CN105399966B - 一种形状记忆聚合物的制备及其在4d打印上的应用 - Google Patents

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Abstract

一种形状记忆聚合物的制备及其在4D打印上的应用，本发明涉及智能材料的4D打印领域，具体涉及一种形状记忆聚合物可应用于4D打印技术的领域。本发明的目的是为了解决形状记忆聚合物4D打印难以实现的技术问题。本发明的形状记忆聚合物是通过将夺氢型光引发剂和干燥的分子链中含活泼氢的物质按照一定的质量比溶于低沸点高挥发性有机溶剂中，经过超声处理得到形状记忆聚合物溶液。本发明制备的形状记忆聚合物用于4D打印技术是通过软件控制三维移动平台在x,y,z轴上的运动方向、运动速度及施加压力然后通过气泵对配有微型针头的高压点胶针筒施加压力，按构建的模型浇筑即可构建所需的三维结构。本发明的形状记忆聚合物用于4D打印上。

Description

一种形状记忆聚合物的制备及其在4D打印上的应用
技术领域
本发明涉及智能材料的4D打印领域，具体涉及一种形状记忆聚合物可应用于4D打印技术的领域。
背景技术
3D打印产业刚刚起步，4D打印概念已经破茧而出。4D是指在3D打印的基础上增加一个时间，从而变成4D技术。实际上，它就是一种采用了能自动变形材料的3D打印：科学家通过软件完成建模和设定时间后，用3D打印技术将一种变形材料初步打印成型，根据最初的设定，变形材料会在指定时间自动变形成所需要的形状。4D打印这项技术将给软件、机器人、艺术甚至太空探索等领域带来革命性的变化，4D打印所具有的潜在优势正在引起业界的高度关注。目前4D技术还停留在实验阶段，其瓶颈是还没有找到合适的智能材料，即能感知外部刺激，能够判断并进行适当处理的新型功能材料。
形状记忆聚合物是智能材料的一个重要分支。形状记忆聚合物在其初始形状被改变并固定为其他形状时，通过热、电、磁、光等外部刺激，能够主动自发地回复至其最初形状，而无需任何外力作用。形状记忆聚合物具有很多传统材料无法比拟的优点，如形变量大，使用方便；原料充足，品种多，形状记忆回复温度范围宽；质量轻，易包装运输；依靠物理环境刺激驱动，无需外力作用；价格便宜；耐腐蚀，电绝缘性和保温效果好等。加之其独特主动变形特性，形状记忆聚合物是实现4D打印技术的关键性材料之一。
尽管形状记忆聚合物在4D打印领域展示出了巨大的应用潜力与实用价值，但是其应用仍然处于起步阶段。重要的原因之一是因为受传统的成型加工工艺的影响，形状记忆聚合物材料通常被加工成板材、片材、膜等简单二维形状，难以实现形状记忆聚合物材料的三维成型。这在极大程度上影响和限制了4D打印技术的进一步发展。因此，开发能够三维成型的形状记忆聚合物材料与技术，对促进形状记忆材料领域及4D打印领域的发展是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是为了解决形状记忆聚合物4D打印难以实现的技术问题，提供了一种可用于4D打印的形状记忆聚合物的制备。同时，本发明的技术可适用于多种形状记忆聚合物4D打印，从而可以实现复杂三维形状记忆结构与器件的制备。
本发明的形状记忆聚合物的制备方法按以下步骤进行：
一、将分子链中含活泼氢的物质在温度为40℃～60℃的真空干燥箱内干燥12h～24h除水，最大限度地排除水分对实验的影响，得到干燥的分子链中含活泼氢的物质；
二、将夺氢型光引发剂和步骤一中得到干燥的分子链中含活泼氢的物质按照质量比(4～10):100溶于低沸点高挥发性有机溶剂中，制备分子链中含活泼氢的物质的浓度为25％～30％的溶液；然后将溶液静置12h～24h，待分子链中含活泼氢的物质全部溶解后，采用超声设备超声2h～6h使其分散均匀，制备得到形状记忆聚合物溶液，待用；在整个溶液制备过程中，采用封口膜将瓶盖处密封以防止溶剂挥发；同时将瓶身用不透明的锡纸遮住，以防止光照射；
本发明制备的形状记忆聚合物用于4D打印技术，具体按以下步骤实现：
一、将形状记忆聚合物溶液装入配有微型针头的高压点胶针筒内，并通过气泵对高压点胶针筒施加压力；通过软件控制三维移动平台在x,y,z轴上的运动方向和运动速度0.1mm/s-10mm/s，所述通过气泵对高压点胶针筒施加压力为50MPa-500MPa；在整个过程中，UV LED点光源一直照射挤出的溶液，以引发分子链段的交联反应，得到具有形状记忆效应的三维结构；(针筒内的溶液在高压的作用下会在微型针头内部形成毛细管剪切流，随后从微型针头中流出并释放内应力。在这个过程中，形状记忆微纳米复合材料溶液中的溶剂会蒸发，致使材料的硬度上升，所打印出的形状由液体变为固体)所述针头的内径为30um-250um；
二、将所制备的具有形状记忆效应的三维结构加热至其玻璃化转变温度(Tg)以上，改变形状固定为所需要的临时结构；保持外力降温至Tg以下使临时结构固定；在热激励下，相应的临时结构会恢复到初始的三维结构，具有形状记忆效应的三维结构被制造后仍然能够改变形态，显示出三维制品随时间动态变化的特性，至此完成4D打印。
所述的分子链中含活泼氢的物质为聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚氨酯、聚丙交酯-乙交酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯中的一种或多种混合物；
所述的夺氢型光引发剂为二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮的一种或多种混合物；
所述的低沸点高挥发性有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种混合物；
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
1.打印技术具有可设计性，可以实现多种形状记忆聚合物的3D打印，适用范围宽且广。
2.通过选用不同尺寸的打印针头，成型精度可从30um-250um可调，同时成型尺寸从微米级到毫米级不等。不仅可实现大尺寸三维结构的制备，同时也可实现微小尺寸三维结构的制备。加工精度高，成型尺寸范围广。
3.整个打印过程在室温下即可进行，无特殊环境要求，成本低，适于工艺要求。
附图说明
图1为实施例1制备的具有形状记忆聚合物的三维花型结构。
图2为实施例1制备的具有形状记忆聚合物的三维花型结构的初始形态图。
图3为实施例1制备的具有形状记忆聚合物的三维花型结构临时形态图。
图4为实施例1制备的具有形状记忆聚合物的三维花型结回复形态图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式的形状记忆聚合物的制备方法按以下步骤进行：
一、将分子链中含活泼氢的物质在温度为40℃～60℃的真空干燥箱内干燥12h～24h除水，最大限度地排除水分对实验的影响，得到干燥的分子链中含活泼氢的物质；
二、将夺氢型光引发剂和步骤一中得到干燥的分子链中含活泼氢的物质按照质量比(4～10):100溶于低沸点高挥发性有机溶剂中，制备分子链中含活泼氢的物质的浓度为25％～30％的溶液；然后将溶液静置12h～24h，待分子链中含活泼氢的物质全部溶解后，采用超声设备超声2h～6h使其分散均匀，制备得到形状记忆聚合物溶液，待用；在整个溶液制备过程中，采用封口膜将瓶盖处密封以防止溶剂挥发；同时将瓶身用不透明的锡纸遮住，以防止光照射；
所述的分子链中含活泼氢的物质为聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚氨酯、聚丙交酯-乙交酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯中的一种或多种混合物；
所述的夺氢型光引发剂为二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮的一种或多种混合物；
所述的低沸点高挥发性有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种混合物；
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述的分子链中含活泼氢的物质为聚乳酸。其他步骤与参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤二将夺氢型光引发剂和步骤一中得到干燥的分子链中含活泼氢的物质按照质量比7:100。其他步骤与参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤二分子链中含活泼氢的物质的浓度为28％。其他步骤与参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤二所述的夺氢型光引发剂为二苯甲酮。其他步骤与参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤二所述的低沸点高挥发性有机溶剂为二氯甲烷。其他步骤与参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式利用实施方式一制备的形状记忆聚合物用于4D打印技术，具体按以下步骤实现：
一、将形状记忆聚合物溶液装入配有微型针头的高压点胶针筒内，并通过气泵对高压点胶针筒施加压力；通过软件控制三维移动平台在x,y,z轴上的运动方向和运动速度0.1mm/s-10mm/s，所述通过气泵对高压点胶针筒施加压力为50MPa-500MPa；在整个过程中，UV LED点光源一直照射挤出的溶液，以引发分子链段的交联反应，得到具有形状记忆效应的三维结构；所述针头的内径为30um-250um；
二、将所制备的具有形状记忆效应的三维结构加热至其玻璃化转变温度(Tg)以上，改变形状固定为所需要的临时结构；保持外力降温至Tg以下使临时结构固定；在热刺激下，相应的临时结构会恢复到初始的三维结构，具有形状记忆效应的三维结构被制造后仍然能够改变形态，显示出三维制品随时间动态变化的特性，至此完成4D打印。
实施例1
一种形状记忆聚合物的制备方法按以下步骤进行：
一、将聚乳酸在温度为50℃的真空干燥箱内干燥12h除水，最大限度地排除水分对实验的影响，得到干燥的聚乳酸；
二、将二苯甲酮和步骤一中得到干燥的聚乳酸按照质量比(4～10):100溶于二氯甲烷中，制备聚乳酸的浓度为28％的溶液；然后将溶液静置15h，待聚乳酸全部溶解后，采用超声设备超声4h使其分散均匀，制备得到形状记忆聚合物溶液，待用；在整个溶液制备过程中，采用封口膜将瓶盖处密封以防止溶剂挥发；同时将瓶身用不透明的锡纸遮住，以防止光照射；
本实施例成功制得了可用于4D打印得光交联型形状记忆聚乳酸溶液。
利用制备的形状记忆聚合物用于4D打印技术，具体按以下步骤实现：
一、将形状记忆聚合物溶液装入配有微型针头的高压点胶针筒内，针头的内径为60um)并通过气泵对其施加压力；通过软件控制三维移动平台在x,y,z轴上的运动方向、运动速度5mm/s及施加压力200MPa即可构建所需的三维结构；在整个过程中，UV LED点光源用于照射挤出的溶液，以引发分子链段的交联反应，得到具有形状记忆效应的三维结构(如附图1所示)；
二、将所制备的具有形状记忆效应的三维结构加热至65℃以上，改变形状固定为所需要的临时结构；保持外力降温至65℃以下使临时结构固定；在外场刺激下，相应的临时结构会恢复到初始的三维结构，具有形状记忆效应的三维结构被制造后仍然能够改变形态，显示出三维制品随时间动态变化的特性，具体过程如图2所示，至此完成4D打印。
本实施例成功制备了具有形状记忆效应的三维结构，同时实现了光交联型聚乳酸的4D打印。所制备的基于光交联型形状记忆聚乳酸的三维结构玻璃化转变温度在65℃左右。将所得的三维花型形状记忆结构加热到65℃以上进行变形，冷却到室温使临时形状固定，再次加热到65℃以上时，经过2min左右的时间，发现临时形态重新恢复为初始的花型结构，完成了三维结构的主动变形，实现4D打印。

Claims (7)

1.一种形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于：该聚合物的制备方法按以下步骤进行：
一、将分子链中含活泼氢的物质在温度为40℃～60℃的真空干燥箱内干燥12h～24h除水，得到干燥的分子链中含活泼氢的物质；
二、将夺氢型光引发剂和步骤一中得到干燥的分子链中含活泼氢的物质按照质量比(4～10):100溶于低沸点高挥发性有机溶剂中，制备分子链中含活泼氢的物质的浓度为25％～30％的溶液；然后将溶液静置12h～24h，待分子链中含活泼氢的物质全部溶解后，采用超声设备超声2h～6h使其分散均匀，制备得到形状记忆聚合物溶液，待用；在整个溶液制备过程中，采用封口膜将瓶盖处密封以防止溶剂挥发；同时将瓶身用不透明的锡纸遮住，以防止光照射；
所述的分子链中含活泼氢的物质为聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚氨酯、聚丙交酯-乙交酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯中的一种或多种混合物；
所述的夺氢型光引发剂为二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮的一种或多种混合物；
所述的低沸点高挥发性有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种混合物。
2.根据权利要求1所述的一种形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于：所述的分子链中含活泼氢的物质为聚乳酸。
3.根据权利要求1所述的一种形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于：步骤二将夺氢型光引发剂和步骤一中得到干燥的分子链中含活泼氢的物质按照质量比7:100溶于低沸点高挥发性有机溶剂中。
4.根据权利要求1所述的一种形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于：步骤二分子链中含活泼氢的物质的浓度为28％。
5.根据权利要求1所述的一种形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于：步骤二所述的夺氢型光引发剂为二苯甲酮。
6.根据权利要求1所述的一种形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于：步骤二所述的低沸点高挥发性有机溶剂为二氯甲烷。
7.如权利要求1所制备的形状记忆聚合物用于4D打印技术，其特征在于：具体按以下步骤实现：
一、将形状记忆聚合物溶液装入配有微型针头的高压点胶针筒内，并通过气泵对高压点胶针筒施加压力；通过软件控制三维移动平台在x,y,z轴上的运动方向和运动速度0.1mm/s-10mm/s，所述通过气泵对高压点胶针筒施加压力为50MPa-500MPa；在整个过程中，UV LED点光源一直照射挤出的溶液，以引发分子链段的交联反应，得到具有形状记忆效应的三维结构；所述针头的内径为30um-250um；
二、将所制备的具有形状记忆效应的三维结构加热至其玻璃化转变温度(Tg)以上，改变形状固定为所需要的临时结构；保持外力降温至Tg以下使临时结构固定；在热刺激下，相应的临时结构会恢复到初始的三维结构，具有形状记忆效应的三维结构被制造后仍然能够改变形态，显示出三维制品随时间动态变化的特性，至此完成4D打印。
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