CN107861544B - 控制材料内应力分布的方法以及信息读取的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种控制材料内应力分布的方法，包括如下步骤：1)制备含有可逆交换键的交联聚合物；2)针对交联聚合物施加外力，使其产生一定的应变；3)在维持交联聚合物应变的状态下，对交联聚合物的特定区域进行选择性加热。该方法将现有技术中认为的不利因素内应力进行控制和利用。本发明还提供一种在偏振光场中进行信息读取的方法，该方法处理后的交联聚合物在自然光下是透明的，只有在偏振光下才能读取其中的信息，具有一定的隐蔽性。

Description

控制材料内应力分布的方法以及信息读取的方法
技术领域
本发明涉及交联聚合物的应用领域，具体涉及一种控制材料内应力分布的方法以及信息读取的方法。
背景技术
应力是指单位面积里物体所受的力，它强调的是物体内部的受力状况。一般物体在受到外力作用下，其内部就会产生抵抗外力的应力；物体在不受外力作用的情况下，内部固有的应力叫内应力，它是由于物体内部各部分发生不均匀的塑性变形而产生的。
按照内应力作用的范围，可将它分为三类：第一类内应力(宏观内应力)，即由于材料各部分变形不均匀而造成的宏观范围内的内应力；第二类内应力(微观内应力)，即物体的各晶粒或亚晶粒(自然界中，绝大多数固体物质都是晶体)之间不均匀的变形而产生的晶粒或亚晶粒间的内应力；第三类内应力(晶格畸变应力)，即由于晶格畸变，使晶体中一部分原子偏离其平衡位置而造成的内应力，它是变形物体(被破坏物体)中最主要的内应力。
在聚合物的加工过程中，内应力被普遍认为是有害的，这是因为塑料制品残留的内应力会在使用过程中导致应力开裂和翘曲变形等现象的发生。产生这种现象的实质为大分子链在熔融加工过程中形成的不平衡构象，这种不平衡构象在冷却固化时不能立即恢复到与环境条件相适应的平衡构象，这种不平衡构象的实质为一种可逆的高弹形变，而冻结的高弹形变平时以位能形式贮存在塑料制品中，在适宜的条件下，这种被迫的不稳定的构象将向自由的稳定的构象转化，位能转变为动能而释放。当大分子链间的作用力和相互缠结力承受不住这种动能时，内应力平衡即遭到破坏，塑料制品就会产生应力开裂及翘曲变形等现象。
内应力还会对聚合物材料的力学性能、光学性能、电学性能等产生极大的影响。虽然内应力在聚合物加工过程中是一个不利因素，但究其原因是因为加工过程中的内应力是不可控的，我们无法预知这种残留内应力会对材料的性能产生什么影响。如果能够控制应力在材料内部的分布，不仅可以很好地解决这个问题，更重要的是可以给我们提供一种控制聚合物材料光学性能、电学性能、力学性能等的新方法，这将为众多领域提供一种新的解决方案。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种控制材料内应力分布的方法，将现有技术中认为的不利因素内应力进行控制和利用。
本发明所提供的技术方案为：
一种控制材料内应力分布的方法，包括如下步骤：
1)制备含有可逆交换键的交联聚合物；
2)针对交联聚合物施加外力，使其产生一定的应变；
3)在维持交联聚合物应变的状态下，对交联聚合物的特定区域进行选择性加热。
上述技术方案中，含有可逆交换键的交联聚合物通过外力产生一定形变从而在内部形成内应力，此时，对交联聚合物的特定区域进行选择性加热，加热的部分材料内部的可逆交换键被激活，发生断裂-重组，聚合物网络的拓扑结构发生重排从而使该区域的内应力得到松弛、耗散。未加热的区域，聚合物网络结构保持不变，内应也维持不变。所以，通过对特定区域进行选择性加热，就能控制聚合物材料内部的应力分布。更进一步，通过控制温度的高低，可以控制该区域应力松弛的程度。所以，通过上述加热方式，可以精确地控制特定区域内应力的有无和大小。
其中，步骤1)中可逆交换键是一类在特定温度下发生断裂-重组的动态化学键，包含但不仅限于：D-A反应键、酯键、氨酯键、脲键、金属配位键、氢键。所述含有可逆交换键的交联型聚合物可以为聚氨酯树脂、聚氨酯脲树脂、酸/酸酐固化环氧树脂、有机硅树脂或其他链上含有酯键、氨酯键、脲键、硅氧键、氢键、金属配位键、D-A反应键的交联聚合物。
优选的，所述步骤1)中的交联聚合物可以为薄膜等不同的形状。
含有可逆交换键的交联聚合物的制备方法可以采用现有技术中的制备方法。
优选的，含有可逆交换键的交联型聚合物由含有可逆交换键的前驱体与相应的交联剂反应而成。
优选的，所述含有可逆交换键的前驱体为饱和聚酯多元醇、含端双键的饱和聚酯、不饱和聚酯、反应型聚硅氧烷、含有氢键的反应型单体、含有金属配位键的反应型单体、含有D-A反应键的反应型单体的一种或多种。
作为优选，所述饱和聚酯多元醇可以选自聚乙二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇中的一种或多种。此时，交联剂可以选自能与多元醇反应的多元酸、多元异氰酸酯等。作为优选，交联剂可以使用多元异氰酸酯，包括但不限于以下化合物：二苯基甲烷二异氰酸酯、聚六亚甲基二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、HDI三聚体等。
作为优选，所述含端双键的饱和聚酯可以选自聚己内酯二丙烯酸酯。此时，交联剂可以使用多巯基化合物，包括但不限于以下化合物：四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。
作为优选，所述不饱和聚酯可以选自邻苯型和间苯型不饱和聚酯低聚物、对苯型不饱和聚酯低聚物、双酚A型不饱和聚酯低聚物、阻燃性不饱和聚酯低聚物及其他特殊功能型不饱和聚酯低聚物。此时，交联剂可以选自含双键化合物，包括但不限于以下化合物：苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯等。
作为优选，所述反应型聚硅氧烷可以选自含乙烯基的聚硅氧烷、含硅氢键的聚硅氧烷、含巯基的聚硅氧烷、含(甲基)丙烯酸酯键的聚硅氧烷、含氨基聚硅氧烷、含环氧基聚硅氧烷。上述反应型聚硅氧烷可以通过特定的化学反应交联形成含硅氧键的热固性有机硅树脂。含乙烯基的聚硅氧烷可以在金属催化剂存在下与含硅氢键的聚硅氧烷进行硅氢加成反应而交联。含巯基的聚硅氧烷可以与含乙烯基的聚硅氧烷进行thiol-ene反应而交联，也可以与含(甲基)丙烯酸酯键的聚硅氧烷进行迈克尔加成反应而交联。含氨基聚硅氧烷可以与含环氧基聚硅氧烷进行反应而交联。另外，含有烷氧基的硅氧烷，如烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷等也可以通过烷氧基之间的水解缩合反应形成热固性有机硅树脂。
所述反应型氢键聚合物由含有氢键的单体或者前驱体通过化学反应合成。作为优选，含有氢键的单体可以选自含巯基、(甲基)丙烯酸酯键、氨基或者环氧基等的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(如式Ⅰ)，这些单体与其他反应型单体可以通过特定的化学反应交联形成热固性超分子树脂。含巯基的氢键聚合物可以与含乙烯基的交联剂进行thiol-ene反应而交联，也可以与含(甲基)丙烯酸酯键的交联剂进行迈克尔加成反应而交联。含氨基的氢键聚合物可以与含环氧基的交联剂进行反应而交联。
Figure BDA0001429620860000051
其中，R＝-SH,-CH2＝CH-,-NH2,-(CHCH2O)。
所述反应型金属配位聚合物由含有金属配位键的单体或者前驱体通过化学反应合成。作为优选，含有金属配位键的单体可以选自含巯基、(甲基)丙烯酸酯键、氨基或者环氧基等的4'-氯-2,2':6',2”-三联吡啶(如式Ⅱ)，这些单体与其他反应型单体可以通过特定的化学反应交联形成含金属配位键的热固性超分子树脂。含巯基的金属配位聚合物可以与含乙烯基的交联剂进行thiol-ene反应而交联，也可以与含(甲基)丙烯酸酯键的交联剂进行迈克尔加成反应而交联。含氨基的金属配位聚合物可以与含环氧基的交联剂进行反应而交联。
Figure BDA0001429620860000052
其中，R＝-SH,-CH2＝CH-,-NH2,-(CHCH2O)。
所述反应型D-A键聚合物由含有D-A反应键的单体或者前驱体通过化学反应合成。作为优选，含有D-A反应键的单体可以选自含巯基、(甲基)丙烯酸酯键、氨基或者环氧基等的D-A单体(如式Ⅲ)，这些单体与其他反应型单体可以通过特定的化学反应交联形成含D-A反应键的热固性超分子树脂。含巯基的D-A键聚合物可以与含乙烯基的交联剂进行thiol-ene反应而交联，也可以与含(甲基)丙烯酸酯键的交联剂进行迈克尔加成反应而交联。含氨基的D-A键聚合物可以与含环氧基的交联剂进行反应而交联。
Figure BDA0001429620860000061
其中，R＝-SH,-CH2＝CH-,-NH2,-(CHCH2O)。
优选的，所述含有可逆交换键的交联型聚合物也可以由不含有可逆交换键的前驱体与相应的交联剂通过反应生成可逆交换键而成。
优选的，所述不含有可逆交换键的前驱体为环氧基化合物，通过环氧基化合物与适当交联剂反应生成酯键作为交联点位而得。
作为优选，上述环氧基化合物可以选自酚醛环氧树脂、双酚A二环氧甘油醚、双酚F二环氧甘油醚、季戊四醇四环氧甘油醚、四溴双酚A二环氧甘油醚、1，6-己二醇二环氧甘油醚、双酚A聚乙二醇二环氧甘油醚、环氧化多不饱和脂肪酸、环氧化植物油及其混合物等。此时，可以选择合适的多元酸或者酸酐来与上述环氧化合物进行开环反应生成酯基，作为聚合物的交联点位，同时作为体系内的可逆交换键。进一步优选，上述多元酸可以选自包含2～40个碳原子的脂肪族二酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、葵二酸、十二烷二酸等)及其混合物，不饱和脂肪酸(十一碳烯酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、二十二碳烯酸等)的低聚物，也可选自包含2～40个碳原子的芳香族二酸(如邻苯二酸、偏苯三酸、对苯二酸或萘二甲酸等)及其混合物；进一步优选，酸酐可以选自邻苯二酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二酸酐、十二碳烯基丁二酸酐、戊二酸酐等。
当上述交联聚合物中的可逆交换键为酯键、氨酯键、脲键、硅氧键时，聚合物体系中可选择性地引入键交换催化剂。键交换催化剂优选为辛酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]葵-5-烯、苄基二甲基酰胺中的一种或多种。键交换催化剂的含量为0.01-5wt％。
当上述交联聚合物中的可逆交换键为D-A反应键、氢键、金属配位键时，无须引入催化剂。
优选的，所述步骤2)中施加外力时：如果交联聚合物的Tg高于室温，交联聚合物产生应变后，通过将温度降至Tg以下固定应变，并撤去外力；反之，则需一直维持外力以保持应变。
步骤2)中外力手段是通过后处理的方式将应力引入材料内部，例如通过拉伸、压缩、扭曲等方式处理材料，使其发生变形的同时引入内应力。如果该交联聚合物具有一个高于室温的玻璃化转变温度(Tg)，则首先应将该交联聚合物加热至Tg以上再施加外力，产生一定应变之后，材料内部形成的内应力可以通过降温至Tg以下而固定下来，不需要持续施加外力；相反的，如果该交联聚合物的Tg低于室温，即在室温下处于橡胶态，此时外力需持续施加以维持内应力，否则内应力会因为材料的回弹而消失。
对上述含有可逆交换键的交联聚合物施加外力后，聚合物材料就会产生对应的内应力，此时，关键的步骤就是在维持内应力的状态下对特定的区域进行选择性的加热。加热的温度根据交联聚合物中所含的可逆交换键的不同而不同。可逆交换键之间的断裂-重组是一个动力学控制的过程，温度越高，键的交换速度越快。对于具有高于室温Tg的交联聚合物来说，在Tg以下，聚合物链段运动能力弱，键交换可以忽略不计，至少需要加热到Tg以上才能激活可逆交换键。
优选的，所述步骤3)中选择性加热为：采用激光按照一定路径点扫描加热。采用在选择性激光烧结这种3D打印技术中使用的激光器，结合振镜和计算机辅助系统，就可以实现按照一定路径在上述聚合物材料表面进行选择性的加热。通过控制激光器的功率和扫描的速度可以准确地调控加热的功率，也即聚合物材料的温度。
本申请中也使用数字化光源加热方式，即加热的区域、加热程度可以通过计算机辅助控制。数字化加热具体可以采用如下几种方法：
优选的，所述步骤3)中选择性加热为：使用数字化红外面光源直接区域化加热。红外线具有很强的热效应，可以用于对聚合物材料进行非接触加热。利用基于德州仪器红外数字光处理系统(NIR DLP)的投影仪，由计算机控制投射出的红外光线的图案和强度，就可以实现加热区域及加热程度的数字化控制。
优选的，所述步骤1)中制备含有可逆交换键的交联聚合物时，在交联聚合物的内部或者表面引入光产热剂；所述步骤3)中选择性加热为：选择跟所述光产热剂匹配的数字化光源间接区域化面投影加热。
为了提高上述激光或者红外加热的热效应，可以在前述含有可逆交换键的交联聚合物体系中引入光产热剂。上述光产热剂可以在聚合物合成过程中加入或在聚合物合成后通过溶液沉积或喷雾沉积于聚合物表面。选择跟上述光产热剂匹配的数字化面光源通过光热效应间接区域化加热交联聚合物。作为优选，可以选择波长大于800nm的数字化面光源。
优选的，所述步骤1)中制备含有可逆交换键的交联聚合物时，在交联聚合物表面沉积区域化的光产热剂；所述步骤3)中选择性加热为：选择跟所述光产热剂匹配的光源进行全局照射。
光产热剂是一类能够高效地将特定波长的光转化为热能的物质，包括碳材料、金属、稀土元素有机配体等几类。优选的，所述光产热剂选自石墨、碳纳米管、石墨烯，或者金、钕、铱、钐的有机配体。
优选的，所述在交联聚合物表面沉积区域化的光产热剂具体包括：将所述光产热剂配制成喷墨打印机的墨粉，通过计算机图形辅助软件在交联聚合物表面打印出特定图案的灰度图。
本发明还提供一种在偏振光场中进行信息读取的方法，包括如下步骤：
1)制备含有可逆交换键的交联聚合物薄膜；
2)针对交联聚合物薄膜施加外力，使其产生一定的应变；
3)在维持交联聚合物薄膜应变的状态下，对交联聚合物薄膜的特定区域进行选择性加热；
4)将交联聚合物薄膜置于偏振光源前，利用偏振片观察记录交联聚合物薄膜显示的图案。
上述的技术方案中基于光弹性现象，有些本来是光各向同性的非晶体，如环氧树脂、有机玻璃、聚碳酸脂等，在不受外力时没有双折射现象。然而当其承受外力时，就呈现光的各向异性，发生双折射现象，而当外力撤除时，又回复原各向同性，这种现象称为暂时双折射。
通过区域化地控制材料内应力的分布，就可以区域化控制材料双折射现象的有无与大小，而在偏振光场(暗场)下有应力分布的部分，由于双折射现象的出现就会出现颜色，并且应力大小不同颜色及强度不同；没有应力分布的部分仍旧保持各向同性，就不会有颜色(即黑色)。
优选的，在偏振光场中进行信息读取的方法，包括如下步骤：
1)制备含有可逆交换键的交联聚合物薄膜；
2)将光产热剂配制成喷墨打印机的墨粉，使用喷墨打印机在交联聚合物薄膜的表面上打印灰度图；
3)针对交联聚合物薄膜施加外力，使其产生一定的应变；
4)在维持交联聚合物薄膜应变的状态下，对交联聚合物薄膜的特定区域进行选择性的加热；
5)将交联聚合物薄膜置于偏振光源前，利用偏振片观察记录交联聚合物薄膜显示的图案。
控制材料内应力的方法是基于激光打印技术。所需的激光打印机精度通常在300dpi以上，所用的油墨是基于碳粉，并具有光热效应(即在红外辐射下会升高温度)，并且灰度越高(即越黑)，光热效应越强，在红外辐射下温度就越高，灰度越低(即越白)，光热效应越弱，在红外辐射下温度就越低。也就是说可以通过激光打印技术来区域化地控制温度，对于存在内应力的可控内应力材料，温度越高应力松弛越快，温度越低应力松弛越慢。由此不仅可以区域化控制材料内应力的有无，还能控制内应力的大小。
通过计算机控制图案的灰度分布，在聚合物膜表面打印出特定的灰度图，这样的已经引入内应力的聚合物膜在红外光照射下，就可以形成该图案的应力图，灰度高的区域应力小，灰度低的区域应力大。将油墨擦除后，材料在自然光下仍然保持无色透明状态，而在偏振光场下(暗场)，就会显现出颜色，不同的应力对应不同的颜色，最终应力图会显现为具有颜色的图案。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明所提供的方法能够控制交联聚合物的内应力分布，将现有技术中认为的不利因素内应力进行控制和利用。
(2)本发明所提供的方法处理后的交联聚合物，在自然光下是透明的，只有在偏振光下才能读取其中的信息，具有一定的隐蔽性。
(3)本发明所提供的方法处理后的交联聚合物，可以被重复多次擦除，并重新写入信息，循环次数理论上没有上限。
(4)本发明所提供的方法操作简单，适合对安全性要求高的信息记录。
附图说明
图1为实施例1中合成的材料打印机油墨的光热效应；
图2为实施例1中合成的材料在不同温度下的应力松弛曲线；
图3为实施例1中合成的材料打印的自然光下不可见(左)偏正光场下可见(右)的图案；
图4为实施例2中合成的材料打印的自然光下不可见(左)偏正光场下可见(右)的图案；
图5为实施例3中合成的材料打印的自然光下不可见(左)偏正光场下可见(右)的图案；
图6为实施例4中合成的材料打印的自然光下不可见(左)偏正光场下可见(右)的图案；
图7为实施例5中合成的材料打印的自然光下不可见(左)偏正光场下可见(右)的图案。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围。
实施例1(饱和聚酯体系1)
原料：聚己内酯二丙烯酸酯(PCLDA)：Mw＝10000，Sigma-Aldrich公司；2-(9-氧占吨-2-基)丙酸1,5,7-三氮双环[4.4.0]癸-5-烯盐：TCI公司；四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(Tetrathiol)：Sigma-Aldrich公司；二甲基甲酰胺(DMF)：Sigma-Aldrich公司。
制备方法：将2mmol的聚己内酯二丙烯酸酯和1mmol四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯溶解在15ml二甲基甲酰胺中，其中PCLDA与Tetathiol的加入量为其中双键与巯基摩尔比为1:1，加热至90℃溶解后，加入2-(9-氧占吨-2-基)丙酸1,5,7-三氮双环[4.4.0]癸-5-烯盐(其加入量为体系总质量的2％)，搅拌使其完全溶解。将上述溶液注射入密封玻璃槽中，与80℃下放置6小时，固化后取出并置于真空干燥箱中，80℃下干燥24小时。
应力调节与观察：
将上述聚合物膜放入喷墨打印机中打印出特定的灰度图案，然后加热至70℃，单轴拉伸，降温，撤去外力。将薄膜置于红外灯泡下(808nm)加热特定时间。
图1为打印有灰度图案的薄膜在红外灯泡照射5min后的温度升高情况，灰度越大，温度升高越大。当灰度为1时，温度升高至120℃，灰度为0时温度为38℃左右。
图2为一定应变的交联聚合物在不同温度下的应力松弛情况。温度越高，应力松弛越快。100℃是只需10min应力就能完全松弛，90℃时则需25min左右才能松弛完。所以可以通过控制温度及时间来控制不用的松弛程度。
将薄膜置于偏振光源前方，使用偏振片进行观察，结果如图3所示，可知材料在自然光下保持无色透明状态(左图)，而在偏振光场下(暗场)，就会显现出颜色和形状，具体形状为蝴蝶(右图)。
实施例2(饱和聚酯体系2)
原料：聚己内酯二丙烯酸酯(PCLDA)：Mn＝10,000，Sigma-Aldrich公司；2-(9-氧占吨-2-基)丙酸1,5,7-三氮双环[4.4.0]癸-5-烯盐：TCI公司；丙烯酸正丁酯(BA):Sigma-Aldrich公司；过氧化二苯甲酰(BPO)：Sigma-Aldrich公司二甲基甲酰胺(DMF)：Sigma-Aldrich公司。
制备方法：将1g的聚己内酯二丙烯酸酯和2g的丙烯酸正丁酯溶解在10ml二甲基甲酰胺中，加热至80℃。之后加入过氧化二苯甲酰(其加入量为体系总质量的1％)、2-(9-氧占吨-2-基)丙酸1,5,7-三氮双环[4.4.0]癸-5-烯盐(其加入量为体系总质量的1％)。将上述溶液注射入密封玻璃槽中，与120℃下放置1.5小时后，再升温至140℃放置4小时，固化后取出并置于真空干燥箱中，80℃下干燥24小时。
应力调节与观察：
将上述聚合物膜加热至60℃，单轴拉伸，降温，撤去外力。使用激光按照特定路径在薄膜表面进行扫描加热。
置于偏振光源前方，使用偏振片进行观察，结果如图4所示，可知材料在自然光下保持无色透明状态(左图)，而在偏振光场下(暗场)，就会显现出颜色和形状，具体形状为花朵(右图)。
实施例3(不饱和聚酯体系)
原料：苯乙烯：Sigma-Aldrich公司；不饱和聚酯低聚物：邻苯型，顺酐含量为15wt％；2-(9-氧占吨-2-基)丙酸1,5,7-三氮双环[4.4.0]癸-5-烯盐：TCI公司；过氧化环己酮(UV-184)：阿拉丁试剂(上海)有限公司；环烷酸钴：阿拉丁试剂(上海)有限公司。
制备方法：将7g不饱和聚酯低聚物(邻苯型，不饱和顺酐含量为15wt％)、3.5g苯乙烯、0.1g过氧化环己酮、0.1g环烷酸钴和0.3g 2-(9-氧占吨-2-基)丙酸1,5,7-三氮双环[4.4.0]癸-5-烯盐在室温下混合均匀，倒入铝盘中，置于烘箱，50℃反应3小时，再升温至80℃反应6小时，冷却后即得热固性的不饱和聚酯树脂。
应力调节与观察：
将上述聚合物膜放入喷墨打印机中打印出特定的灰度图案，然后加热至80℃，单轴拉伸，降温，撤去外力。将薄膜置于红外灯泡下(808nm)加热特定时间。
置于偏振光源前方，使用偏振片进行观察，结果如图5所示，可知材料在自然光下保持无色透明状态(左图)，而在偏振光场下(暗场)，就会显现出颜色和形状，具体形状为二维码(右图)。
实施例4(聚氨酯体系1)
原料：聚己内酯二醇(PCL diol)：Mn＝10000，Sigma-Aldrich公司；聚六亚甲基二异氰酸酯：Sigma-Aldrich公司；2-(9-氧代占吨-2-基)丙酸1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯盐：TCI公司；丙三醇：Sigma-Aldrich公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)：TCI公司；二甲基甲酰胺(DMF)：Sigma-Aldrich公司；纳米碳管(光产热剂)：苏州先丰纳米。
制备方法：称取0.3mmol聚己内酯二醇、0.3mmol丙三醇和0.6mmol聚六亚甲基二异氰酸酯在15ml二甲基甲酰胺中(其中聚己内酯二醇与聚六亚甲基二异氰酸酯的质量比为其中羟基与异氰酸酯基摩尔比为1：1)，加热至80℃溶解。依次加入二月桂酸二丁基锡(其加入量为体系总质量的1％)和2-(9-氧代占吨-2-基)丙酸1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯盐(其加入量为体系总质量的1％)，搅拌使其完全溶解。将上述溶液倒入密封玻璃槽中，与80℃下放置7小时，固化后取出并置于真空干燥箱中，80℃下干燥24小时。
应力调节与观察：
将上述聚合物膜加热至40℃，单轴拉伸，降温，撤去外力。使用数字化DLP投影仪在薄膜上投射特定图案。
置于偏振光源前方，使用偏振片进行观察，结果如图6所示，可知材料在自然光下保持无色透明状态(左图)，而在偏振光场下(暗场)，就会显现出颜色和形状，具体形状为玫瑰花(右图)。
实施例5(聚氨酯体系2)
原料：聚乙二醇(PEG diol)：Mn＝2000，Sigma-Aldrich公司；聚六亚甲基二异氰酸酯：Sigma-Aldrich公司；2-(9-氧代占吨-2-基)丙酸1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯盐：TCI公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)：TCI公司；二甲基甲酰胺(DMF)：Sigma-Aldrich公司。
制备方法：称取0.3mmol的聚乙二醇和0.2mmol聚六亚甲基二异氰酸酯在10ml二甲基甲酰胺中(其中聚乙二醇与聚六亚甲基二异氰酸酯的质量比为其中羟基与异氰酸酯基摩尔比为1：1)，加热至80℃溶解。依次加入二月桂酸二丁基锡(其加入量为体系总质量的0.5％)和2-(9-氧代占吨-2-基)丙酸1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯盐(其加入量为体系总质量的2％)，搅拌使其完全溶解。将上述溶液倒入密封玻璃槽中，与80℃下放置6小时，固化后取出并置于真空干燥箱中，80℃下干燥24小时。
应力调节与观察：
将上述聚合物膜加热至40℃，单轴拉伸，降温，撤去外力。使用数字化近红外DLP投影仪在薄膜上投射特定图案。
置于偏振光源前方，使用偏振片进行观察，结果如图7所示，可知材料在自然光下保持无色透明状态(左图)，而在偏振光场下(暗场)，就会显现出颜色和形状，具体形状为浙江大学logo(右图)。
实施例6(无定型聚氨酯)
原料：聚乙二醇(PEG diol)：Mn＝200，Sigma-Aldrich公司；N,N,N,N-四(2-羟基丙基)乙二胺(HPED):Sigma-Aldrich公司；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)：Sigma-Aldrich公司；2-(9-氧代占吨-2-基)丙酸1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯盐：TCI公司；二甲基甲酰胺(DMF)：阿拉丁试剂(上海)有限公司。
制备方法：称取0.4mmol的聚乙二醇、0.3mmol二苯基甲烷二异氰酸酯、0.6mol N,N,N,N-四(2-羟基丙基)乙二胺在15ml二甲基甲酰胺中，加热至80℃溶解。加入2-(9-氧代占吨-2-基)丙酸1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯盐(其加入量为体系总质量的1％)，搅拌使其完全溶解。将上述溶液倒入密封玻璃槽中，与80℃下放置7小时，固化后取出并置于真空干燥箱中，80℃下干燥24小时。
应力调节与观察：
将上述聚合物膜单轴拉伸，保持外力。使用激光按照特定路径在薄膜表面进行扫描加热。置于偏振光源前方，使用偏振片进行观察。
实施例7(环氧树脂体系1)
原料：双酚A二环氧甘油醚：Mw＝340，Sigma-Aldrich公司；戊二酸酐：Mw＝114，阿拉丁试剂(上海)有限公司；2-(9-氧代占吨-2-基)丙酸1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯盐：TCI公司；二甲基甲酰胺(DMF)：Sigma-Aldrich公司；制备方法：称取2mmol的双酚A二环氧甘油醚和2mmol戊二酸酐在30ml二甲基甲酰胺中加热至100℃溶解。加入2-(9-氧代占吨-2-基)丙酸1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯盐(其加入量为体系总质量的2％)，搅拌使其完全溶解。将上述溶液倒入密封聚四氟乙烯槽中，130℃固化4小时。
应力调节与观察：
将上述聚合物膜加热至120℃，单轴拉伸，降温，撤去外力。使用激光按照特定路径在薄膜表面进行扫描加热。置于偏振光源前方，使用偏振片进行观察。
实施例8(环氧树脂体系2)
原料：双酚A聚乙二醇二环氧甘油醚：阿拉丁试剂(上海)有限公司；邻苯二酸酐：阿拉丁试剂(上海)有限公司；2-(9-氧代占吨-2-基)丙酸1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯盐：TCI公司；二甲基甲酰胺(DMF)：阿拉丁试剂(上海)有限公司；
制备方法：称取2mmol的双酚A聚乙二醇二环氧甘油醚和2mmol邻苯二酸酐在30ml二甲基甲酰胺中加热至100℃溶解。加入2-(9-氧代占吨-2-基)丙酸1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯盐(其加入量为体系总质量的2％)，搅拌使其完全溶解。将上述溶液倒入密封聚四氟乙烯槽中，130℃固化4小时。
应力调节与观察：
将上述聚合物膜加热至90℃，单轴拉伸，降温，撤去外力。使用激光按照特定路径在薄膜表面进行扫描加热。置于偏振光源前方，使用偏振片进行观察。
实施例9(有机硅体系)
原料：184 Silicone Elastomer:Dow Corning公司；2-(9-氧占吨-2-基)丙酸1,5,7-三氮双环[4.4.0]癸-5-烯盐：TCI公司；
制备方法：将12g 184 Silicone Elastomer(主体树脂与固化剂比例10：1)、0.4g2-(9-氧呫吨-2-基)丙酸1,5,7-三氮双环[4.4.0]癸-5-烯盐在室温下混合均匀，倒入铝盘中，置于烘箱，100℃反应1小时，冷却后即得热固性的有机硅树脂。
应力调节与观察：
将上述聚合物膜单轴拉伸，保持外力。使用激光按照特定路径在薄膜表面进行扫描加热。保持外力，将薄膜置于偏振光源前方，使用偏振片进行观察。
实施例10(超分子体系)
原料：聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)，相对分子量700，阿拉丁公司；四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PTME)，SIGMA-ALDRICH公司；2,2’-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇(EDT)，SIGMA-ALDRICH公司；光引发剂(I2959)2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，，东京化成工业株式会社；甲基丙烯酸异氰基乙酯(IEMA)，百灵威公司；2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(MIS)，百灵威公司；N-N-二甲基甲酰胺(DMF)，国药集团化学试剂有限公司；二甲亚砜(DMSO)，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，国药集团化学试剂有限公司。
制备方法：
1、制备具有可反应集团的氢键单体(UPyMA)
将3.00g MIS加入到30ml DMSO中,在烧瓶中升温至140℃溶解完全，再加入3.72gIEMA反应10min，然后在水槽中急冷到室温析出沉淀并过滤，用乙醇洗涤沉淀并真空80℃干燥过夜，得到白色粉末。
反应过程如下：
Figure BDA0001429620860000181
2、制备聚合物膜
将0.400g UPyMA、0.087g PTME、0.130g EDT、0.250g PEGDA和0.006g光引发剂加入到2ml DMF中，即按UPyMA：PTME:EDT:PEGDA摩尔比为8:1:4:2进行配比，在90℃下通过磁力搅拌混合均匀，转移到培养皿中，光固化180秒，在100℃真空烘箱烘12小时成膜。
应力调节与观察：
将上述聚合物膜加热至70℃，单轴拉伸，降温，撤去外力。使用激光按照特定路径在薄膜表面进行扫描加热。置于偏振光源前方，使用偏振片进行观察。

Claims (5)

1.一种在偏振光场中进行信息读取的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备含有可逆交换键的交联聚合物；所述含有可逆交换键的交联型聚合物可以为聚氨酯树脂、聚氨酯脲树脂、酸/酸酐固化环氧树脂、有机硅树脂或其他链上含有酯键、氨酯键、脲键、硅氧键、氢键、金属配位键、D-A反应键的交联聚合物；
2)针对交联聚合物施加外力，使其产生一定的应变；
3)在维持交联聚合物应变的状态下，对交联聚合物的特定区域进行选择性加热；至少需要加热到Tg以上才能激活可逆交换键；
4)将交联聚合物薄膜置于偏振光源前，利用偏振片观察记录交联聚合物薄膜显示的图案；
所述步骤3)中选择性加热为：采用激光按照一定路径点扫描加热；
或所述步骤3)中选择性加热为：使用数字化红外面光源直接区域化加热；
或所述步骤1)中制备含有可逆交换键的交联聚合物时，在交联聚合物的内部或者表面引入光产热剂；所述步骤3)中选择性加热为：选择跟所述光产热剂匹配的数字化光源间接区域化面投影加热；
或所述步骤1)中制备含有可逆交换键的交联聚合物时，在交联聚合物表面沉积区域化的光产热剂；所述步骤3)中选择性加热为：选择跟所述光产热剂匹配的光源进行全局照射。
2.根据权利要求1所述的在偏振光场中进行信息读取的方法，其特征在于，所述光产热剂选自石墨、碳纳米管、石墨烯，或者金、钕、铱、钐的有机配体。
3.根据权利要求1所述的在偏振光场中进行信息读取的方法，其特征在于，所述在交联聚合物表面沉积区域化的光产热剂具体包括：将所述光产热剂配制成喷墨打印机的墨粉，通过计算机图形辅助软件在交联聚合物表面打印出特定图案的灰度图。
4.根据权利要求1所述的在偏振光场中进行信息读取的方法，其特征在于，所述步骤2)中施加外力时：如果交联聚合物的Tg高于室温，交联聚合物产生应变后，通过将温度降至Tg以下固定应变，并撤去外力；反之，则需一直维持外力以保持应变。
5.根据权利要求1所述的在偏振光场中进行信息读取的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备含有可逆交换键的交联聚合物薄膜；
2)将光产热剂配制成喷墨打印机的墨粉，使用喷墨打印机在交联聚合物薄膜的表面上打印灰度图；
3)针对交联聚合物薄膜施加外力，使其产生一定的应变；
4)在维持交联聚合物薄膜应变的状态下，对交联聚合物薄膜的特定区域进行选择性的加热；
5)将交联聚合物薄膜置于偏振光源前，利用偏振片观察记录交联聚合物薄膜显示的图案。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109094004B (zh) * 2018-10-17 2020-01-10 西安交通大学 一种预置内应力的4d打印工艺方法
CN112795196B (zh) * 2020-12-31 2022-10-28 南京工业大学 一种各向异性自增强有机硅复合材料及其制备方法
CN114773571B (zh) * 2022-04-13 2024-04-26 中国科学院化学研究所 一种金属配位聚氨酯复合材料及其制备方法和应用
CN116288226B (zh) * 2023-05-23 2023-08-18 江西兆驰半导体有限公司 一种电子束蒸镀金属膜层应力监控方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7060200B1 (en) * 1999-09-03 2006-06-13 Merck Patent Gmbh Multireactive polymerizable mesogenic compounds
US20070132156A1 (en) * 2005-12-13 2007-06-14 Robert Burgermeister Polymeric stent having modified molecular structures in selected regions of the hoops and method for making the same
CN201852743U (zh) * 2010-09-17 2011-06-01 中冶建筑研究总院有限公司 一种预应力钢材中温拉伸应力松弛试验机
CN102992601B (zh) * 2012-12-04 2015-05-13 张立国 一种预应力玻璃激光退应力加工方法
CN103323456B (zh) * 2013-07-05 2016-03-30 中国计量学院 基于fpga和偏振差分算法测量蓝宝石内应力分布的方法
CN104296905A (zh) * 2014-11-04 2015-01-21 苏州精创光学仪器有限公司 偏光仪测定玻璃内应力装置
CN105399966B (zh) * 2015-12-29 2017-11-03 哈尔滨工业大学 一种形状记忆聚合物的制备及其在4d打印上的应用
CN105601875A (zh) * 2016-01-26 2016-05-25 浙江大学 一种基于氨酯键/脲键交换的可塑性形状记忆聚合物体系及其应用方法
CN105713216B (zh) * 2016-01-28 2018-12-25 浙江大学 一种具有微纳结构的聚合物三维曲面的制备方法

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