TWI480411B - 用於膜沉積的碲前驅物 - Google Patents

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Description

用於膜沉積的碲前驅物
相關申請案之交互參照
本申請案係主張2008年5月29日所提申之美國臨時申請案編號60/057,128之利益，就所有目的而言，將該案整體以參照方式納入本文中。
背景
本發明係大致上關於半導體、光伏、平板或LCD-TFT裝置製造之領域。
相變材料係使用於標準塊狀矽科技，以形成非揮發性記憶裝置的記憶元件。相變材料展現了至少兩個不同狀態，一者為非晶質而另一者為結晶質。非晶質狀態的特徵是欠缺結晶度或沒有長程序，和結晶質狀態相反，結晶質狀態的特徵是長程序。因此，在單位晶胞內之序(其重複龐大數次)代表整體材料的特性。
在非揮發性記憶裝置內的各個記憶晶胞可被視為在對應於相變材料之非晶質狀態與結晶質狀態的較高與較低電阻率狀態之間變化的可變式電阻器。因為各個狀態能以相差數個數量級的導電率差異特徵化，所以可識別該等狀態。在該等裝置中，記憶元件的相變係藉由以高編程電流直接加熱相變材料來進行。慣例上，雙極電晶體係用於藉由直接加熱相變材料來傳送高編程電流。該高電流造成相變材料被直接加熱，其可能導致相變材料隨著重複的編程操作而劣化，從而降低記憶裝置的性能。
在現今實際使用的材料當中，大部分都含有鍺。在該等材料裡，研究得最透徹的材料是Ge2 Sb2 Te5 。儘管沉積可依慣例以電漿氣相沉積(PVD)技術，例如濺鍍法、化學氣相沉積法(CVD)與原子層沉積法(ALD)以及包括脈衝-CVD、遠端電漿CVD、電漿輔助CVD、電漿強化CVD之相關技術進行，但目前仍對各種各樣材料進行研究，以克服在包括那些由溝槽所構成之複雜結構內沉積的挑戰。舉例而言，已報導了Ge(tBu)4 、Sb(iPr)3 、及Te(iPr)2 的使用。然而，使用該類分子沉積鍺-銻-碲(GST)材料引發了若干難題。舉例來說，許多含鍺前驅物就再現性方法而言熱安定性不足。雖然本技術領域已有顯著進展，但仍持續關注具有經改良安定性之前驅物化合物的設計與使用。
是以，對於足夠安定而容許在低溫沉積的含碲前驅物存在有需求。
本發明係提供用於在基材上沉積含碲膜、或碲化鍺銻("GST")膜的新穎方法與組成物。在一具體實例中，一種用於在一基材上沉積碲或GST型膜的方法係包含提供反應器、以及配置在該反應器內的至少一種基材。提供一種含碲前驅物，其中該前驅物係具有下列通式之一：
-　(XR1 R2 R3 )Te(XR4 R5 R6 )　(I)
-　(-(R1 R2 X)n Te-)y 　(IIa)
-　(-(R1 R2 X)n Te(XR3 R4 )m -)y 　(IIb)
-　(-(R1 R2 X)n Te(XR3 R4 )m Te-)y 　(IIc)
-　Te(XNR1 CR2 R3 CR4 R5 NR6 )　(III)
-　Te(XNR1 CR2 =CR3 NR4 )　(IV)
其中R1-6 各者係獨立地選自於：H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基矽烷基、C1-C6全氟碳、C1-C6烷基矽氧基、C1-C6烷基胺基、烷基矽烷基胺基、以及胺基醯胺基；X為碳、矽、或鍺；n和m為選自於0、1、與2之整數；在化學式(IIa)與(IIb)中，y為選自2、3、與4之整數；在化學式(IIc)中，y為選自1、2、與3之整數。將該含碲前驅物引進反應器內。使該反應器維持於至少100℃之溫度，使至少部分的該前驅物沉積至基材上，以形成含碲膜。
在一具體實例中，一種碲前驅物係包含具有下列通式之一的前驅物：
-　(XR1 R2 R3 )Te(XR4 R5 R6 )　(I)
-　(-(R1 R2 X)n Te-)y 　(IIa)
-　(-(R1 R2 X)n Te(XR3 R4 )m -)y 　(IIb)
-　(-(R1 R2 X)n Te(XR3 R4 )m Te-)y 　(IIc)
-　Te(XNR1 CR2 R3 CR4 R5 NR6 )　(III)
-　Te(XNR1 CR2 =CR3 NR4 )　(IV)
其中R1-6 各者係獨立地選自於：H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基矽烷基、C1-C6全氟碳、C1-C6烷基矽氧基、C1-C6烷基胺基、烷基矽烷基胺基、以及胺基醯胺基；X為碳、矽、或鍺；n和m為選自於0、1、與2之整數；在式(IIa)與(IIb)中，y為選自2、3、與4之整數；在式(IIc)中，y為選自1、2、與3之整數。
本發明的其他具體實例可包括，但不限於，一或多個下列特徵：
-　使該反應器維持在介於約100℃與約500℃之間、且較佳介於約150℃與約350℃之間的溫度；
-　使該反應器維持在介於約1Pa與約105 Pa之間、且較佳介於約25Pa與約103 Pa之間的壓力；
-　將至少一種還原氣體引進該反應器內，其中該還原氣體為下列至少一者：氫；氨；矽烷；二矽烷；三矽烷；氫自由基；以及該等之混合物：
-　該碲前驅物與還原氣體係實質上同時地或依序地引進腔室內；
-　該碲前驅物與還原氣體係實質上同時地引進腔室內，且該腔室係構形成用於化學氣相沉積法；
-　該碲前驅物與還原氣體係依序地引進腔室內，且該腔室係構形成用於原子層沉積法；
-　一種外覆有含碲薄膜的基材；
-　引進至少一種含鍺前驅物與至少一種含銻前驅物；並使至少部分的含鍺前驅物與含銻前驅物沉積在基材上，以形成含鍺、碲、與銻(GST)之膜；以及
-　碲前驅物為下列至少一者：Te(GeMe3 )2 ；Te(GeEt3 )2 ；Te(GeiPr3 )2 ；Te(GetBu3 )2 ；Te(GetBuMe2 )2 ；Te(SiMe3 )2 ；Te(SiEt3 )2 ；Te(SiiPr3 )2 ；Te(SitBu3 )2 ；Te(SitBuMe2 )2 ；Te(Ge(SiMe3 )3 )2 ；Te(Si(SiMe3 )3 )2 ；Te(GeMe3 )(Si(SiMe3 )3 )、Te(Ge(SiMe3 )3 )2 ；((GeMe2 )Te-)3 ；((GeEt2 )Te-)3 ；((GeMeEt)Te-)3 ；((GeiPr2 )Te-)4 [0]；((SiMe2 )Te-)3 ；((SiEt2 )Te-)3 ；((SiMeEt)Te-)3 ；((SiiPr2 )Te-)4 [0]；((GeMe2 )2 Te(GeMe2 )2 Te-)；((GeMe2 )3 Te-)2 ；((SiMe2 )3 Te-)2 ；CH2 CH2 GeMe2 TeGeMe2 -；SiMe2 SiMe2 GeMe2 TeGeMe2 -；Te(GeNtBuCH2 CH2 NtBu)；Te(GeNtBuCH=CHNt Bu)；Te((GeNtBuCH(CH3 )CH(CH3 )NtBu)；Te(SiNtBuCH2 CH2 NtBu)；Te(SiNtBuCH=CHNtBu)；以及Te((SiNtBuCH(CH3 )CH(CH3 )NtBu)。
前文已大致上廣泛地概述本發明之特徵與技術優勢，以可更佳地瞭解隨後的發明詳細說明。本發明的額外特徵及優勢將說明於下文，該等係形成本發明申請專利範圍之標的。熟習此項技術者應可理解到所揭示的概念和特定具體實例可立即利用作為修改或設計用於執行本發明相同宗旨之其他結構的基礎。熟習此項技術者亦應可領悟到該類等效建構並不逸離列示於隨附之申請專利範圍的本發明精神與範疇。
符號和命名
某些詞語係使用遍及下列發明說明與申請專利範圍以指稱各種組分與成分。本文件並不意圖區分名稱相異而非功能相異的組分。
使用於本案時，「烷基基團」一詞指的是僅含有碳和氫原子的飽和官能基。不僅如此，「烷基基團」一詞可指直鏈、支鏈、或環狀烷基基團。直鏈烷基基團的例子係包括但不限於：甲基基團、乙基基團、丙基基團、丁基基團等等。支鏈烷基基團的例子係包括但不限於：t -丁基。環狀烷基基團的例子係包括但不限於：環丙基基團、環戊基基團、環己基基團等等。
使用於本案時，縮寫「Me」指的是甲基基團；縮寫「Et」指的是乙基基團；縮寫「tBu」指的是三級丁基基團；縮寫「iPr」指的是異丙基基團。
使用於本案時，「獨立地」一詞在用於說明R基團之上下文時應被理解為表示主題R基團不僅是獨立地相對於帶有不同下標或上標的其他R基團做選擇，亦獨立地相對於該相同R基團的任何另外品系做選擇。舉例來說，在化學式MR1 x (NR2 R3 )(4-x) 中，其中x為2或3，該二或三個R1 基團可以，但不一定，彼此相同或和R2 或和R3 相同。不僅如此，應理解到的是除非另有明確敘述，否則在使用於不同化學式時，R基團的值係彼此獨立。
為了進一步瞭解本發明的本質與宗旨，應參照下列詳細發明說明。
一般而言，本發明之具體實例係有關用於在基材上沉積碲與GST型膜的方法與組成物。在一具體實例中，該碲前驅物係包含具有下列通式之一的前驅物：
-　(XR1 R2 R3 )Te(XR4 R5 R6 )　(I)
-　(-(R1 R2 X)n Te-)y 　(IIa)
-　(-(R1 R2 X)n Te(XR3 R4 )m -)y 　(IIb)
-　(-(R1 R2 X)n Te(XR3 R4 )m Te-)y 　(IIc)
-　Te(XNR1 CR2 R3 CR4 R5 NR6 )　(III)
-　Te(XNR1 CR2 =CR3 NR4 )　(IV)
其中R1-6 各者係獨立地選自於：H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基矽烷基、C1-C6全氟碳、C1-C6烷基矽氧基、C1-C6烷基胺基、烷基矽烷基胺基、以及胺基醯胺基；X為碳、矽、或鍺；n和m為選自0、1、與2之整數；在式(IIa)與(IIb)中，y為選自2、3、與4之整數；在式(IIc)中，y為選自1、2、與3之整數。
在碲前驅物具有通式(I)的具體實例中，該前驅物為直鏈並可以下圖表示：
通式(I)所涵蓋的前驅物例子係包括，但不限於：Te(GeMe3 )2 ；Te(GeEt3 )2 ；Te(GeiPr3 )2 ；Te(GetBu3 )2 ；Te(GetBuMe2 )2 ；Te(SiMe3 )2 ；Te(SiEt3 )2 ；Te(SiiPr3 )2 ；Te(SitBu3 )2 ；Te(SitBuMe2 )2 ；Te(Ge(SiMe3 )3 )2 ；Te(Si(SiMe3 )3 )2 ；Te(GeMe3 )(Si(SiMe3 )3 )；以及Te(Ge(SiMe3 )3 )2 。
在碲前驅物具有通式(IIa)的具體實例中，該前驅物為環狀且y=3與n=1的情況可以下圖表示：
在碲前驅物具有通式(IIb)的具體實例中，該前驅物為環狀且y=2、n=1、及m=2的情況可以下圖表示：
在碲前驅物具有通式(IIc)的具體實例中，該前驅物為環狀且y=1、n=2、及m=1的情況可以下圖表示：
通式(IIa)、(IIb)、與(IIc)所涵蓋的前驅物例子係包括，但不限於：((GeMe2 )Te-)3 ；((GeEt2 )Te-)3 ；((GeMeEt)Te-)3 ；((GeiPr2 )Te-)4 [0]；((SiMe2 )Te-)3 ；((SiEt2 )Te-)3 ；((SiMeEt)Te-)3 ；((SiiPr2 )Te-)4 [0]；((GeMe2 )2 Te(GeMe2 )2 Te-)；((GeMe2 )3 Te-)2 ；((SiMe2 )3 Te-)2 ；CH2 CH2 GeMe2 Te GeMe2 -；以及SiMe2 SiMe2 GeMe2 TeGeMe2 -。
在碲前驅物具有通式(III)的具體實例中，該前驅物可以下圖表示：
在碲前驅物具有通式(IV)的具體實例中，該前驅物可以下圖表示：
通式(III)與(IV)所涵蓋的前驅物例子係包括，但不限於：Te(GeNtBuCH2 CH2 NtBu)；Te(GeNtBuCH=CHNtBu)；Te((GeNtBuCH(CH3 )CH(CH3 )NtBu)；Te(SiNtBuCH2 CH2 NtBu)；Te(SiNtBuCH=CHNtBu)；以及Te((SiNtBuCH(CH3 )CH(CH3 )NtBu)。
根據本發明之碲前驅物具體實例可以各式各樣方式合成。碲前驅物的合成例子係包括，但不限於以下所展示的合成反應方案1-5：
可使用熟習此項技術者所習知的任何沉積方法讓所揭示的前驅物沉積，以形成薄膜。適宜沉積方法的例子包括了但不限於習用CVD、原子層沉積法(ALD)、及脈衝化學氣相沉積法(P-CVD)。在一些具體實例中，熱CVD沉積法係較佳的。
在一具體實例中，呈蒸汽形式的前驅物係引進一反應器內。呈蒸汽形式的前驅物可藉由透過傳統汽化步驟，例如直接汽化、蒸餾使液態前驅物溶液汽化來製造，或藉由將惰性氣體(譬如N2 、He、Ar等等)以氣泡打進前驅物溶液並將該惰性氣體加上前驅物的混合物作為前驅物蒸汽溶液提供至反應器來製造。以惰性氣體打進氣泡亦可移除存在於前驅物溶液內的任何溶解氧。
一般而言，該反應器係容納上方將沉積薄膜的一或多個基材。該一或多個基材可為用於半導體、光伏、平板、或LCD-TFT裝置製造的任何適宜基材。適宜基材的例子係包括但不限於矽基材、二氧化矽基材、氮化矽基材、氮氧化矽基材、鎢基材、或該等之組合。此外，可使用包含鎢或貴重金屬(譬如鉑、鈀、銠、或金)的基材。基材可包含另外的一或多層材料，該等可從先前製造步驟出現。介電層與導電層為該等之例。
反應器或沉積腔室可為內部配置有至少一或多個基材的經加熱容器。反應器具有一出口，該出口可連接至真空幫浦，以容許副產品從該腔室移除，或者容許修改或調控反應器內的壓力。腔室內的溫度通常維持在就欲進行之沉積方法種類而言的適宜溫度。在某些情況中，該腔室可維持在較低溫度，舉例而言，當基材本身係直接受熱的時候，或者另一能量來源(譬如電漿或無線射頻來源)係提供用以幫助沉積。反應器的例子係包括但不限於冷壁型反應器、熱壁型反應器、單晶圓反應器、多晶圓反應器、或處於適用於致使前驅物反應並形成層的條件的其他種類沉積系統。
視特定方法參數而定，沉積作用可進行不同的時間長短。一般而言，可依所欲使沉積儘可能持續長久，以生成具有必要特性的膜。取決於特定的沉積方法，典型的膜厚度可從數百埃到數百微米不等。
在一些具體實例中，沉積腔室係維持在大於約100℃之溫度。在一些具體實例中，溫度係維持在介於約100℃與約500℃之間，較佳介於約150℃之間。同樣地，沉積腔室內的壓力係維持在介於約1Pa與約105 Pa之間，較佳介於約25Pa與約103 Pa之間的壓力。
在一些具體實例中，亦將還原氣體引進反應腔室內。該還原氣體可為下列之一：氫；氨；矽烷；二矽烷；三矽烷；氫自由基；以及該等之混合物。當沉積模式為化學氣相沉積時，鍺前驅物與還原氣體可實質上同時地引進反應腔室內。當沉積模式為原子層沉積時，鍺前驅物與還原氣體可依序地引進，在某些情況中，在前驅物與還原氣體之間可引進有惰性氣體沖洗流。
在一些具體實例中，亦可提供另外的含鍺與銻之前驅物並沉積在基材上。藉由提供含鍺、碲、與銻之前驅物，硫系(chalcogenide)玻璃型膜可形成在基材上，舉例而言，GeTe-Sb2 Te3 或Ge2 Sb2 Te5 。
該前驅物與任何視情況選用的反應物或前驅物可依序地(例如在ALD)或同時地(例如在CVD)引進反應腔室內。在一些具體實例中，在引進前驅物與引進反應物之間會以惰性氣體清洗反應腔室。在一具體實例中，反應物與前驅物可混在一起以形成反應物/前驅物混合物，然後以混合物形式引進反應器。
在一些具體實例中，可將前驅物蒸汽溶液與反應氣體依序地或同時地(譬如脈衝CVD)脈衝進入反應器。前驅物的各次脈衝可持續約0.01秒至約10秒、或者約0.3秒至約3秒、或者約0.5秒至約2秒之時間周期。在另一具體實例中，亦可將反應氣體脈衝進入反應器。在該類具體實例中，各別氣體的脈衝可持續約0.01秒至約10秒、或者約0.3秒至約3秒、或者約0.5秒至約2秒之時間周期。
實施例
下列非設限實施例係提供用於例示本發明之具體實例。然而，該等實施例並非意圖包括所有且並非意圖限制本案所說明之本發明的範疇。
實施例1：
進行根據本發明某些具體實例之碲前驅物的熱特徵化。
所有熱重量分析(TGA)係於惰性氣氛中進行，以避免分子和空氣與水分反應(沉積方法中遭遇的相同氣氛)。實驗係於大氣壓力進行。
Te(SiMe3 )2 、Te(SiiPr3 )2 、Te(SitBuMe2 )2 、Te(GeiPr3 )2 的熱重量分析結果顯示所有該等分子皆可揮發，而無留下明顯殘留物。此證實了並未發生分子分解作用，儘管若干分子係於相對高溫被加熱(>300℃)。分子的揮發性亦可由該等TGA評估。Te(SiMe3 )2 似乎是最容易揮發的前驅物，因為其於180℃就完全汽化。Te(SitBuMe2 )2 就揮發性而言排在第二，在大約240℃完全汽化。Te(SiiPr3 )2 與Te(GeiPr3 )2 展現大致上相同的汽化情形，Te(GeiPr3 )2 稍微較難揮發，這可能是由於鍺相對於矽的重量較重所致。所有該等分子的揮發性與汽化情形係符合CVD/ALD分子的準則。
儘管已展示並說明本發明之具體實例，但熟習此項技術者可在不逸離本發明之精神或教示之下對該等具體實例進行修改。本案所說明的具體實例僅為例示而並非限制。該組成物與方法的眾多變化例與修飾例是可行的且係落於本發明之範疇內。因此，保護範疇並不限於本案所說明的具體實例，而是僅限於隨後的申請專利範圍，其範疇應包括申請專利範圍之申請標的之所有等效例。

Claims (18)

  1. 一種在基材上形成含碲膜的方法；該方法係包含：a)提供反應器以及配置在該反應器內的至少一種基材；b)將碲前驅物引進該反應器內，其中該碲前驅物係具有下列通式之一：-　(XR1 R2 R3 )Te(XR4 R5 R6 )　(I)-　(-(R1 R2 X)n Te-)y 　(IIa)-　(-(R1 R2 X)n Te(XR3 R4 )m -)y 　(IIb)-　(-(R1 R2 X)n Te(XR3 R4 )m Te-)y 　(IIc)-　Te(XNR1 CR2 R3 CR4 R5 NR6 )　(III)-　Te(XNR1 CR2 =CR3 NR4 )　(IV)其中：-　X為碳、矽、或鍺；-　n和m為選自0、1、與2之整數；-　在式(IIa)與(IIb)中，y為選自2、3、與4之整數；-　在式(IIc)中，y為選自1、2、與3之整數；-　R1-6 各者係獨立地選自：H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基矽烷基、C1-C6全氟碳、C1-C6烷基矽氧基、C1-C6烷基胺基、烷基矽烷基胺基、以及胺基醯胺基；c)使該反應器維持於至少約100℃之溫度；以及d)使該碲前驅物分解至該基材上，以形成含碲膜。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，該方法更包含使該反應器維持在介於約100℃至約500℃之間的溫度。
  3. 根據申請專利範圍第2項之方法，該方法更包含使該反應器維持在介於約150℃與約350℃之間的溫度。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，該方法更包含使該反應器維持在介於約1Pa與約105 Pa之間的壓力。
  5. 根據申請專利範圍第4項之方法，該方法更包含使該反應器維持在介於約25Pa與約103 Pa之間的壓力。
  6. 根據申請專利範圍第1項之方法，該方法更包含將至少一種還原氣體引進該反應器內，其中該還原氣體包含選自於由下列所組成之群組的至少一員：H2 ；NH3 ；SiH4 ；Si2 H6 ；Si3 H8 ；氫自由基；以及該等之混合物。
  7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中該碲前驅物與還原氣體係實質上同時地、或依序地被引進腔室內。
  8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該還原氣體與碲前驅物係實質上同時地被引進腔室內，且該腔室係構形用於化學氣相沉積法。
  9. 根據申請專利範圍第7項之方法，該還原氣體與碲前驅物係依序地被引進腔室內，且該腔室係構形用於原子層沉積法。
  10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該碲前驅物包含具有通式(I)之前驅物。
  11. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中該碲前驅物包含選自於由下列所組成之群組的至少一員：Te(GeMe3 )2 ；Te(GeEt3 )2 ；Te(GeiPr3 )2 ；Te(GetBu3 )2 ；Te(GetBuMe2 )2 ；Te(SiMe3 )2 ；Te(SiEt3 )2 ；Te(SiiPr3 )2 ；Te(SitBu3 )2 ；Te(SitBuMe2 )2 ；Te(Ge(SiMe3 )3 )2 ；Te(Si(SiMe3 )3 )2 ；Te(GeMe3 )(Si(SiMe3 )3 )；以及Te(Ge(SiMe3 )3 )2 。
  12. 根據申請專利範圍第11項之方法，其中該碲前驅物為Te(GeMe3 )(Si(SiMe3 )3 )。
  13. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該碲前驅物包含具有通式(IIa)、(IIb)、或(IIc)之前驅物。
  14. 根據申請專利範圍第13項之方法，其中該碲前驅物包含選自於由下列所組成之群組的至少一員：((GeMe2 )Te-)3 ；((GeEt2 )Te-)3 ；((GeMeEt)Te-)3 ；((GeiPr2 )Te-)4 [0]；((SiMe2 )Te-)3 ；((SiEt2 )Te-)3 ；((SiMeEt)Te-)3 ；((SiiPr2 )Te-)4 [0]；((GeMe2 )2 Te(GeMe2 )2 Te-)；((GeMe2 )3 Te-)2 ；((SiMe2 )3 Te-)2 ；CH2 CH2 GeMe2 TeGeMe2 -；以及SiMe2 SiMe2 GeMe2 TeGeMe2 -。
  15. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該碲前驅物包含具有通式(III)或(IV)之前驅物。
  16. 根據申請專利範圍第14項之方法，其中該碲前驅物包含選自於由下列所組成之群組的至少一員：Te(GeNtBuCH2 CH2 NtBu)；Te(GeNtBuCH=CHNtBu)；Te((GeNtBuCH(CH3 )CH(CH3 )NtBu)；Te(SiNtBuCH2 CH2 NtBu)；Te(SiNtBuCH=CHNtBu)；以及Te((SiNtBuCH(CH3 )CH(CH3 )NtBu)。
  17. 根據申請專利範圍第1項之方法，該方法更包含將至少一種含鍺前驅物與至少一種含銻前驅物引進該反應器內；並使至少部分的含鍺前驅物與含銻前驅物沉積在該基材上，以形成含鍺、碲、與銻之膜。
  18. 一種外覆有含碲薄膜的基材，其包含根據申請專利範圍第1項之方法的產物。
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