EP2506957B1 - Komposit-siliconmembranen mit hoher trennwirkung - Google Patents

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EP2506957B1
EP2506957B1 EP10773077.2A EP10773077A EP2506957B1 EP 2506957 B1 EP2506957 B1 EP 2506957B1 EP 10773077 A EP10773077 A EP 10773077A EP 2506957 B1 EP2506957 B1 EP 2506957B1
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EP
European Patent Office
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membranes
silicone
composite membrane
different
silicone acrylates
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EP10773077.2A
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English (en)
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EP2506957A1 (de
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Rene Haensel
Hardi Doehler
Peter Schwab
Peter Seidensticker
Michael Ferenz
Goetz Baumgarten
Marina Lazar
Markus Ungerank
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
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Publication date
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Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Priority to PL10773077T priority Critical patent/PL2506957T3/pl
Publication of EP2506957A1 publication Critical patent/EP2506957A1/de
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/009—After-treatment of organic or inorganic membranes with wave-energy, particle-radiation or plasma
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/80—Employing electric, magnetic, electromagnetic or wave energy, or particle radiation

Definitions

  • Silicone membranes are suitable for a variety of separation processes.
  • An advantage of silicone membranes is, in particular, that they are resistant to a number of organic solvents and therefore, for the most part, can be used without problems in solvent-based membrane processes, e.g. the organophilic nanofiltration or the gas separation can be used.
  • Solvent-based nanofiltration is a pressure-driven membrane-based separation process that separates molecules dissolved in organic solvents at the molecular level.
  • solvent-resistant membranes are used in particular in the food industry, the petrochemical industry, the chemical industry and for the production of pharmaceutical active ingredients in the pharmaceutical industry.
  • silicone membranes are used for gas separation (GS).
  • Typical gas separation processes include the removal of nitrogen from the air, hydrogen recovery, air drying, hydrocarbon separation processes and the removal of volatile organic compounds.
  • silicone membranes In comparison to other polymers used in gas separation processes, silicone membranes generally have a significantly higher permeability, but in most cases have a lower selectivity.
  • Various applications in the field of gas separation are described in detail in the following reference: Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 41, no. 6, 2002 ,
  • silicone membranes are suitable for is hexane recovery in the manufacture of vegetable oils.
  • the use of membranes in the recovery of hexane can save significant amounts of energy.
  • the first step in oil production is oil extraction.
  • the oil-containing raw materials are mixed with hexane.
  • a solution of the Oil in hexane which is also called Miscella.
  • the dissolved oil contains more than 95% triacylglycerides and as minor components phospholipids, free fatty acids (FFA), pigments, sterols, carbohydrates, proteins and their degradation products.
  • FFA free fatty acids
  • the miscella consists of 70 to 75% of hexane.
  • the separation of oil and hexane can be carried out, for example, by a multistage separation by distillation. This requires a comparatively high energy expenditure for the evaporation of the hexane. If, on the other hand, a membrane is used to separate at least a large part of the hexane, then a considerable amount of energy can be saved.
  • a problem that can occur when using silicone membranes is insufficient long-term stability in hexane-containing systems and the undesired attachment of substances to the membrane surface.
  • silicone composite membranes also referred to as composite silicone membranes
  • the use of silicone composite membranes, also referred to as composite silicone membranes, in the vegetable oil industry is well known. Research that has taken place in this field is described, for example, in the following reference: Fat. Lipid 98 (1996), pp. 10-14 . JAOCS 79 (2002) pp. 937-942 , The relationship between surface hydrophobicity and the attachment of membrane surface components in soybean oil-miscella solutions has been described in the following references: in Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects 204 (2002) 31-41 ,
  • EP 1817097 out Suzuki Coupling Reaction Mixtures: Solvent-Resistant Nanofiltration of Enlarged (NHC) Pd (allyl) CI Complexes for Cross-Coupling Reactions, Dirk Schoeps, Volodymyr Sashuk, Katrin Ebert, Herbert Plenio, Organometallics 2009, 28, 3922 or from telomerization reaction mixtures US2009 0032465A1 , A more detailed overview of various solvent-based nanofiltration processes ( Organic Solvent Nanofiltration, OSN) gives the reference: Chem. Soc.
  • silicone membranes available on the market is GMT Membrantechnik GmbH (Germany).
  • the silicone release layer of their membranes for example, with that in the patent DE 19507584 prepared method described.
  • the silicone coatings are additionally crosslinked by irradiation. This is intended to reduce the swelling of the separating layer in solvent-containing systems. Nonetheless, the membranes in hydrophobic media, such as low molecular weight n-alkanes, clearly swell and significantly lose performance and retention.
  • the membranes are also very hydrophobic, which means that, for example, in a miscella or in the concentration of active pharmaceutical ingredients or in the concentration of homogeneous catalyst systems or in the concentration of dyes to a significant attachment of hydrophobic components at the membrane surface.
  • EP 1 741 481 and EP 0 979 851 describes membranes in which a release-active layer is prepared by the curing of silicone acrylates.
  • This silicone acrylates are used, which are modified exclusively at the chain ends.
  • a solvent is used, which must be evaporated during production. This is disadvantageous because the solvent vapors must be disposed of.
  • the objects of the invention to provide membranes based on silicones the at least 95% of components having a molecular weight less than 800 g / mol of an organic solvent having a molecular weight ⁇ 200 g / mol preferably ⁇ 150 g / mol particularly preferably ⁇ 120 g / mol can be separated off.
  • organic solvent having a molecular weight ⁇ 200 g / mol preferably ⁇ 150 g / mol particularly preferably ⁇ 120 g / mol
  • solvents are tetrahydrofuran, hexane, heptane, isopropanol, toluene, dichloromethane, acetone and ethyl acetate.
  • the object was the high tendency to swell the hitherto known silicone membranes, in particular e.g. in aliphatic solvents, such as. To reduce hexane and heptane by a suitable crosslinking.
  • the object was to reduce the very hydrophobic properties of the hitherto known silicone membranes via the incorporation of hydrophilic components in the membrane polymer in favor of hydrophilicity.
  • silicone composite membranes which have one or more separation-active membrane layers have particularly advantageous properties in the sense of the problems.
  • Another object of the invention are also composite membranes prepared by the curing of silicone acrylates of the formula I, which are composed of several layers of different silicone acrylates.
  • the components a) and b) are preferably present in the mixtures in a mass ratio of 10: 1 to 1: 10, in particular in a ratio of 2: 8 to 8: 2.
  • the structural formulas given are polymers with a molecular weight distribution.
  • the indices a, b, c, j, k and l therefore represent mean values and may not be integers.
  • the various monomer units of the structural units indicated in the formulas can be constructed in blocks with any number of blocks and any sequence or statistical distribution.
  • the indices used in the formulas are to be regarded as statistical averages.
  • the silicon content of the silicone acrylates is influenced by the degree of organic modification. The more organic ligands attached to the siloxane backbone, the lower the silicon content. It has been found that silicone composite membranes are obtained with advantageous properties when they have a release active layer, which is prepared by the curing of a mixture of different types of silicone acrylates.
  • silicone composite membranes are obtained with advantageous properties when they have a release active layer, which is prepared by the curing of a mixture of different types of silicone acrylates.
  • the properties of the membranes obtained with a mixture of silicone acrylates according to the invention have advantageous properties, as shown below.
  • silicone acrylates are used which are modified only at the chain ends, so-called ⁇ , ⁇ -modified silicone acrylates. Furthermore, advantageous properties are exhibited when, as component b), laterally modified silicone acrylates are used.
  • silicone acrylates In addition to the silicone acrylates, it may be useful to add a number of other substances, such as fillers, stabilizers, dyes or organic acrylates of the mixture. This list is not meant to be limiting.
  • the present invention describes novel composite membranes having at least one release active layer which are prepared by specific silicone acrylates or a mixture of silicone acrylates.
  • the composite membranes of the invention are suitable as a substructure generally solvent-resistant porous three-dimensional structures which can serve as a carrier material such as fabric batts or micro- or ultrafiltration membranes or separators such as battery separators such as Separion® (trademark of Evonik Degussa GmbH) or Solupor®.
  • Another object of the invention are composite membranes obtained by curing the silicone acrylate of the formula I according to the invention with a photoinitiator by electromagnetic radiation having a wavelength which is less than 800 nm, and / or by electron beams. In particular, the curing is carried out by UV radiation at wavelengths below 400 nm.
  • Another object of the invention are also the composite membranes containing the cured silicone acrylates of the formula I, which have an ultrafiltration membrane as support membranes.
  • the use of mixtures of different silicone acrylates allows the properties of the membrane to be adjusted in a targeted manner.
  • By setting a certain mixing ratio it is possible to adapt the membrane to specific requirements and to address specific separation problems.
  • Evonik Goldschmidt GmbH offers a range of commercially available silicone acrylates which are suitable for the production of membranes according to the invention.
  • TEGO ® RC 902 TEGO ® RC 715, TEGO ® RC 902 and RC 715, TEGO ® are linear polymers which are modified only at the chain ends.
  • TEGO ® RC 902 has a silicon content of, for example 34 wt .-%, and TEGO ® RC 715 a silicon content of, for example 32 wt .-%, is comparatively low modified products.
  • Laterally modified siloxanes are also available which have a silicon content of, for example, 24% by weight. The proportion of organic constituents / groups is relatively high in comparison to the silicon oxide skeleton.
  • TEGO ® RC 902 and RC 715, TEGO ® for example, correspond to the linear chain-end modified polymer of component a) when mixtures of various silicon acrylates used whereas laterally modified polymers correspond to component b).
  • the silicone composite membranes described above are produced by coating porous support materials, for example based on micro- or ultrafiltration membranes or separators.
  • porous support materials for example based on micro- or ultrafiltration membranes or separators.
  • all known macroporous materials can be used as material for such carrier layers: K.-V. Peinemann and S.
  • porous support material membranes selected from the group of the following materials: polyacrylonitrile (PAN), polyimide (PI), polyetheretherketone (PEEK), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyamide (PA), polyamide-imide (PAI), polyethersulfone (PES), Polybenzimidazole (PBI), sulfonated polyether ketone (SPEEK) polyethylene (PE), polypropylene (PP) and inorganic porous materials and / or ceramic membranes or polymeric ceramic membranes prepared using alumina, titania, zirconia, silica and / or titanium nitrite, and mixtures , Modifications or composites of the aforementioned various support membrane materials.
  • PAN polyacrylonitrile
  • PI polyimide
  • PEEK polyetheretherketone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PA polyamide
  • PAI polyamide-imide
  • PES polyethersulfone
  • SPEEK poly
  • the silicone composite membranes described above are suitable for separation tasks in organic solvents. Depending on the embodiment, they are capable of dissolved molecules having a molecular weight of less than 2000 g / mol, preferably molecules having a molecular weight of less than 1000 g / mol and more preferably molecules having a molecular weight of less than 500 g / mol in a retention rate of at least 90% by weight, preferably> 95% by weight, particularly preferably> 98% by weight and in particular> 99% by weight, to be separated off or retained.
  • separable solvents are tetrahydrofuran, hexane, heptane, isopropanol, toluene, dichloromethane, acetone and ethyl acetate, preferably hexane or heptane.
  • the dissolved molecules can in principle be all molecules soluble in the respective solvent.
  • a further subject of the invention is therefore the use of the silicone composite membranes according to the invention, e.g. for the separation of homogeneous catalyst systems from reaction mixtures, for the separation of triglycerides from solvents such as hexane, heptane, ethanol or acetone, for the separation of oligomers from monomer solutions or for the separation of (pharmaceutical) agents or their precursors from reaction mixtures or solutions.
  • Another object of the invention is thus also the use of the silicone polyacrylate composite membranes for the separation of homogeneous catalyst systems from reaction mixtures, for the separation of triglycerides from solvents having a molecular weight of less than 200 g / mol, for the separation of oligomers from monomer solutions or for the separation of (Pharm -) active substances or their precursors from reaction mixtures or solutions.
  • Hydrocarbons having 1-8 carbon atoms, preferably hexane or heptane, their isomers or else their mixtures or CO 2 are preferably used as solvents in these processes.
  • the composite membranes according to the invention are particularly suitable, since, for example, in the case of defined separation parameters such as temperature, pressure and solvent, it is possible to selectively separate molecular weight fractions below defined ranges from solutions. Under typical system conditions such as 30 ° C, 30 bar pressure (TMP - Trans Membrane Pressure) so molecular weight fractions of less than 1000 g / mol, preferably less than 600 g / mol and especially less than 300 g / mol of solutions in n-heptane can be separated , Starting from a mixture of laterally modified and terminally ⁇ , ⁇ -modified silicone acrylates, the membrane separation efficiency (in far Limits) for the different solvent systems targeted (see also illustration 1 or Figure 2 ).
  • defined separation parameters such as temperature, pressure and solvent
  • the invention further provides a process for producing a composite membrane, wherein a support membrane is coated with at least one silicone acrylate of the formula I and mixtures of various silicone acrylates and then cured by electromagnetic radiation and / or electron radiation at room temperature.
  • a support membrane is coated with at least one silicone acrylate of the formula I and mixtures of various silicone acrylates and then cured by electromagnetic radiation and / or electron radiation at room temperature.
  • the silicone acrylate or, if appropriate, the silicone acrylate mixture is optionally added to a roller system with the concomitant use of a solvent, as conventionally used, for example, for the coating of non-stick coatings of carrier materials for eg labels, particularly advantageously no further solvent is used for this purpose.
  • the silicone acrylate was previously added a photoinitiator.
  • the silicone acrylate is applied in layer thicknesses of between 0.3 and 2 microns to the membrane material and cured by means of UV radiation or electron beam radiation. Further thermal energy is not needed.
  • the silicone acrylate is cured immediately after passing through the reaction chamber. In the reaction chamber free radical sites are quenched by oxygen, which is why it is inevitable to inertize the reaction chamber with nitrogen.
  • organomodified silicone acrylates which may have several monomer units multiply, they may occur statistically distributed (statistical oligomer) or ordered (block oligomer) in these compounds. Information on the number of units in such compounds is to be understood as statistical averages, averaged over all corresponding compounds.
  • the components are prepared by methods known in the art, such as in U.S. Pat DE 3920294 C1 is described.
  • Silica was used as the inorganic filler.
  • the membranes produced were characterized by the so-called MWCO (Molecular Weight Cut-Off) method in n-heptane.
  • MWCO Molecular Weight Cut-Off
  • the MWCO method is described, for example, in the following literature: Journal of Membrane Science 291 (2007) 120-125 , The method is based on the measurement of the retention of various styrene oligomers as a function of their molecular weight (MWCO curve).
  • the MWCO method can be used to estimate the extent to which a solute with a certain molecular weight can be separated.
  • illustration 1 and Figure 2 are the molar mass (Mw) of the solutes, here polystyrene against the support to the respective investigated membrane in wt.%, Derived from mass concentrations plotted.
  • the stability of the separation-active layer was determined by determining the MWCO curve and the permeability of the membrane over a long period in n-heptane.
  • the membranes were tested by means of a crossflow filtration.
  • the operating temperature was 30 ° C and the transmembrane pressure (TMP) 30 bar. In the long-term tests, a pressure of 10 bar was used.
  • TMP transmembrane pressure
  • the membranes were conditioned with pure solvents until steady state flow was achieved. Subsequently, the pure solvent was replaced by a mixture of solvent and oligostyrene indicator. Once again a steady flow was achieved, samples were taken from the permeate and the feed stream and determined the proportion of styrene oligomer in analogy to the MWCO method.
  • illustration 1 and 2 show the results of the retention capacity for polystyrenes with different molecular weights, as well as the solvent flows of differently composed silicone acrylate membranes.
  • Permeate liquid is n-heptane.
  • the results in illustration 1 show that the properties of the separating active membrane layers can be specifically adjusted by a mixture of the various TEGO RC products, from a membrane with an excellent separation effect, but a low flow, to a membrane with a high flow, but a lower separation efficiency.
  • the property profile of the membrane can be adjusted specifically for an application.
  • the membrane according to the invention shows no relevant change in the permeate flux performance and the separation properties as a function of the operating time, which proves the stability of the membrane in n-heptane.

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Description

    Stand der Technik
  • Siliconmembranen eignen sich für eine Vielzahl von Trennprozessen. Ein Vorteil von Siliconmembranen ist insbesondere, dass sie resistent gegenüber einer Reihe organischer Lösemittel sind und daher zumeist problemlos in lösemittelbasierten Membranprozessen z.B. der organophilen Nanofiltration oder der Gas-Separation eingesetzt werden können. Bei der lösemittelbasierten Nanofiltration handelt es sich um einen druckgetriebenen Separationsprozess auf der Basis von Membranen, der in organischen Lösungsmitteln gelöste Moleküle auf molekularer Ebene trennt. Zurzeit werden Lösemittel-resistente Membranen insbesondere in der Nahrungsmittelindustrie, der Petrochemie, der Chemieindustrie und zur Herstellung pharmazeutischer Wirkstoffe in der Pharmaindustrie eingesetzt.
  • Des Weiteren werden Siliconmembranen zur Gas-Separation (GS) eingesetzt. Typische Gas-Separationsprozesse sind die Abtrennung von Stickstoff aus der Luft, die Wasserstoffrückgewinnung, die Lufttrocknung, Verfahren zur Auftrennung von Kohlenwasserstoffen und die Entfernung von flüchtigen organischen Komponenten. Im Vergleich zu anderen Polymeren, die in Gas-Separationsprozessen eingesetzt werden, besitzen Siliconmembranen in allgemeinen eine deutlich höhere Permeabilität, haben jedoch zumeist eine geringere Selektivität. Verschiedenen Anwendungen im Bereich der Gas-Separation sind detailliert in der folgender Literaturstelle beschrieben: Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 41, No. 6, 2002.
  • Ein Beispiel für eine lösemittelbasierte Nanofiltration, für die sich Siliconmembranen eignen, ist die Hexan-Rückgewinnung bei der Herstellung von Pflanzenölen. Durch die Verwendung von Membranen bei der Rückgewinnung von Hexan lassen sich bedeutende Mengen an Energie einsparen.
  • Der erste Schritt bei der Ölherstellung ist die Ölextraktion. Bei der Extraktion werden die ölhaltigen Rohstoffe mit Hexan versetzt. Man erhält eine Lösung des Öls in Hexan, die auch Miscella genannt wird. Das gelöste Öl enthält zu über 95 % Triacylglyceride und als Nebenbestandteile Phospholipide, freie Fettsäuren (FFA), Pigmente, Sterole, Kohlenhydrate, Proteine und deren Abbauprodukte.
  • Die Miscella besteht zu 70 bis 75 % aus Hexan. Die Trennung von Öl und Hexan kann zum Beispiel durch eine mehrstufige destillative Trennung erfolgen. Diese erfordert einen vergleichsweise hohen Energieaufwand für die Verdampfung des Hexans. Wird dagegen eine Membran zur Abtrennung von zumindest einem Großteil des Hexans eingesetzt, so lässt sich eine erhebliche Energiemenge einsparen.
  • Ein Problem, das beim Einsatz von Siliconmembranen auftreten kann, ist eine unzureichende Langzeitstabilität in Hexan-haltigen Systemen sowie die unerwünschte Anlagerung von Stoffen an der Membranoberfläche.
  • Die Verwendung von Silicon-Komposit-Membranen, oder auch als Composite-Silicon-Membranes bezeichnet, in der Pflanzenöl-Industrie ist wohlbekannt. Forschung, die auf diesem Gebiet stattgefunden hat, ist zum Beispiel in der folgenden Literaturstelle beschrieben: Fett. Lipid 98(1996), pp. 10-14, JAOCS 79(2002) pp. 937-942. Der Zusammenhang zwischen der Öberflächenhydrophobie und der Anlagerung von Komponenten an der Membranoberfläche in Sojaöl-Miscella-Lösungen wurde in der folgenden Literaturstellen beschrieben: in Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects 204(2002)31-41.
  • Ein weiteres Beispiel für lösemittelbasierte Nanofiltrationsanwendungen für die sich Siliconmembranen prinzipiell eignen ist die Abtrennung von Homogenkatalysatoren z.B. aus Hydroformylierungs-Reaktionsmischungen: Elements, Degussa-ScienceNewsletter, 18, (2007) 30-35, EP-A1-1 931 472 ; aus Reaktionsmischungen der Metathese: Recovery of Enlarged Olefin Metathesis Catalysts by Nanofiltration in an Eco-Friendly Solvent, A. Keraani, T. Renouard, C. Fischmeister, C. Bruneau, M. Rabiller-Baudry, ChemSusChem 2008, 1, 927, EP 1817097 ; aus Suzuki-Kupplungsreaktionsmischungen: Solvent-Resistant Nanofiltration of Enlarged (NHC)Pd(allyl)CI Complexes for Cross-Coupling Reactions, Dirk Schoeps, Volodymyr Sashuk, Katrin Ebert, Herbert Plenio, Organometallics 2009, 28, 3922 oder aus Telomersierungsreaktionsmischen US2009 0032465A1 .
    Einen weitergehende Überblick über verschiedene lösemittelbasierende Nanofiltrations-Prozesse (Organic Solvent Nanofiltration, OSN) gibt die Literaturstelle: Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 365-405. Hier wird auch beschrieben, dass die Siliconmembranen nach dem Stand der Technik bestenfalls 90 % der Triglyceride aus einer Hexanlösung an der Membran zurückgehalten haben. Die dort beschriebenen Triglyceride zeichnen sich durch Molmassen von 900 g/mol (+/- 10%) aus.
  • Ein Hersteller von am Markt verfügbaren Siliconmembranen ist die GMT Membrantechnik GmbH (Deutschland). Die Silicontrennschicht ihrer Membranen wird zum Beispiel mit dem in der Patentschrift DE 19507584 beschriebenen Verfahren hergestellt. Dabei werden die Siliconbeschichtungen durch Bestrahlung zusätzlich vernetzt. Dadurch soll das Anschwellen der Trennschicht in lösemittelhaltigen Systemen reduziert werden. Nichtsdestotrotz schwellen die Membranen in hydrophoben Medien, wie zum Beispiel niedermolekularen n-Alkanen, deutlich an und verlieren deutlich an Performance und Rückhalt. Die Membranen sind zudem sehr hydrophob, was dazu führt, das es z.B. in einer Miscella oder bei der Konzentrierung von Pharmawirkstoffen oder bei der Konzentrierung von Homogenkatalysatorsystemen oder bei der Konzentrierung von Farbstoffen zu einer deutlichen Anlagerung von hydrophoben Komponenten an der Membranoberfläche kommt.
  • In den Patentanmeldungen US 2007 0007195 , EP 1 741 481 und EP 0 979 851 werden Membranen beschrieben, bei denen eine trennaktive Schicht durch die Aushärtung von Siliconacrylaten hergestellt wird. Dabei werden Siliconacrylate eingesetzt, die ausschließlich an den Kettenenden modifiziert sind. Dort sind auch Hinweise zu Herstellmethoden angegeben, wobei allen Methoden gemeinsam ist, dass auch ein Lösemittel eingesetzt wird, was bei der Herstellung abgedampft werden muss. Dies ist nachteilig, da die Lösungsmitteldämpfe entsorgt werden müssen.
    Es zeigt sich außerdem, dass derartige Membranen keine gegenüber DE19507584 oder sonstigen Membranen nach dem Stand der Technik verbesserte Selektivität besitzen. Von einer ausreichenden Selektivität für technische Trennaufgaben liegt in der Regel erst dann vor, wenn deutlich mehr als 95% der zurückzuhaltenden Komponente an der Membran zurückgehalten werden. Alle bisher bekannten silicon- bzw. siliconacrylat-basierten Membranen weisen keinen derartigen, ausreichenden Rückhalt für die genannten Anwendungen auf.
  • Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgaben der Erfindung darin Membranen auf Basis von Siliconen bereitzustellen, die mindestens 95% von Komponenten mit einer Molekülmasse kleiner als 800 g/mol aus einem organischen Lösungsmittel mit einer molaren Masse < 200 g/mol bevorzugt < 150 g/mol besonders bevorzugt < 120 g/mol abtrennen können. Beispiel für solche Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Hexan, Heptan, Isopropanol, Toluol, Dichlormethan, Aceton und Essigsäureethylester.
  • Weiterhin bestand die Aufgabe darin die hohe Neigung zur Quellung der bisher bekannten Siliconmembranen insbesondere z.B. in aliphatischen Lösungsmitteln, wie z. Hexan und Heptan durch eine geeignete Vernetzung zu reduzieren.
  • Die erfolgreiche Reduktion der Quellung in den vorgenannten Lösungsmitteln zeigt sich in dem Erhalt der Trenneigenschaften über die Zeit. Membranen nach dem Stand der Technik zeigen z.B. bei dem Wechsel vom Lösungsmittel Toluol in das stark quellende Lösungsmittel Hexan einen Verdoppelung der molekularen Ausschlussgrenze (90%iger Rückhalt eines Polystyrols des entsprechenden Molekulargewichtes, MWCO) unter ansonsten gleichen Bedingungen. Dies gilt ausdrücklich auch für Membranen, die nach EP 1741 481 hergestellt sind, obwohl hier behauptet wird, dass eine reduzierte Quellungsneigung geschaffen worden sei. Die in der EP 1 741 481 offenbarten Beispiele zeigen, dass sich das Rückhaltevermögen verändert, was belegt, dass sehr wohl eine Quellung erfolgt. Eine kurzzeitige Betrachtung reicht hier für die behauptete Wirkung = Nicht-Quellung nicht aus.
  • Weiterhin bestand die Aufgabe darin, die sehr hydrophoben Eigenschaften der bisher bekannten Siliconmembranen über den Einbau von hydrophilen Bestandteilen in das Membranpolymer zu Gunsten der Hydrophilie zu vermindern.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass Silicon-Kompositmembranen, die ein oder mehrere trennaktive Membranschichten aufweisen, besonders vorteilhafte Eigenschaften im Sinne der Aufgabenstellungen besitzen.
  • Gelöst wird die Aufgabe der Erfindung daher durch Silicon-Kompositmembranen, die ein oder mehrere trennaktive Membranschichten aufweisen wenn zumindest eine trennaktive Membranschicht durch die Aushärtung von seitenständig modifizierten Siliconacrylaten der allgemeinen Formel I hergestellt wurde.
    Figure imgb0001
     wobei gilt:
    • a = 25 - 500, bevorzugt 25 - 300, insbesondere 30 - 200,
    • b = 1 - 25, bevorzugt 1 - 15, insbesondere 1 - 8,
    • c = 0 - 20, bevorzugt 0 - 10, insbesondere 0,
    • R1 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 30 C-Atomen die gegebenenfalls Ether- und/oder Ester- und/oder Epoxy- und/oder Alkohol-Funktionen tragen, bevorzugt gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 30 C-Atomen, insbesondere Methyl oder Phenyl,
    • R2 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe: R1, R3 und R4,
    • R3 = gleiche oder verschiedene organische Reste die ein oder mehrere Acrylatgruppen tragen, bevorzugt Substituenten der allgemeinen Formel II oder III,
      Figure imgb0002
      Figure imgb0003
    • d = 0 bis 12, e = 0 oder 1, f = 0 - 12, g = 0 - 2, h = 1 - 3,
    • wobei gilt: g + h = 3,
    • R6 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 30 C-Atomen oder H,
    • R7 = gleiche oder verschiedene zweibindige Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt -CR6 2-, insbesondere -CH2-
    • R4 - gleiche oder verschiedene Polyether-Reste, bevorzugt gleiche oder verschiedene Polyetherreste der allgemeinen Formel IV

              -(CH2)i-O-(CH2CH2O)j-(CH2CH(CH3)O)k-(CH2CHR8O)L-R9     Formel IV

    • i = 0 - 12, bevorzugt 3 - 7, insbesondere 3,
    • j = 0 - 50, k = 0 - 50, l = 0 - 50,
    • R8 = gleiche oder verschiedene Alkyl oder Arylreste mit 2 - 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Ethyl und Phenyl,
    • R9 = gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylreste mit 2 - 30 Kohlenstoffatomen oder H oder Alkanoyl-reste, bevorzugt Methyl, H oder Acetyl.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch Kompositmembranen hergestellt durch die Härtung von Siliconacrylaten der Formel I, die aus mehreren Schichten von verschiedenen Siliconacrylaten aufgebaut sind.
  • Weiterhin hat sich gezeigt, dass sich eine besonders vorteilhafte Familie von Siliconmembranen herstellen lassen, wenn diese durch die Aushärtung einer Mischung verschiedener Siliconacrylate erfolgt. Durch die Wahl der Mischung lassen sich die Eigenschaften Trenngrenze, Vernetzungsgrad und Hydrophile nahezu stufenlos in bisher nicht bekannten Bereichen einstellen.
  • Daher sind weitere Gegenstände dieser Erfindungen Silicon-Kompositmembranen, die ein oder mehrere trennaktive Membranschichten aufweisen, welche durch die Aushärtung einer Mischung verschiedener Siliconacrylate hergestellt wurden.
    Besonders vorteilhaft besteht die Mischung der verschiedenen Siliconacrylate aus zumindest folgenden Komponenten:
    1. a) ein oder mehrere Siliconacrylate mit einem Siliziumgehalt von durchschnittlich > 29 Gew.-%, bevorzugt ein oder mehrere Siliconacrylate mit einem Siliziumgehalt von durchschnittlich > 29 Gew.-% der allgemeinen Formel I, insbesondere ein oder mehrere Siliconacrylate mit einem Siliziumgehalt von > 29 Gew.-% der allgemeinen Formel I mit b = c = 0,
      Figure imgb0004
       wobei für die Komponente a gilt:
      • a = 25 - 500, bevorzugt 25 - 300, insbesondere 30 - 200,
      • b = 0 - 15, bevorzugt 0 - 8, insbesondere 0
      • c = 0 - 20, bevorzugt 0 - 10, insbesondere 0
      • mit der Maßgabe, dass bei b = 0 R2 = R3 ist,
    2. b) ein oder mehrere Siliconacrylate mit einem Siliziumgehalt von < 27,5 Gew.-%, bevorzugt ein oder mehrere Siliconacrylate mit einem Siliziumgehalt von < 27,5 Gew.-% der allgemeinen Formel I, insbesondere ein oder mehrere Siliconacrylate mit einem Siliziumgehalt von < 27,5 Gew.-% der allgemeinen Formel I mit c >3,
    wobei für die Komponente b gilt:
    • a = 1 - 24, bevorzugt 5 - 20, besonders bevorzugt 10 - 20 und insbesondere 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 oder 17, insbesondere
    • b = 0 - 25, bevorzugt 3 - 10, besonders bevorzugt 3, 4, 5, 6, 7 oder 8,
    • c = 0 - 20, bevorzugt 0 - 10, besonders bevorzugt 0 oder 1, 2, 3 oder 4 ,
    • mit der Maßgabe, dass bei b = 0 R2 = R3 ist.
  • Bevorzugt werden liegen die Komponenten a) und b) in der Mischungen in einem Massenverhältnis von 10 zu 1 bis 1 zu 10 vor, insbesondere im Verhältnis 2 zu 8 bis 8 zu 2.
  • Bei den angegeben Strukturformeln handelt es sich um Polymere mit einer Molgewichtsverteilung. Die Indizes a, b, c, j, k und l stellen daher Mittelwerte dar und sind gegebenenfalls nicht ganzzahlig.
  • Die verschiedenen Monomereinheiten der in den Formeln angegebenen Bausteine (Siloxanketten bzw. Polyoxyalkylenkette) können untereinander blockweise aufgebaut sein mit einer beliebigen Anzahl an Blöcken und einer beliebigen Sequenz oder einer statistischen Verteilung unterliegen. Die in den Formeln verwendeten Indices sind als statistische Mittelwerte zu betrachten.
  • Der Siliziumgehalt der Siliconacrylate wird durch den Grad der organischen Modifikation beeinflusst. Je mehr organische Liganden an das Siloxangerüst gebunden sind, desto niedriger ist der Siliziumgehalt. Es hat sich gezeigt, dass Silicon-Composite-Membranen mit vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden, wenn diese eine trennaktive Schicht besitzen, die durch die Aushärtung von einer Mischung verschiedenartiger Siliconacrylate hergestellt wird. Dabei werden ein oder mehrere verhältnismäßig hoch modifizierte Siliconacrylate mit einem Si-Gehalt von unter 27,5 Gew.-% (Komponente b) mit ein oder mehreren verhältnismäßig niedrig modifizierten Siliconacrylaten mit einem Si-Gehalt von > 29 Gew.-% (Komponente a) als Mischung ausgehärtet.
  • Die Eigenschaften der Membranen, die mit einer erfindungsgemäßen Mischung an Siliconacrylaten erhalten wird, weist vorteilhafte Eigenschaften auf, wie im folgendem gezeigt wird.
  • Besonders vorteilhafte Eigenschaften ergeben sich, wenn als Komponente a) Siliconacrylate eingesetzt werden, die lediglich an den Kettenenden modifiziert sind, sogenannte α,ω-modifizierte Siliconacrylate. Weiterhin zeigen sich vorteilhafte Eigenschaften, wenn als Komponente b) seitenständig modifizierte Siliconacrylate eingesetzt werden.
  • Neben den Siliconacrylaten kann es sinnvoll sein eine Reihe weiterer Stoffe, wie beispielsweise Füllstoffe, Stabilisatoren, Farben oder organische Acrylate der Mischung zuzusetzen. Diese Aufzählung ist nicht beschränkend aufzufassen.
  • Die vorliegende Erfindung beschreibt neuartige Komposit-Membranen, welche mindestens eine trennaktive Schicht besitzen, die durch spezielle Siliconacrylate oder eine Mischung von Siliconacrylaten hergestellt werden.
    Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kompositmembranen eignen sich als Unterstruktur generell lösungsmittelbeständige poröse dreidimensionale Strukturen die als Trägermaterial dienen können wie z.B. Gewebevliese oder Mikro- oder Ultrafiltrationsmembranen oder Separatoren wie z.B. Batterieseparatoren wie Separion® (Warenzeichen der Evonik Degussa GmbH) oder Solupor®.
  • Grundsätzlich eignen sich alle für Filtrationen und/oder Phasenabtrennungen vorgesehenen Strukturen, die durch die speziellen erfindungsgemäßen Siliconacrylate zu Komposite-Membranen modifiziert werden können.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch Kompositmembranen die durch Aushärtung der erfindungsgegenständlichen Siliconacrylate der Formel I mit einem Photoinitiator durch elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge, die kleiner als 800 nm ist, und/oder durch Elektronenstrahlen erhalten werden. Insbesondere erfolgt die Aushärtung durch UV-Strahlung bei Wellenlängen unterhalb von 400 nm.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch die Kompositmembranen enthaltend die gehärteten Siliconacrylate nach Formel I, die als Trägermembranen eine Ultrafiltrationsmembran aufweisen.
  • Insbesondere der Einsatz von Mischungen verschiedener Siliconacrylate erlaubt es die Eigenschaften der Membran gezielt einzustellen. Durch die Einstellung eines bestimmten Mischungsverhältnisses ist es möglich die Membran für bestimmte Anforderungen anzupassen und spezielle Trennprobleme zu adressieren.
  • Die Evonik Goldschmidt GmbH bietet eine Reihe von kommerziell verfügbaren Siliconacrylaten an, die sich zur Herstellung von erfindungsgemäßen Membranen eignen.
  • Typische Produkte der Evonik Goldschmidt GmbH sind TEGO® RC 902, TEGO® RC 715. TEGO® RC 902 und TEGO® RC 715 sind lineare Polymere, die lediglich an den Kettenenden modifiziert sind. TEGO® RC 902 hat einen Siliziumanteil von beispielsweise 34 Gew.-% und TEGO® RC 715 einen Siliziumanteil von beispielsweise 32 Gew.-%, es handelt sich um vergleichsweise niedrig modifizierte Produkte. Auch seitenständig modifizierte Siloxane sind verfügbar, die einen Siliziumanteil von beispielsweise 24 Gew.-% aufweisen. Der Anteil an organischen Bestandteilen/Gruppen ist verhältnismäßig hoch im Vergleich zum Siliciumoxidgerüst. TEGO® RC 902 und TEGO® RC 715 entsprechen beispielsweise den linearen, kettenendenmodifizierten Polymeren der Komponente a) wenn Mischungen verschiedener Siliconacrylate eingesetzt werden, wohingegen seitenständig modifizierte Polymere der Komponente b) entsprechen.
  • Die oben beschriebenen Silicon-Kompositmembranen werden durch Beschichtung von porösen Trägermaterialien z.B. auf der Basis von Mikro- oder Ultrafiltrationsmembranen oder Separatoren hergestellt. Als Material für solcher Trägerschichten können dabei prinzipiell alle bekannten macroporösen Materialien eingesetzt werden: K.-V. Peinemann und S. Nunes, Membrane Technology in the Chemical Industry, Wiley-VCH Verlag GmbH, 2006. Besonders geeignet sind als poröses Trägermaterial Membranen ausgewählt aus der Gruppe der folgenden Materialien: Polyacrylnitril (PAN), Polyimid (PI), Polyetheretherketon (PEEK), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyamid (PA), Polyamidimid (PAI), Polyethersulfon (PES), Polybenzimidazol (PBI),sulfoniertes Polyetherketon (SPEEK) Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) sowie anorganische poröse Materialien und/oder keramische Membranen oder polymerkeramische Membranen hergestellt unter Verwendung von Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Siliziumoxid und/oder Titannitrit, sowie von Mischungen, Modifikationen oder Kompositen der vorbenannten verschiedenen Trägermembranmaterialien.
  • Die oben beschriebenen Silicon-Kompositmembranen eignen sich für Trennaufgaben in organischen Lösungsmitteln. Sie sind je nach Ausführung in der Lage gelöste Moleküle mit einem Molekulargewicht von kleiner als 2000 g/mol, bevorzugt Moleküle mit einem Molekulargewicht von kleiner als 1000 g/mol und besonders bevorzugt Moleküle mit einem Molekulargewicht von kleiner als 500 g/mol in einer Rückhaltequote von mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt >95 Gew.-%, besonders bevorzugt >98 Gew.-% und insbesondere > 99 Gew.-% abzutrennen oder zurückzuhalten.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung lassen sich durch die erfindungsgegenständlichen Membranen aus in einem organischen Lösungsmittel gelösten Komponenten unterschiedlicher Molekularmassen mindestens 95% von Komponenten mit einer Molekülmasse kleiner als 800 g/mol, bevorzugt mit einer molaren Masse < 200 g/mol, besonders bevorzugt < 150 g/mol und insbesondere < 120 g/mol abtrennen. Beispiel für solche abtrennbaren Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Hexan, Heptan, Isopropanol, Toluol, Dichlormethan, Aceton und Essigsäureethylester, bevorzugt Hexan oder Heptan.
  • Bei den gelösten Molekülen kann es sich prinzipiell um alle im jeweiligen Lösungsmittel lösliche Moleküle handeln. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgegenständlichen Silicon-Kompositmembranen z.B. zur Abtrennung von Homogenkatalysatorsystemen aus Reaktionsmischungen, zur Trennung von Triglyceriden aus Lösungsmitteln wie beispielsweise Hexan, Heptan, Ethanol oder Aceton, zur Abtrennung von Oligomeren aus Monomerlösungen oder zur Abtrennung von (Pharma-) Wirkstoffen oder deren Vorprodukten aus Reaktionsgemischen oder Lösungen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Verwendung der Siliconpolyacrylate-Kompositmembranen zur Abtrennung von Homogenkatalysatorsystemen aus Reaktionsmischungen, zur Trennung von Triglyceriden aus Lösungsmitteln mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 g/mol, zur Abtrennung von Oligomeren aus Monomerlösungen oder zur Abtrennung von (Pharma-) Wirkstoffen oder deren Vorprodukten aus Reaktionsgemischen oder Lösungen.
    Bevorzugt werden bei diesen Verfahren als Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe mit 1-8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Hexan oder Heptan, deren Isomere oder auch deren Mischungen oder auch CO2 verwendet.
  • Zur Aufreinigung von Substanzen eignen sich die erfindungsgemäßen Komposit-Membranen insbesondere, da beispielsweise bei festgelegten Trennparamentern wie Temperatur, Druck und Lösungsmittel sich gezielt Molkulargewichtsfraktionen unterhalb festgelegter Bereiche aus Lösungen abtrennen lassen. Bei typischen Systembedingungen wie z.B. 30°C, 30 bar Druck (TMP - Trans Membrane Pressure) können so Molekulargewichtsfraktionen von kleiner 1000 g/mol, bevorzugt kleiner 600 g/mol und insbesondere kleiner 300 g/mol aus Lösungen in n-Heptan abgetrennt werden.
    Ausgehend von einer Mischung von seitenständig modifizierten und endständig α,ω-modifizierte Siliconacrylaten lässt sich die Membrantrennleistung (in weiten Grenzen) für die unterschiedlichen Lösungsmittelsysteme gezielt einstellen (siehe dazu auch Abbildung 1 oder Abbildung 2).
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Kompositmembran wobei eine Trägermembran mit zumindest einem Siliconacrylat der Formel I und Mischungen verschiedener Siliconacrylate beschichtet und anschließend durch elektromagnetische Strahlung und/oder Elektronenstrahlung ausgehärtet wird bei Raumtemperatur.
    Das Siliconacrylat oder ggf. die Siliconacrylatmischung wird ggf. unter Mitverwendung eines Lösungsmittels auf ein Walzensystem gegeben, wie es herkömmlich z.B. für die Beschichtung von Antihaftbeschichtungen von Trägermaterialen für z.B. Etiketten Anwendung findet, besonders vorteilhaft wird dazu kein weiteres Lösungsmittel verwendet. Dem Siliconacrylat wurde zuvor ein Photoinitiator zugegeben. Durch das Walzensystem wird das Siliconacrylat in Schichtdicken zwischen 0,3 - 2 Mikrometer auf das Membranmaterial aufgetragen und mittels UV-Strahlung oder Elektronenstrahlung radikalisch ausgehärtet. Weitere thermische Energie wird nicht benötigt. Das Siliconacrylat ist sofort nach Durchlaufen der Reaktionskammer ausgehärtet. In der Reaktionskammer werden freie Radikalstellen durch Sauerstoff gequenscht, weshalb es unumgänglich ist die Reaktionskammer mit Stickstoff zu inertisieren.
    • Beispiele
  • In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung zur Verdeutlichung der Erfindung beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen, wie z.B. organomodifizierte Siliconacrylate beschrieben, die verschiedene Monomereinheiten mehrfach aufweisen können, so können diese statistisch verteilt (statistisches Oligomer) oder geordnet (Blockoligomer) in diesen Verbindungen vorkommen. Angaben zu Anzahl von Einheiten in solchen Verbindungen sind als statistische Mittelwerte, gemittelt über alle entsprechenden Verbindungen, zu verstehen.
    • Herstellung der Membranen
  • Auf der Basis von am Markt verfügbaren Ultrafiltrationsmembranen aus Polyacrylnitril, zu beziehen z.B. von der Fa. GMT, Rheinfelden oder GE-Osmonics, Vista, USA vertrieben von der Firma Desalogics, Ratzeburg wurden Beschichtungen mit TEGO Siliconacrylaten der Evonik Goldschmidt GmbH durchgeführt. Die Beschichtungen wurden mit einem Glattwalzen-Auftragswerken mit 5 Walzen schichtweise durchgeführt. Die Beschichtungen erfolgten mit einem Auftragsgewicht von 0,6 bis 1,5 g/m2. Die Beschichtungen wurden in einer inerten Stickstoffatmosphere über eine UV-Lampe vernetzt. Hierzu wird den Siliconacrylaten ein geeigneter Photoinitiator, wie z.B. ein Hydroxylketon in einer Menge von 1/100 bezogen auf die Siliconmasse zugegeben. Auf diese Art wurden auf der Basis der genannten Ultrafiltrationsmembran Composite-Membranen erzeugt, die unterschiedliche Mischungen und Schichtfolgen der Siliconarylate entsprechend Komponente a) und Komponente b) aufwiesen. Hergestellt wurden folgende Beschichtungen, mit unterschiedlichen Massenanteilen der Komponente a) und Komponente b) jeweils bezogen auf die Gesamt-Siliconacrylatmenge:
    • 90 Gew.-% a) & 10 Gew.-% b);
    • 80 Gew.-% a) & 20 Gew.-% b), mit zusätzlichen 3 Gew.-% anorganischem Füllstoff bezogen auf die Gesamt-Siliconacrylatmenge;
    • 70 Gew.-% a) & 30 Gew.-% b) mit zusätzlich 3 Gew.-% anorganische Füllstoffe bezogen auf die Gesamt-Siliconacrylatmenge und ohne anorganische Füllstoffe sowie
    • 100 Gew.-% b).
  • Die in den Beispielen verwendeten Komponenten a) und b) sind gemäß Formel 1 wie folgt aufgebaut:
    • Komponente a)
    a = 83, b = 0, c = 0, R1 = CH3,
    R2 = (CH2)3-O-CH2-C(C2H5)(CH2O-C(O)-CH=CH2)2
    Si-Gehalt = 34,2%
    Komponente b)
    a = 13, b = 5, c = 0, R1 = R2 = CH3
    R3 = Substituent gemäß Formel II
    Si-Gehalt = 23,8%
  • Die Komponenten werden mit Methoden gemäß dem Stand der Technik hergestellt, wie beispielsweise in der DE 3920294 C1 beschrieben ist.
  • Als anorganischer Füllstoff wurde Kieselsäure eingesetzt.
  • Als Vergleichsmuster einer Membran nach dem Stand der Technik wurde eine Membran die ausschließlich auf der Basis des TEGO® RC 902 entsprechend der Komponente a) hergestellt wurde, untersucht.
  • Die hergestellten Membranen wurden durch die sogenannte MWCO (Molecular Weight Cut-Off)-Methode in n-Heptan charakterisiert. Die MWCO-Methode ist zum Beispiel in der folgenden Literatur beschrieben: Journal of Membrane Science 291(2007)120-125. Die Methode basiert auf der Messung der Zurückhaltung verschiedener Styrol-Oligomere in Abhängigkeit deren Molgewichtes (MWCO-Kurve).
  • Mit Hilfe der MWCO-Methode läßt sich abschätzen, in wie weit sich ein gelöster Stoff mit einem bestimmten Molgewicht abgetrennen lässt. In Abbildung 1 und Abbildung 2 sind die molare Masse (Mw) der gelösten Stoffe, hier Polystryrole gegen den Rückhalt an der jeweils untersuchten Membran in Gew. %, abgeleitet aus Massenkonzentrationen, aufgetragen.
  • Die Stabilität der trennaktiven Schicht wurde bestimmt, indem die MWCO-Kurve und die Permeabilität der Membran über einen langen Zeitraum in n-Heptan bestimmt wurden.
  • Die Membranen wurden mittels einer Querstromfiltration getestet. Die Betriebstemperatur betrug 30 °C und der transmembrane Druck (TMP) 30 bar. Bei den Langzeitversuchen wurde ein Druck von 10 bar angewendet. Die Membranen wurden mit reinen Lösemitteln konditioniert bis ein stationärer Fluss erreicht wurde. Anschließend wurde das reine Lösemittel durch eine Mischung aus Lösemittel und Oligostyrol-Indikator ersetzt. Nachdem wiederum ein stationärer Fluss erreicht wurde, wurden Proben vom Permeat und vom Einspeisestrom entnommen und der Anteil an Styrololigomer in Analogie zur MWCO-Methode bestimmt.
  • Abbildung 1 und 2 zeigen die Ergebnisse des Rückhaltevermögens für Polystyrole mit unterschiedlichen Molekulargewichten, sowie die Lösemittelflüsse der unterschiedlich zusammengestellten Siliconacrylatmembranen. Permeatflüssigkeit ist n-Heptan.
  • Die Ergebnisse in Abbildung 1 belegen, dass sich die Eigenschaften der trennaktiven Membranschichten durch eine Mischung der verschiedenen TEGO RC-Produkte gezielt einstellen lassen, von einer Membran mit einer exzellenten Trennwirkung, jedoch einem niedrigem Fluss, bis zu einer Membran mit einem hohem Fluss, aber einer niedrigeren Trennwirkung. So lässt sich durch die Mischung der verschiedenen Siliconacrylate das Eigenschaftsprofil der Membran gezielt für eine Applikation einstellen.
  • Aus den MWCO-Kurven kann entnommen werden, dass die Membran mit dem höchsten Anteil der Komponenten a) von 90% den relativ niedrigsten Rückhalt aufweist und den höchsten Permeatfluss zeigt. Auf der anderen Seite zeigt eine Membran die zu 100% aus der Komponente b) besteht fast keinen Permeatfluss mehr für n-Heptan und einen sehr hohen Rückhalt. Die dargestellten Ergebnisse der Mischungen 20/80 und 30/70 mit und ohne Füllstoffe zeigen, dass die Eigenschaften fast stufenlos einstellbar sind.
  • Der Vergleichstest der erfindungsgemäßen Membranen mit einer Zusammensetzung 30% b) & 70% a) mit Siliconmembranen nach dem Stand der Technik (100% a)) wurden wie oben beschrieben in n-Heptan durchgeführt. Nach weiteren 11 Tagen Dauerbetrieb der Membrane bei 10 bar und 30°C in Hexan wurde der MWCO-Test erneut durchgeführt.
  • Die in Abbildung 2 dargestellten Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäße Membran eine deutlich zu kleineren Molekulargewichten verschobene Trenngrenze aufweist.
  • Aus der deutlichen Verschiebung der Trennkurve der Membran nach dem Stand der Technik zu höheren Molekulargewichten und der Steigerung des Permeatflusses folgt, dass diese in Heptan nicht stabil ist. Die erfindungsgemäße Membran zeigt keine relevante Änderung der Permeatflussleistung und der Trenneigenschaften als Funktion der Betriebszeit, was die Stabilität der Membran in n-Heptan belegt.

Claims (16)

  1. Kompositmembran mit einer trennaktiven Membranschicht und einer Trägermembran die ein oder mehrere trennaktive Membranschichten aufweisen dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine trennaktive Membranschicht durch die Aushärtung von seitenständig modifizierten Siliconacrylaten der allgemeinen Formel I hergestellt wird
    Figure imgb0005
     wobei gilt:
    a = 25 - 500,
    b = 1 - 25,
    c = 0 - 20,
    R1 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 30 C-Atomen die gegebenenfalls Ether- und/oder Ester- und/oder Epoxy- und/oder Alkohol-Funktionen tragen,
    R2 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe: R1, R3 und R4,
    R3 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene organische Reste die ein oder mehrere Acrylatgruppen tragen,
    R4 = gleiche oder verschiedene Polyether-Reste.
  2. Kompositmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Substituent R3 bevorzugt Reste der allgemeinen Formel II oder III,
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    d = 0 bis 12, e = 0 oder 1, f = 0 - 12, g = 0 - 2, h = 1 - 3,
    wobei gilt: g + h = 3,
    R6 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 30 C-Atomen oder H,
    R7 = gleiche oder verschiedene zweibindige Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt -CR6 2-, insbesondere -CH2-
    verwendet werden.
  3. Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Rest R4 in Formel I gleiche oder verschiedene Polyetherreste der allgemeinen Formel IV

            -(CH2)i-O-(CH2CH2O)j-(CH2CH(CH3)O)k-(CH2CHR8O)l-R9     Formel IV

    i = 0 - 12, bevorzugt 3 - 7, insbesondere 3,
    j = 0 - 50, k = 0 - 50, l = 0 - 50,
    R8 = gleiche oder verschiedene Alkyl oder Arylreste mit 2 - 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Ethyl und Phenyl,
    R9 = gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylreste mit 2 - 30 Kohlenstoffatomen oder H oder Alkanoylreste, bevorzugt Methyl, H oder Acetyl,
    verwendet werden.
  4. Kompositmembran nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet dass diese durch mehrere Schichten von verschiedenen Siliconacrylaten aufgebaut ist.
  5. Kompositmembran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese durch Mischungen von verschiedenen Siliconacrylaten aufgebaut ist.
  6. Kompositmembran nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet dass zwei verschiedenen Siliconacrylate eingesetzt werden, wobei als Komponente a) endständig α,ω-modifizierte Siliconacrylate und als Komponente b) seitenständig modifizierte Siliconacrylate gemäß der Formel I verwendet werden.
  7. Kompositmembran nach den Ansprüchen 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet dass zumindest eine der folgenden Komponenten enthält:
    a) ein oder mehrere Siliconacrylate mit einem Siliziumgehalt von durchschnittlich > 29 Gew.-% der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0008
     wobei für die Komponente a gilt:
    a = 25 - 500,
    b = 0 - 15,
    c = 0 - 20,
    mit der Maßgabe, dass bei b = 0 R2 = R3 ist.
    b) ein oder mehrere Siliconacrylate mit einem Siliziumgehalt von < 27,5 Gew.-% der allgemeinen Formel I
    wobei für die Komponente b gilt:
    a = 1 - 24,
    b = 0 - 25,
    c = 0 - 20,
    mit der Maßgabe, dass bei b = 0 R2 = R3 ist.
  8. Komposit-Siliconmembranen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten a) und b) in der Mischung in einem Massenverhältnis von 10 zu 1 bis 1 zu 10 vorliegen.
  9. Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet dass die Aushärtung der Siliconacrylate mit einem Photoinitiator durch elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge, die kleiner als 800 nm ist und/oder durch Elektronenstrahlen erhalten werden.
  10. Kompositmembran nach einem der Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet dass die Trägermembran eine lösungsmittelbeständige poröse dreidimensionale Trägerstruktur ausgewählt aus der Gruppe der Gewebevliese oder Mikrofiltrationsmembranen oder Ultrafiltrationsmembranen oder Separatoren ist.
  11. Kompositmembran nach einem der Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das poröses Trägermaterial aus der Gruppe der folgenden Materialien: Polyacrylnitril (PAN), Polyimid (PI), Polyetheretherketon (PEEK), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyamid (PA), Polyamidimid (PAI), Polyethersulfon (PES), Polybenzimidazol (PBI),solfoniertes Polyetherketon (SPEEK) Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder anorganische poröse Materialien und/oder keramische Membranen oder polymerkeramische Membranen hergestellt unter Verwendung von Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Siliziumoxid und/oder Titannitrit, sowie von Mischungen, Modifikationen oder Kompositen der vorbenannten verschiedenen Trägermembranmaterialien.
  12. Verwendung der Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Zurückhaltung gelöster Moleküle mit einem Molekulargewicht von kleiner als 2000 g/mol mit eine Rückhaltequote von mindestens 90 Gew.-%.
  13. Verwendung nach Anspruch 12 zur Abtrennung von Homogenkatalysatorsystemen aus Reaktionsmischungen, zur Trennung von Triglyceriden aus Lösungsmitteln mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 g/mol, zur Abtrennung von Oligomeren aus Monomerlösungen oder zur Abtrennung von (Pharma-) Wirkstoffen oder deren Vorprodukten aus Reaktionsgemischen oder Lösungen.
  14. Verwendung nach 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe mit 1-8 Kohlenstoffatomen, deren Isomere oder auch deren Mischungen oder auch CO2 verwendet wird.
  15. Verwendung nach zumindest einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass bei 30°C, 30 bar Druck Molekulargewichtsfraktionen von kleiner 1000 g/mol aus Lösungen in n-Heptan abgetrennt werden.
  16. Verfahren zur Herstellung einer Kompositmembran nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine Trägermembran mit zumindest einem Siliconacrylat der Formel I und Mischungen verschiedener Siliconacrylate beschichtet und anschließend durch elektromagnetische Strahlung und/oder Elektronenstrahlung ausgehärtet wird.
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