TW201410314A - 由可交聯的矽氧烷組合物製成的多孔膜 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種由可交聯的矽氧烷組合物(S)製造薄的多孔膜的方法，其中一第一步驟係包含由矽氧烷組合物(S)使用成孔劑(P)在存在乳化劑(E)及視需要溶劑(L)的情況下形成一乳液；一第二步驟係包含將該乳液引入一模具中並蒸發掉所有的溶劑(L)；一第三步驟係包含使該乳液交聯；以及一第四步驟係包含從已交聯的膜去除該成孔劑(P)；本發明另提供一種由所述方法獲得的膜及其用途，用於分離混合物、用於傷口補片中、用作紡織品中的防水透氣層、或者用作包裝材料。

Description

由可交聯的矽氧烷組合物製成的多孔膜
本發明係關於一種製造多孔矽氧烷膜的方法以及由此獲得的膜及其用途。
膜是薄的多孔成型體，用於分離混合物。其還用於紡織品領域，例如作為透氣防水膜。膜分離過程的一個優點是即使在低的溫度例如在室溫下也可以進行，因此與諸如蒸餾的熱分離過程相比能量需求更低。
經由蒸發進行的相轉化(phase inversion)是一種已知的將纖維素乙酸酯或聚偏二氟乙烯加工成為薄的多孔膜的方式，其不需要凝固介質或額外的起泡反應。在最簡單的情況下，由聚合物、揮發性溶劑和揮發性較低的第二溶劑製備三元混合物。在形成濕膜之後，揮發性溶劑蒸發，導致聚合物在第二溶劑中沉澱並形成多孔結構。這些孔中充滿第二溶劑。然後例如經由洗滌或蒸發從膜去除第二溶劑，最終獲得多孔膜。例如EP 363 364描述了基於此製造過程製造多孔PVDF膜的方法。
矽氧烷的此過程的應用對於本領域技術人員而言是 不熟悉的，這是因為在蒸發過程中實際形成的孔通常由於矽氧烷仍然可流動而又坍塌，因此成型體喪失其多孔性。
由Loeb-Sourirajan法製造多孔矽氧烷膜係已知的。例如JP 59-225703教導了包含矽氧烷-碳酸酯共聚物的多孔矽氧烷膜的製造方法。該方法僅提供沿著膜的層厚度各向異性的(anisotropic)孔徑。此外，全程係需要一分離的凝固浴。
DE 10 2010 001 482教導了經由蒸發誘發的相分離製造各向同性(isotropic)矽氧烷膜的方法。然而該方法的缺點在於，該過程需要熱塑性矽氧烷彈性體，這導致如此獲得的膜的溫度穩定性明顯低於可比較的矽氧烷橡膠薄膜。此外，熱塑性矽氧烷彈性體還顯示出非所欲的所謂的「冷流」，因此多孔膜的膜結構在持續負載的情況下發生改變。
與此不同，US 2004/234786中所述的由含水乳液獲得的矽氧烷橡膠膜及DE 10 2007 022 787中所述的纖維增強的矽氧烷橡膠膜的特徵在於其熱穩定性並且不會出現「冷流」。然而，這些方法是不利的，因為僅能提供非多孔的膜，雖然其可以用作防水層，但是不具有明顯的水蒸汽可透過性。若代替在這些專利文獻中所述的矽氧烷共聚物，純的矽氧烷橡膠也可以用於製造薄的多孔膜，其由於其交聯的結構具有熱穩定性並且不可流動，即不會出現「冷流」，則也是有利的。製造各向同性多孔矽氧烷膜的方法同樣是有利的。
因此，本發明所提出的問題係在於開發可由技術上非常簡單的方式製造薄的多孔矽氧烷膜的方法，但是不具有目前已知的製造方法和膜的缺點，而且該方法可以使用矽氧烷橡膠並且可以簡單且經濟地實施。
本發明提供由可交聯的矽氧烷組合物(S)製造薄的多孔膜的方法，其中一第一步驟係包含由矽氧烷組合物(S)使用成孔劑(P)在存在乳化劑(E)及視需要溶劑(L)的情況下形成一乳液；一第二步驟係包含將該乳液引入一模具中並蒸發掉所有的溶劑(L)；一第三步驟係包含使該乳液交聯；以及一第四步驟係包含從已交聯的膜去除該成孔劑(P)。
與在文獻中所公開的對應的方法相比，此方法明顯更簡單且成本更低。
出人意料地發現，由可交聯的矽氧烷組合物(S)尤其是液態矽氧烷以及成孔劑(P)尤其是極性有機化合物，在存在合適的乳化劑的情況下，可製成穩定的乳液，其可以硬化成為薄的多孔矽氧烷膜，保持相分離的微尺度的結構。這是更加出人意料的，因為矽氧烷通常無法經由簡單的乳化作用和硬化作用加工成多孔膜，這是因為獲得的膜通常是緊密的，即不具有多孔性。
特別較佳地，矽氧烷組合物(S)經由例如經由縮合反應、加成反應或自由基機制形成的共價鍵交聯成為矽氧烷膜。 特別較佳地，使液態矽氧烷交聯，即其黏度最高為不大於300 000兆帕(MPa)，使凝膠狀或高黏度矽氧烷交聯，即其黏度為2 000 000兆帕以上，例如購自瓦克化學股份公司的商標ELASTOSIL®。
此類製造多孔矽氧烷膜的方法目前尚未被述及，並且無法以此方式預見到。
此類多孔矽氧烷成型體的蒸汽透過率明顯高於現有技術的緊密矽氧烷膜。此外，液體，例如水，只有在更高壓力下才能穿透過該多孔矽氧烷膜。
作為矽氧烷組合物(S)較佳使用液態矽氧烷橡膠(LSR)。
較佳的液態矽氧烷橡膠(LSR)是可加成交聯的矽氧烷組合物(S)，其包含(A)一聚有機矽氧烷，其每分子含有二個或多個烯基，且在25℃下的黏度為0.2至1000帕．秒(Pa．s)；(B)一SiH官能的交聯劑；以及(C)一氫化矽烷化(hydrosilyation)催化劑。
含有烯基的聚有機矽氧烷(A)較佳係具有平均通式(1)的組成R1 xR2 ySiO(4-x-y)/2 (1)，其中， R1係代表視需要經鹵素或氰基取代的單價C1-C10烴基，其包含脂族碳-碳多重鍵且視需要經由有機二價基團附接至矽；R2係代表視需要經鹵素或氰基取代的單價C1-C10烴基，其不含脂族碳-碳多重鍵且經由SiC附接；x係代表使得每分子含有不少於二個R1基的非負數；以及y係代表使得(x+y)在1.8至2.5的範圍內的非負數。
烯基R1是在利用SiH官能的交聯劑(B)的加成反應中獲得的。通常使用具有2至6個碳原子的烯基，如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基，較佳為乙烯基和烯丙基。
烯基R1附接至聚合物鏈的矽所經由的有機二價基團例如由氧化烯單元組成，例如通式(2)的單元-(O)m[(CH2)nO]o- (2)，其中，m是0或1、尤其是0；n是1至4、尤其是1或2；以及o是1至20、尤其是1至5。
通式(2)的氧化烯單元係於左側附接至矽原子。
基團R1可以附接於聚合物鏈的任何位置，尤其是末端矽原子。
未經取代的基團R2的例子是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基和異辛基，如2,2,4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；烯基，如乙烯基、烯丙基、正-5-己烯基、4-乙烯基環己基和3-降冰片烯基(3-norborneyl)；環烷基、如環戊基、環己基、環庚基、降冰片基和甲基環己基；芳基，如苯基、聯苯基、萘基；烷芳基，如鄰-、間-和對甲苯基和乙苯基；以及芳烷基，如苯甲基、α-和β-苯乙基。
經取代的烴基R2的例子是鹵化烴(halogenated hydrocarbon)，如氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基、3,3,3-三氟丙基和5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基，以及氯苯基、二氯苯基和三氟甲苯基。
R2較佳係具有1至6個碳原子，特別較佳為甲基和苯基。
組分(A)還可以是不同的含有烯基的聚有機矽氧烷的混合物，其於例如烯基含量、烯基性質或者結構方面不同。
含有烯基的聚有機矽氧烷(A)的結構可以是直鏈，環狀或者是分支的。導致分支的聚有機矽氧烷的三官能和/或四官能的單元的含量通常非常低，較佳不大於20莫耳%，尤其是不大於0.1莫耳%。
特別較佳係使用含有乙烯基的聚二甲基矽氧烷，其分子對應於通式(3) (ViMe2SiO1/2)2(ViMeSiO)p(Me2SiO)q (3)，其中，非負整數p和q滿足如下關係：p0，50<(p+q)<20000，較佳係100<(p+q)<1000且0<(p+1)/(p+q)<0.2。尤其為p=0。
聚有機矽氧烷(A)在25℃下的黏度較佳係在0.5至 500帕．秒的範圍內，尤其是在1至100帕．秒的範圍內，更佳係在1至50帕．秒的範圍內。
每分子含有二或多個SiH官能團的有機矽化合物(B)較佳係具有平均通式(4)的組成HaR3 bSiO(4-a-b)/2 (4)，其中，R3係代表視需要經鹵素或氰基取代的單價C1-C18烴基，其不含脂族碳-碳多重鍵且經由SiC附接；以及a和b係非負整數；其條件為：0.5<(a+b)<3.0且0<a<2，且每分子含有不少於二個經矽附接的氫原子。
R3的例子是針對R2給出的基團。R3較佳係具有1至6個碳原子，特別較佳為甲基和苯基。
較佳係使用每分子含有三或多個SiH鍵的有機矽化合物(B)。使用每分子僅具有二個SiH鍵的有機矽化合物(B)時，建議使用每分子具有三或多個烯基的聚有機矽氧烷(A)。
僅基於直接附接至矽原子的氫原子，有機矽化合物(B)的氫含量較佳係在0.002至1.7重量%的氫的範圍內，更佳係在0.1至1.7重量%的氫的範圍內。
有機矽化合物(B)較佳係每分子含有不少於3個且不多於600個矽原子。較佳係使用每分子含有4至200個矽原子的有機矽化合物(B)。
有機矽化合物(B)的結構可以是直鏈、分支、環狀或者是網路狀的。
特別較佳的有機矽化合物(B)是通式(5)的直鏈聚有機矽氧烷(HR4 2SiO1/2)c(R4 3SiO1/2)d(HR4SiO2/2)e(R4 2SiO2/2)f (5)，其中，R4具有R3的定義；以及非負整數c、d、e和f滿足如下關係：(c+d)=2，(c+e)>2，5<(e+f)<200且1<e/(e+f)<0.1。
SiH官能的有機矽化合物(B)在可交聯的矽氧烷組合物中的含量較佳係使得SiH基與烯基的莫耳比在0.5至5的範圍內，尤其是在1.0至3.0的範圍內。
氫化矽烷化催化劑(C)可以是對在加成交聯的矽氧烷組合物交聯期間進行的氫化矽烷化反應進行催化的所有已知的催化劑。
可用的氫化矽烷化催化劑(C)特別是選自以下群組的金屬及其化合物：鉑、銠、鈀、釕和銥。較佳係使用鉑和鉑化合物。特別較佳為可溶於聚有機矽氧烷的鉑化合物。所使用之可溶的鉑化合物可以為例如式(PtCl2．烯烴)2和H(PtCl3．烯烴)的鉑-烯烴複合物，其較佳係使用具有2至8個碳原子的烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯和辛烯的異構物，或具有5至7個碳原子的環烯烴，如環戊烯、環己烯和環庚烯。該可溶的鉑催化劑亦可包含式(PtCl2C3H6)2的鉑-環丙烷複合物、六氯鉑酸與醇、與醚和與醛的反應產物或其混合物、或六氯鉑酸與甲基乙烯基環四矽氧烷在存在碳酸氫鈉的情況下於乙醇溶液中的反應產物。特別較佳係為鉑與例如對稱-二乙烯基四甲基二矽氧烷之乙烯基矽氧烷的複合物。
氫化矽烷化催化劑(C)可以任何所欲的形式使用，例如包含氫化矽烷化催化劑的微膠囊或聚有機矽氧烷顆粒的形式。
氫化矽烷化催化劑(C)的含量較佳係經選擇，使得可加成交聯的矽氧烷組合物(S)的鉑(Pt)含量為0.1至200重量ppm，尤其為0.5至40重量ppm。
矽氧烷組合物(S)可以包含至少一種填料(D)。具有一最大50平方公尺/公克之BET表面積的非增強性填料(D)例如包括石英、矽藻土、矽酸鈣、矽酸鋯、沸石、金屬氧化物粉末如鋁氧化物、鈦氧化物、鐵氧化物、或鋅氧化物及/或它們的混合氧化物、硫酸鋇、碳酸鈣、石膏、氮化矽、碳化矽、氮化硼、玻璃 粉末和塑膠粉末。增強性填料，即具有BET表面積不小於50平方公尺/公克，尤其是在100至400平方公尺/公克的範圍內的填料，例如包括熱解二氧化矽、沉積二氧化矽、氫氧化鋁、炭黑如爐黑及乙炔黑，以及具有大的BET表面積的矽鋁混合氧化物。
例如經由使用有機矽烷、有機矽氮烷和/或有機矽氧烷進行處理，或者經由使羥基醚化成為烷氧基，可以使所述填料(D)處於疏水化狀態。可以使用一種填料(D)；也可以使用二或多種填料(D)的混合物。
矽氧烷組合物(S)中填料(D)的含量較佳為不少於3重量%，更佳為不少於5重量%，尤其是不少於10重量%，且不大於40重量%。
矽氧烷組合物(S)可以選擇性地包含0至70重量%、較佳為0.0001至40重量%的可能的成分作為其他組分(Z)。這些成分例如可以是不同於所述的聚有機矽氧烷(A)和(B)的樹脂類聚有機矽氧烷、黏著促進劑、顏料、染料、增塑性、有機聚合物、熱穩定劑和抑制劑。這包括諸如染料和顏料的成分。此外作為組分可以包含觸變性組分，例如精細分散的二氧化矽或其他可商購獲得的觸變性添加劑。較佳為不大於0.5重量%、更佳為不大於0.3重量%、尤其是小於0.1重量%的過氧化物亦可作為有利於交聯的其他組分(Z)。
特別較佳為低黏度的矽氧烷組合物(S)，例如購自瓦克化學股份公司的Elastosil® LR 3003/30、Elastosil® RT 601或 Elastosil® RT 625。
可用的成孔劑(P)可以包括所有不可與矽氧烷混合的低分子量有機化合物。成孔劑(P)的例子是單體的、低聚的和聚合的二醇、甘油、二乙基甲醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮和乙腈。
較佳係使用通式(6)的二醇R5-O[(CH2)gO]h-R5 (6)，其中，R5代表氫、甲基、乙基或丙基；g代表1至4、尤其是1或2的數值；以及h代表1至20、尤其是1至5的數值。
二醇較佳的例子是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、單甲基二乙二醇、二甲基二乙二醇、三甲基二乙二醇、低分子量聚二醇，如聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚丙二醇425和聚丙二醇725。
均基於100重量份矽氧烷組合物(S)，成孔劑(P)的添加量較佳為20至2000重量份，更佳為30至300重量份，尤其是50至150重量份。
可用的乳化劑(E)包括例如矽氧烷低聚物，尤其是具有例如乙烯氧基或丙烯氧基之聚醚氧基、烷氧基和銨基的聚二甲基矽氧烷，尤其是由側鏈和/或末端聚醚鏈改性的矽氧烷低聚物。
可用的乳化劑(E)更包括例如環氧乙烷-環氧丙烷共聚物、聚伸烷基二醇醚(polyalkylene glycol)、聚山梨醇酯、去水山梨醇脂肪酸酯、陽離子或陰離子界面活性劑。
均基於100重量份的矽氧烷組合物(S)，乳化劑(E)的添加量較佳為最大30重量份，更佳為0.5至15重量份，尤其是1至10重量份。
溶劑(L)的例子是醚，尤其是脂族醚，如二甲醚、二乙醚、甲基叔丁基醚、二異丙基醚、二噁烷或四氫呋喃；酯，尤其是脂族酯，如乙酸乙酯或乙酸丁酯；酮，尤其是脂族酮，如丙酮或甲乙酮；空間位阻醇，尤其是脂族醇，如異丙醇、叔丁醇；醯胺，如DMF；芳香烴，如甲苯或二甲苯；脂肪烴，如戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、庚烷；氯代烴(hydrochlorocarbon)，如二氯甲烷或氯仿。在0.1兆帕下的沸點或沸騰範圍最高為120℃的溶劑或溶劑混合物是較佳的。
溶劑(L)較佳為芳香烴或脂肪烴。
若使用溶劑(L)，均基於100重量份的矽氧烷組合物(S)，其使用量較佳為1至300重量份，更佳為10至200重量份，尤其是20至100重量份。
在第一步驟中，較佳在強烈剪切作用下，例如使用Turax®或Speedmixer®或捏合機，將矽氧烷組合物(S)、成孔劑(P)、乳化劑(E)和視需要的溶劑(L)加工成為精細的乳液。
在第二步驟中，例如透過刮塗將所述乳液較佳作為 薄膜施加。
在第二步驟中將乳液引入模具時的溫度較佳為不低於0℃，更佳為不低於10℃，尤其是不低於20℃，且不高於60℃，更佳為不高於50℃。
若使用溶劑(L)，則有利的是，在硬化作用之前經由例如蒸發將其從乳液去除。
隨後在第三步驟中使薄的乳液硬化。
在第四步驟中以任何本領域技術人員所熟知的方式將成孔劑(P)從膜去除，例如是萃取、蒸發、相繼的溶劑交換或簡單洗去成孔劑(P)。
在本發明之一具體實施態樣中，在第一步驟中將其他添加劑混入乳液。典型的添加劑是無機鹽和聚合物。常用的無機鹽是LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、ZnCl2和CdCl2。
乳化劑(E)可以殘留在獲得的成型體中，或者萃取出，或者使用其他溶劑洗去。
混入的添加劑可以殘留在獲得的成型體中，或者萃取出，或者使用其他溶劑洗去。
在此步驟還可以將不同添加劑的混合物引入該乳液中。基於100重量份的矽氧烷組合物(S)，添加劑在聚合物溶液中的濃度較佳為不少於0.01重量%，更佳為不少於0.1重量%，尤其是不少於1重量%，且不大於15重量%，較佳為不大於5重量%。
該乳液還可以包含在配製品中常用的添加劑和成分。其特別是包括流動控制劑、界面活性物質、黏著促進劑、光保護劑如UV吸收劑和/或自由基清除劑、染料、顏料、觸變劑以及其他的固體和填料。此類添加劑對於產生該膜的各種所欲的特性態勢係較佳的。
於本發明一同樣的較佳具體實施態樣中，該多孔膜還包含一定比例的顆粒。EP 1 940 940中記載了合適的顆粒的列表。
於本發明另一較佳具體實施態樣中，該多孔膜還包含活性增強性顆粒。增強性顆粒的例子是具有經處理或未經處理的表面的熱解或沉積二氧化矽，或矽氧烷樹脂顆粒。
基於總重量，該多孔膜的顆粒含量較佳為0至50重量%，更佳為5至30重量%，最佳為10至25重量%。
該多孔膜可以包含一或多種不同種類的顆粒，例如二氧化矽和磷鋁酸鹽。
可獲得的薄的多孔膜的較佳幾何具體實施態樣係膜、軟管、纖維、中空纖維、墊，其中幾何形狀不與任何固定形式相關，而是主要取決於所用的基材。
為了製造該膜，在第二步驟中較佳係將該乳液施加在基材上。較佳係將施加在基材上的乳液進一步加工成為膜。
該基材較佳係包含一或多種選自以下群組中的材料：金屬、金屬氧化物、聚合物或玻璃。該基材原則上不與任何 幾何形狀相關。但較佳係使用板、膜、紡織品薄片基材、紡織或非紡織的網狀物的形式的基材。
基於聚合物的基材例如包括聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碳酸酯、聚苯並咪唑、聚醚碸、聚酯、聚碸、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、纖維素乙酸酯、聚偏二氟乙烯、聚醚二醇、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚芳醚酮、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚伸苯醚、聚乙烯或聚丙烯。較佳為玻璃態轉變溫度Tg為至少80℃的聚合物。基於玻璃的基材例如包括石英玻璃、鉛玻璃、浮法玻璃或鈣鈉玻璃。
較佳的網狀物(mesh)基材或纖維網(web)基材包括玻璃纖維、碳纖維、芳族聚醯胺纖維、聚酯纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚乙烯/聚丙烯共聚物纖維、或聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維。
該基材的層厚度較佳為1微米，更佳為50微米，特別佳為100微米，且較佳為2公厘，更佳為600微米，特別佳為400微米。該基材的層厚度的最佳範圍是由上述數值得出的範圍。
該多孔膜的厚度主要由乳液的量決定。
所有技術上已知的將乳液施加在基材上的方式可以用於製造該多孔膜。較佳係利用刮刀或者經由彎液面式塗佈、澆注、噴塗、浸漬、絲網印刷、凹版印刷、轉移塗佈、凹面塗佈或轉盤式塗佈(Spin-on-Disk)，將該乳液施加在基材上。如此施加 的乳液的薄膜厚度較佳為10微米，更佳為100微米，尤其為200微米，且較佳為10000微米，更佳為5000微米，尤其為1000微米。薄膜厚度的最佳範圍是由上述數值得出的範圍。
在第三步驟中，使引入模具中的乳液交聯。
較佳係經由將組分(A)和若使用的填料(D)及其他組分(Z)混合而製造或合成矽氧烷組合物(S)。在添加交聯劑(B)和氫化矽烷化催化劑(C)之後較佳係經由光照射或者加熱，較佳於30至250℃，更佳於不低於50℃，尤其於不低於100℃，較佳於150至210℃下加熱，從而進行交聯。
於本發明一個同樣的較佳具體實施態樣中，在第四步驟中經由萃取去除成孔劑(P)。較佳係利用不會破壞所形成的多孔結構但是容易與成孔劑(P)混合的溶劑進行萃取，特別較佳係使用水作為萃取劑。較佳於20℃與100℃之間的溫度下進行萃取。較佳的萃取時間可以針對特定的系統在幾次試驗中加以確定。萃取時間較佳為至少1秒至幾小時。該過程還可以多次重複。
較佳係製造具有沿著截面均勻的孔分佈的膜。特別較佳係製造孔徑為0.1微米至20微米的微孔膜。
該膜較佳係具有孔的各向同性分佈。
根據下列方法獲得的膜通常具有多孔結構。自由體積較佳為至少5體積%，更佳為至少20體積%，尤其是至少35體積%，且最多90體積%，更佳最多80體積%，尤其是最多75體積%。
如此獲得的膜例如可以用於分離混合物。替代性 地，該膜還可以從基材取下，然後在無需其他支撐物的情況下直接使用，或者視需要施加在其他基材上，如織物、非織物或膜，較佳於升高的溫度並且施加壓力的情況下，例如在熱壓機或層壓機中進行。為了改善對其他基材的黏著性，可以使用黏合劑或黏著促進劑。
於本發明另一較佳形式中，透過擠出成為自支撐膜或者在基材上擠出製造所述多孔膜。
最終獲得的膜的層厚度較佳為至少1微米，更佳為至少10微米，尤其是至少15微米，且較佳最多10000微米，更佳最多2000微米，尤其是最多1000微米，特別較佳最多500微米。
如此獲得的膜可以直接作為膜使用，較佳係用於分離混合物。該多孔膜還可以用於傷口補片。同樣較佳係將該多孔膜用於包裝材料，尤其是用於包裝在製造之後仍然實施進一步熟成(ripening)過程的食品。
該膜適合用於所有常用的用於分離混合物的方法，例如逆滲透、氣體分離、滲透蒸發、奈過濾、超過濾或微過濾。該成型體可用於實施混合物的固-固分離、氣-氣分離、固-氣分離或液-氣分離，尤其是液-液分離或液-固分離。
本發明的膜較佳同樣可以用作例如服裝件，如外套、手套、帽或鞋中的紡織品中的防水透氣層，或者用作屋頂膜。
上述式中的上述符號各自相互獨立地具有其定義。所有式中的矽原子均為四價。
在以下實施例中，除非另有說明，所有的量和百分比均是基於重量，所有壓力均為101.3千帕(kPa)(絕對)，所有溫度均為20℃。
乳化劑：矽氧烷含量為50%的二甲基矽氧烷-環氧乙烷接枝共聚物；可以DBE-721的商品名購自Gelest公司(美國)。
LSR Shore 30：蕭氏硬度(Shore hardness)為30的Elastosil® LR 3003/30型液態矽氧烷橡膠；可商購自瓦克化學股份公司(德國)。
LSR Shore 50：蕭氏硬度為50的Elastosil® LR 3003/50型液態矽氧烷橡膠；可商購自瓦克化學股份公司(德國)。
實施例1：製備包含額外的溶劑的液態矽氧烷橡膠乳液
將10.0克環己烷、4.0克乳化劑、20.0克二丙二醇和LSR Shore 30的各自5克A組分和B組分在室溫下稱入PE燒杯中，隨後將燒杯的內容物在高剪切力混合系統(SpeedMixer®，購自FlackTac Inc.)中加工成為精細分散的乳液。
實施例2：製備包含額外的溶劑的液態矽氧烷橡膠乳液
將8.0克甲苯、5.4克乳化劑、21.6克二丙二醇和LSR Shore 30的各自5克A組分和B組分在室溫下稱入PE燒杯中，隨後將 燒杯的內容物在高剪切力混合系統(SpeedMixer®，購自FlackTac Inc.)中加工成為精細分散的乳液。
實施例3：製備液態矽氧烷橡膠乳液
將1.0克乳化劑、13.0克二丙二醇和LSR Shore 30的各自5克A組分和B組分在室溫下稱入PE燒杯中，隨後將燒杯的內容物在高剪切力混合系統(SpeedMixer®，購自FlackTac Inc.)中加工成為精細分散的乳液。
實施例4：製備液態矽氧烷橡膠乳液
將1.0克乳化劑，13.0克二丙二醇和LSR Shore 50的各自5克A組分和B組分在室溫下稱入PE燒杯中，隨後將燒杯的內容物在高剪切力混合系統(SpeedMixer®，購自FlackTac Inc.)中加工成為精細分散的乳液。
實施例5：在PTFE上製備多孔矽氧烷橡膠膜
使用刮刀拉延裝置(Coatmaster® 509 MC-I，購自Erichsen)製備矽氧烷橡膠膜。
使用薄膜寬度為11公分且間隙高度為400微米的腔型塗佈刮刀作為薄膜拉延框架。
利用真空吸板固定作為基材使用的PTFE板。在刮塗之前，使用在乙醇中浸漬的潔淨室布將PTFE板擦淨。以此方式去除可能存在的顆粒雜質。
然後，分別以在實施例1和2中獲得的乳液填裝該薄膜拉延框架，並將其以8公厘/秒(mm/s)之恒定的薄膜拉延速率 拉延整個PTFE板。
然後，分別將仍然為液態的在PTFE板上呈薄膜狀的乳液首先在室溫下儲存24小時，從而可以閃蒸出溶劑，然後使如此獲得的不含溶劑的乳液在乾燥箱內於140℃下硬化5分鐘。
隨後將各個仍然含有二乙二醇的已硬化的膜從PTFE板取下，並在水中放置約24小時，以去除二乙二醇。然後，再將各個膜風乾24小時。
以此方式獲得厚度約為200微米的不透明的膜，其在掃描電子顯微鏡中檢驗時顯示出均質且均勻的孔分佈。
實施例6：在聚醯胺織物上製備多孔矽氧烷橡膠膜
使用刮刀拉延裝置(Coatmaster® 509 MC-I，購自Erichsen)製備矽氧烷橡膠膜。
使用薄膜寬度為11公分且間隙高度為200微米的腔型塗佈刮刀作為薄膜拉延框架。
利用真空吸板固定作為基材使用的聚醯胺織物，然後，分別將在實施例3和4中獲得的乳液裝入該薄膜拉延框架，並將其以8公厘/秒(mm/s)的恒定的薄膜拉延速率拉延整個聚醯胺織物。
然後，使相應的承載著仍然為液態的呈薄膜狀的乳液的聚醯胺織物在乾燥箱內於140℃下硬化5分鐘。
然後將各個仍然含有二乙二醇的已硬化的矽氧烷橡膠膜在水中放置約24小時，以去除二乙二醇。然後，再將各個膜 風乾24小時。
以此方式獲得在聚醯胺織物上的厚度約為200微米的不透明的膜，其在掃描電子顯微鏡中檢驗時顯示出均質且均勻的孔分佈。

Claims (10)

  1. 一種由可交聯的矽氧烷組合物(S)製造薄的多孔膜的方法，其中一第一步驟係包含由矽氧烷組合物(S)使用成孔劑(P)在存在乳化劑(E)及視需要溶劑(L)的情況下形成一乳液；一第二步驟係包含將該乳液引入一模具中並蒸發掉所有的溶劑(L)；一第三步驟係包含使該乳液交聯；以及一第四步驟係包含從已交聯的膜去除該成孔劑(P)。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該可交聯的矽氧烷組合物(S)係可加成交聯的，且包含：(A)一聚有機矽氧烷，其每分子含有二或多個烯基，且在25℃下的黏度為0.2至1000帕．秒(Pa．s)；(B)一SiH官能的交聯劑；以及(C)一氫化矽烷化(hydrosilylation)催化劑。
  3. 如請求項2所述之方法，其中該含有烯基的聚有機矽氧烷(A)具有平均通式(1)的組成R1 xR2 ySiO(4-x-y)/2 (1)，其中，R1係代表視需要經鹵素或氰基取代的單價C1-C10烴基，其包含脂族碳-碳多重鍵且視需要經由有機二價基團附接至矽；R2係代表視需要經鹵素或氰基取代的單價C1-C10烴基，其不含脂族碳-碳多重鍵且經由SiC附接；x係代表使得每分子含有不少於二個R1基的非負數；以 及y係代表使得(x+y)在1.8至2.5的範圍內的非負數。
  4. 如請求項2或3所述之方法，其中該有機矽化合物(B)具有平均通式(4)的組成HaR3 bSiO(4-a-b)/2 (4)，其中，R3係代表視需要經鹵素或氰基取代的單價C1-C18烴基，其不含脂族碳-碳多重鍵且經由SiC附接；以及a和b係非負整數，其條件為：0.5<(a+b)<3.0且0<a<2，且每分子含有不少於二個經矽附接的氫原子。
  5. 如請求項2或3所述之方法，其中該氫化矽烷化催化劑(C)係選自以下群組之金屬及其化合物：鉑、銠、鈀、釕和銥。
  6. 如請求項2或3所述之方法，其中該矽氧烷組合物(S)係包含至少一種填料(D)。
  7. 如請求項1或2或3所述之方法，其中該成孔劑(P)係選自單體的、低聚的和聚合的二醇、甘油、二乙基甲醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮和乙腈。
  8. 如請求項1或2或3所述之方法，其中每100重量份的矽氧烷組合物(S)，成孔劑(P)的添加量為20至2000重量份。
  9. 一種由如請求項1或2或3或4或5或6或7或8所述之方法獲得的膜。
  10. 一種如請求項9所述之膜的用途，其係用於分離混合物、用於 傷口補片中、用作紡織品中的防水透氣層、或者用作包裝材料。
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