한 부류를 구성하고, 400nm보다 긴 파장의 광(예를 들어, 청색, 녹색, 황색, 주황색 또는 적색)을 방출하는데 특히 적합하다.

벤즈아졸 유도체는 전자 발광을 뒷받침할 수 있는 유용한 호스트 물질의 다른 부류를 구성하고, 400nm보다 긴 파장의 광(예컨대, 청색, 녹색, 황색, 주황색 또는 적색)을 방출하는데 특히 적합하다. 유용한 벤즈아졸의 예는 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)-트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸]이다.

바람직한 형광 도판트는 페릴렌 또는 페릴렌의 유도체, 안트라센의 유도체, 테트라센, 잔텐, 루브렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 다이사이아노메틸렌피란 화 합물, 티오피란 화합물, 폴리메틴 화합물, 피릴륨 및 티아피릴륨 화합물, 다이스타이릴벤젠 또는 다이스타이릴바이페닐의 유도체, 비스(아진일)메테인 붕소 착체 화합물 및 카보스타이릴 화합물을 포함한다.

다른 유기 발광 물질은 중합체 성분, 예를 들어 웍(Wolk) 등의 통상적으로 양도된 미국 특허 제 6,194,119 B1 호 및 그에 인용된 참조문헌에 교시된 바와 같이, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 다이알콕시-폴리페닐렌비닐렌, 폴리-파라-페닐렌 유도체 및 폴리플루오렌 유도체일 수 있다.

항상 필요한 것은 아니지만, OLED 장치(110)가 발광 층(150) 위에 배치되는 전자-수송 층(155)을 포함하는 것이 종종 유용하다. 바람직한 전자-수송 물질은 공여체 물질로부터의 증발, 스퍼터링, 화학적 증착, 전기 화학적 공정, 열 전달 또는 레이저 열 전달 같은 임의의 적합한 방법에 의해 침착될 수 있으며, 본원에 기재된 장치 및 방법에 의해 침착될 수 있다. 전자-수송 층(155)에 사용하기 바람직한 전자-수송 물질은 옥신 자체(8-퀴놀린올 또는 8-하이드록시퀴놀린이라고 통상적으로 불림)의 킬레이트를 비롯한 금속 킬레이트화된 옥시노이드 화합물이다. 이들 화합물은 전자의 주입 및 수송을 돕고, 높은 수준의 성능을 나타내며, 박막의 형태로 용이하게 제조된다. 고려되는 옥시노이드 화합물의 예는 앞서 기재된 화학식 E를 충족시키는 것이다.

다른 전자-수송 물질은 미국 특허 제 4,356,429 호에 개시되어 있는 다양한 뷰타다이엔 유도체 및 미국 특허 제 4,539,507 호에 기재되어 있는 다양한 헤테로환상 광학 증백제를 포함한다. 화학식 G를 충족시키는 벤즈아졸도 유용한 전자-수 송 물질이다.

다른 전자-수송 물질은 중합체 성분, 예를 들어 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리-파라-페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 및 문헌[Handbook of Conductive Molecules and Polymers, Vol. 1-4, 놀와 편집, John Wiley and Sons, 키체스터 (1997)]에 기재되어 있는 것과 같은 다른 전도성 중합체 유기 물질일 수 있다.

전자-주입 층(160)도 캐쏘드와 전자-수송 층 사이에 존재할 수 있다. 전자-주입 물질의 예는 알칼리금속 또는 알칼리토금속, 상기 언급된 LiF 같은 알칼리 할라이드 염, 또는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 도핑된 유기 층을 포함한다.

캐쏘드(190)는 전자-수송 층(155) 위에, 또는 전자-수송 층이 사용되지 않으면 발광 층(150) 위에 형성된다. 발광이 애노드(130)를 통하는 경우, 캐쏘드 물질은 거의 임의의 전도성 물질을 포함할 수 있다. 바람직한 물질은 아래에 놓인 유기 층과의 효과적인 접촉을 보장하기에 효과적인 필름-형성 특성을 갖고, 낮은 전압에서 전자 주입을 촉진시키고, 효과적인 안정성을 갖는다. 유용한 캐쏘드 물질은 종종 낮은 일함수의 금속(<3.0eV) 또는 금속 합금을 함유한다. 한 바람직한 캐쏘드 물질은 미국 특허 제 4,885,221 호에 기재되어 있는 바와 같이 은의 백분율이 1 내지 20%인 Mg:Ag 합금을 포함한다. 다른 적합한 캐쏘드 물질의 부류는 전도성 금속의 보다 두꺼운 층으로 캡핑된 낮은 일함수의 금속 또는 금속 염의 얇은 층을 포함하는 2층을 포함한다. 이러한 한 캐쏘드는 미국 특허 제 5,677,572 호에 기재되어 있는 바와 같이 LiF의 얇은 층에 이어 Al의 보다 두꺼운 층을 포함한다. 다 른 유용한 캐쏘드 물질은 미국 특허 제 5,059,861 호; 제 5,059,862 호; 및 제 6,140,763 호에 개시된 것을 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다.

캐쏘드(190)를 통해 발광을 관찰하는 경우, 이는 투명하거나 거의 투명해야 한다. 이러한 용도의 경우, 금속은 얇아야 하거나, 투명한 전도성 산화물을 사용해야 하거나, 또는 이들 물질을 포함해야 한다. 광학적으로 투명한 캐쏘드는 미국 특허 제 5,776,623 호에 더욱 상세하게 기재된 바 있다. 캐쏘드 물질은 증발, 스퍼터링 또는 화학적 증착에 의해 침착될 수 있다. 필요한 경우, 쓰루-마스크(through-mask) 침착, 미국 특허 제 5,276,380 호 및 EP 0 732 868 호에 기재되어 있는 일체형 쉐도우 마스킹, 레이저 삭마 및 선택적인 화학적 증착을 비롯한(이들로 국한되지는 않음) 다수의 널리 공지된 방법을 통해 패턴화시킬 수 있다.

증발, 스퍼터링 또는 화학적 증착에 의해 캐쏘드 물질을 침착시킬 수 있다. 필요한 경우, 쓰루-마스크 침착, 미국 특허 제 5,276,380 호 및 EP 0 732 868 호에 기재되어 있는 일체형 쉐도우 마스킹, 레이저 삭마 및 선택적인 화학적 증착을 비롯한(이들로 국한되지는 않음) 다수의 널리 공지된 방법을 통해 패턴화시킬 수 있다.

유기 물질의 침착(특히, OLED 장치용)에 덧붙여, 본 발명은 또한 다른 용도의 유기 또는 무기 물질을 유사한 방식으로 침착시키는 데에도 이용될 수 있다. 고온 물질(즉, 유용한 증기압을 수득하는데 800°K보다 높은 온도를 필요로 하는 물질)의 경우, 매니폴드를 누락시키고 열 펄스 기화 소스(선형 또는 2차원) 어레이를 가짐으로써, 기판을 매니폴드에 의해 과도하게 가열하지 않으면서 큰 기판에 걸 쳐 목적하는 코팅 균일성을 달성하는 것이 바람직할 수 있다. 다르게는, 매니폴드를 열 차폐판 또는 복수개의 열 차폐판(이의 최외곽부는 침착 동안 기판이 과도하게 방사선 가열되지 않도록 하기 위해 냉각될 수 있음) 내부에 내장할 수 있다.

Claims (23)

1. a) 소정량의 물질을 기화 장치에 제공하는 단계;

   b) 상기 기화 장치에서 상기 물질을 제 1 온도 조건으로 가열하는 단계; 및

   c) 상기 물질의 일부가 기화되고 기판 표면에 도포되도록 상기 물질의 일부에 작용하는 열 펄스(heat pulse)를 적용시키는 단계를 포함하는,

   물질을 기판 표면 상으로 기화시켜 필름을 생성시키는 방법.
2. a) 소정량의 물질을 기화 장치에 제공하는 단계;

   b) 상기 기화 장치에서 상기 물질을 제 1 온도 조건으로 가열하는 단계; 및

   c) 상기 물질의 일부가 기화되고 기판 표면에 도포되도록 상기 물질의 일부에 작용하는 열 펄스를 적용하는 히터에 전류를 가하는 단계를 포함하는,

   물질을 기판 표면 상으로 기화시켜 필름을 생성시키는 방법.
3. a) 소정량의 유기 물질을 기화 장치에 제공하는 단계;

   b) 상기 기화 장치에서 상기 유기 물질을 기본 온도 T_b로 가열하는 단계; 및

   c) 상기 물질의 일부가 이들 일부의 온도를 온도 T_v로 상승시키도록 열 펄스를 적용하는 단계를 포함하되, 상기 온도 T_v가 T_b보다 높고, 이들 물질의 일부가 기화되고 기판의 표면 상에 도포되도록 하는,

   유기 물질을 기판 표면 상으로 기화시켜 필름을 생성시키는 방법.
4. a) 소정량의 유기 물질을 기화 장치에 제공하는 단계;

   b) 상기 기화 장치에서 상기 유기 물질을 기본 온도 T_b로 가열하는 단계; 및

   c) 상기 물질의 일부가 이들 일부의 온도를 온도 T_v로 상승시키도록 열 펄스를 적용하는 히터에 전류를 가하는 단계를 포함하되, 상기 온도 T_v가 T_b보다 높고, 이들 물질의 일부가 기화되고 기판의 표면 상에 도포되도록 하는,

   유기 물질을 기판 표면 상으로 기화시켜 필름을 생성시키는 방법.
5. 제 2 항에 있어서,

   상기 열 펄스로부터의 증기 유동이 진정된 후 한정된 침착 대역 위에 기판을 맞추고, 다른 열 펄스를 적용하여 기판의 다음 일부를 코팅시킴을 추가로 포함하는 방법.
6. 제 4 항에 있어서,

   전체 기판이 균일하게 코팅될 때까지 상기 기판 맞추기 및 상기 열 펄스 적용을 반복함을 추가로 포함하는 방법.
7. 제 2 항에 있어서,

   상기 물질을 제 1 가열 영역에 적극적으로 유지시킴을 추가로 포함하는 방법.
8. 제 2 항에 있어서,

   상기 물질을 기화 장치에 칭량해 넣음을 추가로 포함하는 방법.
9. 제 8 항에 있어서,

   상기 물질 칭량 단계가 열 펄스의 시간과 관련된 방법.
10. 제 4 항에 있어서,

    상기 기판을 맞추는 단계가 열 펄스의 시간과 관련된 방법.
11. a) 소정량의 유기 물질을, 기화된 물질이 통과하여 기판을 코팅하는 구멍을 갖는 매니폴드를 포함하는 기화 장치에 제공하는 단계;

    b) 상기 기화 장치에서 상기 유기 물질을 기본 온도 T_b로 가열하는 단계; 및

    c) 상기 물질의 일부가 이들 일부의 온도를 온도 T_v로 상승시키도록 상기 물질의 일부에 작용하는 열 펄스를 적용하는 히터에 전류를 가하는 단계를 포함하되, 상기 온도 T_v가 T_b보다 높고, 이들 물질의 일부가 기화되고 상기 구멍을 통해 통과하여 기판의 표면 상에 도포되도록 하는,

    유기 물질을 기판 표면 상으로 기화시켜 필름을 생성시키는 방법.
12. 제 11 항에 있어서,

    상기 매니폴드에 불활성 기체를 가하여 매니폴드 내에서의 컨덕턴스(conductance)를 유지함을 추가로 포함하는 방법.
13. 제 11 항에 있어서,

    펄스 높이 또는 펄스 폭을 조절함을 추가로 포함하는 방법.
14. 제 1 항에 있어서,

    상기 열 펄스가 물질을 열원과 갑작스럽게 접촉시키는 물질 공급 메카니즘의 기계적 펄스에 의해 제공되는 방법.
15. 제 3 항에 있어서,

    상기 열 펄스가 물질을 열원과 갑작스럽게 접촉시키는 물질 공급 메카니즘의 기계적 펄스에 의해 제공되는 방법.
16. 제 1 항에 있어서,

    상기 열 펄스가 물질 공급 메카니즘의 펄스 및 히터로의 전류 펄스에 의해 제공되는 방법.
17. 제 3 항에 있어서,

    상기 열 펄스가 물질 공급 메카니즘의 펄스 및 히터로의 전류 펄스에 의해 제공되는 방법.
18. 제 5 항에 있어서,

    상기 열 펄스가 물질을 열원과 갑작스럽게 접촉시키는 물질 공급 메카니즘의 기계적 펄스에 의해 제공되는 방법.
19. 제 6 항에 있어서,

    상기 열 펄스가 물질 공급 메카니즘의 펄스 및 히터로의 전류 펄스에 의해 제공되는 방법.
20. 제 11 항에 있어서,

    복수개의 물질을 각각 개별적인 열 펄스가 적용되는 그의 개별적인 가열 영역 내로 칭량해 넣는 방법.
21. 제 20 항에 있어서,

    상기 복수개의 물질에 대한 개별적인 펄스 높이 또는 펄스 폭을 조절하여 기판 상에 목적하는 조성물을 침착시키는 방법.
22. 제 20 항에 있어서,

    상기 복수개의 물질에 대한 개별적인 펄스 높이 또는 펄스 폭을 조절하고 차례대로 배열하여 기판 상에 목적하는 개별적인 두께를 침착시키는 방법.
23. 제 20 항에 있어서,

    상기 열 펄스가 물질 공급 메카니즘의 펄스 단독으로 또는 히터로의 전류 펄스와 함께 제공되는 방법.

Images