WO2014037197A1 - Poröse membranen aus vernetzbaren siliconzusammensetzungen - Google Patents

Poröse membranen aus vernetzbaren siliconzusammensetzungen Download PDF

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WO2014037197A1
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emulsion
silicone
pore
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Tobias Halbach
Jens Cremer
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Wacker Chemie Ag
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    • C08J2383/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of porous silicone membranes, as well as the membranes obtainable therewith and their use.
  • Membranes are thin porous moldings and are used for the separation of mixtures. Another application is in the textile sector, e.g. as a breathable and water repellent membrane.
  • An advantage of membrane separation processes is that they can be used even at low temperatures, such as
  • Room temperature can be performed and thus in
  • EP363364 describes the production of porous PVDF membranes based on this production process.
  • Silicon carbonate copolymer taught By this method, only anisotropic pore size along the
  • DE102010001482 teaches the preparation of isotropic silicone membranes by means of an evaporation-induced
  • Silicone elastomers are necessary, whereby the so accessible membranes are much less temperature stable than
  • thermoplastic silicone elastomers have an undesirable
  • Patent patents mentioned silicone copolymers, even thin porous membranes based on pure silicone rubbers
  • the invention relates to a method for producing thin porous membranes of crosslinkable
  • the emulsion in a second step, the emulsion is brought into a mold and the solvent (L) is optionally allowed to evaporate, in a third step, the emulsion is crosslinked,
  • the pore former (P) is removed from the crosslinked membrane.
  • polar organic compounds in particular polar organic compounds can be prepared in the presence of suitable emulsifiers, which are under Preservation of the phase-separated microscale structure to vulcanize to thin porous silicone membranes.
  • the crosslinking is more fluid, i.
  • ELASTOSIL ® are sold.
  • porous silicone moldings in this case have vapor permeabilities that are significantly higher than the more compact
  • Liquids e.g. Water
  • the porous silicone membranes only at higher pressure.
  • Liquid silicone used.
  • a preferred liquid silicone (LSR) is one
  • addition-crosslinkable silicone composition (S) containing (A) at least two alkenyl groups per molecule containing polyorganosiloxane having a viscosity at 25 ° C of 0.2 bi
  • the alkenyl group-containing polyorganosiloxane (A) preferably has a composition of the average general formula (1)
  • x is such a nonnegative number that at least two residues
  • y is a non-negative number such that (x + y) is in the range of 1.8 to 2.5.
  • the alkenyl groups R 1 are accessible to an addition reaction with a SiH-functional crosslinking agent (B).
  • alkenyl groups with 2 to 6
  • Carbon atoms such as vinyl, allyl, methallyl, 1-propenyl, 5-hexenyl, ethynyl, butadienyl, hexadienyl, cyclopentenyl, Cyclopentadienyl, cyclohexenyl, preferably vinyl and allyl.
  • Organic divalent groups, via which the alkenyl groups R 1 may be bonded to silicon of the polymer chain consist for example of oxyalkylene units, such as those of
  • n values from 1 to 4, in particular 1 or 2 and
  • o mean values of 1 to 20, in particular from 1 to 5.
  • the oxyalkylene units of the general formula (2) are bonded to the left of a silicon atom.
  • the radicals R 1 may be bonded in any position of the polymer chain, in particular on the terminal silicon atoms.
  • unsubstituted radicals R 1 are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert. Pentyl radical, hexyl radicals, such as the n-hexyl radical, heptyl radicals, such as the n-heptyl radical, octyl radicals, such as the n-octyl radical, and iso-
  • Octyl radicals such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals, such as the n-nonyl radical, decyl radicals, such as the n-decyl radical; Alkenyl radicals such as the vinyl, allyl, ⁇ -5-hexenyl, vinylcyclohexyl and 3-norbornenyl radicals; Cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl,
  • Norbornyl radicals and methylcyclohexyl radicals Aryl radicals, such as the phenyl, biphenylyl, naphthyl radical; Alkaryl radicals, such as o-, m-, p-tolyl radicals and ethylphenyl radicals; Aralkyl radicals, like the
  • substituted hydrocarbon radicals as radicals R2 are halogenated hydrocarbons, such as the chloromethyl, 3-chloropropyl, 3-bromopropyl, 3, 3, 3-trifluoropropyl and
  • R 2 preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • Component (A) may also be a mixture of various components
  • Alkenyl groups containing polyorganosiloxanes which, for example, in the alkenyl group content, the nature of
  • Alkenyl group or structurally different.
  • the structure of the alkenyl-containing polyorganosiloxanes (A) may be linear, cyclic or branched.
  • the content of tri- and / or tetrafunctional units leading to branched polyorganosiloxanes is typically very low, preferably at most 20 mol%, in particular at most 0.1 mol%. Most preferably, the use is vinyl groups
  • the viscosity of the polyorganosiloxane (A) at 25 ° C is preferably 0.5 to 500 Pa-s, in particular 1 to 100 Pa-s, most preferably 1 to 50 Pa-s.
  • the at least two SiH functions per molecule containing organosilicon compound (B) preferably has a
  • R 3 is a monovalent, optionally halogen or
  • a and b are nonnegative integers
  • R 3 are the radicals indicated for R 2 .
  • R 3 preferably has 1 to 6 carbon atoms. Particularly preferred are methyl and phenyl.
  • Preferred is the use of an organosilicon compound (B) containing three or more SiH bonds per molecule.
  • an organosilicon compound (B) containing three or more SiH bonds per molecule.
  • organosilicon compound (B) containing organosilicon compound (B), the use of a polyorganosiloxane (A), which has at least three alkenyl groups per molecule is recommended.
  • the hydrogen content of the organosilicon compound (B), which refers exclusively to the hydrogen atoms bonded directly to silicon atoms, is preferably in the range of 0.002 to 1.7% by weight of hydrogen, preferably 0.1 to 1.7% by weight of hydrogen ,
  • the organosilicon compound (B) preferably contains
  • organosilicon compound (B) containing 4 to 200 silicon atoms per molecule.
  • organosilicon compound (B) may be linear, branched, cyclic or network-like.
  • Particularly preferred organosilicon compounds (B) are linear polyorganosiloxanes of the general formula (5)
  • R 4 has the meanings of R 3 and
  • Silicone compound contain that the molar ratio of SiH groups to alkenyl groups at 0.5 to 5, in particular from 1.0 to 3.0.
  • hydrosilylation catalyst (C) it is possible to use all known catalysts which are crosslinked catalyze addition of hydrosilylation reactions occurring from addition-crosslinking silicone compositions.
  • the hydrosilylation catalysts (C) used are in particular metals and their compounds from the group consisting of platinum, rhodium, palladium, ruthenium and iridium.
  • platinum and platinum compounds are used. Particularly preferred are those platinum compounds which are soluble in polyorganosiloxanes. As soluble
  • Platinum compounds for example, the platinum OlefinKomp1exe the formulas (PtCl 2 ⁇ olefin) 2 and H (PtCl 3 ⁇ olefin) may be used, preferably alkenes having 2 to 8
  • Carbon atoms such as ethylene, propylene, isomers of butene and octene, or cycloalkenes having 5 to 7 carbon atoms, such as cyclopentene, cyclohexene and cyclohepten used.
  • Other soluble platinum catalysts are the platinum-cyclopropane complex of the formula (PtCl2C3Hg) 2 , the
  • Methylvinylcyclotetrasiloxane in the presence of sodium bicarbonate in ethanolic solution is particularly preferred.
  • Particular preference is given to complexes of platinum with vinylsiloxanes, such as sym-divinyltetramethyldisiloxane.
  • the hydrosilylation catalyst (C) can be used in any desired form, for example also in the form of
  • Hydrosilylation catalyst containing microcapsules, or polyorganosiloxane particles Hydrosilylation catalyst containing microcapsules, or polyorganosiloxane particles.
  • hydrosilylation catalysts (C) The content of hydrosilylation catalysts (C) is
  • the addition-crosslinkable Silicone composition (S) has a Pt content of 0.1 to 200 ppm by weight, in particular from 0.5 to 40 ppm by weight.
  • the silicone composition (S) may contain at least one filler (D).
  • Fillers (D) with a BET surface area of up to 50 m 2 / g are, for example, quartz, diatomaceous earth, calcium silicate, zirconium silicate, zeolites, metal oxide powders, such as aluminum, titanium, iron, or
  • Zinc oxides or their mixed oxides barium sulfate, calcium carbonate, gypsum, silicon nitride, silicon carbide, boron nitride, glass and
  • Reinforcing fillers ie fillers having a BET surface area of at least 50 m 2 / g, in particular 100 to 400 m 2 / g, are, for example, pyrogenically prepared
  • Silica precipitated silica, aluminum hydroxide, carbon black, such as furnace and acetylene black, and silicon-aluminum mixed oxides of high BET surface area.
  • the stated fillers (D) may be hydrophobic,
  • Organosilazanes or siloxanes or by etherification of hydroxyl groups to alkoxy groups can be a kind of
  • Filler (D) it can also be a mixture of at least two fillers (D) can be used.
  • the silicone compositions (S) contain
  • the silicone compositions (S) may optionally contain, as further constituent (Z), possible additives in a proportion of 0 to 70% by weight, preferably 0.0001 to 40% by weight.
  • additives may be, for example, resinous polyorganosiloxanes other than the polyorganosiloxanes (A) and (B). Adhesion promoters, pigments, dyes, plasticizers, organic polymers, heat stabilizers and inhibitors. These include additives such as dyes and pigments.
  • thixotropic components such as finely divided silica or other commercially available
  • Thixotropieadditive be included. Also, as a further constituent (Z) for better crosslinking, preferably at most 0.5% by weight, particularly preferably at most 0.3% by weight, in particular ⁇ 0.1% by weight, of peroxide may be present.
  • Suitable pore formers (P) can be any of the non-miscible organic silicones low molecular weight compounds
  • pore formers are monomeric, oligomeric and polymeric glycols, glycerol, diethylformamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and acetonitrile.
  • glycols of the general formula (6) Preference is given to glycols of the general formula (6)
  • R 5 is hydrogen, methyl, ethyl or propyl
  • g values from 1 to 4, in particular 1 or 2 and
  • h is from 1 to 20, in particular from 1 to 5.
  • glycols are ethylene glycol
  • polyethylene glycol 200 low molecular weight polyglycols such as polyethylene glycol 200,
  • Polyethylene glycol 400 polypropylene glycol 425 and
  • the pore formers (P) are used in amounts of preferably from 20 to 2000 parts by weight, more preferably from 30 to 300
  • Parts by weight in particular from 50 to 150 parts by weight in each case based on 100 parts by weight of silicone composition (S) was added.
  • Silicone oligomers in particular polydimethylsiloxanes with
  • Polyetheroxy such as ethyleneoxy or propyleneoxy, alkoxy and ammonium groups, in particular by polyether chains side and / or terminally modified silicone oligomers are used.
  • Ethylene oxide / propylene oxide copolymers polyalkylene glycol ethers, polysorbates, sorbitan fatty acid esters, cationic or anionic surfactants.
  • the emulsifiers (E) are used in amounts of preferably up to 30 parts by weight, more preferably from 0.5 to 15
  • Parts by weight in particular from 1 to 10 parts by weight in each case based on 100 parts by weight of silicone composition (S) was added.
  • solvents (L) are ethers, in particular aliphatic ethers, such as dimethyl ether, diethyl ether, methyl t-butyl ether, diisopropyl ether, dioxane or tetrahydrofuran, esters, in particular aliphatic esters, such as ethyl acetate or butyl acetate, ketones, in particular aliphatic ketones, such as Acetone or methyl ethyl ketone, sterically hindered alcohols, especially aliphatic alcohols such as i-propanol, t-butanol, amides such as DMF, aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane, chlorinated hydrocarbons such as
  • Solvent or solvent mixtures having a boiling point or boiling range of up to 120 ° C at 0.1 MPa are preferred.
  • the solvents (L) are to
  • solvents (L) are used, these are amounts of preferably 1 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight, in particular 20 to 100 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight
  • silicone compositions (S), pore-forming agent (P), emulsifier (E) and optionally solvent (L) are used in the first
  • Step is preferably processed under high shear, for example with a Turax ® or Speedmixer ® or a kneader to a fine emulsion.
  • the emulsion is preferably applied to a thin membrane, e.g. by doctoring.
  • the emulsion is added in the second step
  • solvent (L) is used, it is advantageous if it is removed before vulcanization by e.g. Evaporate from the
  • Emulsion is removed. Subsequently, in the third step, the vulcanization of the thin emulsion.
  • the pore-forming agent (P) can in the fourth step on all the
  • Pore-forming agent (P) Pore-forming agent (P).
  • additives are added to the emulsion in the first step.
  • Typical additives are inorganic salts and polymers.
  • Common inorganic salts are LiF, NaF, KF, LiCl, NaCl, KCl, MgCl 2 , CaCl 2 , ZnCl 2 and CdCl 2 .
  • the emulsifier (E) can remain in the molded body after production or extracted or washed out with other solvents.
  • the added additives may remain in the molding after extraction or may be extracted or otherwise
  • the concentration of the additives in the polymer solution is preferably at least 0.01 wt .-%, particularly preferably at least 0.1 wt .-%, in particular at least 1 wt .-% ° C and at most 15 wt .-%, particularly preferably at most 5 Wt .-%, based on 100
  • silicone composition (S) Parts by weight of silicone composition (S).
  • the emulsions may also contain the additives and additives customary in formulations.
  • Adhesion promoters such as UV absorbers and / or free-radical scavengers, dyes, pigments, thixotropic agents and other solids and fillers.
  • the porous membranes still contain a proportion of particles.
  • a listing of suitable particles can be found in EP1940940.
  • porous membranes also contain actively reinforcing
  • reinforcing particles are fumed or precipitated silica with treated or untreated surfaces or silicone resin particles.
  • the porous membranes have, based on the
  • Total weight preferably a content of particles from 0 to 50 wt .-%, particularly preferably 5 to 30 wt .-% and most preferably 10 to 25 wt .-% to.
  • the porous membranes may have one or more
  • Preferred geometrical embodiments of the producible thin porous membranes are films, hoses, fibers,
  • the emulsions are preferably applied to a substrate in the second step.
  • the on Substrates applied emulsions are preferably further processed into films.
  • the substrates preferably contain one or more substances from the group comprising metals, metal oxides, polymers or glass.
  • the substrates are basically none
  • substrates in the form of plates, films, textile surface substrates, woven or non-woven nets is preferred.
  • Substrates based on polymers contain, for example, polyamides, polyimides, polyetherimides, polycarbonates,
  • Polybenzimidazoles polyethersulfones, polyesters, polysulfones, polytetrafluoroethylenes, polyurethanes, polyvinylchlorides,
  • quartz glass for example, quartz glass, lead glass, float glass or soda-lime glass.
  • Preferred mesh or nonwoven substrates include glass, carbon, aramid, polyester, polyethylene, polypropylene,
  • the layer thickness of the substrates is preferably ⁇ > 1 ⁇ , particularly preferably> 50 m, most preferably> 100 ⁇ and preferably ⁇ 2 mm, more preferably ⁇ 600 ⁇ ⁇ , very particularly preferably ⁇ ⁇ 400th Most preferred ranges for the layer thickness of the substrates are the formulated from the above values ranges.
  • the thickness of the porous membranes is determined primarily by the amount of emulsion.
  • the application of the emulsion to the substrate is carried out preferably by means of a doctor blade, by meniscus coating, casting, spraying, dipping, screen printing, gravure printing,
  • the emulsions thus applied have film thicknesses of preferably .gtoreq.10 .mu.m, more preferably .ltoreq.100 .mu.m, in particular .gtoreq.200 .mu.m, and preferably ⁇ 10,000 .mu.m, more preferably ⁇ 5,000 .mu.m, in particular ⁇ 1,000 .mu.m. Most preferred ranges for the film thicknesses are the ranges formulated from the above values.
  • the formulated emulsions are crosslinked.
  • Silicone compositions (S) are preferably carried out by mixing components (A) and optionally filler (D) and further constituent (Z). The crosslinking after addition of
  • Crosslinker (B) and hydrosilylation catalyst (C) is preferably carried out by irradiation with light or heating,
  • the pore-forming agent (P) is passed through
  • the extraction is preferably carried out with a
  • Solvent which does not destroy the formed porous structure but is well miscible with the pore-forming agent (P). Particularly preferred is the use of water as
  • Extractant The extraction is preferred
  • the preferred duration of the extraction can be determined for the respective system in a few experiments.
  • the duration of the extraction is preferably at least 1 second to several hours.
  • the process can also be repeated several times. Preference is given to the production of membranes with a
  • microporous membranes with pore sizes of 0.1 ⁇ to 20 ⁇ .
  • the membranes preferably have an isotropic pore distribution.
  • the membranes produced by the process exhibit in
  • the free volume is preferably at least 5 vol .-%, more preferably
  • At least 20% by volume in particular at least 35% by volume and at most 90% by volume, particularly preferably at most 80% by volume, in particular not more than 75% by volume.
  • the membranes thus obtained may e.g. for the separation of
  • the membranes can be removed from the substrate and then used directly without further support or optionally on others
  • Substrates such as nonwovens, fabrics or films are applied, preferably at elevated temperatures and using pressure, for example in a hot press or in a
  • adhesion promoters or adhesives can be used.
  • the porous membranes are prepared by extrusion into self-supporting films or on substrates.
  • the finished membranes have layer thicknesses of preferably at least 1 ⁇ , more preferably at least 10 ⁇ , in particular at least 15 ⁇ and preferably at most 10000 ⁇ , more preferably at most 2000 ⁇ , in particular at most 1000 ⁇ , most preferably at most 500 ⁇ ⁇ .
  • porous membranes can also be used in wound plasters.
  • the membranes are suitable for use with all common types
  • Solid-solid, gaseous-gaseous, solid-gaseous or liquid-gaseous, in particular liquid-liquid and liquid-solid mixtures can be separated with the moldings.
  • the erfindungsgetnä touch membranes are preferably also as a water-repellent and breathable layer in textiles, for example in clothing, such as in jackets, gloves, hats or shoes, or as roofing membranes
  • Formulas is the silicon atom tetravalent.
  • Emulsifier dimethylsiloxane-ethylene oxide graft copolymer with 50% silion content; commercially available under the name DBE-721 from Gelest Inc. (USA).
  • LSR Shore 50 Elastosil® LR 3003/50 liquid silicone rubber with a Shore hardness of 50; commercially available from Wacker Chemie AG (Germany).
  • Example 1 Preparation of a liquid silicone rubber emulsion with additional solvent
  • Emulsion processed Emulsion processed.
  • Example 2 Preparation of a liquid silicone rubber emulsion with additional solvent
  • a blade-drawing device (509 Coatmaster ® MC-I from Erichson) is used
  • the film-drawing frame used is a chambered doctor blade having a film width of 11 cm and a gap height of 400 ⁇ m.
  • the PTFE plate used as a substrate is fixed by means of a vacuum suction plate.
  • the PTFE plate is before the
  • the Filmziehrahmen is filled in each case with the emulsions prepared in Example 1 and 2 and pulled over the PTFE plate at a constant film drawing speed of 8 mm / s.
  • the still liquid, film-shaped emulsion on the PTFE plate is first stored for 24 hours at room temperature to allow the solvent to evaporate and
  • the solvent-free emulsion thus obtained is vulcanized at 140 ° C for 5 min in a drying oven.
  • the respective cured membranes which still contain diethylene glycol are removed from the PTFE plate and placed in water for about 24 hours to remove the diethylene glycol. Subsequently, the respective membranes are dried in air for a further 24 hours.
  • Membranes obtained which show a homogeneous and uniform pore distribution in the scanning electron microscope.
  • a blade-drawing device (509 Coatmaster ® MC-I from Erichson) is used
  • Silicone rubber membranes which are still diethylene glycol

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dünner poröser Membranen aus vernetzbaren Siliconzusammensetzungen (S), bei dem in einem ersten Schritt eine Emulsion aus den Siliconzusammensetzungen (S) mit einem Porenbildner (P) in Gegenwart eines Emulgators (E) und gegebenenfalls Lösungsmittel (L) gebildet wird, in einem zweiten Schritt die Emulsion in eine Form gebracht und das Lösungsmittel (L) gegebenenfalls abdampfen gelassen wird, in einem dritten Schritt die Emulsion vernetzt wird, und in einem vierten Schritt der Porenbildner (P) aus der vernetzten Membran entfernt wird; die nach dem Verfahren herstellbaren Membranen sowie deren Verwendung zur Trennung von Gemischen, in Wundpflastern, als wasserabweisende und atmungsaktive Schicht in Textilien oder als Verpackungsmaterialien.

Description

Poröse Membranen aus vernetzbaren Siliconzusammensetzungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser Siliconmembranen, sowie die damit erhältlichen Membranen und deren Verwendung .
Membranen sind dünne poröse Formkörper und finden Anwendung zur Trennung von Gemischen. Eine weitere Anwendung ergibt sich im Textilbereich, z.B. als atmungsaktive und wasserabweisende Membran. Ein Vorteil von Membran-Trennverfahren ist, dass sie auch bei niedrigen Temperaturen, wie beispielsweise bei
Raumtemperatur, durchgeführt werden können und somit im
Vergleich zu thermischen Trennverfahren, wie Destillation, energetisch weniger aufwändig sind.
Ein bekannter Prozess für die Verarbeitung von Celluloseacetat oder Polyvinylidenfluorid zu dünnen porösen Membranen ist die Phaseninversion durch Verdampfen. Ein Fällmedium oder eine zusätzliche Aufschäumreaktion wird dabei nicht benötigt. Im einfachsten Fall wird eine ternäre Mischung aus einem Polymer, einem leicht flüchtigen Lösungsmittel und einem zweiten
schwerer flüchtigen Lösungsmittel hergestellt. Nach der
Nassfilmbildung verdampft das flüchtige Lösungsmittel, was dazu führt, dass das Polymer in dem zweiten Lösungsmittel ausfällt und eine poröse Struktur ausbildet. Die Poren sind mit dem zweiten Lösungsmittel gefüllt. Das zweite Lösungsmittel wird danach aus der Membran entfernt, z.B. durch Auswaschen oder Abdampfen, und man erhält letztlich eine poröse Membran.
Beispielsweise ist in EP363364 die Herstellung von porösen PVDF-Membranen aufbauend auf diesem Herstellungsprozess beschrieben.
Die Verwendung dieses Prozesses für Silicone ist dem Fachmann nicht geläufig, da normalerweise, falls sich tatsächlich Poren beim Verdampfen ausbilden, diese aufgrund der noch vorhandenen Fließfähigkeit des Silicons in sich zusammensacken und damit der Formkörper seine Porosität verliert.
Die Herstellung poröser Silicon-Membranen nach dem Loeb- Sourirajan-Verfahren ist bekannt. So wird z.B. in JP59225703 die Herstellung einer porösen Silicon-Membran aus einem
Silicon-Carbonat-Copolymer gelehrt. Durch dieses Verfahren wird ausschließlich eine anisotrope Porengröße entlang der
Filmschichtdicke erhalten. Daneben benötigt man dabei auch immer ein separates Fällungsbad.
DE102010001482 lehrt die Herstellung von isotropen Silicon- Membranen mittels einer verdampfungsinduzierten
Phasenseparation. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch die Tatsache, dass für diesen Prozess thermoplastische
Siliconelastomere notwendig sind, wodurch die so zugänglichen Membranen deutlich weniger temperaturstabil sind als
vergleichbare dünne Siliconkautschukfolien. Des Weiteren weisen thermoplastische Siliconelastomere einen unerwünschten
sogenannten „kalten Fluss" auf, wodurch die porösen Membranen unter Dauerbelastung ihre Membranstruktur ändern.
Demgegenüber beschreiben US2004234786 Silikonkautschuk- Membranen ausgehend von wässrigen Emulsionen oder
DE102007022787 faserverstärkte Silikonkautschuk-Membranen, welche sich durch ihre thermische Stabilität und dem Fehlen des „kalten Flusses" auszeichnen. Nachteilig bei diesen Verfahren ist jedoch, dass so nur nicht-poröse Membranen zugänglich sind, welche zwar als Wassersperrschicht verwendet werden können, aber keine nennenswerte Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen. Dabei wäre es vorteilhaft, wenn anstelle der, in diesen
Patentschriften erwähnten Silicon-Copolymeren, auch dünne poröse Membranen auf der Basis reiner Siliconkautschuke
hergestellt werden können, welche aufgrund ihrer vernetzten Struktur thermisch stabil und nicht fließfähig sind, also keinen „kalten Fluss" zeigen. Die Herstellung isotroper poröser Siliconmembranen wäre ebenfalls vorteilhaft.
Es bestand daher die Aufgabe einen Prozess zu entwickeln, mit dem sich dünne poröse Siliconmembranen auf eine technisch sehr einfache Weise herstellen lassen, der allerdings die Nachteile der bisher bekannten Herstellungsprozesse und Membranen nicht mehr aufweist und der es ermöglicht Siliconkautschuke
einzusetzen, sowie einfach und wirtschaftlich durchzuführen ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dünner poröser Membranen aus vernetzbaren
Siliconzusammensetzungen (S) , bei dem
in einem ersten Schritt eine Emulsion aus den
Siliconzusammensetzungen (S) mit einem Porenbildner (P) in Gegenwart eines Emulgators (E) und gegebenenfalls Lösungsmittel (L) gebildet wird,
in einem zweiten Schritt die Emulsion in eine Form gebracht und das Lösungsmittel (L) gegebenenfalls abdampfen gelassen wird, in einem dritten Schritt die Emulsion vernetzt wird,
und in einem vierten Schritt der Porenbildner (P) aus der vernetzten Membran entfernt wird.
Der Prozess ist dabei deutlich einfacher und kostengünstiger als die entsprechenden literaturbekannten Prozesse.
Überraschender Weise wurde dabei gefunden, dass sich stabile Emulsionen aus vernetzbaren Siliconzusammensetzungen (S) , insbesondere Flüssigsiliconen und Porenbildner (P) ,
insbesondere polaren organischen Verbindungen in Gegenwart geeigneter Emulgatoren herstellen lassen, welche sich unter Erhalt der phasenseparierten mikroskaligen Struktur zu dünnen porösen Silicon-Membranen vulkanisieren lassen.
Dies überrascht umso mehr, als dass sich normalerweise Silicone durch einfaches Emulgleren und Vulkanisieren nicht zu porösen Membranen verarbeiten lassen, da dabei gewöhnlich kompakte Folien entstehen, die keine Porosität aufweisen.
Besonders bevorzugt ist die Vernetzung der
Siliconzusammensetzungen (S) zu Silicon-Membranen über
kovalente Bindungen, wie sie z.B. durch Kondensations- reaktionen, Additionen oder radikalische Mechanismen entstehen. Ganz bevorzugt ist die Vernetzung flüssiger, d.h. mit
Viskositäten bis maximal 300 000 MPa, gelförmiger oder
hochviskoser, d.h. Viskositäten über 2 000 000 MPa, Silicone, wie sie z.B. von der Wacker Chemie AG unter der Marke
ELASTOSIL® vertrieben werden.
Ein derartiger Prozess zur Herstellung poröser Silicon- Membranen wurde bisher nicht beschrieben und war in dieser Art nicht zu erwarten.
Die porösen Silicon- Formkörper weisen dabei Dampfdurchlässigkeiten auf, die deutlich höher liegen als die kompakter
Siliconfolien des Stands der Technik. Weiterhin dringen
Flüssigkeiten, wie z.B. Wasser, durch die porösen Silicon- Membranen erst bei höherem Druck.
Als Siliconzusammensetzungen (S) werden bevorzugt
Flüssigsilicone (LSR) verwendet.
Ein bevorzugtes Flüssigsilicon (LSR) ist eine
additionsvernetzbare Siliconzusammensetzung (S) , enthaltend (A) mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül enthaltendes Polyorganosiloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 0,2 bi
1000 Pa-s,
(B) SiH-funktionelles Vernetzungsmittel und
(C) Hydrosilylierungskatalysator .
Das Alkenylgruppen enthaltende Polyorganosiloxan (A) besitzt vorzugsweise eine Zusammensetzung der durchschnittlichen allgemeinen Formel (1)
RlxR2ySiO(4_x_y)/2 (1) , auf, in der
einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder
cyanosubstituierten, gegebenenfalls über eine organische zweiwertige Gruppe an Silicium gebundenen C^- ^Q-
Kohlenwasserstoffrest , der aliphatische Kohlenstoff- Kohlenstoff Mehrfachbindungen enthält,
einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder
cyanosubstituierten, über SiC- gebundenen C-^- ^Q-
Kohlenwasserstoffrest , der frei ist von aliphatischen Kohlenstoff -Kohlenstoff Mehrfachbindungen
x eine solche nichtnegative Zahl, dass mindestens zwei Reste
R in jedem Molekül vorhanden sind, und
y eine nicht negative Zahl, so dass (x+y) im Bereich von 1,8 bis 2,5 liegt, bedeuten.
Die Alkenylgruppen R1 sind einer Anlagerungsreaktion mit einem SiH-funktionellen Vernetzungsmittel (B) zugänglich.
Üblicherweise werden Alkenylgruppen mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen, wie Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Propenyl, 5- Hexenyl, Ethinyl, Butadienyl, Hexadienyl, Cyclopentenyl , Cyclopentadienyl , Cyclohexenyl , vorzugsweise Vinyl und Allyl, verwendet .
Organische zweiwertige Gruppen, über die die Alkenylgruppen R1 an Silicium der Polymerkette gebunden sein können, bestehen beispielsweise aus Oxyalkyleneinheiten, wie solche der
allgemeinen Formel (2)
- (0)m[ (CH2)n0]o- (2)' in der
m die Werte 0 oder 1, insbesondere 0,
n Werte von 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 und
o Werte von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 5 bedeuten.
Die Oxyalkyleneinheiten der allgemeinen Formel (2) sind links an ein Siliciumatom gebunden.
Die Reste R1 können in jeder Position der Polymerkette, insbesondere an den endständigen Siliciumatomen, gebunden sein.
Beispiele für unsubstituierte Reste R^ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . - Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-
Octylreste, wie der 2 , 2 , 4 -Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest ; Alkenylreste , wie der Vinyl-, Allyl-, η-5-Hexenyl- , -Vinylcyclohexyl- und der 3 -Norbornenylrest ; Cycloalkylreste , wie Cyclopentyl- ,
Cyclohexyl-, 4-Ethylcyclohexyl- , Cycloheptylreste ,
Norbornylreste und Methylcyclohexylreste ; Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthylrest ; Alkarylreste , wie o- , m-, p-Tolylreste und Ethylphenylreste ; Aralkylreste , wie der
Benzylrest, der alpha- und der ß-Phenylethylrest .
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste als Reste R2 sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie der Chlormethyl-, 3- Chlorpropyl- , 3 -Brompropyl , 3 , 3 , 3 -Trifluorpropyl und
5 , 5 , 5 , 4 , , 3 , 3 -Heptafluorpentylrest sowie der Chlorphenyl- , Dichlorphenyl- und Trifluortolylrest . R2 weist vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf.
Insbesondere bevorzugt sind Methyl und Phenyl .
Bestandteil (A) kann auch eine Mischung verschiedener
Alkenylgruppen enthaltender Polyorganosiloxane sein, die sich beispielsweise im Alkenylgruppengehalt , der Art der
Alkenylgruppe oder strukturell unterscheiden.
Die Struktur der Alkenylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxane (A) kann linear, cyclisch oder auch verzweigt sein. Der Gehalt an zu verzweigten Polyorganosiloxanen führenden tri- und/oder tetrafunktionellen Einheiten ist typischerweise sehr gering, vorzugsweise höchstens 20 Mol-%, insbesondere höchstens 0,1 Mol-% . Besonders bevorzugt ist die Verwendung Vinylgruppen
enthaltender Polydimethylsiloxane , deren Moleküle der
allgemeinen Formel (3)
(ViMe2Si01/2) 2 (ViMeSiO) p (Me2SiO) q (3) , entsprechen, wobei die nichtnegativen ganzen Zahlen p und q folgende Relationen erfüllen: p>0, 50< (p+q) <20000 , vorzugsweise 100< (p+q) <1000, und 0< (p+1) / (p+q) <0.2. Insbesondere ist p = 0. Die Viskosität des Polyorganosiloxans (A) beträgt bei 25°C vorzugsweise 0,5 bis 500 Pa-s, insbesondere 1 bis 100 Pa-s, ganz besonders bevorzugt 1 bis 50 Pa-s.
Die mindestens zwei SiH-Funktionen pro Molekül enthaltende Organosiliciumverbindung (B) besitzt vorzugsweise eine
Zusammensetzung der durchschnittlichen allgemeinen Formel (4) HaR3 bSiO(4_a_b)/2 (4), in der
R3 einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder
cyanosubstituierten, über SiC-gebundenen C]_-C]_8- Kohlenwasserstoffrest , der frei ist von aliphatischen
Kohlenstoff-Kohlenstoff Mehrfachbindungen und
a und b nichtnegative ganze Zahlen sind,
mit der Maßgabe, dass 0 , 5< (a+b) <3 , 0 und 0<a<2, und dass mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül vorhanden sind.
Beispiele für R3 sind die für R2 angegebenen Reste. R3 weist vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere bevorzugt sind Methyl und Phenyl .
Bevorzugt ist die Verwendung einer drei oder mehr SiH-Bindungen pro Molekül enthaltenden Organosiliciumverbindung (B) . Bei Verwendung einer nur zwei SiH-Bindungen pro Molekül
aufweisenden Organosiliciumverbindung (B) empfiehlt sich die Verwendung eines Polyorganosiloxans (A) , das über mindestens drei Alkenylgruppen pro Molekül verfügt. Der Wasserstoffgehalt der Organosiliciumverbindung (B) , welcher sich ausschließlich auf die direkt an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatome bezieht, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,002 bis 1,7 Gew.-% Wasserstoff, vorzugsweise von 0,1 bis 1,7 Gew.-% Wasserstoff.
Die Organosiliciumverbindung (B) enthält vorzugsweise
mindestens drei und höchstens 600 Siliciumatome pro Molekül. Bevorzugt ist die Verwendung von Organosiliciumverbindung (B) , die 4 bis 200 Siliciumatome pro Molekül enthält.
Die Struktur der Organosiliciumverbindung (B) kann linear, verzweigt, cyclisch oder netzwerkartig sein. Besonders bevorzugte Organosiliciumverbindungen (B) sind lineare Polyorganosiloxane der allgemeinen Formel (5)
(HR42SiOl 2 )c(R 3SiOi/2)d(H 4Si02/2)e(R 2Si02/2)f (5) , wobei
R4 die Bedeutungen von R3 hat und
die nichtnegativen ganzen Zahlen c , d, e und f folgende
Relationen erfüllen: ( c+d)=2, ( c+e)>2, 5< ( e+f) <200 und l<e/ ( e + f) <0, 1.
Die SiH-funktionelle Organosiliciumverbindung (B) ist
vorzugsweise in einer solchen Menge in der vernetzbaren
Siliconmasse enthalten, dass das Molverhältnis von SiH-Gruppen zu Alkenylgruppen bei 0,5 bis 5, insbesondere bei 1,0 bis 3,0 liegt.
Als Hydrosilylierungskatalysator (C) können alle bekannten Katalysatoren eingesetzt werden, welche die bei der Vernetzung von additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen ablaufenden Hydrosilylierungsreaktionen katalysieren .
Als Hydrosilylierungskatalysatoren (C) werden insbesondere Metalle und deren Verbindungen aus der Gruppe Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium und Iridium eingesetzt.
Vorzugsweise werden Platin und Platinverbindungen verwendet. Besonders bevorzugt werden solche Platinverbindungen, die in Polyorganosiloxanen löslich sind. Als lösliche
Platinverbindungen können beispielsweise die Platin-OlefinKomp1exe der Formeln (PtCl2 · Olefin) 2 und H (PtCl3 · Olefin) verwendet werden, wobei bevorzugt Alkene mit 2 bis 8
Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, Isomere des Butens und Octens, oder Cycloalkene mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclohepten, eingesetzt werden. Weitere lösliche Platin-Katalysatoren sind der Platin- Cyclopropan-Komplex der Formel (PtCl2C3Hg) 2 , die
Umsetzungsprodukte von Hexachloroplatinsäure mit Alkoholen, Ethern und Aldehyden bzw. Mischungen derselben oder das
Umsetzungsprodukt von Hexachloroplatinsäure mit
Methylvinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat in ethanolischer Lösung. Besonders bevorzugt sind Komplexe des Platins mit Vinylsiloxanen, wie sym- Divinyltetramethyldisiloxan .
Der Hydrosilylierungskatalysator (C) kann in jeder beliebigen Form eingesetzt werden, beispielsweise auch in Form von
Hydrosilylierungskatalysator enthaltenden Mikrokapseln, oder Polyorganosiloxanpartikeln.
Der Gehalt an Hydrosilylierungskatalysatoren (C) wird
vorzugsweise so gewählt, dass die additionsvernetzbare Siliconzusammensetzung (S) einen Pt-Gehalt von 0,1 bis 200 Gew.-ppm, insbesondere von 0,5 bis 40 Gew. -ppm besitzt.
Die Siliconzusammensetzung (S) kann mindestens einen Füllstoff (D) enthalten. Nicht verstärkende Füllstoffe (D) mit einer BET- Oberfläche von bis zu 50 m2/g, sind beispielsweise Quarz, Diatomeenerde, Calciumsilikat , Zirkoniumsilikat, Zeolithe, Metalloxidpulver, wie Aluminium-, Titan-, Eisen-, oder
Zinkoxide bzw. deren Mischoxide, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Glas- und
Kunststoff ulver . Verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m2/g, insbesondere 100 bis 400 m2/g sind beispielsweise pyrogen hergestellte
Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, Aluminiumhydroxid, Ruß, wie Furnace- und Acetylenruß und Silicium-Aluminium-Mischoxide großer BET-Oberfläche .
Die genannten Füllstoffe (D) können hydrophobiert sein,
beispielsweise durch die Behandlung mit Organosilanen,
Organosilazanen bzw. -siloxanen oder durch Verätherung von Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen . Es kann eine Art von
Füllstoff (D) , es kann auch ein Gemisch von mindestens zwei Füllstoffen (D) eingesetzt werden.
Vorzugsweise enthalten die Siliconzusammensetzungen (S)
mindestens 3 Gew.- , besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 10 Gew.-% und höchstens 40 Gew.-%
Füllstoffanteil (D) .
Die Siliconzusammensetzungen (S) können wahlweise als weiteren Bestandteil (Z) mögliche Zusätze zu einem Anteil von 0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,0001 bis 40 Gew.-%, enthalten. Diese Zusätze können beispielsweise harzartige Polyorganosiloxane, die von den Polyorganosiloxanen (A) und (B) verschieden sind, Haftvermittler, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, organische Polymere, Hitzestabilisatoren und Inhibitoren sein. Hierzu zählen Zusätze, wie Farbstoffe und Pigmente. Des Weiteren können als Bestandteil thixotropierende Bestandteile, wie hochdisperse Kieselsäure oder andere handelsübliche
Thixotropieadditive enthalten sein. Auch können als weiterer Bestandteil (Z) zur besseren Vernetzung vorzugsweise maximal 0,5 Gew, besonders bevorzugt maximal 0,3 Gew.-%, insbesondere <0,1% Gew.-% Peroxid vorhanden sein.
Besonders bevorzugt sind niederviskose Siliconzusammensetzungen (S) wie z.B. Elastosil® LR 3003/30, Elastosil® RT 601 oder Elastosil® RT 625 von Wacker Chemie AG. Als geeignete Porenbildner (P) können alle mit Siliconen nicht mischbaren organischen niedermolekularen Verbindungen
eingesetzt werden.
Beispiele für Porenbildner (P) sind monomere, oligomere und polymere Glykole, Glycerin, Diethylformamid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Acetonitril .
Bevorzugt werden Glykole der allgemeinen Formel (6)
R5-0[ (CH2)gO]h-R5 (6), eingesetzt, in der
R5 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl,
g Werte von 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 und
h Werte von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 5 bedeuten.
Bevorzugte Beispiele für Glykole sind Ethylenglykol ,
Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol,
Propylenglykol, Dipropylenglykol, Monomethyldiethylenglykol, Dimethyldiethylenglykol , Trimethyldiethylenglykol
niedermolekulare Polyglykole wie Polyethylenglykol 200,
Polyethylenglykol 400, Polypropylenglykol 425 und
Polypropylenglykol 725.
Die Porenbildner (P) werden in Mengen von bevorzugt von 20 bis 2000 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 30 bis 300
Gewichtsteilen, insbesondere von 50 bis 150 Gewichtsteilen jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Siliconzusammensetzung (S) zugegeben.
Als geeignete Emulgatoren (E) können beispielsweise
Siliconoligomere, insbesondere Polydimethylsiloxane mit
Polyetheroxy- , wie Ethylenoxy- oder Propylenoxy- , Alkoxy- und Ammoniumgruppen, insbesondere durch Polyetherketten seiten- und/oder endständig modifizierte Siliconoligomere eingesetzt werden.
Weitere Beispiele für geeignete Emulgatoren (E) sind
Ethylenoxid/Propylenoxidcopolymere , Polyalkylenglycolether, Polysorbate, Sorbitan-Fettsäureester, kationische oder anionische Tenside.
Die Emulgatoren (E) werden in Mengen von bevorzugt bis zu 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 0,5 bis 15
Gewichtsteilen, insbesondere von 1 bis 10 Gewichtsteilen jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Siliconzusammensetzung (S) zugegeben.
Beispiele für Lösungsmittel (L) sind Ether, insbesondere aliphatische Ether, wie Dirnethylether, Diethylether, Methyl- t- butylether, Diisopropylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, Ester, insbesondere aliphatische Ester, wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ketone, insbesondere aliphatische Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, sterisch gehinderte Alkohole, insbesondere aliphatische Alkohole, wie i-Propanol, t-Butanol, Amide wie DMF, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Chlorkohlenwasserstoffe wie
Methylenchlorid oder Chloroform.
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120° C bei 0,1 MPa sind bevorzugt. Bevorzugt handelt es sich bei den Lösungsmitteln (L) um
aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe.
Falls Lösungsmittel (L) eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 1 bis 300 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 10 bis 200 Gewichtsteilen, insbesondere 20 bis 100 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile
Siliconzusammensetzung (S) .
Die Siliconzusammensetzungen (S) , Porenbildner (P) , Emulgator (E) und gegebenenfalls Lösungsmittel (L) werden im ersten
Schritt vorzugsweise unter starker Scherung, beispielsweise mit einem Turax® oder Speedmixer® oder einem Kneter zu einer feinen Emulsion verarbeitet.
Im zweiten Schritt wird die Emulsion vorzugsweise zu einer dünnen Membran aufgetragen z.B. durch Rakeln.
Vorzugsweise wird die Emulsion im zweiten Schritt bei
Temperaturen von mindestens 0°C, besonders bevorzugt mindestens 10°C, insbesondere mindestens 20°C und höchstens 60°C,
besonders bevorzugt höchstens 50 °C in eine Form gebracht.
Wird Lösungsmittel (L) verwendet, so ist es vorteilhaft, wenn dieses vor der Vulkanisation durch z.B. Abdampfen aus der
Emulsion entfernt wird. Anschließend erfolgt im dritten Schritt die Vulkanisation der dünnen Emulsion. Der Porenbildner (P) kann im vierten Schritt auf alle dem
Fachmann geläufigen Methoden Arten aus der Membran entfernt werden. Beispiele sind Extrahieren, Verdampfen, ein sukzessiver Lösungsmittelaustausch oder einfaches Auswaschen des
Porenbildners (P) .
In einer Ausführungsform der Erfindung werden der Emulsion im ersten Schritt weitere Additive hinzugegeben. Typische Additive sind anorganische Salze und Polymere. Gängige anorganische Salze sind LiF, NaF, KF, LiCl, NaCl, KCl, MgCl2, CaCl2 , ZnCl2 und CdCl2.
Der Emulgator (E) kann nach der Herstellung in dem Formkörper verbleiben oder extrahiert bzw. mit anderen Lösungsmitteln ausgewaschen werden. Die zugegebenen Additive können nach der Herstellung in dem Formkörper verbleiben oder extrahiert bzw. mit anderen
Lösungsmitteln ausgewaschen werden.
Dabei können auch Gemische von unterschiedlichen Additiven in die Emulsionen mit eingearbeitet werden. Die Konzentration der Additive in der Polymerlösung beträgt vorzugsweise mindestens 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-%, insbesondere mindestens 1 Gew.-% °C und höchstens 15 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf 100
Gewichtsteile Siliconzusammensetzung (S) .
Die Emulsionen können zudem die in Formulierungen üblichen Additive und Zusätze enthalten. Zu nennen wären hier u.a. Verlaufshilfsmittel, oberflächenaktive Substanzen,
Haftvermittler, Lichtschutzmittel wie UV-Absorber und/oder Radikalfänger, Farbstoffe, Pigmente, Thixotropiermittel sowie weitere Fest- und Füllstoffe. Zur Erzeugung der jeweils
gewünschten Eigenschaftsprofile der Membran sind derartige Zusätze bevorzugt.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die porösen Membranen noch einen Anteil an Partikeln. Eine Auflistung geeigneter Partikel findet sich in EP1940940.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die porösen Membranen auch aktiv verstärkende
Partikel. Beispiele für verstärkende Partikel sind pyrogene oder gefällte Kieselsäure mit behandelten oder unbehandelten Oberflächen oder Siliconharzpartikel.
Die porösen Membranen weisen dabei, bezogen auf das
Gesamtgewicht, vorzugsweise einen Gehalt an Partikeln von 0 - 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 - 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 - 25 Gew.-% auf.
Dabei können die porösen Membranen einen oder mehrere
verschiedene Partikeltypen enthalten, beispielsweise
Siliciumdioxid sowie Aluminophosphat .
Bevorzugte geometrische Ausführungsformen der herstellbaren dünnen porösen Membranen sind Folien, Schläuche, Fasern,
Hohlfasern, Matten, wobei die geometrische Form an keinerlei feste Formen gebunden ist, sondern weites gehend von den verwendeten Substraten abhängt.
Zur Herstellung der Membranen werden die Emulsionen im zweiten Schritt vorzugsweise auf ein Substrat aufgebracht. Die auf Substrate aufgebrachten Emulsionen werden dabei bevorzugt zu Folien weiterverarbeitet.
Die Substrate enthalten vorzugsweise ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe umfassend Metalle, Metalloxide, Polymere oder Glas. Die Substrate sind dabei grundsätzlich an keine
geometrische Form gebunden. Bevorzugt ist dabei allerdings der Einsatz von Substraten in Form von Platten, Folien, textile Flächensubstrate, gewobenen oder nichtgewobenen Netzen.
Substrate auf Basis von Polymeren enthalten beispielsweise Polyamide, Polyimide, Polyetherimide , Polycarbonate ,
Polybenzimidazole, Polyethersulfone , Polyester, Polysulfone, Polytetrafluorethylene, Polyurethane, Polyvinylchloride,
Celluloseacetate, Polyvinylidenfluoride , Polyetherglykole , Polyethylenterephthalat (PET) , Polyaryletherketone,
Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylate , Polyphenylenoxide, Polycarbonate, Polyethylene oder Polypropylene . Bevorzugt sind hierbei Polymere mit einer Glasübergangstemperatur Tg von mindestens 80°C. Substrate auf Basis von Glas enthalten
beispielsweise Quarzglas, Bleiglas, Floatglas oder Kalk-Natron- Glas .
Bevorzugte Netz- oder Vlies-Substrate enthalten Glas-, Carbon-, Aramid- , Polyester-, Polyethylene-, Polypropylene-,
Polyethylene/Polypropylene-Copolymer- , Polyamid- oder
Polyethylenterephthalat - Fasern .
Die Schichtdicke der Substrate beträgt vorzugsweise ^> 1 μιη, besonders bevorzugt > 50 m, ganz besonders bevorzugt > 100 μτ und vorzugsweise < 2 mm, besonders bevorzugt < 600 μτη, ganz besonders bevorzugt <^ 400 μπ. Am meisten bevorzugte Bereiche für die Schichtdicke der Substrate sind die aus den vorgenannten Werten formulierbaren Bereiche.
Die Dicke der porösen Membranen wird vornehmlich durch die Menge an Emulsion bestimmt.
Alle technisch bekannten Formen des Auftrages der Emulsion auf Substrate können für die Herstellung der porösen Membranen eingesetzt werden.
Das Auftragen der der Emulsion auf das Substrat erfolgt dabei bevorzugt mittels eines Rakels, durch Meniskusbeschichtung, Gießen, Sprühen, Tauchen, Siebdruck, Tiefdruck,
Transferbeschichtung, Gravurbeschichtung oder Spin-on-Disk . Die so aufgetragenen Emulsionen haben Filmdicken von vorzugsweise _> 10 pm, besonders bevorzugt ^ 100 pm, insbesondere ;> 200 pm und vorzugsweise < 10.000 pm, besonders bevorzugt < 5.000 pm, insbesondere < 1000 pm. Am meisten bevorzugte Bereiche für die Filmdicken sind die aus den vorgenannten Werten formulierbaren Bereiche .
Im dritten Schritt werden die in Form gebrachten Emulsionen vernetzt .
Die Herstellung oder Compoundierung der
Siliconzusammensetzungen (S) erfolgt bevorzugt durch Mischen der Komponenten (A) und gegebenenfalls Füllstoff (D) und weiteren Bestandteil (Z) . Die Vernetzung nach Zugabe von
Vernetzer (B) und Hydrosilylierungskatalysator (C) erfolgt vorzugsweise durch Bestrahlen mit Licht oder Erwärmen,
vorzugsweise bei 30 bis 250°C, bevorzugt bei mindestens 50°C, insbesondere bei mindestens 100°C, bevorzugt bei 150-210°C. In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in dem vierten Schritt der Porenbildner (P) durch
Extraktion entfernt.
Die Extraktion erfolgt dabei vorzugsweise mit einem
Lösungsmittel, welche die sich ausgebildete poröse Struktur nicht zerstört, aber gut mischbar mit dem Porenbildner (P) ist. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Wasser als
Extraktionsmittel. Die Extraktion findet bevorzugt bei
Temperaturen zwischen 20 °C und 100 °C statt. Die bevorzugte Dauer der Extraktion kann für das jeweilige System in wenigen Versuchen ermittelt werden. Bevorzugt beträgt die Dauer der Extraktion mindestens 1 Sekunde bis mehrere Stunden. Dabei kann der Vorgang auch mehrmals wiederholt werden. Bevorzugt ist die Produktion von Membranen mit einer
gleichmäßigen Porenverteilung entlang des Querschnittes.
Besonders bevorzugt ist die Herstellung mikroporöser Membranen mit Porengrößen von 0,1 μιη bis 20 μτη. Die Membranen besitzen bevorzugt eine isotrope Porenverteilung.
Die nach dem Prozess hergestellten Membranen weisen im
Allgemeinen eine poröse Struktur auf. Das freie Volumen beträgt vorzugsweise mindestens 5 Vol.-%, besonders bevorzugt
mindestens 20 Vol.-%, insbesondere mindestens 35 Vol.-% und höchstens 90 Vol.-%, besonders bevorzugt höchstens 80 Vol.-%, insbesondere höchstens 75 Vol.-%.
Die so erhaltenen Membranen können z.B. zur Trennung von
Gemischen eingesetzt werden. Alternativ können die Membranen vom Substrat abgenommen werden und dann direkt ohne weiteren Träger verwendet werden oder gegebenenfalls auf andere
Substrate, wie Vliese, Gewebe oder Folien aufgebracht werden, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und unter Anwendung von Druck, beispielsweise in einer Heißpresse oder in einem
Laminiergerät . Um die Haftung auf den anderen Substraten zu verbessern, können Haftvermittler oder Klebstoffe eingesetzt werden.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die porösen Membranen durch Extrusion zu freitragenden Folien oder auf Substrate hergestellt.
Die fertig gestellten Membranen weisen Schichtdicken von vorzugsweise mindestens 1 μτη, besonders bevorzugt mindestens 10 μτη, insbesondere mindestens 15 μτη und vorzugsweise höchstens 10000 μτη, besonders bevorzugt höchstens 2000 μτη, insbesondere höchstens 1000 μπι, ganz besonders bevorzugt höchstens 500 μη\ auf .
Die so erhaltenen Membranen können direkt als Membran,
vorzugsweise zur Trennung von Gemischen eingesetzt werden.
Weiterhin können die porösen Membranen auch in Wundpflaster eingesetzt werden. Ebenfalls bevorzugt ist der Einsatz der porösen Membranen in Verpackungsmaterialien insbesondere bei der Verpackung von Lebensmitteln, die nach der Herstellung noch weitere Reifeprozesse durchlaufen.
Die Membranen eignen sich zum Einsatz für alle gängigen
Verfahren zur Trennung von Gemischen, wie Reverse Osmose, Gastrennung, Pervaporation, Nanofiltration, Ultrafiltration oder Mikrofiltration . Mit den Formkörpern können fest-fest, gasförmig-gasförmig, fest-gasförmig oder flüssig-gasförmig, insbesondere flüssig- flüssig und flüssig- fest Gemische getrennt werden . Die erfindungsgetnäßen Membranen lassen sich bevorzugt ebenfalls als wasserabweisende und atmungsaktive Schicht in Textilien, beispielsweise in Bekleidungsstücken, wie z.B. in Jacken, Handschuhen, Mützen oder Schuhen, oder als Dachbahnen
verwenden .
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen
Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 101,3 kPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.
Emulgator: Dimethylsiloxane-ethlyenoxid-Graftcopolymer mit 50 % Silionanteil ; käuflich erhältlich unter der Bezeichnung DBE-721 bei Gelest Inc. (USA) . LSR Shore 30s Flüssigsiliconkautschuk des Typs Elastosil® LR 3003/30 mit einer Shorehärte von 30; käuflich erhältlich bei Wacker Chemie AG (Deutschland) .
LSR Shore 50: Flüssigsiliconkautschuk des Typs Elastosil® LR 3003/50 mit einer Shorehärte von 50; käuflich erhältlich bei Wacker Chemie AG (Deutschland) .
Beispiel 1 : Herstellung einer Flüssigsiliconkautschuk-Emulsion mit zusätzlichem Lösungsmittel
In einem PE-Becher werden 10,0g Cyclohexan, 4,0g Emulgator,
20,0g Dipropylenglykol und jeweils 5g der A- und B-Komponente des LSR Shore 30 bei Raumtemperatur eingewogen und anschließend in einem Mischsystem (SpeedMixer® der Firma FlackTac Inc.) unter Einwirkung hoher Scherkräfte zu einer feinteiligen
Emulsion verarbeitet.
Beispiel 2 : Herstellung einer Flüssigsiliconkautsch.uk-Emulsion mit zusätzlichem Lösungsmittel
In einem PE-Becher werden 8,0g Toluol, 5,4g Emulgator, 21,6g Dipropylenglykol und jeweils 5g der A- und B- omponente des LSR Shore 30 bei Raumtemperatur eingewogen und anschließend in einem Mischsystem (SpeedMixer® der Firma FlackTac Inc.) unter Einwirkung hoher Scherkräfte zu einer feinteiligen Emulsion verarbeitet .
Beispiel 3: Herstellung einer Flüssigsiliconkautschuk-Emulsion
In einem PE-Becher werden 1,0g Emulgator, 13,0g
Dipropylenglykol und jeweils 5g der A- und B-Komponente des LSR Shore 30 bei Raumtemperatur eingewogen und anschließend in einem Mischsystem (SpeedMixer® der Firma FlackTac Inc.) unter Einwirkung hoher Scherkräfte zu einer feinteiligen Emulsion verarbeitet
Beispiel 4: Herstellung einer Flüssigsiliconkautschuk-Emulsion
In einem PE-Becher werden 1,0g Emulgator, 13,0g
Dipropylenglykol und jeweils 5g der A- und B-Komponente des LSR Shore 50 bei Raumtemperatur eingewogen und anschließend in einem Mischsystem (SpeedMixer® der Firma FlackTac Inc.) unter Einwirkung hoher Scherkräfte zu einer feinteiligen Emulsion verarbeitet
Beispiel 4: Herstellung von porösen Siliconkautschukmembran auf PTFE
Für die Herstellung einer Siliconkautschukmembran wird ein Rakelziehgerätes (Coatmaster® 509 MC-I der Firma Erichson) eingesetzt Als Filmziehrahmen wird eine Kammerrakel mit einer Filmbreite von 11 cm und einer Spalthöhe von 400 pm verwendet.
Die, als Substrat eingesetzte PTFE-Platte wird mit Hilfe einer Vakuumsaugplatte fixiert. Die PTFE-Platte wird vor dem
Rakelauftrag mit einem in Ethanol getränktem Reinraumtuch abgewischt. Auf diese Weise werden eventuell vorhandene
Partikelverunreinigungen entfernt .
Im Anschluss daran wird der Filmziehrahmen jeweils mit den in Beispiel 1 und 2 hergestellten Emulsionen befüllt und mit einer konstanten Filmziehgeschwindigkeit von 8 mm/s über die PTFE- Platte gezogen.
Danach wird jeweils die noch flüssige, filmförmige Emulsion auf der PTFE-Platte zunächst für 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert, um das Lösungsmittel abdampfen zu lassen und
anschließend wird die so erhaltene lösungsmittelfreie Emulsion bei 140°C für 5 min im Trockenschrank vulkanisiert.
Anschließend werden die jeweiligen ausgehärteten Membranen, welche noch Diethylenglykol enthalten von der PTFE-Platte entfernt und für ca. 24 Stunden in Wasser eingelegt, um das Diethylenglykol zu entfernen. Im Anschluss daran werden die jeweiligen Membranen für weitere 24 Stunden an Luft getrocknet.
Auf diese Weise werden etwa 200 μπι dicke, undurchsichtige
Membranen erhalten, welche im Rasterelektronenmikroskop eine homogene und gleichmäßige Porenverteilung zeigen.
Beispiel 5: Herstellung von porösen Siliconkautschukmembran Polyamidgewebe
Für die Herstellung einer Siliconkautschukmembran wird ein Rakelziehgerätes (Coatmaster® 509 MC-I der Firma Erichson) eingesetzt
Als Filmziehrahmen wird eine Kammerrakel mit einer Filmbreite von 11 cm und einer Spalthöhe von 200 μτη verwendet. Das, als Substrat eingesetzte Polyamidgewebe wird mit Hilfe einer Vakuumsaugplatte fixiert und im Anschluss daran wird der Filmziehrahmen jeweils mit den in Beispiel 3 und 4
hergestellten Emulsionen befüllt. Die entsprechenden Emulsionen werden dann mit einer konstanten Filmziehgeschwindigkeit von 8 mm/s über das Polyamidgewebe gezogen.
Danach werden die entsprechenden Polyamidgewebe mit den noch flüssigen, filmförmigen Emulsionen bei 140°C für 5 min im
Trockenschrank vulkanisiert.
Anschließend werden die jeweiligen ausgehärteten
Siliconkautschukmembranen, welche noch Diethylenglykol
enthalten für ca. 24 Stunden in Wasser eingelegt, um das
Diethylenglykol zu entfernen. Im Anschluss daran werden die jeweiligen Membranen für weitere 24 Stunden an Luft getrocknet.
Auf diese Weise werden etwa 200 m dicke, undurchsichtige
Membranen auf einem Polyamidgewebe erhalten, welche im
Rasterelektronenmikroskop eine homogene und gleichmäßige
Porenverteilung zeigen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung dünner poröser Membranen aus
vernetzbaren Siliconzusammensetzungen (S) , bei dem
in einem ersten Schritt eine Emulsion aus den
Siliconzusammensetzungen (S) mit einem Porenbildner (P) in Gegenwart eines Emulgators (E) und gegebenenfalls
Lösungsmittel (L) gebildet wird,
in einem zweiten Schritt die Emulsion in eine Form gebracht und das Lösungsmittel (L) gegebenenfalls abdampfen gelassen wird,
in einem dritten Schritt die Emulsion vernetzt wird, und in einem vierten Schritt der Porenbildner (P) aus der vernetzten Membran entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine
additionsvernetzbare Siliconzusammensetzung (S) eingesetzt wird, enthaltend
(A) mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül enthaltendes Polyorganosiloxan mit einer Viskosität bei 25 °C von 0,2 bis
1000 Pa-s,
(B) SiH-funktionelles Vernetzungsmittel und
(C) Hydrosilylierungskatalysator .
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Alkenylgruppen
enthaltende Polyorganosiloxan (A) eine Zusammensetzung der durchschnittlichen allgemeinen Formel (1)
RlxR2ySiO(4_x_y)/2 (1) , aufweist, in der
Rl einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder
cyanosubstituierten, gegebenenfalls über eine organische zweiwertige Gruppe an Silicium gebundenen C]_-C]_o~
Kohlenwasserstoffrest , der aliphatische Kohlenstoff - Kohlenstoff Mehrfachbindungen enthält,
R2 einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder
cyanosubstituierten, über SiC-gebundenen C^-C^Q-
Kohlenwasserstoffrest , der frei ist von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff Mehrfachbindungen
x eine solche nichtnegative Zahl, dass mindestens zwei Reste
R1 in jedem Molekül vorhanden sind, und
y eine nicht negative Zahl, so dass (x+y) im Bereich von 1,8 bis 2,5 liegt, bedeuten.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem die
Organosiliciumverbindung (B) eine Zusammensetzung der durchschnittlichen allgemeinen Formel (4)
HaR3bSiO(4_a_b) 2 (4), aufweist, in der
R3 einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder
cyanosubstituierten, über SiC-gebundenen C^- IQ-
Kohlenwasserstoffrest , der frei ist von aliphatischen Kohlenstoff -Kohlenstoff Mehrfachbindungen und
a und b nichtnegative ganze Zahlen sind,
mit der Maßgabe, dass 0 , 5< ( a+b) <3 , 0 und 0<a<2, und dass mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül vorhanden sind.
5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, bei dem der
Hydrosilylierungskatalysator (C) ausgewählt wird aus
Metallen und deren Verbindungen aus der Gruppe Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium und Iridium.
6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, bei dem die
Siliconzusammensetzung (S) mindestens einen Füllstoff (D) enthält .
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, bei dem der Porenbildner (P) ausgewählt wird aus monomeren, oligomeren und polymeren Glykolen, Glycerin, Diethylformamid, Dimethylformamid, N- Methylpyrrolidon und Acetonitril.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, bei dem 20 bis 2000
Gewichtsteile Porenbildner (P) , bezogen auf 100
Gewichtsteile Siliconzusammensetzung (S) zugegeben wird.
9. Membranen, herstellbar nach dem Verfahren nach Anspruch 1 bis 8.
10. Verwendung der Membranen nach Anspruch 9 zur Trennung von Gemischen, in Wundpflastern, als wasserabweisende und atmungsaktive Schicht in Textilien oder als
Verpackungsmaterialien .
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