BR112013003432B1

BR112013003432B1 - Membrana com uma camada de separação livre de poros, seu uso e seu método de fabricação

Info

Publication number: BR112013003432B1
Application number: BR112013003432-7A
Authority: BR
Inventors: Michael Frania; Andreas Hübner; Eva Maus
Original assignee: Deltamem Ag
Priority date: 2010-09-20
Filing date: 2011-07-06
Publication date: 2021-08-10
Also published as: JP2013538126A; EP2618918B1; US9873091B2; JP5851508B2; CA2811533A1; ES2708133T3; CA2811533C; EP2618918A1; ZA201208789B; WO2012038110A1; US20130184503A1; CN103249475A; BR112013003432A2

Abstract

membrana com uma camada de separação livre de poros e também uso e método para a produção da mesma. a invenção refere-se a uma membrana com uma camada de separação livre de poros, incluindo uma mistura de polímeros para a serparação de alcoóis simples e água a partir de suas misturas com outros fluidos orgânicos, por meio de pervaporação ou permeação de vapor. de acordo com a invenção, a mistura de polímeros é composta por pelo menos dois componentes de polímeros que são tirados do grupo de componentes de polímeros que inclui os componentes de polímero a seguir: álcool polivinílico, outros polímeros, tais como poli n-n-dimetilaminoetil metacrilato (poli dma-ema), um copolímero de dmaema e n-vinil pirrolidona (nvp) ou de dma-ema e n-vinil-caprolactama (nvcl), um terpolímero de dmaema, nvp e nvcl ou de cloreto de vinila de etileno de acetato de vinila ou éster acrílico de etileno de cloreto de vinila ou éster acrílico de cloreto de vinila de acetato de vinila. a invenção também se refere ao uso e a um método para a fabricação de uma membrana de acordo com a invenção.

Description

[001] A invenção se refere a uma membrana com uma camadade separação livre de poros, incluindo uma mistura de polímeros para a separação de alcoóis simples e água a partir de suas misturas com outros fluidos orgânicos, por meio de pervaporação ou permeação de vapor, bem como para o uso e um método para fabricar tal membrana de acordo com o preâmbulo da reivindicação independente da respectiva categoria.

[002] A invenção se refere, assim, além de uma membrana compósita nova de polímero como tal, em particular, a um método de fabricação de membranas compósitas de polímeros e o seu uso para a separação de alcoóis simples das suas misturas com líquidos orgânicos de acordo com os métodos de pervaporação e permeação do vapor. Além do mais, estas membranas também podem ser usadas para a separação simultânea de água e de alcoóis simples de suas misturas com líquidos orgânicos de acordo com os métodos referidos anteriormente.

[003] Sabe-se, por exemplo, que alcoóis simples, tais como metanol, etanol e propanol são muito facilmente miscíveis com os líquidos orgânicos, tais como hidrocarbonetos líquidos, éteres, cetonas, ésteres, acetatos e aminas. Sabe-se, além disso, que tais misturas podem ser separadas apenas por meio de destilação sob um esforço e/ou custo substancial porque azeótropos ocorrem frequentemente. Em misturas azeotrópicas, a fase líquida tem a mesma composição que a fase de vapor em equilíbrio. A separação adicional por destilação não é, portanto, possível sem o uso de carreadores.

[004] É conhecido do perito na técnica que, neste caso, algunscomponentes também podem ser separados por pervaporação ou permeação de vapor com a composição azeotrópica.

[005] Nas EP 0096339, EP 0442557 e US-A-4802988, assim como na US 4892661, as membranas são, por exemplo, descritas como sendo adequadas para separar a água de suas misturas com líquidos orgânicos por pervaporação. Sabe-se que a mistura líquida é colocada em contato com um lado da membrana de polímero, enquanto que no outro lado um vácuo é aplicado ou um fluxo de gás inerte é conduzido através dele. Um ou mais dos componentes da mistura líquida pode passar através da membrana de polímero. Os componentes que permeiam menos facilmente permanecem no estágio líquido e são enriquecidos com ela. A camada de separação da membrana é, na prática, muitas vezes composta de álcool polivinílico (PVA) de ligação cruzada, que é aplicado a uma camada de suporte porosa de um material adequado para uma membrana de ultrafiltração. Devido à estabilidade térmica e resistência química desejada, as camadas de suporte porosas de poliacrilonitrila (PAN), polissulfona (PSU) e de acetatos de celulose saponificadas ou hidrolisadas são preferidas. A camada de suporte porosa é geralmente aplicada a uma lã ou a um tecido têxtil como uma camada carreadora.

[006] A separação do metanol a partir de misturas com o dimetilcarbonato (DMC) e o éter metil-t-butílico (MTBE) é descrita na US 4877829; as membranas usadas têm camadas de separação feitas de PVA ou de um trocador iônico de ácido perfluorado cujo grupo ácido é neutralizado pelo sal de amônio quaternário.

[007] DE 4234521 descreve uma membrana com uma camadade separação, que é fabricada pela polimerização de plasma e que é apropriada para a separação de metanol a partir de suas misturas, por exemplo, com MTBE e DMC.

[008] Um método é descrito na US 4960519 para a separação demetanol a partir de suas misturas com compostos contendo oxigênio; os últimos incluem éteres orgânicos, aldeídos, cetonas e ésteres. A membrana é composta por uma camada de separação não porosa feita a partir de uma mistura de PVA e ácido poliacrílico PVA. Esta camada de separação é aplicada a uma camada de suporte de PAN.

[009] EP 0 674 940 descreve o uso de uma membrana para aseparação de alcoóis simples, em particular o etanol, das misturas com líquidos orgânicos de acordo com os métodos de pervaporação e permeação do vapor. A camada de separação da membrana é composta por uma película de um homopolímero, copolímero ou terpolíme- ro. O poli N-N-dimetilaminoetil metacrilato (poli DMAEMA) é usado como o homopolímero; um copolímero de DMAEMA e N-vinila- pirrolidona (NVP) ou de DMAEMA e N-vinila-caprolactama (NVCL) é usado como o copolímero; e um terpolímero de DMAEMA, NVP e NVCL é usado como o terpolímero. Tais polímeros são particularmente preferidos em que o átomo de nitrogênio do grupo amina do DMAEMA está presente como um amônio quaternário. Os agentes quaternários preferidos são o sulfato de dimetil e o sulfato de dietil, bem como o monoclorometano, o monocloroetano, metano monoiodeto e mono-bromometano, e etano monoiodeto e monobromoetano. Para fabricar a camada de separação, o homopolímero, o copolímero ou o terpolí- mero é dissolvido em água, etanol ou suas misturas e é aplicado a uma camada de suporte porosa. A vaporização do solvente ocorre a 50°C - 100°C, a película é em seguida reticulada por um tratamento térmico, especialmente, de preferência, a temperaturas entre 120°C - 160°C. A película de polímero, como referida, torna-se insolúvel em água e etanol por tratamento térmico.

[010] O uso de técnicas de membranas conhecidas na técnicaanterior para a separação de alcoóis leves de misturas orgânicas é, no entanto, muito limitado, acima de tudo na presença de água a temperaturas mais elevadas. A membrana então se dilata muito, em parte, pela pluralidade de solventes orgânicos tais como éteres, cetonas e alcoóis polivalentes, que ela pode ser destruída. As membranas com íons sólidos mudam seu comportamento quando entram em contato com água ou sais.

[011] É, portanto, o objetivo da presente invenção proporcionaruma membrana para separação de alcoóis simples de misturas orgânicas, bem como para proporcionar o uso e para fornecer um método de fabricação de tal membrana, que evite as desvantagens conhecidas do estado da técnica. A membrana deve, acima de tudo, mas não só, também ser capaz de ser usada com confiabilidade na presença de água e a temperaturas mais elevadas e deve, neste contexto, ao contrário do estado da técnica, não inchar tanto que possa ser destruída em solventes orgânicos, tais como éteres, cetonas e alcoóis multivalentes. A este respeito, a membrana deve mostrar simultaneamente boa seletividade, fluxos e estabilidade, mesmo em concentrações mais altas de água e temperaturas mais elevadas e devem apresentar uma elevada seletividade e, simultaneamente, um elevado fluxo de alcoóis na ausência de água.

[012] Os objetos da presente invenção satisfazendo esses objetivos em um aparelho e em um processo técnico são caracterizados pelas características das reivindicações independentes 1, 5 e 7.

[013] As respectivas reivindicações dependentes referem-se amodalidades particularmente vantajosas da invenção.

[014] A invenção se refere, então, a uma membrana com umacamada de separação livre de poros, incluindo uma mistura para a separação de alcoóis simples e água a partir de suas misturas com outros fluidos orgânicos, por meio de pervaporação ou permeação de vapor. De acordo com a invenção, a mistura de polímero é composta por pelo menos dois componentes de polímeros que são tirados do grupo de componentes de polímeros que inclui os componentes de polímero a seguir: álcool polivinílico, outros polímeros, tais como poli N-N-dimetilaminoetil metacrilato (poli DMAEMA), um copolímero de DMAEMA e N-vinila pirrolidona (NVP) ou de DMAEMA e N-vinila- caprolactama (NVCL), um terpolímero de DMAEMA, NVP e NVCL ou de cloreto de vinila de etileno de acetato de vinila ou éster acrílico de etileno de cloreto de vinila ou éster acrílico de cloreto de vinila de acetato de vinila.

[015] Verificou-se de forma surpreendente que as membranaspodem ser fabricadas, cujo uso em conformidade com a presente invenção para a separação de alcoóis simples ou alcoóis simples e água, simultaneamente, mostram boa seletividade, fluxos e estabilidades mesmo nas concentrações mais elevadas de água e temperaturas mais elevadas. A seletividade e o fluxo de alcoóis também são muito elevados na ausência de água.

[016] Nesse contexto, em uma modalidade preferida, a soluçãode polímero é aplicada a uma subestrutura porosa tendo uma estrutura porosa assimétrica, e a subestrutura porosa encontra-se em uma camada carreadora.

[017] Uma membrana de acordo com a invenção é usada para aseparação de alcoóis simples e água a partir de suas misturas com outros fluidos orgânicos, por meio de pervaporação ou permeação de vapor.

[018] No uso de uma membrana de acordo com a invenção, oálcool que permeia através da membrana é de preferência um metanol, um etanol ou um propanol e a substância retida pela membrana é especificamente um hidrocarboneto alifático ou aromático, um éter, uma cetona, um éster ou um álcool superior ou uma mistura de componentes deste grupo.

[019] A invenção se refere, então, a um método para fabricaçãode uma membrana com uma camada de separação livre de poros, in- cluindo uma mistura para a separação de alcoóis simples e água a partir de suas misturas com outros fluidos orgânicos, por meio de per- vaporação ou permeação de vapor. De acordo com a presente invenção, a mistura de polímero é fabricada a partir de dois componentes de polímeros que são tirados do grupo de componentes de polímeros que inclui: álcool polivinílico, outros polímeros, tais como poli N-N- dimetilaminoetil metacrilato (poli DMAEMA), um copolímero de DMA- EMA e N-vinil pirrolidona (NVP) ou de DMAEMA e N-vinil- caprolactama (NVCL), um terpolímero de DMAEMA, NVP e NVCL ou de cloreto de vinil de etileno de acetato de vinila ou éster acrílico de etileno de cloreto de vinila ou éster acrílico de cloreto de vinila de acetato de vinila.

[020] Em uma modalidade específica da presente invenção, nesse contexto, um solvente dos homopolímeros, copolímeros ou terpolí- meros e álcool polivinílico em água, etanol ou uma mistura etanol-água são usados para a fabricação da camada de separação. A solução de polímero é preferivelmente aplicada a uma subestrutura porosa tendo uma estrutura porosa assimétrica, e a subestrutura porosa é aplicada a uma camada carreadora.

[021] Após a aplicação da solução de polímero, o solvente podeser vaporizado e a membrana pode ser submetida a um tratamento pelo calor. Em uma modalidade particularmente importante para a prática, o tratamento térmico ocorre a uma temperatura entre 100°C e 200°C, de preferência a uma temperatura de 130°C a 180°C. Em uma pluralidade de casos práticos, nesse contexto, o tratamento térmico é realizado durante um período de tempo de 1 min a 60 min, de preferência durante um período de tempo de 5 min a 30 min.

[022] O tratamento térmico é preferivelmente, em particular, realizado em uma ou mais fases, particularmente preferível em duas fases. A temperatura de um estágio que se segue pode, nesse contex- to, por exemplo, ser mais elevada do que a temperatura de um estágio anterior.

[023] A seguir, algumas modalidades da presente invenção particularmente importantes para a prática serão descritas em mais detalhes.

[024] A camada de separação das membranas usadas de acordocom a presente invenção é composta por uma película de mistura de polímeros produzida a partir de pelo menos dois polímeros. Os polímeros podem ser homopolímeros, copolímeros e terpolímeros. Álcool po- livinílico e poli N-N-dimetilaminoetil metacrilato (poli DMAEMA) são usados como homopolímeros; um copolímero de DMAEMA e N-vinila pirrolidona (NVP) ou de DMAEMA e N-vinila-caprolactama (NVCL) é usado como o copolímero; um terpolímero de DMAEMA, NVP e NVCL ou de cloreto de vinila de etileno de acetato de vinila ou éster acrílico de etileno de cloreto de vinila ou éster acrílico de cloreto de vinila de acetato de vinila é usado como o terpolímero.

[025] O teor de álcool polivinílico pode chegar entre 1% em pesoa 90% em peso, de preferência 3% em peso a 80% em peso; o teor de outros polímeros pode chegar entre 10% em peso a 99% em peso, de preferência 20% em peso a 97% em peso. O álcool polivinílico é misturado como uma solução aquosa; a reticulação ocorre por esterificação com ácidos dicarboxílicos, de preferência aqueles que contêm adicionalmente grupos hidroxil e/ou grupos ceto, por eterificação, sob o efeito catalítico de ácidos, por acetalização por meio de aldeídos ou dial- deídos ou por uma aplicação combinada destes métodos.

[026] Para fabricar a camada de separação, o homopolímero, ocopolímero ou o terpolímero é dissolvido em água, etanol ou uma mistura de água-etanol. As concentrações entre 2% em peso e 60% em peso (na dependência do peso molecular) são preferidas; as concentrações entre 3% em peso e 20% em peso são particularmente preferidas. A solução é aplicada a um substrato por meio de um método co- nhecido per se para o perito na técnica. A camada de separação livre de poros é, de preferência, localizada em uma camada de suporte porosa. Aplicando a película de polímero como uma camada de separação para uma estrutura compósita provou ser particularmente vantajoso. Como é conhecida pelos especialistas, ela é composta de uma camada carreadora, por exemplo, de lã ou tecido têxtil de poliéster, polipropileno, polietileno, poliamida, sulfeto de polifenileno ou outros polímeros. A estrutura porosa tendo uma estrutura porosa assimétrica, de preferência feita de poliacrilonitrilo, poli-sulfona, fluoreto de polivini- lideno, poliamida, polieterimida, ou outros polímeros encontra-se sobre esta camada carreadora.

[027] Depois da aplicação e da vaporização do solvente, uma película de polímero densa livre de poros é formada cuja espessura é dependente da concentração e do método de aplicação. As películas de polímero entre 0,5 μm e 20 μm de espessura são preferidas; as películas de polímero de 1 μm a 6 μm são particularmente preferidas.

[028] A vaporização do solvente ocorre de 60°C a 160°C. A película é subsequentemente reticulada através de tratamento térmico, de preferência em temperaturas entre 100°C e 200°C, particularmente preferível de 130°C a 180°C, em tempos entre 1 min e 60 min. Provou- se ser vantajoso realizar o tratamento térmico de uma pluralidade de fases, em que um processo em duas fases é preferido, por exemplo, a 100°C a 140°C durante 1 minuto a 6 minutos, em seguida, em uma segunda fase a 150°C a 180°C durante 6 min a 30 min.Exemplo 1:

[029] Uma solução de 6% da mistura de polímero em água éaplicada com um rolo de aplicação para uma camada de suporte porosa de poliacrilonitrilo (PAN), que tem uma estrutura porosa assimétrica, que é aplicado a uma camada carreadora de uma lã de poliéster. A mistura de polímero é composta por polímeros em uma proporção de 70% em peso de um copolímero de vinilpirrolidona e de dimetilamino- etil metacrilato e 30% em peso da porção de álcool polivinílico e é aplicado usando um rolo de aplicação. O solvente é evaporado a 125°C em 6 min. A membrana é em seguida tratada termicamente a 150°C por 20 min e, em uma segunda fase mais reticulada termicamente a 170°C por 10 min. A camada de separação da membrana terminada tem uma espessura de cerca de 3 μm. Num ensaio de pervaporação, ela é testada a 80°C com uma mistura de fluxo de 40% de metanol e 60% de tetra-hidrofurano. O permeado contém 72% em peso de metanol, o fluxo de metanol chega a 8 kg/m2h a uma pressão sobre o lado do permeado de (20 mbar). O permeado é condensado por arrefecimento com uma mistura de gelo seco e etanol.Exemplo 2:

[030] Uma mistura aquosa de polímero a 5%, composta de umaporção de 90% em peso de um copolímero quaternário de vinil pirroli- dona e de dimetilaminoetil metacrilato e uma porção de 10% em peso de um copolímero de acetato de vinila, etileno e cloreto de vinila (VAC/E/VC), é aplicada à mesma subestrutura como no Exemplo 1, usando um rolo de aplicação. A evaporação do solvente foi realizada depois de 7 min a 130°C; a membrana é então tratada termicamente a 150°C por 21 min. Um ensaio de pervaporação com uma mistura de influxo de 21% em peso de etanol e 79% em peso de éter etil-t-butílico (ETBE) a 62°C produziu 94% em peso de etanol no permeado a 1,35 kg/m2h de fluxo de etanol, a uma pressão no lado do permeado de (13 mbar). O permeado é condensado por arrefecimento com uma mistura de gelo seco e etanol.Exemplo 3:

[031] Uma mistura aquosa de polímero a 4,5%, composta de umaporção de 30% em peso de um copolímero de vinil pirrolidona e de di- metilaminoetil metacrilato e uma porção de 70% em peso de um álcool polivinílico, é aplicada à mesma subestrutura como no Exemplo 1, usando um rolo de aplicação. A evaporação do solvente ocorre após 6 min a 150° C; a membrana é então reticulada posteriormente a 145° C por 24 min. Um ensaio de pervaporação com uma mistura de influxo de 6% em peso de água, 14% em peso de acetona, 50% em peso de metanol e 30% em peso de cetal a 95° C produziu 33% em peso de água, 60% em peso de metanol e 7% de acetona no permeado a 2,1 kg/m2h de fluxo de metanol e 1,1 kg/m2h de fluxo de água com uma pressão no lado do permeado de (13 mbar). O permeado é condensado por arrefecimento com uma mistura de gelo seco e etanol.Exemplo 4:

[032] Uma mistura aquosa de polímero a 4,5%, composta de umaporção de 60% em peso de um copolímero de vinil pirrolidona e de di- metilaminoetil metacrilato e uma porção de 40% em peso de um álcool polivinílico, é aplicada à mesma subestrutura como no Exemplo 1, usando um rolo de aplicação. A evaporação do solvente ocorreu após 6 min a 150° C, a membrana é então tratada termicamente a 150°C por 15 min, e é reticulada posteriormente, em uma segunda fase a 180°C por 10 min. Um ensaio de pervaporação com uma mistura de influxo de 30% em peso de metanol e 70% em peso de acetona a 60°C produziu 70% em peso de metanol no permeado a 2,5 kg/m2h de fluxo de metanol a uma pressão no lado do permeado de (10 mbar). O permeado é condensado por arrefecimento com uma mistura de gelo seco e etanol.Exemplo 5:

[033] Uma mistura aquosa de polímero a 5%, composta de umaporção de 90% em peso de um copolímero quaternário de vinil pirroli- dona e de dimetilaminoetil metacrilato e uma porção de 7% em peso de um copolímero de acetato de vinila, etileno e cloreto de vinila (VAC/E/VC) e 3% em peso de álcool polivinílico, é aplicada à mesma subestrutura como no Exemplo 1, usando um rolo de aplicação. A evaporação do solvente ocorreu depois de 7 min a 130°C; a membrana é então tratada termicamente a 150°C por 21 min. Um ensaio de pervaporação com uma mistura de influxo de 21% em peso de etanol e 79% em peso de éter etil-t-butílico (ETBE) a 62° VC produziu 97% em peso de etanol no permeado a 0,65 kg/m2h de fluxo de etanol, a uma pressão no lado do permeado de (13 mbar). O permeado é condensado por arrefecimento com uma mistura de gelo seco e etanol.

[034] Entende-se que a presente invenção não está limitada às modalidades explicitamente descritas no âmbito desta aplicação, mas também inclui num total todas as combinações que o perito facilmente compreende de uma forma óbvia para a formação de outras modalidades.

Claims

1. Membrana apresentando uma camada de separação livre de poros, incluindo uma mistura para separação de alcoóis simples e água a partir de suas misturas com outros fluidos orgânicos, por meio de pervaporação ou permeação de vapor, caracterizada pelo fato de que a mistura de polímero é composta por pelo menos dois componentes de polímeros, os quais são tirados do grupo de componentes de polímero incluindo:- álcool polivinílico;- poli N-N-dimetilaminoetil metacrilato (poli DMAEMA);- um copolímero de DMAEMA e N vinila pyrrolidona (NVP) ou de DMAEMA e N vinil caprolactama (NVCL);- um terpolímero de DMAEMA, NVP e NVCL ou de cloreto de vinil etileno de acetato de vinila ou éster acrílico de cloreto de vinil etileno ou éster acrílico de cloreto de vinila de acetato de vinila.

2. Membrana, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a solução de polímero é aplicada a uma subes- trutura porosa apresentando uma estrutura porosa assimétrica, e a su- bestrutura porosa está em uma camada carreadora.

3. Membrana, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o teor de álcool polivinílico pode chegar entre 1% em peso a 90% em peso, ou de 3% em peso a 80% em peso.

4. Membrana, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o teor de outros polímeros está entre 10% em peso a 99% em peso, ou entre 20% em peso e 97% em peso.

5. Membrana, de acordo com reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a camada de separação sem poros é fornecida em uma camada de suporte porosa apresentando uma estrutura de poros assimétrica, a camada de suporte porosa é fornecida em uma camada de suporte de um velo de poliéster.

6. Uso de uma membrana, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que é para separação de alcoóis simples e água a partir de suas misturas com outros fluidos orgânicos, por meio de pervaporação ou permeação de vapor.

7. Uso, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o álcool que permeia através da membrana é um metanol, um etanol ou um propanol e a substância retida pela membrana é um hidrocarboneto alifático ou aromático, um éter, uma cetona, um éster ou um álcool superior ou uma mistura de componentes deste grupo.

8. Método para fabricar uma membrana com uma camada de separação livre de poros, incluindo uma mistura de polímeros para separação de alcoóis simples e água a partir de suas misturas com outros fluidos orgânicos, por meio de pervaporação ou permeação de vapor, caracterizado pelo fato de que a mistura de polímero é composta por pelo menos dois componentes de polímeros que são tirados do grupo de componentes de polímero incluindo:- álcool polivinílico;- poli N-N-dimetilaminoetil metacrilato (poli DMAEMA);- um copolímero de DMAEMA e N vinila pyrrolidona (NVP) ou de DMAEMA e N vinil caprolactama (NVCL);- um terpolímero de DMAEMA, NVP e NVCL ou de cloreto de vinil etileno de acetato de vinila ou éster acrílico de cloreto de vinil etileno ou éster acrílico de cloreto de vinila de acetato de vinila.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que uma solução de homopolímeros, copolímeros ou ter- polímeros e álcool polivinílico em água, etanol ou em uma mistura eta- nol-água é usada para fabricação da camada de separação.

10. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a solução de polímero é aplicada a uma subestrutura porosa apresentando uma estrutura porosa assimétrica, e a subestru- tura porosa é aplicada a uma camada carreadora.

11. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o solvente é vaporizado após a aplicação da solução de polímero, e a membrana é submetida a um tratamento térmico.

12. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o tratamento térmico ocorre a uma temperatura entre 100°C e 200°C, ou de 130°C a 180°C.

13. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o tratamento térmico é realizado durante um período de tempo de 1 min a 60 min, ou durante um período de tempo de 5 min a 30 min.

14. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o tratamento térmico é realizado em uma ou mais fases.

15. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o tratamento térmico é realizado em duas fases.

16. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a temperatura de um estágio seguinte é mais elevada do que a temperatura de um estágio anterior.