JP2014527096A - 臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを含有する選択的気体透過性フィルム - Google Patents

Abstract

臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーは有用な気体透過性フィルムである。該気体透過性フィルムは、出発スチレン−ブタジエンコポリマーを臭素化し、次に、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーをフィルムに成形することによって製造される。該フィルムは、他の１若しくは複数のポリマーと臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーの混合物を含有していてもよい。該フィルムは、特定の気体ペアの間に優れた選択性を有しており、そして、二酸化炭素や水蒸気などの様々な気体に対して高い気体透過速度を発揮する。

Description

本出願は、２０１１年７月１４日付で出願された米国特許仮出願第６１／５０７，６３３号に基づく優先権を主張する。
本発明は、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを含有している気体透過性フィルムに関する。

ポリマーフィルムは、特定の気体又は蒸気に対する透過性が重要である用途において、一般的に使用されている。ポリマーフィルムはある種の特定の気体又は蒸気を容易に透過させることができなくてはならない一方で、液体又は他の気体に対して部分的又は完全なバリアを形成しなくてはならないので、これらの用途のほとんどすべてにおいて、ある種の選択性が重要である。

場合によっては、フィルムは、気体を分離するのに使用される。この場合、フィルムは、混合気体のうちの１若しくは複数の特定の成分を、その混合物の他の成分よりも素早くフィルムを透過できるようにしなければならない。特定の気体がポリマーフィルムを透過できる速度は、透過性Ｐとして表されることもあり、そしてそれは、フィルムの厚さと表面積、並びにフィルムの向こう側に加えられた圧力を考慮する。透過性はバーラー（barrer）で表されることが多い。１バーラーは、ｃｍ単位のフィルム厚、ｃｍ²単位のフィルム表面積によって隔てられ、秒単位の時間、及び水銀のｃｍ単位の圧力で（ＳＴＰにて）透過した気体１０^-10ｃｍ³に相当する（１バーラー＝１０^-10ｃｍ³・ｃｍ／（ｃｍ²・ｓ・ｃｍ（Ｈｇ））。混合物中の２種類の気体を識別するフィルムの能力は、分離係数として表すことができ、そしてそれは、同様の条件下での個々の気体の透過性の比である。従って、気体Ａに対して透過性Ｐ_A＝４（任意の単位）及び気体Ｂに対してＰ_B＝１を有するフィルムは、これらの気体に対して４の分離係数を有するので、フィルムを透過する気体Ｂの１モルあたり、４モルの気体Ａがフィルムを透過できる。理想的な識別フィルムは、着目の気体に対して高い分離係数を有する。加えて、産業スケールのプロセスのほとんどで高い稼働率が必要とされるので、少なくとも１種類の気体に対する透過性の絶対値は、できるだけ高くなくてはならない。

他の適用では、一部又はすべての気体を透過させる一方で、液体に対してバリアを維持するフィルムを必要としている。このタイプのフィルムの例は、建物又はハウスラップである。ハウスラップは、クラッディング又はファサード下の、建物構造の外部に適用されるポリマーフィルムである。これらのフィルムの主な機能は、湿気に影響を受ける木又はその他の材料でできていることが多い枠組み基材に対する、建物外部から水が透過することを避けることである。しかしながら、ハウスラップは、カビの増殖又は腐敗を予防するために、構造物内に閉じ込められるようになる水を逃がすことができなければならない。そのため、ハウスラップは、水蒸気に対して即座に浸透できなければならない。

発泡断熱材裏張り及びカーペット裏張りフィルムは、液体の水に対してバリアを提供する一方で、水蒸気に対して浸透性でなければならないフィルムに関するその他の例である。
特にそのフィルムが建築構造又は家具の一部であるときに、これらの分離フィルムでしばしば所望される別の属性は、難燃性である。この目的のために、特定の臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを含んでいる臭素化ポリマーが、特に発泡ポリスチレン断熱材製品のための難燃性添加剤として評価された。特定の四級アンモニウム三臭化物を使用して臭素化されたスチレン−ブタジエンコポリマーは、多くの適用のために特に有用な難燃性添加剤であることがわかった。例えば、WO2008/021417及びWO2008/021418を参照のこと。四級アンモニウム三臭化物の臭素化プロセスは、ほとんどすべての臭素化がコポリマーのブタジエン単位上で起こる生成物を生じる。臭素化は、コポリマーのポリスチレン部分の芳香族環上ではまず起こらない。

Csernicaらは、Macromolecules 1991, 24, 3612-3617内で、特定の臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーの気体透過特性を評価していた。これらの研究者は、７５体積％のポリスチレンを含んだスチレン−ブタジエンコポリマーの先に成形した０．５ｍｍのシートを臭化することによってフィルムを調製した。ポリブタジエン部分はほとんどが、１，４−異性体単位を含んでいた。Csernicaは、水中の臭素溶液にシートを浸漬させることによって臭素化をおこなった。この臭素化技術は選択的ではなく、そこでは、臭素化が芳香族環上、並びにブタジエン単位にて起こっている。Csernicaは、初めにこのような様式での臭素化が一部の気体の透過性の低減につながったが、これらの低減がその他の気体より一部の気体に関してより大きく、流れの減少を犠牲にしてより高い分離係数をもたらしたことを見出した。臭素化が続けられた場合、Csernicaは、透過性が劇的に増強し始めることを見出した。Csernicaは、この現象をフィルム表面における細孔形成によるものとした。これらの細孔は、フィルムの中心への急速な気体透過を可能にした。実質的には、細孔形成により、フィルムの有効厚が減少したので、フィルムを透過する気体がより速くなった。これにより、透過性が元のフィルムの厚さに基づいて計算され、細孔がフィルム表面で形成された後に残っているより薄い識別層の厚さに基づいていないので、Csernicaによって報告された透過性の増大は、大いに誇張されている。Csernicaが彼の臭素化をまださらに続けたので、細孔形成が止まり、透過率は、初期レベルまでは下がらなかったが、もう一度下がった。この第二の透過性の低減は、液体臭素化剤がフィルム中心に接触できるように、細孔がフィルム表面で形成された後のフィルム内部領域の臭素化によるものと考えられる。

Csernicaの実験では、次に、それまでに形成されたスチレン−ブタジエンフィルムが臭素化され、その結果、フィルムの有効厚が減少するので、高い気体透過速度が、細孔が形成されることによってのみ達成される。細孔形成がないとき、Csernicaの作業は、スチレン−ブタジエンコポリマーを臭素化することが透過性の非常に大きな低下につながることを実証した。高い透過速度を得るためにCsernicaのプロセスで必要とされる細孔形成は、フィルムの弱化につながる。さらに、臭素化フィルムを製造するためのCsernicaのプロセスは、フィルムの大規模製造では実現可能ではない。

本願発明は、一態様において、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを含有する気体透過性フィルムを製造する方法であって、該フィルムが、出発スチレン−ブタジエンコポリマーを臭素化し、次に、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーでフィルムを成形することによって調製される方法である。

本発明は、もう１つの態様において、前記プロセスによって製造された臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを含有している気体透過性フィルムである。
もう一つの態様において、本発明は、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを含有している気体透過性フィルムであって、該臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーが、４０〜８０モル％の臭素化又は非臭素化ブタジエン単位を含むものである。

本発明はまた、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを含有している気体透過性フィルムであって、該臭素化スチレン−ブタジエンコポリマー中の５０％超のブタジエン単位が１，２−ブタジエン単位であるものでもある。
本発明はまた、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを含有している気体透過性フィルムであって、そのブタジエン単位の少なくとも６０％が臭素化されており、且つ、そのスチレン単位の１０％以下しか臭素化されていないものでもある。

出願人らは、驚くべきことに、Csernicaとは逆に、特定の臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーから製造したフィルムが、特定の気体、特に二酸化炭素、及び水蒸気に対して高い透過性を発揮することを見出した。これらのフィルムの多くは、水蒸気透過速度が特に高いので、これらのフィルムは、ハウスラップ、カーペット裏張り、包装、及び同様の適用のための水蒸気透過性フィルムとして非常に有用である。これらのフィルムはまた、様々な気体の間で浸潤係数に大きな違いがあるため、多くの気体ペアに関して優れた識別フィルムでもある。これにより、前記フィルムは、空気から酸素又は窒素を分離するための（天然のガススイートニング中のような）気体のアルカン及びアルケンから二酸化炭素や、硫化水素や気体のメルカプタンなどの酸性気体を分離するため、又は他の気体分離プロセスで有効である。

本発明のもう１つの利点は、様々な標準的な火災試験で示されたように、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーが難燃特性を有すること、並びに臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを含むフィルムはまた、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーの存在により耐炎性を有する傾向もあることである。

本発明のさらにもう１つの利点は、気体透過性フィルムを製造するために、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーが多くのタイプの他の有機ポリマーと混合され得ることである。従って、特定の実施形態における気体透過性フィルムには、本発明の先の態様の１若しくは複数による臭素化スチレン−ブタジエンポリマーと、他の１若しくは複数の有機ポリマーとの混合物が含まれる。これらの場合では、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーはまた、（この場合もやはり、様々な標準火災試験で示されるように）より良好な火災性能を与えることもできる透過性促進添加剤として機能することが多い。

そのため、特定の具体的な実施形態において、本発明は、以下のとおりである：
ａ．その少なくとも１面に取り付けられた、本発明の上記態様のいずれかによる気体透過性フィルムを有する発泡断熱材製品；
ｂ．表面材層と、その表面材層の裏側に直接的又は間接的な取り付けられた本発明の上記態様のいずれかの気体透過性フィルム層少なくとも１層を持つ敷物製品；
ｃ．本発明の上記態様のいずれかの気体透過性フィルムを含む耐水性バリヤフィルム；
ｄ．本発明の上記態様のいずれかの気体透過性フィルム層をその主要な表面に適用してなる壁面又は屋根構造物を、少なくとも１つ備えている、建築構造物；及び
ｅ．少なくとも１種類の第一の気体及び少なくとも１種類の第二の気体を含有している混合気体を、本発明の上記態様のいずれかの気体透過性フィルムを含有する膜の供給側と接触させ、そして、膜の低圧下流側から第一の気体が濃縮された気体を引き出すことを含む、気体を分離するための方法。

臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーは、出発スチレン−ブタジエンコポリマーを臭素化することによって作られる。出発スチレン−ブタジエンコポリマーは、ブタジエンがポリマー鎖に重合するときに形成される繰り返しブタジエン単位、及びスチレンがポリマー鎖に重合するときに形成される繰り返しスチレン単位を含有している。ブタジエンは重合して、主に２つのタイプの繰り返し単位を形成する。本明細書中で「１，２−ブタジエン単位」と呼ばれる１つのタイプは、

の形態を取り、ペンダント不飽和基をポリマーに導入する。本明細書中で「１，４−ブタジエン」と呼ばれる第二のタイプは、−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−の形態を取り、ポリマー主鎖に不飽和を導入する。出発コポリマー内の１，２−及び１，４−ブタジエン単位の割合は、大きく変動し得る。いくつかの実施形態において、出発スチレン−ブタジエンコポリマー中のブタジエン単位の５０〜１００％が、１，４−ブタジエン単位である。他の実施形態において、出発スチレン−ブタジエンコポリマー中のブタジエン単位の少なくとも５０％が、１，２−ブタジエン単位である。１，２−ブタジエン単位は、出発スチレン−ブタジエンコポリマー中のブタジエン単位の少なくとも６０％又は少なくとも７０％を構成してもよく、そして、出発コポリマー中のブタジエン単位の８５％を超え、又は９０％を超えてもよい。

出発スチレン−ブタジエンコポリマーは、好ましくは少なくとも１５モル％のブタジエン単位を含んでいる。それは、より好ましくは少なくとも４０モル％のブタジエン単位を含んでいて、より好ましくは少なくとも６０モル％のブタジエン単位を含んでいる。それは、最大９０モル％のブタジエン単位、より好ましくは最大８０モル％のブタジエン単位を含んでいてもよい。出発スチレン−ブタジエンコポリマーは、好ましくは少なくとも１０モル％、より好ましくは少なくとも２０モル％のスチレン単位、最大６０モル％、より好ましくは最大５０モル％のスチレン単位を含んでいる。

出発スチレン−ブタジエンコポリマーは、他の共重合性単量体の繰り返し単位を含んでいてもよい。存在するのであれば、これらの他の繰り返し単位は、好ましくは、スチレン−ブタジエンコポリマーの繰り返し単位の２０モル％以下、好ましくは１０モル％を構成する。

臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーは、一部又はすべてのブタジエン単位、及び任意にある程度の割合のスチレン又は他の繰り返し単位が臭素化されている、すなわち、それらに付された１若しくは複数の臭素原子を有する、スチレン、ブタジエン、及び他の繰り返し単位を出発コポリマーと実質的に同じ割合で含有している。臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーはまた、出発コポリマーと同じ割合で１，２−及び１，４−ブタジエン単位を含有するが、それらの単位の少なくとも一部が臭素化されている。別段の定めがない限り、「ブタジエン単位」という用語は、本明細書中に用いられる場合、臭素化されるようになった（すなわち、少なくとも１つの臭素原子で置換されている）ブタジエン単位、並びに臭素化されるようになっていないブタジエン単位を含有している臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーに関する。

出発スチレン−ブタジエンコポリマーは、ランダム、ブロック、グラフトコポリマーであっても、これらの組み合わせのいくつかであってもよい。ブロックコポリマーは、コスト、性能、及び容易な利用可能性により好まれる。そのようなブロックコポリマーは、１若しくは複数のポリスチレンブロックと１若しくは複数のポリブタジエンブロックを含有している。このうち、ジブロック、トリブロック、星型分枝及びマルチブロックコポリマーが特に好まれる。有用な出発スチレン−ブタジエンブロックコポリマーの中には、ＶＥＣＴＯＲ（商標）の商品名でDexco Polymersから入手可能なものがある。ブロックコポリマーは、好ましくは１０％以下のランダム重合化スチレン及びブタジエンを含有している。

出発スチレン−ブタジエンポリマーは、少なくとも５，０００、好ましくは少なくとも２０，０００、より好ましくは少なくとも５０，０００、より一層好ましくは少なくとも７０，０００、最大４００，０００、好ましくは最大３００，０００、及びより好ましくは最大２００，０００の平均分子量（Ｍ_W）の重量が適当である。本願発明の目的のための分子量は、ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した場合の見かけの分子量である。ＧＰＣ分子量測定は、溶出剤として１ｍＬ／分の速度で流れ、且つ、３５℃に加熱されたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又は他のふさわしい溶剤を用いる、連続して接続された２つのPolymer Laboratories PLgel5マイクロメートルMixed-Cカラム、及びAgilent G1362A屈折率検出器又は同等なデバイスを備えたAgilent1100シリーズ液体クロマトグラフを使用することで実施できる。

出発スチレン−ブタジエンコポリマー（及びそれに対応して、臭素化コポリマー）の分子量が、場合によっては、特定の気体に対するフィルムの透過性、及び／又は特定の気体ペアとフィルムによって発揮される分離係数にある効果を有することもある。
出発スチレン−ブタジエンポリマーは、ポリマーの少なくとも一部のブタジエン単位の炭素−炭素不飽和に臭素を加えることにより臭素化される。いくつかの実施形態において、スチレン単位の芳香族環の一部又はすべてが臭素化されてもよい。臭素化は、直接臭素化法を使用して行われ、ここでは出発ブタジエンポリマーが、例えばWO2008/021418に記載のように臭素元素で臭素化される。またWO2008/021418に記載のように、臭素化反応中に脂肪族アルコールが存在してもよい。残存する臭素と他の副産物は、生じる臭素化スチレン−ブタジエンコポリマー溶液から、抽出、洗浄、又は他の有用な方法により除去することができる。

１，４−ブタジエン単位は、直接臭素化プロセス中、鎖切断反応に感受性を有することもある。これは、いくつかの場合において望ましくない状態であり分子量の損失につながる可能性がある。そのため、直接臭素化プロセスが使用されているなら、鎖切断事象の発生と、その結果の分子量の損失を削減するために、ブタジエン単位の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％、そして、より一層好ましくは少なくとも８５％が１，２−ブタジエン単位であるものを出発スチレン−ブタジエンとして使用することが望まれ得る。

臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーは、例えば、WO2008/021417に記載のように四級アンモニウム三臭化物、及び／又はWO2010/114637に記載のように四級ホスホニウム三臭化物を用いて出発ポリマーを臭素化することによって得てもよい。そのようなプロセスでは、出発物質が臭素化スチレン−ブタジエンポリマーと一臭化四級アンモニウム又は一臭化四級ホスホニウム副産物の溶液を生じさせるように反応する条件下、典型的に溶液中、出発コポリマーの溶媒中で出発ポリマーを、四級アンモニウム三臭化物又は四級ホスホニウム三臭化物と接触させる。前記一臭化副産物は、いずれかの便利な方法を使用することで、臭素化コポリマーから取り除かれる。スチレン単位の芳香族環の臭素化の近接排除により、臭素化がブタジエン単位でほぼ完全に起こるので、このプロセスには、非常に選択的だという利点がある。加えて、前記プロセスは、第三炭素原子及びアリル性炭素において非常にわずかな臭素化を生じ、そうして優れた熱安定性を有する臭素化コポリマーを生じさせる。

WO2009/134628に記載のとおり、四級アンモニウム三臭化物又は四級ホスホニウム三臭化物を使用することで部分的にコポリマーを臭素化し、続いて、元素臭素を用いて更に臭素化することによって出発スチレン−ブタジエンコポリマーを臭素化させるのもまた、可能である。

臭素化の程度は大きく異なっていてもよい。臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーのフィルムを通過する気体透過速度は、臭素化されたブタジエン単位の割合が高くなるほど増強する傾向があることがわかった。特定の気体ペアの間の分離係数もまた、ブタジエン単位の臭素化の程度によって異なる傾向がある。そのため、ある程度、いくぶん高い割合のブタジエン単位を臭素化するのが好ましい。出発ポリマーのブタジエン単位の少なくとも６０、少なくとも７０、少なくとも７５、少なくとも８０、少なくとも８５又は少なくとも９０％が臭素化されてもよい。最大１００％のブタジエン単位が臭素化されてもよい。実用的な上限は、一般に最大９５％、最大９８％又は最大９９％である。特定の実施形態において、ブタジエン単位の６０〜８０％、７０〜８０％、７０〜９０％、８０〜９０％、８０〜１００％又は９０〜１００％が臭素化されてもよい。

コポリマーのスチレン単位の芳香族環の一部又はすべてが臭素化されてもよく、そしてそれは、少なくとも１つの臭素原子がスチレン環に導入されることを意味する。一部の実施形態において、最大１００％のスチレン単位が臭素化されてもよい。他の実施形態において、わずかな割合の、スチレン単位の芳香族環だけが臭素化されるようになる。臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーは、一部の実施形態において、スチレン単位の芳香族環の１０％以下、環の５％以下又は、環の２％以下が臭素を含有している。

臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーは、任意の便利な方法を使用することで気体浸透性フィルムに成形できる。フィルムは、自立型（free-standing）であっても（すなわち、支持なし）、支持体又は他の構造物上に識別層を形成してもよい。「フィルム」とは、厚くても約２．５ｍｍの厚さ（最も薄い面積）を有する物質層を意味する。フィルムの厚さは、典型的には、それよりかなり薄く、適当な支持体上に識別層として適用される場合、１０ナノメートル程度まで薄くてもよい。例えば、支持されている（supported）フィルムは、１０ナノメートル〜５００ミクロン（５００μｍ）又は１０ナノメートル〜５ミクロン（５μｍ）の厚みを有する。自立型気体浸透性フィルムは、典型的には、１０ナノメートル〜１ｍｍ、特に０．０２５〜０．５ｍｍの厚みを有する。

気体浸透性フィルムは、液体に対して不浸透性でなければならず、そのため、液体がフィルムを透過するのを可能にするか、又はフィルムを通って気体の大量透過を可能にする細孔又は他の開口部があってはいけない。

本発明の気体透過性フィルムを製造するための有用な方法の１つは、溶液キャストプロセスであり、このプロセスにおいて、フィルムは臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーの溶液から成型される。この方法は、識別層を形成するためにフィルムが基質上に適用されるタイプを含めた、多くのタイプの裏張りフィルムを作るのに特に好適である。溶液キャスト法はまた、気体透過性フィルムが、非常に高い成形温度を必要とする熱硬化性樹脂、又は熱可塑性樹脂などの他の特定のポリマーと臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーとの混合であるときにも、特に有用である。溶媒は、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーのための任意の溶媒であってよく、そして、混合物の場合では、他のポリマー及び／又そうした他のポリマーに対する前駆体の溶媒であってもよい。好適な溶剤としては、エーテル、例えばテトラヒドロフランなど；ハロゲン化アルカン、例えば四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ブロモクロロメタン及び１，２−ジクロロエタンなど；炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン及びトルエンなど；ハロゲン化芳香族化合物、例えばブロムベンゼン、クロロベンゼン及びジクロルベンゼンなど；そして、エステル、例えば酢酸ｎ−ブチル／酢酸エチルなどが挙げられる。

溶液キャスト法において、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーは溶媒中に溶解され、そして、得られた溶液が何らかの基質に適用される。次に、典型的には留去によって、溶媒が取り除かれて、気体透過性フィルムが製造される。留去ステップは、高温にて、及び／又は減圧下で実施してもよいが、フィルムに欠陥が生じるのを避けるために溶媒を沸騰させてはならない。場合によっては、乾燥フィルムは、自立型フィルムを製造するように基質から取り外す。その他の場合において、フィルムは、基質上で維持され、そしてそれが支持体として機能する。

本発明の気体透過性フィルムを製造するためのもう１つの有用な方法は、溶融加工法であり、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーは、そのガラス転移温度を超えてそれを加熱することによって熱可塑化され、そしてフィルムに成形される。気体浸透性フィルムを製造するための溶融加工法には、例えば、様々な公知の押出し及びフィルムブローイング法は含まれる。所望されるなら、フィルムは、一軸又は二軸で延伸されてもよい。溶融加工法は、自立型フィルムを製造する、及び大規模なフィルム製造に特に好適である。溶融押出し法もまた、多層同時押出し気体透過性フィルムを形成するのに使用でき、１若しくは複数の層は、本発明による臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを含有する気体透過層である。

気体透過性フィルムはまた、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを含有する細繊維（直径が０．１〜５マイクロメートルの繊維など）を紡ぎ、そして、典型的には、熱や圧力の適用によって繊維を一つに接着して、固形シートを形成することによって製造できる。
本発明の特定の気体透過性フィルムを製造するための更にもう１つの有用な方法は、第二のポリマーの１若しくは複数の前駆体を伴った臭素化スチレン−ブタジエンポリマーの混合物を形成することであり、その混合物を層に成形し、そして、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーの存在下で前記前駆体を硬化して、フィルムを成形する。この方法は、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーの、熱硬化性ポリマーとの混合物を含有する気体透過性フィルムを形成するのに特に好適である。

気体透過フィルムが臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーの、１若しくは複数の他のポリマーとの混合物を含有している場合、臭素化スチレン−ブタジエンポリマーは、最も典型的には、気体透過速度を増強する、耐火度を付与するか、又はその両方する重合調整剤としての混合物中に存在する。混合物は、充分な臭素化スチレン−ブタジエンポリマーを含有して、混合物の重量に基づいて、０．１重量％〜２５重量％の範囲内の臭素含量を有する混合物が提供される。混合物中の臭素含量（臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーにより与えられる）は、０．２５〜１０重量％、０．５〜５重量％、又は１〜３重量％であり得る。混合物にある臭素含量を与えるのに必要な臭素化スチレン−ブタジエンポリマーの量は、もちろんその臭素含量に依存する。しかし一般に、１００重量部の他のポリマーあたり、約０．１５重量部という少ない臭素化スチレン−ブタジエンポリマーを与えることができる（０．１５ｐｐｈｒ）。少なくとも０．４ｐｐｈｒ又は少なくとも０．８ｐｐｈｒの臭素化スチレン−ブタジエンポリマーを与えることができる。混合物中に最大１００ｐｐｈｒ以上の臭素化スチレン−ブタジエンポリマーが存在することができるが、より好ましい最大量は５０ｐｐｈｒであり、より好ましい最大量は２０ｐｐｈｒであり、そしてより好ましい最大量は１０ｐｐｈｒ又はさらに７．５ｐｐｈｒである。

さまざまなポリマーが、臭素化スチレン−ブタジエンポリマーと混合できる。その中のものは、以下のとおりである：
ａ．ポリオレフィン。これらとしては、エチレンのホモポリマとコポリマー、例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、実質的に線状であるポリエチレンホモポリマー及びコポリマー、ポリプロピレン、プロピレン及びエチレンのコポリマー、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯｓ）などが挙げられる。

ｂ．ポリ（ビニル芳香族）ポリマー及びコポリマー。これらとしては、ポリマーとスチレンのコポリマー、置換されたスチレンモノマー、例えばα−メチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレンなど；ビニルナフタレンなどが挙げられる。スチレンのコポリマーの中には、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−マレイン酸無水物コポリマー、スチレン−エチレンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ビニルベンジルクロライドコポリマー、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマーなどが含まれる。

ｃ．ポリエステル、例えばポリ（エチレンテレフタレート）及びエチレンテレフタレートのコポリエステルなど；環状ラクトンのポリマー及びコポリマー、例えばポリカプロラクトンなど；ポリブチレンスクシナート及びブチレンスクシナートのコポリマー；ヒドロキシ酸のポリマー及びコポリマー、例えば乳酸、グリコール酸など；など。
ｄ．ポリアミド。
ｅ．ポリカーボネート。
ｆ．ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）。
ｇ．フルオロポリマー、例えばテトラフルオロエチレンのポリマー及びコポリマー及び／又はフッ化ビニリデンなど。
ｈ．塩化ビニールのポリマー及びコポリマー及び／又は塩化ビニリデン。
ｉ．ポリスルホン、ポリエーテルスルホン。

ｊ．共役ジエンのポリマー及びコポリマー、例えばブタジエン及びイソプレンなど。
ｋ．アクリル及び／又はメタクリル酸エステルのポリマー及びコポリマー、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチルの１若しくは複数のポリマー及びコポリマーなど。他の１若しくは複数の共重合可能なモノマー、例えばスチレン又はエチレンなどを有するこれらのアクリル酸エステルモノマーの任意の１若しくは複数のコポリマーも有用である。

ｌ．アクリルアミドのポリマー及びコポリマー。
ｍ．セルロースエーテル及びエステル、例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロースなど。
ｎ．ビニルアルコールのポリマー及びコポリマー。
ｏ．硬化エポキシ樹脂。
ｐ．硬化ビニルエステル樹脂。
ｑ．ポリイミド。
ｒ．ポリエーテル及びポリスルフィド。

ｓ．ポリ（アリーレンオキシド）、例えばポリ（フェニレンオキシド）及びポリ（キシレンオキシド）など。
ｔ．ポリピロロン。
ｕ．ポリ（ビニルエステル）、例えばポリ（ビニルアセタート）及びポリ（ビニルプロピオナート）など。
ｖ．ポリ（ビニルアルコール）。
ｗ．ポリ（ビニルアルデヒド）、ポリ（ビニルケトン）、ポリ（ビニルアミド）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルウレタン）、ポリ（ビニルウレア）、ポリ（ビニルホスファート）、ポリ（ビニルスルファート）。
ｘ．ポリ（ベンゾベンズイミダゾール）、ポリ（オキサジアゾール）、ポリ（トリアゾール）、ポリ（ベンゾイミダゾール）、など。

本発明の気体透過性フィルムは、気体分離プロセスにおいて識別層として使用されてもよい。そのようなプロセスにおいて、少なくとも１種類の第一の気体と少なくとも１種類の第二の気体を含有する混合気体を、本発明の気体透過性フィルムを含んでなるフィルムの供給側と接触させる。第一の気体が濃縮された気体を、フィルムの低圧下流側から引っ出す。そのようなプロセスにおいて、本発明の気体透過性フィルムは、例えば、中空糸又は中空糸の集積、１若しくは複数の多角形チューブ、スパイラル状巻きフィルム、プリーツ又はフラットシート、或いは他の高表面積立体配置にされてもよい。複数のフィルムが、例えばUSP7,247,191（参照により本明細書中に援用する）に記載されているようにカートリッジ、モジュール又は他の組立部品に組み立てられ得る。

本発明の気体透過性フィルムは、気体分離プロセスにおける識別層として使用される場合、支持されてもよい。その支持体は、機械的強度を提供する。それは、液体に適用されたフィルムより一般に気体に対してより浸透性であり、そして実際に、多孔質又は他の形で浸透性であり得る。前記支持体は、中空糸又は中空糸の集積、多角形チューブ、スパイラル状巻きフィルム、プリーツ又はフラットシート、或いは他の高表面積物質であり得る。先に記載したポリマータイプａ〜ｘのいずれも支持物質として使用でき、ポリマーなタイプの選択は、特定の気体分離プロセスの具体的な要望による。加えて、その他の物質、例えば、金属、セラミックなどが支持物質として使用されてもよい。

本発明の気体透過性フィルムは、例えば、少なくとも１種類の気体のアルカン又はアルケン、例えば天然ガス、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン又はブタンなどから、少なくとも１種類の酸性気体、例えば二酸化炭素、硫化水素及びアルキルメルカプタンなどを分離するのに有効である。気体透過性フィルムはまた、少なくとも１種類の気体のアルカン又はアルケンと水；二酸化炭素から水；排煙又は窒素が豊富な気体流から二酸化炭素；空気から酸素、空気から窒素などを分離するのに有用である。そのような気体分離プロセスでは、本発明の気体透過性フィルムは、好ましくは、分離すべき気体に関してする少なくとも３、より好ましくは少なくとも５の分離係数を発揮する。任意の気体ペアの間の分離係数は、その気体透過性フィルムを通したそれぞれの純粋な気体の２つの透過率のうちの高い方対２つの透過率のうちの低い方の比率である。

臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーは、特定の気体、特に水蒸気に対して高い透過性を有することがわかり、そのため、それら自体によって又は他のポリマーとの混合物の状態で、特定の捕捉気体、例えば水蒸気などがフィルムを透過するのを可能にする液体バリヤフィルムを形成するのに有用である。これらのタイプの液体バリヤフィルムは、さまざまな包装及び構造物適用において有用である。それらのフィルムの更なる利点は、それらが（標準化火災試験によって示されるように）優れた耐炎性を有することが多いということである。

本発明の気体透過性フィルムは、例えば、特にエレクトロニクス、工業的装置、紙及び段ボール製品、木製品、製造されたロールストック、例えば敷物製品、食品包装、ポリマシート、発泡又はポリマーフィルムなどを含めた湿気に敏感な製品のための包装フィルムとして有用である。先に記載した他の１若しくは複数のポリマーと臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーの混合物から製造された気体透過性フィルムは、これらの適用に使用できる。ポリオレフィン、例えばＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ又は実質的に線状であるポリエチレンなど；ポリ（ビニル芳香族）ポリマー及びコポリマー、例えばポリスチレン及びスチレンアクリル酸コポリマーなど；及び／又はポリエステル、例えばポリ（エチレンテレフタレート）及びポリ（乳酸）などとの混合物は、これらの適用で特に有用である；そのような混合物は、好ましくは、混合物重量に基づいて０．１重量％〜２５重量％の範囲内の臭素を伴う混合物を提供するのに十分な臭素化スチレン−ブタジエンポリマーを含有している。

着目のもう１つの適用は、特に発泡ボード断熱材製品のためのポリマー発泡体断熱材の裏張りである。ポリマーフィルムの層は、水バリアとして、且つ、ポリマー発泡体内の低熱伝導性発泡剤を保持するためにポリマー発泡体断熱材の１若しくは複数の面に適用されることが多い。本願発明の気体透過性フィルムは、この出願に非常に好適である。気体透過性フィルムは、典型的には、それが粘着性になり、そして、熱で軟らかくなったフィルムが前もって成形されたポリマー発泡体上に積層するようになるまでフィルムを熱で軟らかくすることによって、ポリマー発泡体断熱材の１若しくは複数の面に適用される。また、接着剤によって、発泡体表面を熱により軟らかくすることによって又はフィルム表面上に発泡体を流し込む若しくは押出すことによっても、発泡体表面にフィルムを付けることが可能である。前記ポリマー発泡体は、断熱発泡体、例えばポリスチレン若しくはポリスチレンコポリマー発泡体、硬質ポリウレタン発泡体、ポリイソシアンウレア発泡体、ポリエチレン又はエチレンコポリマー発泡体などのいずれであってもよい。

同様に、カーペット、カーペットパッド、人工芝などの敷物は、ポリマー水バリア層を伴って製造されていることが多く、そして、本発明の気体透過性フィルムは気体輸送層としての使用に好適である。敷物は、表面材層を含んでいるが、それは、製品の側面の、（場合によっては、晒される側はそれに続いて覆われることもあるが）最初に据え付けられたときに晒される側である。水バリア層は、直接的又は間接的に（すなわち、１若しくは複数の中間層を通じて）表面材層の裏側に適用される。積層又は接着の方法は、フィルムを適用するために使用できる。

本発明の気体透過性フィルムはまた、敷物製品の表面材のための防護フィルムとしても有用である。
本発明の気体透過性フィルムはまた、建設産業における水バリヤフィルムとして有用である。これらのフィルムは、「建物ラップ」又は「ハウスラップ」フィルムとして一般的に知られていて、フレーム構造の壁及び／又は屋根の上に使用されることが多い。そのような適用において、気体透過性フィルムは、壁又は屋根の表面、典型的には、ファサードの裏（壁の場合）又は外壁、例えばタイル若しくは屋根板（屋根の場合）などの裏の面に適用される。

包装、ポリマー発泡体断熱材の裏張り、敷物適用、及び建物ラップに使用される気体透過性フィルムは、好ましくは、３７．８℃にて少なくとも１５ｇ・ｍｉｌ／ｍ²・日の水蒸気透過性を有する一方で、液体の水に対して不浸透性である。より高い水蒸気透過性、例えば３７．８℃にて少なくとも４０ｇ・ｍｉｌ／（ｍ²・日）などがより望ましい一方で、これもまた同様に、液体の水に対して不浸透性である。それ自体による臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーは、１００〜１５０ｇ・ｍｉｌ／ｍ²・日の範囲内の水蒸気透過性を有することが多く、そのため、これらの適用のための気体透過性フィルムを製造するために単独で使用できる。これらの適用のための気体透過性フィルムは、他の１若しくは複数のポリマーと臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーの混合物であってもよく、その場合、混合物は、３７．８℃にて少なくとも１５ｇ・ｍｉｌ／（ｍ²・日）又は３７．８℃にて少なくとも４０ｇ・ｍｉｌ／（ｍ²・日）の水蒸気透過性を有している一方で、液体の水に対して不浸透性でなければならない。他のポリマーは、一部の実施形態において、ポリオレフィン、例えばＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ又は実質的に線状であるポリエチレンなど；ポリ（ビニル芳香族）ポリマー及びコポリマー、例えばポリスチレン及びスチレンアクリル酸コポリマーなど；及び／又はポリエステル、例えばポリ（エチレンテレフタレート）及びポリ（ビニリデンクロライド）；又はポリアミドであってもよい。既に言及された水透過性に加えて、そのような混合物は、好ましくは、混合物重量に基づき０．１重量％〜２５重量％の範囲内の臭素をともなった混合物を提供するのに十分な臭素化スチレン−ブタジエンポリマーを含有している。

以下の実施例は、本発明を例示するためであって、本発明の範囲を制限するために提供されるものではない。別段の表示がない限り、すべての部分及びパーセンテージは重量による。

実施例１〜１２
中央ポリブタジエンブロックを有する様々なスチレン−ブタジエントリブロックコポリマーを、WO2008/021417に記載の一般的なプロセスにより、臭素化剤としてテトラエチルアンモニウム三臭化物を使用して臭素化する。出発スチレン−ブタジエンポリマーは、以下のとおり特徴づけられる：

臭素化コポリマーは、以下のとおり特徴づけられる：

それぞれの場合において、１０％よりも少ないスチレン環しか臭素化されていない。
気体透過試験のために、フィルムを臭素化コポリマー１〜１０でそれぞれから製造する。粉末化したコポリマーを、１５重量％の溶液を形成するためにトルエン中に溶解する。得られた溶液を、ポリテトラフルオロエチレン皿の中に注ぎ入れ、エアパージ下の４０℃のオーブン内に２４〜４８時間置いて、溶媒を除去し、そして、フィルムを成形する。残ったフィルムを皿から取り出し、２〜４時間乾燥させる。乾燥させたフィルムの厚さを計測する。

ＣＯ₂及びＣＨ₄試験のために、乾燥させたフィルムを、米国特許出願公開第2010-0126341に記載の純粋気体透過セル内に入れ、そして、３５℃にて１６時間真空に晒す。次に、サンプルを試験して、それらが２Ｘ１０^-6ｔｏｒｒ／ｓ（２６６Ｐａ／ｓ）以下のリーク速度しかないことを確認する。次に、サンプルの反対側の圧力上昇速度が定常状態に達する（１０分間にわたるの圧力上昇が０．５％未満しか変化しない）まで、サンプルを、片側で１５ｐｓｉｇ（１０５ＫＰａ）及び３５℃にて試験気体に晒す。次に、定常状態の透過値を計測する。フィルムを複数の気体を使用して評価する場合、フィルムの上流及び下流の空間は、３５℃にて少なくとも１６時間真空ポンプを使用して空にしておく。

水蒸気の透過を、水センサーを含めたMocon Permatran-WR700透湿度試験機器（MOCON, Inc.）を使用して計測する。水蒸気透過実験を、約３７．８℃、７６０ｍｍＨｇ（１０１ｋＰａ）の気圧計圧力、及び１００％の相対湿度でおこなう。キャリアガスは無水窒素ガスであり、そして、試験気体は空気中に水蒸気を含んでいる。試験気体は、プラークの入口面の近くに配置された濡れたスポンジから生み出される。キャリアガスは、フィルムの出口面からセンサーまでフィルムを透過するあらゆる水蒸気を運び去る。
結果は、表Ｉに示したとおりである。

Claims (29)

1. 出発スチレン−ブタジエンコポリマーを臭素化し、次に、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーをフィルムに成形することを含む、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを含有している気体透過性フィルムの製造方法。
2. 前記臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーが、少なくとも４０モル％の臭素化又は非臭素化ブタジエン単位を含有している、請求項１に記載の方法。
3. 前記臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーが、４０〜８０モル％の臭素化又は非臭素化ブタジエン単位を含有している、請求項２に記載の方法。
4. 前記臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーが、２０〜６０モル％の臭素化又は非臭素化スチレン単位を含有している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーが、スチレン及びブタジエン単位以外の繰り返し単位を１０モルパーセント以下で含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーが、スチレン及びブタジエンのブロックコポリマーである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記出発臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーが、ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーによって計測した場合に、２０，０００〜３００，０００の見かけの分子量を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記出発臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーが、ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーによって計測した場合に、５０，０００〜２００，０００の見かけの分子量を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記出発スチレン−ブタジエンコポリマー中のブタジエン単位の５０〜１００％が、１，４−ブタジエン単位である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記出発スチレン−ブタジエンコポリマー中のブタジエン単位の５０％超が、１，２−ブタジエン単位である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記出発スチレン−ブタジエンコポリマー中のブタジエン単位の少なくとも８５％が、１，２−ブタジエン単位である、請求項１０に記載の方法。
12. 前記スチレン−ブタジエンコポリマー中のブタジエン単位の少なくとも６０％が、臭素化されている、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記スチレン−ブタジエンコポリマー中のスチレン単位の環の１０％以下が臭素化されている、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーが、出発スチレン−ブタジエンコポリマーの溶液を、四級アンモニウム三臭化物又は四級ホスホニウム三臭化物を用いて臭素化することによって製造されている、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法によって製造された気体透過性フィルム。
16. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法によって製造された臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを含有している気体透過性フィルム。
17. 臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを含有している気体透過性フィルムであって、該臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーが４０〜８０モル％の臭素化又は非臭素化ブタジエン単位を含有している気体透過性フィルム。
18. 臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを含有している気体透過性フィルムであって、該臭素化スチレン−ブタジエンコポリマー中のブタジエン単位の５０％超が１，２−ブタジエン単位である気体透過性フィルム。
19. 臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを含有している気体透過性フィルムであって、ブタジエン単位の少なくとも６０％が臭素化させられていて、且つ、スチレン単位の１０％以下しか臭素化されていない気体透過性フィルム。
20. 前記臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーが、少なくとも１種類の追加の有機ポリマーとの混合物としてフィルム中に存在している、請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の気体透過性フィルム。
21. 前記混合物が、臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを、前記混合物の臭素含量が０．１〜２５重量％となる量で含有している、請求項２０に記載の気体透過性フィルム。
22. 前記追加の有機ポリマーが、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、実質的に線状であるポリエチレン；ポリスチレン、スチレンアクリル酸コポリマー；ポリビニリデンクロライド、又はポリ（エチレンテレフタレート）から選択される、請求項２０又は２１に記載の気体透過性フィルム。
23. ３７．８℃にて少なくとも１５ｇ・ｍｉｌ／ｍ²・日の水蒸気透過性を有し、且つ、液体の水を通さない、請求項１５〜２２のいずれか１項に記載の気体透過性フィルム。
24. 請求項１５〜２３のいずれか１項に記載の気体透過性フィルムが、その少なくとも１つの面に取り付けられた、ポリマー発泡体断熱材。
25. 表面材層と、該表面材層の裏側に直接的又は間接的に取り付けられた少なくとも１層の請求項１５〜２３のいずれか１項に記載の気体透過性フィルム層とを有する、敷物製品。
26. 請求項１５〜２３のいずれか１項に記載の気体透過性フィルムを含有している、耐水性バリヤフィルム。
27. 請求項１５〜２３のいずれか１項に記載の気体透過性フィルムの層をその主要な面に適用してなる壁又は屋根構造物を、少なくとも１つの備えた、建築構造物。
28. 少なくとも１種類の第一の気体及び少なくとも１種類の第二の気体を含有している混合気体を、請求項１５〜２３のいずれか１項に記載の気体透過性フィルムを含有している膜の供給側と接触させ、そして、膜の低圧下流側から第一の気体が濃縮された気体を引き出すことを含む、気体を分離する方法。
29. 少なくとも１種類の酸性気体及び少なくとも１種類の気体アルカン若しくはアルケンを含有している混合気体を、請求項１５〜２３のいずれか１項に記載の気体透過性フィルムを含有している膜の供給側と接触させ、そして、膜の低圧下流側から酸性気体が濃縮された気体を引き出すことを含む、気体アルカン若しくはアルケンから酸性気体を分離する方法。