CN112795196B - 一种各向异性自增强有机硅复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种各向异性自增强有机硅复合材料及其制备方法，其特征在于，其原料组分及各组分的质量百分含量分别为:有机硅聚合物单体71％‑86％、有机硅交联剂5％‑9％、液体填充物质8％‑22％；首先通过将填充液体与有机硅聚合物单体以及交联剂在机械搅拌下实现均匀混合，液体以液滴的形式分散于有机硅单体中形成乳液。之后，在加热或室温下实现有机硅高分子的初步聚合并将球形液滴固定于有机硅网络中。最后，将所得到的复合薄膜在外力作用下拉伸至一定比例的同时加热聚合实现进一步固化，得到具有各向异性自增强的聚合物材料。本发明制备方法简单易操作，实用性强，能够得到同时具有各向异性以及机械力响应的自增强聚合物材料，具有广阔的应用前景。

Description

一种各向异性自增强有机硅复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及自增强高分子材料技术领域，具体涉及一种具有各向异性自增强有机硅胶复合材料及其制备方法。
背景技术：
在自然界中具有各向异性机械性能的生物材料很多，像芦苇叶，骨头，肌肉组织等结构。这些材料在受到外界干扰时，一方面在特定方向上其机械性能会根据外界施加压力的改变而适用性做出自动调节，以保护自身架构的完整性；而另一方面，由于生物材料自身结构的特殊性，其还会根据外界施力情况在不同方向上进行自动调节实现机械性能的各向异性，以适应生存中的各种功能需求。有机硅胶作为一种生物相容性极佳的弹性体材料在生物材料，像人造组织，人造器官等领域的发展中具有十分重要的应用价值。然而目前常见的以有机硅为基础的人造生物材料的本体结构均没法实现具有各向异性自适应的机械性能。当某一个器件需要像肌肉组织一样的各向异性机械性能时，只能通过拼装组合的复合方式将不同机械性能的材料组合在一起。这一方面增加了工艺的难度和复杂程度，而另一方面则会造成物料损失浪费问题，进而增加制备成本。
因此，制备一种具有各向异性自增强有机硅胶复合材料具有重大意义。其可以根据人造器件功能的需求，在不同方向上具有不同机械性能，同时材料还可以根据外界受力情况自动调节自身机械强度以保护材料结构的完整性。
发明内容：
为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种具有各向异性自增强有机硅胶复合材料，本发明的另一目的是提供上述各向异性自增强有机硅胶复合材料的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种各向异性自增强有机硅复合材料，其特征在于，其原料组分及各组分的质量百分含量分别为:有机硅聚合物单体71％-86％、有机硅交联剂5％-9％、液体填充物质8％-22％；其中所述的机硅聚合物单体为含不饱和官能团的线性有机硅高分子化合物；所述液体填充物质为生物相容性液体。
优选所述的含不饱和官能团的线性有机硅高分子化合物为聚甲基乙烯基硅氧烷GEL-VMS-T11(gelest)、Sylgard184(Dow Corning，base)或甲基丙烯酰氧丙基双封端聚二甲基硅氧烷DMS-R31(gelest)等含有C＝C双键的二甲基共聚硅氧烷高分子。
优选所述的有机硅交联剂为Sylgard184(Dow Corning,linker)。
优选所述的生物相容性填充液体为丙三醇或植物油(玉米胚芽油)等生物相容性较好的液体填充物。
本发明还提供了一种制备上述的各向异性自增强有机硅胶复合材料的方法，其具体步骤如下：
(1)将有机硅聚合物单体、有机硅交联剂和液体填充物质按原料配比混合并加热反应，得到预聚合材料；
(2)对所述预聚合材料进行拉伸后进行进一步的加热聚合，得到充分聚合的各向异性自增强有机硅复合材料。
优选步骤(1)中加热反应的加热温度为25℃-100℃，加热时间为0.15h-24h。
优选步骤(2)中所述的拉伸为将所得到的预聚薄膜材料在外力作用下拉伸比例为30％-100％；拉伸拉伸后进行进一步的加热聚合的加热温度为25℃-100℃，聚合时间为2h-72h。
本发明以有机硅高分子聚合物单体为原料与有机硅交联剂进行交联聚合反应，通过控制反应时间来控制聚合网络的形成进度，为材料制备过程中不同阶段的工艺变化提供了可能。
本发明还将生物相容性好的极性液体作为填充物，并通过机械搅拌的方式将其以液滴的形式掺杂入上述由有机硅单体，交联剂以及催化剂组成的混合物里面，形成均匀胶束。
本发明通过控制聚合反应时间在特定温度(或光照下)得到初步聚合的有机硅胶网络，同时将极性液体以液滴形式固定于有机硅骨架中。之后在外界机械力作用下，通过整体拉伸初步聚合的复合材料使内部液滴形状发生变化，并且伴随着后续的聚合反应的进行将变形的液滴固定，最终得到具有各向异性自增强有机硅胶复合材料。
上述步骤(1)(2)中的聚合方法还可以为UV光聚合。光聚合中所用的原料为UV固化有机硅胶KER-4690A,B组分(Shin-Etsu Silicone)，填充物为丙三醇，UV光源特征为波长范围为：320nm-390nm,光照强度为：110mW/cm-2。
有益效果：
本发明中，首先通过机械搅拌的方式将填充液体以均匀液滴的形式分散于有机硅聚合物单体、催化剂以及交联剂的混合物中并形成乳液。有机硅胶的初步聚合过程中将球形液滴固定于有机硅网络中。之后将所得到的复合薄膜在外力作用下拉伸至一定比例的同时加热实现进一步固化，最终得到具有各向异性自增强的聚合物材料。首先本发明的聚合物材料制备工艺简单，可以仅仅通过控制材料制备过程中液滴的拉伸程度来有效地调控材料在不同方向上的机械性能的差异，进而最大程度上满足材料使用需求。另外，通过改变有机硅胶单体及交联剂的比例以及拉伸过程的比例，还可以有效改变有机骨架自身的机械强度以及调控液滴填充物的形状，最终实现材料在不同方向上自增强效果的调控。
本发明的功能性固液复合材料的制备方法简单易操作，能够得到同时具有各向异性和自增强机械性能的智能聚合物材料，实用性强。除此之外，本发明中所设计的有机骨架材料基质为生物相容性极好的有机硅胶，而所选用的液体填充物也均具有良好的生物相容性，因而，此材料在生物材料以及生命科学快速发展的今天应具有巨大的应用价值和市场潜力。
附图说明:
图1为本发明中液滴在有机硅网络骨架中固定和变形示意图；
图2为本发明中各向异性自增强材料有机硅胶材料结构的制备示意图；
图3实施例1中所制备得到的向异性自增强有机硅胶复合薄膜的械性能测试结果；
图4实施例2中所制备得到的向异性自增强有机硅胶复合薄膜的械性能测试结果；
图5实施例3中所制备得到的向异性自增强有机硅胶复合薄膜的械性能测试结果；
图6实施例4中所制备得到的向异性自增强有机硅胶复合薄膜的械性能测试结果；
图7实施例5中所制备得到的向异性自增强有机硅胶复合薄膜的械性能测试结果。
注：(图中样品命名原则：PDMS-填充液体-交联剂/单体-拉伸比例(％)-液体/单体-测试方向。)
具体实施方式：
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
一种具有各向异性自增强有机硅胶复合材料，其包括以下原料：按质量百分比计算，含有有机硅聚合物单体(83.4％)、有机硅交联剂(8.3％)、液体填充物质(8.3％)。
有机硅聚合物单体为Sylgard184 base,有机硅交联剂为Sylgard184 linker。
液体填充物质为丙三醇。
各向异性自增强有机硅胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有Pt催化剂的有机硅聚合物单体(83.4wt％)、有机硅交联剂(8.3wt％)、液体填充物质(8.3wt％)充分混合后，之后于100℃下反应0.17h得到预聚合材料；
(2)对所述预聚合材料进行拉伸100％,之后于100℃下进行进一步的2h聚合反应，得到具有各向异性自增强有机硅胶复合材料。沿材料的不同方向进行拉伸测试，表征其在不同方向上的杨氏模量强度、断裂强度和最大拉伸比例。其具体机械性能结果如图3所示。
实施例2：
一种具有各向异性自增强有机硅胶复合材料，其包括以下原料：按质量百分比计算，含有有机硅聚合物单体(84.5％)、有机硅交联剂(7％)、液体填充物质(8.5％)。
有机硅聚合物单体为Sylgard184 base(Dow Corning),有机硅交联剂为Sylgard184 linker(Dow Corning)。
液体填充物质为丙三醇。
各向异性自增强有机硅胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有Pt催化剂的含有有机硅聚合物单体(84.5wt％)、有机硅交联剂(7wt％)、液体填充物质(8.5wt％)。充分混合后，之后于25℃下反应24h得到预聚合材料；
(2)对所述预聚合材料进行拉伸100％,之后于100℃下进行进一步的聚合2h，得到具有各向异性自增强有机硅胶复合材料。所得材料的机械性能及各向异性结果如图4所示。
实施例3：
一种具有各向异性自增强有机硅胶复合材料，其包括以下原料：按质量百分比计算，含有有机硅聚合物单体(86％)、有机硅交联剂(5.4％)、液体填充物质(8.6％)。
有机硅聚合物单体为Sylgard184 base(Dow Corning),有机硅交联剂为Sylgard184 linker(Dow Corning)。
液体填充物质为丙三醇。
各向异性自增强有机硅胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将有机硅聚合物单体(86wt％)、有机硅交联剂(5.4wt％)、液体填充物质(8.6wt％)充分搅拌混合，之后于100℃下反应0.18h得到预聚合材料；
(2)对所述预聚合材料进行拉伸100％,之后于100℃下进行进一步的聚合2h，得到具有各向异性自增强有机硅胶复合材料。所得材料在不同方向上的机械性能变化如图5所示。
实施例4：
一种具有各向异性自增强有机硅胶复合材料，其包括以下原料：按质量百分比计算，含有有机硅聚合物单体(71.4％)、有机硅交联剂(7.1％)、液体填充物质(21.5％)。
有机硅聚合物单体为Sylgard184 base(Dow Corning),有机硅交联剂为Sylgard184 linker(Dow Corning)。
液体填充物质为丙三醇。
各向异性自增强有机硅胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有少许Pt催化剂的有机硅聚合物单体(71.4wt％)、有机硅交联剂(7.1wt％)、液体填充物质(21.5wt％)充分搅拌混合，之后于100℃下反应0.17h得到预聚合材料；
(2)对所述预聚合材料进行拉伸100％,之后于100℃下进行进一步的聚合2h，得到具有各向异性自增强有机硅胶复合材料。所得材料的机械性能结果如图6所示。
实施例5：
一种具有各向异性自增强有机硅胶复合材料，其包括以下原料：按质量百分比计算，含有有机硅聚合物单体(84.5％)、有机硅交联剂(7％)、液体填充物质(8.5％)。
有机硅聚合物单体为聚甲基乙烯基硅氧烷GEL-VMS-T11(gelest,4wt％)和Sylgard184 base(Dow Corning,80.5wt％)的混合物,有机硅交联剂为Sylgard184 linker(Dow Corning)。
液体填充物质为丙三醇。
各向异性自增强有机硅胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有Pt催化剂的含有有机硅聚合物单体(84.5wt％)、有机硅交联剂(7wt％)、液体填充物质(8.5wt％)。充分混合后，之后于100℃下反应0.18h得到预聚合材料；
(2)对所述预聚合物材料进行拉伸60％,之后于100℃下进行进一步聚合2h，得到具有各向异性自增强有机硅胶复合材料。所得材料的机械性能如图7所示。
实施例6：
一种具有各向异性自增强有机硅胶复合材料，其包括以下原料：按质量百分比计算，含有有机硅聚合物单体(84.5％)、有机硅交联剂(7％)、液体填充物质(8.5％)。
有机硅聚合物单体为甲基丙烯酰氧丙基双封端聚二甲基硅氧烷(gelest，DMS-R31,2wt％)和Sylgard184 base(Dow Corning,82.5wt％)的混合物,有机硅交联剂为Sylgard184 linker(Dow Corning)。
液体填充物质为植物油(玉米胚芽油)。
各向异性自增强有机硅胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有Pt催化剂的含有有机硅聚合物单体(84.5wt％)、有机硅交联剂(7wt％)、液体填充物质(8.5wt％)。充分混合后，之后于100℃下反应0.18h得到预聚合材料；
(2)对所述预聚合材料进行拉伸100％,之后于25℃下进行进一步的聚合72h，得到具有各向异性自增强有机硅胶复合材料。

Claims (6)

1.一种各向异性自增强有机硅复合材料，其特征在于，其原料组分及各组分的质量百分含量分别为:有机硅聚合物单体71%-86%、有机硅交联剂5%-9%、液体填充物质8%-22%；其中所述的机硅聚合物单体为含不饱和官能团的线性有机硅高分子化合物；所述液体填充物质为生物相容性液体；其中所述的生物相容性填充液体为丙三醇或植物油；所述的各向异性自增强有机硅复合材料由以下方法制备得到，其具体步骤如下：
(1) 将有机硅聚合物单体、有机硅交联剂和液体填充物质按原料配比混合并加热反应，得到预聚合材料；
(2)对所述预聚合材料进行拉伸后进行进一步的加热聚合，得到各向异性自增强有机硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的各向异性自增强有机硅复合材料，其特征在于，所述的含不饱和官能团的线性有机硅高分子化合物为聚甲基乙烯基硅氧烷GEL-VMS-T11、Sylgard184或甲基丙烯酰氧丙基双封端聚二甲基硅氧烷DMS-R31。
3.根据权利要求1所述的各向异性自增强有机硅复合材料，其特征在于，所述的有机硅交联剂为Sylgard184。
4.一种制备如权利要求1所述的各向异性自增强有机硅胶复合材料的方法，其具体步骤如下：
(1) 将有机硅聚合物单体、有机硅交联剂和液体填充物质按原料配比混合并加热反应，得到预聚合材料；
(2)对所述预聚合材料进行拉伸后进行进一步的加热聚合，得到各向异性自增强有机硅复合材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中加热反应的加热温度为25℃ -100℃ ，加热时间为0.15h-24h。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的拉伸为将所得到的预聚薄膜材料在外力作用下拉伸比例为30%-100%；拉伸后进行进一步的加热聚合的加热温度为25℃ -100℃ ，聚合时间为2h-72h。
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