CN100448518C - 聚乙二醇复合纳滤膜的制备方法及其制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚乙二醇复合纳滤膜的制备方法及其制品。该制备方法包括：配制浓度为1×10^-4g/L～3g/L的聚乙二醇涂覆液：将所配制的聚乙二醇涂覆液均匀地涂在基膜的表面，室温干燥后得聚乙二醇涂覆膜；再将所述涂覆膜放入电子加速器场中辐照，辐照剂量为5Gry～1×10⁴Gry；辐照时间为1min～10min；辐照后的涂覆膜在室温下放置12h～24h，即得所述的聚乙二醇复合纳滤膜。本发明的聚乙二醇复合纳滤膜采用本发明所述的聚乙二醇复合纳滤膜制备方法制备而得。该制备方法不引入化学交联剂，没有有机液残留和污染，有益于环保，且组分易购，成本低廉，便于实际应用。该纳滤膜具有良好的亲水性、分离选择性和透水性，且耐有机物污染。

Description

聚乙二醇复合纳滤膜的制备方法及其制品

技术领域

本发明属于分离膜领域，涉及复合纳滤膜制备方法技术，具体为一种以聚乙二醇(PEG)为功能层制备材料的复合纳滤膜的制备方法及其制品，国际专利分类号拟为Int.Cl B01D 69/12(2006.01)。

背景技术

纳滤膜是近年来发展起来的一种分离膜新品种。其分离特点为筛分和电荷选择，即：①截留分子量为200～2000；②对二价及高价盐的截留率较高，而对单价盐的截留率较低，且系统操作压力(通常为0.4MPa-1.0MPa)远远低于反渗透过程(操作压力≥1.5MPa)。独特的分离特点使纳滤膜成为目前研究的热点，相关的制备技术得到了迅速发展，应用领域也不断拓展。目前，纳滤膜技术已在食品、化工、制药、水处理等领域得到广泛应用。大多数商品化的纳滤膜为复合膜。复合膜通常具有超薄功能层和基膜的复合结构，利用功能层提供分离溶质的功能，而用基膜提供力学强度。纳滤膜常见的功能层材料有芳香聚酰胺、聚哌嗪酰胺、磺化聚(醚)砜等。

聚己二醇(PEG)无毒、无刺激性、不易被人体吸收，具有优良的水溶性、相溶性、润滑性、粘接性和热稳定性。因而，在化学化工领域，PEG常用来作润滑剂、分散剂、粘接剂、赋型剂等；在医药、兽药及化妆品行业中常作为软膏、栓剂的基质，滴丸、片剂的载体，成型剂和针剂中的溶剂等，有着极为广泛的应用。也因此，在分离膜领域也有人研究用聚己二醇来制备分离膜。

到目前为止，将PEG用于制备分离膜的研究报道主要有：

1.将PEG与其他制膜材料如聚砜(PSF)、醋酸纤维素等混和后，制备渗透汽化膜和气体分离膜(参见LI J T等；聚乙二醇(PEG)和醋酸纤维素(CA)共混膜及其气体分离特性，Preparation of polyethyleneglycol(PEG)andcellulose acetate(CA)blend membranes and their gas permeabilities，LI JT；Nagai K；Nakagawa T，J Applied Polymer Science，1995，58(9)：1455-1463)。

2.PEG作为致孔剂加入制膜液中，通过相转化法制备分离膜，如超滤膜，(参见TANG B B等；添加剂PEG对通过苄基溴化和原位氨化反应制备聚(2，6-二甲基-1，4-苯氧基)膜的性能和形态的影响，Effect of PEG additives onproperties and morphologies of membranes prepared frompoly(2，6-dimethyl-1，4-phenylene oxide)by benzyl bromination and in situamination，TANG B B；WU D，XU T W.J Applied Polymer Science，2005，98(6)：2414-2421)。

3.PEG通过紫外光接枝在一定材料的基膜表面制备超滤膜(参见PARKY S等，利用光引发接枝聚合的表面修饰技术来制备高亲水性、低蛋白质吸附的超滤膜：表面接枝聚乙二醇刷的聚砜膜用于烯烃和烷烃的分离，Photo-induced graft polymerization surface modifications for the preparation ofhydrophilic and low-protein-adsorbing ultrafiltration membranes：Preparation ofpoly(ethylene glycol)brushes on polysulfone membranes for olefin/paraffinseparation，PARK Y S，WON J，KANG Y S，Langmuir，2000，16(24)，：9662-9665)；或者PEG通过等离子体技术接枝到微孔膜的表面用于气体分离(参见WANG P等，利用等离子体技术引发聚乙二醇的表面接枝制备抗污染的聚偏氟乙烯微孔膜Antifouling poly(vinylidene fluoride)microporousmembranes prepared via plasma-induced surface grafting of poly(ethylene glycol，WANG P，TAN K L，KANG E T；NEOH K G.J Adhesion Science andTechnology，2002，16(2)：111-127)。

更多有关PEG分离膜的技术见于专利文献：例如，中国专利文献CN1418723，CN1380130，CN1380130，CN1544135，CN1569319，CN1669625和CN1695777等文献均是将PEG作为致孔剂溶入铸膜液中通过相转化法来制膜；专利文献CN1093018和CN1792419是采用熔融拉伸法来制膜，PEG也作为致孔剂使用；专利文献CN1569318是将丙烯腈/马来酸共聚物膜用脱水剂处理，使其表面形成酸酐，利用酸酐与羟基的易反应性，把聚乙二醇接枝于该膜的表面。该化学反应具有一定的环境污染性，且只能用于特定的基膜。专利文献CN1943845发明了聚丙烯酸-聚乙二醇/醋酸纤维素(PAA-PEG/CA)复合膜的制备方法。该方法将聚丙烯酸(PAA)与聚乙二醇(PEG)水溶液共混，加入乙二醇和硝酸铝为交联剂，制得铸膜液，在室温条件下，将铸膜液浇铸到多孔状醋酸纤维素(CA)膜为支撑膜的表面，然后将复合在CA膜上的PAA-PEG凝胶状膜进行干燥和热处理，获得PAA-PEG/CA复合膜。

尽管在分离膜领域采用聚乙二醇制备分离膜的文献不少，但在申请人所检索的范围内，尚未见有人研究用电子束辐照引发PEG交联和接枝的方法来制备聚己二醇复合纳滤膜的文献报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是：提供一种聚乙二醇复合纳滤膜的制备方法及其制品。该纳滤膜的制备方法具有不引入化学交联剂，没有有机液残留和污染，有益于环保，且组分易购，成本低廉，便于实际应用等特点。该纳滤膜具有极好的亲水性，良好的透水性，且耐有机物污染，可用于水处理等领域。

本发明解决所述纳滤膜制备方法技术问题的技术方案是，设计一种聚乙二醇复合纳滤膜制备方法，该制备方法包括：

1.配制浓度为1×10^-4g/L～3g/L的聚乙二醇水溶液作为涂覆液；

2.将第1步所配制的聚乙二醇涂覆液均匀地涂在基膜的表面，室温干燥后得到聚乙二醇涂覆膜；所述的基膜为聚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜或聚醚砜超滤膜中的一种；

3.将所述涂覆膜放入电子加速器场中辐照，辐照剂量为5Gy～1×10⁴Gy；辐照时间为1～10min；

4.辐照后的涂覆膜在室温下放置12～24h，即得所述的聚乙二醇复合纳滤膜。

本发明解决所述纳滤膜技术问题的技术方案是，设计一种聚乙二醇复合纳滤膜制品，该纳滤膜采用本发明所述的聚乙二醇复合纳滤膜制备方法制得。

与现有技术相比，本发明制备方法采用电子束辐照的方法引发预涂在基膜表面的PEG的自交联和接枝反应，从而使PEG涂层被固定在基膜表面，并成为具有分离功能的功能层。与现有利用化学交联制备功能层的方法相比，本方法不引入任何化学交联剂，因而加工过程无化学污染、也没有有机废液排放，加工过程安全环保；并且聚乙二醇廉价易得，成本低廉；制备方法工艺简单，非常便于实际推广和工业化应用。本发明纳滤膜制品直接采用本发明所述的聚乙二醇复合纳滤膜制备方法制得，具有极佳的亲水性和良好的透水性、且耐有机物污染，且成本低廉，产品无化学残留，使用安全环保，便于实际应用。

具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明：

本发明所述聚乙二醇(PEG)复合纳滤膜(简称纳滤膜)制备方法(以下简称制备方法)包括以下工艺步骤：

1.配制PEG涂覆液：将聚乙二醇溶于水中，配制成浓度为1×10^-4g/L～3g/L的水溶液，即PEG涂覆液。因为聚乙二醇具有极佳的亲水性，因此配制PEG涂覆液十分容易。特别是PEG可以直接市购，易得价廉，配制PEG涂覆液工艺更为简单或者不用配制，成本很低，便于工业化应用。

2.制备PEG涂覆膜：将第1步所配制的聚乙二醇涂覆液均匀地涂覆在基膜的表面，室温干燥后，即可得到聚乙二醇涂覆膜；所述的基膜为聚砜超滤膜、聚偏氟乙烯超滤膜或聚醚砜超滤膜中的任意一种。所述的基膜可以是平板膜、管式膜或中空纤维膜中的任意一种。所述的涂敷工艺没有特别要求，可采用现有的任何涂覆技术及设备。

3.辐照涂覆膜：将涂覆膜放在电子加速器场中进行辐照，使PEG产生自由基后，发生聚乙二醇与基膜材料产生辐射接枝和聚乙二醇的辐射自交联反应，辐照剂量为5Gy～1×104Gy，辐照时间为1min～10min，使。电子束辐照设备为现有技术，例如可采用电子加速器。

4.制备纳滤膜：辐照后的涂覆膜在室温下放置12h～24h，使自由基充分反应后，即可制得本发明所述纳滤膜。

采用本发明所述制备方法可直接制得本发明所述纳滤膜制品(简称PEG纳滤膜)。本发明在制膜过程中由于在聚乙二醇的交联过程中存在聚乙二醇在基膜表面的辐照接枝反应，复合膜的功能层与基膜的粘接强度比现有的仅通过化学交联方法得到的复合纳滤膜更高，有效避免了使用过程中的分层和局部脱落现象，有利于膜的抗冲击性提高。本发明PEG纳滤膜的功能层是聚乙二醇，其成本低廉，容易直接从市场购得，因此制备方法更为简单，且产品无化学残留，使用安全环保，且具有极佳的亲水性和良好的透水性、并耐有机物污染。测试结果表明，本发明纳滤膜的截留性能是：对1g/L MgSO₄的截留率为50％～99％，水透过通量为10L/m².h～70L/m².h，亲水性良好，分离选择性高，水透过通量大，非常适于水处理行业实际使用。

需要补充说明的是，申请人的在先专利申请：一种复合纳滤膜的制备方法及其制品(申请号：200510014733.1)也涉及一种复合纳滤膜的电子束辐照成膜技术，但本发明的复合纳滤膜制备方法及其制品与之存在明显不同。其区别表现在各方面：1.涂覆液种类及其配制浓度不同；2.辐照强度及辐照时间不同；3.所得产品及其性能不同。

本发明未述及之处适用于现有技术。

下面给出本发明的具体实施例，但本发明不受具体实施例的限制：

实施例1

将PEG溶于水中制成浓度为1×10^-4g/L的PEG涂覆液；再将该涂覆液均匀涂在聚砜超滤膜的表面，室温干燥后，得到PEG预涂膜；然后将PEG预涂膜放入电子加速场中辐照，辐照剂量为5Gy，辐照时间为1min，辐照后的膜在室温下放置24h，使自由基充分反应后，即制得本发明所述的PEG纳滤膜。

经测试，所制备纳滤膜的截留性能是：对1g/L MgSO₄的截留率为50％，水透过通量为70L/m².h。

实施例2

将PEG溶于水中，制成浓度为0.5g/L的PEG涂覆液；再将该涂覆液均匀涂在聚醚砜超滤膜的表面，室温干燥后，得到PEG预涂膜；然后将PEG预涂膜放入电子加速场中辐照，辐照剂量为100Gy，辐照时间为4min辐照后的膜在室温下放置20h，使自由基充分反应后，即制得本发明所述的PEG纳滤膜。经测试，采用本发明制备方法制得的聚乙二醇复合纳滤膜的截留性能是：对1g/LMgSO₄的截留率为60％，水透过通量为60L/m².h。

实施例3

将PEG溶于水中，制成浓度为1g/L的PEG涂覆液；再将该涂覆液均匀涂在聚丙烯腈超滤膜的表面，室温干燥后，得到PEG预涂膜；然后将PEG预涂膜放入电子加速场中辐照，辐照剂量为1000Gy，辐照时间为7min辐照后的膜在室温下放置16h，使自由基充分反应，即制得本发明所述的PEG纳滤膜。经测试，采用本发明制备方法制得的聚乙二醇复合纳滤膜的截留性能是：对1g/LMgSO₄的截留率为82％，水透过通量为30L/m².h。

实施例4

将PEG溶于水中，制成浓度为3g/L的PEG涂覆液；再将该涂覆液均匀涂在聚砜超滤膜的表面，室温干燥后，得到PEG预涂膜，然后将PEG预涂膜放入电子加速场中辐照，辐照剂量为1×10⁴Gy，辐照时间为10min辐照后的膜在室温下放置12h，使自由基充分反应，即制得本发明所述的PEG纳滤膜。经测试，采用本发明制备方法制得的聚乙二醇复合纳滤膜的截留性能是：对1g/LMgSO₄的截留率为99％，水透过通量为10L/m².h。

Claims (2)

1.一种聚乙二醇复合纳滤膜制备方法，该制备方法包括：

(1).配制浓度为1×10^-4g/L～3g/L的聚乙二醇涂覆液；

(2).将第(1)步所配制的聚乙二醇涂覆液均匀地涂在基膜的表面，室温干燥后得聚乙二醇涂覆膜；所述的基膜为聚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜或聚醚砜超滤膜中的一种；

(3).将所述涂覆膜放入电子加速器场中辐照，辐照剂量为5Gy～1×10⁴Gy；辐照时间为1～10min；

(4).辐照后的涂覆膜在室温下放置12～24h，即得所述的聚乙二醇复合纳滤膜。

2.根据权利要求1所述的聚乙二醇复合纳滤膜制备方法，其特征在于所述的基膜是平板超滤膜、管式超滤膜或中空纤维超滤膜中的任意一种。