BR112012013130B1 - Membranas compostas de silicone com alto efeito de separação, seu uso e seu processo de produção - Google Patents
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Abstract
membranas compostas de silicone com alto efeito de separação - a presente invenção refere-se a uma membrana composta com uma camada de membrana ativa para a separação, caracterizada pelo fato de que uma camada de membrana ativa para a separação é produzida através do endurecimento de acrilatos de silicone lateralmente modificados da fórmula geral i.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MEMBRANAS COMPOSTAS DE SILICONE COM ALTO EFEITO DE SEPARAÇÃO, SEU USO E SEU PROCESSO DE PRODUÇÃO. ESTADO DA TÉCNICA [001] Membranas de silicone são adequadas para um grande número de processos de separação. Uma vantagem de membranas de silicone é especialmente, a de serem resistentes contra uma série de solventes orgânicos e, portanto, na maioria das vezes, podem ser usadas sem problemas em processos de membrana à base de solvente, por exemplo, na nanofiltração organofílica ou na separação de gás. No caso da nanofiltração à base de solvente trata-se de um processo de separação acionado por pressão à base de membranas, que separa moléculas dissolvidas em solventes orgânicos a nível molecular. Atualmente, as membranas resistentes aos solventes são especialmente usadas na indústria alimentícia, na petroquímica, na indústria química e para a produção de substâncias farmaceuticamente ativas na indústria farmacêutica.
[002] Além disso, as membranas de silicone são usadas para a separação de gás (GS). Processos típicos de separação de gás são a separação de nitrogênio da atmosfera, a reciclagem de hidrogênio, a secagem ao ar, processos para a separação de hidrocarbonetos e a remoção de componentes orgânicos voláteis. Em comparação com outros polímeros, que são usados em processos de separação de gás, as membranas de silicone possuem geralmente uma permeabilidade nitidamente maior, contudo, na maioria das vezes, têm uma menor seletividade. Várias aplicações na área da separação de gás são detalhadamente descritas nos seguintes locais de literatura: Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 41, no 6, 2002.
[003] Um exemplo de uma nanofiltração à base de solvente, para a qual as membranas de silicone são adequadas, é a reciclagem de he
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2/19 xano na produção de óleos vegetais. Através do uso de membranas na reciclagem de hexano, é possível economizar quantidades significativas de energia.
[004] A primeira etapa da produção de óleo é a extração do óleo.
Na extração, as matérias-primas contendo óleo são misturadas com hexano. Obtém-se uma solução do óleo em hexano, que também é denominada miscella. O óleo dissolvido contém acima de 95% de glicerídeos de triacila e como componentes secundários fosfolipídeos, ácidos graxos livres (FFA), pigmentos, esteróis, carboidratos, proteínas e seus produtos de degradação.
[005] A miscella consiste em 70 a 75% de hexano. A separação de óleo e hexano pode ser efetuada, por exemplo, por meio de uma separação destilativa de etapas múltiplas. Essa requer um gasto de energia comparativamente alto para a evaporação do hexano. Se, em contrapartida, é usada uma membrana para a separação de pelo menos uma grande parte do hexano, então, é possível economizar uma quantidade considerável de energia.
[006] Um problema, que pode ocorrer ao usar membranas de silicone, é uma estabilidade insuficiente a longo prazo em sistemas contendo hexano, bem como a acumulação indesejada de substâncias na superfície da membrana.
[007] O uso de membranas compostas de silicone ou também designadas membranas de silicone compostas, na indústria de óleos vegetais é bem conhecido. A pesquisa, que foi realizada nesse campo, está descrita, por exemplo, no seguinte referência literária: Fett. Lipid 98(1996), página 10-14, JAOCS 79(2002) página 937-942. A conexão entre a hidrofobia superficial e a acumulação de componentes na superfície da membrana em soluções de óleo de soja-miscella, foi descrita na seguinte referência literária: em Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects 204 (2002)31-41.
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3/19 [008] Um outro exemplo de aplicações de nanofiltração à base de solvente para as quais, em princípio, as membranas de silicone são adequadas, é a separação de catalisadores homogêneos, por exemplo, de misturas de reação de hidroformilação: Elements, DegussaScienceNewsletter, 18, (2007) 30-35, EP-A1-931.472; de misturas de reação da metátese: Recovery of Enlarged Olefin Metathesis Catalysts by Nanofiltration in an Eco-Friendly Solvent, A. Keraani, T. Renouard, C. Fischermeister, C. Bruneau, M. Rabiller-Baudry, ChemSusChem 2008, 1, 927, EP 1817097; de misturas de reação de copulação de Suzuki: Solvent-Resistant Nanofiltration of Enlarged (NHC)Pd(allyl)Cl Complexes for Cross-Coupling Reactions, Dirk Schoeps, Volodymyr Sashuk, Katrin Ebeert, Herber Plenio, Organometallics 2009, 28, 3922 ou de misturas de reação de telomerização US2009 0032465A1.
[009] Um amplo panorama sobre vários processos de nanofiltração à base de solvente (Organic Solvent Nanofiltration, OSN) é fornecida pela referência literária: Chem. Soc. Reivindicações., 2008, 37, 365-405. Aqui também se descreve que as membranas de silicone, segundo o estado da técnica, retiveram na melhor das hipótese, 90% dos triglicerídeos de uma solução de hexano na membrana. Os triglicerídeos ali descritos destacam-se por massas molares de 900 g/mol (+/- 10%).
[0010] Um fabricante de membranas de silicone disponível no mercado é a GMT Membrantechnik GmbH (Alemanha). A camada de separação de silicone de suas membranas é produzida, por exemplo, com o processo descrito no relatório de patente DE 19507584. Nesse caso, os revestimentos de silicone são adicionalmente reticulados por meio de radiação. Com isso, o inchamento da camada de separação em sistemas contendo solvente deve ser reduzido. Apesar disso, as membranas incham nitidamente em meios hidrófobos, tais como, por exemplo, em n-alcanos de baixo peso molecular e perdem nitidamente
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4/19 em performance e retenção. Além disso, as membranas são muito hidrófobas, o que leva a que, por exemplo, em uma miscella ou na concentração de substância farmaceuticamente ativa ou na concentração de sistemas de catalisadores homogêneos ou na concentração de corantes, ocorra uma nítida acumulação de componentes hidrófobos na superfície da membrana.
[0011] Nos pedidos de patentes U.S. 2007 0007195, EP 1.741.481 e EP 0.979.851 são descritas membranas, nas quais uma camada de separação ativa é produzida através do endurecimento de acrilatos de silicone. Nesse caso, são usados acrilatos de silicone, que são exclusivamente modificados nas extremidades das cadeias. Ali, há também referências para os métodos de produção, sendo que a todos os métodos é comum, que também é usado um solvente, que precisa ser evaporado durante a produção. Isso é desvantajoso, visto que os vapores do solvente devem ser descartados.
[0012] Além disso, é demonstrado, que tais membranas não possuem qualquer seletividade aperfeiçoada em comparação com a DE19507584 ou outras membranas de acordo com o estado da técnica. Uma seletividade satisfatória para os objetivos técnicos de separação só está presente, via de regra, quando nitidamente mais de 95% do componente são retidos na membrana. Todas as membranas à base de silicone ou acrilato de silicone conhecidas não apresentam uma tal retenção satisfatória para as aplicações mencionadas.
[0013] Diante desse fundamento, os objetivos da invenção consistiram em disponibilizar membranas à base de silicones, que podem separar pelo menos 95% de componentes com uma massa molecular inferior a 800 g/mol de um solvente orgânico com uma massa molar < 200 g/mol, preferencialmente < 150 g/mol, de modo particularmente preferido, < 120 g/mol. Exemplos de tais solventes são tetrahidrofurano, hexano, heptano, isopropanol, tolueno, diclorometano,
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5/19 acetona e éster etílico do ácido acético.
[0014] Além disso, o objetivo consistiu em reduzir a alta tendência ao inchamento das membranas de silicone conhecidas até agora, de modo especial, por exemplo, em solventes alifáticos, tais como, por exemplo, hexano e heptano através de uma reticulação adequada.
[0015] A redução eficiente do inchamento nos solventes mencionados acima é mostrada na obtenção de propriedades de separação durante o tempo. Membranas de acordo com o estado da técnica mostram, por exemplo, na troca do solvente tolueno pelo solvente de forte inchamento hexano, uma duplicação do limite de exclusão molecular (90% de retenção de um poliestireno do respectivo peso molecular, MWCO) em condições ademais iguais. Isso se aplica expressamente também à membranas, que são produzidas pela EP 1.741.481, embora se afirme aqui, que foi criada uma tendência reduzida ao inchamento. Os exemplos publicados na EP 1.741.481 mostram, que o poder de retenção se modifica, o que confirma, que um inchamento é muito bem realizado. Uma consideração a curto prazo não é suficiente para o efeito pretendido = não inchamento.
[0016] Além disso, o objetivo consistiu em diminuir as propriedades muito hidrófobas das membranas de silicone conhecidas até agora através da incorporação de componentes hidrófilos no polímero da membrana em favor da hidrofilia.
[0017] Foi surpreendentemente verificado que membranas compostas de silicone, que apresentam uma ou mais camadas de membrana ativa para a separação, possuem propriedades particularmente vantajosas no sentido dos equacionamentos dos objetivos.
[0018] O objetivo da invenção é resolvido, portanto, por membranas compostas de silicone, que apresentam uma ou mais camadas de membranas ativas para a separação, quando pelo menos uma camada de membrana ativa para a separação foi preparada por meio do
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6/19 endurecimento de acrilatos de silicone da Fórmula Geral I modificados em posição lateral.
R1
R2Si-0
R1
R1
Si-0
R1
R1
-Si-0
R3 a L
R1
Si-0
I
R1
--Si-R2
R1 c Fórmula I em que:
a = 25 - 500, preferencialmente
- 200, b = 1 - 25, preferencialmente 1-15, especialmente 1 - 8, c = 0 - 20, preferencialmente 0-10, especialmente 0,
R1, independente um do outro, representa radicais alquila ou arila iguais ou diferentes com 1 a 30 átomos de carbono, que opcionalmente portam funções de éter e/ou éster e/ou epóxi e/ou álcool, preferencialmente radicais alquila ou arila iguais ou diferentes com 1 a 30 átomos de carbono, especialmente metila ou fenila,
R2, independente um do outro, representa radicais iguais ou diferentes do grupo: R1, R3 e R4,
R3 representa radicais orgânicos iguais ou diferentes que portam um ou mais grupos acrilato, preferencialmente substituintes da Fórmula Geral II ou III,
- 300, especialmente
O — CH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2-OCCH=CH2
Fórmula II o
— (CH2)d-{O)e-(CR%)rCR6gíR7OCCH = CH2)h
Fórmula III d = 0a 12, e = 0 ou 1, f = 0- 12, g = 0-2, h = 1 -3, em que: g + h = 3,
R6, independente um do outro, representa radicais iguais ou diferentes com 1 a 30 átomos de carbono ou H,
R7 representa radicais hidrocarboneto bivalentes iguais ou
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7/19 diferentes, preferencialmente -CR62-, especialmente -CH2R4 representa radicais de poliéter iguais ou diferentes, preferencialmente radicais de poliéter iguais ou diferentes da Fórmula Geral IV
--(CH2)i-O-(CH2CH2O)j-(CH2CH(CH3)O)k-(CH2CHR8O)l-R9 Fórmula IV i = 0 - 12, preferencialmente 3 - 7, especialmente 3, j = 0 - 50, k = 0 - 50, l = 0 - 50,
R8 representa radicais alquila ou arila, iguais ou diferentes, com 2 - 30 átomos de carbono, preferencialmente, etila e fenila,
R9 representa radicais alquila ou arila, iguais ou diferentes, com 2 - 30 átomos de carbono, ou H ou radicais alcanoila, preferencialmente, metila, H ou acetila.
[0019] Um outro objeto da invenção são também membranas compostas produzidas através do endurecimento de acrilatos de silicone da Fórmula I, que são estruturadas de várias camadas de diferentes acrilatos de silicone.
[0020] Além disso, foi mostrado, que é possível produzir uma família particularmente vantajosa de membranas de silicone, se essa é efetuada através do endurecimento de uma mistura de diferentes acrilatos de silicone. Através da escolha da mistura, as propriedades limite de separação, grau de reticulação e hidrofilia podem ser ajustadas quase sem graduação em escalas até agora não conhecidas.
[0021] Portanto, outros objetivos dessas invenções são membranas compostas de silicone, que apresentam uma ou mais camadas de membranas ativas para a separação, as quais foram produzidas através do endurecimento de uma mistura de vários acrilatos de silicone.
[0022] De modo particularmente vantajoso, a mistura dos diversos acrilatos de silicone consiste em pelo menos os seguintes componentes:
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a) um ou mais acrilatos de silicone com um teor de silício em média de > 29% em peso, preferencialmente em um ou mais acrilatos de silicone com um teor de silício em média de > 29% em peso, da Fórmula Geral I, especialmente em um ou mais acrilatos de silicone com um teor de silício de > 29% em peso, da Fórmula Geral I com b = c = 0,
Fórmula I em que se aplica para o componente a:
a = 25 - 500, preferencialmente 25 - 300, especialmente 30 - 200, b = 0 - 15, preferencialmente 0-8, especialmente 0 c = 0 - 20, preferencialmente 0-10, especialmente 0 com a condição, de que com b = 0, R2 = R3,
b) um ou mais acrilatos de silicone com um teor de silício em média de , 27,5% em peso, preferencialmente um ou mais acrilatos de silicone com um teor de silício de 27,5% em peso, da Fórmula Geral I, especialmente um ou mais acrilatos de silicone com um teor de silício de < 27,5% em peso, da Fórmula Geral I com c > 3, em que para o componente b) se aplica:
a é 1 - 24, preferencialmente 5 - 20, de modo particularmente preferido, 10 - 20 e especialmente 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 ou 17, especialmente b é 0 - 25, preferencialmente 3 - 10, de modo particularmente preferido, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, c é 0 - 20, preferencialmente 0 - 10, de modo particularmente preferido, 0 ou 1, 2, 3 ou 4, com a condição, de que com b é 0, R2 é R3.
[0023] Preferencialmente, os componentes a) e b) estão presentes
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9/19 nas misturas em uma proporção de massa de 10 para 1 até 1 para 10, especialmente na proporção de 2 para 8 até 8 para 2.
[0024] No caso das Fórmulas estruturas indicadas, trata-se de polímeros com uma distribuição do peso molar. Os índices a, b, c, j, k e l representam, portanto, valores médios e opcionalmente não são números inteiros.
[0025] As diferentes unidades monoméricas dos elementos de composição indicados nas Fórmulas (cadeias de siloxano ou cadeia de polioxialquileno) podem ser estruturadas entre si aos blocos com um número arbitrário de blocos e submetidas a uma sequência arbitrária ou a uma distribuição estatística. Os índices usados nas Fórmulas são considerados como valores estatísticos médios.
[0026] O teor de silício dos acrilatos de silicone é influenciado pelo grau da modificação orgânica. Quanto mais ligantes orgânicos estão ligados à estrutura siloxano, tanto mais baixo é o teor de silício. Foi demonstrado, que as membranas compostas de silicone com propriedades vantajosas são obtidas, caso essas possuam camada ativa para a separação, que é produzida através do endurecimento de uma mistura de diversos acrilatos de silicone. Nesse caso, um ou vários acrilatos de silicone relativamente muito modificados com um teor de Si inferior a 27,5% em peso (componente b) é(são) endurecido(s) com um ou vários acrilatos de silicone relativamente pouco modificados com um teor de Si de > 29% em peso (componente a) como mistura.
[0027] As propriedades das membranas, que são obtidas com uma mistura de acrilatos de silicone de acordo com a invenção, apresentam preferencialmente propriedades, tal como mostrado a seguir.
[0028] Propriedades particularmente vantajosas resultam, quando são usados acrilatos de silicone como componente a), que são meramente modificados nas extremidades da cadeia, os chamados acrilatos de silicone α,ω-modificados. Além disso, são mostradas proprieda
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10/19 des vantajosas, quando são usados acrilatos de silicone lateralmente modificados.
[0029] Além dos acrilatos de silicone, pode ser conveniente acrescentar à mistura uma série de outras substâncias, tais como, por exemplo, materiais de enchimento, estabilizadores, cores ou acrilatos orgânicos. Essa listagem não deve ser considerada como sendo restritiva.
[0030] A presente invenção descreve modernas membranas compostas, as quais possuem pelo menos uma camada ativa para separação, que são produzidas por meio de acrilatos de silicone especiais ou por uma mistura de acrilatos de silicone.
[0031] Para produzir as membranas compostas de acordo com a invenção, prestam-se como subestrutura geralmente estruturas tridimensionais porosas resistentes aos solventes, que podem servir como material de suporte, tais como, por exemplo, velos não tecidos ou membranas de micro ou ultrafiltração ou separadores, tais como, por exemplo, separadores de baterias, tal como Separion® (marca registrada da Evonik Degussa GmbH) ou Solupor®.
[0032] Fundamentalmente, prestam-se todas as estruturas previstas para filtrações e/ou separações de fases, que através dos acrilatos de silicone especiais de acordo com a invenção podem ser modificadas para formar membranas compostas.
[0033] Um outro objeto da invenção são também membranas compostas, que são obtidas por meio do endurecimento dos acrilatos de silicone da Fórmula I de acordo com a invenção com um fotoiniciador através de radiação eletromagnética com um comprimento de onda, que é inferior a 800 nm e/ou através de raios eletrônicos. O endurecimento é especialmente efetuado através de radiação UV com comprimentos de onda inferiores a 400 nm.
[0034] Um outro objetivo da invenção são também as membranas
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11/19 compostas contendo os acrilatos de silicone endurecidos de acordo com a Fórmula I, que apresentam uma membrana de ultrafiltração como membranas de suporte.
[0035] Especialmente o uso de misturas de diferentes acrilatos de silicone permite ajustar as propriedades da membrana de forma específica. Através do ajuste de uma determinada proporção de mistura, é possível adaptar a membrana para determinadas exigências e dirigir problemas de separação especiais.
[0036] A Evonik Goldschmidt GmbH oferece uma série de acrilatos de silicone comercialmente disponíveis, que são adequados para a produção de membranas de acordo com a invenção.
[0037] Produtos típicos da Evonik Goldschmidt GmbH são TEGO®
RC 902, TEGO® RC 715. TEGO® RC 902 e TEGO® RC 715 são polímeros lineares, que são meramente modificados nas extremidades da cadeia. TEGO® RC 902 tem uma fração de silício de, por exemplo, 34% em peso e TEGO® RC 715 uma fração de silício de, por exemplo, 32% em peso, trata-se de produtos comparativamente de baixa modificação. Também estão disponíveis siloxanos lateralmente modificados, que apresentam uma fração de silício de, por exemplo, 24% em peso. A fração de componentes/grupos orgânicos é relativamente alta em comparação com a estrutura de óxido de silício. TEGO® RC 902 e TEGO® RC 715 correspondem, por exemplo, aos polímeros lineares modificados nas extremidades da cadeia do componente a), quando são usadas misturas de diferentes acrilatos de silicone, ao passo que os polímeros lateralmente modificados correspondem ao componente b).
[0038] As membranas compostas de silicone descritas acima são produzidas através do revestimento de materiais de suporte porosos, por exemplo, à base de membranas de micro- ou ultrafiltração ou separadores. Como material para tais camadas de suporte podem ser usados, nesse caso, em princípio todos os materiais macroporosos
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12/19 conhecidos: K.-V. Peinemann e s. Nunes, Membrane Technology in the Chemical Industry, Wiley-VCH Verlag GmbH, 2006. Como material de suporte poroso são particularmente adequadas membranas selecionadas do grupo dos seguintes materiais: poliacrilnitrila (PAN), poliimida (PI), cetona de poliéter (PEEK), fluoreto de polivinilideno (PVD), poliamida (PA), poliamidimida (PAI), sulfona de poliéter (PES), polibenzimidazol (PBI), cetona de poliéter sulfonada (SPEEK), polietileno (PE), polipropileno (PP), bem como materiais porosos inorgânicos e/ou membranas cerâmicas ou membranas cerâmicas poliméricas produzidos com o uso de óxido de alumínio, dióxido de titânio, dióxido de zircônio, óxido de silício e/ou nitrito de titânio, bem como de misturas, modificações ou compostos dos diferentes materiais de membranas de suporte mencionados acima.
[0039] As membranas compostas de silicone descritas acima são adequadas para objetivos de separação em solventes orgânicos. Dependendo da execução, elas são capazes de separar ou reter moléculas dissolvidas com um peso molecular menor de 2000 g/mol, preferencialmente moléculas com um peso molecular menor de 1000 g/mol e de modo particularmente preferido moléculas com um peso molecular menor de 500 g/mol em uma quota de retenção de pelo menos 90% em peso, preferencialmente > 95% em peso, de modo particularmente preferido, > 98% em peso e especialmente > 99% em peso.
[0040] Em uma forma de execução particularmente preferida da invenção, através das membranas de acordo com a invenção de componentes de diferentes massas moleculares dissolvidos em um solvente orgânico, pelo menos 95% de componentes com uma massa molecular menor de 800 g/mol, preferencialmente com uma massa molar <200 g/mol, de modo particularmente preferido, <150 g/mol e especialmente <120 g/mol podem ser separados. Exemplo de tais solventes separáveis são tetra-hidrofurano, hexano, heptano, isopropanol, tolue
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13/19 no, diclorometano, acetona e éster etílico do ácido acético, preferencialmente hexano ou heptano.
[0041] No caso das moléculas dissolvidas pode tratar-se, em princípio, de todas as moléculas solúveis no respectivo solvente. Portanto, um outro objetivo da invenção é o uso das membranas compostas de silicone de acordo com a invenção, por exemplo, para separar sistemas catalisadores homogêneos de misturas de reação, para separar triglicerídeos de solventes, tais como, por exemplo, hexano, heptano, etanol ou acetona, para separar oligômeros de soluções monoméricas ou para separar substâncias ativas (farmacológicas) ou seus precursores de misturas de reação ou soluções.
[0042] Assim, um outro objetivo da invenção é também o uso das membranas compostas de acrilato de silicone para separar sistemas catalisadores homogêneos de misturas de reação, para separar triglicerídeos de solventes com um peso molecular inferior a 200 g/mol, para separar oligômeros de soluções monoméricas ou para separar substâncias ativas (farmaceuticamente) ou seus precursores de misturas de reação ou soluções.
[0043] Preferencialmente, nesses processos utilizam-se como solventes hidrocarbonetos com 1-8 átomos de carbono, preferencialmente hexano ou heptano, seus isômeros ou também suas misturas ou também CO2.
[0044] Para purificar substâncias, as membranas compostas de acordo com a invenção são especialmente adequadas, visto que, por exemplo, no caso dos parâmetros de separação fixados, tais como temperatura, pressão e solventes, as frações de peso molecular podem ser especificamente separadas de soluções abaixo das faixas fixadas. Em condições típicas de sistemas, tais como, por exemplo, 30oC, 3000 kPa (30 bar) de pressão (TMP - Trans Membrane Pressure), as frações de peso molecular menores de 1000 g/mol, preferenci
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14/19 almente menores de 600 g/mol e especialmente menores de 300 g/mol podem ser separadas de soluções em n-heptano.
[0045] Partindo de uma mistura de acrilatos de silicone lateralmente modificados e α,ω-modificados na extremidade, o desempenho de separação da membrana (em amplos limites) pode ser especificamente ajustado para diferentes sistemas de solventes (para isso, vide também a Figura 1 ou Figura 2).
[0046] Um outro objeto da invenção é um processo para a produção de uma membrana composta, em que uma membrana de suporte é revestida com pelo menos um acrilato de silicone da Fórmula I e/ou misturas de diferentes acrilatos de silicone e, em seguida, esta é endurecida através de radiação eletromagnética e/ou radiação de elétrons à temperatura ambiente.
[0047] O acrilato de silicone ou opcionalmente a mistura de acrilato de silicone é colocado em um sistema de laminação opcionalmente com a coutilização de um solvente, tal como é convencionalmente aplicado, por exemplo, para o revestimento de revestimentos antiaderentes de materiais de suporte, por exemplo, para etiquetas, de modo particularmente vantajoso, para essa finalidade não é usado qualquer outro solvente. Através do sistema de laminação, o acrilato de silicone é aplicado sobre o material de membrana em espessuras de camada entre 0,3 - 2 micrômetros e endurecido por radicais por meio de radiação UV ou radiação de elétrons. Não é necessária outra energia térmica. O acrilato de silicone é imediatamente endurecido após percorrer a câmara de reação. Na câmara de reação os pontos de radicais livres são bruscamente resfriados por meio de oxigênio, razão pela qual é indispensável inertizar a câmara de reação com nitrogênio. EXEMPLOS [0048] Nos exemplos apresentados a seguir, a presente invenção é descrita para a elucidação da invenção, sem que a invenção, cuja
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15/19 extensão de aplicação resulta de toda a descrição e das reivindicações, seja limitada às formas de execução citadas nos exemplos. Caso, a seguir, sejam indicadas faixas, Fórmulas gerais ou classes de compostos, então essas não devem compreender apenas as correspondentes faixas ou grupos de compostos, que são explicitamente citados, mas sim, também todas as faixas parciais e grupos parciais de compostos, que podem ser obtidos através da retirada de alguns valores (faixas) ou compostos. Se no contexto do presente relatório descrito são citados documentos, então seu conteúdo deve pertencer inteiramente ao conteúdo publicado da presente invenção. Se no contexto da presente invenção são descritos compostos, tais como, por exemplo, acrilatos de silicone organomodificados, que podem apresentar várias vezes as diferentes unidades monoméricas, então esses podem ocorrer estatisticamente distribuídos (oligômero estatístico) ou ordenados (oligômero em blocos) nesses compostos. Dados do número de unidades nesses compostos devem ser entendidos como valores estatísticos médios, divididos por todos os respectivos compostos. PRODUÇÃO DAS MEMBRANAS [0049] À base de membranas de ultrafiltração de poliacrilnitrila disponíveis no mercado, a serem referidas, por exemplo, pela empresa GMT, Rheinfelden ou GE-Osmonics, Vista, EUA, vendidas pela empresa Desalogics, Ratzeburg, foram efetuados revestimentos com acrilatos de silicone TEGO da Evonik Goldschmidt GmbH. Os revestimentos foram efetuados em camadas com um mecanismo aplicador de rolos lisos com 5 rolos. Os revestimentos foram efetuados com um peso de aplicação de 0,6 a 1,5 g/m2. Os revestimentos foram reticulados em uma atmosfera de nitrogênio inerte sobre uma lâmpada UV. Para esse fim, acrescenta-se aos acrilatos de silicone um fotoiniciador adequado, tal como, por exemplo, uma hidroxilcetona em uma quantidade de 1/100 em relação à massa de silicone. Dessa maneira, são produ
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16/19 zidas membranas compostas à base das membranas de ultrafiltração citadas, que apresentaram diferentes misturas e sequências de camadas dos acrilatos de silicone conforme o componente a) e componente b). Foram produzidos os seguintes revestimentos, com diferentes proporções de massa do componente a) e componente b), respectivamente em relação à quantidade total de acrilato de silicone:
• 90% em peso, de a) & 10% em peso, de b);
• 80% em peso, de a) & 20% em peso, de b), com 3% em peso, adicionais de material de enchimento inorgânico em relação à quantidade total de acrilato de silicone;
• 70% em peso, de a) & 30% em peso, de b), com 3% em peso, adicionais de materiais de enchimento inorgânico em relação à quantidade total de acrilato de silicone e sem materiais de enchimento inorgânicos, bem como • 100% em peso, de b).
[0050] Os componentes a) e b) usados nos exemplos são formados de acordo com a Fórmula I, tal como segue: componente a) a = 83, b = 0, c = 0, R1 = CH3,
R2 = (CH2)3-O-CH2-C(C2Hõ)(CH2O-C(O)-CH=CH2)2 teor de Si = 34,2% componente b) a = 13, b = 5, c = 0, R2 = CH3
R3 = substituinte de acordo com a Fórmula II teor de Si = 23,8% [0051] Os componentes são produzidos com métodos de acordo com o estado da técnica, tal como, por exemplo, descrito na DE 3820294 C1 (US 4978726).
[0052] Como material de enchimento inorgânico foi usado ácido silícico.
[0053] Como amostra comparativa de uma membrana de acordo com o estado da técnica, foi examinada uma membrana que foi produ
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17/19 zida exclusivamente à base do TEGO® 902 conforme o componente a).
[0054] A membrana produzida foi caracterizada por meio do chamado método MWCO (Molecular Weight Cut-Off) em n-heptano. O método MWCO é descrito, por exemplo, na seguinte literatura: Journal of Membrane Science 291(2007)120-125. O método se baseia na medição da retenção de diferentes oligômeros de estireno em função de seu peso molar (curva MWCO).
[0055] Com auxílio do método MWCO é possível avaliar, quanto um material dissolvido com um determinado valor molar pode ser separado. Na Figura 1 e Figura 2, a massa molar (Mw) dos materiais dissolvidos, aqui poliestirenos contra a retenção da membrana respectivamente examinada é mostrada em % em peso, derivada de concentrações de massa.
[0056] A estabilidade da camada ativa para a separação foi determinada, em que a curva MWCO e a permeabilidade da membrana foram determinadas durante um longo período em n-heptano.
[0057] As membranas foram testadas por meio de uma filtração de circulação axial. A temperatura de funcionamento importou em 30oC e a pressão transmembranar (TMP), 3000 kPa (30 bar). Nos testes a longo prazo foi aplicada uma pressão de 1000 kPa (10 bar). As membranas foram condicionadas com solventes puros até ser obtido um fluxo estacionário. Em seguida, o solvente puro foi substituído por uma mistura de solvente e indicador de oligoestireno. Depois de obter novamente um fluxo estacionário, foram retiradas amostras de permeado e da corrente de alimentação e determinada a proporção de oligômero de estireno em analogia com o método MWCO.
[0058] A Figura 1 e 2 mostram os resultados do poder de retenção para poliestirenos com diferentes pesos moleculares, bem como os fluxos de solvente das membranas de acrilato de silicone compostas
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18/19 de forma distinta. O líquido de permeado é n-heptano.
[0059] Os resultados na Figura 1 confirmam, que as propriedades das camadas de membranas ativas para a separação podem ser especificamente ajustadas através de uma mistura dos diferentes produtos TEGO RC, por uma membrana com um excelente efeito de separação, contudo, com um baixo fluxo, até uma membrana com um alto fluxo, mas com menor efeito de separação. Dessa maneira, através da mistura dos diferentes acrilatos de silicone, o perfil de propriedades da membrana pode ser especificamente ajustado para uma aplicação.
[0060] A partir das curvas de MWCO é possível deduzir que a membrana com a maior fração dos componentes a) de 90% apresenta a retenção relativamente mais baixa e mostra o maior fluxo de permeado. Do outro lado, uma membrana, que consiste em 100% do componente b) não mostra mais quase nenhum fluxo de permeado para nheptano e uma retenção muito alta. Os resultados apresentados das misturas 20/80 e 30/70 com e sem materiais de enchimento mostram, que as propriedades são ajustáveis quase sem graduação.
[0061] O teste comparativo das membranas de acordo com a invenção com uma composição de 30% de b) & 70% de a) com membranas de silicone de acordo com o estado da técnica (100% de a)) foi efetuado, tal como descrito acima, em n-heptano. Depois de um funcionamento permanente das membranas por mais 11 dias a 1000 kPa (10 bar) e 30oC em hexano, o teste MWCO foi novamente efetuado.
[0062] Os resultados apresentados na Figura 2 mostram, que a membrana de acordo com a invenção apresenta um limite de separação nitidamente deslocado para pesos moleculares mais baixos.
[0063] Do nítido deslocamento da curva de separação da membrana de acordo com o estado da técnica para pesos moleculares mais elevados e do aumento do fluxo do permeado resulta, que essa não é estável em heptano. A membrana de acordo com a invenção
Petição 870190095404, de 24/09/2019, pág. 21/32
19/19 não mostra qualquer alteração relevante da capacidade de vazão do permeado e das propriedades de separação como função do tempo de funcionamento, o que confirma a estabilidade da membrana em nheptano.
Claims (16)
- REIVINDICAÇÕES1. Membrana composta com uma camada de membrana ativa para a separação e com uma membrana de suporte, que apresentam uma ou mais camadas de membranas ativas para a separação, caracterizada pelo fato de que pelo menos uma camada de membrana ativa para a separação é produzida através do endurecimento de acrilatos de silicone lateralmente modificados da Fórmula Geral Ina qual a = 25 - 500, b = 1 - 25, c = 0 - 20,R1, independente um do outro, representa radicais alquila ou arila iguais ou diferentes com 1 a 30 átomos de carbono, que opcionalmente portam funções de éter e/ou éster e/ou epóxi e/ou álcool,R2, independente um do outro, representa radicais iguais ou diferentes do grupo: R1, R3 e R4,R3, independente um do outro, representa radicais iguais ou diferentes que portam um ou mais grupos acrilato, eR4 representa radicais poliéter iguais ou diferentes.
- 2. Membrana composta, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que como substituinte R3 são preferencialmente usados radicais da Fórmula Geral II ou IIIO — CH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2-OCCH=CH2Fórmula IIO — (CH2)d-(O)e-(CR62)rCR%(R7OCCH=CH2)hFórmula IIIPetição 870190095404, de 24/09/2019, pág. 23/322/5 nas quais d = 0a 12, e = 0 ou 1, f = 0- 12, g = 0-2, h = 1 -3, sendo que: g + h = 3,R6, independente um do outro, representa radicais alquila ou arila iguais ou diferentes com 1 a 30 átomos de carbono ou H, eR7 representa radicais hidrocarboneto bivalentes iguais ou diferentes, preferencialmente -CR62, especialmente -CH2-.
- 3. Membrana composta, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que como radical R4, na Fórmula I, são usados radicais poliéter iguais ou diferentes da Fórmula Geral IV —(CHsJj-O-fCHsCHsOjj-ÍCHaCHÍCHsJOJk-ÍCHíCHR^OJrR9Fórmula IV na qual i = 0 - 12, preferencialmente 3-7, especialmente 3, j = 0 - 50, k = 0 - 50, I = 0 - 50, eR8 representa radicais alquila ou arila, iguais ou diferentes, com 2-30 átomos de carbono, preferencialmente, etila e fenila; eR9 representa radicais alquila ou arila, iguais ou diferentes, com 2-30 átomos de carbono, ou H ou radicais alcanoila, preferencialmente, metila, H ou acetila.
- 4. Membrana composta, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que é estruturada por várias camadas de diferentes acrilatos de silicone.
- 5. Membrana composta, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que essa é estrutura por misturas de diferentes acrilatos de silicone.
- 6. Membrana composta, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que são usados dois diferentes acrilatos de silicone, em que como componente (a) são usados acrilatos de silicone terminais α,ω-modificados e como componente (b), acrilatos de siliPetição 870190095404, de 24/09/2019, pág. 24/323/5 cone lateralmente modificados de acordo com a Fórmula I.
- 7. Membrana composta, de acordo com a reivindicação 4 ou 6, caracterizada pelo fato de conter pelo menos um dos seguintes componentes:(a) um ou mais acrilatos de silicone com um teor de silício em média de > 29% em peso, da Fórmula Geral Isendo que, para o componente (a):a = 25 - 500, b = 0- 15, c = 0 - 20, com a condição de que com b = 0, R2 = R3;(b) um ou mais acrilatos de silicone com um teor de silício de < 27,5% em peso, da Fórmula Geral I, sendo que, para o componente (b):a = 1 - 24, b = 0 - 25, c = 0 - 20, com a condição de que com b = 0, R2 = R3.
- 8. Membrana de silicone composta, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que os componentes (a) e (b) na mistura estão presentes em uma proporção de massa de 10 para 1 até 1 para 10.
- 9. Membrana composta, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o endurecimento dos acrilatos de silicone com um fotoiniciador são obtidos através de radiação eletromagnética com um comprimento de onda, que é inferiorPetição 870190095404, de 24/09/2019, pág. 25/324/5 a 800 nm e/ou através de radiação de elétrons.
- 10. Membrana composta, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que a membrana de suporte é uma estrutura de suporte tridimensional porosa resistente aos solventes, selecionada do grupo dos velos não tecidos ou membranas de microfiltração ou membranas de ultrafiltração ou separadores.
- 11. Membrana composta, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que o material de suporte poroso é produzido a partir do grupo dos seguintes materiais: poliacrilnitrila (PAN), poli-inida (PI), cetona de poliéter (PEEK), fluoreto de polivinilideno (PVDF), poliamida (PA), poliamidimida (PAI), sulfona de poliéter (PES), polibenzimidazol (PBI), cetona de poliéter sulfonada (SPEEK), polietileno (PE), polipropileno (PP) ou materiais inorgânicos porosos e/ou membranas cerâmicas ou membranas cerâmicas poliméricas, com o uso de óxido de alumínio, dióxido de titânio, dióxido de zircônio, óxido de silício e/ou nitrito de titânio, bem como de misturas, modificações ou compósitos dos diferentes materiais de membrana de suporte mencionados acima.
- 12. Uso da membrana composta, como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é para retenção de moléculas dissolvidas com um peso molecular inferior a 2000 g/mol com uma quota de retenção de pelo menos 90% em peso.
- 13. Uso, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que é para separação de sistemas catalisadores homogêneos de misturas de reação, para a separação de triglicerídeos de solventes com um peso molecular menor de 200 g/mol, para a separação de oligômeros de soluções monoméricas ou para a separação de substâncias ativas (farmacêuticas) ou seus precursores de misturas de reação ou soluções.Petição 870190095404, de 24/09/2019, pág. 26/325/5
- 14. Uso, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que como solvente são usados hidrocarbonetos com 1-8 átomos de carbono, cujos isômeros ou também suas misturas ou também CO2 são usados.
- 15. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14, caracterizado pelo fato de que a 30oC, 3000 kPa (30 bar) de pressão, as frações de peso molecular inferior a 1000 g/mol são separadas de soluções em n-heptano.
- 16. Processo para produção de uma membrana composta, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que compreende:revestir uma membrana de suporte com pelo menos um acrilato de silicone da Fórmula I e misturas de diferentes acrilatos de silicone, e endurecer a dita membrana de suporte revestida por meio de radiação eletromagnética e/ou radiação por feixe de elétrons.
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