WO2021148122A1 - Verfahren zur herstellung von porösen siloxanformkörpern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von porösen siloxanformkörpern Download PDF

Info

Publication number
WO2021148122A1
WO2021148122A1 PCT/EP2020/051597 EP2020051597W WO2021148122A1 WO 2021148122 A1 WO2021148122 A1 WO 2021148122A1 EP 2020051597 W EP2020051597 W EP 2020051597W WO 2021148122 A1 WO2021148122 A1 WO 2021148122A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sio
siloxane
groups
radicals
per molecule
Prior art date
Application number
PCT/EP2020/051597
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jan TILLMANN
Richard Weidner
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie Ag filed Critical Wacker Chemie Ag
Priority to PCT/EP2020/051597 priority Critical patent/WO2021148122A1/de
Publication of WO2021148122A1 publication Critical patent/WO2021148122A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of porous siloxane moldings, as well as the siloxane moldings obtainable by this process and their use.
  • Membranes are thin, porous moldings and are used to separate mixtures. Another application is in the textile sector, e.g. as a breathable and water-repellent membrane. Often, coagulated, asymmetrically microporous polyurethane membranes are used (Loeb-Sourirajan process). Alternative microporous membranes are based on biaxially stretched polytetrafluoroethylene.
  • unsubstituted radicals R 2 are alkyl radicals, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso- Pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl radical; Hexyl radicals such as the n-hexyl radical; Heptyl radicals such as the n-heptyl radical; Octyl radicals such as the n-octyl radical; iso-octyl radicals such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical; Nonyl radicals such as the n-nonyl radical; Decyl radicals such as the n-decyl radical; Alkenyl radicals such as the vinyl, allyl, n-5-hexenyl, 4-vinylcyclohexyl and 3-norborn
  • the organosilicon compound (B) containing at least two SiH groups per molecule is preferably at least one compound of the general formula (II)
  • the hydrogen content of the organosilicon compound (B), which relates exclusively to the hydrogen atoms bonded directly to silicon atoms, is preferably in the range from 0.002 to 1.7% by weight hydrogen, preferably from 0.1 to 1.7% by weight hydrogen .
  • the structure of the organosilicon compound (B) can be linear, branched, cyclic or network-like.
  • Metals and their compounds selected from the group consisting of platinum, rhodium, palladium, ruthenium and iridium are used as hydrosilylation catalysts (C).
  • Methylvinylcyclotetrasiloxane in the presence of sodium bicarbonate in ethanolic solution Complexes of platinum with vinylsiloxanes, such as symdivinyltetramethyldisiloxane, are particularly preferred.
  • At least one crosslinkable reactive diluent (D) is added, which is selected from the group consisting of (i) olefins with a maximum of 10 carbon atoms, (ii) silanes with a maximum viscosity at 25 ° C of 15 mPa * s, preferably 3 mPa * s, and at least one crosslinkable group selected from alkenyl groups and Si-H groups, and (iii) siloxanes with a maximum viscosity at 25 ° C. of 15 mPa * s, preferably 3 mPa * s, and at least one crosslinkable group selected from alkenyl groups and Si-H groups.
  • D crosslinkable reactive diluent
  • Silanes preferably have a composition of the formula (III)
  • Siloxanes preferably have a composition of the general formula (IV)
  • Examples of reactive diluents (D) that can be crosslinked are the following olefins:
  • Pentamethylvinyldisiloxane teramethyldivinyldisiloxane, single and double vinylated trisiloxanes.
  • the pore-forming agent (E) is a glycerine-water mixture with a water content of 0 to 100% by weight; the pore-forming agent (E) preferably consists of 100% by weight glycerine.
  • the pore former (E) can in a content of 20 to 2000 parts by weight, based on 100 Parts by weight of a siloxane mixture consisting of components (A) - (D) may be included.
  • emulsifiers are, for example, silicone oligomers, in particular polydimethylsiloxanes with polyetheroxy, such as ethyleneoxy or propyleneoxy, alkoxy and ammonium groups, in particular silicone oligomers modified at the side and / or at the end by polyether chains.
  • suitable emulsifiers are ethylene oxide / propylene oxide copolymers, polyalkylene glycol ethers, polysorbates, sorbitan fatty acid esters, cationic or anionic surfactants.
  • the emulsifier (F) can consist of one of the abovementioned emulsifiers or a mixture of two or more of these emulsifiers; it can be used in pure form or as solutions of one or more emulsifiers in water or organic solvents.
  • the emulsifier can preferably be used in amounts in a range from 0.1 to 60% by weight, particularly preferably in a range from 0.5 to 30% by weight, based in each case on the total weight of components (A) - (E) , can be used. It is particularly preferred not to add any emulsifier.
  • At least one solvent (G) can optionally be added, but the addition is not necessary. In particular Applications it may be preferred that no solvent is added.
  • solvents (G) are ethers, in particular aliphatic ethers, such as dimethyl ether, diethyl ether, methyl t-butyl ether, diisopropyl ether, dioxane or tetrahydrofuran,
  • Shaping is to be understood as meaning all methods known to those skilled in the art for shaping siloxane mixtures and siloxane emulsions, e.g. filling a mold by injection molding or pouring, coating carrier materials, producing a film, etc.
  • a mold can be filled, for example, by injection molding or pouring
  • the coating can be carried out, for example, by knife-coating the mixture onto a material surface.
  • the shaping step preferably comprises (a) applying the siloxane emulsion to textile fabric or (b) filling a mold or (c) producing a film.
  • the linking of the components i.e. the reaction of the reactive groups of components (A), (B) and (D), is usually carried out by irradiation with light or by heating, e.g. by temperature treatment at 25 ° C-200 ° C.
  • components (A) - (C) of the emulsion are used in the form of a two-component siloxane mixture (RTV-2).
  • RTV-2 two-component siloxane mixture
  • further hydrosilylation catalyst can be added in order to accelerate the crosslinking.
  • the other components of the emulsion are added in parts by weight based on 100 parts by weight of the two-component siloxane mixture.
  • the reactive diluent (D) is added with a content of not more than 50 parts by weight and the pore former (E) is added with a content of 20-2000 parts by weight.
  • the two-component siloxane mixture can optionally contain at least one filler.
  • Non-reinforcing fillers with a BET surface area of up to 50 m 2 / g are, for example, quartz, diatomaceous earth, calcium silicate, zirconium silicate, zeolites, metal oxide powders such as aluminum, Titanium, iron or zinc oxides or their mixed oxides, barium sulfate, calcium carbonate, gypsum, silicon nitride, silicon carbide, boron nitride, glass and plastic powder.
  • fillers with a BET surface area of at least 50 m 2 / g, in particular 100 to 400 m 2 / g are, for example, pyrogenic silica, precipitated silica, aluminum hydroxide, carbon black such as furnace black and acetylene black and silicon-aluminum mixed oxides large BET surface.
  • the fillers mentioned can be made hydrophobic, for example by treatment with organosilanes, organosilazanes or organosiloxanes or by etherification of hydroxyl groups to alkoxy groups.
  • One type of filler or a mixture of at least two fillers can be used.
  • the two-component siloxane mixture (RTV-2) preferably contains at least 3% by weight, particularly preferably at least 5% by weight, in particular at least 10% by weight and at most 40% by weight of filler.
  • the two-component siloxane mixture (RTV-2) can optionally contain, as further constituent (Z), possible additives in a proportion of 0 to 70% by weight, preferably 0.0001 to 40% by weight.
  • additives can, for example, be resinous
  • Polyorganosiloxanes which are different from the polyorganosiloxanes (A) and (B), adhesion promoters, pigments, dyes, plasticizers, organic polymers, heat stabilizers and inhibitors. These include additives such as dyes and pigments.
  • thixotropic constituents such as highly disperse silica or other commercially available thixotropic additives can be included as constituents.
  • RTV-2 Low viscosity, two component siloxane compositions are particularly preferred (RTV-2) such as Elastosil ® LR 3003/30, ELASTOSIL ® LR7665, Elastosil RT 601 or Elastosil ® ® RT 625 from Wacker Chemie AG.
  • Another object of the present invention is a porous siloxane molding obtainable by the process according to the invention.
  • Another object of the present invention is the use of the porous siloxane molding as a sound or heat insulator, textile coating / textile membrane, heat exchanger, tarpaulin, separation of mixtures, in wound plasters, or as packaging material.
  • a porous membrane is obtained (see Figure 1).
  • a porous membrane is obtained (see Figure 2).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines porösen Siloxanformkörpers, umfassend die Schritte (1) Herstellung einer Siloxanemulsion enthaltend (A) mindestens ein Polyorganosiloxan, das mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül und eine Viskosität bei 25°C in einem Bereich von 0,2 Pa*s bis 1000 Pa*s aufweist, (B) mindestens eine Organosiliciumverbindung, die mindestens zwei SiH-Gruppen pro Molekül aufweist, (C) einen Hydrosilylierungskatalysator, (D) mindestens einen einvernetzbaren Reaktivverdünner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Olefinen mit maximal 15 Kohlenstoffatomen, (ii) Silanen mit einer maximalen Viskosität bei 25 °C von 15 mPa*s und mindestens einer einvernetzbaren Gruppe pro Molekül ausgewählt aus Alkenylgruppen und Si-H-Gruppen, und (iii) Siloxanen mit einer maximalen Viskosität bei 25 °C von 15 mPa*s und mindestens einer einvernetzbaren Gruppe pro Molekül ausgewählt aus Alkenylgruppen und Si-H-Gruppen, (E) Glycerin-Wasser-Mischung mit 0-100 Gew.-% Wasseranteil als Porenbildner, (F) optional mindestens ein Emulgator, (G) optional mindestens ein Lösungsmittel, wobei in der gesamten Siloxanemulsion das molare Verhältnis von Si-H-Gruppen zu Alkenylgruppen größer ist als 1, (2) Formgebung, (3) Verknüpfung, (4) optional Entfernung Porenbildner.

Description

Verfahren zur Herstellung von porösen Siloxanformkörpern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser Siloxanformkörper, sowie die durch dieses Verfahren erhältlichen Siloxanformkörper und deren Verwendung.
Membranen sind dünne poröse Formkörper und finden Anwendung zur Trennung von Gemischen. Eine weitere Anwendung ergibt sich im Textilbereich, z.B. als atmungsaktive und wasserabweisende Membran. Hierbei werden oftmals koagulierte asymmetrisch microporöse Polyurethanmembranen eingesetzt (Loeb-Sourirajan- Verfahren). Alternative microporöse Membranen basieren auf biaxial verstrecktem Polytetrafluorethylen.
Die Herstellung poröser Silicon-Membranen nach dem Loeb- Sourirajan-Verfahren ist bekannt. So wird z.B. in der JP59225703 die Herstellung einer porösen Silicon-Membran aus einem Silicon-Carbonat-Copolymer offenbart. Durch dieses Verfahren wird ausschließlich eine anisotrope Porengröße entlang der Filmschichtdicke erhalten. Daneben benötigt man dabei auch immer ein separates Fällungsbad.
Es gibt verschiedene Ansätze, um poröse Silicone mit kontrollierbarer Porengröße herzustellen. Dabei können sowohl feste als auch flüssige Hilfsmittel („Porenbildner") eingesetzt werden. Bei der Verwendung von flüssigen Hilfsmitteln, wie z.B. Wasser oder Glycerin, ist jedoch zunächst die Erzeugung einer stabilen Flüssigkeit-in-Silicon-Emulsion erforderlich. Laut W02016/189117 kann die Emulsion durch hohe Scherkräfte erzeugt werden. Dieser Schritt ist eine besondere Herausforderung, da eine solche Emulsion instabil ist und sich die Phasen schnell separieren. Häufig ist der Zusatz von Emulgatoren erforderlich () Die Stabilität der Emulsion ist außerdem von der Viskosität des eingesetzten Silicones abhängig. Ist die Viskosität zu hoch, kann es die Tröpfchen einer Flüssigkeit mit erheblich geringerer Viskosität (z.B. Glycerin) nicht stabilisieren.
In EP2169001 A2 wird ein emulgatorfreies Verfahren zur Herstellung von porösen Siliconen offenbart, bei dem ein flüssiger Porenbildner, insbesondere Wasser oder Glycerin, verwendet wird. Die Silicon-Porenbildner-Emulsion wird durch Mischen im Vakuum erzeugt. Der Anwendungsbereich der porösen Silicone ist die Zellkultivierung. Zum Zweck der Verdünnung wird ein niedrigviskoses Siliconöl zugesetzt (DowCorning 360 Medical Fluid.
In WO2014/037197 wird ein Verfahren zur Herstellung poröser Siliconmembranen aus vernetzbaren Siliconzusammensetzungen offenbart. Bei dem Verfahren sind jedoch flüssige Porenbildner, insbesondere monomere, oligomere und polymere Glykole,
Glycerin, Diethylformamid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Acetronitril, zusammen mit Emulgatoren, wie Siliconoligomere, insbesondere Polydimethylsiloxane mit Polyetheroxy-, wie Ethylenoxy- oder Propylenoxy-, Alkoxy- und Ammoniumgruppen, insbesondere durch Polyetherketten seiten- und/oder endständig modifizierte Siliconoligomere; Ethylenoxid/Propylenoxidcopolymere, Polyalkylenglycolether, Polysorbate, Sorbitan-Fettsäureester, kationische/anionische Tenside, erforderlich. Die Emulsion wird durch starke Scherung erzeugt. Es werden keine einvernetzbaren Additive offenbart, die als Reaktivverdünner fungieren können.
In WO 2016/189117 werden Elastomerzusammensetzungen aus Siliconkautschuk, Glycerin und wenigstens einem Vernetzungsmittel offenbart, bei denen das Glycerin in diskreten Tropfen vorliegt. Die Zusammensetzung wird durch das Einbringen hoher Scherkräfte von 1000-5000 rpm erhalten. Das Gewichtsverhältnis von Glycerin zu Siliconkautschuk in der Zusammensetzung liegt in einem Bereich von 0.1-1.5, das entspricht 10-150 Gewichtsteilen Glycerin pro 100 Gewichtsteilen Siliconkautschuk. Weiterhin wird eine expandierte Elastomerzusammensetzung offenbart, die durch Zugabe einer Base (NaOH) erhalten wird. In der Beschreibung wird unter anderem die Anwendung als Textilmembranen erwähnt.
Es werden keine einvernetzbaren Additive offenbart, die als Reaktivverdünner fungieren können.
Der Ansatz von Skov et al. zielt im Wesentlichen darauf ab, die Permittivität (dielektrische Leitfähigkeit) von Siliconen zu erhöhen, indem ein Füllmaterial höherer Permittivität heterogen in die Matrix eingebracht wird. 2014 wurden flüssig-gefüllte Mikrokapseln (200 - 350 μm) in eine Silicon-Matrix eingebracht (a) Y. Bar-Cohen, P. Mazurek, S. Hvilsted, A. L. Skov, 2014, 9056, 90562T; b) P. Mazurek, A. E. Daugaard, M. Skolimowski, S. Hvilsted, A. L. Skov, RSC Advances 2015, 5, 15379-15386). 2016 waren Skov und Mitarbeiter in der Lage, Glycerin-in-PDMS- Emulsionen zu erzeugen (P. Mazurek, S. Hvilsted, A. L. Skov, Polymer 2016, 87, 1-7). Auch in Verbindung mit Tensiden wurde gearbeitet (P. Mazurek, L. Yu, R. Gerhard, W. Wirges, A. L. Skov, Journal of Applied Polymer Science 2016, 133).
Bisher waren organische Lösungsmittel, Emulgatoren oder niedrigviskose Silikonöle notwendig, um niedrigviskose Emulsionen von Glycerin in niedrigviskosen, 2-komponentigen raumtemperaturvernetzenden Siliconkautschuken (RTV-2 Systeme) herzustellen bzw. zu stabilisieren. Das Problem liegt sowohl bei Silikonlösemitteln als auch bei herkömmlichen Lösungsmitteln darin, dass bei der Aushärtung des Silikons diese Lösemittel frei werden und dann große Mengen an belasteten Abgasen erzeugen. Emulgatoren stabilisieren zwar die Emulsion, machen aber die Mischung nicht weniger viskos und damit sind die Mischungen schwer verarbeitbar.
Es besteht daher ein Bedarf, ein Verfahren zur Herstellung von porösen Siloxanformkörpern bereitzustellen, das auch ohne diese Hilfsmittel auskommt, wenn es die jeweilige Anwendung erfordert.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren der Ansprüche 1-9 sowie einen porösen Siloxanformkörper nach einem der Ansprüche 10 und 11.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Siloxanformkörpers, umfassend die Schritte:
(1) Herstellung einer Siloxanemulsion enthaltend
(A) mindestens ein Polyorganosiloxan, das mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül und eine Viskosität bei 25°C in einem Bereich von 0,2 Pa*s bis 1000 Pa*s aufweist,
(B) mindestens eine Organosiliciumverbindung, die mindestens zwei SiH-Gruppen pro Molekül aufweist,
(C) einen Hydrosilylierungskatalysator,
(D) mindestens einen einvernetzbaren Reaktivverdünner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Olefinen mit maximal 15 Kohlenstoffatomen, (ii) Silanen mit einer maximalen Viskosität bei 25 °C von 15 mPa*s und mindestens einer einvernetzbaren Gruppe pro Molekül ausgewählt aus Alkenylgruppen und Si-H-Gruppen, und (iii) Siloxanen mit einer maximalen Viskosität bei 25 °C von 15 mPa*s und mindestens einer einvernetzbaren Gruppe pro Molekül ausgewählt aus Alkenylgruppen und Si-H-Gruppen,
(E) Glycerin-Wasser-Mischung mit 0-100 Gew.-% Wasseranteil als Porenbildner, (F) optional mindestens ein Emulgator,
(G) optional mindestens ein Lösungsmittel, wobei in der gesamten Siloxanemulsion das molare Verhältnis von Si-H-Gruppen zu Alkenylgruppen größer ist als 1,
(2) Formgebung,
(3) Verknüpfung,
(4) optional Entfernung Porenbildner.
Verfahrensschritt (1): Herstellung einer Siloxanemulsion Die Siloxanemulsion kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren aus den einzelnen Komponenten hergestellt werden. Die Komponenten (A)-(D) werden dabei so gewählt, dass in der gesamten Siloxanemulsion das molare Verhältnis von Si-H-Gruppen zu Alkenylgruppen größer ist als 1.
Die einzelnen Komponenten werden idealerweise unter Scherung zu einer Emulsion vermischt. Vorzugsweise geschieht dies unter starker Scherung, beispielsweise mit einem Turax® oder Speedmixer® oder einem Kneter. Bevorzugt werden zunächst die Komponenten (A),(B),(C),(D),(F) und (G) unter Scherung gemischt, anschließend wird nach Zugabe der Komponente (E) erneut unter Scherung gemischt. Alternativ können auch zunächst die Komponenten (A),(B),(C),(D) und (G) unter Scherung gemischt werden, anschließend wird dann nach Zugabe der Komponenten (E) und (F) erneut unter Scherung gemischt.
Polyorganosiloxan (A)
Das Alkenylgruppen enthaltende Polyorganosiloxan (A) ist vorzugsweise mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
( SiO4/2) a (R1SiO3/2) b (R2SiO3/2) b, (R1R2SiO2/2) c (R1R1SiO3/2) c, (R2R2SiO2/2) C" (R1R1R1SiO1/2) d (R1R2R1SiO1/2) d, ( R1R2R2SiO1/2 ) d" (R2R2R2SiO1/2) d" ' (I) , worin die Reste R1 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) unsubstituierter oder halogen- oder cyanosubstituierter Ci-Cio-Kohlenwasserstoffrest, der mindestens eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen enthält, und (ii) Rest - (O) m[ (CH2) nO] o-R, wobei R ausgewählt ist aus einem Ci-Cio-Kohlenwasserstoffrest, der mindestens eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen enthält, und wobei der Index m die Werte 0 oder 1 annimmt, der Index n einen Wert im Bereich von 1 bis 4 annimmt und der Index o einen Wert im Bereich von 1 bis 20 annimmt; und worin die Reste R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus unsubstituierten oder halogen- oder cyanosubstituierten Ci- Cio-Kohlenwasserstoffresten, die frei sind von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen, und worin die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' die Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit in der Zusammensetzung angeben und unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' zusammen mindestens den Wert 2 annimmt und wenigstens einer der Indices b, c, c', d, d' oder d'' ungleich 0 ist.
Der Index m nimmt die Werte 0 oder 1 an, bevorzugt ist m = 0. Der Index n nimmt einen Wert im Bereich von 1 bis 4 an, bevorzugt nimmt der Index n den Wert 1 oder 2 an.
Der Index o nimmt einen Wert im Bereich von 1 bis 20 an, bevorzugt nimmt der Index o einen Wert im Bereich von 1 bis 5 an .
Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen der Reste R1 sind einer Anlagerungsreaktion mit einer SiH-funktionellen Organosiliciumverbindung (B) zugänglich, wodurch es zu einer Vernetzung kommt. Bevorzugt sind die Reste R1 ausgewählt aus Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Reste sind Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Propenyl, 5-Hexenyl, Ethinyl, Butadienyl, Hexadienyl, Cyclopentenyl,
Cyclopentadienyl, Cyclohexenyl. Besonders bevorzugt sind die Reste R1 ausgewählt aus Vinyl und Allyl.
Die Reste R1 können in jeder Position der Polymerkette, insbesondere an den endständigen Siliciumatomen, gebunden sein.
Beispiele für unsubstituierte Reste R2 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.- Pentylrest; Hexylreste wie der n-Hexylrest; Heptylreste wie der n-Heptylrest; Octylreste wie der n-Octylrest; iso-Octylreste wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste wie der n- Nonylrest; Decylreste wie der n-Decylrest; Alkenylreste wie der Vinyl-, Allyl-, n-5-Hexenyl-, 4-Vinylcyclohexyl- und der 3- Norbornenylrest; Cycloalkylreste wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 4-Ethylcyclohexyl-, Cycloheptylreste, Norbornylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste wie der Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- Phenylethylrest und der ß-Phenylethylrest.
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste als Reste R2 sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie der Chlormethyl-, 3- Chlorpropyl-, 3-Brompropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl und 5,5,5,4,4,3,3-Heptafluorpentylrest sowie der Chlorphenyl-, Dichlorphenyl- und Trifluortolylrest.
R2 weist vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf.
Insbesondere bevorzugt sind Methyl und Phenyl. Die Struktur der Alkenylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxane (A) kann linear, cyclisch oder auch verzweigt sein. Der Gehalt an zu verzweigten Polyorganosiloxanen führenden tri- und/oder tetrafunktionellen Einheiten ist typischerweise sehr gering, vorzugsweise höchstens 20 Mol-%, insbesondere höchstens 0,1 Mol-%. Das Polyorganosiloxan (A) kann auch eine Mischung verschiedener Alkenylgruppen enthaltender Polyorganosiloxane sein, die sich beispielsweise im Alkenylgruppengehalt, der Art der Alkenylgruppe oder strukturell unterscheiden. Eine Mischung von Verbindungen der Formel (I) liegt insbesondere bei Polysiloxanen vor. Der Einfachheit halber werden für Polysiloxane jedoch nicht die einzelnen Verbindungen der Mischung angegeben, sondern es wird eine der Formel (I) ähnliche mittlere Formel (I') angegeben:
(SiO4/2)a(RxSiO3/2)b (HSiO3/2)b' (Rx 2SiO3/2)c (RxHSiO2/2)c' (H2SiO2/2)c'' (Rx 3SiO1/2)d(HRx 2SiO1/2)d' (H2RxSiO1/2)d" (H3SiO1/2)d'" (I'), worin die Reste Rx dieselbe Bedeutung wie in Formel (I) haben, die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' jedoch unabhängig voneinander eine Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten und den mittleren Gehalt der jeweiligen Siloxaneinheit in der Mischung angeben. Bevorzugt werden solche Mischungen der mittleren Formel (I')/ worin die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' unabhängig voneinander ausgewählt werden aus einer Zahl im Bereich von 0 bis 20.000.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Vinylgruppen enthaltenden Polydimethylsiloxanen der allgemeinen Formel (Ia)
(ViMe2SiO1/2)2 (ViMeSiO2/2)P(Me2SiO2/2)q (Ia), worin die nichtnegativen ganzen Zahlen p und q folgende Relationen erfüllen: p ≥ 0, 50 < (p+q) < 20.000, vorzugsweise 100 < (p+q) < 1.000. Insbesondere ist p = 0.
Die Viskosität des Polyorganosiloxans (A) liegt bei 25 °C idealerweise in einem Bereich von 0,5 bis 500 Pa*s, bevorzugt liegt die Viskosität bei 25 °C in einem Bereich von 1 bis 100 Pa*s, ganz besonders bevorzugt liegt die Viskosität bei 25 °C in einem Bereich von 1 bis 50 Pa*s.
Organosiliciumverbindung (B)
Die mindestens zwei SiH-Gruppen pro Molekül enthaltende Organosiliciumverbindung (B) ist vorzugsweise mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
(SiO4/2)a(R3SiO3/2)b(HSiO3/2)b' (R32SiO2/2)c(R3HSiO2/2)c' (H2SiO2/2)c" (R3 3Si O1/2)d(HR3 2SiO1/2)d' (H2R3SiO1/2)d" (H3SiO1/2)d'" (II), worin die Reste R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus unsubstituierten oder halogen- oder cyanosubstituierten Ci-Cie- Kohlenwasserstoffresten, die frei sind von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen; und worin die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d'" den mittleren Gehalt der jeweiligen Siloxaneinheit in der Zusammensetzung angeben und unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' zusammen mindestens den Wert 2 annimmt und wenigstens einer der Indices b', c', c'', d', d'' oder d''' ungleich 0 ist. Beispiele für die Reste R3 sind dieselben wie die für R2 angegebenen Reste. Die Reste R3 sind bevorzugt ausgewählt aus unsubstituierten Ci-C6-Kohlenwasserstoffresten. Insbesondere bevorzugt sind die Reste R3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl und Phenyl.
Bevorzugt ist die Verwendung einer Organosiliciumverbindung (B) , die drei oder mehr SiH-Bindungen pro Molekül enthält. Bei Verwendung einer nur zwei SiH-Bindungen pro Molekül aufweisenden Organosiliciumverbindung (B) empfiehlt sich die Verwendung eines Polyorganosiloxans (A) , das über mindestens drei Alkenylgruppen pro Molekül verfügt.
Der Wasserstoffgehalt der Organosiliciumverbindung (B) , welcher sich ausschließlich auf die direkt an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatome bezieht, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,002 bis 1,7 Gew.-% Wasserstoff, vorzugsweise von 0,1 bis 1,7 Gew.-% Wasserstoff.
Die Struktur der Organosiliciumverbindung (B) kann linear, verzweigt, cyclisch oder netzwerkartig sein.
Die Organosiliciumverbindungen (B) ist besonders bevorzugt mindestens ein lineares Polyorganosiloxan der allgemeinen Formel (IIa)
(R3 2SiO2/2)c (R3HSiO2/2)c'(H2SiO2/2)C" (R3 3SiO1/2)d (HR3 2SiO1/2)d' (H2R3SiO1/2)d" (H3SiO1/2)d'" (IIa) , worin die Reste R3 dieselbe Bedeutung wie in Formel ( II) haben, und worin die Indices c , c ' , c ' ' , d, d ' , d' ' , d ' ' ' die Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit in der Zusammensetzung angeben und unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus c, c', c'', d, d', d'', d''' zusammen mindestens den Wert 2 annimmt und wenigstens einer der Indices c', c'', d', d'' oder d ' ' ' ungleich 0 ist.
Um eine Vernetzung der Komponenten zu erzielen, muss das Polyorganosiloxan (A) mindestens drei Alkenylgruppen pro Molekül aufweisen, wenn die Organosiliciumverbindung (B) nur zwei Si-H-Gruppen pro Molekül aufweist. Wenn das Polyorganosiloxan (A) dagegen nur zwei Alkenylgruppen pro Molekül aufweist, so muss die Organosiliciumverbindung (B) mindestens drei Si-H-Gruppen pro Molekül aufweisen.
Wenn beide Verbindungen (A) und (B) zwei funktionelle Gruppe aufweisen, kommt es dagegen zu einer Kettenverlängerung.
Hydrosilylierungskatalysator (C)
Als Hydrosilylierungskatalysator (C) können alle bekannten Katalysatoren eingesetzt werden, welche die bei der Verknüpfung von additionsvernetzenden Siloxanzusammensetzungen ablaufenden Hydrosilylierungsreaktionen katalysieren.
Als Hydrosilylierungskatalysatoren (C) werden insbesondere Metalle und deren Verbindungen eingesetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium und Iridium.
Vorzugsweise werden Platin und Platinverbindungen verwendet. Besonders bevorzugt werden solche Platinverbindungen, die in Polyorganosiloxanen löslich sind. Als lösliche Platinverbindungen können beispielsweise die Platin-Olefin-
Komplexe der Formeln (PtCl2-Olefin)2 und H(PtCl3-Olefin) verwendet werden, wobei bevorzugt Alkene mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, Isomere des Butens und Octens, oder Cycloalkene mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclohepten, eingesetzt werden. Weitere lösliche Platin-Katalysatoren sind der Platin- Cyclopropan-Komplex der Formel (PtCl2C3H6)2, die Umsetzungsprodukte von Hexachloroplatinsäure mit Alkoholen, Ethern und Aldehyden bzw. Mischungen derselben oder das Umsetzungsprodukt von Hexachloroplatinsäure mit
Methylvinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat in ethanolischer Lösung. Besonders bevorzugt sind Komplexe des Platins mit Vinylsiloxanen, wie sym- Divinyltetramethyldisiloxan.
Der Gehalt an Hydrosilylierungskatalysator (C) wird vorzugsweise so gewählt, dass eine Siloxanmischung bestehend aus den Komponenten (A) - (D) einen Pt-Gehalt von 0,1 bis 200 Gew.-ppm, insbesondere von 0,5 bis 40 Gew.-ppm, besitzt.
Einvernetzbarer Reaktivverdünner (D)
Es wird mindestens ein einvernetzbarer Reaktivverdünner (D) zugegeben, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (i) Olefinen mit maximal 10 Kohlenstoffatomen, (ii) Silanen mit einer maximalen Viskosität bei 25 °C von 15 mPa*s, bevorzugt 3 mPa*s, und mindestens einer einvernetzbaren Gruppe ausgewählt aus Alkenylgruppen und Si-H-Gruppen, und (iii) Siloxanen mit einer maximalen Viskosität bei 25 °C von 15 mPa*s, bevorzugt 3 mPa*s, und mindestens einer einvernetzbaren Gruppe ausgewählt aus Alkenylgruppen und Si-H-Gruppen.
Die Aufgabe des Reaktivverdünners besteht darin, zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit die Viskosität der Emulsion herabzusetzen und gleichzeitig durch die einvernetzbaren Gruppen (Si-H bzw. Alkenylgruppen) an der Vernetzung der Siloxankomponenten (A) und (B) teilzunehmen. Durch den Reaktivverdünner ist es möglich, vollständig auf ein Lösungsmittel zu verzichten, wenn die Anwendung des Siloxanformkörpers dies erfordert. Dies ist insbesondere für Anwendungen im medizinischen Bereich vorteilhaft.
Unter Olefinen werden mono-, bi- oder polyfunktionelle Olefine verstanden, wobei die C=C-Doppelbindung bei monofunktionellen Olefinen endständig oder mittelständig angeordnet sein kann, und wobei die C=C-Doppelbindungen bei bi- und polyfunktionellen Olefinen endständig und/oder mittelständig angeordnet sein können. Bevorzugt werden Olefine mit maximal 8 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Besonders bevorzugt werden lineare bifunktionelle Olefine mit maximal 8 Kohlenstoffatomen und endständigen C=C-Doppelbindungen eingesetzt.
Silane weisen vorzugsweise eine Zusammensetzung der Formel ( III ) auf
SiRxR ' 4-x (III ) , worin die Reste R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff und (ii) Alkenylgruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen; und worin die Reste R ' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C1-C20-Kohlenwasserstoffresten; und worin der Index x die Werte 1, 2, 3 oder 4 annimmt.
Siloxane weisen vorzugsweise eine Zusammensetzung der allgemeinen Formel ( IV) auf
( SiO4/2) a (RSiO3/2) b (RxSiO3/2) b ' (R2SiO2/2) c (RRxSiO2/2) c ' (Rx 2SiO2/2) C" (R3SiO1/2) d (RxR2SiO1/2) d' (Rx 2RSiO1/2) d" (Rx3SiO1/2)d''' ( IV) , worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff und (ii) Alkenylgruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen; und worin die Reste R unabhängig voneinander ein unsubstituierter oder halogen- oder cyanosubstituierter Ci-Cie- Kohlenwasserstoffrest sind, der frei ist von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen; und worin die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' die Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit in der Zusammensetzung angeben und unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 50 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' zusammen mindestens den Wert 2 annimmt und wenigstens einer der Indices b', c', c'', d', d'' oder d''' ungleich 0 ist.
Beispiele für einvernetzbare Reaktivverdünner (D) sind die folgenden Olefine:
Propen sowie Hexen, Octen, Decen, Dodecen und deren Isomere, Propadien, 1,3-Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien,
1,6-Heptadien, 1,7-Octadien; und die folgenden Silane und Siloxane:
Dimethyldivinylsilan, Trimethylvinylsilan,
Pentamethylvinyldisiloxan, Teramethyldivinyldisiloxan, ein- und zweifach vinylierte Trisiloxane.
Porenbildner (E)
Der Porenbildner (E) ist eine Glycerin-Wasser-Mischung mit 0 bis 100 Gew.-% Wasseranteil, bevorzugt besteht der Porenbildner (E) zu 100 Gew.-% aus Glycerin. Der Porenbildner (E) kann in einem Gehalt von 20 bis 2000 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile einer Siloxanmischung bestehend aus den Komponenten (A) - (D), enthalten sein.
Emulgator (F)
Es kann optional mindestens ein Emulgator (F) zugegeben werden, die Zugabe ist jedoch nicht erforderlich.
Als Emulgator (F) können alle bisher bekannten anionischen, nichtionischen, kationischen oder amphoteren Emulgatoren sowohl einzeln als auch als Mischung verwendet werden. Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise Siliconoligomere, insbesondere Polydimethylsiloxane mit Polyetheroxy-, wie Ethylenoxy- oder Propylenoxy-, Alkoxy- und Ammoniumgruppen, insbesondere durch Polyetherketten seiten- und/oder endständig modifizierte Siliconoligomere eingesetzt werden. Weitere Beispiele für geeignete Emulgatoren sind Ethylenoxid/Propylenoxidcopolymere, Polyalkylenglykolether, Polysorbate, Sorbitan-Fettsäureester, kationische oder anionische Tenside.
Der Emulgator (F) kann aus einem der oben genannten Emulgatoren oder aus einem Gemisch zweier oder mehrerer dieser Emulgatoren bestehen, er kann in reiner Form oder als Lösungen eines oder mehrerer Emulgatoren in Wasser oder organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.
Der Emulgator kann vorzugsweise in Mengen in einem Bereich von 0,1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A)-(E), eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird kein Emulgator zugegeben.
Lösungsmittel (G)
Es kann optional mindestens ein Lösungsmittel (G) zugegeben werden, die Zugabe ist jedoch nicht erforderlich. In bestimmten Anwendungen kann es bevorzugt sein, dass kein Lösungsmittel zugegeben wird.
Beispiele für Lösungsmittel (G) sind Ether, insbesondere aliphatische Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Methyl-t- butylether, Diisopropylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran,
Ester, insbesondre aliphatische Ester, wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ketone, insbesondre aliphatische Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, sterisch gehinderte Alkohole, insbesondere aliphatische Alkohole, wie i-Propanol, t-Butanol, Amide wie DMF, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid oder Chloroform, sowie deren Mischungen. Lösungsmittel oder Lösungsgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120 °C bei 0,1 MPa sind bevorzugt. Bevorzugt handelt es sich bei den Lösungsmitteln um aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe.
Palls Lösungsmittel (G) eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von maximal 40 Gewichtsteilen bezogen auf Komponenten A-
D.
Verfahrensschritt (2): Formgebung
Unter Formgebung sind alle dem Fachmann bekannten Verfahren zur Formgebung von Siloxanmischungen und Siloxanemulsionen zu verstehen, z.B. das Befüllen einer Form durch spritzen oder gießen, das Beschichten von Trägermaterialien, das Herstellen einer Folie, etc. Das Befüllen einer Form kann beispielsweise durch spritzen oder gießen erfolgen, das Beschichten kann beispielsweise durch aufrakeln der Mischung auf eine Materialoberfläche erfolgen. Bevorzugt umfasst der Formgebungsschritt (a) das Aufbringen der Siloxanemulsion auf textiles Gewebe oder (b) das Befüllen einer Form oder (c) das Herstellen einer Folie. Verfahrensschritt (3): Verknüpfung
Die Verknüpfung der Komponenten, also die Umsetzung der reaktiven Gruppen der Komponenten (A) , (B) und (D) , erfolgt üblicherweise durch Bestrahlung mit Licht oder durch Erwärmen, z.B. durch Temperaturbehandlung bei 25 °C-200 °C.
Verfahrensschritt (4): Entfernung Porenbildner Der Porenbildner (E) kann optional entfernt werden, dies ist jedoch nicht erforderlich. Der Porenbildner kann auf alle dem Fachmann geläufigen Arten aus dem Formkörper entfernt werden. Beispiele sind Extrahieren, Verdampfen, ein sukzessiver Lösungsmittelaustausch oder einfaches Auswaschen des Porenbildners.
In einer besonderen Ausführungsform werden die Komponenten (A) - (C) der Emulsion in Form einer zweikomponentigen Siloxanmischung (RTV-2) eingesetzt. Bei dieser Ausführungsform kann zusätzlich zu dem bereits in einer der beiden Komponenten enthaltenen Katalysator weiterer Hydrosilylierungskatalysator zugegeben werden, um die Vernetzung zu beschleunigen. Die weiteren Komponenten der Emulsion werden in dieser Ausführungsform in Gewichtsanteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der zweikomponentigen Siloxanmischung zugegeben. Der Reaktivverdünner (D) wird mit einem Gehalt von maximal 50 Gewichtsteilen zugegeben und der Porenbildner (E) wird mit einem Gehalt von 20-2000 Gewichtsteilen zugegeben.
Die zweikomponentige Siloxanmischung (RTV-2) kann optional mindestens einen Füllstoff enthalten. Nicht verstärkende Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von bis zu 50 m2/g sind beispielsweise Quarz, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Zeolithe, Metalloxidpulver, wie Aluminium-, Titan-, Eisen-, oder Zinkoxide bzw. deren Mischoxide, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Glas- und Kunststoffpulver. Verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET- Oberfläche von mindestens 50 m2/g, insbesondere 100 bis 400 m2/g sind beispielsweise pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, Aluminiumhydroxid, Ruß, wie Furnace- und Acetylenruß und Silicium-Aluminium-Mischoxide großer BET- Oberfläche.
Die genannten Füllstoffe können hydrophobiert sein, beispielsweise durch die Behandlung mit Organosilanen, Organosilazanen bzw. -siloxanen oder durch Verätherung von Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen. Es kann eine Art von Füllstoff, es kann auch ein Gemisch von mindestens zwei Füllstoffen eingesetzt werden.
Vorzugsweise enthält die zweikomponentige Siloxanmischung (RTV- 2) mindestens 3 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.- %, insbesondere mindestens 10 Gew.-% und höchstens 40 Gew.-% an Füllstoff.
Die zweikomponentige Siloxanmischung (RTV-2) kann wahlweise als weiteren Bestandteil (Z) mögliche Zusätze zu einem Anteil von 0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,0001 bis 40 Gew.-%, enthalten. Diese Zusätze können beispielsweise harzartige
Polyorganosiloxane, die von den Polyorganosiloxanen (A) und (B) verschieden sind, Haftvermittler, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, organische Polymere, Hitzestabilisatoren und Inhibitoren sein. Hierzu zählen Zusätze, wie Farbstoffe und Pigmente. Des Weiteren können als Bestandteil thixotropierende Bestandteile, wie hochdisperse Kieselsäure oder andere handelsübliche Thixotropieadditive enthalten sein. Auch können als weiterer Bestandteil (Z) zur besseren Vernetzung vorzugsweise maximal 0,5 Gew, besonders bevorzugt maximal 0,3 Gew.-%, insbesondere <0,1 Gew.-% Peroxid vorhanden sein.
Besonders bevorzugt sind niederviskose, zweikomponentige Siloxanmischungen (RTV-2) wie z.B. Elastosil® LR 3003/30, ELASTOSIL® LR7665, Elastosil® RT 601 oder Elastosil® RT 625 von der Wacker Chemie AG.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein poröser Siloxanformkörper erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren.
Der Formkörper ist bevorzugt ausgewählt aus Beschichtungen, Filmen, Folien, Schläuchen, Fasern, Hohlfasern, und Matten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des porösen Siloxanformkörpers als Schall- oder Wärmeisolator, Textilbeschichtung/Textilmembran, Wärmetauscher, Abdeckplanen, Trennung von Gemischen, in Wundpflastern, oder als Verpackungsmaterial.
Beispiele
Allgemeine Durchführung:
Im ersten Schritt werden alle Komponenten bis auf den Porenbildner in einem Speedmixer DAC 150.1 FVZ-K vorgemischt.
Im zweiten Schritt wird der Porenbildner zugegeben. Durch erneuten Einsatz des Speedmixers werden die Porenbildnertropfen immer kleiner, und es entsteht eine optisch homogene Emulsion, die kurzzeitig (ca. 1 Stunde) stabil bleibt. Die erzeugte Emulsion wird in eine Rakel gegeben und auf eine Glasplatte aufgebracht. Anschließend wird das Silicon im Trockenschrank bei 145 °C ausgehärtet. Das Auswaschen des Glycerins passiert im erwärmten Wasserbad. Nach ca. 4 Minuten ist das Glycerin zu 98 % ausgewaschen. Nach der Trocknung wird ein homogenes, weißes und poröses Flächengebilde erhalten. Die Poren haben eine Größe im Bereich von 2 bis 8 pm. Auf diese Weise werden Flächengebilde mit Schichtdicken von 20 pm, 70 pm, 90 pm, 120 pm, 200 pm oder mehr hergestellt.
Beispiel 1
Rezeptur: 5 g ELASTOSIL® LR7665A, 5 g ELASTOSIL® LR7665B, 1,4 g Dimethyldivinylsilan, 2,6 g WACKER® CROSSLINKER V90, 21 g Glycerin (Porenbildner).
Es wird eine poröse Membran erhalten (vgl. Abbildung 1).
Beispiel 2
Rezeptur: 5 g ELASTOSIL® LR7665A, 5 g ELASTOSIL® LR7665B, 1,4 g Dimethyldivinylsilan, 2,6 g WACKER® CROSSLINKER V90, 1,5 g H- dimethylsiloxyterminiertes Dimethylpolysiloxan mit einer mittleren Kettenlänge von 6, 27 g Glycerin (Porenbildner).
Es wird eine poröse Membran erhalten (vgl. Abbildung 2).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines porösen
Siloxanformkörpers, umfassend die Schritte
(1) Herstellung einer Siloxanemulsion enthaltend
(A) mindestens ein Polyorganosiloxan, das mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül und eine Viskosität bei 25°C in einem Bereich von 0,2 Pa*s bis 1000 Pa*s aufweist,
(B) mindestens eine Organosiliciumverbindung, die mindestens zwei SiH-Gruppen pro Molekül aufweist,
(C) einen Hydrosilylierungskatalysator,
(D) mindestens einen einvernetzbaren Reaktivverdünner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Olefinen mit maximal 15 Kohlenstoffatomen, (ii) Silanen mit einer maximalen Viskosität bei 25 °C von 15 mPa*s und mindestens einer einvernetzbaren Gruppe pro Molekül ausgewählt aus Alkenylgruppen und Si-H-Gruppen, und (iii) Siloxanen mit einer maximalen Viskosität bei
25 °C von 15 mPa*s und mindestens einer einvernetzbaren Gruppe pro Molekül ausgewählt aus Alkenylgruppen und Si-H-Gruppen,
(E) Glycerin-Wasser-Mischung mit 0-100 Gew.-% Wasseranteil als Porenbildner,
(F) optional mindestens ein Emulgator,
(G) optional mindestens ein Lösungsmittel, wobei in der gesamten Siloxanemulsion das molare Verhältnis von Si-H-Gruppen zu Alkenylgruppen größer ist als 1,
(2) Formgebung,
(3) Verknüpfung,
(4) optional Entfernung Porenbildner.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Komponenten (A) - (C) in Form einer zweikomponentigen Siloxanmischung (RTV-2) eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei zusätzlich ein Hydrosilylierungskatalysator zugegeben wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Porenbildner zu 100 Gew.-% aus Glycerin besteht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Polyorganosiloxan (A) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist
( SiO4/2) a (R1SiO3/2) b (R2SiO3/2) b, (R1R2SiO2/2) c (R1R1SiO3/2) c, (R2R2SiO2/2) C" (R1R1R1SiO1/2) d (R1R2R1SiO1/2) d, ( R1R2R2SiO1/2 ) d" (R2R2R2SiO1/2) d" ' (I) , worin die Reste R1 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) unsubstituierter oder halogen- oder cyanosubstituierter C1-C10- Kohlenwasserstoffrest, der mindestens eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen enthält, und (ii) Rest - (O) m [ (CH2) nO] o-R, wobei R ausgewählt ist aus einem Ci-Cio-Kohlenwasserstoffrest, der mindestens eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen enthält, und wobei der Index m die Werte 0 oder 1 annimmt, der Index n einen Wert im Bereich von 1 bis 4 annimmt und der Index o einen Wert im Bereich von 1 bis 20 annimmt; und worin die Reste R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus unsubstituierten oder halogen- oder cyanosubstituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffresten, die frei sind von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindungen, und worin die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' die Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit in der Zusammensetzung angeben und unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' zusammen mindestens den Wert 2 annimmt und wenigstens einer der indices b, c, c', d, d' oder d'' ungleich 0 ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die
Organosiliciumverbindung (B) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel ( II ) ist
(SiO4/2)a(R3SiO3/2)b(HSiO3/2)b' (R32SiO2/2)c(R3HSiO2/2)c' (H2SiO2/2)c" (R3 3Si O1/2)d(HR3 2SiO1/2)d' (H2R3SiO1/2)d" (H3SiO1/2)d'" (II), worin die Reste R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus unsubstituierten oder halogen- oder cyanosubstituierten Ci- Cis-Kohlenwasserstoffresten, die frei sind von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen; und worin die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' den mittleren Gehalt der jeweiligen Siloxaneinheit in der Zusammensetzung angeben und unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' zusammen mindestens den Wert 2 annimmt und wenigstens einer der Indices b', c', c'', d', d'' oder d''' ungleich 0 ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei als Hydrosilylierungskatalysator (C) Metalle und deren Verbindungen eingesetzt werden, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium und Iridium.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der einvernetzbare Reaktivverdünner (D) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Propen sowie Hexen, Octen, Decen, Dodecen und deren Isomere, Propadien, 1,3-Butadien,
Isopren, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7- Octadien, Dimethyldivinylsilan, Trimethylvinylsilan, Pentamethylvinyldisiloxan, Teramethyldivinyldisiloxan, und ein- und zweifach vinylierten Trisiloxanen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Formgebungsschritt (a) das Aufbringen der Siloxanemulsion auf textiles Gewebe oder (b) das Befüllen einer Form oder (c) das Herstellen einer Folie umfasst.
10. Poröser Siloxanformkörper erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
11. Formkörper nach Anspruch 10, wobei der Formkörper ausgewählt ist aus Beschichtungen, Filmen, Folien, Schläuchen, Fasern, Hohlfasern, und Matten.
12. Verwendung des porösen Siloxanformkörpers nach Anspruch 10 oder 11 als Schall- oder Wärmeisolator, Textilbeschichtung/Textilmembran, Wärmetauscher, Abdeckplanen, Trennung von Gemischen, in Wundpflastern, oder als Verpackungsmaterial.
PCT/EP2020/051597 2020-01-23 2020-01-23 Verfahren zur herstellung von porösen siloxanformkörpern WO2021148122A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2020/051597 WO2021148122A1 (de) 2020-01-23 2020-01-23 Verfahren zur herstellung von porösen siloxanformkörpern

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2020/051597 WO2021148122A1 (de) 2020-01-23 2020-01-23 Verfahren zur herstellung von porösen siloxanformkörpern

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021148122A1 true WO2021148122A1 (de) 2021-07-29

Family

ID=69326506

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2020/051597 WO2021148122A1 (de) 2020-01-23 2020-01-23 Verfahren zur herstellung von porösen siloxanformkörpern

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2021148122A1 (de)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59225703A (ja) 1983-06-03 1984-12-18 Sumitomo Electric Ind Ltd 多孔性膜及びその製造方法
EP2169001A2 (de) 2008-09-25 2010-03-31 Imec Verfahren zur Herstellung eines porösen Elastomers
WO2014037197A1 (de) 2012-09-07 2014-03-13 Wacker Chemie Ag Poröse membranen aus vernetzbaren siliconzusammensetzungen
WO2016189117A1 (en) 2015-05-27 2016-12-01 Danmarks Tekniske Universitet Silicone elastomers and their preparation and use

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59225703A (ja) 1983-06-03 1984-12-18 Sumitomo Electric Ind Ltd 多孔性膜及びその製造方法
EP2169001A2 (de) 2008-09-25 2010-03-31 Imec Verfahren zur Herstellung eines porösen Elastomers
WO2014037197A1 (de) 2012-09-07 2014-03-13 Wacker Chemie Ag Poröse membranen aus vernetzbaren siliconzusammensetzungen
WO2016189117A1 (en) 2015-05-27 2016-12-01 Danmarks Tekniske Universitet Silicone elastomers and their preparation and use

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
P. MAZUREKA. E. DAUGAARDM. SKOLIMOWSKIS. HVILSTEDA. L. SKOV, RSC ADVANCES, vol. 5, 2015, pages 15379 - 15386
P. MAZUREKL. YUR. GERHARDW. WIRGESA. L. SKOV, JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, 2016, pages 133
P. MAZUREKS. HVILSTEDA. L. SKOV, POLYMER, vol. 87, 2016, pages 1 - 7

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2644555C2 (de)
EP2365021B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Amin-Amid-funktionellen Siloxanen
DE102012215881A1 (de) Poröse Membranen aus vernetzbaren Siliconzusammensetzungen
DE2415554A1 (de) Organopolysiloxan-zusammensetzungen hoher festigkeit
EP1659154A1 (de) Vernetzbare Siliconmassen mit langer Verarbeitungszeit und Lagerstabilität
EP1958988B1 (de) Additionsvernetzbare Siliconmassen mit geringen Reibungskoeffizienten
EP1006147B1 (de) Hitzehärtbare einkomponentige additionsvernetzende Siliconmassen
DE102005022106A1 (de) Hochviskose Polydiorganosiloxane enthaltende additionsvernetzbare Siliconmassen
DE2644551A1 (de) Loesungsmittelbestaendige kalthaertende silikonkautschuk-massen
DE60316636T2 (de) Mittels Additionsreaktion härtbare Organopolysiloxan-Zusammensetzungen
DE1720496C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen
EP2563846A2 (de) Hydrophile polyorganosiloxane
EP2334736B1 (de) Siliconelastomere mit verbesserter einreissfestigkeit
DE3729742C2 (de) Flüssige Organopolysiloxan-Spritzgußmasse
DE10121513A1 (de) Hochviskose alkenyl-terminierte Polydiorganosiloxane enthaltende additionsvernetzbare Siliconmassen
WO2021148122A1 (de) Verfahren zur herstellung von porösen siloxanformkörpern
US10150842B2 (en) Method of preparing condensation cross-linked particles
WO2014114501A1 (de) Vliese aus thermoplastischen siliconelastomeren, herstellbar mittels elektrospinning
WO2011101392A1 (de) Härtbare organopolysiloxanmassen
DE2752564C2 (de) Alkenyloxyendblockierte Polydiorganosiloxane
WO2006010764A1 (de) Verfahren zur herstellung eines oberflaechenbehandelten oxidischen füllstoffes
EP1498457B1 (de) Lagerstabile Siliconmassen
WO2018157941A1 (de) Gereckte siliconmembranen
CH430222A (de) Verfahren zur Herstellung einer Organosiliciumverbindung und Verwendung derselben zum Grundieren
WO2005090057A1 (de) Formgebungsprozess unter verwendung einer silikonkautschuk-zusammensetzung

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20702247

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20702247

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1