WO2014131673A1 - Asymmetrisch poröse membranen aus vernetztem thermoplastischem siliconelastomer - Google Patents

Asymmetrisch poröse membranen aus vernetztem thermoplastischem siliconelastomer Download PDF

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WO2014131673A1
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membrane
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radical
silicone
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Tobias Halbach
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Wacker Chemie Ag
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • C02F2103/08—Seawater, e.g. for desalination

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of crosslinked porous membranes having an asymmetric pore structure of thermoplastic silicone elastomer, and to the process therewith
  • Asymmetrically constructed porous membranes for the separation of different mixtures of substances are known in the literature.
  • US Pat. No. 3,133,137, US Pat. No. 3,133,132 and US Pat. No. 4,444,807 describe the preparation and the use of asymmetrically constructed cellulose acetate membranes which are produced after the phase inversion process. The process is also referred to as the Loeb-Sourirajan process.
  • prepared membranes have a porous substructure and a selective layer. The thin cover layer is responsible for the separation performance, while the porous substructure leads to a mechanical stability of the membranes.
  • silicones are rubbery polymers with a low glass transition point (Tg ⁇ -50 ° C) and a high proportion of free volume in the polymer structure.
  • Tg ⁇ -50 ° C glass transition point
  • US5733663 describe the preparation of membranes based on silicones. Described applications include both
  • the release-selective silicone layer is always prepared by methods such as e.g. Spraying or dissolution coating on a porous carrier substrate
  • organopolysiloxane copolymers as
  • Membranes are state of the art.
  • US2004 / 254325 and DE10326575 claim the preparation and use of thermoplastically processable organopolysiloxane / polyurea copolymers.
  • JP-6277438 also claims silicone-polyimide copolymers as material for the production of compact membranes.
  • the applications listed there are aimed at the separation of gases.
  • the object was to provide membranes with an asymmetric pore structure, which have the positive properties of the membranes of silicone copolymers, and which have an increased stability.
  • the invention relates to covalently crosslinked, asymmetrically porous membranes (M) of thermoplastic silicone elastomers.
  • the invention also provides a process for the preparation of the covalently crosslinked, asymmetrically porous membranes (M), in which in a first step, a solution of silicone composition SZ, the alkenyl-containing thermoplastic
  • the solution in a second step, the solution is brought into a mold, in a third step, the solution brought into contact with a precipitating medium F is brought into contact, forming a covalently uncrosslinked membrane,
  • solvent L and precipitation medium F are removed from the uncrosslinked membrane and
  • Thermoplastic elastomers are normally not covalently postcrosslinked but crosslink purely by physical means
  • the silicone composition SZ in addition to the alkenyl-containing thermoplastic silicone elastomer Sl as further components catalyst K, alkenyl groups containing
  • Silicone compound S2 fillers FS and / or additives Z
  • Silicone elastomer Sl preferably silicone copolymers are used.
  • silicone copolymers include the groups of the silicone carbonate, silicone imide, silicone
  • silicone urethane silicone amide
  • silicone polysulfone silicone polyethersulfone
  • silicone polyurea silicone polyurea
  • Silicone polyoxalyldiamine copolymers are covalently crosslinked in the fifth step with the crosslinker V. Will additionally one
  • Silicone elastomers Sl crosslinked.
  • structural element F is selected from the general formulas (IIa-f)
  • R represents substituted or unsubstituted hydrocarbon radicals which may be interrupted by oxygen or nitrogen atoms
  • R H is hydrogen, or has the meaning of R.3,
  • X is an alkylene radical having 1 to 20 carbon atoms, in which non-adjacent methylene units may be replaced by groups -O-, or an arylene radical having 6 to 22
  • Y is a bivalent, optionally substituted by fluorine or chlorine hydrocarbon radical having 1 to 20
  • D is optionally substituted by fluorine, chlorine, C_-Cg alkyl or
  • Methylene units by groups -O-, -COO-, -OCO-, or - OCOO may be substituted or 6 to 6 arylene radical
  • ⁇ ⁇ is a reactive or non-reactive end group
  • n 1 to 4000
  • n is an integer from 1 to 4000
  • g is an integer of at least 1
  • h is an integer from 0 to 40
  • i is an integer from 0 to 30 and
  • j is an integer greater than 0.
  • the radicals R 3 are monovalent or having 1 to 18 carbon atoms which are optionally substituted by halogen atoms, amino groups, ether groups, ester groups, epoxy groups,
  • Mercapto groups, cyano groups or (poly) glycol radicals are substituted, the latter being composed of oxyethylene and / or oxypropylene units, particularly preferably to alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms, in particular the methyl radical.
  • At least one radical R3 contains per siloxane unit
  • organopolys oxan Copo ymere he a common formula I an alkenyl group, more preferably contain 1-5
  • radicals are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert. - pentyl radical; Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl radicals, such as the n-heptyl radical; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-
  • Octyl radicals such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical
  • Nonyl radicals such as the n-nonyl radical
  • Decyl radicals such as the n-decyl radical
  • Dodecyl radicals such as the n-dodecyl radical
  • Octadecyl radicals such as the n-octadecyl radical
  • Cycloalkyl radicals such as cyclopentyl, cyclohexyl,
  • Cycloheptyl radical and methylcyclohexyl radicals include Aryl radicals, such as the phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl radicals; Alkaryl radicals, such as o-, m-, p-tolyl radicals; Xylyl radicals and ethylphenyl radicals; and aralkyl radicals, such as the benzyl radical, the ⁇ - and the ⁇ -phenylethyl radical.
  • substituted radicals R 1 are methoxyethyl
  • divalent radicals R 1 are the ethylene radical
  • alkenyl-containing radicals R ⁇ are examples of alkenyl-containing radicals R ⁇ .
  • Carbon atoms Preference is given to vinyl radical and n-hexenyl radical.
  • the radical R H is preferably hydrogen or the radicals indicated above for R 1.
  • radical Y is optionally substituted by halogen atoms, such as fluorine or chlorine, substituted hydrocarbon radicals having 3 to 13 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon radical having 3 to 13 carbon atoms, in particular the 1, 6-hexamethylene radical, the 1,4-
  • Cyclohexylene radical the methylene-bis (4-cyclohexylene) radical, the 3-methylene-3,5, 5-trimethylcyclohexylenrest, the phenylene and the naphthylene radical, the m-Tetramethylxylylenrest and the
  • divalent hydrocarbon radicals Y are alkylene radicals, such as the methylene, ethylene, n-propylene, isopropylene, n-butylene, isobutylene, tert. Butylene, n-
  • Pentylene iso-pentylene, neo-pentylene, tert.
  • Pentylene radical hexylene radicals, such as the n-hexylene radical, heptylene radicals, such as the n-heptylene radical, octylene radicals, such as the n-octylene radical and iso-octylene radicals, such as the 2, 2, 4-trimethylpentylene radical,
  • Nonylene radicals such as the n-nonylene radical, decylene radicals, such as the n-decylene radical, dodecylene radicals, such as the n-dodecylene radical;
  • Cycloalkylene radicals such as cyclopentylene, cyclohexylene,
  • Arylene radicals such as the phenylene and the naphthylene radical;
  • Alkarylene radicals such as o-, m-, p-tolylene radicals, xylylene radicals, such as the m-tetramethylxylylene radical, and
  • Ethylphenylene radicals Aralkylenreste, such as the benzylene radical, the - and the ß-phenylethylene radical and the methylene bis (4-phenylene) radical.
  • radical X is alkylene radicals having 1 to 20 carbon atoms, which may be interrupted by oxygen atoms, particularly preferably alkylene radicals having 1 to 10 carbon atoms, which may be interrupted by oxygen atoms, particularly preferably n-propylene, isobutylene, 2 -Oxabutylen- and methylene radicals.
  • radicals X are the examples given for radical Y and optionally substituted alkylene radicals in which the carbon chain may be interrupted by oxygen atoms, such as 2 -Oxabutylenrest.
  • radical B is preferably a hydrogen atom, a radical OCN-Y-NH-CO-, a radical H 2 NY-NH-C0-, a
  • the radical B ' is preferably the radicals indicated for B.
  • the radicals D are preferably divalent polyether radicals and alkylene radicals, particularly preferably divalent polypropylene glycol radicals and also alkylene radicals having at least 2 and at most 20 carbon atoms, such as ethylene, 2-methylpentylene and butylene radical, in particular polypropylene glycol radicals 2 to 600 carbon atoms and the ethylene and the 2-methylpentylenrest.
  • n is preferably a number of at least 3, in particular at least 10 and preferably at most 800, in particular at most 400.
  • m is preferably the ranges specified for n.
  • g is a number of at most 100, more preferably from 10 to 60.
  • h is a number of at most 10, more preferably of 0 or 1, in particular 0.
  • j is preferably a number of at most 400, particularly preferably 1 to 100, in particular 1 to 20.
  • I preferably has a number of at most 10, particularly preferably 0 or 1, in particular 0.
  • E I
  • R H
  • X n-propylene
  • D 2-methylpentylene
  • Vernetzer V can, for example, organosilicon compounds having at least two SiH functions per molecule,
  • Photoinitiators photosensitizers, peroxides or
  • crosslinker V at least two SiH functions per
  • the SiH organosilicon compound preferably has a composition of the average general formula
  • R.5 is a monovalent, given all-halogen or
  • f and g are nonnegative integers, with the proviso that 0, 5 ⁇ (f + g) ⁇ 3, 0 and 0 ⁇ f ⁇ 2, and that at least two silicon-bonded hydrogen atoms are present per molecule.
  • R 1 are the radicals indicated for R 1. preferably has 1 to 6 carbon atoms. Particularly preferred are methyl and phenyl.
  • SiH organosilicon compound containing three or more SiH bonds per molecule.
  • SiH bonds per molecule When using only two SiH bonds per molecule
  • an alkenyl group-containing silicone compound S2 having at least three alkenyl groups per molecule.
  • the hydrogen content of the SiH organosilicon compound which refers exclusively to the hydrogen atoms bonded directly to silicon atoms, is preferably in the range of 0.002 to 1.7% by weight of hydrogen, preferably of 0.1 to 1.7% by weight of hydrogen.
  • the SiH organosilicon compound preferably contains
  • SiH organosilicon compound containing 4 to 200 silicon atoms per molecule.
  • the structure of the SiH organosilicon compound may be linear, branched, cyclic or network-like.
  • Particularly preferred SiH organosilicon compounds are linear polyorganosiloxanes of the general formula (VI)
  • R 6 has the meanings of R ⁇ and
  • Silicone composition SZ contain that the molar ratio of SiH groups to alkenyl groups is 0.5 to 5, in particular 1.0 to 3.0.
  • crosslinker V can also photoinitiators and
  • Suitable photoinitiators and photosensitizers are each optionally substituted acetophenones,
  • Propiophenones benzophenones, anthraquinones, benzils, carbazoles, xanthones thioxanthones, fluorenes, fluorenones, benzoins,
  • Naphthalenesulfonic acids benzaldehydes and cinnamic acids, as well as mixtures of photoinitiators or photosensitizers.
  • substituted benzophenones such as Michler's eton, 3-methoxybenzophenone, 3-hydroxybenzophenone, hydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4'-dimethylaminobenzophenone, 4-dimethylaminobenzophenone, 2, 5-dimethylbenzophenone, 3,4-
  • substituted anthraquinones such as chloroanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, anthraquinone-1, 5-disulfonic acid disodium salt, anthraquinone-2-sulfonic acid sodium salt;
  • Benzoin-substituted benzoins such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether,
  • Methylphenyl glyoxylate benzaldehyde; cinnamic acid; (Cumen) cyclopentadienyliron (II) hexafluorophosphate; Ferrocene.
  • An example of a commercially available photoinitiator is Irgacure ® 184 from BASF SE.
  • crosslinkers V it is also possible to use peroxides, in particular organic peroxides.
  • organic peroxides are peroxyketal, e.g. 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane;
  • Acyl peroxides such as. Acetyl peroxide, isobutyl peroxide,
  • Benzoyl peroxide di (4-methylbenzoyl) peroxide, bis (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide; Dialkyl peroxides, such as. B. di-tertiary butyl peroxide, tert-butyl-cumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane; and peresters, such as tert. butyl peroxyisopropyl carbonate.
  • crosslinker V it is also possible to use azo compounds, for example azo-bis (isobutyronitrile).
  • Catalysts are used which catalyze the running in the crosslinking of addition-crosslinking silicone compositions hydrosilylation reactions.
  • hydrosilylation catalysts in particular metals and their compounds from the group of platinum, rhodium,
  • platinum and platinum compounds are used. Particularly preferred are those platinum compounds which are soluble in polyorganosiloxanes. As soluble
  • Platinum compounds for example, the platinum-olefin
  • Carbon atoms such as ethylene, propylene, isomers of butene and octene, or cycloalkenes having 5 to 7 carbon atoms, such as cyclopentene, cyclohexene and cyclohepten used.
  • Other soluble platinum catalysts are the platinum-cyclopropane complex of the formula (PtC ⁇ C ⁇ Hg) 2 , the
  • Methylvinylcyclotetrasiloxane in the presence of sodium bicarbonate in ethanolic solution are particularly preferred.
  • complexes of Platinum with vinylsiloxanes such as sym-divinyltetramethyldisiloxa.
  • the hydrosilylation catalyst can be used in any desired form, for example also in the form of
  • Hydrosilylation catalyst containing microcapsules, or polyorganosiloxane particles Hydrosilylation catalyst containing microcapsules, or polyorganosiloxane particles.
  • the content of hydrosilylation catalysts is preferably selected so that the silicone composition SZ has a Pt content of from 0.1 to 250 ppm by weight, in particular from 0.5 to 180 ppm by weight.
  • inhibitors are preferred.
  • Tetravinyldimethyldisiloxan Trialkylcyanurate, alkyl maleates, such as diallyl maleates, dimethyl maleate and
  • alkyl fumarates such as diallyl fumarate and diethyl fumarate
  • organic hydroperoxides such as
  • Silicone composition SZ must be determined individually.
  • the content of inhibitors in the silicone composition SZ is preferably 0 to 50,000 ppm by weight, particularly preferably 20 to 2000 ppm by weight, in particular 100 to 1000 ppm by weight.
  • Azo compounds as crosslinkers V is not a catalyst and
  • Used photosensitizers they are used in amounts of 0.1-10 wt .-%, preferably 0.5-5 wt .-% and particularly preferably 1-4 wt .-% based on the silicone elastomer Sl.
  • azo compounds or peroxides are used for crosslinking, they are used in amounts of 0.1-10% by weight, preferably 0.5-5% by weight and more preferably 1-4% by weight, based on the silicone elastomer S1 ,
  • the alkenyl group-containing silicone compound S2 preferably has a composition of the average general formula (V)
  • RI is a monovalent, optionally halogen or
  • alkenyl groups R 1 are accessible to an addition reaction with a SiH-functional crosslinker V.
  • alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as vinyl, allyl, methallyl, 1-propenyl, 5-hexenyl, ethynyl, butadienyl,
  • Organic divalent groups, via which the alkenyl groups may be bonded to silicon of the polymer chain, consist for example of oxyalkylene units, such as those of
  • c are the values 0 or 1, in particular 0,
  • e are from 1 to 20, especially from 1 to 5.
  • the oxyalkylene units of the general formula (VI) are bonded on the left to a silicon atom.
  • the radicals R 1 may be bonded in any position of the polymer chain, in particular on the terminal silicon atoms.
  • R 1 examples of unsubstituted radicals R 1 are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.
  • - Pentyl hexyl, such as the n-hexyl, heptyl, such as the n-heptyl, octyl, such as the n-octyl and iso-octyl, such as the 2, 2, 4 -Trimethylpentylrest, nonyl, such as the n-nonyl, decyl such as the n-decyl radical; Alkenyl radicals, such as the vinyl, allyl, ⁇ -5-hexenyl, 4-vinylcyclohexyl and 3-norbornenyl radical, ⁇ cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl,
  • Norbornyl radicals and methylcyclohexyl radicals Aryl radicals, such as the phenyl, biphenylyl, naphthyl radical; Alkaryl radicals, such as o-, m-, p-tolyl radicals and ethylphenyl radicals; Aralkyl radicals, like the
  • substituted hydrocarbon radicals as radicals R 1 are halogenated hydrocarbons, such as chloromethyl, 3
  • Dichlorophenyl and Trifluortolylrest. 2 preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • Silicone compound S2 may also be a mixture of different alkenyl group-containing polyorganosiloxanes, which are, for example, in the alkenyl group content, the type of
  • the structure of the silicone compound S2 may be linear, cyclic or branched. The content of too branched
  • Polyorganosiloxanes leading tri- and / or tetrafunctional units is typically very low, preferably
  • Silicone compound S2 may be a silicone resin.
  • (a + b) is preferably in the range from 2.1 to 2.5, in particular from 2, 2 to 2.4.
  • Silicone compound S2 is particularly preferably organopolysiloxane resins S2 which are at least 90 mol%
  • These resins are also referred to as MQ resins.
  • the molar ratio of M to Q units is preferably in the range of 0.5 to 2.0, more preferably in the range of 0.6 to 1.0.
  • These silicone resins may also contain up to 10% by weight of free hydroxy or alkoxy groups.
  • Organopolysiloxanharze S2 at 25 ° C have a viscosity greater than 1000 mPas or solids.
  • Molecular weight (based on a polystyrene standard) of these resins is preferably at least 200, more preferably at least 1000 g / mol and preferably at most 200 000,
  • Silicone compound S2 may be one on the surface
  • (a + b) is preferably in the range of 0.01 to 0.3, in particular from 0.05 to 0.2.
  • the silica is preferably precipitated silica, in particular fumed silica.
  • the silica preferably has an average primary particle particle size of less than 100 nm, in particular an average primary particle particle size of 5 to 50 nm, these primary particles usually not being isolated in the silica but being constituents of larger aggregates (definition according to DIN 53206), which have a diameter of 100 to 1000 nm.
  • the silica has a specific surface area of 10 to 400 m 2 / g (measured according to the BET method according to DIN 66131 and 66132), wherein the silica has a fractal dimension of the mass D m of less than or equal to 2.8, preferably equal or less than 2.7, more preferably from 2.4 to 2.6, and a density of surface silanol groups SiOH of less than 1.5 SiOH / nm 2 , preferably less than 0.5 SiOH / nm 2 , more preferably of less than 0.25 SiOH / nm 2 .
  • the silica preferably has a carbon content of from 0.1 to 10% by weight, in particular from 0.3 to 5% by weight, caused in particular by the occupancy of the surface with alkenyl groups. - % on .
  • silicone compound S2 are vinyl-containing polydimethylsiloxanes whose molecules are the
  • the proportion of S2 is 0.5-40 wt .-%, more preferably 2-30 wt .-% based on the silicone composition SZ.
  • the silicone composition SZ may contain at least one filler FS.
  • Fillers FS having a BET surface area of up to 50 m 2 / g are, for example, quartz, diatomaceous earth, calcium silicate, zirconium silicate, zeolites, metal oxide powders, such as aluminum, titanium, iron, or
  • Zinc oxides or their mixed oxides barium sulfate, calcium carbonate, gypsum, silicon nitride, silicon carbide, boron nitride, glass and plastic powder.
  • barium sulfate calcium carbonate
  • gypsum silicon nitride
  • silicon carbide silicon nitride
  • boron nitride glass and plastic powder.
  • Fillers ie fillers having a BET surface area of at least 50 m 2 / g, in particular 100 to 400 m 2 / g
  • Silica aluminum hydroxide
  • carbon black such as Furnace- and
  • Acetylene black and silicon-aluminum mixed oxides of large BET surface area are Acetylene black and silicon-aluminum mixed oxides of large BET surface area.
  • the mentioned fillers FS can be hydrophobic
  • Hydroxyl groups to alkoxy groups can be a kind of
  • Filler FS it can also be used a mixture of at least two fillers FS.
  • the silicone compositions contain SZ
  • the silicone composition SZ may optionally contain, as further constituent Z, possible additives in a proportion of 0 to 70% by weight, preferably 0.0001 to 40% by weight.
  • additives may include, for example, resinous polyorganosiloxanes other than the alkenyl group-containing silicone compound S2 and SiH organosilicon compound, coupling agents, pigments, dyes, plasticizers, organic polymers,
  • Heat stabilizers, inhibitors, fungicides or bactericides such as methylisothiazolones or benzisothiazolones,
  • Crosslinking aids such as triallyl isocyanurate,
  • Adhesion promoters such as UV absorbers and / or radical scavengers, thixotropic agents.
  • thermoplastic silicone elastomers Sl are suitable for the simple and inexpensive preparation of asymmetrically constructed membranes (M) with the aid of
  • thermoplastic silicone elastomers Sl cause a
  • Pervaporation plants require membranes that can withstand very high mechanical loads.
  • thermoplastic silicone elastomers Sl influence the diffusion and solubility of the molecules to be separated, which leads in most cases to an improvement in the selectivity of the membranes (M) over pure silicones.
  • the membranes (M) have a significantly higher flow rate and a markedly improved stability than membranes of the prior art.
  • the pore structure of the membranes (M) can be easily varied over a wide range.
  • membrane applications such as e.g. Microfiltration or H2O-
  • hydrophobic media are also easy to separate.
  • the crosslinked, porous membranes (M) thus have a significantly improved property profile with regard to very important membrane properties compared to pure silicone or other silicone copolymer membranes.
  • the membranes (M) are further characterized by having excellent storage stability. This means that the membranes (M) have no significant changes in the separation performance after a storage time of 4 months.
  • Phase inversion process also referred to as Loeb-Souriraj an-process
  • Loeb-Souriraj an-process is its asymmetric construction with a thin separation-selective layer and a porous substructure that provides mechanical stability. Such membranes are particularly preferred.
  • inorganic solvent L or mixtures thereof dissolved.
  • Preferred organic solvents L are hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, alcohols, aldehydes, ketones, acids, anhydrides, esters, N-containing solvents and S-containing solvents.
  • Examples of common hydrocarbons are pentane, hexane, Dirnetyhlbutan, heptane, hex-l-ene, hexa-1, 5 -diene, cyclohexane, turpentine, benzene, isopropylbenzene, xylene, toluene, naphthalene, and terahydronaphthalene.
  • Examples of common halogenated hydrocarbons are fluoroform, perfluoroheptane,
  • Examples of common ethers are
  • Ethylene oxide tetrahydrofuran, furan and 1,4-dioxane.
  • Examples of common alcohols are methanol, ethanol, propanol, butanol, octanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol,
  • Examples of common aldehydes are acetaldehyde and butyraldehyde.
  • Examples of common ketones are acetone, diisobutyl ketone, butan-2-one, cyclohexanone and
  • Acetophenone Common examples of acids are formic acid and acetic acid. Common examples of anhydrides are
  • esters are acetic acid methyl ester, ethyl acetate, butyl acetate, phenyl acetate, glycerol triacetate, diethyl oxalate, dioctyl sebacate, methyl benzoate, dibutyl phthalate and tricresyl phosphate.
  • inorganic solvents are water, ammonia, hydrazine, sulfur dioxide, silicon tetrachloride and titanium tetrachloride.
  • Silicone composition SA dissolved in solvent mixtures L.
  • silicone composition SZ is dissolved in tertiary solvent mixtures L.
  • tertiary solvent mixtures are isopropanol-N-methylpiperazine-aminoethanol, isopropanol-N-methylpiperazine dimetylformamide, isopropanol-N-methylpiperazine-tetrahydrofuran, isopropanol-N-methylpiperazine-dimethylsulfoxide, isopropanol-aminoethanol-dirnetylformamide, isopropanol-N-methylpiperazine N, -diethylaminoethanol,
  • Preferred solvents L for the silicone composition SZ dissolve in the precipitation medium F.
  • Suitable solvent pairs L are water-isopropanol, water-tetrahydrofuran, water-dimethylformamide, water-N-methylpiperazine, water-dimethylsulfoxide, water-aminoethanol, water-N, N - Diethylaminoethanol, THF-dimethylformamide, isopropanol-dimethylformamide, THF-N-methyl-2-pyrrolidone, isopropanol-N-methyl-2-pyrrolidone and the described binary and
  • thermoplastic silicone elastomer Sl then the Solvent or solvent mixture L is added and then the other components of the
  • Silicone composition SZ added.
  • the solvent or solvent mixture L is initially charged and subsequently the individual constituents of the silicone composition SZ are added.
  • thermoplastic silicone elastomer Sl is initially charged, mixed with N-methyl-2-pyrrolidone and then completely dissolved with isopropanol and then the other components of
  • Silicone composition SZ added.
  • the concentration of silicone elastomer Sl is in a range of 5 to 60 wt .-%, based on the weight of the solution
  • Silicone Composition S In a preferred embodiment of the invention, the concentration of silicone elastomer Sl is 10 to 40 wt .-%. In a particularly preferred
  • Silicone elastomer Sl in a range of 12 to 33 wt .-%.
  • the solutions of silicone composition SZ are prepared by conventional methods, e.g. Stirring, shaking or mixing, particularly preferably by shaking in the solvent L or
  • the solution process can sometimes be considerably accelerated. Preference is given to temperatures of 10 to 160 ° C. Further preferred is the temperature range of 22 to 40 ° C. Particularly preferred is the preparation of the solution of silicone composition SZ at room temperature. The solutions are mixed until a homogeneous solution is obtained, in which all components of the silicone compositions SZ are completely dissolved. The time for this dissolving process is, for example, between 5 minutes and 48 hours. In a preferred embodiment of the invention, the dissolution process lasts between 1 h and 24 h, more preferably between 2 h and 8 h.
  • Silicone composition SZ further additives Z added.
  • Typical additives Z are inorganic salts and
  • Precipitation medium F soluble polymers F soluble polymers.
  • Common inorganic salts are LiF, NaF, KF, LiCl, NaCl, KCl, MgCl 2 , CaCl 2 , ZnCl 2 and
  • additives Z include water-soluble polymers of the polymer solution
  • Common water-soluble polymers are polyethylene glycols), poly (propylene glycols), poly (propylene ethylene
  • glycols poly (vinyl pyrrolidones), poly (vinyl alcohols),
  • Silicone-alkylene oxide copolymers and sulfonated polystyrenes A large part of the additives Z dissolves in the precipitation medium F in the phase inversion and is no longer contained in the membrane (M). Residues of the additives Z, which remain in the membrane (M) after production, can make the membrane (M) more hydrophilic overall.
  • Silicone composition SZ is between 0.01% by weight and up to 50% by weight.
  • the concentration is 0.1 wt .-% to 15 wt .-%. In a particularly preferred embodiment of the invention, the concentration of the additives Z is 1 to 5 wt .-%.
  • Silicone composition SZ in a mold, preferably a film or a fiber.
  • a mold preferably a film or a fiber.
  • Silicone composition SZ preferably applied to a substrate or spun.
  • the applied to substrates solutions are processed into flat membranes, while the spun solutions to hollow fiber membranes
  • Filter filter cartridges This step removes large particles that are used in membrane fabrication
  • the pore size of the filter is preferably 0.2 ⁇ to 100 ⁇ .
  • Preferred pore sizes are 0.2 ⁇ to 50 ⁇
  • Particularly preferred pore size are at 0.2 to 10 ⁇ .
  • the gap height of the doctor blade used influences.
  • the gap height of the doctor blade is preferably at least 1 ⁇ , especially
  • the doctor height should not be set too high.
  • the width of the squeegee job is basically not limited. Typical widths are in the range of 5 cm to 2 m. In a preferred embodiment of the invention is the
  • Doctor blade width at least 10 cm and at most 1 m, in particular at most 50 cm.
  • polymer films include all conventional methods, e.g. Pouring, spraying, screen printing, gravure printing and spin on disk.
  • the film thickness is adjusted by the viscosity of the solution and by the film-forming speed.
  • the speed of the order must always be chosen so that the solution can still wet the substrate, so that during film production no flow disturbances
  • the order takes place at temperatures above 20 ° C.
  • the application takes place in a temperature range of 25 to 50 ° C.
  • the temperature can be adjusted to the temperature. In some cases it may be advantageous to heat both the solutions of the silicone composition SZ and the substrate to the desired temperature.
  • the solution is heated to 40 ° C to 60 ° C and applied to the tempered to 20 ° C to 25 ° C substrate.
  • Substrate material is particularly suitable metals, polymers, fabrics, polymer-coated fabrics and glasses.
  • Suitable metals consist of titanium, iron, copper, aluminum and their alloys.
  • polymers which can be processed into films or nonwovens.
  • examples of such polymers are cellulose, polyamides, polyimides, polyetherimides,
  • Polycarbonates polybenzimidazoles, polyethersulfones, polyesters, polysulfones, polytetrafluoroethylenes, polyurethanes,
  • Polyvinyl chlorides polyether glycols, polyethylene terephthalate (PET), polyaryl ether ketones, polyacrylonitrile,
  • Polymethyl methacrylates Polyphenylene oxides, polycarbonates,
  • Glass substrates all common glasses can be used. Examples are e.g. Quartz glass, leaded glass, float glass or soda-lime glass.
  • the materials described can be present as plates, films, nets, woven and nonwoven, as well as nonwovens.
  • the spacer is already connected to the membrane.
  • the spacer is already connected to the membrane.
  • the film is on a
  • the film is produced on a PTFE-coated fabric.
  • the film is applied to nonwovens, so that forms a membrane-nonwoven composite material after the fall process, whereby in the subsequent production of the membrane modules
  • Nonwovens is divided into the application of the still wet polymer film on the nonwoven with subsequent phase inversion with the precipitation medium F in the third step.
  • nonwoven fabrics which do not have defects on the surface such as e.g. Holes or perpendicular fibers.
  • the porous membrane can be applied both to non-woven and woven nonwovens.
  • the porous membrane is applied to a nonwoven web.
  • Preferred materials for the nonwoven fabrics used are cellulose, polyesters, polyethylenes, polypropylenes,
  • the porous membrane (M) is applied to a nonwoven polyester nonwoven.
  • the porous membrane (M) is applied to a glass fiber fleece, carbon fiber or aramid fiber fleece.
  • the layer thickness of the substrates for the porous membrane (M) depends on the technical conditions of the
  • Coating plant is preferably at least 10 ⁇ , more preferably at least 50 ⁇ ⁇ , in particular at least 100 ⁇ and preferably at most 2 mm, more preferably at most 600 .mu.m, in particular at most 400 ⁇ .
  • the substrates used for the preparation of the membranes can be treated on the surface with additional substances.
  • additional substances To call here would be u.a.
  • adhesion promoters such as UV absorbers and / or radical scavengers.
  • light stabilizers such as UV absorbers and / or radical scavengers.
  • the films are additionally treated with ozone or UV light.
  • such additives are preferred.
  • the silicone composition SZ is processed in the second step by spinning into hollow fibers.
  • the outer diameter of the fiber is preferably at least
  • the maximum inner diameter of the hollow fiber is limited by the maximum outer diameter and is preferably at least 8 ⁇ , particularly preferably at least 80 ⁇ ,
  • the medium is either gas or um
  • Examples of typical gaseous media are air, compressed air,
  • Nitrogen, oxygen or carbon dioxide Nitrogen, oxygen or carbon dioxide.
  • Examples of typical liquid media are water or
  • organic solvents are hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers,
  • Hollow fiber membrane forming the separation-selective layer on the outside, inside or in the hollow fiber wall.
  • water is used as the precipitation medium F and toluene is injected inside the hollow fiber.
  • toluene is injected inside the hollow fiber.
  • Another way to prevent the collapse of the hollow fibers is the use of nonwoven fabric tubes. As with the substrate-bound membranes, the
  • a second polymer layer may also be co-spun.
  • Production of hollow fibers can be increased. Typical temperatures are above 20 ° C. Spinning is particularly preferred at temperatures of from 20 ° C to 150 ° C. In a particularly preferred embodiment of the invention, the hollow fibers are prepared at 25 to 55 ° C.
  • the films or hollow fibers can be pre-dried for a defined time before being immersed in the precipitation bath.
  • the predrying can take place at ambient conditions. In some cases, it may be advantageous to pre-dry at defined environmental conditions, i. Temperature and relative humidity. The temperature is included
  • the length of the pre-drying time depends on the ambient conditions. Typically, the predrying time is longer than 5 seconds. In a preferred embodiment of the invention, the predrying time is 7 seconds to 10 minutes.
  • the predrying time is 10 to 30 seconds.
  • the predrying time is 30 seconds to 1 minute.
  • the molded solutions in particular the polymer films or hollow fibers with a
  • Precipitated medium F brought into contact, especially in a with
  • the third step represents a phase inversion process.
  • the precipitation medium F is a liquid in which the
  • Silicone composition SZ preferably not more than 2 wt .-% at 20 ° C is soluble.
  • the solvent L or solvent mixture L which is used for the preparation of the solution in the first step dissolves in the precipitation medium F at the pressure and temperature prevailing in the third step to at least 10% by weight, in particular at least 30% by weight.
  • the most common precipitation medium F is water, in particular
  • Filling media F are alcohols, for example methanol, ethanol, isopropanol and longer-chain alcohols, or N-containing solvents, such as acetonitrile.
  • the solvents and solvent mixtures which are described for the preparation of the polymer solution are basically suitable as precipitation medium F.
  • the temperature of the precipitation medium F can have a great influence on the structure of the membrane (M). The temperature of the
  • Boiling temperature of the precipitation medium F used is preferably in a range of 0 ° C to 80 ° C. More preferably, the temperature is in a range of 10 ° C to 60 ° C.
  • the precipitation medium F may also contain additives which have an influence on the precipitation of the silicone composition SZ in the precipitation bath.
  • Typical additives of the precipitation medium F are inorganic salts and polymers soluble in the precipitation medium F.
  • Common inorganic salts are LiF, NaF, KF, LiCl, NaCl, KCl, MgCl2, CaCl2, CdCl2 and nCL2. In a preferred
  • water-soluble polymers are added to the precipitation medium F.
  • Common water-soluble polymers are polyethylene glycols), poly (propylene glycols), and
  • the precipitation medium F may also contain the customary in solutions additives and additives. Examples are u.a. Flow control agents, surface-active substances, adhesion promoters, light stabilizers such as UV absorbers and / or radical scavengers.
  • mixtures of different additives in the precipitation medium F can be incorporated with. So will be in one Particularly preferred embodiment of the invention 0.3 to 0.8 wt .-% dodecyl sulfate and 0.3 to 0.8 wt .-% LiF added to the precipitation bath.
  • the concentration of the additives in the precipitation medium F is preferably at least 0.01 wt .-%, particularly preferably at least 0.1 wt .-%, in particular at least 1 wt .-% and preferably at most 30 wt .-%, particularly preferably at most 15 Wt .-%, in particular at most 5 wt .-%.
  • Falling medium F is immersed, must in principle be chosen so that the necessary for membrane production
  • Solvent exchange can take place.
  • Immersion speeds are preferably at least 1 cm / s, more preferably at least 2 cm / s, in particular at least 5 cm / s, more preferably at least 10 cm / s and preferably at most 1 m / s, more preferably at most 50 cm / s, in particular at most 30 cm / s.
  • the speed is preferably adjusted so that the uncrosslinked membranes (M) are continuously produced.
  • the production of the wet shaped solution is preferably carried out with the same
  • angles are preferably at least 1 °, particularly preferably at least 10 0, in particular at least 15 ° and preferably at most 90 °, particularly preferably
  • Hollow fibers are preferably immersed in the precipitation medium F at an angle of 85 ° to 90 °.
  • the preparation of the hollow fibers can be done with or without an air gap between the nozzle and precipitation bath.
  • Solution in the precipitation medium F must always be chosen so that there is sufficient time until the solvent exchange has taken place.
  • Typical times are preferably at least 10 s, more preferably at least 30 s,
  • the uncrosslinked membrane consisting of silicone composition SZ is subjected to crosslinking.
  • the temporal sequence is arbitrary, both steps can be performed sequentially or simultaneously.
  • Silicone composition SZ in the fifth step are used to crosslink the silicone composition SZ SiH organosilicon compounds and a
  • Crosslinking preferably thermally, preferably at 30 to 250 ° C, preferably at least 50 ° C, especially at
  • the crosslinking takes place by irradiation with light of the wavelength 230-400 nm, preferably for at least 1 second, particularly preferably
  • Silicone composition SZ with light preferably at least 1 second, more preferably at least 5 seconds and
  • Crosslinking with photoinitiators may be carried out under inert gas, e.g. N2 or Ar or under air.
  • the irradiated silicone composition SZ is after the
  • the crosslinking of the uncrosslinked takes place
  • crosslinking of the silicone composition SZ peroxides used is preferably carried out thermally, preferably at 80 to 300 ° C, more preferably at 100-200 ° C.
  • the duration of thermal crosslinking is preferred at least 1 minute, more preferably at least 5 minutes and preferably at most 2 hours, more preferably
  • the crosslinking with peroxides can be carried out under protective gas such. B. 2 or Ar or under air.
  • the crosslinking is preferably carried out thermally, preferably at 80 to 300 ° C, more preferably at 100-200 ° C.
  • the duration of the thermal crosslinking is preferably at least 1 minute, particularly preferably at least 5 minutes and preferably at most 2 hours, particularly preferably at most 1 hour.
  • crosslinking with azo compounds can also be carried out under irradiation with UV light.
  • the crosslinking with azo compounds can be carried out under protective gas such. B. N2 or Ar or under air.
  • the crosslinked membranes (M) are characterized by the fact that the degree of crosslinking is> 50%, preferably> 70%.
  • Degree of crosslinking is defined as the proportion of polymer which no longer dissolves in organic solvents which normally dissolve the silicone elastomers S1. Examples of such solvents are THF or iso-propanol.
  • a suitable method to determine the degree of crosslinking is the extraction of the
  • the membranes (M) By the removal of the membranes (M) into a plasma, the membranes can be subsequently sterilized, cleaned or etched with masks, for example.
  • the surface hydrophobized or hydrophilized the surface hydrophobized or hydrophilized.
  • the membranes (M) prepared according to the phase inversion process and crosslinking described above, in particular flat and hollow fiber membranes (M), have a layer thickness of preferably at least 0.1 ⁇ m, particularly preferably at least 1 ⁇ m, in particular at least 10 ⁇ m, more preferably at least 50 ⁇ m and preferably at most 2000 pm, more preferably
  • the membranes (M) have a porous after production
  • the free volume is at least 5% by volume and at most up to 99% by volume, based on the volume of the silicone composition S.
  • membranes (M) having a free volume of at least 20% by volume, more preferably at least 30% by volume, in particular at least 35% by volume and preferably at most 90% by volume, particularly preferably at most 80% by volume. %, in particular at most 75 vol .-%.
  • the membranes (M) basically have an anisotropic structure.
  • a more compact cover layer is followed by an increasingly porous polymer skeleton.
  • the polymer backbone is covalently crosslinked.
  • the selective cover layer can be closed, ie there are no pores> 1000 ⁇ , which is used as a gas separation membrane, with a pore size smaller than 100 ⁇ , as a membrane for nanofiltration, with a pore size smaller than 20 ⁇ , as membrane for reverse osmosis , with a pore size smaller than 10 ⁇ , or as a membrane for pervaporation is necessary.
  • the thickness is preferably at least 10 nm, particularly preferably at least 100 nm, in particular at least 200 nm, and preferably
  • At most 200 ⁇ more preferably at most 100 ⁇ , in particular at most 20 ⁇ .
  • Preferred polymers have a high gas permeability.
  • preferred polymers are polydimethylsiloxanes. Another way to spot defects on the surface
  • Closing consists of a thermal treatment of
  • Another object of the invention is the use of the porous cross-linked membranes (M) for the separation of
  • compositions of the mixtures to be separated include solid-solid, liquid-liquid, gas-gaseous, solid-liquid, solid-gaseous, and liquid-gaseous mixtures. Tertiary mixtures can also be used with the
  • the membranes (M) are separated into gaseous-gaseous, liquid-solid and liquid-liquid mixtures.
  • the separation is preferably carried out in a one-step process or in so-called hybrid processes, ie two or more successive separation steps.
  • liquid-liquid mixtures are first purified by distillation and then further separated using the porous membranes (M).
  • the membranes (M) can be used in all membrane processes. Typical membrane processes are e.g. Reverse osmosis, gas separation, pervaporation, resin infusion in the manufacture of composites, nanofiltration, ultrafiltration and microfiltration.
  • the membranes (M) are produced by selecting the appropriate production parameters in such a way that the pore structure necessary for the respective application is created.
  • membranes (M) are obtained with a closed, selective layer, i. the pore sizes are preferably in a range of 1-10 ⁇ , which are particularly suitable for the separation of gas mixtures. Due to the anisotropic structure of the membranes (M), the flow and thus the performance compared to compact, non-porous silicone membranes can be significantly increased. For the separation of the gas mixtures thus clearly small amounts of energy are necessary. The membranes (M) can be produced much faster and cheaper, which is absolutely necessary for the technical use of such membranes (M).
  • the covalent crosslinking increases the mechanical stability.
  • the stability is compared
  • Solvents or gases that can dissolve the membrane increases and thus prevents the membrane is damaged or destroyed in the separation process.
  • Gaseous-gaseous mixtures that can be separated with the membranes (M) are eg O2 / 2, air, H2 / 2, H2O- Steam / air, H 2 / CO, H2 / C0 2, CO / C0 2, N 2 / C0 2, 0 2 / C0 2, H 2 / CH 4, CH 4 / C0 2, CH 4 / H 2 S , CH 4 / CnH 2 n + 2, CH 4 / H 2 O, gaseous organic compounds / air or gaseous organic compounds / N 2 .
  • the membranes (M) are used in so-called pervaporation plants. typical
  • Impurities that can be separated from the effluents with the membranes (M) are e.g. Benzene, acetone,
  • the membrane (M) has pores in a range from 1 nm to 100 nm. These structures are suitable for the production of ultrafiltration membranes. Typical applications of
  • Ultrafiltration membranes (M) are the purification of
  • the membrane (M) has pores in a range of 100 nm to 10 ⁇ m. These membranes (M) are particularly preferred for use in microfiltration systems. Typical applications of microfiltration membranes (M) include the removal of bacteria or viruses from water, the sterile filtration of pharmaceutical products, the
  • porous membranes (M) are coated with an additional polymer on the surface.
  • the additional polymer coating is preferably a compact film.
  • the thickness of the additional layer depends on the intended application of the end membrane. The thicknesses of
  • Coatings are in a range of preferably at least 10 nm, particularly preferably at least 50 nm, in particular at least 100 nm and preferably at most 500 ⁇ m, particularly preferably at most 50 ⁇ m, in particular at most
  • Suitable materials for the coating are all polymers processable into films.
  • Examples of typical polymers are cellulose acetate, polyamides, polyimides, polyetherimides,
  • Polycarbonates polybenzimidazoles, polyethersulfones, polyesters, polysulfones, polytetrafluoroethylenes, polyurethanes, silicones, polydimethylsilicones, polymethylphenylsilicones,
  • Polymethylaryl silicones polyvinyl chlorides, polyvinyl alcohols, polyether glycols, polyethylene terephthalate (PET),
  • Polyaryletherketones polyacrylonitrile, polymethylmethacrylates, polyphenylene oxides, polycarbonates, polyethylenes, polypropylenes and their possible copolymers.
  • the polymers can by conventional methods on the
  • Membranes (M) are applied. Examples of common Coating processes are larainering, spraying, knife coating or gluing.
  • the membrane (M) must have a surface structure that allows compact and dense
  • closed films can be applied. This can be adjusted inter alia by the pore structure of the membrane (M).
  • Membrane flow and the selectivity of the membranes (M) are further improved.
  • the covalent crosslinking increases the stability of the membrane.
  • the membranes (M) may be e.g. in garments, e.g. Jackets, to be incorporated.
  • auxiliary structures can be omitted in the membranes (M), since the membranes in addition to the compact and thin selective layer have a porous, crosslinked substructure, which gives the membranes (M) sufficient mechanical stability.
  • the membranes (M) are easy to process and can be further processed without an additional porous support structure. If found to be convenient for specific separation applications, the membranes (M) can also be applied to porous structures. This can be done either directly on the carrier, i. The polymer film is applied to the substrate and so immersed in the precipitation medium (F), or the membrane (M) is prepared and laminated in a further step on the support structure.
  • Adhesives may, for. As silicone, acrylate, epoxy, poly (urethane) or poly (olefin) based adhesives are used.
  • adhesion promoters such. B. silanes
  • the composite can also be made by thermally welding the membrane to the support structure.
  • the membranes (M) can be easily installed in membrane modules. Basically, the structure of Hollow fiber modules, spiral wound winding modules, plate modules, cross-flow modules or dead-end modules, depending on the shape of the membrane (M) as a flat or hollow fiber membrane, possible.
  • the membranes (M) can be easily integrated into the processes of currently common methods and with the components that are required in addition to the membrane for the construction of the modules.
  • Formulas is the silicon atom tetravalent.
  • Si-H crosslinker copolymer of dimethylsiloxane
  • Pt catalyst CATALYST EP (1, 1, 3, 3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane platinum complex), commercially available from Wacker Chemie AG (Germany).
  • the membrane piece is dried at 100 ° C, weighed and at 82 ° C and 1.013 bar (abs.) In iso-propanol for one hour
  • a doctor blade applicator (Coatmaster 509 MC-I, Erichson) is used to prepare a membrane from a doctoring solution.
  • the film-drawing frame used is a chambered doctor blade having a film width of 11 cm and a gap height of 300 ⁇ m.
  • the glass plate used as a substrate is fixed by means of a vacuum suction plate.
  • the glass plate is in front of the
  • the Filmziehrahmen is filled with the solution and pulled with a constant film drawing speed of 25 mm / s over the glass plate.
  • the still liquid wet film is dipped into the water-filled inversion tank.
  • the solvent exchange and the uniform precipitation of the polymer can be observed optically by the turbidity of the film.
  • the time for the phase inversion is about 1 min.
  • the membrane is removed from the pool after a total of 25 minutes and dried in air.
  • the membrane can easily from
  • Solids content of 14 wt .-% which is hereinafter referred to as squeegee solution.
  • the compact cover layer is followed by an open-pore and porous substructure.
  • the total porosity of the membrane produced in this way is 80% by volume.
  • Solubility test is 0% by weight.
  • Organopolysiloxane-polyurea copolymer (SLM TPSE 100, Wacker Chemie AG) dissolved in 32 g of isopropanol.
  • the glass plate used as a substrate is fixed by means of a vacuum suction plate.
  • the glass plate is in front of the
  • H-NMR and 29 Si-NMR show that after 3 h all OH groups are converted to aminopropyl units.
  • the product is purified by means of thin layers; it has a viscosity of 13 mPas (The flow curve is recorded after tempering to 25 ° C with a cone-and-plate viscometer using a cone l ° / 40 mm., After a Vorscherung the shear stress of 1000 mPa in steps of 400 mPa is increased to 5000 mPa., the resulting shear rates are measured and evaluated according to Newton.).
  • Methylenebis (cyclohexyl isocyanate) are stirred in 170 ml of THF for 3 hours at 80 ° C. until complete conversion of all the monomers has taken place. The result is a highly viscous mass.
  • the solvent is at 100 ° C and 10 mbar away.
  • the membrane is crosslinked for 15 min at 100 ° C.
  • the compact cover layer is followed by an open-pore and porous substructure.
  • the total porosity of the membrane thus produced is the total porosity of the membrane thus produced.
  • Solubility test is 85% by weight.
  • Example 4 Preparation of a crosslinked asymmetrically porous silicone membrane on a polyester nonwoven fabric.
  • Example 3 Analogous to Example 3, a membrane is manufactured. However, a polyester fleece (Novatexx ® , 2 15N, Freudenberg) is used as the substrate. The membrane is then crosslinked analogously to Example 3.
  • a polyester fleece Novatexx ® , 2 15N, Freudenberg
  • Solubility test is 89% by weight.
  • the membrane is crosslinked for 15 min at 100 ° C.
  • the compact cover layer is followed by an open-pore and porous substructure.
  • the total porosity of the membrane thus produced is about 85
  • Solubility test is 80% by weight.
  • Example 6 Determination of the Gas Transport Properties of the Membranes Prepared in Example 3 and Comparative Example 2
  • Chambers of measurement separated by the membrane are then evacuated to a chamber with a constant gas flow of
  • Example 7 Mechanical investigations of the membranes and films from Example 3 and Comparative Example 1
  • the tensile tests are carried out in accordance with EN ISO 527-3.
  • 5 rectangular test pieces (6 cm * 1 cm) punched out.
  • the test pieces thus produced are pulled apart at a speed of 0.5 cm / s.
  • the modulus of elasticity, the breaking stress and the elongation at break are determined from the determined stress-strain curves.
  • the crosslinked membrane of Example 3 shows a significantly increased modulus of elasticity and breaking stress as the uncrosslinked membrane of Comparative Example 1.
  • the crosslinked membranes are much more stable and resilient than the

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind kovalent vernetzte, asymmetrisch poröse Membranen (M) aus thermoplastischen Siliconelastomeren; ein Verfahren zur Herstellung der kovalent vernetzten, asymmetrisch porösen Membranen (M), bei dem in einem ersten Schritt eine Lösung aus Siliconzusammensetzung SZ, die Alkenylgruppen enthaltendes thermoplastisches Siliconelastomer S1 und Vernetzer V enthält und Lösemittel L hergestellt wird, in einem zweiten Schritt die Lösung in eine Form gebracht wird, in einem dritten Schritt, die in Form gebrachte Lösung mit einem Fällmedium F in Kontakt gebracht wird, wobei sich eine kovalent unvernetzte Membran ausbildet, in einem vierten Schritt Lösemittel L und Fällmedium F aus der unvernetzten Membran entfernt werden und in einem fünften Schritt die Membran einer Vernetzung unterworfen wird, wobei die kovalent vernetzte Membran M entsteht; die nach dem Verfahren herstellbaren Membranen (M); sowie die Verwendung der Membranen (M) zur Trennung von Stoffgemischen oder zur Beschichtung.

Description

Asymmetrisch poröse Membranen aus vernetztem thermoplastischem
Siliconelastomer
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vernetzter poröser Membranen mit einer asymmetrischen Porenstruktur aus thermoplastischem Siliconelastomer, sowie die damit
erhältlichen Membranen und deren Verwendung.
Die Trennung von Stoffgemischen erfolgt mit Membranen meist energieeffizienter als mit herkömmlichen Trennmethoden, wie z.B. fraktionierte Destillation oder chemische Adsorption. Die Suche nach neuen Membranen mit einer längeren Lebensdauer, verbesserten Selektivitäten, besseren mechanischen
Eigenschaften, einer höheren Durchflussrate und geringen Kosten sind dabei vielbeachtete Aspekte der aktuellen
Membranforschung .
Asymmetrisch aufgebaute poröse Membranen für die Trennung von unterschiedlichsten Stoffgemischen sind in der Literatur bekannt. So beschreibt US3133137, US3133132 und US4744807 die Herstellung und die Verwendung von asymmetrisch aufgebauten Celluloseacetatmembranen, die nach dem Phaseninversionsprozess hergestellt werden. Der Prozess wird ebenfalls als Loeb- Sourirajan-Prozess bezeichnet. So gefertigte Membranen weisen einen porösen Unterbau und eine selektive Schicht auf. Die dünne Deckschicht ist für die Trennleistung verantwortlich, während der poröse Unterbau zu einer mechanischen Stabilität der Membranen führt. Diese Art der Membranen findet in Anlagen zur Reversen Osmose für die Trinkwasser- bzw.
Reinstwassergewinnung aus Meer- oder Brackwasser Verwendung.
Die Verwendung von Siliconen als Membranmaterial ist ebenfalls Stand der Technik. Silicone sind gummiartige Polymere mit einem niedrigen Glaspunkt (Tg < -50 °C) und einem hohen Anteil an freiem Volumen im Polymergefüge . In GB1536432 und US5733663 wird die Herstellung von Membranen auf der Basis von Siliconen beschrieben. Beschriebene Anwendungen beinhalten sowohl
Pervaporation als auch die Trennung von Gasen.
Sehr dünne Siliconmembranen, die eigentlich für eine optimale Membranperformance notwendig wären, sind aufgrund der
ungenügenden mechanischen Eigenschaften nicht handhabbar. Um die notwendige mechanische Stabilität der Silicone zu erhalten, handelt es sich bei den beschriebenen Membranen immer um
Verbundsysteme mit einem teilweise sehr komplizierten und aufwändigen, mehrschichtigen Aufbau. Dabei wird die trennselektive Siliconschicht immer durch Methoden, wie z.B. Sprühen oder Lösungsauftrag, auf ein poröses Trägersubstrat
aufgebracht.
Auch die Verwendung von Organopolysiloxan Copolymeren als
Membranen ist Stand der Technik. Z.B. wird in US2004/254325 und DE10326575 die Herstellung und Verwendung von thermoplastisch verarbeitbaren Organopolysiloxan/Polyharnstoff Copolymeren beansprucht.
Daneben werden in JP6277438 auch Silicon-Polyimid-Copolymere als Material für die Herstellung von kompakten Membranen beansprucht. Die dort aufgeführten Anwendungen zielen auf die Trennung von Gasen.
In der Literatur sind ebenfalls poröse Membranen aus Silicon- Carbonat- (JP59225703) sowie aus Silicon-Polyimid-Copolymeren (JP2008/86903 ) bekannt. Bei beiden Copolymeren sind allerdings die mechanische Festigkeit und die Selektivität für einen technischen Einsatz nicht ausreichend. Weiterhin sind bei beiden Copolymeren kaum physikalische Wechselwirkungen
vorhanden, was die thermische Stabilität der porösen
Membranstruktur stark herabsetzt. Darüber hinaus sind die beschriebenen Silicon-Copolymere sehr spröde, was die Herstellung von typischen Membran-Wickelmodulen deutlich erschwert .
Weiterhin ist bekannt, dass bei Silicon-Carbonat-Copolymeren der Carbonat-Anteil im Copolymer hoch sein muss, um brauchbare Filmbildungseigenschaften zu erzielen. Daher werden die günstigen Silicon-Durchlässigkeiten durch das deutlich
undurchlässigere Polycarbonat stark verschlechtert.
Grundsätzlich sind nur solche Polymere für die Herstellung von porösen Membranen geeignet, die über eine ausreichende
mechanische Festigkeit und genügende Flexibilität verfügen.
In WO2010020584 werden Membranen mit einer asymmetrischen Porenstruktur aus Silicon-Copolymeren beschrieben, die über einen Phaseninversionsprozess hergestellt werden und die sich durch hohe Gasdurchlässigkeit auszeichnen. Bei Membranen aus diesem Material erweist es sich jedoch als nachteilig, dass ein unerwünschter sogenannter „kalten Fluss" auftritt, wodurch die porösen Membranen unter Dauerbelastung ihre Membranstruktur ändern können.
Es bestand die Aufgabe, Membranen mit einer asymmetrischen Porenstruktur bereitzustellen, die die positiven Eigenschaften der Membranen aus Silicon-Copolymeren aufweisen, und die eine erhöhte Stabilität aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind kovalent vernetzte, asymmetrisch poröse Membranen (M) aus thermoplastischen Siliconelastomeren.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der kovalent vernetzten, asymmetrisch porösen Membranen (M) , bei dem in einem ersten Schritt eine Lösung aus Siliconzusammensetzung SZ, die Alkenylgruppen enthaltendes thermoplastisches
Siliconelastomer Sl und Vernetzer V enthält und Lösemittel L hergestellt wird,
in einem zweiten Schritt die Lösung in eine Form gebracht wird, in einem dritten Schritt, die in Form gebrachte Lösung mit einem Fällmedium F in Kontakt gebracht wird, wobei sich eine kovalent unvernetzte Membran ausbildet,
in einem vierten Schritt Lösemittel L und Fällmedium F aus der unvernetzten Membran entfernt werden und
in einem fünften Schritt die Membran einer Vernetzung
unterworfen wird, wobei die kovalent vernetzte Membran M entsteht . Thermoplastische Elastomere werden normalerweise nicht kovalent nachvernetzt, sondern vernetzen rein über physikalische
Wechselwirkungen. Wie in Beispielen 3 bis 7 gezeigt, führt die Nachvernetzung zu wesentlich verbesserten Membraneigenschaften im Vergleich zu nicht kovalent vernetzten Membranen.
Die Siliconzusammensetzung SZ kann neben dem Alkenylgruppen enthaltenden thermoplastischen Siliconelastomer Sl als weitere Komponenten Katalysator K, Alkenylgruppen enthaltende
Siliconverbindung S2, Füllstoffe FS und/oder Zusätze Z
enthalten.
Als Alkenylgruppen enthaltendes thermoplastisches
Siliconelastomer Sl werden vorzugsweise Silicon-Copolymere verwendet. Beispiele für derartige Silicon-Copolymere umfassen die Gruppen der Silicon-Carbonat- , Silicon- Imid- , Silicon-
Imidazol-, Silicon-Urethan- , Silicon-Amid- , Silicon-Polysulfon- , Silicon-Polyethersulfon- , Silicon-Polyharnstoff- sowie
Silicon-Polyoxalyldiamin-Copolymere . Die Siliconelastomere Sl werden im fünften Schritt mit den Vernetzer V kovalent vernetzt. Wird zusätzlich eine
Alkenylgruppen enthaltende Siliconverbindung S2 eingesetzt, so ist diese ebenfalls durch Vernetzer kovalent mit
Siliconelastomere Sl vernetzt.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von
Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan/Polyamid oder Polyoxalyldiamin-Copolymeren der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000006_0001
wobei das Strukturelement E ausgewählt wird aus den allgemeinen Formeln (Ia - f)
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
(Id)
Figure imgf000007_0003
Figure imgf000007_0004
wobei das Strukturelement F ausgewählt wird aus den allgemeinen Formeln (IIa -f)
H O RH
(Ha) . Y \ c N *
RH 0
(IIb) · Y N C—o—*
RH O 0 RH
(HC) * Y N C C N—
Figure imgf000008_0001
(iid)
Figure imgf000008_0002
O RH
(Hf) ,
-Y C N- wobei
R substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die durch Sauerstoff- oder Stickstoffatome unterbrochen sein können,
RH Wasserstoff, oder die Bedeutung von R.3 hat,
X einen Alkylen-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0- ersetzt sein können, oder einen Arylenrest mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen,
Y einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen,
D einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C_-Cg -Alkyl- oder
C]_-Cg-Alkylester substituierten Alkylenrest mit 1 bis 700
Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte
Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -COO-, -OCO-, oder - OCOO-, ersetzt sein können, oder Arylenrest mit 6 bis
Kohlenstoffatomen,
B, Βλ eine reaktive oder nicht reaktive Endgruppe, welche
kovalent an das Polymer gebunden ist,
m eine ganze Zahl von 1 bis 4000,
n eine ganze Zahl von 1 bis 4000,
g eine ganze Zahl von mindestens 1,
h eine ganze Zahl von 0 bis 40,
i eine ganze Zahl von 0 bis 30 und
j eine ganze Zahl größer 0 bedeuten.
mit der Maßgabe, daß mindestens zwei Reste R3 pro Molekül mindestens eine Alkenylgruppe enthalten.
Bei Rest R3 handelt es sich um einwertige oder mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogenatomen, Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen, Epoxygruppen,
Mercaptogruppen, Cyanogruppen oder (Poly) -glykolresten substituiert sind, wobei letztere aus Oxyethylen-und/oder Oxypropyleneinheiten aufgebaut sind, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest .
Bevorzugt enthält mindestens ein Rest R3 pro Siloxaneinheit
Figure imgf000009_0001
er Organopolys oxan-Copo ymere er a gemeinen Formel I eine Alkenylgruppe, besonders bevorzugt enthalten 1-5
Reste R3 pro Siloxaneinheit
Figure imgf000009_0002
der Organopolysiloxan-Copolymere der allgemeinen Formel I eine Alkenylgruppe. Beispiele für Reste sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl- , n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . - Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest ; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-
Octylreste, wie der 2 , 2 , 4 -Trimethylpentylrest ; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest ; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest ; Cycloalkylreste , wie der Cyclopentyl- , Cyclohexyl-,
Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste ; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste , wie o-, m-, p-Tolylreste ; Xylylreste und Ethylphenylreste ; und Aralkylreste , wie der Benzylrest, der a- und der ß- Phenylethylrest .
Beispiele für substituierte Reste R^ sind Methoxyethyl-,
Ethoxyethyl- und der Ethoxyethoxyethylrest oder Chlorpropyl- und Trifluorpropylrest . Beispiele für zweiwertige Reste R^ sind der Ethylenrest,
Polyisobutylendiylreste und propandiylterminierte
Polypropylenglykolreste .
Beispiele für Alkenylgruppen enthaltende Reste R^ sind
Alkenylreste mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8
Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind Vinylrest und n-Hexenylrest .
Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest RH um Wasserstoff oder die für R^ vorstehend angegebenen Reste.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest Y um gegebenenfalls mit Halogenatome, wie Fluor oder Chlor, substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen, insbesondere den 1 , 6-Hexamethylenrest , den 1,4-
Cyclohexylenrest , den Methylen-bis- (4 -cyclohexylen) rest, den 3- Methylen-3 , 5 , 5- trimethylcyclohexylenrest , den Phenylen- und den Naphthylenrest , den m-Tetramethylxylylenrest sowie den
Methylen-bis- (4-phenylen) -Rest.
Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste Y sind Alkylenreste, wie der Methylen-, Ethylen- , n-Propylen-, iso- Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen- , tert . -Butylen- , n-
Pentylen-, iso-Pentylen- , neo-Pentylen- , tert . -Pentylenrest , Hexylenreste, wie der n-Hexylenrest , Heptylenreste , wie der n- Heptylenrest , Octylenreste , wie der n-Octylenrest und iso- Octylenreste , wie der 2 , 2 , 4 -Trimethylpentylenrest ,
Nonylenreste, wie der n-Nonylenrest , Decylenreste , wie der n- Decylenrest, Dodecylenreste , wie der n-Dodecylenrest ;
Cycloalkylenreste , wie Cyclopentylen , Cyclohexylen-,
Cycloheptylenreste, und Methylcyclohexylenreste , wie der
Methylen-bis- (4 -cyclohexylen) - und der 3-Methylen-3 , 5 , 5- trimethylcyclohexylenrest; Arylenreste, wie der Phenylen- und der Naphthylenrest; Alkarylenreste, wie o- , m- , p-Tolylenreste , Xylylenreste, wie der m-Tetramethylxylylenrest, und
Ethylphenylenreste ; Aralkylenreste, wie der Benzylenrest , der - und der ß-Phenylethylenrest sowie der Methylen-bis- (4- phenylen) -Rest .
Vorzugsweise handelt es sich bei Rest X um Alkylenreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, besonders bevorzugt um Alkylenreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, insbesondere bevorzugt um n-Propylen-, Isobutylen- , 2 -Oxabutylen- und Methylenreste. Beispiele für Reste X sind die für Rest Y angegebenen Beispiele sowie gegebenenfalls substituierte Alkylenreste, in denen die Kohlenstoffkette durch Sauerstoffatome durchbrochen sein kann, wie z.B. 2 -Oxabutylenrest .
Bei Rest B handelt es sich dabei bevorzugt um ein Wasserstoffatom, einen Rest OCN-Y-NH-CO- , einen Rest H2N-Y-NH-C0- , einen
Rest R3 3Si- (0-SiR3 2)n- oder einen Rest R3 3Si- (0-SiR3 2) n -X-E- . Bei Rest B ' handelt es sich bevorzugt um die für B angegeben Reste .
Bei Rest D handelt es sich bevorzugt um zweiwertige Polyether- reste und Alkylenreste, besonders bevorzugt um zweiwertige Polypropylenglykolreste sowie Alkylenreste mit mindestens 2 und höchstens 20 Kohlenstoffatomen, wie den Ethylen- , den 2- Methylpentylen und den Butylenrest, insbesondere handelt es sich um Polypropylenglykolreste mit 2 bis 600 Kohlenstoffatomen sowie den Ethylen- und den 2 -Methylpentylenrest . n bedeutet vorzugsweise eine Zahl von mindestens 3, insbesondere mindestens 10 und vorzugsweise höchstens 800, insbesondere höchstens 400. m bedeutet vorzugsweise die für n angegebenen Bereiche.
Vorzugsweise bedeutet g eine Zahl von höchstens 100, besonders bevorzugt von 10 bis 60. Vorzugsweise bedeutet h eine Zahl von höchstens 10, besonders bevorzugt von 0 oder 1, insbesondere 0. j bedeutet vorzugsweise eine Zahl von höchstens 400, besonders bevorzugt 1 bis 100, insbesondere 1 bis 20.
Vorzugsweise bedeutet i eine Zahl von höchstens 10, besonders bevorzugt von 0 oder 1, insbesondere 0.
Beispielsweise ist E=Ia, RH=H, Y= 75 mol% m-Tetramethylxylylen und 25 mol% Methylen-bis- (4 -cyclohexylen) , R3=CH3 und je eine H2C=CH-Gruppe pro Siloxaneinheit , X=n-Propylen, D=2- Methylpentylen, B , B' =H2N-Y-NH-CO- , n=14, g=9, h=l, i=0, j=10.
Vernetzer V können beispielsweise Organosiliciumverbindungen mit mindestens zwei SiH-Funktionen pro Molekül,
Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren, Peroxide oder
Azoverbindungen sein.
Als Vernetzer V können mindestens zwei SiH- Funktionen pro
Molekül enthaltende Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden. Die SiH-Organosiliciumverbindung besitzt vorzugsweise eine Zusammensetzung der durchschnittlichen allgemeinen Formel
(III)
HfR5gSiO(4_f_g) /2 (III) , in der
R.5 einen einwertigen, gegebenen alls halogen- oder
cyanosubstituierten, über SiC-gebundenen I~C^_Q-
Kohlenwasserstoffrest , der frei ist von aliphatischen
Kohlenstoff-Kohlenstoff Mehrfachbindungen und
f und g nichtnegative ganze Zahlen sind, mit der Maßgabe, dass 0 , 5< ( f +g) <3 , 0 und 0<f<2, und dass mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül vorhanden sind. Beispiele für R^ sind die für R^ angegebenen Reste. weist vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere bevorzugt sind Methyl und Phenyl .
Bevorzugt ist die Verwendung einer drei oder mehr SiH-Bindungen pro Molekül enthaltenden SiH-Organosiliciumverbindung. Bei Verwendung einer nur zwei SiH-Bindungen pro Molekül
aufweisenden SiH-Organosiliciumverbindung empfiehlt sich die Verwendung einer Alkenylgruppen-haltigen Siliconverbindung S2 , das über mindestens drei Alkenylgruppen pro Molekül verfügt.
Der Wasserstoffgehalt der SiH-Organosiliciumverbindung, welcher sich ausschließlich auf die direkt an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatome bezieht, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,002 bis 1,7 Gew.-% Wasserstoff, vorzugsweise von 0,1 bis 1,7 Gew.-% Wasserstoff.
Die SiH-Organosiliciumverbindung enthält vorzugsweise
mindestens drei und höchstens 600 Siliciumatome pro Molekül. Bevorzugt ist die Verwendung von SiH-Organosiliciumverbindung, die 4 bis 200 Siliciumatome pro Molekül enthält.
Die Struktur der SiH-Organosiliciumverbindung kann linear, verzweigt, cyclisch oder netzwerkartig sein. Besonders bevorzugte SiH-Organosiliciumverbindung sind lineare Polyorganosiloxane der allgemeinen Formel (VI)
(HR62SiOl 2)s (R63SiOl 2)t (H 6Si02/2)u(R62Si02/2)v (VI) , wobei
R6 die Bedeutungen von R^ hat und
die nichtnegativen ganzen Zahlen s, t, u und v folgende
Relationen erfüllen: (s+t)=2, (s+u)>2, 5<(u+v)<200 und l<u/ (u +v) <0, 1.
Beispielsweise ist R6=CH3, t=2, u=48, v=90 oder R6=CH3,t=2, u=9, v=6 oder R6=CH3, s=2, v=ll.
Die SiH- funktionelle SiH-Organosiliciumverbindung ist
vorzugsweise in einer solchen Menge in der
Siliconzusammensetzung SZ enthalten, dass das Molverhältnis von SiH-Gruppen zu Alkenylgruppen bei 0,5 bis 5, insbesondere bei 1,0 bis 3 , 0 liegt .
Als Vernetzer V können auch Photoinitiatoren und
Photosensibilisatoren eingesetzt werden.
Geeignete Photoinitiatoren und Photosensibilisatoren sind jeweils gegebenenfalls substituierte Acetophenone ,
Propiophenone , Benzophenone, Anthrachinone , Benzile, Carbazole, Xanthone Thioxanthone , Fluorene, Fluorenone, Benzoine,
Naphthalinsulfonsäuren, Benzaldehyde und Zimtsäuren, sowie Mischungen aus Photoinitiatoren oder Photosensibilisatoren.
Beispiele hierfür sind Fluorenon, Fluoren, Carbazol; Anisoin; Acetophenon; substituierte Acetophenone, wie 3- Methylacetophenon, 2 , 21 -Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2- Diethoxyacetophenon, 4 -Methylacetophenon, 3 -Bromacetophenon, 3"- Hydroxyacetophenon, 4 ' -Hydroxyacetophenon, 4 -Allylacetophenon, 4 ' -Ethoxyacetophenon, 4 Λ -Phenoxyacetophenon, p-Diacetylbenzol , p-tert , -Butyltrichloracetophenon; Propiophenon; substituierte Propiophenone, wie 1- [4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholin- propanon, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon - ; , Benzophenon;
substituierte Benzophenone , wie Michlers eton, 3- Methoxybenzophenon, 3 -Hydroxybenzophenon, -Hydroxybenzophenon, 4 , 4 ' -Dihydroxybenzophenon, , 4 ' -Dirnethylarainobenzophenon, 4- Dirnethylarainobenzophenon, 2 , 5 -Dimethylbenzophenon, 3,4-
Dimethylbenzophenon, 2 -Methylbenzophenon, 3 -Methylbenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 4 -Chlorbenzophenon, 4 -Phenylbenzophenon, 4,4 ' -Dirnethoxybenzophenon, 4-Chlor- 1 -benzylbenzophenon,
3 , 3 , 4 , 4 -Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid; 2 -Benzyl -2 - (dimethylamino) -4 ' -morpholinobutyrophenon; Campherchinon; 2-
Chlorothioxanthen-9-οη; Dibenzosuberenon; Benzil; substituierte Benzile, wie 4 , 4 ' -Dimethylbenzil ; Phenathren; substituierte Phenanthrene , wie Phenanthrenquinon Xanthon; substituierte Xanthone, wie 3 -Chlorxanthon, 3 , 9-Dichlorxanthon, 3 -Chlor-8- nonylxanthon; Thioxanthon; substituierte Thioxanthone , wie Isopropenylthioxanthon, Thioxanthen-9-οη; Anthrachinon;
substituierte Anthrachinone , wie Chloranthrachinon, 2- Ethylanthrachinon, Anthrachinon-1 , 5 -disulfonsäuredinatriumsalz , Anthrachinon-2 -sulfonsäurenatriumsalz ; Benzoin substituierte Benzoine, wie Benzoinmethylether, Benzoinethylether,
Benzoinisobutylether; 2 -Naphthalinsulfonylchlorid;
Methylphenylglyoxylat ; Benzaldehyd; Zimtsäure; (Cumen) cyclo- pentadienyleisen(II)Hexafluorophosphat; Ferrocen. Ein Beispiel für einen käuflichen Photoinitiator ist Irgacure® 184 von BASF SE.
Als Vernetzer V können auch Peroxide, insbesondere organische Peroxide eingesetzt werden. Beispiele für organische Peroxide sind Peroxyketal, z.B. 1, 1-Bis (te'rt . -butylperoxy) -3 , 3 , 5- trimethylcyclohexan, 2 , 2 -Bis (tert . -butylperoxy) butan;
Acylperoxide, wie z. B. Acetylperoxid, Isobutylperoxid,
Benzoylperoxid, Di (4 -methyl-benzoyl) peroxid, Bis- (2,4- dichlorbenzoyl) peroxid; Dialkylperoxide , wie z. B. Di-tert- butylperoxid, Tert-butyl-cumylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5- Dimethyl-2 , 5-di (tert . -butylperoxy) hexan; und Perester, wie z.B. Tert . -butylperoxyisopropyl-carbonat . Als Vernetzer V können auch Azoverbindungen, wie z.B. Azo-bis- (isobutyronitril) , eingesetzt werden.
Werden SiH-Organosiliciumverbindung eingesetzt, so ist die Anwesenheit eines Hydrosilylierungskatalysators notwendig. Als Hydrosilylierungskatalysatoren können alle bekannten
Katalysatoren eingesetzt werden, welche die bei der Vernetzung von additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen ablaufenden Hydrosilylierungsreaktionen katalysieren. Als Hydrosilylierungskatalysatoren werden insbesondere Metalle und deren Verbindungen aus der Gruppe Platin, Rhodium,
Palladium, Ruthenium und Iridium eingesetzt.
Vorzugsweise werden Platin und Platinverbindungen verwendet. Besonders bevorzugt werden solche Platinverbindungen, die in Polyorganosiloxanen löslich sind. Als lösliche
Platinverbindungen können beispielsweise die Platin-Olefin-
Komplexe der Formeln (PtCl2 · Olefin) 2 und H (PtCl3 · Olefin) verwendet werden, wobei bevorzugt Alkene mit 2 bis 8
Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, Isomere des Butens und Octens, oder Cycloalkene mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclohepten, eingesetzt werden. Weitere lösliche Platin-Katalysatoren sind der Platin- Cyclopropan-Komplex der Formel (PtC^C^Hg ) 2 , die
Umsetzungsprodukte von Hexachloroplatinsäure mit Alkoholen, Ethern und Aldehyden bzw. Mischungen derselben oder das
Umsetzungsprodukt von Hexachloroplatinsäure mit
Methylvinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat in ethanolischer Lösung. Besonders bevorzugt sind Komplexe des Platins mit Vinylsiloxanen, wie sym- Divinyltetramethyldisiloxa .
Es können auch durch Bestrahlung aktivierte Hydrosilylierungs- katalysatoren eingesetzt werden, wie z. B. in WO2009/092762 beschrieben .
Der Hydrosilylierungskatalysator kann in jeder beliebigen Form eingesetzt werden, beispielsweise auch in Form von
Hydrosilylierungskatalysator enthaltenden Mikrokapseln, oder Polyorganosiloxanpartikeln .
Der Gehalt an Hydrosilylierungskatalysatoren wird vorzugsweise so gewählt, dass die Siliconzusammensetzung SZ einen Pt-Gehalt von 0,1 bis 250 Gew.-ppm, insbesondere von 0,5 bis 180 Gew. -ppm besitzt .
Bei Anwesenheit von Hydrosilylierungskatalysatoren ist die Verwendung von Inhibitoren bevorzugt. Beispiele gebräuchlicher Inhibitoren sind acetylenische Alkohole, wie 1-Ethinyl-l- cyclohexanol, 2-Methyl-3-butin-2-ol und 3 , 5-Dimethyl-l-hexin-3- ol, 3-Methyl-l-dodecin-3-ol, Polymethylvinylcyclosiloxane , wie beispielsweise 1,3,5, 7-Tetravinyltetramethyltetracyclosiloxan, niedermolekulare Siliconöle enthaltend (CH3) (CHR=CH) SiC>2/2_ Gruppen und gegebenenfalls R2 (CHR=CH) Si0^2 ~Endgruppe , wie beispielsweise Divinyltetramethyldisiloxan,
Tetravinyldimethyldisiloxan, Trialkylcyanurate , Alkylmaleate, wie beispielsweise Diallylmaleate , Dimethylmaleat und
Diethylmaleat , Alkylfumarate, wie beispielsweise Diallylfumarat und Diethylfumarat , organische Hydroperoxide, wie
beispielsweise Cumolhydroperoxid, tert . -Butylhydroperoxid und Pinanhydroperoxid, organische Peroxide, organische Sulfoxide, organische Amine, Diamine und Amide, Phosphane und Phosphite, Nitrile, Triazole, Diaziridine und Oxime . Die Wirkung dieser Inhibitoren hängt von ihrer chemischen Struktur ab, so dass der geeignete Inhibitor und der Gehalt in der
Siliconzusammensetzung SZ individuell bestimmt werden muss. Der Gehalt an Inhibitoren in der Siliconzusammensetzung SZ beträgt vorzugsweise 0 bis 50 000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt 20 bis 2000 Gew.-ppm, insbesondere 100 bis 1000 Gew.-ppm.
Bei Verwendung von Photoinitiatoren, Peroxiden oder
Azoverbindungen als Vernetzer V ist kein Katalysator und
Inhibitor notwendig.
Werden zur Vernetzung Photoinitiatoren und/oder
Photosensibilisatoren verwendet, so werden diese in Mengen von 0,1-10 Gew.-%, bevorzugt 0,5-5 Gew.-% und besonders bevorzugt 1-4 Gew.-% bezogen auf das Siliconelastomer Sl eingesetzt.
Werden zur Vernetzung Azoverbindungen oder Peroxide verwendet, so werden diese in Mengen von 0,1-10 Gew.-%, bevorzugt 0,5-5 Gew.-% und besonders bevorzugt 1-4 Gew.-% bezogen auf das Siliconelastomer Sl eingesetzt.
Die Alkenylgruppen-haltige Siliconverbindung S2 besitzt vorzugsweise eine Zusammensetzung der durchschnittlichen allgemeinen Formel (V)
R1 aR2 bSiO(4_a_b)/2 (V), in der
RI einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder
cyanosubstituierten, gegebenenfalls über eine organische zweiwertige Gruppe an Silicium gebundenen C]_-C]_o~ Kohlenwasserstoffrest , der aliphatische Kohlenstoff- Kohlenstoff Mehrfachbindungen enthält,
einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder
cyanosubstituierten, über SiC-gebundenen C]_ - C]_ Q -
Kohlenwasserstoffrest , der frei ist von aliphatischen
Kohlenstoff-Kohlenstoff Mehrfachbindungen
eine solche nichtnegative Zahl, dass mindestens zwei Reste Rl in jedem Molekül vorhanden sind, und
eine nicht negative Zahl, so dass (a+b) im Bereich von 0,01 bis 2,5 liegt, bedeuten.
Die Alkenylgruppen R^ sind einer Anlagerungsreaktion mit einem SiH- funktionellen Vernetzer V zugänglich. Üblicherweise werden Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Propenyl, 5-Hexenyl, Ethinyl, Butadienyl,
Hexadienyl, Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexenyl, vorzugsweise Vinyl und Allyl, verwendet.
Organische zweiwertige Gruppen, über die die Alkenylgruppen an Silicium der Polymerkette gebunden sein können, bestehen beispielsweise aus Oxyalkyleneinheiten, wie solche der
allgemeinen Formel (VI)
- (0)c[(CH2)dO]e- (VI) , in der
c die Werte 0 oder 1, insbesondere 0,
d Werte von 1 bis 4 , insbesondere 1 oder 2 und
e Werte von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 5 bedeuten.
Die Oxyalkyleneinheiten der allgemeinen Formel (VI) sind links an ein Siliciumatom gebunden. Die Reste R1 können in jeder Position der Polymerkette, insbesondere an den endständigen Siliciumatomen, gebunden sein.
Beispiele für unsubstituierte Reste R^ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . - Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2 , 2 , 4 -Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest ; Alkenylreste , wie der Vinyl-, Allyl-, η-5-Hexenyl- , 4 -Vinylcyclohexyl- und der 3 -Norbornenylrest ,· Cycloalkylreste , wie Cyclopentyl- ,
Cyclohexyl-, 4 -Ethylcyclohexyl- , Cycloheptylreste ,
Norbornylreste und Methylcyclohexylreste ; Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthylrest ; Alkarylreste , wie o-, m- , p-Tolylreste und Ethylphenylreste ; Aralkylreste , wie der
Benzylrest, der alpha- und der ß-Phenylethylrest .
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste als Reste R^ sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie der Chlormethyl-, 3-
Chlorpropyl- , 3 -Brompropyl , 3 , 3 , 3 -Trifluorpropyl und
5 , 5 , 5 , 4 , 4 , 3 , 3 -Heptafluorpentylrest sowie der Chlorphenyl-,
Dichlorphenyl- und Trifluortolylrest . 2 weist vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf.
Insbesondere bevorzugt sind Methyl und Phenyl.
Siliconverbindung S2 kann auch eine Mischung verschiedener Alkenylgruppen enthaltender Polyorganosiloxane sein, die sich beispielsweise im Alkenylgruppengehalt , der Art der
Alkenylgruppe oder strukturell unterscheiden. Die Struktur der Siliconverbindung S2 kann linear, cyclisch oder auch verzweigt sein. Der Gehalt an zu verzweigten
Polyorganosiloxanen führenden tri- und/oder tetrafunktionellen Einheiten ist typischerweise sehr gering, vorzugsweise
höchstens 20 Mol-%, insbesondere höchstens 0,1 Mol-%.
Siliconverbindung S2 kann ein Siliconharz sein. Dabei liegt (a+b) bevorzugt im Bereich von 2,1 bis 2,5, insbesondere von 2 , 2 bis 2,4.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Siliconverbindung S2 um Organopolysiloxanharze S2 , die zu mindestens 90 mol-% aus
R43Si0i/2 (M) - und S1O4/2 (Q) -Einheiten bestehen, wobei R4 die Bedeutungen von oder R2 aufweist, wobei mindestens zwei, insbesondere mindestens drei der Reste R4 pro Molekül Rl
bedeuten. Diese Harze werden auch als MQ-Harze bezeichnet. Das molare Verhältnis von M- zu Q-Einheiten liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,0, besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1,0. Diese Siliconharze können außerdem bis zu 10 Gew.-% freie Hydroxy- oder Alkoxygruppen enthalten.
Vorzugsweise haben diese Organopolysiloxanharze S2 bei 25°C eine Viskosität größer 1000 mPas oder sind Feststoffe. Das mit Gelpermeationschromatografie bestimmte gewichtsmittlere
Molekulargewicht (bezogen auf einen Polystyrolstandard) dieser Harze beträgt bevorzugt mindestens 200, besonders bevorzugt mindestens 1000 g/mol und bevorzugt höchstens 200 000,
besonders bevorzugt höchstens 20 000 g/mol. Siliconverbindung S2 kann eine an der Oberfläche mit
Alkenylgruppen R-^- belegte Kieselsäure sein. Dabei liegt (a+b) bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,3 insbesondere von 0,05 bis 0,2. Die Kieselsäure ist vorzugsweise gefällte Kieselsäure, insbesondere pyrogene Kieselsäure. Die Kieselsäure weist bevorzugt eine mittlere Primärteilchen-Partikelgröße kleiner als 100 nm, insbesondere eine mittlere Primärteilchen- Partikelgröße von 5 bis 50 nm auf, wobei diese Primärteilchen meist nicht isoliert in der Kieselsäure existieren, sondern Bestandteile größerer Aggregate (Definition nach DIN 53206) sind, die einen Durchmessern von 100 bis 1000 nm aufweisen.
Ferner weist die Kieselsäure eine spezifischen Oberfläche von 10 bis 400 m2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132) auf, wobei die Kieselsäure eine fraktale Dimension der Masse Dm von kleiner oder gleich als 2,8, bevorzugt gleich oder kleiner 2,7, besonders bevorzugt von 2,4 bis 2,6, und eine Dichte an Oberflächen-Silanolgruppen SiOH von kleiner als 1,5 SiOH/nm2, bevorzugt von kleiner als 0,5 SiOH/nm2, besonders bevorzugt von kleiner als 0,25 SiOH/nm2 aufweist.
Die Kieselsäure weist vorzugsweise einen insbesondere durch die Belegung der Oberfläche mit Alkenylgruppen verursachten Kohlenstoffgehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 5 Gew . - % auf .
Besonders bevorzugt als Siliconverbindung S2 sind Vinylgruppen enthaltende Polydimethylsiloxane , deren Moleküle der
allgemeinen Formel (V)
(ViMe2Si01/2) 2 (ViMeSiO) p (Me2SiO) q (V) , entsprechen, wobei die nichtnegativen ganzen Zahlen p und q folgende Relationen erfüllen: p>0 , 50< (p+q) <20000 , vorzugsweise 100< (p+q) <1000 , und 0< (p+1) / (p+q) <0 , 2. Insbesondere ist p = 0. Die Viskosität der Siliconverbindung S2 der allgemeinen Formel (V) beträgt bei 25°C vorzugsweise 0,5 bis 500 Pa-s,
insbesondere 1 bis 100 Pa-s, ganz besonders bevorzugt 1 bis 50 Pa · s .
Beispielsweise ist q=120 und p=0 oder q=150 und p=0. Enthält die Siliconzusammensetzung SZ eine
alkenylgruppenhaltige Siliconverbindung S2, so ist der Anteil von S2 0,5-40 Gew.-%, besonders bevorzugt 2-30 Gew.-% bezogen auf die Siliconzusammensetzung SZ .
Die Siliconzusammensetzung SZ kann mindestens einen Füllstoff FS enthalten. Nicht verstärkende Füllstoffe FS mit einer BET- Oberfläche von bis zu 50 m2/g, sind beispielsweise Quarz, Diatomeenerde, Calciumsilikat , Zirkoniumsilikat, Zeolithe, Metalloxidpulver, wie Aluminium-, Titan-, Eisen-, oder
Zinkoxide bzw. deren Mischoxide, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Glas- und Kunststoffpulver . Eine Auflistung weiterer Füllstoffe in
Partikelform findet sich in EP 1940940. Verstärkende
Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m2/g, insbesondere 100 bis 400 m2/g sind
beispielsweise pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte
Kieselsäure, Aluminiumhydroxid, Ruß, wie Furnace- und
Acetylenruß und Silicium-Aluminium-Mischoxide großer BET- Oberfläche .
Die genannten Füllstoffe FS können hydrophobiert sein,
beispielsweise durch die Behandlung mit Organosilanen,
Organosilazanen bzw. -siloxanen oder durch Verätherung von
Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen . Es kann eine Art von
Füllstoff FS, es kann auch ein Gemisch von mindestens zwei Füllstoffen FS eingesetzt werden. Vorzugsweise enthalten die Siliconzusammensetzungen SZ
mindestens 3 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 10 Gew.-% und höchstens 40 Gew.-% Füllstoffanteil FS.
Die Siliconzusammensetzung SZ kann wahlweise als weiteren Bestandteil Z mögliche Zusätze zu einem Anteil von 0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,0001 bis 40 Gew.-%, enthalten. Diese Zusätze können beispielsweise harzartige Polyorganosiloxane, die von der Alkenylgruppen-haltigen Siliconverbindung S2 und SiH-Organosiliciumverbindung verschieden sind, Haftvermittler, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, organische Polymere,
Hitzestabilisatoren, Inhibitoren, Fungizide oder Bakterizide, wie Methylisothiazolone oder Benzisothiazolone ,
Vernetzungshilfsmittel, wie Triallylisocyanurat ,
Verlaufshilfsmittel, oberflächenaktive Substanzen,
Haftvermittler, Lichtschutzmittel wie UV-Absorber und/oder Radikalfänger, Thixotropiermittel sein.
Die thermoplastischen Siliconelastomere Sl eignen sich zur einfachen und kostengünstigen Herstellung von asymmetrisch aufgebauten Membranen (M) mit Hilfe des
Phaseninversionsprozesses. Die Harnstoffgruppen der
thermoplastischen Siliconelastomere Sl bewirken eine
phy ikalische Vernetzung der Membranen (M) über
Wasserstoffbrücken nach der Phaseninversion und fixieren somit die asymmetrische Struktur. Die physikalische Vernetzung ist jedoch nicht ausreichend, um eine hohe Stabilität und
Belastbarkeit zu erreichen.
Eine hohe mechanische Stabilität der Membranen (M) , u.a.
gegenüber dem Druck des zu trennenden Stoffgemisches , ist für einen technischen Einsatz der Membranen (M) jedoch zwingend erforderlich. Die mechanische Stabilität wird durch die
kovalente Vernetzung der Membranen wesentlich verbessert.
Insbesondere beim Einsatz von Membranen in der Reversen Osmose, Ultra-, Nano-, Mikrofiltation sowie Gastrennung und
Pervaporationsanlagen werden Membranen benötigt, die sehr hohen mechanischen Belastungen standhalten können.
Die Flexibilität bleibt trotz der kovalenten Vernetzung
erhalten. Ein mögliches Kollabieren der porösen Strukturen nach dem Phaseninversionsprozess , auch bei höheren Temperaturen, wird nicht beobachtet.
Die Amid-Gruppierungen der thermoplastischen Siliconelastomere Sl beeinflussen die Diffusion und Löslichkeit der zu trennenden Moleküle, was in den meisten Fällen zu einer Verbesserung der Selektivität der Membranen (M) gegenüber reinen Siliconen führt .
Die Membranen (M) weisen gegenüber Membranen des Stands der Technik eine deutlich höhere Durchflussrate und eine deutlich verbesserte Stabilität auf.
Obwohl die Selektivitäten der in der Literatur bekannten
Silicone in manchen Fällen für die Trennung von Gasgemischen ausreichend erscheinen, sind die erzielbaren Gasflüsse dieser Membranen zu gering, was ihre Gesamtperformance stark negativ beeinflusst und damit auch den technischen Einsatz stark behindert.
Weiterhin lässt sich die Porenstruktur der Membranen (M) in einem weiten Bereich einfach variieren. Damit lassen sich auch Membranapplikationen, wie z.B. Mikrofiltration oder auch H2O-
Dampf/H20-flüssig-Trennung realisieren, die mit den bisher hergestellten Membranen aus Silicon-Copolymeren nicht
erreichbar waren.
Ebenso lassen sich, im Vergleich zu den meisten kommerziellen Membranen, auch hydrophobe Medien leicht trennen. Die vernetzten, porösen Membranen (M) weisen somit insgesamt gegenüber reinen Siliconen- oder anderen Silicon-Copolymer- Membranen ein deutlich verbessertes Eigenschaftsprofil hinsichtlich sehr wichtiger Membraneigenschaften auf.
Die Membranen (M) zeichnen sich ferner dadurch aus, dass sie eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufweisen. Das heißt, dass die Membranen (M) nach einer Lagerzeit von 4 Monaten keine signifikanten Veränderungen in der Trennleistung aufweisen.
Charakteristisch für Membranen, die mit dem
Phaseninversionsprozess , auch als Loeb-Souriraj an-Prozess bezeichnet, hergestellt werden, ist ihr asymmetrischer Aufbau mit einer dünnen trennselektiven Schicht und einem porösen Unterbau, der für die mechanische Stabilität sorgt. Derartige Membranen sind besonders bevorzugt.
Im ersten Schritt der Herstellung der Membranen (M) wird die Siliconzusammensetzung SZ in einem organischen oder
anorganischen Lösemittel L oder deren Mischungen gelöst.
Bevorzugte organische Lösemittel L sind Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Säuren, Anhydride, Ester, N-haltige Lösemittel und S- haltige Lösemittel.
Beispiele für gängige Kohlenwasserstoffe sind Pentan, Hexan, Dirnetyhlbutan, Heptan, Hex-l-en, Hexa-1 , 5 -dien, Cyclohexan, Terpentin, Benzol, Isopropylbenzol , Xylol, Toluol, Naphthalin, sowie Terahydronaphthalin. Beispiele für gängige halogenierte Kohlenwasserstoffe sind Fluoroform, Perfluorheptan,
Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2- Dichlorethan, 1 , 1 , 1-Trichlorethan, Pentylchlorid, Bromoform, 1, 2-Dibromethan, Methyleniodid, Fluorbenzol, Chlorbenzol sowie 1 , 2 -Dichlorbenzol . Beispiele für gängige Ether sind
Diethylether, Butylethylether, Anisol, Diphenylether,
Ethylenoxid, Tetrahydrofuran, Furan sowie 1,4-Dioxan. Beispiele für gängige Alkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Octanol, Cyclohexanol , Benzylalkohol , Ethylenglykol ,
Ethylenglycolmonoraethylether, Propylenglycol , Butylglycol , Glycerol, Phenol sowie m-Kresol. Beispiele für gängige Aldehyde sind Acetaldehyd und Butyraldehyd . Beispiele für gängige Ketone sind Aceton, Diisobutylketon, Butan-2-οη, Cyclohexanon sowie
Acetophenon. Gängige Beispiele für Säuren sind Ameisensäure und Essigsäure. Gängige Beispiele für Anhydride sind
Essigsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. Gängige Beispiele von Estern sind Essigsäuremetyhlester, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Essigsäurephenylester, Glyceroltriacetat , Oxalsäurediethylester, Dioctylsebacat , Benzoesäuremethylester, Phthalsäuredibutylester sowie Phosphorsäuretrikresylester .
Gängige Beispiele von Stickstoffhaltigen Lösemittel sind
Nitromethan, Nitrobenzol, Butyronitril , Acetonitril,
Benzonitril, Malononitril , Hexylamin, Aminoethanol , N,N-
Diethylaminoethanol, Anilin, Pyridin, N, N-Dimethylanilin, N,N- Dimethylformamid, N-Methylpiperazin, N-Methyl-2-pyrrolidon, N- Ethyl-2-pyrrolidon sowie 3 -Hydroxypropionitril . Gängige
Beispiele für schwefelhaltige Lösemittel L sind
Schwefelkohlenstoff, Methanthiol, Dimethylsulfon,
Dimethylsulfoxid sowie Thiophen.
Gängige Beispiele für anorganische Lösemittel sind Wasser, Ammoniak, Hydrazin, Schwefeldioxid, Siliciumtetrachlorid und Titantetrachlorid .
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die
Siliconzusammensetzung SA in Lösemittelgemischen L gelöst.
Gängige Beispiel für binäre Lösemittelgemische L sind
Isopropanol-N-Methylpiperazin, Isopropanol-Aminoethanol , Isopropanol-N, -Diethylaminoethanol , Isopropanol- Dimethylformamid, Isopropanol-Tetrahydrofuran, Isopropanol-N- Methyl-2-pyrrolidon, Isopropanol-N-Ethyl-2-pyrrolidon sowie Isopropanol-Dimethylsulfoxid . Bevorzugt sind dabei
Mischungsverhältnissen von 5:1 bis 1:5, besonders bevorzugt ist der Bereich von 4:1 bis 1:4 und ganz bevorzugt der Bereich 3:1 bis 1:3.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Siliconzusammensetzung SZ in tertiären Lösemittelgemischen L gelöst. Gängige Beispiel für tertiäre Lösemittelgemische sind Isopropanol-N-Methylpiperazin-Aminoethanol, Isopropanol-N- Methylpiperazin-Dimetyhlformamid, Isopropanol-N- Methylpiperazin-Tetrahydrofuran, Isopropanol-N-Methylpiperazin- Dimethylsulfoxid, Isopropanol-Aminoethanol-Dirnetyhlformamid, Isopropanol-N-Methylpiperazin-N, -Diethylaminoethanol ,
Isopropanol-Dimethylformamid-N, N-Diethylaminoethanol,
Isopropanol-Aminoethanol-Tetrahydrofuran, Isopropanol- Aminoethanol-Dimethylsulfoxid sowie Isopropanol- Dimetyhlformamid-Dimethylsulfoxid. Bevorzugte
Mischungsverhältnisse sind dabei 3:1:1, 2:1:1, 1:1:1, 1:2:2 und 1:2:3.
Bevorzugte Lösemittel L für die Siliconzusammensetzung SZ lösen sich dabei in dem Fällmedium F. Geeignete Lösemittelpaare L sind Wasser- Isopropanol , Wasser-Tetrahydrofuran, Wasser- Dimethylformamid, Wasser- N-Methylpiperazin, Wasser- Dimethylsulfoxid, Wasser-Aminoethanol , Wasser-N,N- Diethylaminoethanol, THF-Dimethylformamid, Isopropanol- Dimethylformamid, THF-N-Methyl-2-pyrrolidon, Isopropanol-N- Methyl-2 -pyrrolidon sowie die beschriebenen binären und
tertiären Lösemittelgemische L.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird das
thermoplastische Siliconelastomer Sl vorgelegt, dann das Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch L hinzugegeben und anschließend die weiteren Komponenten der
Siliconzusammensetzung SZ zugegeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch L vorgelegt und im Anschluss daran die einzelnen Bestandteile der Siliconzusammensetzung SZ hinzugegeben.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das thermoplastische Siliconelastomer Sl vorgelegt, mit N-Methyl-2- pyrrolidon gemischt und dann mit Isopropanol vollständig aufgelöst und anschließend die weiteren Komponenten der
Siliconzusammensetzung SZ hinzugegeben.
Die Konzentration an Siliconelastomer Sl liegt in einem Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung der
Siliconzusammensetzung S . In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Konzentration an Siliconelastomer Sl 10 bis 40 Gew.-%. In einer besonders bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung liegt die Konzentration an
Siliconelastomer Sl in einem Bereich von 12 bis 33 Gew.-%.
Die Lösungen der Siliconzusammensetzung SZ werden mit üblichen Methoden hergestellt, z.B. Rühren, Schütteln oder Mixen, besonders bevorzugt durch Schütteln im Lösemittel L bzw.
Lösemittelgemisch L.
Durch Erhitzen der Lösungen kann der Lösungsvorgang teilweise erheblich beschleunigt werden. Bevorzugt sind Temperaturen von 10 bis 160 °C. Weiterhin bevorzugt ist der Temperaturbereich von 22 bis 40 °C. Besonders bevorzugt ist die Herstellung der Lösung aus Siliconzusammensetzung SZ bei Raumtemperatur. Die Lösungen werden solange gemischt, bis eine homogene Lösung entsteht, in der alle Komponenten der Siliconzusammensetzungen SZ vollständig gelöst sind. Die Zeit für diesen Löseprozess beträgt z.B. zwischen 5 min und 48 h. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dauert der Lösevorgang zwischen 1 h und 24 h, besonders bevorzugt zwischen 2 h und 8 h.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden der
Siliconzusammensetzung SZ weitere Zusätze Z hinzugegeben.
Typische Zusätze Z sind anorganische Salze und im
Fällungsmedium F lösliche Polymere. Gängige anorganische Salze sind LiF, NaF, KF, LiCl, NaCl , KCl, MgCl2, CaCl2, ZnCl2 und
CdCl2. In einer bevorzugten Auführungsform der Erfindung werden als Zusätze Z wasserlösliche Polymere der Polymerlösung
hinzugegeben. Gängige wasserlösliche Polymere sind Polyethylen glycole) , Poly (propylen glykole) , Poly (propylen ethylen
glykole) , Poly(vinyl pyrrolidone) , Poly(vinyl alkohole) ,
Silicon-Alkylenoxid-Copolymere und sulfonierte Polystyrole. Ein Großteil der Zusätze Z löst sich im Fällungsmedium F bei der Phaseninversion und ist in der Membran (M) nicht mehr enthalten. Reste der Zusätze Z, die nach der Herstellung noch in der Membran (M) verbleiben, können die Membran (M) insgesamt hydrophiler machen.
Dabei können auch Gemische von unterschiedlichen Zusätzen Z in die Lösung der Siliconzusammensetzung SZ mit eingearbeitet werden. So wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsfrom der Erfindung 2 Gew.-% LiCl und 3 Gew.-% Poly (vinyl pyrrolidon) zur Polymerlösung hinzugegeben. Durch die Zusätze Z wird die Membran (M) nach dem Phaseninversionsprozess deutlich poröser. Die Konzentration der Zusätze Z in der Lösung der
Siliconzusammensetzung SZ beträgt zwischen 0,01 Gew.-% und bis zu 50 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung beträgt die Konzentration 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Konzentration der Zusätze Z 1 bis 5 Gew.-%.
Im zweiten Schritt wird die beschriebene Lösung der
Siliconzusammensetzung SZ in eine Form gebracht, vorzugsweise ein Film oder eine Faser. Hierzu werden die Lösungen der
Siliconzusammensetzung SZ vorzugsweise auf ein Substrat aufgebracht oder versponnen. Die auf Substrate aufgebrachte Lösungen werden dabei zu Flachmembranen weiterverarbeitet, während die versponnen Lösungen zu Hohlfasermembranen
verarbeitet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Lösungen der Siliconzusammensetzung SZ mit Hilfe eines
Rakelauftrages auf ein Substrat aufgebracht.
Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, die Lösung vor dem Rakelauftrag mit konventionellen
Filterkartuschen zu filtern. Bei diesem Schritt werden große Partikel entfernt, die bei der Membranherstellung zu
Fehlstellen führen können. Die Porenweite der Filter beträgt dabei vorzugsweise 0,2 μιη bis 100 μπι. Bevorzugte Porenweiten liegen 0,2 μπι bis 50 μπκ Besonders bevorzugte Porenweite sind bei 0,2 bis 10 μτη.
Als besonders vorteilhaft hat sich auch herausgestellt, die Lösungen der Siliconzusammensetzung SZ vor dem Rakelauftrag zu entgasen . Die Höhe des Polymerfilms wird dabei wesentlich von der
Spalthöhe des verwendeten Rakels beeinflusst. Die Spalthöhe des Rakels beträgt vorzugsweise mindestens 1 μπι, besonders
bevorzugt mindestens 20 μτη, insbesondere mindestens 50 μπι und vorzugsweise höchstens 2000 μπι, besonders bevorzugt höchstens 500 μττι, insbesondere höchstens 300 μπι. Um ein Verlaufen des Polymerfilms nach dem Rakelauftrag zu vermeiden, sollte die Rakelhöhe nicht zu hoch eingestellt werden.
Die Breite des Rakelauftrags ist grundsätzlich nicht limitiert. Typische Breiten liegen im Bereich von 5 cm bis 2 m. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die
Rakelbreite mindestens 10 cm und höchstens 1 m, insbesondere höchstens 50 cm.
Eine weitere Möglichkeit, den nassen Polymerfilm herzustellen, besteht durch die Meniskusbeschichtung eines passenden
Substrates mit den Lösungen der Siliconzusammensetzung SZ .
Weitere Möglichkeiten die Polymerfilme herzustellen schließen alle üblichen Verfahren ein, z.B. Gießen, Sprühen, Siebdruck, Tiefdruck und Spin-on-Disk .
Die Filmdicke wird durch die Viskosität der Lösung und durch die Filmbildungsgeschwindigkeit eingestellt.
Die Geschwindigkeit des Auftrages muss grundsätzlich so gewählt werden, dass die Lösung das Substrat noch benetzen kann, so dass während der Filmherstellung keine VerlaufStörungen
entstehen. Typische Geschwindigkeiten betragen dabei
vorzugsweise mindestens 1 cm/s, besonders bevorzugt mindestens 1,5 cm/s, insbesondere mindestens 2,5 cm/s und vorzugsweise höchstens 1 m/s, besonders bevorzugt höchstens 0,5 m/s, insbesondere höchstens 10 cm/s. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung findet der Auftrag bei Temperaturen über 20 °C statt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung findet der Auftrag in einem Temperaturbereich von 25 bis 50 °C statt. Grundsätzlich bestehen mehrere Möglichkeiten, die Temperatur einzustellen. Sowohl die hergestellten Lösungen als auch die verwendeten Substrate können auf die Temperatur eingestellt werden. In manchen Fällen kann es von Vorteil sein, sowohl die Lösungen der Siliconzusammensetzung SZ als auch das Substrat auf die gewünschte Temperatur aufzuheizen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Lösung auf 40 °C bis 60 °C temperiert und auf das auf 20 °C bis 25 °C temperierte Substrat aufgebracht.
Als Substrate für die beschriebenen Polymerfilme sind
grundsätzlich alle ebenen Oberflächen geeignet. Als
Substratmaterial sind besonders Metalle, Polymere, Gewebe, polymerbeschichtete Gewebe und Gläser geeignet.
Geeignete Metalle bestehen dabei aus Titan, Eisen, Kupfer, Aluminium und deren Legierungen.
Als Substrate können alle zu Folien oder Vliesen verarbeitbaren Polymere eingesetzt werden. Beispiele für derartige Polymere sind Cellulose, Polyamide, Polyimide, Polyetherimide ,
Polycarbonate, Polybenzimidazole , Polyethersulfone, Polyester, Polysulfone, Polytetrafluorethylene , Polyurethane,
Polyvinylchloride, Polyetherglykole , Polyethylenterephthalat (PET) , Polyaryletherketone, Polyacrylnitril ,
Polymethylmethacrylate , Polyphenylenoxide , Polycarbonate,
Polyethylene, Polypropylene und deren möglichen Copolymere . Als Glassubstrate können alle gängigen Gläser verwendet werden. Beispiele sind z.B. Quarzglas, Bleiglas, Floatglas oder Kalk- Natron-Glas .
Die beschriebenen Materialien können dabei als Platten, Folien, Netze, gewoben und nicht gewoben, sowie als Vliese vorliegen. Bei der Herstellung der Membranen auf gewobenen oder nicht gewobenen Netzen sowie auf Vliesstoffen ist der Abstandshalter bereits mit der Membran verbunden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der
Film auf einer PET-Folie mit einer Schichtdicke von 100 μτη bis 50 μτη aufgebracht. In einer ebenfalls bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung wird der Film auf einer
Glasplatte mit einer Schichtdicke von 0,5 bis 1,5 mm
hergestellt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Film auf einem PTFE-beschichteten Gewebe hergestellt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Film auf Vliesstoffen aufgebracht, so dass sich nach dem Fallprozess ein Membran-Vliesstoff-Verbundwerkstoff bildet, wodurch bei der späteren Fertigung der Membranmodule
Zeitersparnisse und geringe Fertigungskosten erzielt werden. Die bevorzugte Herstellung der porösen Membranen auf den
Vliesstoffen gliedert sich in das Aufbringen des noch nassen Polymerfilms auf dem Vlies mit anschließender Phaseninversion mit dem Fällmedium F im dritten Schritt.
Besonders bevorzugt sind Vliesstoffe, die auf der Oberfläche keine Fehlstellen, wie z.B. Löcher oder senkrecht stehende Fasern, aufweisen.
Die poröse Membran kann dabei sowohl auf nicht gewobenen und gewobenen Vliesstoffen aufgebracht sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die poröse Membran auf ein nicht gewobenes Vlies aufgebracht.
Bevorzugte Materialien für die eingesetzten Vliesstoffe sind Cellulose, Polyester, Polyethylene, Polypropylene ,
Polyethylen/Polypropylen-Copolymere oder
Polyethylenterephthalate . In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die poröse Membran (M) auf ein nicht gewobenes Polyester- Vlies aufgebracht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die poröse Membran (M) auf einem Glasfaservlies, Carbonfaseroder Aramidfaservlies aufgebracht.
Die Schichtdicke der Substrate für die poröse Membran (M) richtet sich dabei nach den technischen Gegebenheiten der
Beschichtungsanlage und beträgt vorzugsweise mindestens 10 μτη, besonders bevorzugt mindestens 50 μπ\, insbesondere mindestens 100 μτη und vorzugsweise höchstens 2 mm, besonders bevorzugt höchstens 600 um, insbesondere höchstens 400 μιη.
Die für die Herstellung der Membranen verwendeten Substrate können dabei auf der Oberfläche mit zusätzlichen Stoffen behandelt sein. Zu nennen wären hier u.a. Verlaufshilf mittel, oberflächenaktive Substanzen, Haftvermittler, Lichtschutzmittel wie UV-Absorber und/oder Radikalfänger. In einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung sind die Folien noch zusätzlich mit Ozon oder UV-Licht behandelt. Zur Erzeugung der jeweils gewünschten Eigenschaftsprofile der Membranen sind derartige Zusätze bevorzugt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Siliconzusammensetzung SZ im zweiten Schritt durch Verspinnen zu Hohlfasern verarbeitet. Der Außendurchmesser der Faser beträgt vorzugsweise mindestens
10 μτη, besonders bevorzugt mindestens 100 um, insbesondere mindestens 200 μτη, besser mindestens 300 μτη und vorzugsweise höchstens 5 mm, besonders bevorzugt höchstens 2 mm, insbesondere höchstens 1000 pm.
Der maximale Innendurchmesser der Hohlfaser wird durch den maximalen Außendurchmesser begrenzt und beträgt vorzugsweise mindestens 8 μτη, besonders bevorzugt mindestens 80 μπι,
insbesondere mindestens 180 μπι, besser mindestens 280 μιτι und vorzugsweise höchstens 4,5 mm, besonders bevorzugt höchstens 1,9 mm, insbesondere höchstens 900 μτη.
Um das Kollabieren der inneren Kanäle während des Hohlfaser- herstellungsprozess zu verhindern kann in diesem Kanal ein weiteres Medium eingespritzt werden.
Bei dem Medium handelt es sich entweder um Gase oder um
Flüssigkeiten.
Beispiele für typische gasförmige Medien sind Luft, Druckluft,
Stickstoff, Sauerstoff oder Kohlendioxid.
Beispiele für typische flüssige Medien sind Wasser oder
organische Lösemittel. Bevorzugte organische Lösemittel sind Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether,
Alkohole, Aldehyde, Ketone, Säuren, Anhydride, Ester, N-haltige
Lösemittel und S-haltige Lösemittel.
Durch die passende Auswahl des Fällungsmediums F und des im Inneren der Hohlfaser applizierten Mediums kann die
Phaseninversion nur von außen, nur von innen oder von beiden Seiten gleichzeitig stattfinden. Damit kann bei der
Hohlfasermembran die trennselektive Schicht auf der Außenseite, Innenseite oder in der Hohlfaserwand ausgebildet werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Fällungsmedium F Wasser verwendet und im Inneren der Hohlfaser Toluol eingespritzt. Eine weitere Möglichkeit das Kollabieren der Hohlfasern zu verhindern ist die Verwendung von Vliesstoffschlauchen . Dabei wird, wie bei den Substratgebundenen Membranen, die
Polymerlösung auf die Außenseite oder auf die Innenseite des Schlauches aufgebracht.
Bei der Herstellung der Hohlfasern kann ebenfalls noch eine zweite Polymerlage co-versponnen werden.
Besonders bevorzugt ist das Verspinnen bei erhöhten
Temperaturen. Damit kann die Geschwindigkeit für die
Herstellung der Hohlfasern erhöht werden. Typische Temperaturen bewegen sich dabei über 20 °C. Besonders bevorzugt ist das Verspinnen bei Temperaturen von 20 °C bis 150 °C. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Hohlfasern bei 25 bis 55 °C hergestellt.
Für die Herstellung der Membranen (M) können die Filme bzw. Hohlfasern vor dem Eintauchen in das Fällungsbad für eine definierte Zeit vorgetrocknet werden.
Die Vortrocknung kann bei Umgebungsbedingungen stattfinden. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Vortrocknung bei definierten Umgebungsbedingungen, d.h. Temperatur und relative Feuchte, durchzuführen. Die Temperatur liegt dabei bei
vorzugsweise mindestens 0 °C, besonders bevorzugt mindestens 10 °C, insbesondere mindestens 25 °C und vorzugsweise höchstens 150 °C, besonders bevorzugt höchstens 75 °C.
Bei der Vortrocknung ist darauf zu achten, dass der
Vernetzungsprozesse noch nicht einsetzt.
Die Länge der Vortrocknungszeit hängt von den Umgebungs- bedingungen ab. Typischerweise beträgt die Vortrocknungszeit länger als 5 Sekunden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Vortrocknungszeit 7 Sekunden bis 10 Minuten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Vortrocknungszeit 10 bis 30 Sekunden.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Vortrocknungszeit 30 Sekunden bis 1 Minute.
Im dritten Schritt werden die in Form gebrachten Lösungen, insbesondere die Polymerfilme bzw. Hohlfasern mit einem
Fällmedium F in Kontakt gebracht, insbesondere in ein mit
Fällmedium F befülltes Fällungsbad getaucht. Der dritte Schritt stellt einen Phaseninversionsprozess dar.
Das Fällmedium F ist eine Flüssigkeit, in welcher die
Siliconzusammensetzung SZ vorzugsweise höchstens zu 2 Gew.-% bei 20 °C löslich ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung löst sich das Lösemittel L oder Lösungsmittelgemisch L, welches für die Herstellung der Lösung im ersten Schritt verwendet wird, in dem Fällmedium F bei dem im dritten Schritt vorherrschenden Druck und Temperatur zu mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 30 Gew.-%.
Das gängigste Fällmedium F ist Wasser, insbesondere
deionisiertes Wasser. Für die Herstellung der Membranen (M) ist Wasser auch das bevorzugte Fällmedium F. Weitere bevorzugte
Fällmedien F sind Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol und längerkettige Alkohole, oder N-haltige Lösemittel, wie z.B. Acetonitril. Daneben sind allerdings auch die Lösemittel und Lösemittelgemische, die für die Herstellung der Polymerlösung beschrieben werden grundsätzlich als Fällmedium F geeignet. Dabei ist allerdings immer darauf zu achten, dass sich die Siliconzusammensetzung SZ nicht vollständig im Fällmedium F auflöst . Die Temperatur des Fällmediums F kann dabei großen Einfluss auf die Struktur der Membran (M) nehmen. Die Temperatur des
Fällmediums F für die Herstellung der unvernetzten Membranen (M) liegt zwischen der Schmelztemperatur und der
Siedetemperatur des eingesetzten Fällmediums F. Bevorzugt liegt die Temperatur in einem Bereich von 0 °C bis 80 °C. Besonders bevorzugt liegt die Temperatur in einem Bereich von 10 °C bis 60 °C.
Daneben kann das Fällmedium F auch Additive enthalten, die Einfluss auf das Ausfallen der Siliconzusammensetzung SZ in dem Fällungsbad haben. Typische Additive des Fällmediums F sind dabei anorganische Salze und im Fällmedium F lösliche Polymere. Gängige anorganische Salze sind LiF, NaF, KF, LiCl, NaCl, KCl, MgCl2, CaCl2, nCl2 und CdCl2. In einer bevorzugten
Auführungsform der Erfindung werden wasserlösliche Polymere dem Fällmediums F hinzugegeben. Gängige wasserlösliche Polymere sind Polyethylen glycole) , Poly (propylen glykole) ,
Poly (propylen ethylen glykole), Poly(vinyl pyrrolidone) ,
Poly(vinyl alkohole) , Silicon-Alkylenoxid-Copolymere und sulfonierte Polystyrole.
Das Fällmediums F kann zudem die in Lösungen üblichen Additive und Zusätze enthalten. Beispiele sind u.a. Verlaufshilfsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Haftvermittler, Lichtschutzmittel wie UV-Absorber und/oder Radikalfänger.
Der Großteil der Additive ist nach der Herstellung in der
Membran nicht mehr enthalten. Additive, die in der Membran (M) nach der Herstellung verbleiben, können die Membran (M)
hydrophiler machen.
Dabei können auch Gemische unterschiedlicher Additive in das Fällmedium F mit eingearbeitet werden. So wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung 0,3 bis 0,8 Gew.-% Dodecylsulfat und 0,3 bis 0,8 Gew.-% LiF zum Fällungsbad hinzugegeben. Die Konzentration der Additive in dem Fällmedium F beträgt vorzugsweise mindestens 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-%, insbesondere mindestens 1 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 15 Gew.-%, insbesondere höchstens 5 Gew.-%.
Zur Erzeugung der jeweils gewünschten Eigenschaftsprofile der Membranen (M) sind derartige Zusätze bevorzugt.
Die Geschwindigkeit mit der die in Form gebrachte Lösung, insbesondere der Polymerfilm bzw. die Hohlfaser in das
Fällmedium F eintaucht, muss grundsätzlich so gewählt werden, dass der für die Membranherstellung notwendige
Lösemittelaustausch stattfinden kann. Typische
Eintauchgeschwindigkeiten sind vorzugsweise mindestens 1 cm/s , besonders bevorzugt mindestens 2 cm/s, insbesondere mindestens 5 cm/s, besser mindestens 10 cm/s und vorzugsweise höchstens 1 m/s, besonders bevorzugt höchstens 50 cm/s, insbesondere höchstens 30 cm/s. Die Geschwindigkeit wird bevorzugt so eingestellt, dass die unvernetzten Membranen (M) kontinuierlich hergestellt werden. Bei einem derartigen Verfahren erfolgt die Erzeugung der nassen in Form gebrachten Lösung bevorzugt mit der gleichen
Geschwindigkeit wie das Eintauchen in das Inversionsbad. Die Zeit zwischen der Herstellung der in Form gebrachten Lösung und dem Eintauchen in das Fällmedium F wird dabei so eingestellt, dass die in Form gebrachte Lösung die evtl. notwendige Zeit für eine Vortrocknung durchläuft. Der Winkel in dem die in Form gebrachte Lösung in das Fällmedium F getaucht wird, muss grundsätzlich so gewählt werden, dass der Lösemittelaustausch nicht blockiert wird.
Typische Winkel liegen sind vorzugsweise mindestens 1 °, besonders bevorzugt mindestens 10 0 , insbesondere mindestens 15 ° und vorzugsweise höchstens 90 °, besonders bevorzugt
höchstens 70 °, insbesondere höchstens 45 °. Hohlfasern werden bevorzugt in einem Winkel von 85° bis 90 °in das Fällmedium F getaucht.
Die Herstellung der Hohlfasern kann mit oder ohne Luftspalt zwischen Düse und Fällbad erfolgen. Die zeitliche Länge des Auslagerns der in Form gebrachten
Lösung im Fällmedium F muss grundsätzlich so gewählt werden, dass genügend Zeit vorhanden ist, bis der Lösemittelaustausch stattgefunden hat. Typische Zeiten sind dabei vorzugsweise mindestens 10 s, besonders bevorzugt mindestens 30 s,
insbesondere mindestens 1 min und vorzugsweise höchstens 20 h, besonders bevorzugt höchstens 60 min, insbesondere höchstens 30 min .
Im vierten Schritt werden Reste von Lösemittel L und/oder
Fällmedium F aus der unvernetzten Membran entfernt, das
geschieht vorzugsweise durch Verdampfen. Im fünften Schritt wird die aus Siliconzusammensetzung SZ bestehende unvernetzte Membran einer Vernetzung unterworfen. Die zeitliche Reihenfolge ist dabei beliebig, beide Schritte können nacheinander oder gleichzeitig durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt zuerst im vierten Schritt die Entfernung Reste von Lösemittel L oder Fällmedium F und danach die Vernetzung der
Siliconzusammensetzung SZ im fünften Schritt. Werden zur Vernetzung der Siliconzusammensetzung SZ SiH- Organosiliciumverbindungen eingesetzt und ein
Hydrosilylierungskatalysator verwendet, so erfolgt die
Vernetzung vorzugsweise thermisch, vorzugsweise bei 30 bis 250°C, bevorzugt bei mindestens 50°C, insbesondere bei
mindestens 100°C, bevorzugt bei 120-210°C. Werden UV-schaltbare Hydrosilylierungskatalysatoren eingesetzt, so erfolgt die Vernetzung durch Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge 230-400 nm bevorzugt mindestens 1 Sekunde, besonders bevorzugt
mindestens 5 Sekunden und bevorzugt höchstens 500 Sekunden, besonders bevorzugt höchstens 240 Sekunden.
Erfolgt die Vernetzung der Siliconzusammensetzung SZ mit
Photoinitiatoren, so dauert die Bestrahlung der
Siliconzusammensetzung SZ mit Licht bevorzugt mindestens 1 Sekunde, besonders bevorzugt mindestens 5 Sekunden und
bevorzugt höchstens 500 Sekunden, besonders bevorzugt höchstens 240 Sekunden.
Die Vernetzung mit Photoinitiatoren kann unter Schutzgas wie z.B. N2 oder Ar oder unter Luft erfolgen.
Die bestrahlte Siliconzusammensetzung SZ wird nach der
Bestrahlung mit Licht vorzugsweise höchstens 1 Stunde,
besonders bevorzugt höchstens 10 Minuten, insbesondere
höchstens 1 Minute erwärmt, um sie auszuhärten.
Besonders bevorzugt erfolgt die Vernetzung der unvernetzten
Membran unter UV-Strahlung insbesondere bei 254 nm. Werden zur Vernetzung der Siliconzusammensetzung SZ Peroxide verwendet, so erfolgt die Vernetzung bevorzugt thermisch, vorzugsweise bei 80 bis 300°C, besonders bevorzugt bei 100- 200°C. Die Dauer der thermischen Vernetzung beträgt bevorzugt mindestens 1 Minute, besonders bevorzugt mindestens 5 Minuten und bevorzugt höchstens 2 Stunden, besonders bevorzugt
höchstens 1 Stunde.
Die Vernetzung mit Peroxiden kann unter Schutzgas wie z. B. 2 oder Ar oder unter Luft erfolgen.
Werden zur Vernetzung der Siliconzusammensetzung SZ
Azoverbindungen verwendet, so erfolgt die Vernetzung bevorzugt thermisch, vorzugsweise bei 80 bis 300°C, besonders bevorzugt bei 100-200°C. Die Dauer der thermischen Vernetzung beträgt bevorzugt mindestens 1 Minute, besonders bevorzugt mindestens 5 Minuten und bevorzugt höchstens 2 Stunden, besonders bevorzugt höchstens 1 Stunde.
Die Vernetzung mit Azoverbindungen kann auch unter Bestrahlung mit UV-Licht erfolgen.
Die Vernetzung mit Azoverbindungen kann unter Schutzgas wie z. B. N2 oder Ar oder unter Luft erfolgen.
Die vernetzten Membranen (M) zeichnen sich dadurch aus, das der Vernetzungsgrad > 50 %, bevorzugt > 70 % ist. Der
Vernetzungsgrad ist definiert als der Anteil an Polymer, der sich in organischen Lösemitteln, die die Siliconelastomere Sl normalerweise lösen, nicht mehr löst. Beispiele für solche Lösemittel sind THF oder iso-Propanol . Eine geeignete Methode den Vernetzungsgrad zu bestimmen, ist die Extraktion der
Membran in Isopropanol bei 82 °C (1,013 bar (abs.)) für 1 h und anschließender gravimetrischer Bestimmung des unlöslichen
Polymeranteils . Eine typische Methode, die vernetzten Membranen (M) zu
modifizieren bzw. zu funktionalisieren, ist die Behandlung der Membranen (M) mit Hoch- oder Niederdruck Plasma oder mit
Corona-Entladungen . Durch die Auslagerung der Membranen (M) in ein Plasma können die Membranen z.B. nachträglich sterilisiert, gereinigt oder mit Masken geätzt werden.
Weiterhin bevorzugt ist ebenfalls die Modifizierung der
Membranoberflächeneigenschaften. Dabei kann, je nach
eingesetztem Plasmaverfahren, die Oberfläche hydrophobisiert oder hydrophilisiert werden.
Die nach dem vorstehend beschriebenen Phaseninversionsprozess und Vernetzung hergestellten Membranen (M) , insbesondere Flach- und Hohlfaser-Membranen (M) weisen eine Schichtdicke von vorzugsweise mindestens 0,1 μτη, besonders bevorzugt mindestens 1 μπι, insbesondere mindestens 10 μπι, besser mindestens 50 μπι und vorzugsweise höchstens 2000 pm, besonders bevorzugt
höchstens 1000 pm, insbesondere höchstens 500 pm, besser höchstens 250 μπι auf.
Die Membranen (M) weisen nach der Herstellung eine poröse
Struktur auf. Das freie Volumen beträgt dabei je nach Wahl der Herstellungsparameter mindestens 5 Vol.-% und maximal bis 99 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der Siliconzusammensetzung S . Bevorzugt sind Membranen (M) mit einem freien Volumen von mindestens 20 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 30 Vol.-%, insbesondere mindestens 35 Vol.-% und vorzugsweise höchstens 90 Vol.-%, besonders bevorzugt höchstens 80 Vol.-%, insbesondere höchstens 75 Vol.-%.
Die Membranen (M) besitzen grundsätzlich einen anisotropen Aufbau. Einer kompakteren Deckschicht schließt sich ein immer poröser werdendes Polymergerüst an. Das Polymergerüst ist kovalent vernetzt. Die selektive Deckschicht kann dabei geschlossen sein, d.h. es sind keine Poren > 1000 Ä vorhanden, was als Verwendung als Gastrennungsmembran, mit einer Porengröße kleiner als 100 Ä, als Membran für Nanofiltration, mit einer Porengröße kleiner als 20 Ä, als Membran für Reverse Osmose, mit einer Porengröße kleiner 10 Ä, oder als Membran für Pervaporation notwendig ist. Bei geschlossenen, trennselektiven Schichten beträgt die Dicke vorzugsweise mindestens 10 nm, besonders bevorzugt mindestens 100 nm, insbesondere mindestens 200 nm und vorzugsweise
höchstens 200 μιπ, besonders bevorzugt höchstens 100 μιτι, insbesondere höchstens 20 μτη.
Eventuell vorhandene Fehlstellen, die die Trennleistung der Membranen (M) negativ beeinflussen könnte, können durch einen sogenannten Top-Coat verschlossen werden. Bevorzugte Polymere besitzen dabei eine hohe Gasdurchlässigkeit. Besonders
bevorzugte Polymere sind dabei Polydimethylsiloxane . Eine weitere Möglichkeit Fehlstellen auf der Oberfläche zu
verschließen besteht durch eine thermische Behandlung der
Oberflächen. Das Polymer auf der Oberfläche schmilzt auf und verschließt so die Fehlstellen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Anwendung der porösen vernetzten Membranen (M) für die Trennung von
Stoffgemischen. Typische Zusammensetzungen, der zu trennenden Gemische schließen fest-fest, flüssig- flüssig, gasförmiggasförmig, fest-flüssig, fest-gasförmig sowie flüssig-gasförmig Gemische mit ein. Auch tertiäre Gemische können mit den
Membranen (M) aufgetrennt werden.
Bevorzugt werden mit den Membranen (M) gasförmig-gasförmig, flüssig-fest sowie flüssig- flüssig Gemische aufgetrennt. Die Trennung erfolgt dabei bevorzugt in einem einstufigen Prozess oder in sog. Hybridprozessen, d.h. zwei oder mehr hintereinander geschaltete Trennschritte. Beispielsweise werden flüssig-flüssig-Stoffgemische erst destillativ aufgereinigt und im Anschluss daran mit Hilfe der porösen Membranen (M) weiter getrennt .
Die Membranen (M) können in allen Membranverfahren eingesetzt werden. Typische Membranverfahren sind z.B. Reverse Osmose, Gastrennung, Pervaporation, Harzinfusion bei der Herstellung von Verbundwerkstoffen, Nanofiltration, Ultrafiltration und Mikrofiltration.
Die Membranen (M) werden dabei durch die Auswahl der passenden Produktionsparameter so hergestellt, dass die für die jeweilige Applikation notwendige Porenstruktur entsteht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Membranen (M) mit einer geschlossenen, selektiven Schicht erhalten, d.h. die Porengrößen sind bevorzugt in einem Bereich von 1 - 10 Ä, die sich in für die Trennung von Gasgemischen besonders bevorzugt eignen. Durch den anisotropen Aufbau der Membranen (M) kann der Fluss und damit verbunden die Leistung gegenüber kompakten, nicht porösen Siliconmembranen deutlich gesteigert werden. Für die Trennung der Gasgemische sind damit deutlich geringe Energiemengen notwendig. Die Membranen (M) lassen sich deutlich schneller und günstiger produzieren, was für den technischen Einsatz derartiger Membranen (M) zwingend notwendig ist.
Durch die kovalente Vernetzung wird die mechanische Stabilität erhöht. Darüber hinaus wird die Stabilität gegenüber
Lösemitteln oder Gasen, die die Membran anlösen können, erhöht und somit wird verhindert, dass die Membran im Trennprozess beschädigt oder zerstört wird.
Gasförmig-gasförmig Gemische, die mit den Membranen (M) getrennt werden können, sind z.B. O2/ 2, Luft, H2/ 2, H2O- Dampf/Luft, H2/CO, H2/C02, CO/C02, N2/C02, 02/C02, H2/CH4, CH4/C02, CH4/H2S, CH4/CnH2n+2, CH4/H20, gasförmige organische Verbindungen/Luft oder gasförmige organische Verbindungen/N2. Für die Abtrennung von flüchtigen, organischen
Verunreinigungen, engl. sog. volatile organic Compounds (Abk. VOC) , in Abwässern weisen die Membranen (M) ebenfalls günstige Trenneigenschaften auf. Die Membranen (M) werden dabei in sogenannten Pervaporationsanlagen verwendet. Typische
Verunreinigungen, die mit den Membranen (M) von den Abwässern abgetrennt werden können, sind z.B. Benzol, Aceton,
Isopropanol, Ethanol, Methanol, Xylene, Toluol, Vinylchlorid, Hexan, Aniline, Butanol, Acetaldehyd, Ethylenglykol , DMF, DMAC, Methyl-ethyl-ketone sowie Methyl-isobutyl-keton.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Membran (M) Poren in einem Bereich von 1 nm bis 100 nm auf . Diese Strukturen eignen sich für die Herstellung von Ultrafiltrationsmembranen. Typische Anwendungen der
Ultrafiltrationsmembranen (M) sind die Aufreinigung von
Elektrotauchlack in der Automobilindustrie, Proteinaufreinigung in der Lebensmittelindustrie, z.B. bei der Produktion von Käse oder Klärung von Fruchtsäften, Reinigung von Öl-Wasser- Emulsionen, z.B. für die Kühlung und das Schmieren von
Werkstücken, sowie die industrielle Wasseraufreinigung von Abwässern mit partikelförmigen Verunreinigungen, z.B.
Latexrückstände im Abwasser.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Membran (M) Poren in einem Bereich von 100 nm bis 10 μιη auf. Diese Membranen (M) eignen sich besonders bevorzugt für die Verwendung in Mikrofiltrationsanlagen . Typische Anwendungen der Mikrofiltrationsmembranen (M) sind z.B. die Entfernung von Bakterien oder Viren aus Wasser, die sterile Filtration von pharmazeutischen Produkten, der
Sterilisation von Wein und Bier sowie die Herstellung von partikelfreiem Reinstwasser für die Elektroindustrie.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die porösen Membranen (M) mit einem zusätzlichen Polymer auf der Oberfläche beschichtet.
Bei der zusätzlichen Polymerbeschichtung handelt es sich bevorzugt um einen kompakten Film.
Die Dicke der zusätzlichen Schicht richtet sich dabei nach der anvisierten Applikation der Endmembran. Die Dicken der
Beschichtungen liegen in einem Bereich von vorzugsweise mindestens 10 nm, besonders bevorzugt mindestens 50 nm, insbesondere mindestens 100 nm und vorzugsweise höchstens 500 μπι, besonders bevorzugt höchstens 50 μπι, insbesondere höchstens
Als Materialien für die Beschichtung eignen sich alle zu Filmen verarbeitbare Polymere. Beispiele für typische Polymere sind Celluloseacetat, Polyamide, Polyimide, Polyetherimide,
Polycarbonate , Polybenzimidazole , Polyethersulfone, Polyester, Polysulfone, Polytetrafluorethylene , Polyurethane, Silicone, Polydimethylsilicone, Polymethylphenylsilicone ,
Polymethyloctylsilicone , Polymethylalkylsilicone ,
Polymethylarylsilicone , Polyvinylchloride, Polyvinylalkohole , Polyetherglykole , Polyethylenterephthalat (PET),
Polyaryletherketone, Polyacrylnitril , Polymethylmethacrylate , Polyphenylenoxide, Polycarbonate, Polyethylene, Polypropylene und deren möglichen Copolymere .
Die Polymere können dabei mit üblichen Methoden auf die
Membranen (M) aufgebracht werden. Beispiele für gängige Beschichtungsverfahren sind Larainieren, Sprühen, Rakeln oder Kleben. Die Membran (M) muss dabei eine Oberflächenstruktur aufweisen, die es ermöglicht, dass kompakte und dicht
geschlossene Filme aufgebracht werden können. Dies kann unter anderem durch die Porenstruktur der Membran (M) eingestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die zusätzliche Beschichtung auf Membranen (M) mit Poren in einem Bereich von 10 nm - 5 μτη aufgebracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die zusätzliche Beschichtung auf Membranen (M) mit Poren in einem Bereich von 100 nm - 1 μπι aufgebracht.
Durch die hohe Durchlässigkeit und der guten Filmbildung auf der Oberfläche der Membranen (M) können Membranen mit insgesamt besserer Leistung erzielt werden. Dabei kann sowohl der
Membranfluss als auch die Selektivität der Membranen (M) weiter verbessert werden. Durch die kovalente Vernetzung wird die Stabilität der Membran erhöht.
Eine weitere Applikation der Membranen (M) ist die
Barrierewirkung gegenüber flüssigem Wasser bei gleichzeitiger Wasserdampfdurchlässigkeit . Die Membranen (M) können dabei z.B. in Kleidungsstücke, wie z.B. Jacken, eingearbeitet werden.
Weitere Beispiele von Anwendungen der Membranen (M) finden sich unter anderem in Membrane Technology and Applications, second
Edition, R. W. Baker, New York, Wiley, 2004.
Durch die Vernetzung der Membranen (M) werden die mechanischen Eigenschaften der Filme deutlich verbessert. So ist bei
Membranen des Stands der Technik bekannt, dass
Druckschwankungen der Feed-Ströme zu einem Reißen der Membranen und damit zu einem Ausfall der Membranen, führen können. Gerade dünne Membranen sind in dieser Hinsicht sehr anfällig. So weisen kompakte Siliconmembranen mit vergleichbaren Durchflüssen wie die Membranen (M) Schichtdicken von ca. 1 μπι bis 10 μτη auf. Diese Filme sind mechanisch so instabil, dass diese nur durch komplizierte Methoden, z.B. durch das
Aufbringen eines dünnen kompakten Siliconfilms auf einer stillen Wasseroberfläche, überhaupt weiterverarbeiten lassen. Der Aufbau von komplizierten mehrschichtigen Kompositmembranen ist dabei zwingend notwendig. Darüber hinaus besteht durch das Laminieren die Gefahr des Ablösens der Siliconschicht vom
Substrat.
Auf derlei Hilfskonstruktionen kann bei den Membranen (M) verzichtet werden, da die Membranen neben der kompakten und dünnen selektiven Schicht eine poröse, vernetzte Unterstruktur aufweisen, die den Membranen (M) eine ausreichende mechanische Stabilität verleiht. Die Membranen (M) lassen sich leicht verarbeiten und lassen sich auch ohne eine zusätzliche poröse Trägerstruktur weiterverarbeiten. Falls es sich für spezifische Trennanwendungen als günstig erweist, können die Membranen (M) ebenfalls auf poröse Strukturen aufgebracht werden. Dies kann entweder direkt auf dem Träger erfolgen, d.h. der Polymerfilm wird auf dem Substrat aufgebracht und so in das Fällmedium (F) getaucht, oder die Membran (M) wird hergestellt und in einem weiteren Schritt auf die Trägerstruktur laminiert. Als
Klebstoffe können z. B. Kleber auf Silicon-, Acrylat-, Epoxid- , Poly (urethan) - oder Poly (olefin) -Basis eingesetzt werden.
Gegebenenfalls können Haftvermittler wie z. B. Silane
eingesetzt werden um die Haftung der Membranen (M) auf den Trägerstrukturen weiter zu verbessern.
Der Verbundwerkstoff kann auch dadurch hergestellt werden, dass die Membran mit der Trägerstruktur thermisch verschweißt wird.
Die Membranen (M) können problemlos in Membranmodulen verbaut werden. Grundsätzlich ist dabei der Aufbau von Hohlfasermodulen, spiralgewundenen Wickelmodulen, Platten- Modulen, Cross-Flow-Modulen oder Dead-end-Modulen, je nach Form der Membran (M) als Flach- bzw. Hohlfasermembran, möglich.
Die Membranen (M) lassen sich dabei leicht in die Abläufe der derzeit üblichen Verfahren sowie mit den Komponenten, die neben der Membran für den Aufbau der Module nötig sind, integrieren.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen
Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 1,013 bar (abs.) und alle Temperaturen 20°C.
Beschreibung der eingesetzten Ausgangsverbindungen:
Peroxid: Tert-Butylperoxypivalat käuflich erhältlich als 75% Lösung in Alkanen von United Initators (Deutschland) .
Si-H-Vernetzer : Copolymer aus Dimethylsiloxan- und
Hydridomethylsiloxaneinheiten mit einer Molmasse von 4900 g/mol und einem Si-H-Anteil von 4,9 mmol/g Si-H-Funktionen (Vernetzer V2445 von Wacker Chemie AG) .
Pt-Katalysator: KATALYSATOR EP (1, 1, 3 , 3 -Tetramethyl- 1, 3- Divinyldisiloxan-Platinkomplex) , käuflich erhältlich bei der Wacker Chemie AG (Deutschland) .
Inhibitor: 1-Ethinyl-l-cyclohexanol, käuflich erhältlich bei der Firma Sigma-Aldrich, Deutschland. In den nachfolgenden Beispielen wurde die Löslichkeit des Polymeranteils der hergestellten Membranen wie folgt bestimmt („Löslichkeitstest " ) :
Das Membranstück wird bei 100 °C getrocknet, gewogen und eine Stunde bei 82°C und 1,013 bar (abs.) in iso-Propanol
extrahiert. Nicht vernetzte Membranen lösen sich unter diesen Bedingungen vollständig auf. Nach einer Stunde wird die Membran erneut bei 100°C getrocknet und dann gewogen. Herstellung von asymmetrisch porösen Membranen aus einer
Rakellösung
Zur Herstellung einer Membran aus einer Rakellösung wird ein Rakelziehgerät (Coatmaster 509 MC-I, Erichson) eingesetzt.
Als Filmziehrahmen wird ein Kammerrakel mit einer Filmbreite von 11 cm und einer Spalthöhe von 300 um verwendet.
Die als Substrat eingesetzte Glasplatte wird mit Hilfe einer Vakuumsaugplatte fixiert. Die Glasplatte wird vor dem
Rakelauftrag mit einem in Ethanol getränktem Reinraumtuch abgewischt . Auf diese Weise werden evtl . vorhandene
Partikelverunreinigungen entfernt.
Im Anschluss daran wird der Filmziehrahmen mit der Lösung befüllt und mit einer konstanten Filmziehgeschwindigkeit von 25 mm/s über die Glasplatte gezogen.
Danach wird der noch flüssige Nassfilm in das mit Wasser gefüllte Inversionsbecken getaucht. Der Lösemittelaustausch und das gleichmäßige Ausfallen des Polymers kann dabei optisch durch die Trübung des Films beobachtet werden. Die Zeit für die Phaseninversion beträgt dabei ca. 1 min.
Die Membran wird nach insgesamt 25 min aus dem Becken genommen und an Luft getrocknet. Dabei kann die Membran problemlos vom
Substrat abgelöst werden. Vergleichsbeispiel 1 : Herstellung einer nicht vernetzten asymmetrisch porösen Siliconmembran (nicht erfindungsgemäß)
Zu 12,9 g Isopropanol werden unter Rühren 4,2 g eines
Organopolysiloxan-Polyharnstoff Copolymeres (SLM TPSE 100, Wacker Chemie AG) gegeben. Im Anschluss daran werden 12,9 g NMP (N-Methyl-pyrrolidon) zur Mischung hinzugegeben und der gesamte Ansatz 16 h bei Raumtemperatur gelöst.
Man erhält eine farblose, viskose Lösung mit einem
Feststoffgehalt von 14 Gew.-%, die im Folgenden als Rakellösung bezeichnet wird.
Aus dieser Rakellösung wird gemäß der oben beschriebenen
Vorschrift eine asymmetrische Membran hergestellt.
Man erhält eine ca. 67 μτη dicke, undurchsichtige Membran. Im Rasterelektronenmikroskop ist die anisotrope Struktur der
Membran deutlich zu erkennen. An die kompakte Deckschicht schließt eine offenporige und poröse Unterstruktur an.
Die Gesamtporosität der so hergestellten Membran beträgt 80 Vol. -%.
Der Vernetzungsgrad gemäß dem oben beschriebenen
Löslichkeitstest betragt 0 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 2 : Herstellung kompakter Filme ohne
Porosität (nicht erfindungsgemäß)
Für die Herstellung von kompakten Filmen werden 8,0 g des
Organopolysiloxan-Polyharnstoff Copolymeres (SLM TPSE 100, Wacker Chemie AG) in 32 g Isopropanol gelöst.
Für die Herstellung des Films wird ein Rakelziehgerät
(Coatmaster 509 MC-I, Erichson) eingesetzt.
Als Filmziehrahmen wird ein Kammerrakel mit einer Filmbreite von 11 cm und einer Spalthöhe von 300 μπι verwendet.
Die als Substrat eingesetzte Glasplatte wird mit Hilfe einer Vakuumsaugplatte fixiert. Die Glasplatte wird vor dem
Rakelauftrag mit einem in Ethanol getränktem Reinraumtuch abgewischt. Auf diese Weise werden evtl. vorhandene Partikelverunreinigungen entfernt .
Im Anschluss daran wird der Filmziehrahmen mit der
hergestellten Lösung befüllt und mit einer konstanten
Filmziehgeschwindigkeit von 25 mm/s über die Glasplatte gezogen .
Danach wird der Nassfilm bei 60 °C getrocknet. Man erhält einen transparenten Film mit einer Schichtdicke von 30 um. Beispiel 1: Herstellung eines vinylgruppenhaltigen ,
aminofunktionellen Siloxans
3276 g bishydroxy- terminiertes Polydimethylsiloxan mit einer Vinylgruppe pro Molekül und einem mittleren Molekulargewicht von 903 g/mol wird bei 100 °C mit 921 g N- ( (3 -Aminoproyl) - dimethylsilyl) -2 , 2dimethyl-l-aza-2-silacylopentan umgesetzt.
!H-NMR und 29Si-NMR zeigen, dass nach 3 h alle OH-Gruppen zu Aminopropyl-Einheiten umgesetzt sind. Das Produkt wird mittels Dünnschichten aufgereinigt ; es hat eine Viskosität von 13 mPas (Die Fließkurve wird nach Temperierung auf 25 °C mit einem Platte-Kegel-Viskosimeter unter Verwendung von einem Kegel l°/40 mm aufgenommen. Dabei wird nach einer Vorscherung die Schubspannung von 1000 mPa in Stufen von 400 mPa auf 5000 mPa erhöht. Die resultierenden Scherraten werden gemessen. Die Auswertung erfolgt nach Newton.) .
Beispiel 2 : Herstellung eines vinylgruppenhaltigen
Organopolysiloxan-Polyharnstoff Copolymeres
20 g des vinylgruppenhaltigen, aminofunktionellen Siloxans aus Beispiel 1, 0,17 g 2 -Methylpentamethylendiamin, 2,52 g 1,3- Bis (1-isocyanato-l-methylethyl) benzol und 0,9 g 4,4'-
Methylenbis (cyclohexylisocyanat) , werden in 170 mL THF 3 h bei 80 °C bis zum vollständigen Umsatz aller Monomere gerührt. Es entsteht eine hochviskose Masse. Das Lösemittel wird bei 100 °C und 10 mbar entfernt. Man erhält ein transparentes Polymer mit einer mittleren Molmasse von Mw=76000 g/mol und Mw/Mn=2,2, gemessen mittels GPC (kalibriert gegen Polystyrol-Standard; THF mit 0,5 % Triethylamin als Elutionsmittel; Flussrate
0,7 mL/min; Säulen: ResiPore u. MesoPore 300x7,5 mm; ELSD- Detektor) .
Beispiel 3: Herstellung einer vernetzten asymmetrisch porösen Siliconmembran
Zu einer Lösung, bestehend aus 9,2 g Isopropanol und 3 g vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxan-Polyharnstoff
Copolymeres aus Beispiel 2 werden 9,2 g NMP (N-Methyl- pyrrolidon) hinzugegeben und der gesamte Ansatz 16 h bei
Raumtemperatur gelöst .
Man erhält eine farblose, viskose Lösung mit einem
Feststoffgehalt von 14 Gew.-%. Anschließend werden 0,48 g Si-H- Vernetzer, 0,06 g Pt-Katalysator und 0,02 g Ethinylcyclohexan hinzugegeben und die Mischung an einem Speedmixer® DAC 400.1 (Firma Hauschild, Deutschland) durchmischt und entgast.
Anschließend wird mit dieser Rakellösung gemäß der oben
beschriebenen Vorschrift eine asymmetrische Membran
hergestellt .
Die Membran wird 15 min bei 100 °C vernetzt.
Man erhält eine ca. 70 um dicke, undurchsichtige Membran. Im Rasterelektronenmikroskop ist die anisotrope Struktur der
Membran deutlich zu erkennen. An die kompakte Deckschicht schließt eine offenporige und poröse Unterstruktur an.
Die Gesamtporosität der so hergestellten Membran beträgt
80 Vol . -%.
Der Vernetzungsgrad gemäß dem oben beschriebenen
Löslichkeitstest beträgt 85 Gew.-%. Beispiel 4 : Herstellung einer vernetzten asymmetrisch porösen Siliconmembran auf einem Polyester-Vliesstoff.
Analog zu Beispiel 3 wird eine Membran gefertigt. Dabei wird allerdings als Substrat ein Polyestervlies (Novatexx®, 2 15N, Freudenberg) eingesetzt. Die Membran wird anschließend analog zu Beispiel 3 vernetzt.
Man erhält eine poröse Membran, die fest mit dem Vliesstoff verbunden ist und nicht mehr zerstörungsfrei von dem Träger entfernt werden kann.
Der Vernetzungsgrad gemäß dem oben beschriebenen
Löslichkeitstest beträgt 89 Gew.-%.
Beispiel 5 : Herstellung einer vernetzten asymmetrisch porösen Siliconmembran
Zu einer Lösung, bestehend aus 9,2 g Isopropanol und 3 g vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxan-Polyharnstoff
Copolymeres aus Beispiel 2 werden 9,2 g NMP (N-Methyl- pyrrolidon) hinzugegeben und der gesamte Ansatz 16 h bei
Raumtemperatur gelöst.
Man erhält eine farblose, viskose Lösung mit einem
Feststoffgehalt von 14 Gew.-%. Anschließend werden 0,1 g
Peroxid hinzugegeben und die Mischung an einem Speedmixer DAC 400.1 (Firma Hauschild, Deutschland) durchmischt und entgast. Anschließend wird mit dieser Rakellösung gemäß der oben
beschriebenen Vorschrift eine asymmetrische Membran
hergestellt .
Die Membran wird 15 min bei 100 °C vernetzt.
Man erhält eine ca. 69 pm dicke, undurchsichtige Membran. Im Rasterelektronenmikroskop ist die anisotrope Struktur der
Membran deutlich zu erkennen. An die kompakte Deckschicht schließt eine offenporige und poröse Unterstruktur an.
Die Gesamtporosität der so hergestellten Membran beträgt ca. 85
Vol . - % . Der Vernetzungsgrad gemäß dem oben beschriebenen
Löslichkeitstest beträgt 80 Gew.-%.
Beispiel 6: Bestimmung der Gas-Transporteigenschaften der in den Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Membranen
Die unterschiedlichen Proben werden mit dem
Gasdurchlässigkeitsprüfgerät GDP-C (Firma Brugger, Deutschland) im Hinblick auf ihre unterschiedlichen Gasdurchlässigkeiten von ^2 , °2 und CO2 untersucht. Vor der Messung werden beide
Messkammern, die durch die Membran getrennt sind, evakuiert anschließend wird eine Kammer mit einem konstanten Gasfluss von
150 cm3/min durchspült und der Druckanstieg in der anderen Kammer gemessen. Die Messung wird bei einer konstanten
Messtemperatur von 20 °C durchgeführt.
Figure imgf000058_0001
Anhand der Tabelle wird klar ersichtlich, dass die
Permeabilitäten durch den anisotropen, porösen Aufbau der erfindungsgemäßen Membranen im Vergleich zu dem aus
Vollmaterial hergestelltem Film deutlich höher sind. Diese
Eigenschaften machen die erfindungsgemäßen Membranen deutlich effizienter als Membranen des Stands der Technik.
Beispiel 7 : Mechanische Untersuchungen der Membranen und Filme aus den Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 1
Die Zugversuche werden nach EN ISO 527-3 durchgeführt. Für die Untersuchung der mechanischen Eigenschaften werden aus den hergestellten Membranen jeweils 5 rechteckige Probekörper (6 cm * 1 cm) ausgestanzt. Die so hergestellten Probekörper werden mit einer Geschwindigkeit von 0,5 cm/s auseinandergezogen. Aus den bestimmten Spannungsdehnungskurven werden das E-Modul, die Bruchspannung und die Bruchdehnung bestimmt.
Figure imgf000059_0001
Die Vernetzte Membran aus Beispiel 3 zeigt ein deutlich gesteigertes E-Modul und Bruchspannung als die unvernetzte Membran aus dem Vergleichsbeispiel 1. Damit sind die vernetzten Membranen deutlich stabiler und belastbarer als die
unvernetzten Membranen.
Anhand der aufgeführten Beispiele wird klar ersichtlich, dass vernetzte poröse Membranen aus Organopolysiloxan/Polyharnstoff/ Polyurethan/Polyamid/Polyoxalyldiamin Copolymeren
Eigenschaftsprofile erzielen, die den Stand der Technik deutlich übertreffen.

Claims

Patentansprüche
1. Kovalent vernetzte, asymmetrisch poröse Membranen (M) aus thermoplastischen Siliconelastomeren .
2. Verfahren zur Herstellung der kovalent vernetzten,
asymmetrisch porösen Membranen (M) gemäß Anspruch 1, bei dem
in einem ersten Schritt eine Lösung aus
Siliconzusammensetzung SZ, die Alkenylgruppen enthaltendes thermoplastisches Siliconelastomer Sl und Vernetzer V enthält und Lösemittel L hergestellt wird,
in einem zweiten Schritt die Lösung in eine Form gebracht wird,
in einem dritten Schritt, die in Form gebrachte Lösung mit einem Fällmedium F in Kontakt gebracht wird, wobei sich eine kovalent unvernetzte Membran ausbildet,
in einem vierten Schritt Lösemittel L und Fällmedium F aus der unvernetzten Membran entfernt werden und
in einem fünften Schritt die Membran einer Vernetzung unterworfen wird, wobei die kovalent vernetzte Membran M entsteht .
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem als thermoplastisches Siliconelastomer Sl
Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan/Polyamid oder Polyoxalyldiamin- Copolymer der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000061_0001
eingesetzt wird, wobei das Strukturelement E ausgewählt wird aus den allgemeinen Formeln (Ia - f)
Figure imgf000061_0002
Figure imgf000061_0003
;id)
Figure imgf000061_0004
wobei das Strukturelement F ausgewählt wird aus den allgemeinen Formeln (IIa -f)
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000062_0002
RH O O RH
(HC) * Y N C C N—
RH O
(Hd) Y N C
Figure imgf000062_0003
Figure imgf000062_0004
wobei
R.3 substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die durch Sauerstoff- oder Stickstoffatome unterbrochen sein können,
RH Wasserstoff, oder die Bedeutung von R^ hat,
X einen Alkylen-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen
-0- ersetzt sein können, oder einen Arylenrest mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen,
Y einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen,
D einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C]_-Cg-Alkyl- oder
C]_-Cg-Alkylester substituierten Alkylenrest mit 1 bis 700
Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte
Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -COO-, -OCO-, oder - OCOO-, ersetzt sein können, oder Arylenrest mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen,
B, B eine reaktive oder nicht reaktive Endgruppe, welche
kovalent an das Polymer gebunden ist,
m eine ganze Zahl von 1 bis 4000,
n eine ganze Zahl von 1 bis 4000,
g eine ganze Zahl von mindestens 1,
h eine ganze Zahl von 0 bis 40,
i eine ganze Zahl von 0 bis 30 und
j eine ganze Zahl größer 0 bedeuten,
mit der Maßgabe, daß mindestens zwei Reste R3 pro Molekül mindestens eine Alkenylgruppe enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 3 , bei dem die Alkenylgruppen
enthaltenden Reste R3 Alkenylreste mit 2 bis 12
Kohlenstoffatomen sind.
5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, bei dem der Vernetzer V ausgewählt wird aus mindestens zwei SiH-Funktionen pro Molekül enthaltenden Organosilicxumverbindungen,
Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren, Peroxiden und Azoverbindungen .
6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, bei dem die Form im
zweiten Schritt ein Film oder eine Faser ist.
7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, bei dem im dritten Schritt die in Form gebrachten Lösungen in ein mit Fällmedium F befülltes Fällungsbad getaucht werden.
8. Verfahren nach Anspruch 2 bis 7, bei dem im vierten Schritt Reste von Lösemittel L und Fällmedium F aus der
unvernetzten Membran durch Verdampfen entfernt werden.
9. Kovalent vernetzte, asymmetrisch poröse Membranen (M) aus thermoplastischen Siliconelastomeren, herstellbar nach dem Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 8.
10. Verwendung der Membranen (M) nach Anspruch 1 oder 9 zur Trennung von Stoffgemischen oder zur Beschichtung.
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